Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Лисин, Сергей Александрович

• Лисин, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лисин, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРЕМНЕЗЕМ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА (литературный обзор).

1.1. ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД.

1.2. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД.

1.2.1. Физико-химические свойства опал-кристобалитовых пород

1.2.2. Диатомит Инзенского месторождения.

1.2.3. Фильтровальные свойства опал-кристобалитовых пород.

1.3. МЕСТО ДИАТОМИТА В РЯДУ ДРУГИХ ВИДОВ

АДСОБЕНТОВ.

1.4. РЕГЕНЕРАЦИЯ АДСОРБЕНТОВ.

1.5. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ.

1.5.1. Поверхностные группы кремнезема.

1.5.2. Адсорбция на биогенном кремнеземе.

ГЛАВА II. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

НАТИВНОГО ДИАТОМИТА (обсуждение результатов).

2.1. БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА ДИАТОМИТА.

2.2. ДЕСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ рН РАСТВОРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ.

2.3. АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЯ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО.

2.4. АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ

СООТНОШЕНИЯ ДИАТОМИТ : РАСТВОР.

ГЛАВА III. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИАТОМИТА (обсуждение результатов)

3.1. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ДИАТОМИТА.

3.1.1. Кислотный метод активации.

3.1.1.1. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворах НС1 различной концентрации.

3.1.1.2. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворе НС1 в зависимости от времени кипячения.

3.1.2. Известковый метод активации.

3.1.2.1. Изучение адсорбции метиленового синего на активированном известью диатомите.

3.2. ГРАНУЛИРОВАНИЕ ДИАТОМИТА.

3.2.1. Основные методы гранулирования, использование связующих и термообработка.

3.2.2. Разработка способа гранулирования диатомита с различными связующими.

3.2.2.1. Жидкое стекло.

3.2.2.2. Хитозан.

ГЛАВА IV. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ СОРБЕНТОВ (обсуждение результатов)

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВОДЫ И ЕМКОСТИ ГРАНУЛ НА

ЖИДКОМ СТЕКЛЕ ПО ВОДЕ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ • ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМООБРАБОТКИ.

4.2. АДСОРБЦИЯ ЖЕЛЕЗА ГРАНУЛИРОВАННЫМ ДИАТОМИТОМ.

4.2.1. Статическая адсорбция железа в зависимости от его начальной концентрации.

4.2.2. Динамическая адсорбция железа и сорбционная емкость граФ нул на жидком стекле.

4.2.3. Динамическая адсорбция железа сорбентами с различным содержанием хитозана.

4.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД.

4.4. СТАТИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА ГРАНУЛАМИ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ.

• 4.4.1. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от его концентрации в растворе.

4.4.2. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от степени нейтрализации гранул сорбента.

4.5. ИЗУЧЕНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА.

4.6. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ПЕСТИЦИДА

• ГХЦГ ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА НА ХИТОЗАНЕ.

ГЛАВА V. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ И ИХ СВОЙСТВА (обсуждение результатов).

5.1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИАТОМИТА

СЕРЕБРОМ.

5.2. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЙ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПУТЕМ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ.

5.2.1. Десорбция железа сорбентом.

5.2.2. Исследования бактерицидной активности в статических условиях.

5.3. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЙ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ

Ш АДСОРБЦИОННЫМ ПУТЕМ.

5.3.1. Десорбция серебра сорбентом.:.

5.3.2. Исследования бактерицидной активности в динамических условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования»

Необходимость перехода к устойчивому развитию предписывает переход от потребления невозобновимых природных ресурсов к возобновимым. При этом в науке под возобновимым сырьем для промышленности обычно понимают только продукты биологического круговорота углерода и азота, а именно растительное сырье. На наш взгляд, при этом незаслуженно забывают о продуктах круговорота кремния (Приложения, рис. 1).

