Модификация диеновых каучуков озонолизом латексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Власова, Лариса Анатольевна

• Власова, Лариса Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Власова, Лариса Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЖТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Химическая модификация полимеров функциональными группами — способ, обеспечивающий комплекс новых качественных и потребительских свойств каучуков, латексов, резиновых изделий и композиций на их основе

1.2. Некоторые особенности строения и реакционной способности озона по отношению к органическим соединениям

1.3. Озон в химии и технологии каучука

1.4. Теоретические основы создания и технические характеристики современного высокопроизводительного оборудования электросинтеза озона

1.5. Создание энергосберегающего оборудования электросинтеза озона

1.6. Озонированные эмульсионные каучуки и латексы -перспективные материалы для современных шин с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств

1.6.1. Научно-техническое обоснование использования модифицированных озонолизом диеновых каучуков в резиновых смесях

1.6.2.Модификация натурального каучука

1.6.3. Модифицированные латексы как основа композиционных материалов для пропитки шинных кордов

1.7. Экологические аспекты использования озона в производстве модифицированных каучуков, латексов и других полимерных материалов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

2.1. Исходные продукты и их характеристика 51 2.1.1. Свойства синтетических и натурального латексов, используемых в качестве объектов исследования

2.1.2 Кремнекислотный наполнитель

2.1.3. Техуглерод

2.1.4. Озон

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методика определения массовой концентрации озона в озоно-воздушной смеси и озонидов в модифицированном латексе йодометрическим методом

2.2.2. Выбор метода определения карбоксильных групп

2.2.3. Выбор метода определения альдегидных групп 62 2.2.4 Определение характеристической вязкости толуольных растворов эластомеров. Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом

2.2.5. Определение концентрации стирола, толуола, этилбензола в газовоздушной смеси

2.2.6. Гель-проникающая хроматография высокомолекулярных 73 соединений

2.2.7. Метод определения диоксида углерода

2.2.8. Определение поверхностного натяжения

2.2.9. Метод выполнения измерений рН в латексах потенциометрическим способом

3. ЭКСПЕРЕМИНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Отработка условий озонирования латексов

3.2 Исследование процесса озонирования непредельных полимеров в синтетических латексах

3.3. Научно-техническое обоснование эффективности применения озонированных эластомеров в резиновых смесях, наполненных активной кремнекислотой

3.4. Синтез эмульсионных БСК и модификация их озонолизом

3.5. Разработка рецептур резиновых смесей на базе озонированных БСК и изучение свойств вулканизатов

3.6 Планирование эксперимента

3.7 Процесс химической модификации натурального каучука

3.8 Получение модифицированного озонолизом бутадиенальдегиднокарбоксилатного (БАК) латекса и его применение в пропиточных составах для шинных кордов

4. Комплексная технология очистки отработанного воздуха в производстве синтетических каучуков от органических соединений с применением озона

4.1. Технологическая схема процесса и его основные характеристики

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация диеновых каучуков озонолизом латексов»

Одним из путей повышения качества и потребительских свойств эластомеров и резин на их основе в настоящее время является модификация каучуков функциональными группами, придающими резинам улучшенные потребительские свойства. Наличие в макромолекулах каучуков высокореакционных функциональных групп таких как эпоксидных, гидроксильных или аминных, в особенности по концам молекулярных цепей, определяет повышенные прочностные свойства вулканизатов, их адгезию к металлу, шинному корду, износостойкость и ряд других показателей в сравнении с композициями на основе традиционных эластомеров. Это, в конечном итоге, приводит к существенному изменению эксплуатационных характеристик, а также долговечности шин и резинотехнических изделий.

В ряде стран Западной Европы и в США выпускают сополимеры растворной полимеризации с концевыми аминогруппами для производства более 20% скоростных шин с использованием в качестве наполнителя осажденной кремнекислоты (белой сажи), отличающихся от обычных шин пониженным при движении теплообразованием из-за уменьшения внутреннего трения, высокими сцепными свойствами с мокрым дорожным покрытием или в зимних условиях. Однако производство подобных каучуков существующими сейчас способами дорогостояще и экономически нецелесообразно, в том числе в нашей стране.

