Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Пазникова, Светлана Николаевна

• Пазникова, Светлана Николаевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пазникова, Светлана Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Аналитический обзор « Методы получения модифицированных карбамидоформальдешдных олигомеров с улучшенными эксплута-ционными свойствами для изготовления малотоксичных древесностружечных плит»

1.1.1. Факторы, влияющие на выделение свободного формальдегида из отвержденных карбамидоформальдешдных олигомеров

1.1.2. Методы получения малотоксичных карбамидоформальде-гидных олигомеров и древесных композиционных материалов на их основе

1.1.2.1. Карбамидоформальдегидные олигомеры с низким содержанием формальдегида

1.1.2.2. Модификация карбамидоформальдешдных смол фено-лосодержащими соединениями

1.1.2.3. Модификация карбамидоформальдешдных смол ами-носодержащими соединениями

1.1.2.4. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдешдных смол

1.2. Постановка задачи

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методики получения лабораторных образцов

2.2.1. Методика получения лабораторных образцов КФС

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов древесност-

ружечных плит

2.3. Методики испытаний КФС

2.3.1. Определение физико-химических свойств КФС

2.3.2. Определение липкости КФС

2.3.3 Определение массовой доли метилольных групп титри-

метрическим методом

2.3.4. Определение химического состава по данным ИК - спектроскопии

2.3.5. Изучение структуры КФС

2.3.6. Определение характеристической вязкости КФС

2.4. Методики испытаний древесностружечных плит

2.5. Методика обработки экспериментальных данных

ГЛАВА III ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Влияние хлоридов щелочноземельных и щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит на их основе

3.2. Влияние хлоридов щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит, полученных на их основе

3.2.1. Влияние хлоридов щелочных металлов на свойства и структуру карбамидоформальдегидных олигомеров при их синтезе. Роль природы катиона

3.2.2. Исследование процессов старения КФО, синтезированных в присутствии хлоридов щелочных металлов

3.2.3. Исследование физико-механических показателей древес-

ностружечных плит, полученных на основе карбамидоформальдегидных

олигомеров в присутствии хлоридов щелочных металлов

3.3. Влияние галогенидов щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит, изготовленных на их основе

3.3.1. Влияние галогенидов щелочных металлов на свойства и структуру карбамидоформальдегидных олигомеров при их синтезе. Роль природы аниона

3.3.2. Исследование процессов старения КФО, синтезированных в присутствии галогенидов щелочных металлов

3.3.3. Исследование физико-механических показателей древесностружечных плит, полученных на основе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров

3.4. Выводы по главе

Г Л А В А IV РАЗРАБОТКА МЕТОДА И ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИКАЦИИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ТЕХНИЧЕСКИМ ХЛОРИДОМ НАТРИЯ

4.1. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на щелочной стадии синтеза, на физико-химические свойства КФО и физико-механические свойства ДСтП

4.2. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на кислой стадии синтеза, на физико-химические свойства КФО и физико-механические свойства ДСтП

4.3. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на стадии доконденсации, на физико-химические свойства КФО и физико-механические показатели ДСтП

4.4. Исследование процессов старения КФО, модифицированного техническим хлоридом натрия

4.5. Разработка технологии модификации КФО техническим хло-

ридом натрия

4.6. Выводы по главе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время пристальное внимание уделяется охране окружающей природной среды. В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине и сокращением лесозаготовок целесообразно использование древесных отходов, которые способны ее заменить. К таким материалам относятся древесные композиционные материалы (ДКМ), в том числе древесностружечные плиты (ДСтП), которые широко применяются в строительстве и производстве мебели. Однако, ДСтП обладают повышенной токсичностью, что ограничивает области их применения.

Выделение формальдегида из ДСтП большей частью обусловлено наличием свободного формальдегида в связующем, применяемом для производства плит. В настоящее время в качестве связующих для изготовления ДКМ, в том числе и для ДСтП используются в основном, карбамидоформальдегидные смолы (КФС), имеющие значительную сырьевую базу ж относительно низкую стоимость, по сравнению с другими термореактивными смолами.

Получение малотоксичных карбамидоформальдегидных олигомеров является актуальной проблемой. Существуют различные способы снижения токсичности КФС - уменьшение мольного соотношения формальдегида к карбамиду с 2 до 1; введение в олигомер специальных химических добавок в процессе синтеза, либо в готовую смолу. Одним из эффективных и экономичных способов снижения токсичности плит и улучшения их эксплутационных свойств является применение химических добавок в процессе синтеза связующих. Б качестве модификаторов КФС применяют амины, фенол, лигнин, неорганические электролиты и др.

Из литературы известно, что неорганические электролиты существенно влияют на эксплутационные свойства готовых КФО. Представляет научный и практический интерес изучения влияния неорганических электролитов в про-

цессе синтеза на структуру и свойства получаемых олигомеров.

Цель работы - научное обоснование и разработка способов снижения выделения свободного формальдегида из ДСтП путем применения малотоксичных КФО, модифицированных в процессе синтеза неорганическими электролитами.

Работа выполнялась ло федеральной делевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению «Новые материалы и химические продукты», подпрограммы 4 «Комплексное использование древесного сырья» по направлению 06 «Технология механической переработки древесины» по теме 06.003.07. «Создание экологически чистых технологических процессов и оборудования при переработке отходов для изготовления плитных материалов на основе малотоксичных связующих».

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Аналитический обзор «Методы получения модифицированных кар-бамидоформальдегидных олигомеров с улучшенными эксплутационными свойствами для изготовления малотоксичных древесностружечных плит»

В настоящее время древесностружечные плиты (ДСтП), для производства которых в качестве связующего в основном используют карбамидоформальде-гидные смолы (КФС), представляют собой широко распространенный материал для производства мебели и внутренних отделочных работ.

Широкое применение КФС в деревообрабатывающей промышленности обусловлено рядом преимуществ, по сравнению с другими синтетическими связующими.

Преимуществом КФС является то, что они выпускаются химической промышленностью по относительно простой технологии. Благодаря вариации состава исходных сырьевых компонентов и корректировке режимов синтеза смолы, можно получить смолы различной реакционной способности в зависимости от назначения связующего. Кроме того, необходимые исходные материалы - карбамид и формальдегид недефицитны и сравнительно дешевы, так что в настоящее время КФС по сравнению с другими не имеют себе конкурентов [1]. Одно из основных преимуществ связующих на основе карбамидо-формальдегидных смол - сочетание в них сравнительно высокой концентрации с пониженной вязкостью [2].

Недостатком является выделение формальдегида из КФС и из ДКМ, полученных на их основе, сравнительно низкая атмосферостойкость плит, которая не так важна при эксплуатации мебели [3]. Установлено, что основным источ-

ником выделения формальдегида при получении, хранении и эксплуатации композиционных материалов из древесины являются химические процессы, происходящие с карбамидоформальдегидными полимерами [4 - 6 ].

Применение мебели из ДСтП приводит к тому, что в неблагоприятных условиях в помещениях может возникать превышение предельно допустимых концентраций формальдегида [3].

В обзоре рассмотрено влияние фенолосодержащих соединений, аминов, неорганических электролитов, а также влияние мольного соотношения формальдегида к карбамиду в смоле на физико-химические свойства олигомеров и на физико-механические показатели древесных композиционных материалов, полученных на основе данных связующих. А также проанализировано влияние данных веществ на токсичность полученных материалов.

1.1.1. Факторы, влияющие на выделение свободного формальдегида из

отвержденных карбамидоформальдегидных олигомеров

"Свободный" (более точно, несвязанный в отвержденной смоле формальдегид ) возникает в результате равновесной реакции в ходе процесса отверждения. Он может быть абсорбирован древесной стружкой. Выделение формальдегида начинается непосредственно после транспортировки ДСтП из горячего пресса и уменьшается по экспоненциальной зависимости во времени. В общем количество адсорбированного формальдегида достаточно невелико, чтобы быть единственным источником выделения [3].

Вторым и наиболее существенным источником выделения формальдегида из плит является сама смола. В процессе отверждения при повышенной температуре происходит переход карбамидных смол из начального в неплавкое и нерастворимое состояние [5]. Этот процесс можно представить реакцией:

3- N14 - СО - N14 - СН2ОН + НОСН2 - N4 - СО - N14 -[

метилольные группы N14 - СО - N14 - СН2 - N14 - СО -N14 -Ц

+ СН20 + Н20

метиленовыи мостик. При увеличении температуры и продолжительности термообработки наблюдается значительное снижение содержания метилольных групп при отверждении смолы (рис. 1.1).