Биологическую ветвь круговорота осуществляют в основном диатомовые водоросли, которые строят свое тело из кремнезема, а отмирая, осаждаются на дне морей и океанов. Масштаб этих процессов огромен: диатомовые водоросли дают почти четверть мировой первичной продукции или 4 • 1010 тонн [1]. Следовательно, различные формы кремнезема, вышедшие из круговорота можно всемерно использовать в народном хозяйстве в масштабах, не превышающих их воспроизводство. Однако, на данный момент до этого уровня очень далеко, при том, что подавляющая масса кремнистых пород в мире идет на производство строительных материалов [2-4]. Другие перспективные направления применения слабо развиты, хотя и выгодны. Например, адсорбционные свойства этих пород могут найти применение в защите растений от вредителей, мелиорации, косметической промышленности, водоочистке, очистке пищевых жидкостей и минеральных масел. В этом отношении в числе первых такие государства как США, Франция, Германия и др., Россия же сильно отстает в перспективных отраслях применения этих пород, в частности, диатомита [5, 6].

Нас в данной работе интересует, прежде всего, исследование сорбционных свойств продуктов круговорота кремния и перспективы их использования в водоочистке. Необходимость таких исследований диктуется высоким уровнем загрязнения биосферы в результате хозяйственной деятельности.

Загрязнение биосферы — глобальная в настоящее время проблема, требующая быстрого решения, в частности создания безотходной технологии, исключающей, или, по крайней мере, сокращающей выбросы вредных веществ в окружающую среду [7]. В создании безотходной технологии большую роль призваны сыграть и уже играют адсорбционные процессы [8].

Учитывая характер загрязняющих примесей в воде (их фазово-дисперсное состояние), можно выделить 4 их группы [9, 10]: грубодисперсные, коллоидные, молекулярные (растворенные в воде газы и органические соединения), примеси ионной степени дисперсности.

Примеси третьей и четвертой групп можно удалить из воды посредством адсорбционных методов, т. е. с использованием адсорбентов [11]. Примеси второй группы удаляются в числе других методов также путем фильтрования через тонкодисперсные фильтровальные порошки. Наибольшее распространение получили фильтры с гранулированными (зернистыми) загрузками, которые применяются для очистки природных вод и глубокой очистки городских и производственных сточных вод [12].

Бактерии, вирусы и другие микроорганизмы по фазово-дисперсному состоянию относятся к примесям первой и второй групп [13]. Современные методы обеззараживания воды с применением окислителей, ионов тяжелых металлов, излучений недостаточно эффективно инактивируют вирусы, споровые формы бактерий и другие патогенные организмы [14]. Свойство фильтров удалять микрофлору из воды в настоящее время нельзя объяснить только механическим улавливанием этих примесей по типу сита. Оно обусловлено и адсорбционными свойствами загрузки.

По экономическим соображениям выгоднее всего использовать сорбцион-ные материалы природного происхождения. Тем не менее, в нативном виде большинство природных сорбентов малопригодны для очистки воды, но их свойства можно значительно улучшить. Для этого применяются различные методы модифицирования, которые связаны с изменением состава, структуры или различных свойств сорбентов, нанесением или удалением компонентов. Поэтому модифицирование природных сорбентов с целью создания эффективных материалов для очистки жидкостей от нежелательных примесей является актуальной экологической задачей, так как ее решение позволит существенно увеличить масштабы использования диатомита в защите окружающей среды и приблизиться по этому параметру к развитым странам Запада.

Объектами исследования служили: диатомит Инзенского месторождения, гранулированные и порошковые сорбенты на его основе, связующие для гранулирования.

Цель работы - создание новых сорбционных материалов на основе доступного возобновимого сырья - биогенного кремнезема для решения природоохранных задач.

Задачи исследования:

• Изучение поведения аморфной составляющей опал-кристобалитовых пород на примере инзенского диатомита как основного фактора, определяющего его химические и утилитарные свойства;

• Исследование буферных и сорбционных свойств нативного диатомита как основы его мелиоративного действия в почве: защиты от кислотных дождей, дозированного расходования удобрений и пестицидов и т. д.;

• Отработка методов гранулирования диатомита со связующими, позволяющих достичь желаемой прочности и технологичности сорбентов при сохранении адсорбционных характеристик;

• Испытание полученных образцов сорбентов в статических и динамических условиях эксперимента по адсорбции как из модельных однокомпонент-ных растворов поллютантов, так и из реальных сточных вод;