В этой связи является актуальной задачей поиск, изучение и создание новых, промышленно доступных путей химической модификации эластомеров, в особенности широко применяемых каучуков эмульсионной полимеризации, с образованием бифункциональных макромолекул, содержащих альдегидные и карбоксильные группы, обладающих высокой реакционной способностью к широкому спектру органических и неорганических ингредиентов в резинах и композиционных материалах. Немаловажное значение, наряду с модификацией эластомеров функциональными группами, имеет временное комплексное решение экологических проблем, связанных с резким сокращением или полным предотвращением выбросов в атмосферу токсичных мономеров, сопровождающих промышленную технологию получения каучуков.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучение возможностей использования озона в качестве агента модификации эластомеров путем управляемого озонолиза латексов синтетических или натурального каучуков (далее Ж) с вводом в них альдегидных и карбоксильных групп; разработка оптимального способа и режимов проведения модификации каучуков на стадии латексов, исследование их свойств в резинах и пропиточных составах для применения в шинной промышленности; комплексное решение экологически важной задачи - разрушение свободного стирола в латексе и в воздушных выбросах производства бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной полимеризации при промышленном освоении процесса озонолиза.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА: проведена модификация эмульсионных синтетических каучуков и натурального каучука с введением в них в основном карбоксильных и альдегидных функциональных групп на стадии латекса; изучены и разработаны условия управляемого, экологически безопасного озонолиза каучуков в микрогетерогенных системах - латексах; установлено, что мгновенное количественное присоединение озона к каучуку не зависит от среднего размера латексных частиц при осуществлении процесса озонолиза, молекулярной массы и разветвленности полимера; показано, что при количественном поглощении озона из озоно-воздушной смеси (далее ОВС) латексами непредельных эластомеров в подобранных условиях сохраняется агрегативная устойчивость коллоидной системы; установлено многократное снижение количества свободного стирола после синтеза при озонолизе бутадиен-стирольных латексов, что существенно снижает его содержание в отработанном воздухе после выделения и сушки озонированного каучука. Дальнейшая очистка осуществляется в соответствии с полученным автором патентом РФ и разработанной научно-технической документацией; на основе озонированных эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков разработаны и испытаны композиции и резины, наполненные активной кремнекислотой; отмечено, что наличие высокореакционных альдегидных и карбоксильных групп в озонированном каучуке обеспечивает получение резин с улучшенными свойствами без использования дорогостоящих агентов сочетания типа 69; выявлено, что в сравнении с вулканизатами на основе традиционных каучуков резины на основе озонированного бутадиен-стирольного эластомера, наполненные активной кремнекислотой, обладают более высокими модулями упругости, прочностью при разрыве, износостойкостью и устойчивостью к многократным деформациям; предложен механизм химического взаимодействия в системе озонированный каучук - активная кремнекислота; осуществлена модификация путем озонирования латекса натурального каучука. Отмечено повышение когезионной прочности и прочности при разрыве резиновых смесей на его основе; установлена зависимость изменения молекулярной массы натурального каучука от степени озонирования и возможность исключения энергоемкой стадии предварительной его пластикации при изготовлении резиновых смесей; впервые получен и успешно опробован озонированный бутадиенальдегиднокарбоксилатный (далее БАК) латекс для пропиточных составов шинных кордов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ: разработан экологически безопасный процесс озонирования непредельных эластомеров на стадии латекса, позволяющий модифицировать альдегидными и карбоксильными группами эмульсионные каучуки; создан способ обезвреживания остаточных мономеров в латексе или отработанном воздухе озоно - каталитическим окислением. Процесс испытан с положительным результатом в опытно-промышленных условиях на ОАО «В оронежсинтезкаучук»; показана способность озонированных синтетических каучуков к прямому взаимодействию образовавшихся функциональных групп с кремнекислотным наполнителем; разработаны композиции на основе озонированных каучуков, обеспечивающие резинам высокие модули, повышенные прочностные свойства, устойчивость к динамическим нагрузкам; выявлено снижение молекулярной массы натурального каучука при озонировании латекса, что дает возможность исключения энергоемкой стадии пластикации в процессе его переработки; впервые получен озонированный латекс БАК и испытан с положительным результатом на Воронежском шинном заводе в пропиточных составах для кордов с высокими адгезионными характеристиками.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Озон-94» (г. Уфа, 1994г.); III региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж, 1995г.); I Всероссийская конференция по каучуку и резинам (г. Москва, 2002г.); ХЫУ отчетная научная конференция за 2005г. (Воронеж, ВГТА 2006г.).

Новая энергосберегающая технология очистки отработанного воздуха от органических соединений озоно-каталитическим окислением представлялась в 1998 году на соискание премии Правительства РФ в области науки и техники.

По результатам исследования опубликовано: 4 статьи в центральной печати, тезисы к докладам - 4, два патента на изобретение. Всего - 10 работ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Власова, Лариса Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Разработан процесс модификации непредельных каучуков в микрогетерогенных системах - латексах путем управляемого озонолиза.

2. Показано, что скорость и полнота химического взаимодействия озона с двойными связями эластомера не зависит от среднего размера латексных частиц в пределах 70,0-260,0 нм, молекулярной массы полимера в пределах 180000-1900000, растворимости каучука.

3. Установлено, что в процессе модификации полимеров образуются альдегидные и карбоксильные функциональные группы, что подтверждено химическими анализами и данными Ж- и УФ- спектроскопии.

4. Выявлено, что суммарный выход функциональных групп составляет около 80 % от количества поглощенного латексом озона.

5. Установлены оптимальные условия и степень озонирования (0,8-1,0 % мае. присоединенного озона) при получении модифицированных каучуков, придающих оптимальные свойства резинам на его основе, наполненных активной кремнекислотой.

6. Показана возможность значительного сокращения, не менее чем в 10 раз, содержания свободного стирола в бутадиен-стирольном латексе после озонирования, что соответственно снижает загрязненность отработанного воздуха в процессе выделения каучука.

7. Разработан способ озоно-каталитического обезвреживания воздушных выбросов, образующихся при производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, который был успешно испытан на ОАО «Воронежсинтезкаучук».