80 90 100 110 120

Температура, °С

Рис. 1.1. Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение содержания в ней метилольных групп. Продолжительность термообработки 50 (1), 60 (2), 90 (3), 120 с (4), [5].

Также повышение температуры термообработки при отверждении приводит к увеличению метиленовых связей с одновременным ростом количества выделившегося формальдегида (рис. 1.2).

Большая часть свободного формальдегида выделяется в процессе гидролиза, особенно при повышении влаги и температуры.

Отвержденная смола в процессе прессования ДСтП содержит следующие группы: метилольные, метиленэфирные и метиленовые. Перечисленные типы

связей под действием влаги подвергаются в разной степени гидролитической деструкции - соответственно сильно, слабо и почти не подвергаются деструкции. Интенсифицирующими гидролиз факторами являются снижение показателя рН и увеличение влажности и температуры.

о с? а;

о 5 Ч

т Ф И

Э ^ Я

ч. 1-} О,

О Л ф

V© (Ч и -

° - Р 3

И £в О *

о и ь

С! Ф ж

и

я

Ч о

Й

£

Сч ф

>4 аз

Ч Я ° а 2 к "

о? о о

.. а» а рг

° о ■в* 2

0.26 п

0.22 -

0.18 -

0.14 -

0.1 -

0.06

80 100

120

140 160 Температура, °С

Рис. 1.2. Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение выделения свободного формальдегида [5].

Процесс гидролитического расщепления метилольных групп и эфирных мостиков при прессовании ДСтП можно представить следующим образом: для эфирных мостиков:

СГГЭ-НН-СН2-0-СН2-ЫН-С=1 + НОН -► 2 С=> ин - снрн ;

для метиленовых мостиков:

I-1- 1ЧН - СК - 1МН -I-1 + НОН —► I-1- Ж - СН„ОН + I I - ж2.

Из образующихся метилольных групп происходит выделение формальдегида по известной схеме:

I-1- ЫН - СН2ОН -► I-1- 1ЧН2 + сн2о .

Одновременно возможно и гидролитическое расщепление метиленамид-ной связи и выделение свободного формальдегида:

I-1- ЫН - СН2 - К|Н - сн2 - I-1 + н2о -► I I - ын2 +

+ 1ЧН2-СН2- I-1 + сн2о .

Поэтому существенные различия в количестве формальдегида, выделяющегося при отверждении, наблюдается у смол разных концентраций. С понижением концентрации смолы, при прочих равных условиях, в них увеличивается содержание низкомолекулярных олигомерных продуктов с концевыми звеньями метилольных групп, которые при гидролизе в условиях повышенной температуры разлагаются с выделением формальдегида [5].

Параллельно с процессом структурирования смолы в плите имеет место химическое взаимодействие продуктов ее поликонденсации с основными компонентами древесины. В частности с углеводной частью стружечного материала в кислой рН среде:

п+

ПИЗ-СО - !ЧН - СН2ОН + НО- I-1 -►

-» 1-1- СО - N1-1 - СН2 - 0-1-1 + н2о.

Наличие этого химического взаимодействия между адгезивом и компонентами древесины, обеспечивающего прочность склеивания, подтверждается изменением относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей, в зависимости от продолжительности прессования плит (рис. 1.3) и температуры (рис. 1.4) [5].

При этом наиболее неблагоприятные условия отверждения связующего наблюдаются во внутреннем слое плит [5].

0

Рис. 1.3. Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от продолжительности прессования при 160 °С: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - наружный слой с содержанием связующего 15 % [5].

Рис 1.4. Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от температуры прессования при продолжительности прессования 10 мин: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - наружный слой с содержанием связующего 15 %.

§ 40 -,

100 120 160 Температура прессования, ° С

Выделение формальдегида продолжается до тех пор, пока не разрушены

нестабильные связи. Их число уменьшается со временем и также уменьшается количество выделенного формальдегида и в идеальном случае выделение формальдегида из ДСтП постепенно прекращается. На практике, однако наблюдается колебание воздействующих факторов, в особенности температуры и влажности воздуха, при этом выделения формальдегида могут не превышать установленные для мебели предельно - допустимые концентрации. Поэтому выделение формальдегида из ДСтП происходит непрерывно в течение нескольких месяцев, в некоторых случаях нескольких лет [7].

В связи с тем, что токсичность ДКМ обусловлена в основном свойствами КФО [8], актуальной остается проблема получения малотоксичных смол с улучшенными эксплуатационными свойствами.

1.1.2. Методы получения малотоксичных карбамидоформальдегидных

олигомеров и древесных композиционных материалов на их основе

В результате анализа зарубежной и отечественной литературы установлено, что основными факторами, влияющими на выделение формальдегида из ДСтП, следует считать мольное соотношение формальдегида и карбамида и, соответственно, содержание свободного формальдегида в готовой смоле, количество отвердителя, температуру и продолжительность прессования, влажность стружечного пакета [9,10,11].

Для снижения содержания формальдегида в КФС и плитах используют вещества, которые взаимодействуют с ним с образованием нелетучих соединений. К таким веществам относятся меламин [12], резорцин [13], лигносульфо-наты [14, 15], амины [16, 17], соли аммония и другие вещества [9, 18]. Также присутствие в смоле неорганических электролитов в качестве активатора отверждения приводит к получению малотоксичных ДСтП [19].

Существует несколько методов применения этих веществ - непосредст-

венное смешивание со связующим, введение в стружку и нанесение на поверхность стружечного брикета. Наиболее перспективным методом является модификация связующего в процессе синтеза смолы.

В качестве формальдегидсвязующего вещества в смолу добавляют соли аммония (карбонат, бикарбонат, карбаминат аммония), как в сухом виде, так и в водном растворе. Добавление к связующему 1 - 3 % водного раствора хлорида аммония снижает содержание формальдегида в плите на 42 - 77 %, а введение в связующее 0,5 - 1,0 % карбамида снижает эмиссию формальдегида на 10 % [11, 20].

Результаты многих исследований говорят о влиянии на токсичность ДКМ различных фенольных модификаторов: фенолов, резорцина, алкилрезорцинов, фенол- и резорциносодержащих олигомеров, лигнина и его производных и др. [6,13, 21- 24].

Применение технических лигносульфонатов в производстве древесных плит получило широкое распространение в отечественной и зарубежной практике [14, 15].

В литературе имеются сведения о возможности снижения выделения свободного формальдегида за счет модификации смол продуктами конденсации эпихлоргидрина с м-фенилендиамином, добавками эпихлоргидрина и полиэти-ленполиамина, метанола, глицерина, производными диацетиакриламида, алифатическими соединениями, содержащими амидо-, тиамидо-, первичные, вторичные, третичные аминогруппы, соли металлов, кетоны [5].

Количество свободного формальдегида в карбамидной смоле можно уменьшить в продуктах отверждения введением пластифицирующих добавок из алкидных, полиэфирных, неотвержденных меламиновых смол, эфира моно-метилолмеламина и диэтиленгликоля, а также при взаимодействии карбамида, формальдегида с алифатическими альдегидами (изомасляным, валериановым, ацетальдегидом), полиалкиленполиамином и алифатическими дикарбоновыми

кислотами, введением фурилового и поливинилового спиртов. Для связывания свободного формальдегида, выделяющегося в процессе отверждения смолы, могут быть использованы и такие сернистые соединения, как диционит и ди-сульфит натрия [5].

Каучуковые латексы (метилметакрилата, дивинила, а так же латексы хло-ропреновой группы), применяемые в качестве модифицирующей добавки для КФС, в соотношении смола к латексу равным 70 к 30, позволяют снизить содержание свободного формальдегида в смоле в два раза, условную вязкость в четыре раза, получить эластичные теплостойкие клеевые швы на основе данной смолы. Используя каучуковые латексы при модификации КФС, снижается расход смолы на 30 % и уменьшение ее стоимости на 35 - 40 % [25].

Установлена возможность снижения токсичности карбамидных смол путем их модификации капралактамом, аминами и амидами, олигомерными продуктами конденсации аминов и амидов с эпихлоргидрином, что приводит к снижению содержания метилольных групп с 12,8 до 7,1 % [26].

При модификации поливинилацетатной эмульсией карбамидные смолы отличаются небольшим числом метилольных групп, большой глубиной отверждения, улучшенными адгезионными свойствами [25].

Общим для всех этих химических добавок является то, что их эффективность уменьшается заметно, когда они применяются для смол с очень низким содержанием формальдегида.