• Модифицирование гранулированного сорбента серебром и изучение его бактерицидных свойств в статических и динамических условиях. Научная новизна работы:

Методом ИК-спектроскопии по возрастанию интенсивности поглощения полосы 1229 см"1 впервые прослежено изменение структуры кластеров диатомита при термическом воздействии, что приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

Найдены способы модифицирования диатомита путем его гранулирования со связующими как органической, так и неорганической природы. Впервые для гранулирования использован хитозан, что позволило достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты. Впервые предложена схема химической сшивки кремнеземистой составляющей диатомита хитозаном, в основу которой положено нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома кремния в напряженных циклах кластера кремнезема, элементы которой подтверждены методом ИК-спектроскопии.

Охарактеризованы сорбционные свойства полученных сорбентов и выявлены факторы и химические процессы их определяющие: сорбционная емкость обратно пропорциональна размеру гранул, температуре обжига.

Впервые для нативного диатомита методами ИК-спектроскопии и ЭПР установлено наличие функциональных групп, имеющих свободно радикальную природу, которые, вероятно, ответственны за бактерицидную активность нативного диатомита.

На основании анализа литературных и собственных данных впервые обосновано категорирование диатомита как возобновимого природного сырья для получения материалов, используемых в промышленности, защите водной и почвенной сред.

Практическая значимость работы

Оптимизирован кислотный метод активации применительно к инзенскому диатомиту, позволяющий удалить примеси оксидов железа на 85 %, что расширяет сферу практического использования материала, в т.ч. в переработке сельскохозяйственной продукции и пивоварении.

На основании полученных данных предложено использовать диатомит для мелиорации почв и защиты их от кислотных дождей.

Разработаны новые методики гранулирования диатомита с использованием связующих, позволяющие получить эффективные и недорогие сорбенты из доступного местного сырья для решения задач водоподготовки и водоочистки.

На основе гранулированного диатомита разработаны серебросодержащие сорбенты, проявляющие высокие бактерицидные свойства, в том числе в области высокого содержания бактерий, которые могут найти применение в водоочистке и производстве технологических, пищевых жидкостей и лекарств.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года; IV и V научно-практических конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2000, 2002); на международной конференции "Ist European Silicon Days" (Мюнхен, 2001); III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001); VII Международном съезде «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» (Пушкин, 2003); VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (г. Москва, 2003).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской темы «Химия и технология продуктов круговорота кремния», регистрационный номер 01.2002.11662.

Публикации

Основные результаты изложены в 8 публикациях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 134 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 122 наименования. Работа состоит из введения и пяти глав. В экспериментальной части описаны методики проведения экспериментов по динамической и статической адсорбции, методики определения концентраций адсорбатов, методики модифицирования свойств диатомита. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Экология», Лисин, Сергей Александрович

выводы

1. Изменение структуры диатомита при термическом воздействии по данным ИК-спектроскопии приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

2. Найденный диапазон буферного действия диатомита (рН 4 - 8.5) и буферная емкость (0.72 ммоль/100 г) позволяют использовать его для мелиорации и защиты почв от кислотных дождей;

3. Адсорбционные свойства диатомита могут быть значительно улучшены путем химической активации кислотами, при этом нежелательные примеси оксидов железа могут быть удалены на 70 - 87 %.

4. Разработано два варианта модифицированных сорбентов на основе диатомита с использованием двух разных связующих при гранулировании, при этом снижение показателей адсорбции в результате уплотнения материала и влияния связующего не превышает тридцати крат, в результате термообработки при 500 °С - трех крат.

5. Использование хитозана в качестве связующего при гранулировании позволяет достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты.

6. Получены высокие результаты по адсорбции из воды примесей различной природы, а именно ионов металлов (на 91-98 %, железа со 186 до 5 ПДК), красителей (метиленовый синий до 0.68 мг/г) и хлорорганических пестицидов (с 3 ПДК до нормы).

7. Модифицирование гранулированного сорбента серебром придает ему высо

• кие бактерицидные свойства в статических условиях, в том числе в области высокого содержания бактерий, вплоть до 28000 клеток/мл, что расширяет возможности его применения в водоподготовке и обеззараживании стоков и технологических жидкостей.

