Моделирование нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Галушин, Сергей Анатольевич

• Галушин, Сергей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Галушин, Сергей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ Pt-KATAJIH3ATOPOB ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ.

1.1 Развитие метода математического моделирования как основы системного анализа процесса.

1.1.1 Математическое моделирование процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов.

1.1.2 Методы агрегирования многокомпонентных смесей сложного состава.

1.1.3 Интеллектуальные компьютерные моделирующие системы.

1.2 Свойства поверхности платиносодержащих катализаторов риформинга.

1.2.1 Связь между атомами в катализаторах.

1.2.2 Значение структурных нарушений.

1.2.3 Удельная каталитическая активность.

1.2.4 Возможности прогнозирования каталитического действия.

1.2.5 Каталитическая активность и энергия промежуточного взаимодействия с катализатором.

1.2.6 Динамические процессы на поверхности катализаторов риформинга.

1.2.7 Коксообразование на поверхности платиносодержащих катализаторов.

1.2.8 Поверхностные свойства катализатора Рг/А^Оз.

1.2.9 Факторы, вносящие вклад в изменение активной поверхности. 53 1.2.10Влияние пористой структуры на активность платиносодержащих катализаторов риформинга.

1.2.11Влияние промоторов на свойства поверхности биметаллического катализатора.

1.2.12Влияние астехиометрических компонентов на поверхностные свойства Pt-катализаторов.

1.3 Постановка задачи исследования.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Pt-КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА.

2.1 Окислительная регенерация поверхности катализатора путем выжига углеродистых отложений.

2.2 Формирование микроструктуры катализатора методом оксихлорирования.

2.3 Стабилизация активных центров методом осернения.

УЧЕТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ НА УСТАНОВКАХ РИФОРМИНГА ПРИ РАЗРАБОТКЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКТОРНОГО БЛОКА.

3.1 Системный анализ каталитических реакторов.

3.1.1 Типы и классификация каталитических реакторов.

3.2 Общая стратегия разработки математического описания каталитических реакторов.

3.2.1 Процессы в слоях катализатора.

3.2.2 Реактор (контактный аппарат) и технологическая схема.

3.2.3 Кинетическая модель.

3.3 Математическая модель реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора при радиальном движении газосырьевого потока.

3.4 Сравнительная оценка эффективности катализаторов риформинга при различных радиальных направлениях газосырьевого потока в реакторах.

4 РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНЫХ ПРОГРАММ ДЛЯ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА НА

Pt-КАТАЛИЗАТОРАХ.

4.1 Формирование базы данных для компьютерного анализа работы промышленных установок производства бензинов.

4.2 Разработка программных модулей для реализации системного анализа.

4.2.1 Программа «Регенерация».

4.2.2 Программы «Активность» и «Прогноз».

5 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ РИФОРМИНГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРАБОТАННОЙ КОМПЬЮТЕРНОЙ СИСТЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

5.1 Оптимизации процесса формирования активной поверхности катализатора риформинга и регулирование начальной активности Pt-контакта в промышленных условиях с использованием разработанной компьютерной системы.

5.2 Повышение эффективности промышленных установок риформинга регулированием динамики процессов на

Pt-контактах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов»

Одной из наиболее важных научно-технических проблем катализа является увеличение длительности срока эксплуатации контактов, особенно на основе драгметаллов. При этом дезактивация катализатора — многостадийный процесс, который состоит из взаимосвязанных, одновременно протекающих явлений. Экспериментальные методы подбора катализаторов риформинга и исследования закономерностей их дезактивации на лабораторных и пилотных установках не позволяют в полной мере прогнозировать работу промышленной установки. Это делает объективно необходимым применение метода математического моделирования на основе физико-химических закономерностей реакторных процессов с учетом их нестационарности.

Однако метод математического моделирования значительно усложняется в случае реакторных процессов переработки широких фракций углеводородного сырья. С одной стороны - учет в модели детального механизма позволяет решать задачи расчета конкретных аппаратов, прогнозирования работы установки на длительный период. С другой стороны - приводит к сложности математического описания, затрудняет практическое использование вследствие неточности определения параметров модели. Эти трудности могут быть решены сокращением размерности математического описания, но без потери чувствительности к составу сырья.

Ведущим процессом производства товарных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах является каталитический риформинг. Дальнейшее совершенствование технологии этого процесса непосредственно связано с повышением уровня эксплуатации катализатора. Важнейшей задачей при этом является сохранение таких свойств, как активность, селективность и стабильность Pt-контакта. Первые два свойства обеспечивают выход и качество продукта, а третье - устойчивость этих показателей в течение срока службы катализатора. В процессе эксплуатации катализаторов требуется знать скорость дезактивации в зависимости от условий формирования активных центров в период окислительной регенерации, провести ранжировку факторов, влияющих на процессы оксихлорирования и осернения.