8. Предложен и обоснован механизм химического взаимодействия альдегидных и карбоксильных функциональных групп озонированного каучука в композициях с активными кремнекислотными наполнителями без участия дорогостоящих добавок бифункциональных силановых агентов сочетания.

9. Разработаны и испытаны рецептуры резиновых смесей и вулканизатов на основе озонированного бутадиен-стирольного каучука, наполненных активной кремнекислотой, обладающих более высокими по сравнению с неозонированными каучуками показателями устойчивости к многократным деформациям, модуля упругости и прочности при разрыве, пониженными на 25-30% истираемостью и внутренним теплообразованием.

10. Осуществлена модификация путем озонирования натурального каучука в латексе, позволяющая повысить когезионные свойства его резиновых смесей и разрывную прочность вулканизата. Установлена зависимость изменения молекулярной массы натурального каучука от степени озонирования и возможность исключения энергоемкой стадии его предварительной пластикации при изготовлении резиновых смесей.

11. Разработана технология получения озонированного латекса БАК, который в рецептуре композиций на его основе, отличается повышенными на 10-15% адгезионными свойствами в сравнении с серийным латексом ДБА-1 и практически приближается к импортному бутадиен-стирол-2винилпиридиновому латексу, применяемым для пропитки шинного корда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Власова, Лариса Анатольевна, 2006 год

1. Кочнев, A.M. Модификация полимеров: учеб. пособие для вузов Текст. / A.M. Кочнев, С.С. Галибеев Казань, 2002. 179

2. Платэ, H.A. Макромолекулярные реакции Текст. / H.A. Платэ, О.М. Литманович, Л.В. Ноа.-М.: Химия, 1977. 255с.

3. Аверко-Антонович, Ю.О. Влияние гидрирования на термические свойства диеновых эластомеров Текст. / Ю.О. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров. 2000.- № 5. С. 37 - 40.

4. Butler E.J. Development in synthetic «Tire» rubber / E.J. Butler // Elastomeriks. 1982. - V. 114, № 11. - P. 17-24.

5. New prinsipls of physical modificashion of elastomers / B.C. Grishin eat. al. //Kauntsch. und Gummi. Kustst. 1993. - № 3. - С. 222 - 224.

6. Рязапова, Л.З. О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков Текст. / Л.З. Рязапова // Тем обзор. Каз. гос. технол. ун-та,- Казань, 1999. 41 с.

7. Ахмедов, Г.Г. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации Текст. /Г.Г. Ахмедов, Р.Х. Бабаев // Проблемы развития науки и производства: тез. докл. Всеросс. наун.-техн. конф. «Каучук 89», Воронеж, 18-22 сент. 1989.-4.1.-М., 1989.-С. 53.

8. Jois I.H.R. Modificashion of polyolefins / I.H.R. Jois, S.B. Harrison // J. Macromol Scis. 1996. - 36, № 3. - C. 443 - 455.

9. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров Текст. / H.A. Туторский, Е.Э.Потапов, А.Г.Шварц.-М.: Химия, 1993.- 304 с.

10. Онищенко, З.В. Основы модификации эластомерных материалов с целью предотвращения их разрушения Текст. /З.В. Онищенко // Каучук и резина.-1998. № 4. - С. 23 - 29.

11. Гусев, Ю.К. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации Текст. / Ю.К. Гусев, Э.Ф. Герасимова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 64 с.

12. Степаненко, Б.Н. Курс органической химии Текст. / Б.Н. Степаненко.- М.: Высшая школа, 1972. 599с.

13. Береснев, В.Н. Карбоксилсодержащие каучуки Текст. / В.Н. Береснев, Э.В. Зимин, Т.Д. Хрусталева: под ред. И.В. Гармонова. гл. 21в кн. Синтетический каучук. М.: Химия, 1983. - С.- 366 - 377.

14. Хоукинс, В. Реакции окисления Текст. / В.Хоукинс, Ф.Уинслоу: Химические реакции полимеров; под ред. Е. Феттеса; перевод с англ. под ред. З.А. Роговина.- М.: Мир, 1967. С. - 451- 473.

15. Эстрин, A.C. Модифицированные диеновые эластомеры Текст. / A.C. Эстрин, JI.M. Коган, В.А. Кроль; гл. 10 в кн. Синтетический каучук под ред. И.В. Гармонова.- Л.: Химия, 1983. С. - 560.

16. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин, A.A. Донцов, В. А. Шершнев; М.: Химия, 1981.- С.- 374.

17. Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления Текст. / Г.А. Толстиков.- М.: Наука, 1976.- 200 с.

18. Effect of latex concentration on epoxidation of natural rabber (NR) latex / S.P. Vernekar et. al. // J.of Applied Polymer Science, 1992. V. 44,- P. 2107 - 2114.

19. Петров, O.B. Модификация каучуков эпоксидными соединениями Текст. / O.B. Петров, Е.С. Нефедьев, М.К. Кадиров // Каучук и резина. 1998.-№5.- С. 11-20.