8. Бактерицидные свойства сорбента с содержанием серебра 0.15 % позволяют очищать в динамических условиях воду с бактериальным загрязнением 80 клеток на 100 мл до норм СанПиН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лисин, Сергей Александрович, 2004 год

1. Офицеров Е. Н. Кремний в биосфере / Е. Н. Офицеров // Химия и жизнь. -2002. -№ 7.-С. 32-33.

2. Coombs G. Diatomite / G. Coombs // Mining Eng. 1976. V. 28. - № 3. - P. 33.

3. Taylor H. A. Diatomite / H. A. Taylor // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1994. - V. 73.-№ 6.-P. 94-95.

4. Crossley P. Clarifying matters world diatomite reviewed / P. Crossley // Industrial Minerals. - 2000. - № 390. - P. 119 - 141.

5. Dolley T. P. History and Overview of the U.S. Diatomite Mining Industry, with Emphasis on the Western United States / T. P. Dolley, P. R. Moyle // U. S. Geological Survey. 2003. - Bulletin 2209 - E. - 8 p.

6. Dolley T. P. Diatomite / T. P. Dolley // U. S. Geological Survey Yearbook. -2002.-V. l.-P. 24.1-24.4.

7. Беличенко Ю. П. Проблема чистой воды / Ю. П. Беличенко.- М.: ВНИИ ТЭИсельхоз МСХ СССР, 1971.- 59 с.

8. Торочешников Н. С. Адсорбция и проблемы защиты окружающей среды / Н. С. Торочешников, Ю. И. Шумяцкий // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 268—274.

9. Подосенова Е. В. Технические средства защиты окружающей среды / Е. В. Подосенова.- М.: Машиностроение, 1980.- С. 78.

10. Кульский JI. А. Технология очистки природных вод / JI. А. Кульский, П. П. Строкач.- 2-е изд., перераб. и доп.- Киев: Вища шк., 1986.- 352 с.

11. Очистка фильтрующих материалов / Под ред. JI. М. Блянкман, В. Г. Пономарев, Н. Л. Смирнова.- 2-е изд., перераб.- М.: Энергоатомиздат, 1992.- 144 с.

12. Jackson G. Е. Granular media filtration in water and wastewater treatment. Part I / G. E. Jackson // CRC critical reviews in environmental control.-1980.-V. 10.-№ l.-P. 339—373.

13. Использование адгезионных и адсорбционных процессов для удаления из воды взвесей и микроорганизмов / Под ред. JI. А. Кульского, M. Н. Ротмистрова.- Киев: Наукова думка, 1973.- 315 с.

14. Porter J. R. Bacterial chemistry and physiology / J. R. Porter // John Wiley and Sons.- 1946.- № 4.- P. 1073.

15. Костов И. Минералогия, пер. с англ. M.: Мир. - 1971.

16. Айлер Р. Химия кремнезема: в 2 ч. / Р.К. Айлер. М.: Мир, 1982. - 1127 е.: ил.

17. Zoltai Т. Classification of silicates and other minerals with tetrahedral structures / T. Zoltai // American Mineralogist. V. 45. - P. 960-973.

18. Uchino T. Vibrational dynamics of defect modes in vitreous silica / T. Uchino, Y. Tokuda, T. Yoko // Physical Rewiev B. 1998. - V. 58. - 9. - P. 5322-5327.

19. Gunde M. K. Vibrational modes in amorphous silicon dioxide / M. K. Gunde // Physica B. 2000. - V. 292. - P. 286 - 295.

20. Айлер P. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К. Айлер / Пер. с англ. А.Н. Бейковой и др. / Под ред. проф. И.А. Торопова М.: Гос-стройиздат, 1959. -288 с.

21. Galeener F.L. Vibrational spectra and structure of pure vitreous SÍO2 / F.L. Galeener, G. Lucovsky, J.C. Mikkelsen // The American Physical Society, Physical Review B. 1980. - V. 22. - N. 8. - P. 3983-3990.