При разработке математических моделей процесса каталитического риформинга бензинов четко выделяется два пути для описания физико-химических закономерностей: на основе регрессионных соотношений, устанавливающих взаимосвязь входных и выходных параметров по принципу «черного ящика»; на основе анализа механизма и кинетики реакций, протекающих на поверхности Pt-контакта.

Первый подход, хотя он и оказался неплодотворным, до сих пор используется для целей автоматизированного управления, например, для корректировки октанового числа варьированием температуры в реакторах.

Второй подход основан на глубоком понимании физико-химических закономерностей процесса и методологии системного анализа. Сущность этой методологии заключается в том, что вся информация о промышленных пробегах катализаторов накапливается в интеллектуальной компьютерной системе для разработки полной нестационарной модели процесса. При этом реакторные процессы изучаются в соответствие с иерархической структурой этой методологии на различных уровнях: «элементарный акт химического превращения» - «зерно» - «слой» - «реактор» - «технологическая схема» или «химическое производство».

Обзор литературы, выполненный в диссертационной работе показал, что на практике, к сожалению, в основном используются эмпирические зависимости, которые не позволяют прогнозировать кинетические закономерности протекания целевых и дезактивирующих реакций, регулировать сбалансированность кислотной и металлической активности Ptконтактов. В монографии* показано, как развивались химические и нехимические подходы к описанию кинетики превращения углеводородов многокомпонентной смеси. Кинетические модели превращения углеводородов широкой бензиновой фракции строятся на основе механизма протекания реакций на поверхности Pt-контактов. В последние годы также возросло количество работ и обзоров по кинетике дезактивации катализаторов. Они, в основном, содержат экспериментальные исследования физико-химической природы дезактивирующих реакций. Однако снижение активности катализатора происходит в результате одновременного действия процессов отравления, спекания и коксообразования. Устойчивость катализатора к этим процессам определяется эффективностью процессов формирования активных центров при регенерации. Это затрудняет анализ опытных данных и выявление кинетических закономерностей дезактивации. Кроме того, контроль за активностью катализатора в промышленных условиях невозможен без остановки производств и выгрузки катализатора, что еще более осложняет изучение динамики изменения его активности. Поэтому в практическом применении кинетические модели, как правило, не опираются на строгую физико-химическую основу. Такие модели строятся по схемам превращения, которые содержат те или иные реакции, в то время как для решения проблемы управления производительностью катализатора их работой необходимо показать взаимосвязь периода эксплуатации и регенерации катализаторов с использованием стратегии системного анализа, которая заключается в применении к исследованию опыта изучения, создания и эксплуатации химической производственной системы**. Это проводится в три этапа. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1996. - 200с.

Бесков B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии.- М.:Химия-1999.-472 с.

1. Выделяются параметры и элементы, которые определяют необходимые свойства производственной системы.

2. Устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных.

3. Проводится исследование производственной системы, то есть проводится расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, изменения) производственной системы для повышения эффективности ее функционирования. Большое значение при этом имеет накопленный опыт эксплуатации в виде данных и знаний.

Описание промышленного аппарата, работа которого зависит от множества параметров, - сложная совокупность уравнений. Основным инструментом для этих исследований, - компьютерная система, которая является интеллектуальной, т.к. она базируется на фактических данных по эксплуатации промышленных установок. Эти данные анализируются, делаются выводы и даются рекомендации. Физико-химические модели - это программно реализованные блоки этой системы, включающий расчеты по уравнениям материальных и тепловых балансов превращения углеводородов на поверхности катализатора, модели дезактивации вследствие процессов отравления, старения, блокировки активной поверхности коксом, а также модели формирования активной поверхности на всех этапах его эксплуатации.

Единой методической основой проведения исследований явилась стратегия системного анализа. Она применена для расчета, анализа и прогнозирования работы катализатора и всего реакторного блока в целом.

Таким образом, актуальность этой научно-технической проблемы заключается в необходимости увеличение длительности срока эксплуатации платиновых катализаторов моделированием нестационарных процессов на поверхности этих контактов в промышленных реакторах риформинга бензинов.