20. Pat. 4 894 409 US МКИ7 С 08F 4/00; С 08J 3/34. Резиновая смесь. Rubber composition / N. Shimada et. al.; Jap. Synt. Rabber Co., ltd. № 218 797; заявл. 14.07.88; опубл. 16.01.90.-7c.

21. Brit. Pat. 2121055 Композиции на основе каучука модифицированного бензофиноном, РЖХ, 1997,14У.70П.

22. Schnring D.T. Rolling loss of pneumatic highroay tires in the eighties / D.T. Schnring, S. Futamura // Rubb. Chem. Technology, 1990. V. 63, № 3. - P.- 315 -367.

23. Сигов, О.В. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации Текст. / О.В. Сигов, Ю.К. Гусев // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: тез. докл. VIII науч.- практ. конф. Москва, 14-18 мая. 2001.- С. 102-103.

24. Weinstein А.Н. Incorporation of antioxidant groups in to polydiens. U. Via chain transfer reactions of symmetrical dithiodipheenols / A.H. Weinstein // Rubb. Chem. Technology. 1977. - V. 50, №4. - P. 641-648.

25. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями Текст. /С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков,-М.: Наука, 1974. 232 с.

26. Griegee R. Peroxide reactions mechanisms цит.ЗО.

27. Ниазашвили, Г.А. Состав и строение продуктов Реакции озона с полибутадиеном и с З-транс-1,5,9- циклододекатриеном Текст. / Г.А. Ниазашвили, С.Д. Разумовский, И.А. Туторский // Высокомолек. соед. 1971.-13Б, № 1.- С. 211 - 214.

28. Dan J. Mechanism of OH formation from ozonolysis of isoprene. Kinetics and product yields / J. Dan, L. Wensang, J. Rinyi // J. Chem. Phys. Lett.- 2002.- 358, №3-4.-P. 171-179.

29. Разумовский, С.Д. Исследование реакции термического распада озонида гексана-1 Текст. / С.Д. Разумовский, Ю.Н. Юрьев // Ж. орг. химии.-1967.-T. VIII, № 3.- С. 251.

30. Разумовский, С.Д. Термическое разложение гидроперекисей Текст. / С.Д. Разумовский, Ю.Н. Юрьев // Нефтехимия.- № 6. С. 737.

31. Разумовский, С.Д. Кинетика реакций озона с органическими соединениями, содержащие кратные связи Текст. / С.Д. Разумовский, Г. Е. Заиков // Ж. орг. химии.- 1972. T. VIII, № 3. - С. 468.

32. Разумовский, С.Д. Озон в химии и физике эластомеров Текст. / С.Д. Разумовский // Химия, химическая технология, экология: тез. докл. Всерос. конф. «Озон 94», Уфа, 1994. Уфа: Реактив, 1994 .- С. 34.

33. Вигдорович, В.Н. Структурирование информационных потоков в области получения и применения озона Текст. / В.Н. Вигдорович, М.А. Каримбеков // Рос. хим. журн.- 1993.- Т. 37, № 4.- С. 81 83.

34. Harries С. // Вег/ 1905. Bd. 38. S. 1195 цит. 30.

35. Лебедев, C.B. Избранные работы по органической химии Текст. / C.B. Лебедев; под. ред. А.И. Якубчика; АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1958.- 670 с.

36. Мурей, Р. Озонирование Текст. / Р.Мурей, П. Стори гл. VIII Реакции расщепления в кн. Химические реакции полимеров; под. ред. Е. Феттеса.- Т.2.-М.: Мир, 1967.- С. 121-150.

37. Уитби, Г.С. Синтетический каучук Текст. / Г.С. Уитби, К.К. Дэвис, Р.Ф. Данбрук,- Л.: Госхимиздат, 1957.- 998 с.

38. Разумовский, С.Д. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями Текст. /С.Д. Разумовский, Т.Е. Заиков // Успехи хим. 1980.-Т.49, № 12.- С. 2344-2376.

39. Григорьев, Е.И. использование озона в химии и технологии синтетического каучука Текст. / Е.И. Григорьев, В.В. Береснев // Каучук и резина.-1999.- № 6,- С. 35 40.

40. Егорова, Г.Г. Изучение нерегулярности строения полиизопренов методом озонолиза: автореф. дис. . канд. хим. наук Текст. / Г.Г. Егорова.-ЛГУ, 1983.- 16 с.

41. Шагов, B.C. О возможности определения разветвленности в низкомолекулярном полибутадиене методом озонолиза Текст. /B.C. Шагов, А.И. Якубчик // Высокомолек. соед. -1973.- Серия А, Т.15, № 1.- С. 10 13.

42. Шагов, B.C. Руководство к практическим работам по химии полимеров Текст. / B.C. Шагов; под ред B.C. Иванова. Л.: ЛГУ, 1982.- С. 58 - 66.

43. Perera M.C.S., Elix S.A., Bredbuiy S. Y. //J. Appl. Polim. Sci.-1988.-V. 36, №. i., p. 105-116.

44. Бересне, B.B. Карбоцепные полимеры Текст. / В.В. Береснев, И.Н. Запиров, П.А. Кирпичников, В.А. Мягченков: в сб. статей АН СССР; под. ред. H.A. Платэ.- М.: Наука, 1977.- С. 196 198.