22. Navrotsky A. A thermodinamical study of glasses and crystais along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate / A. Navrotsky, G. Peraudeau, P. McMillan, J-P. Coutures // Geochim. Cosmochim. Acta. -1982. V. 46. - P. 2039-2047.

23. Атлас текстур и структур осадочных горных пород / Сост. Е.В. Дмитриевой и др. / Науч. ред. А.И. Жамойда, А.В. Хабаков. Ч.З.: Кремнистые породы. - М.: Недра, 1973. - 340 с.

24. Каледа Г. А. Эволюция кремнистого осадконакопления на континентальном блоке / Г. А. Каледа // Происхождение и практическое использование кремнистых пород.- М.: Наука, 1987.- С. 43—59.

25. Диатомовые водоросли СССР. Ископаемые и современные / Отв. ред. А. И. Прошкина-Лавренко. Т. 1. - JL: Наука, 1974. - 403 с.

26. Диатомовый анализ. Кн. 1. Общая и палеоботаническая характеристика диатомовых водорослей / Под общ. ред. А. Н. Криштофович / Ред. А. И. Прошкина-Лавренко. Л.: Госгеолиздат, 1949. - 240 с.

27. Диатомовые водоросли СССР. С-Птб.: Наука, 1992. - Т.2. - Вып.2. -126 с.

28. Дистанов У. Г. Фанерозойские осадочные палоебассейны России: проблемы эволюции и минералгения неметаллов / У. Г. Дистанов, Е. М. Аксенов, H. Н. Ведерников и др.- М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000 400 с.

29. Головенкина Н. И. Определение качества диатомитов некоторых месторождений Армянской ССР на основе изучения флоры диатомовых водорослей / Н. И. Головенкина // Диатомовые водоросли.- Л.: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1980.- С. 117—128.

30. Кремнистые породы СССР/отв. ред. У. Г. Дистанов.—Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. 412 е.: ил.

31. Antonides, L.E. Diatomite / L. Е. Antonides // U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries 1999. P. 60 - 61.

32. Минерально-производственный комплекс неметаллических полезных ископаемых Ульяновской области. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2002.-С. 67.

33. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства / В. С. Комаров.- Минск: Наука и техника, 1977.- 248 с.

34. Calacal Е. The sintering of diatomite / E. Calacal, O. J. Whittemore // Amer, ceram. soc. bull.-1987, 66, № 5, P. 790—793.

35. Дубинин M. M. Адсорбция в микропорах / M. М. Дубинин // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 5—24.

36. Дубинин М. М. Поверхность и пористость адсорбентов / М. М. Дубинин // Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 251—269.

37. IUPAC. Manuel of symbols and terminology // Pure Appl. Chem., 1972.- Vol. 31.-P. 578.

38. Дистанов У. Г. Природные сорбенты СССР / У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова и др.—М.: Недра, 1990.- С. 164.

39. Basso A. J. Optimising the diatomite pressure filtration process / A. J. Basso // Sugar у azucar. 1979. V. 74. - № 9. - P. 58 - 59.

40. Raible K. Bierstabilisierung mit kieselgur / K. Raible // Brauerei-Rdsch. -1979. -V. 90. № 1 - 2. P. 26 - 30.

41. Кальверт P. Диатомиты / P. Кальверт.- Jl.-M.: Гос. издат. стандарт, и рацион., 1933,- 365 с.

42. Скриплев В. В. Фильтрующие порошки и их использование в сахарной промышленности /В. В. Скриплев.-М.: ЦИНТИПищепром, 1963.-127 с.

43. Карташев А. К. Получение фильтровальных порошков из диатомита и трепела отечественных месторождений / Карташев А. К., Скриплев В. В., Черненко В. А. // Тр. всесоюз. н.-и. ин-та сахарной пром-ти.- в. 12.-М., 1964.-С. 45—47.

44. Великая Е. И. Влияние способов обработки кизельгура Кировоградского месторождения на его химический состав // Тр. Киевс.технол. ин-та пи-щев. пром-ти.-в. 24.- Киев, 1961,- С. 78—81.

45. Разуваев Н. И. Фильтрование вин через отечественные фильтровальные порошки / Разуваев Н. И., Таран В. А. // Пищевая промышленность. На-учно-производств. сб.- М., 1977, № 2 (92), С. 28—31.