Экологически чистые плиты также можно получить путем замены формальдегида на другой, менее токсичный альдегид [27].

1.1.2.1. Карбамидоформальдегидные олигомеры с уменьшенным

содержанием формальдегида

Эффективным способом снижения выделения формальдегида из ДСтП является использование КФС с уменьшенным содержанием формальдегида.

За рубежом смолы с низким мольным соотношением формальдегида к карбамиду (Ф : К = 1,2 и менее) широко применяются в деревообрабатывающей промышленности для производства экологически чистых ДКМ [9, 10, 11]. Однако установлено, что уменьшение мольного соотношения до 1.0 значительно ухудшает прочностные показатели и увеличивает разбухание и водопогло-щение ДСтП (рис. 1.5).

1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1

Мольное соотношение формальдегид : карбамид

Рис. 1.5. Зависимость свойств ДСтП от мольного соотношения компонентов смолы: 1 - предел прочности при статическом изгибе, МПа; 2 -предел прочности при растяжении, МПа; 3 - водопоглощение, %; 4 -разбухание по толщине, %; 5 - содержание формальдегида по перфораторному методу, мг/100 г плиты [9].

Отмечена также закономерность между выделением формальдегида и его содержанием в смоле при различных мольных соотношениях в ней карбамида и формальдегида рис. 1.6.

Свойства карбамидоформальдегидных смол, с низким мольным соотношением формальдегида к карбамиду, для изготовления плит классов эмиссии формальдегида Е1 и Е2 производства ЧССР, Норвегии, ФРГ, Финляндии пред-

ставлены в табл. 1.1 [9].

^ ф 1 ^ 1

§ § - а

§§ 1.0 - *£120 "

о и - Л

§ Ле ' 808 « 0.6 - § ¥ Л ^ н

о| .§40-0.2 -

0.0 о -

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Мольное соотношение формальдегид : карбамид

Рис. 1.6. Влияние мольного соотношения формальдегида и карбамида на

содержание свободного формальдегида в смоле (1) и его эмиссию из

плит (2) [12].

Зарубежный опыт по разработке и применению КФС с низким (ниже 1:1,2) мольным соотношением выявил некоторые их отрицательные качества [9, 10].

Смола с низким мольным соотношением формальдегида к карбамиду имеет ограниченный срок хранения, такой продукт отличается низкой реакционной способностью, вследствие чего необходимо увеличивать количество от-вердителя и продолжительность прессования. Применение смол с низким мольным соотношением формальдегида и карбамида для изготовления ДСтП снижают физико - механические показатели плит и увеличивают разбухание. Это приводит к необходимости повышения расхода связующего, в результате чего возрастает плотность плит. Использование данных смол сопряжено с повышением контроля технологического процесса, в том числе влажности стружки, дозирования отвердителя [10, 28].

Таблица 1.1

Свойства карбамидиых смол с низким мольным соотношением формальдегида к карбамиду

мольное содержание, % эмис-

соотно- время вяз- сия фор-

шение свобод- жела- кость мальде-

стра- карбами- ного тини- услов- гида из

на марка да и сухих фор- зации ная плит,

смолы фор- ве- маль- при по мг/100г

мальде- ществ дегида 100 °С, ВЗ-4, с абс.сух.

гида с плиты

ЧССР Диакол М 1 : 1.25 65 0.30 60-90 60-300 15-22

Фин- Урекс

лян- L -317 - 66 0.10 50 12* 5-10

дия Урекс

L -318 - 66 0.10 50 17* 10-15

Нор- Дюнорит

вегия L 143 1 : 1.30 65 0.30 60-70 - 20-30

Дюнорит

L 150 1 : 1.15 65 0.16 70-80 - 8-15

ФРГ Е 2 1 : 1.15 68-70 0.15 60 80 15-25

* Вязкость определяли по воронке отв. 0 6 мм.

1.1.2.2. Модификация карбамидоформальдегидных смол фенолосодер-жащими соединениями

Результаты многих исследований говорят о влиянии на токсичность ДКМ различных фенольных модификаторов: фенолов, резорцина, алкилрезорцинов, фенол- и резорцинсодержащих олигомеров, лигнина и его производных и др. [6, 13,21-24].

В институте промышленной химии (Варшава) получена феноламинофор-мальдегидная смола, которая стабильна при хранении около 3 мес. [29].

Известно, что применение совмещенного связующего на основе КФО и продуктов начальной конденсации фенола и формальдегида - фенолоспиртов эффективно при получении материалов на основе измельченной древесины [30, 31]. Введение фенолоспиртов в КФС способствует снижению выделения формальдегида, извлекаемого из образцов отвержденных смол в 1,5 - 3 раза.

Из фенольных соединений наибольший эффект снижения токсичности ДСтП дает модификация КФС резорцинсодержащими соединениями. Применение карбамидорезорциноформальдегидных и карбамидофенолоформальде-гидных олигомеров приводит к снижению токсичности ДСтП, изготовленных на их основе, не ухудшая физико - механических показателей плит [32]. Использование резорциномеламиноформальдегидных смол позволяет получить водостойкую фанеру класса эмиссии формальдегида Е1 и ДСтП класса Е2 [13].

Применение технических лигносульфонатов в производстве древесных плит получило широкое распространение в отечественной и зарубежной практике.

Эльберт А.А. и Хотилович П.А. в своем обзоре [14] отмечают, что особенностью щелока на аммонийном основании является способность аммония взаимодействовать с формальдегидом и метилольными группами КФС и что это способствует ускорению отверждения связующего и снижению токсичности плит. Как показывает и промышленный опыт, для снижения токсичности ДСтП лигносульфонаты на аммонийном основании должны содержать до 4 % иона аммония и связующее должно иметь рН не более 5. При этом лигносульфонаты на аммониевом основании можно применять только в связующем внутреннего слоя плит в количестве не более 10 % от массы КФС. Поверхностноак-тивные свойства лигносульфонатов ограничивают их применение в наружных

слоях плит [15].

В работе Балакина В.М., Глухих В.В. с сотрудниками (УЛТИ) показано, что не только лигносульфонаты на аммониевом основании производства Бала-хинского ЦБК, но и лигносульфонаты на натриевом основании производства Краснокамского ЦБК могут снижать выделение формальдегида из ДСтП. Для получения однослойных ДСтП с пониженным выделением формальдегида более перспективной является замена части смолы КФ - МТ на технические лигносульфонаты на аммониевом основании в количестве до 15 мае. % (по сухим веществам), на натриевом основании - не более 10 %. Это свидетельствует в пользу того, что не только ионы аммония, но и другие функциональные группировки лигносульфонатов участвуют в реакциях КФС, ответственных за выделение из них формальдегида [33].

В табл. 1.2 приведены свойства различных марок технических лигносульфонатов по ОСТ 13 - 183 - 83 [15].

Таблица 1.2

Свойства лигносульфонатов

Показатели Марка лигносульфонатов

А Б В Д

Массовая доля сухих веществ, % не менее 47.0 47.0 50.0 46.0

Массовая доля золы к массе сухих веществ, % не

более 18.0 25.0 20.0 5.0

Массовая доля нерастворимых в воде веществ, к

массе сухих веществ, % не более 0.8 0.8 0.8 0.8

рН 20% - ного раствора не менее 4.4 8.0 4.5 4.5

Предел прочности при растяжении высушенных

образцов, МПа, не более 0.60 0.60 0.40 0.54

Представленные данные подтверждают неоднородность состава и свойств лигносульфонатов, что затрудняет их применение в производстве кар-

бамидоформальдегидных связующих.

1.1.2.3. Модификация карбамидоформальдегидных смол аминосодержа-

щими соединениями

Среди реагентов, используемых для связывания свободного формальдегида, применяют аминосодержащие соединения (аминоэпоксиды, карбамид, меламин, гексаметилентетрамин и др.) [34 - 37].

В литературе широко освещен вопрос о получении меламино- и карба-мидомеламиноформальдегидных смол. Изучены свойства смол и свойства ДКМ, полученных на их основе. Однако исследования по модификации известных меламино- и меламинокарбамидоформальдегидных смол с целью получения связующего с более стабильными свойствами продолжаются.

Одним из направлений данных работ является получение стабильных при хранении меламиновых смол путем модификации аминами [38, 39], спиртами и эфирами [39], акрилатами [40], фенолом [29], в присутствии буры [41], а также изменением мольного соотношения исходных компонентов [42] и режимов синтеза [43].