45. Береснев, В.В. Влияние условий озонолиза на ММР стереорегулярных ол иго диенов с концевыми функциональными группами Текст. /В.В. Береснев, Е.И. Григорьев // Каучук и резина. 1993. - № 4. - С. 10 -12.

46. Юрьев, Ю.Н. использование озона в органическом синтезе Текст. : тем. обзор.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976,- 49 с.

47. Самуилов, Я. Д. Янтарная кислота в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве Текст. / Д.Я. Самуилов, Т.Н. Галкина: в сб. Пущино, 1996.- С. 294 295.

48. Григорьев, Е.И. / Е.И. Григорьев, В.В. Береснев, Э.К. Гайфутдинова // Фарберовские чтения-96: тез. докл. I научн.- практ. конф., Ярославль: ЯГТУ, 1996.-С. 35-36.

49. Береснев, В.В. Синтез, модификация и применение функциональных олигомеров, полученных озонолизом сополимеров изибутилена в раставоре: дисс. докт. тхн. наук Текст. /В.В. Береснев.- Казань: КХТИ, 1987.- 217 с.

50. Шагов, B.C. Об аномальных продуктах озонолиза полибутадиена Текст. / B.C. Шагов, Л.П. Андреева, И.А. Якубчик // Вестник ЛГУ, 1973.- № 10.- С. 134-139.

51. Степанов, Е.А. Химическая модификация олигоизобутиленов при озонировании бутилкаучука и некоторые свойства полученных продуктов:автореф. дис. . канд. хим. наук Текст. /Е.А. Степанов,- Казань: КХТИ, 1984. 16 с.

52. Пат. 6420490 США: МКИ С 08 F 8/32; С 08 F 8/04 Получение модифицированных полимеров методом обработки диеновых полимеров озоном / Дон Энтони Дьюбоис: заявитель Kraton Polymers U.S. LLC.-09/448,664; заявл. 24.11.99; опубл. 16.07.02,- 4 с.

53. Formation of secondary ozonides in the gas phase low-temperature ozonation of primary and secondary alkens / F. Radek // chem. Soc. Perkin Trans. 2,- 1999.- № 2.- P. 239-248.

54. Park Shin Нее Unsaturated ozonides from the ozonolysis of cyclodienes in the presence of carbonyl compounds / Park Shin Нее, Lee Joo Yeon // J. Org. Chem.-2001,-№ 16.- P. 3083 -3087.

55. Pat. 4 336 356 U.S. МКИ С 08 F 8/06 Production of ozonides from unsaturated polymers / M. Shaul et. al.; заявитель и патентообладатель Allied Corporation, Morris, Tounship, Moris Country. № 180 753; заявл. 24.10.80; опубл. 22.07.82.- 5 с.

56. Helms M. Ozonolysis of enantiopure 4- alkoxy- 3,6 dihydro- 2н- 1,2 oxazines: An expedient route to fiinctionalized a- amino- /3- hydroxyl esters. / M. Helms et.al. // J. Org. Chem.- 2005.- № 6.- C. 948 1001.

57. A.c. 1388401 СССР: МКИ С 08 С 19/04 / Береснев В.В., Степанов Е.А., Е, И Григорьев; заявитель и патентообладатель Казанский химико-технологический институт.-№ 3971235/23-05; заявл. 01.11.85; опубл. 15.04.88, Бюл. № 14.- 3 с.

58. Шаульский, Ю.М. Синтез УПС под действием озонидрв стирола и каучука Текст. / Ю.М. Шаульский, Г.В. Леплянин, В.Н. Одиноков// Пластические массы. 1983.- № 7.- С. 9-10.

59. Макаров, В.Н. использование ароматизированных шин и отходов производства резиновых изделий Текст. /В.Н. Макаров, В.Ф. Дроздовский.-Л.: Химия, 1986.- 249 с.

60. А.с. 1669921 СССР: МКИ С 08 F 136/06 с 08 С 19/04, 2/06 / В.В. Береснев, П.А. Кирпичников и др. ; заявитель и патентообладатель Казанский химико-технологический институт. № 4635097/05; заявл. 10.01.89; опубл. 15.08.91, Бюл. № 30. - 2 с.

61. Лунин, В.В. Физическая химия озона Текст. / В.В. Лунин, С.П. Попович, С.Н. Ткаченко. М.: Изд-во МГУ, 1998.- 476 с.

62. Warburg Е./ Verhandl, Deatch, Phis, Ges / 1903 цит. 73.

63. Manleg Т. / Trans, Elek toch, Soc.-1994 цит. 73.

64. Филиппов, Ю.В. Электросинтез озона Текст. / Ю.В. Филиппов, В.А. Вобликова, В.И. Пантелеев.-М.: МГУ, 1997. 236 с.

65. Самойлович, В.Г. Физическая химия барьерного разряда Текст. / В.Г. Самойлович, В.Г. Гибалов, К.В. Козлов. М.: МГУ, 1989. - 174 с.

66. Филиппов, Ю.В. Исследование различных факторов, влияющих на эффективность мощных высокочастотных озонаторов Текст. / Ю.В. Филиппов, В.А. Вобликова: научн.-техн. отчет МГУ. М.: МГУ, 1991.