46. Махарадзе JI. В. Использование модифицированного диатомита в очистке коньячного спирта / JI. В. Махарадзе, О. М. Мдивнишвили, JI. Я. Уридия // Изв. АН ГССР. Сер. хим, 1987, Т. 13.- № 2.- С. 144—147.

47. Cummins А. В. The development of diatomite filter aid filtration / A. B. Cummins // Filtr. and separ. 1973. -V. 10. - № 1. P. 53 - 54, 57 - 58, 60.

48. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек.- М.: Мир, 1976.- 781 с.

49. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты и их применение в народном хозяйстве / Г. В. Цицишвили // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 169—173.

50. Беренштейн Б. Г. Опыт использования природных цеолитов / Б. Г. Бе-ренштейн // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 114—120.

51. Михайлов М. С. Физико-механические свойства цеолитов / М. С. Михайлов // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 19—23.

52. Бейте С. Р. Геология неметаллических полезных ископаемых / С. Р. Бейте.-М.: Мир, 1965.

53. Природные сорбенты Поволжья // Под ред. Ф. А. Слисаренко.- Саратов, 1972.- 78 с.

54. Овчаренко Ф. Д. Исследование сорбции на природных сорбентах различного кристаллического строения / Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевич, Н. М. Радул, Л. И. Марцин,. Н. С. Дьяченко, С. В. Бондаренко // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 25—37.

55. Цицишвили Г. В. Адсорбционные свойства химически модифицированных глин / Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили, Д. Н. Барнабишвили // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 37—53.

56. Тарасевич Ю. И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко.- Киев: Наукова думка, 1975.- 352 с.

57. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев.- М.: Химия, 1984.- 592 с.

58. Покровский В. Н. Очистка сточных вод тепловых электростанций / В. Н. Покровский, Е. П. Аракчеев,- М.: Энергия, 1980.- 257 с.

59. Рождов И. Н. Регенерация натрий-катионитовых фильтров раствором сульфата натрия / И. Н. Рождов, Э. Н. Мегрелишвили // Очистка природных и сточных вод.- Ростов н/Д: Рост, инж.-строит. ин-т, 1981.- С. 48— 53.

60. Meix-Isperger R. Regenerierung von Kieselgur aus Brauereien und Chemiseh-Reinigungsbetrieben // R. Meix-Isperger // Chem. lug. - Techn. - 1980. V. 52.-№4.-P. 349.

61. Лукин В. Д. Регенерация адсорбентов / В. Д. Лукин, И. С. Анцыпович.-Л.: Химия, 1983.-216 с.

62. Kowamura S. Desidn and operation of high-rate filters. Part 2 / S. Kowamura // J. Amer. Water Works. Assoc. 1976. - V. 71. - № 11. - P. 653 - 662.

63. Appiah A. Optimum backwashing of sand filters / A. Appiah // J. Environ. Eng. div. Amer. Civ. Eng. 1978. V. 10. - № 5. - P. 917 - 932.

64. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии/ Под ред. Г. В. Лисичкина.—М.: Химия, 1986. С. 24.

65. Агзамходжаев А. А. Концентрация гидроксильных групп на поверхности и в объеме кремнеземов / А. А. Агзамходжаев, Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев, К. Я. Шенгелия // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969.- вып. 10. - С. 2111—2116.

66. Nyfeler D. Silanol groups in minerals and inorganic compounds / D. Nyfeler, T. Armbruster // American Mineralogist. 1998. - V. 83. - P. 119-125.

67. Tossel J. Calculating the acidity of silanol groups on silicate oligomers and silicate surfaces / J. Tossel, N. Sahai // Journal of conference abstracts. -2000.-V. 5(2).-P. 1017.

68. Шарифходжаева X. А. Модифицирование поверхности природных минеральных сорбентов водой /X. А. Шарифходжаева, Н. Ф. Абдуллаев, Э. Ш. Абляев // Химия поверхности природных минеральных сорбен-тов.-Ташкент, 1984.-С. 154.

69. Грег С. .Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. / С. Грег, К.Синг. М.: Мир, 1984. - 310 с.