Большое внимание уделяется применению меламиновых смол для получения ДКМ с высокими эксплутационными свойствами: высокой прочностью [43] и водостойкостью [44 - 47], низкой токсичностью [41, 45, 48 - 57].

Исследования специалистов предприятий СИешко показали, что самой эффективной и одновременно самой выгодной для потребителя смол, является модификация КФС меламином в процессе синтеза. Карбамидоформальде-гидная смола, модифицированная меламином, получившая торговое название В1атеко1 13, была проверена в лабораториях ЧССР и других стран и получила положительные оценки. По свойствам смолы марки 01атеко1 13 приближаются к известным КФС, применяемых в Голландии и ФРГ для изготовления

ДСтП класса эмиссии Е1. В табл. 1.3 сопоставляются свойства этих смол [58].

Таблица 1.3

Физико-химические свойства смол, модифицированных меламином [58]

Показатели ОГАМЕКОЬ 13 КАШ1Т СЕ ФРГ 52272 ББМ 0210 Голландия

1 2

Содержание сухого вещества, % 66.5 66.5 66.1 66.6

Вязкость при 20 °С, МПа - с 250 230 511 829

Время желатинизации при 100 °С, с 65 70 150 128

Содержание свободного формальдегида, % 0.15 0.12 0.10 0.10

Количество формальдегида, выделяемого из отвержденной смолы мг/г смолы 0.12 0.11 0.14 0.08

В табл. 1.4 сравниваются свойства однослойных ДСтП, полученных на основе смол 01атеко113 и связующих, применяемых в Голландии и ФРГ [58].

Таблица 1.4

Физико-механические свойства ДСтП на основе смол, модифицированных меламином [58]

Показатели ОГАМЕКОЬ 13 КА1Ж1Т СЕ 52272 ФРГ ОЭМ 0210 Голландия

1 2

Плотность, кгАчг 731 720 620 630

Предел прочности при изгибе, МПа 18.3 18.2 16.7 16.1

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа 0.52 0.46 0.41 0.43

Эмиссия свободного формальдегида, мг/100 г. сухой массы плиты 7.0 8.2 8.1 8.3

Из анализа данных табл. 1.3 следует, что смола Diamekol 13 отличается от остальных более низким временем желатинизации и низкой динамической вязкостью. Остальные свойства как смол в жидком состоянии, так и изготовленных на их основе плит находятся примерно на одном уровне и отвечают требованиям, предъявляемым к плитам класса El.

В патенте [57] описан способ получения устойчивых при хранении растворов меламинокарбамидоформальдегидных смол, приготовленных в присутствии альдегидов иных, чем формальдегид ( уксусный, пропионовый, глутаро-вый) или их смеси. В раствор формальдегида вводят 12 - 15 % МеОН для предотвращения образования параформальдегида.

Еще одна известная группа модификаторов — диамины [59 - 62], имея в своем составе по две аминогруппы, они могут вступать в химическое взаимодействие как с формальдегидом, так и с метилольными группами карбамидной смолы. Диамины значительно более реакционноспособны, чем карбамид, однако продукты их конденсации с формальдегидом плохо растворимы в воде и это существенный недостаток.

Научными исследованиями, выполненными в Московском лесотехническом институте под руководством профессора В.И. Азарова, была глубоко и всесторонне изучена модификация КФС аминоэпоксидами (АЭ) и амидохлор-гидрином (АХГ) [16, 17, 26].

Аминоэпоксиды и аминохлоргидрин имеют следующее строение:

где К - ароматический или алифатический радикал, п = 1...3; - остаток карбамида, меламина, тиокарбамида и других диаминов и кислот, ш = 1 ...5.

( Н f NH - R-NH - СН9- -CH9}NH-R-NH

2

В составе аминоэпоксида и аминохлоргидрина есть аминные, эпоксидные, гидроксильные, хлоргидридные группы, способные вступать в химическое взаимодействие со свободным формальдегидом, метилольными и амидными группами карбамидного олигомера.

При расходе 4 - 12 % АЭ и АХГ от массы смолы возрастает механическая прочность, стойкость плит к холодной воде, а токсичность смолы снижается до 0,3 % (содержание свободного формальдегида) [34].

В качестве модификатора авторы [34] предлагают использовать гексаме-тилентетрамин (ГМТА). ГМТА - продукт взаимодействия аммиака с формальдегидом:

4NH3 + 6CH20 ^-* I J* I

Н+ N сн-N

сн2

Для упрощения и интенсификации процесса, снижения токсичности и повышения механической прочности отвержденных материалов, конденсацию карбамида с формальдегидом проводят при их мольном соотношении К : Ф = 1 : 1,6-2,1 в присутствии ГМТА в количестве 0,024 - 0,065 моль на 1 моль формальдегида. Для стабилизации в смолу водят 0,05 % (от массы смолы) тет-рабората натрия (КагВдСЬ).

Авторы [35, 36] из исследованных ими азотосодержащих соединений рекомендуют для получения малотоксичных плит добавки полиэтиленполиами-нов (ПЭПА). Предполагается использовать отходы ПЭПА, содержащие хлористый аммоний [37]. Добавка ПЭПА в количестве 1-5 % снижает выделение формальдегида на 50 - 60 % при незначительном влиянии на прочность и водостойкость. По поводу механизма действия этой добавки предполагается, что во-первых, ПЭПА способен взаимодействовать с формальдегидом по свобод-

ным аминогруппам, подобно аммиаку и другим аминам, но в отличие от аммиака, он обладает малой летучестью. Во-вторых, ПЭПА, как и другие амины оказывают стабилизирующее действие на КФС. В-третьих, они хорошо растворяются в воде и хорошо совмещаются с КФО [37].

В работе Глухих В.В. с сотр. установлено, что при добавлении 20 %-х вводных растворов полиаминов в КФС, происходит уменьшение содержания в смеси свободного формальдегида пропорционально количеству добавки амина. Эффект снижения токсичности и улучшение физико - механических свойств ДСтП зависят от степени полимеризации полиаминов. Токсичность таких плит меньше на 30 - 60 % токсичности контрольных образцов, полученных с применением хлористого аммония [63]. Применение в качестве отвердителя КФС реагента ОХА, содержащего около 90 % хлорида аммония и около 5 % хлор-гидратов полиэтиленполиаминов также приводит к снижению токсичности ДСтП [57, 64].

1.1.2.4. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидо-

формальдегидных смол

В работе [65] исследован процесс осаждения КФС в растворах хлоридов щелочных металлов разной концентрации в зависимости от срока и условий хранения смолы. Интерес к проведению такого исследования вызван следующими соображениями. Ранее было показано, что содержание до 30 - 40 % хлоридов натрия и калия в глинисто - солевом шламе - отходе производства калийных удобрений в значительной мере определяет ход отверждения в его присутствии карбамидных смол и свойства полученных материалов [65]. Кроме того, хлориды щелочных металлов всегда в небольших количествах содержатся в промышленных смолах, так как синтез их осуществляется сначала при под-щелачивании реакционной среды с помощью гидроксидов натрия или калия,

затем при подкислении соляной кислотой или хлоридом аммония и завершается вакуумным упариванием готовой смолы снова в слабощелочной среде. Однако влияние хлоридов щелочных металлов на коллоидно-химические свойства карбамидных смол ранее практически не изучалось.

Объектом исследования была смола марки КФ-МТ (ГОСТ 14231 - 78), отобранная сразу после окончания синтеза на ПО "Ивацевичдрев" (Брестская обл.) и хранившаяся затем на холоду в течение 7 и 30 суток. Было изучено влияние хлоридов щелочных металлов на устойчивость смолы в воде, в зависимости от концентрации электролита и продолжительности хранения смолы -7 суток (рис. 1.7 а) и 30 суток (рис. 1.7 б).

8 2

ев"

К «

ей о

о .

ф

с« ю

о

о

т

0 12 3

Концентрация, моль/л

Т

0 2 4

Концентрация, моль/л

Рис. 1.7. Зависимость объема седиментационного осадка смолы КФ-МТ, хранившейся 7 (а) и 30 (б) суток, от концентрации КС1 (1), №С1 (2) и 1лС1 (3).

В действии хлоридов щелочных металлов на свежую смолу проявляются как высаливающий, так и гидрофилизирующий эффекты, причем значение последнего закономерно повышается с увеличением плотности заряда и гидрати-руемости катиона в ряду К+ < Ыа4" < 1л +. Интересно отметить, что наиболее

гидратируемый ион лития является в принципе и самым сильным высаливате-лем. Значит, благодаря высокой гидрофильности низкомолекулярных карбами-доформальдегидных олигомеров, составляющих свежую смолу, взаимодействие иона лития с функциональными группами смолы преобладает над его высаливающим действием и приводит к ослаблению межмолекулярных водородных связей, посредством которых осуществляется ассоциация молекул олиго-мера и образование первичных агрегатов. Это приводит к полному растворению свежей смолы при Су а выше 5 моль/л.