67. Бударин, М.В. Опыт использования стеклоэмалей в барьерных озонаторах КБХА Текст. / М.В. Бударин, В.В. Литвинов, В.И. Пригожин.- М.: Изд-во информ. центра «Озон», 1997.- Выпуск № 7.

68. Влияние диэлектрического материала на эффективность генерации озона в озонаторе с тихим разрядом. РЖХ, 2002.- № 2, 19Б4.418.

69. Пат 2235060 Российская Федерация , МПК7 С 01 В 13/11.Способ получения озона Текст. / И.М. Кирко, В.А. Кузнецов; заявитель и патентообладатель Магнитогорский гос. ун-т. № 2002119446/15; заявл. 17.07.02; опубл. 27.08.04.

70. Кузнецов, В.А. барьерный электрический озонатор с вращающимся магнитным полем Текст. / В.А. Кузнецов // Вестник Оренбургского ун-та. -2004.-№4.- С. 132- 134.

71. Устройство, увеличивающее выход озона. РЖХ, 2002.- № 6,19Л.88П.

72. Пат. 195 05 354 Германии, МКИ С 08 С 19/04. Способ модификации диенов Текст. / Скул [и др.]; заявитель и патентообладатель фирма Байер. № 602 034/316; заявл. 17.02.95; опубл. 22.08,96.-8 С.

73. Роберте, А. Натуральный каучук: в 2-х т. Текст. / превод с англ. д.х.н. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, 1990.- Т.1.- 655 с.

74. Пат. 6376587 США, МПК7 С 08 К 3/20. Протекторная смесь и пневматическая шина с ее применением. РЖХ, 2005.- № 3,19У.32П.

75. Pat. 6 057 397 US, МПК7 С 08 К 3/00. Rubber composition and process for preparing the same. Yukio Takagishi, Masao Nakamura, Nippon Zeon Co., Ltd. № 08/875,293; заявл. 23.06.1996; опубл. 2.05.2000.

76. Pat. 6 107 384 US, МПК7 С 08 К 3/38, С 08 К 3/36. Silica- blended rubber composition and production process for the same. Kazuya Hatakeyama, Kazuaki Somento, Bridgestone Corporation; № 09/270,517; заявл. 17.03.1999; опубл. 22.08.2000.

77. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА, 2003.- 871 с.

78. Гришин, Б.С. Основные направления рецептуростроения резин шин Текст. / Б.С. Гришин.-М.: ЦГИИТЭнефтехим, 1996. 172 с.

79. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки Текст. / Ф.Е. Куперман.-М.: НТЦ НИИШП, 2005.- 329 с.

80. Заявка 1447425 ЕВП, МПК7 С 08 L 7/00. Резиновая смесь / Kirino Yoshiaki Yatsuyanagi Fumito; заявитель Yokohama Rubber CO., Ltd.- № 02768067.7; заявл. 25.09.02; опубл. 16.08.04. РЖХ, 2005.- № и, 19У.38П.

81. Протекторная смесь РЖХ, № 6,2002, 19У.39П.

82. Гарманов, И.В. Развитие исследований в СССР по созданию промышленного производства цис-1, 4 полиизопрена Текст. / И.В. Гарманов // Каучук ирезина. 1973. - № 5.- С. 6 -15.

83. Грегг, Е.С. Различие технологических свойств синтетического полиизопрена и натурального каучука. Влияние не каучуковых компонентов: тез. докл. Междунар. симпозиума по изопреновому каучуку, Москва, 20-24 сент. 1972 г. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - С. 35.

84. Соболев В.М. Промышленные синтетические каучуки /В.М. Соболева, И.В. Бородина.-М.: Химия, 1977.- 256 с.

85. Эластомерная композиция. РЖХ, №3,2003,19У.38П.

86. El Sayad A. Mounir Improvement of the compatibility of natural rubber ethylene- propulens diene monomer rubber blends via natural rubber epoxidation / El Sayad A. Mounir//J. Appl. Polym. Sci. 2002.- 86. № 11.- P. 2816 - 2819.

87. Аверко-Антонович, И.Ю. Бутадиен-винилхлоридные латексы и продукты на их основе Текст. / И.Ю. Аверко-Антонович : тез. докл. Междунар. конф. По каучуку и резине, Россия, 1 4 июля 2004 г.

88. Лепти, Ф. Изучение некоторых факторов, влияющих на адгезию Текст. / Ф. Лепти: докл. на междунар. конф. по каучуку. Париж, 1970.

89. Шмурак, И.Л. О влиянии природы пиридиновых группировок на адгезионные свойства винил пиридиновых латексов Текст. / И.Л. Шмурак, Р.В. Узина // Высокомолек. соед. 1996. - Т.8, № 12.- С 2065 - 2068.

90. Хазанович, И.Г. Латексы, содержащие функциональные группы в полимере, и их адгезионные свойства Текст. / И.Г. Хазанович, H.A. Фермор, A.B. Лебедев // Каучук и резина. 1963. - № 5.- С. 17.