70. Темкин М. И. О природе медленной сорбции твердыми телами / М. И. Темкин, Н. В. Кулькова // ДАН СССР. 1955. - Т . 105. - С. 1021.

71. Эткинс П. Физическая химия / П. Эткинсю М.: Мир, 1980. - Т. 2. - С. 504.

72. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподго-товки и очистки сточных вод / А. М. Когановский,- Киев: Наук, думка, 1983.-240 с.

73. Скурлатов Ю. И. Введение в экологическую химию: Учеб. пособие для хим. и хим.-технолог. спец. вузов / Ю. И. Скурлатов, Г. Г. Дука, А. Мизи-ти. М.: Высш. шк., 1994. - 400 е.: ил.

74. Дьяков В. М. Использование соединений кремния в сельском хозяйстве / В. М. Дьяков, В. В. Матыченков, В. А. Чернышев, я. М. Аммосова // Актуальные вопросы химической науки и технологии охраны окружающей среды. вып. 7.-М.: НИИТЭХИМ, 1990. - 32 с.

75. Алиев С. А. Использование природных цеолитов под пшеницу // Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси, 1980. - 345 с.

76. Мутиков В. М. Эффективность трепела в земледелии Чувашии / В. М. Мутиков, А. И. Кузнецов, В. М. Ефимов, Ш. М. Ахметшин // Изучение и применение трепелов и диатомитов: сб. статей. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2000. - 164 с.

77. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

78. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 186.

79. Манукян Р. В. Очистка песка / Р. В. Манукян, Д. У. Габриэлян // Стекло и керамика. 1999.- № 1.- С. 12—15.•

80. Комаров В. С. Новое в активации алюмосиликатов / В. С. Комаров // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: Фан, 1979.-С. 186—194.

81. Баталлова Ш. Б. Модифицирование поверхности вермикулита и его адсорбционные свойства / Ш. Б. Баталлова, А. А. Ликерова, Н. Д. Пак, Р.

82. Н. Джакишева // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 305—308.

83. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. Под ред. В. П. Петрова. М.: Недра, 1976.- С. 33—34.

84. Мдивнишвили О. М. Сравнительное изучение диатомитов СССР как фильтрующего материала в производстве инсулина / О. М. Мдивнишвили // Труды КИМС. 1961. - вып. 3. - С. 5.

85. Шварц К. Применение диатомитов в производстве инсулина / К. Шварц,

86. О. М. Мдивнишвили // Мясная индустрия СССР. 1963. -№ 5. - С. 56 -59.

87. Мдивнишвили О. М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов / О. М. Мдивнишвили. Тбилиси: Мецниереба, 1983.-212 с.•

88. Мдивнишвили О. М. Новые виды сорбентов на основе диатомита / О. М. Мдивнишвили, JI. Я. Уридия // Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве.- М.: Недра, 1976.- С. 81—86.

89. Al-Degs Y. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite / Y. Al-Degs, M. A. M. Khraisheh, M. F. Tutunji. // Wat. Res.- 2001.-Vol. 35.- №. 15.- P. 3724-3728.

90. Семушин A. M. Модифицирование активированных углей диоксидом марганца / А. М. Семушин, В. А. Белов, И. В. Степченко // Ж. прикл. химии, 1984.- Т. 57.- № 10, С. 2411-2412.

91. Природные сорбенты СССР / У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова и др.—М.: Недра, 1990, С. 175.

92. Мдивнишвили О. М. Изучение возможности получения органодиатоми-та / О. М. Мдивнишвили, JI. В. Махарадзе // Изв. АН ГССР. сер. хим.-1979.- 5.-№6.-С. 39—43.

93. Балян К. А. О возможности использования окиси кальция для регулирования текстуры диатомита / К. А. Балян, А. М. Арутюнян, С. Г. Бабаян // Арм.хим.ж.—1976.—Т. 29.- № 2.- С. 1002—1005.

94. Мартиросян Г. Г. Получение адсорбента на основе диатомита Воротан-ского месторождения / Г. Г. Мартиросян, Э. Б. Овсепян, Э. X. Анакчян, А. Г. Манукян, Л. О. Зулумян // Арм.хим.ж.—1990.—Т. 43.- № 2.- С. 94—97.