По мере дальнейшего протекания реакции поликонденсации в процессе хранения смолы растет молекулярная масса олигомеров, уменьшается содержание гидрофильных метилольных групп. На рис. 1.7 б, видно, что это приводит к изменению объемов седиментационных осадков 30-суточной смолы по сравнению с 7 - суточной.

Действие КС1 на карбамидные олигомеры зависит как от концентрации соли (рис 1.8), так и от размера частиц: низкомолекулярные фракции он слегка гидрофилизует, более крупные молекулы высаливает. Вероятнее всего, это связано с уменьшением содержания концевых метилольных групп, сопровождающим рост цепей.

Хлорид натрия оказывает примерно такое же действие на дисперсию 30-суточной смолы, что и 7-суточной, только закономерно увеличиваются объемы плотного осадка, уменьшаются объемы пептизированной части и растворимость смолы (рис 1.9).

Хлорид лития, как и в случае со свежей смолой, при концентрации до 5 моль/л гидрофилизует 30-суточную смолу: объем плотного седиментационного осадка уменьшается, увеличивается доля пептизированной смолы. При Сью = 5 моль/л плотный осадок не образуется, пептизированная смола занимает весь объем системы, а полное растворение смолы наблюдается в 7,5-молярном рас-

творе 1дС1. Таким образом, укрупнение молекул олигомера сместило полное растворение смолы в область более концентрированного раствора 1лС1.

Рис. 1.8. Зависимость содержания растворимой фракции в смоле КФ-МТ, хранившейся 7 (1), 30 (1а) и 60 (16) суток, от концентрации КС1 [64].

& а" 100 п

«с а а я-

а

^ 80

| «

а о й- 8

60

0 12 3

Концентрация, моль/л

Рис. 1.9. Зависимость содержания растворимой фракции в смоле КФ-МТ, хранившейся 7(1)и30(1а) суток, от концентрации ИаС1 [64].

Полученные данные показывают, что изменения размеров молекул кар-бамидоформальдегидных олигомеров в процессе хранения и связанное с этим изменение их гидрофильности, вследствие уменьшения содержания метилоль-ных групп, оказывают существенное влияние на структуру промышленной смолы КФ-МТ. Изучение влияния хлоридов щелочных металлов на устойчи-

вость ее в воде, с одной стороны, позволило более четко выявить эти изменения, а с другой, показало, что эти соли могут эффективно воздействовать на

характер агрегирования олигомеров, а следовательно, и структуру отвержден-ных материалов.

Авторы [65] считают, что размеры молекул КФО в процессе хранения изменяются, однако, экспериментальные результаты по размерам частиц не представлены. Полученные данные позволяют лишь предположить об изменении размеров молекул КФО и их структуры.

Для подтверждения высказанного предположения Тутаевой Н.Л с коллегами [66] с помощью метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) были изучены жидкая смола, содержащая хлориды щелочных металлов, а также образцы КФС, отвержденной в присутствии солей. Хлориды щелочных металлов добавляли в готовые смолы в количестве 0,5 и 1,5 ммоль/г смолы.

Данные табл. 1.5 показывают, что в жидкой смоле более 80 % частиц имеют размеры порядка 10 А. Следующий уровень организации молекул оли-гомера в смоле - частицы размером порядка около 40 А, доля которых составляет около 10 %. Это могут быть как глобулы, состоящие из молекул олигомера с большей молекулярной массой, так и глобулы, содержащие большее число молекул. Значительно меньшая доля частиц - около 2 % - имеют размеры порядка 90 А и выше.

Сравнение размеров частиц одного порядка в присутствии 0,5 ммоль КС1, МаС1,1лС1 указывает на небольшие, но систематические изменения их в зависимости от природы щелочного металла. Гидратированные ионы Иа+ и 1л+ гид-рофилизуют молекулы олигомера, что приводит к увеличению размеров глобул, по сравнению с исходной смолой. Частицы более 100 А в этих образцах вообще отсутствуют. Хлорид калия наоборот, оказывает высаливающее дейст-

вие, проявляющееся в уменьшении размера глобул первого и второго порядков, падении доли меньших частиц и увеличении доли частиц размером 33 А.

Таблица 1.5

Размеры частиц ((1, А) и доля частиц данного размера (%) в дисперсии смолы КФ - МТ, содержащей 0,5 ммоль/г смолы хлоридов щелочных металлов, по

данным МУРР

Соль di % d2 % d3 % d4 %

— 9 88 39 10 87 2 372 1

KCl 8 81 33 12 92 1 266 1

NaCl 11 87 41 11 93 2 — —

LiCl 12 89 44 9 98 2 — —

Также методом МУРР были исследованы образцы той же смолы, отвер-жденной при 100 °С под действием 1 % (от массы композиции) хлорида аммония в присутствии 1,5 ммоль KCl, NaCl, LiCl и высушенной затем до постоянной массы при 110 °С.

Хлорид лития оказывает на свежую смолу небольшое высаливающее действие, проявляющееся в незначительном уменьшении доли малых частиц и некотором увеличении доли больших, по сравнению с исходной смолой. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования седиментации КФО в растворах LiCl и параметрами сорбционной структуры отвержденной смолы [61, 63] : в большом объеме воды LiCl гидрофилизует КФС, а при отверждении и сушке проявляется небольшой высаливающий эффект.

Четкий высаливающий эффект проявляется в случае KCl: в отвержденной смоле только 19 % частиц имеют размер около 12 А, а остальные - более крупные частицы, причем 40 % имеют размер около 400 А. Эти данные хорошо согласуются с сорбционными измерениями [67]. Таким образом, присутствие KCl в процессе отверждения и сушки приводит к слиянию первичных частиц.

При изучении сорбционных свойств КФС, отвержденной в присутствии 1лС1, было показано, что по мере старения смолы значительно усиливается его высаливающее действие, приводящее к формированию значительно более крупнопористой структуры при отверждении старевшей смолы по сравнению со свежей.

Таким образом, применение метода МУРР для изучения дисперсии КФО в воде позволило прямо показать присутствие в ней коллоидных частиц и определить их размеры. Характер структуры, формирующейся при отверждении и сушке КФС, также может быть количественно охарактеризован методом МУРР. Показано, что ее параметры зависят от соотношения растворимой и нерастворимой фракций в исходной смоле, а также природы хлорида щелочного металла, присутствующего в ней [66].

В литературе имеются сведения о применении галогенов щелочных металлов в качестве активатора отверждения [19]. Исследовано влияние данных электролитов на скорость отверждения карбамидо- и меламиноформальдегид-ных смол. Применение активатора, добавляемого в готовую смолу(содержание твердых веществ 65 %), позволяет уменьшить время гелеобразования полученной смеси при 100 °С до 28 с (без активатора - 90 с).

Изучение методом ИК-спектроскопии КФС, отвержденной в присутствии щелочных металлов [66], показало, что влияние этих солей проявляется в изменениях спектральных характеристических полос поглощения групп, участвующих в образовании водородных связей. Это объяснятся действием солей на характер и плотность упаковки КФ-полимера, формирующейся при отверждении. Авторами [66] сделан вывод о преимущественной локализации катионов щелочных металлов у атомов кислорода метилольных групп, что позволяет понять характер распределения солей в композиционных материалах, полученных с использованием глинисто - солевых наполнителей.

Галогениды щелочных металлов применяют, как добавки к карбамидо-формальдегидным клеям, которые позволяют удешевить клей за счет использования наполнителя без ухудшения клеевых свойств [68].

Присутствие хлорида цинка при синтезе КФС позволяет получить стабильные быстрорастворимые смолы с повышенной жизнеспособностью [69].

Применение сульфитов щелочных металлов и глиоксаля в процессе синтеза карбамидоформальдегидных связующих приводит к получению низковязких, водорастворимых, стабильных при хранении КФС с низким содержанием непрореагировавшего формальдегида. Полученные смолы возможно применять в смеси с водоразбавляемыми аминопластами и ( или фенолоформальдегидны-ми смолами) в качестве пленкообразователей при производстве нетканых материалов на основе органических или неорганических волокон. Также известен способ получения клея для склеивания целлюлозных материалов, в том числе текстильных [70]. Клей получают поликонденсацией карбамида и формальдегида в присутствии солей щелочных и щелочноземельных металлов.