Цель работы — анализ и исследование нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов для увеличения длительности их эксплуатации, оптимизации режимов и устройств реактора промышленных установок риформинга бензинов. Эта цель была достигнута решением следующих задач: описанием кинетических закономерностей нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов; построением математической модели формирования активных центров платины при окислительном хлорировании катализаторов; разработкой методики расчета массы и состава углеродистых отложений по результатам анализов газов регенерации; расчетом оптимальных параметров процесса осернения с учетом физико-химических свойств катализатора; созданием технологически профилированной многозонной математической модели реакторного блока с радиальным вводом сырья с целью расчета и прогнозирования эффективных режимов эксплуатации Pt-катализаторов переработки углеводородного сырья; построением методики обработки экспериментальных данных углеводородного состава сырья и продуктов риформинга; разработкой методических основ построения компьютерной моделирующей системы для расчета и оптимизации динамических процессов на поверхности Pt-контакта.

На защиту выносятся:

1. Стратегия системного анализа режимов эксплуатации катализаторов риформинга.

2. Математические модели формирования активных центров при регенерации Pt-катализаторов риформинга.

3. Технологически профилированная многозонная математическая модель реакторного блока с радиальным вводом сырья.

4. Методические основы построения компьютерной моделирующей системы для расчета и оптимизации динамических процессов на поверхности Pt-контакта.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Галушин, Сергей Анатольевич

выводы

1. Выполнено описание кинетических закономерностей нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга.

2. На примере промышленных установок риформинга показано, что динамика изменения активности Pt-контакта зависит от режимов его эксплуатации и регенерации, и ее учет обеспечивает проведение процесса при оптимальной активности, что снижает коксообразование на 2—4 %.

3. Получена математическая модель процесса формирования активных центров Pt на у-АЬОз, учитывающая механизм протекающих процессов при окислительном хлорировании на поверхности, которая позволяет: а) количественно оценить степень изменения дисперсности Pt; б) рассчитать динамику изменения концентрации хлора на катализаторе в зависимости температуры и влажности системы, которая на всем интервале колебания режимных параметров может изменяться на 2030 %, что составляет в пересчете на октановое число 2-3 пункта.

4. Установлено количественное соотношение для активации Pt-катализатора серой в зависимости от физико-химических характеристик катализатора, это соотношение может составлять от 0.059 до 0.078 % мае. серы на катализатор.

5. Разработана методика определения массы и состава углеродистых отложений по анализам газов регенерации. Расчеты показали наличие графитообразных отложений (отношение Н/С=0.1-1) на поверхности, что делает возможным прогнозирование активности катализатора в течение сырьевого цикла.

6. Создана многозонная математическая модель реактора риформинга, расчеты с помощью которой показали, что в реакторе с радиальным вводом сырья эндотермический процесс каталитического риформинга более эффективен при направлении газосырьевой смеси от центра к периферии, селективность целевых реакций при этом увеличивается на 24%.

7. В целом разработанная компьютерная система, включающая в себя созданную базу данных по обработке углеводородных составов сырья и продуктов риформинга и программно-реализованные физико-химические модели, внедрение которой на НПЗ (ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», Сургутском ЗСК, Новокуйбышевском НПЗ, Ачинском НПЗ, Ангарском НПЗ) позволило с использованием данных по составам сырья и продуктов и технологическим режимам работы промышленных установок: а) определять текущую активность катализатора; б) рассчитывать оптимальную активность катализатора и тем самым снижать коксообразование на катализаторе; в) проводить прогнозные технологические расчеты работы установок; г) определять скорость дезактивации промышленного Pt-контакта; д) осуществлять тестирование и подбор катализаторов риформинга; е) оптимизировать процессы формирования активной поверхности катализатора в течение регенерации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Галушин, Сергей Анатольевич, 2004 год

1. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке// Катализ в промышленности. - 2003. - №2. - С. 11-19.

2. Левинбук М.И.//Нефтегазовая вертикаль. — 2001. — №17. С.21.

3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1996. - 200 с.

4. Бесков B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. -М.:Химия, 1999. 472 с.

5. Smith P.B.//Chem. Eng. Prog. 1959. - Vol.55. - №6 - P. 73-76.

6. Крейн Дж. и др. Труды 4-го Международного нефтяного конгресса. — М.: Гостоптехиздат, 1961. Т.З. - С.34.

7. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1986. - 264 с.

8. Дженнинс Дж.Х., Стефенс Т.У. Кинетика процесса каталитического риформинга // Нефть, газ и химия за рубежом. 1990. - №11. - С. 121-126.

9. Рабинович Г.В., Левинтер М.Е., Беркович М.Н. Оптимизация процесса каталитического риформинга с целью снижения энергопотребления. М.: Наука, 1985. - 64 с.

10. Островский Н.М., Соколов В.П., Аксенова Н.В., Лукьянов Б.Н. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Тез. докл. Всесоюзной конференции «Химреактор-10». -Куйбышев: Тольятти, 1989. Кн. 1. - С. 49-54.

11. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. — М.: Наука, 2001.-334 с.12.