95. Манукян А. Г. Синтез и свойства адсорбирующих и фильтрующих мате-т • риалов на основе диатомитов / А. Г. Манукян, Г. Г. Мартиросян, Э. X.

96. Анакчян, К. А. Костанян // Ж. прикл. химии.-1999.-Т. 72.- № 11.- С. 1795—1800.

97. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1/Ред-кол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред.) и др.—М.: Сов. энцикл., 1988.—С. 606.

98. Классен П. В. Основы техники гранулирования / П. В. Классен, И. Г. Гришаев.—М., 1982.- С. 12—78.

99. Колпашников А. И. Гранулированные материалы / А. И. Колпашников, А. В. Ефремов.—М., 1977,- С. 32—45.

100. Михайлов М. С. Физико-механические свойства цеолитов / М. С. Михайлов // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 19—23.

101. Onsoyen Е. Metal recovery using chitosan / O. J. Skaugrud, E. Onsoyen // Chem. Technol. Biotechnol. 1990. - V. 49, P. 395 - 404.

102. Guibal E. Uranium and Vanadium sorption by chitosan and derivatives / E. Guibal, I. Saucedo, M. Jansson-Charrier, B. Delanghe, P. Le Cloirec // Water Sei. Technol. 1994. - V. 30, P. 183-190.

103. Juang R. S. Adsorption removal of Cu using chitosan from a simulated rinse solution containing chelating agents / R. S. Juang, F. C. Wu, R. L. Tseng // Water Res. 1999. - V. 33, P. 2403 - 2409.

104. Wu F. C. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan / R C. Wu, R. L. Tseng, R. S. Juang // Wat. Res. -2001. — V. 35. № 3. - P. 613-618.

105. Dzul ErosaM.S. Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies / M.S. Dzul Erosa, T.I. Saucedo Medina, R. Navarro Mendoza, M. Avila Rodriguez, E. Guibal // Hydrometallurgy. 2001. - V. 61. - P. 157 -167.

106. Кайминыш И. Ф. Физико-химические свойства хитозана и возможности его практического использования / И. Ф. Кайминыш // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Пятой конференции. -М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С 230 - 231.

107. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Т. 1 / Ред. Белоусова А. А, Козина Е. М. М.: Колос, 1992.-565 с.

108. Таубе П. Р., Баранова А. Г. Химия и микробиология воды: Учебник для студентов вузов.—М.: Высш. шк., 1983.—С. 157.

109. Кульский JI. А. Основы химии и технологии воды.—Киев: Наук, думка, 1991.—С. 273.

110. Кульский JI. А. Серебряная вода.—Киев: Наук, думка, 1987.—136 с.

111. Лазаренко Д. И., Чижов С. В., Козыревская Г. И. и др.// Гигиена и санитария, 1964, № 2.—С. 98—100.

112. Новикова А. В., Пак 3. П.// Водоподготовка и очистка промышленных стоков, 1973, вып. 10.—С. 78—80.

113. Харченко П. Д., Бердышев Г. Д. и др.// Водоподготовка и очистка промышленных стоков, 1973, вып. 10.—С. 108—118.

114. Мойсеев С. В. Новый способ обеззараживания воды серебряным песком.—М.: Госстройиздат, 1932.—64 с.

115. Skuja L. Quantitative analysis of the concentration of interstitial 02 molecules in Si02 glass using luminescence and Raman spectrometry / L. Skuja,132

116. В. Guttler, D. Schiel // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. - N. 11. - P. 6106 -6110.

117. Федосеев К. Г. Физические основы и аппаратура микробного синтеза биологически активных соединений // К. Г. Федосеев. М.: Медицина. -1977.-304 с.

118. Руководство по химическому и технологическому анализу воды.—М.: Стройиздат. 1973. - С. 95—99.

119. Практикум по агрохимии / Б. А. Ягодин, И. П. Дерюгин, Ю. П. Жуков и др.; под ред. Б. А. Ягодина.—М.: Агропромиздат. 1987. - С. 91—98.