С целью снижения токсичности древесных композиционных материалов фирмой BISON предложено использовать активатор КФС «BISON XL - 300» [71], который представляет собой олигомерный продукт, получаемый конденсацией карбамида с формальдегидом в присутствии хлористого натрия и щелочных реагентов при температуре 15 - 40 °С. Двадцать процентов этого активатора могут заменить 25% карбамидной смолы КФ-МТ. Кроме того, активатор имеет значительно более низкие расходные коэффициенты исходного сырья. Применение активатора не ухудшает физико-механических показателей плит [71].

1.2. Постановка задачи Из литературных данных, приведенных в данной главе видно, что в качест-

ве модификаторов КФС возможно применять неорганические электролиты. Работы белорусских исследователей показали, что хлориды щелочных металлов оказывают высаливающее и гидрофилизирующее действие на готовые смолы, в зависимости от плотности заряда и гидратируемости катиона в ряду щелочных металлов.

Однако в литературе отсутствуют данные по модификации карбамидофор-мальдегидных смол неорганическими электролитами в процессе их синтеза, а также о влиянии данных добавок на физико-химические свойства полученных олигомеров и древесных композиционных материалов на их основе. Задачи данной работы были следующие:

- исследовать влияние галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на процесс синтеза и свойства КФО и ДСтП, полученных на их основе, вт. ч.:

- исследовать влияние природы катиона металла на структуру и свойства КФО и ДСтП, полученных на их основе;

- исследовать влияние природы аниона галогена на структуру и свойства КФО и ДСтП, полученных на их основе;

- исследовать влияние галогенидов щелочных металлов, используемых при синтезе КФО на их стабильность;

- исследовать возможность применения неликвидных продуктов химической промышленности, содержащих галогениды щелочных металлов, для получения малотоксичных КФО;

- разработать метод и технологию получения малотоксичной КФО с улучшенными эксплутационными свойствами с использованием отходов химических производств, содержащих галогениды щелочных металлов.

В качестве исходной смолы для модификации была выбрана карбамидо-формальдегидная смола с мольным соотношением формальдегида к карбамиду

равным 1,2, а в качестве отвердителя хлористый аммоний.

В работе использовались традиционные приборы и методики для исследования карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит, полученных на их основе.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Пазникова, Светлана Николаевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследовано влияние неорганических электролитов (LiCl, NaCl, KCl, NaBr, NaJ, KBr, KJ, CaCl2, MgCl2), добавляемых в процессе синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров, на их структуру и свойства. Методами химического анализа, спектра мутности, вискозиметрии и ИК - спектроскопии изучены свойства и структура смол, полученных в присутствии галогенидов щелочных металлов. Установлено существенное влияние галогенидов щелочных металлов на свойства и структуру смол, проявляющееся в значительном уменьшении содержания свободного формальдегида и образовании крупных надмолекулярных частиц.

2. Впервые исследовано влияние связующих, модифицированных галоге-нидами щелочных металлов, на физико-механические свойства ДСтП, полученных на их основе. Установлено, что малотоксичные ДСтП с улучшенными эксплутационными свойствами получаются с использованием связующих, синтезированных в присутствии либо хлорида натрия, либо хлорида калия.

3. Исследовано влияние хлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl) на структуру и свойства КФО в процессе их старения. Установлено, что на структуру и свойства смолы оказывает влияние природа катиона металла. В процессе старения смол происходит увеличение радиуса надмолекулярных частиц, вязкости и незначительный рост времени желатинизации, рост данных показателей происходит в соответствии с изменением энтропии воды в процессе гидратации катионов, а также высаливающим и гидрофилизирующим действием катионов на олигомер.

4. Исследовано влияние галогенидов натрия и калия (NaCl, NaBr, NaJ, KCl, KBr, KJ) на структуру и свойства КФО в процессе их старения. Установлено, что на структуру и свойства смолы оказывает влияние природа аниона галогена. В процессе старения смол происходит увеличение радиуса надмолекулярных частиц, вязкости и незначительный рост времени желатинизации, увеличение данных показателей происходит в соответствии с изменением энтропии воды в процессе гидратации анионов, а также высаливающим и гидро-филизирующим действием анионов на олигомер.

5. Научно обосновано и впервые проведено исследование влияния технического хлорида натрия с примесью полиэтиленполиамина, используемого в процессе синтеза связующего, на свойства КФС и ДСтП, изготовленных на их основе. Синтез смол проводили при различном мольном соотношении формальдегида, технического хлорида натрия и карбамида и введении модифицирующей добавки на щелочной, кислой стадии, либо на стадии доконденсации. Установлено, что оптимальными свойствами обладает смола КФ-О-ЮЗ, с добавлением технического хлорида натрия на стадии доконденсации, в количестве 10 % от первой порции карбамида, при мольном соотношении формальдегида к карбамиду равном 1,2.

6. Изучено влияние технического хлорида натрия на свойства и структуру смолы КФ-О-ЮЗ при синтезе и в процессе старения. Установлено, что смола КФ-О-ЮЗ является малотоксичной (содержание свободного формальдегида не более 0,15 %), имеет хорошую смешиваемость с водой ( в соотношении по объему 1 : 10) и стабильные свойства при хранении (увеличивается радиус НМЧ в 2 раза, условная вязкость в 1,5 раза, время желатинизации на 3 %), при этом у смолы КФ-О-ЮЗ не происходит изменения молекулярной массы в процессе старения, в отличие от смолы без модификатора.

Впервые разработана технология получения малотоксичной, с высокой степенью стабильности карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-О-ЮЗ (ТУ 07774 - 16886106-09-94), модифицированной отходом производства полиэти-ленполиаминов - техническим хлоридом натрия для получения ДСтП класса эмиссии формальдегида Е1, Е2. Разработана техническая документация на получение модифицированной смолы марки КФ-О-ЮЗ, технические условия, регламент и санитарно - гигиенический сертификат. Способ получения малотоксичной смолы защищен патентом РФ № 2078092. Использование технического хлорида натрия, для получения смолы КФ-О-ЮЗ позволило не только снизить себестоимость олигомера за счет экономии исходного сырья - карбамида и формальдегида, но и квалифицированно использовать отход производства полиэтиленполиаминов (ОАО «Уралхимпласт», г. Н. Тагил).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Пазникова, Светлана Николаевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная пром-ть, 1987. - С.221.

2. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. - М.: Лесн. пром-ть, 1971. - С. 243.

3. Formaldehid-Emission von Möbeln-Ursachen-Prüfung-Reduzierung-Literaturbericht/Hrsg. V. WTZ Holz.-Dresden 1985. - S.12.

4. Эльберт A.A. Химическая технология древесностружечных плит. - M.: Лесн. пром-ть, 1984. - С.224.

5. Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. - М.: ВНИПИЭИлес-пром,1984. - ("Плиты и фанера, Обзор, информ."; Вып. 2).- С. 45.

6. Роффаель Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М.: Экология, 1991. - С. 160.

7. Scheithauer, M. u.a.: Formaldehydabgabe Oberflächen beschi-chteter Bauteile fur Möbel.-hi: Holztechnologie.-Leipzig 26 (1985) 4.- S. 188-190.

8. Коршунова Н.И., Маслюк М.Ф. Зависимость между выделением формальдегида при отверждении карбамидоформальдегидных связующих, полимеров и древесностружечных плит // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1991 - С. 40-46.

9. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Синтетические смолы для производства фанеры и плит. В экспресс-информ., ("Плиты и фанера". Заруб, опыт; Вып. 7). - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985,- С. 28.

10. Riehl G. Zur Herstellung von Spanplatten mit Formaldehydarmen Harnstoflfharzen.- In: Holztechnologie. - Leipzig 26 (1985) 4,- s. 206-208.

11. Dr. Wilhelm Eib. Quo vadis Formaldehud-Die Holzbearbeitung, 1984, №10. S. 167.

12. H. Kellner, M. Sedalcik, Vyvoy a vyroba mocovinoformaldegidovych lepidel so Znizenon toxiciton. Drevo. 1983, 38, 2, S. 26-28.

13. Доронин Ю.Г., Шолохова Г.В., Кондратьев В.П. Совмещенные клеи повышенной водостойкости для древесных листовых материалов. - М.: ВНИ-ПИЭИлеспром, 1987.- (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 10).- С. 56.