91. Полуэктов, П.Т. Эпоксидирование надуксусной кислотой латексаов непредельных полимеров Текст. / П.Т. Полуэктов, Т.Б. Гонсовская, Ф.Т. Пономарев // Каучук и резина. -1971.- № 1.- С. 23 25.

92. Узина, Р.В. Технология обработки корда из химических волокон в резиновой промышленности Текст. / Р.В. Узина, М.С. Достян, Т.В. Ионова. -М.: Химия, 1973.- 320 с.

93. Достян, М.С. Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов Текст. / М.С. Достян, Р.В. Узина, И.Л. Шмурак: докл. и сообщ. III Всесоюз. латексной конф. М.: ЦНИИТЭнефтехмим, 1971.- 267 с.

94. Иванова, A.A. Влияние азотсодержащих соединений на адгезионные свойства бутадиен-винилидне-хлоридных латексов Текст. / A.A. Иванова, И.Ю. Аверко-Антонович, Е.А. Труновва : тез. докл. Междунар. конф. по каучуку и резине. Россия, Москва, 1-4 июня 2004г.

95. Серебриер, Т.А. Электронно-микроскопическое исследование латексов и смоляных покрытий на кордных волокнах Текст. / Т.А. Серебриер, В.А. Береснев, И.Л. Шмурак // Каучук и резина.-1973. № 1- С. 30 - 34.

96. Шмурак, И.Л. Взаимодействие каучуков с функциональными группами и резорцин содержащих полимеров Текст. / И.Л. Шмурак // Каучук и резина.-1976.-№4.-С. 14-17.

97. Warson Н. Polymer Preprints, ACS, Phyladelphia, apr., 1975; P. 260 265.

98. Синтез и применение бутадиен-метакролеиновых латексов / З.М. Румянцева и др. // Каучук и резина.- 1964.- № 7.- С. 7 -10.

99. Семенов, H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов- М.: Наука, 1986.- 535 с.

100. A.c. 1625514 СССР, МКИ В 01 D 53/54, С 63/06. Способ очисткиiотходящих газов от стирола / Н.Г. Нестеров и др.; № 4085974/26; заявл. 30.06.86,; опубл. 07.02.91, Бюл. №5.-4 с.

101. Заборцев, Г.М. Озонокаталитическое окисление углеводородов на оксимедном катализаторе ИХТ- 12- 9 Текст. / Г.М. Заборцев, Ю.В. Астровский, В.А. Сазонов: матер. V всес. конф., Тбилиси, 12-17 июля 1989 г.

102. Процесс извлечения оксидов озота из газового потока; заявл. 09.12.99; опуюл. 24.10.2000. РЖХ, 2002.- № 2,19И.488П.

103. Новый способ очистки отходящих газов от токсичных примесей; заявл. 02.07.99; опубл. 06.03.01. РЖХ, 2002.- № 8,19И.528П.

104. Пат. 5039737 США МПК7 С 08 Ь 9/04; С 08 Ь 13/02; С 08 ¥ 6/16 Озонолиз гидрированных латексов / К. Паркер и др.; заявитель и патентообладатель комп. Гудиер.- № 481390; заявл. 22.02.90; опубл. 13.08.91.

105. Разумовский, С.Д. О растворимости озона в различных растворителях Текст. / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков // Изв. АН СССР, серия Химия.- 36, № 4,- С. 686-692.

106. Карножицкий, В. Органические перекиси Текст. / В. Карножицкий. -М.: изд-во иностранной лит- ры, 1961.- 154 с.

107. Сиггиа, С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений Текст. / С. Сиггиа; перевод с англ. к.ф.-мат. наук С.А. Орловского; под ред. д.х.н., проф. В.Г. Березкина, М.: Мир, 1974.- 464 с.

108. Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров Текст. / Л.С.Калинина, М.А. Моторина,Н.И. Никитина. М.: Химия, 1984.- 296 с.

109. Пилипенко, А.Т. Количественное определение карбоновых кислот в воде газожидкостной хроматографией Текст. / А.Т. Пилипенко, Н.В. Головко, Г.В. Лантух. //Химия и технология воды.- 1987.- Т.9, № 3.- С. 224 226.

110. Крешков, А.П. Кислотно-основное титрование Текст. / А.П. Кришков, Л.Н. Быкова, Н.А. Казарян.- М.: Химия, 1967.- 192 с.

111. Критчфильд, Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях Текст. / Ф. Критчфильд; перевод с англ. к.х.н. М.А. Володина.-М.: Мир, 1965.-207 с.

112. Губен- Вейль. Методы органической химии. Методы анализа Текст. / Губен- Вейль,- 2-е изд. Стереотип.- М.: Химия, 1967. Т.2. - 1032 с.

113. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам Текст. / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханга; перевод с англ. к.т.н. А.П. Сергеева.- М.: Химия, 1983. 671 с.

114. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д.Браун, А. Флойд. М. Сейнзбери.- М.: Мир, 1992,- 300 с.

115. Бабушкин, A.JI. Методы спектрального анализа Текст. / A.JI. Бабушкин, П.А. Бажулин, Ф.А. КоролевДВ. Левшин.- М.: Изд-во МГУ, 1962,- 509 с.