14. Эльберт A.A., Хотилович П.А. Применение модифицированных лиг-носульфонатов в производстве древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлес-пром, 1990,- (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 1).- С. 40.

15. Эльберт A.A. Расширение ассортимента и совершенствование технологии древесностружечных плит. - М.: ВНИПИЭИлеспром., 1986,- (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 9).- С. 26.

16. Азаров В.И. Модификация карбамидоформальдегидных смол и применение их в древесных материалах / Автореферат на соискание ученой степени доктора технических наук. - М.: МЛТИ., 1983.

17. Азаров В.И. Применение модифицированных карбамидоформальдегидных смол в деревообрабатывающей промышленности. - М.:, ВНИПИЭИлеспром, 1981,- ( Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 2).- С. 19.

18. Исследования выделения формальдегида из древесностружечных плит. - материалы фирмы Rauma-Repola. - Финляндия, 1985.

19. Reaktionsfäniger aktivator für die polykondensation von harnstoff - bzw. Melaminoformaldehyd - harzen; Teukros handelsgesellscaff AG. Пат. 381947, Австрия. Заявл. 31.03.78 №2295/78, опубл. 15.05.86. МКИ С08 G 12/12.

20. Бринкман Э. Производство стружечных плит с низким содержанием формальдегида / Симпозиум по случаю 5-летней совместной работы между ГКНТ и Бизон-Грекон. - M. : 1983.

21. Исследование влияния фенолов на свойства мочевиноформальдегид-ных олигомеров и древесностружечных плит / В.М. Балакин, В.В. Глухих,

Ю.Ю. Горбунова, С.А. Орлов, О.В. Болынухина, О.Г. Пинягина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1986 - С. 98-106.

22. Применение резольных фенолоформальдегидных смол для модификации карбамидоформальдегидных олигомеров / В.М. Балакин, В В. Глухих, А.Н. Быстрое^ Л.Ю. Чебыкина, В.А. Кузовников // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1989 - С. 39-47.

23. Доронин Ю.Г, Кондратьев В.П., Савельева Т.В. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. - (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 6). - С. 44.

24. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие карбамидоформальде-гидные клеи для производства экологически чистой фанеры. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 1). - С. 52.

25. Карбамидные связующие для производства малотоксичных древесностружечных плит. В экспресс-информ., ("Плиты и фанера". Заруб, опыт; Вып. 7). - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986,- С. 9.

26. Смольникова В.Г. Исследование клеевых соединений древесины кар-бамидными клеями, модифицированными аминоэпоксидами / Научн. Труд. // Московск. лесотехн. ин-т.-1975. - Вып. 81. - С. 16-21.

27. Sandler Stanley Robert. Stable solutions melamine - urea formaldehyde condensates containing a stabilizing aldehyde and processes for their preparation. Пат. США, кл 260-29, UR, 1С 08G 51/58. № 3793280, Заявл. 25.06.70 опубл. 19.02.74

28. Rinkefeil, R.: Prüfkammern zur Best immung der Formaldehyd-EmissionIn: Holztechnologie.-Leipzig 26 (1985) 4. - S. 86.

29. Zur Formaldehydabspaltung bei der Spanplattenerzeugung mit HarnstoffFormaldehyd-Bindemitteln. Dritte Mitteilung:Dtr Einflub von Hartermenage und

formaldehydbindenden Mitteln/ H. Petersen, W. Reuter, W. Eisele, O. Wittman// Holz als Ron - und Werkstoff.-1974.-v32. - P. 402-410.

30. Снижение токсичности древесностружечных плит при использовании композиционного связующего / И.А. Гамова, Н.С. Тиме, JI.C. Семенова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1990 - С. 2529.

31. Изучение термогидролитической устойчивости модифицированной карбамидоформальдегидной смолы / И.А. Гамова, Е.А. Нагибина, Н.С. Тиме // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск, 1988 - С. 69-74.

32. Исследование влияния лигносульфонатов на токсичность древесностружечных плит / В.М. Балакин, В.В. Глухих, С.А. Орлов, В.Б. Воробьев // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск,1988. - С. 4552.

33. Слоним И.Я., Алексеева С.Т, Урман Я.Г. Определение строения мо-чевиноформальдегидных смол линейно-разветвленной структуры методом ЯМР 13С // Высокомолекул. соединения. - 1977. - Сер. А. - Т. 19 - №4 - С. 776 -784.

34. Пермикин И.П., Кошель Н.Г. Снижение выделение формальдегида из древесностружечных плит / Тезисы докладов конференции «Современное состояние и пути совершенствования качества древесных плит и пластиков», Свердловск, 1984.

35. Вирпша 3, Бжезиньский А, Аминопласты. - М.: Химия, 1973. - С.

343.

36. Литвинец Ю.И., Балакин В.М., Торицин A.B. Исследование модификации карбамидоформальдегидной смолы полиэтиленполиаминами./Техно-логия древесных плит и пластиков: Межвуз. сб.- Екатеринбург, 1995. - С. 17-22.

37. Kaoru Asashiba. Wather - soluble melamine - resin solution, Japan. 3880 ( 57), June 18

38. Henry P. Wohnsiedler Melamine-formaldehyde resinous composition (to American cyanamid со.) U.S. 2,841, 571, July 1, 1958.

39. Adam W., Wagner C., Konrad R., Engelhardt F., Riegee N., Eckardt G.W., Piesch S. Lager stabiles acrylmodifiziertes Melaminharz, seine Herstellung und Verwendung [ Cassella A. G.] Заявка ФРГ, кл С 08 L 61/28, С 08 33/02, NDE 2936518 AI, Заявл. 10.09.79, опубл. 26.03.81.

40. Способ получения клеящей меламиноформальдегидной смолы Анохин А.Е., Кондратьев В.ЩЦНИИ фанеры] Авт. Свид. СССР, кл С 08 G 12/40, №696030, Заявл. 1.12.77, опубл. 5.11.79.

41. Хориока Кориикэ, Мокудзай Коге О синтезе меламиномочевинофор-мальдегидных клеевых смол. Wood Ind., 1956, 11, №6, P. 18 - 20.

42. Nieberle Juergen, Reuther Wolfgang, Weiss Wolfram, Eisele Wolfgang, Lelgemann Ludwig, Duba Ulrich -Michael. Verfahren zur Herstellung modifizierter Aminoplastharze [BASF Ag] Заявка ФРГ, кл С 08 G 12/40, № 2807744, Заявл 23.02.78, опубл. 6.09.79.

43. Lupa, Juliana, Iako, P. Bondinngs with urea-formaldehyde resin adhesives haring a higher water resistance (Rom). Ind. Lemrului, 1971,22(5), 182-6 (Rom).

44. Uerfahren Zur Herstellung Uon Aminoplast kondensaten. Etling Hans, Dudeck Christian, Diem Hans, Siegler Manfred; BASF A.G. Заявка 30 42813, ФРГ. Заявл. 13.11.80. опубл. 9.06.82. МКИ С 08 G 12/38, С 09 J 3/16.

45. Bomtein Leopold F. Lignin-based composition board binder comprising a copolymer of a lignosulfonate, melamine and an aldehyde. [ Georgia Pacific Corp.] Пат США, кл 260/175, (С 08 L 97/00) № 4130515, Заявл.30.06.77, № 811596, опубл 19.12.78.

46. Rinhachi Yanagawa and Osamu Matsumura (Höhnen Oil Co., Shimlzu

Mil, Shizuoka). Nippon Mokuzai Gakkaishî, 1962. №8.- P. 62 - 67.

47. Удаление формальдегида из аминосмол. Като Хирсон [Нагоя Торе КК] Япон. Пат. КИ 26(5) С 4, С 08 G 9/00 № 48 - 17755, Заявл. 12.08.70. Опубл. 31.05.73.

48. Prostredek k snizenj emise formaldehydu z rozpoustëdlovych formaldehydowych kondenzacnich pryskyric a technickych produktcë na jejuh bäri : A.c. 255681 ЧССР, МКИ С 09 D 3150, С 09 D 3154/Cerny Jaroslav, Ferencik Jgor, Drabek Jan, Sima Milan, Durisova Julia, Piskla Stefan. - NPv 3331 - 860; Заявл. 7.05.86; опубл. 15.12.88.

49. Vyroba syntetickych zivic - lepidiel / Kellner Michal // Chem. prum. -1990. - 40, №2. C. 82- 84.

50. Badische Anilin - und Soda - Fabrik A. - G. Particle board Fr 1, 593, 310 (Cl В 27 m ), 03 Jul 1970, cer Appl. 24 Nov 1967; 5pp.