116. Атлас спектров химических продуктов. Инфракрасные методы каучуков, пиролизатов каучуков и резин.- Выпуск 1; под. ред. член-корр. АН СССР В .А. Коптюга. А.Н. СССР, Новосибирск, 1977. - 131 с.

117. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа Текст. / В.П. Васильев,- М.: Высщая школа, 1989. 384 с.

118. Большаков, Г.Ф. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений Текст. / Г.Ф. Большаков, B.C. Ватаго, Ф.Б. Агрест. Л.: Химия, 1964.-504 с.

119. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров Текст. / A.A. Тагер. М.: Госхимиздат, 1978. - 544 с.

120. Рафиков, Ф.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений Текст. / Р.Ф. Рафиков, Ф.А. Павлова, И.И. Твердохлебова.- М.: Издание АН СССР, 1963.-335 с.

121. Методика определения концентрации стирола, толуола, этилбензола в промышленных выбросах в производствах каучуков и мономеров. МИННЕФТЕХИМПРОМ СССР, Воронеж, 1985. 351 с.

122. Соколов, М.И. Гель хроматографический анализ эластомеров Текст. / М.И. Соколов, О.В. Сигов, А.И. Кузаев. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 68 с.

123. Быховская, М.С. Методы определения вредных веществ в воздухе Текст. / М.С. Быховская, C.JI. Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медицина, 1966. - 312 с.

124. Власова, JI.A. Получение модифицированных ненасыщенных эластомеров Текст. / JI.A. Власова, П.Т. Полуэктов, Ю.Ф. Шутилин // Материалы XLIV отчетной научной конф. За 2005г. В 3 ч.; Воронеж, ВГТА, 2006.-Ч. 1.-С. 206-207.

125. Сыроежко, A.M. Механизм озонированного окисления циклогексана Текст. / A.M. Сыроежко, В.А. Проскуряков, О.Ю. Бегак // Ж. прикл. Химии. 2002. - 75, № 8. - С. 1320 - 1328.

126. Шевченко, М.А. Реакции озонирования в водных растворах Текст. / М.А. Шевченко, В.В. Гончарук, Б.К. Кержнер // Химия и технология воды. -1987.-Т.9,№4.-С. 334-343.

127. Исследование кинетики эпоксидирования диеновых полимеров и сополимеров в латексах надуксусной кислотой Текст. / П.Т. Полуэктов [и др.] // Высокомолек. соед. 1973. - Т (А) XV, № 3. - С. 606 - 611.

128. Полуэктов, П.Т. Исследование процесса озонирования непредельных полимеров в синтетических латексах Текст. / П.Т. Полуэктов, JI.A. Власова, Ю.Ф. Шутилин, В.И. Корчагин // Каучук и резина. 2006. - № 3. - С 24 - 26.

129. Робртс Дж. Основы органической химии : в 2-х т. / Дж. Роберте, М. Кассерио; М.: Мир, 1978.- 888с.

130. Payne A.R. Dynamik properties Heat Treated butyl vulcanizates / A.R. Payn e // Appl. Y. Polymer Sei. - 1963. - № 7. - P. 873.

131. Гусев, Ю.К. Модифицирование бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной полимеризации методом озонирования Текст. / Ю.К. Гусев, П.Т. Полуэктов, О.В. Сигов, A.B. Гусев, JI.A. Власова, Е.Ф. Миронова, H.A.

132. Кондратьева, O.A. Рукина, А.Н. Клндратьев // тез докл. I Всерос. конф. по каучуку и резине, Москва, 2002г. С. 147-148.

133. Robert L. Mason Statistical Design and Analysis of Experiments with Application to Engineering and Scitnce (электронная библиотека www. nehudlit. ru)

134. Hanafi I. Effekt of epoxidized natural rubber and ethylene-co-acilic acid copolimer on properties of selika-filled natural rubber / recicl rubber powder blends / I. Hanafi, R. Nordin // Polim. Plast. Technol. And Egn. - 2004. - 43, № 2. - P. 285 -300.

135. Нобль, Р.Дж. Латекс в технике Текст. / Р.Дж. Нобль. Л.: Госхимиздат, 1962.-896 с.

136. Полуэктов, П.Т.Модифицирование натурального каучука озонолизом латекса Текст. / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Ю.К. Гусев, Ю.Ф. Шутилин, Б.С. Гришин // Каучук и резина. 2006. - № 4. - С. 15-16.

137. Гонсовская, Т.Б. Усовершенствование способа производства шинного латекса СКД- 1с Текст. / Т.Б. Гонсовская, Р.Я. Малькова, М.С. Достян // Промышленность синтетического каучука. 1972. - № 4. - С. 11-13.

138. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе Текст. / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

139. Штерн, В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В.Я. Штерн. М.: АН СССР, 1960. - с. 480.

140. Полуэктов, П.Т. Создание новой энергосберегающей технологии очистки отработанного воздуха от органических соединений Текст. / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, A.B. Мололдыка, B.c. Ненахов, Е.В. Воробьев, М.В. Бударин,

141. B.А. Вобликова. // Производство и использование эластомеров.- 1998. № 5.1. C. 3 6.