51. Procédé de durcissement de résines aminoplastes: Заявка 2625209 Франция, МКИ С 08 G 12/40, С 08 К 6/34 / Garriqul Roqer, Lalo Jack; Société Chimique des Charbon - Nages S. A. - № 8718003, Заявл. 23.12.87., опубл. 30.06.89.

52. Spôsob vyzoby kondemâtov a/alebo polykonden3âtov formaldehydu s mocovinon. Komera Ladislaw. Macho Venedelin. Dvorska Mârta, Kubin juraj, Kolec ko Stefan, Kellner Michal; Л.с. 195490, ЧССР. Заявл. 17.06.77, № 3999 - 77 опубл. 15.05.82. МКИ С 08 J 3/16.

53. Забродкин а.г., Анохин А.Е., Захарова Т.В., [ЦНИИ фанеры] А.св. СССР, С 08 G 9/10, № 496291, Заявл. 7.06.71, № 1663278, опубл. 22.03.76.

54. Verbahren zur Herstellung von Platlen mit geringem Formaldehydabspaltung. Barsche Joalum, Kirchhef Christa, Lichteufeld Klaus, Roessing Peter, Sturmer Klaus - Dieter; VEB Leuna - Werke «Walter Ulbricht» Pat. 154937, ГДР. Заявл 10.03.80, № 219551, опубл. 5.05.82. МКИ В 29 J 5/02.

55. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол /

В.М. Балакин, С.Н. Пазникова, Ю.И. Литвинец, Н.И. Коршунова, Т.С. Аверина // Деревообрабат. пром-ть., 1996. № 5. - С. 16-18.

56. Wittman О. Herstellung von Sranplatten mit verstärkten. Aminoplast -Leimnasgen. Holg Roh - und Verksf., 1983, 41, №10,- P. 431 - 435.

57. Herman H., Dietrieh K., Schutre C, Teige W. Melamine-Formaldehyd-Harze. Einfluß der Synthese auf Mol-masse und Oligomerenverteilung Sowie auf Formközerigenschaften. «Plaste und Kautsch», 1986, 31, № 9,- P. 324-328.

58. Zynska Krystyna, Mazur Jacek, Ofwinowska Hanna, Krystosik Alicja Zywice aminowe do produkcji tworzyw drewnopodobhych. Cz.I. Badame chenizmu kondensacyi//Polim-towrz. Wielkoczasteczk, 1992-37 №1. -P. 25-30.

59. Kanenskii I.V., Sharova A.V., L.R. Reitburd Melamine-foraialdehyde resin USSR.159;981, Jan 14,1964,Appl. Jan 24 24,1962.

60. Kikuo Koeda Studies on the condensation products of melamine with formaldehyde (Nippon Carbide Co., Tokyo). Nippon Kagaki Zasshi 75, 1226-9 (1954) cf. C.A. 49, 10318d.

61. Матвелашвили Г.С., Блинкова О.П., Мехтиев A.A., Зинина О.М., Шалун Г.Б., Голынкина В.Б., Шрагина Д.И.., Быкова Р.Д. Лащавер M.C., Конский Л.Н., Парамонова Е.В. A.C. 10286 84, СССР Заявл 3.07.81, № 3311688 (23-05, опубл в Б.И., 1983 №26 МКИ С 08 G12/40.

62. Изучение влияния полиаминов на свойства карбамидных связующих и древесностружечных плит / В.В. Глухих, В.М. Балакин, С.А. Орлов // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1994. - С. 8892.

63. A.c. 1735312 СССР, МКИ С 08 G 12/40. Способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, В.В. Глухих, A.C. Суров, Н.В. Литвинова, Н.И. Коршунова(СССР). № 4762487/05; Заявл. 27.11.89; Опубл. 23.05.92. Бюл. №19.

64. Н.Л. Тутаева, М.Д. Белякова, Ф.Ф. Можейко Влияние хлоридов щелочных металлов на устойчивость дисперсии карбамидной смолы в воде // Весщ АН БССР. Сер. хм. наук. - 1990. №3. - С.14 - 18.

65. Н.Л. Тутаева, М.Д. Белякова, Ю.Г. Зонов, Ф.Ф. Можейко, Н.Б. Несте-ренко Изучение карбамидоформальдегидной смолы методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Весщ АН БССР. Сер. xîm. наук,- 1991. №3. - С.28 -31.

66. М.Д. Белякова, Н.Л. Тутаева, Ф.Ф. Можейко ИК-спектрическое исследование свойств карбамидоформальдегидной смолы, содержащей хлориды щелочных металлов // Весщ АН БССР. Сер. физ. - техн. наук. - 1994. №2. -С.49 - 52.

67. Procédé de fabrication d'un addition constitue d'une solution d'uree et de formaldéhyde et d'un halogenure alcalin. Druet Bernard; Société chimique des charbon naqes S.A. Заявка 2565989, Франция. Заявл. 14.06.84, №8409331, опубл. 20.12.85. МКИ С 09 J 3/16.

68. Тарахтунов O.A., Беккерт Л.Г., Акутин М.С., Дорфман Е.Я., Сотник З.Е., Гейфен Ш.Ф., Клименко С.Я., Чадаев В.П., Лашков A.A., Лугин А.Д., Лурье Б.И. Способ получения мочевиноформальдегидной смолы. Авт. св. СССР, кл. С 08 G 12/12, №537087, заявл. 23.07.74, №2052614, опубл. 7.06.81.

69. Herstellung von Harnstoff - Formaldehyd - Kondensaten und ihre Verwendung. Göckel Ulrich, Neubach Werner, Flory Klaus; BASF AG. Заявка 3346679, ФРГ. Заявл. 23.12.83, опубл. 4.07.85. МКИ С 08 G 12/12.

70. Способ получения клея, в частности, для склеивания целлюлозных материалов, в том числе текстильных, Заявка №0123037, ЕПВ, опубл 31.10.84. МКИ С 08 G 12/12, 12/40, С 08 L 61/24, С 09 J 3/16

71. Сыроежкин В.Н. Опыт применения активатора смол в производстве древесностружечных плит / Деревообрабат. Пром-ть - 1986. №2. - С. 12 -13.

72. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. -Введ. 01.07.89. - М.: Из-во стандартов, 1988,- С. 22.

73. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: 1972.

74. Молоткова H.H. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформальдегидных смол: Ав-тореф. Дис . . . канд. хим. Наук: 02.00.06. - М.: НИИПМ, 1988. - С. 24

75. Heller W., Pangonis W.J.//J. Chem. Phys. 1957. V.26. № 3. P.498.

76. Wallah M.J., Heller W. //J. Chem. Phys. 1961. V.34. №5. P.I789.

77. Heller W., Bhatnagar H.L., Nakagaki M. //J. Chem. Phys. 1962. V.36. № 5.P.1163.

78. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1977. - С. 177.

79. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - С. 414.

80. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1977. - С. 1150.

81. ГОСТ 10632 - 89 (CT СЭВ 5879-87). Плиты древесностружечные. Технические условия. - Введ. 01.01.90 г. - М.: Из-во стандартов, 1989. - С. 18.

82. Roffael Е., Melborn Z. Metode zur Beurteilung den Formaldehyde -abgabe von Spanplatten // Holz. - und Кunstoffe Verarbeitung. - 1977. - t.10. - P. 769 - 777.

83. Ахназарова С.Л., Кафаров B.B. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Высшая школа, 1978. - С.327.

84. Краткий справочник физико - химических величин/под редакцией Мищенко К.П., Равделя A.A.: Л, Химия, 1965. - С. 160.

85. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидрата-

ция ионов. М.: АН СССР. 1957. - С. 182.

86. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.: Л., Химия, 1984. - С. 272.

87. Фролов Ю Г. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1982. - С. 400.

88. Влияние старения карбамидных смол на их свойства и свойства древесностружечных плит / В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, В.Б. Войт, Э.Б. Лобанова // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1995. -С. 26-33.

89. Анализ стабильности качества промышленных карбамидоформаль-дегидных смол / Н.И. Коршунова, Н.Г. Козлова, В.М. Балакин // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург, 1995. - С. 33-38.

90. Пиментел Д.К., Мак-Клеллан О.Л. Водородная связь М.: Мир, 1964.

91. Вшивков С.А., Балакин В.М., Коршунова Н.И. и др. Изменение структуры и свойств карбамидоформальдегидных олигомеров при старении. Высокомолекулярные соединения., серия А, 1995, том 37, №1., С.56 - 59.

92. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. - С. 432.