Моделирование и исследование свойств фотонно-кристаллических световодов для среднего и дальнего инфракрасного диапазона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Южакова Анастасия Алексеевна

• Южакова Анастасия Алексеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Южакова Анастасия Алексеевна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Фотонно-кристаллические световоды для среднего инфракрасного диапазона спектра

1.1 Фотонно-кристаллические световоды как новый класс волокон

1.2 Распространение излучения в фотонно-кристаллических световодах

1.2.1. Решение уравнения Гельмгольца для осесимметричного световода

1.2.2. Распространение фундаментальной моды в слабонаправляющих световодах

1.3 Характеристики фотонно-кристаллических световодов

1.4 Оптические материалы для создания фотонных структур световодов среднего инфракрасного диапазона

ГЛАВА 2. Новые кристаллы и оптическая керамика твердых растворов AgHal - TlHal и моделирование фотонных структур световодов на их основе

2.1. Получение кристаллов и оптической керамики твердых растворов галогенидов металлов

2.2. Оптические и радиационные свойства кристаллов и оптической керамики систем AgBr - Agi, AgBr - TlI и AgBr - ТЮго,4б1о,54

2.3. Оптические и радиационные свойства инфракрасных световодов

2.4. Дисперсия показателя преломления

2.5. Методы моделирования фотонно-кристаллических световодов

2.5.1. Метод плоской волны

2.5.2. Методы конечных элементов и конечных разностей во временной области

2.5.3. Метод моделирования источников

2.6. Методики экспериментального исследования свойств фотонных структур световодов

ГЛАВА 3. Численное моделирование фотонной структуры и способа получения световодов

3.1. Моделирование зонной структуры фотонно-кристалических световодов

3.2. Моделирование модового режима

3.3. Моделирование функциональных свойств

3.3.1. Определение граничных условий моделирования ФКС

3.3.2. Моделирование функциональных свойств фотонно-кристаллического световода

3.3.3. Анализ влияния изгиба на потери мод в фотонно-кристаллических световодах

3.3.4. Влияния градиента показателя преломления структуры световода на функциональные свойства

3.3.5. Влияние числа периферийных вставок на передачу ИК излучения

3.4. Моделирование экструзии инфракрасных световодов

ГЛАВА 4. Изготовление и свойства новых фотонно-кристаллических световодов

4.1. Изготовление фотонно-кристаллических световодов

4.1.1. Оснастка гидравлического пресса

4.1.2. Изготовление заготовок для формирования фотонной структуры

4.1.3. Изготовление фотонно-кристаллических световодов

4.2. Фотонно-кристаллические световоды заданного состава

4.3. Исследование свойств инфракрасных фотонно-кристаллических световодов

4.3.1. Модовый режим работы изготовленных световодов

4.3.2. Параметры пропускания световода, работающего в маломодовом режиме

4.3.3. Параметры пропускания одномодовых фотонно-кристаллических световодов

4.4. Функциональные свойства изготовленных световодов

ГЛАВА 5. Области применения ИК световодов и оптических систем на их основе

5.1. Применение ИК световодов в медицине

5.1.1. Волоконные системы для лечения атеросклеротических заболеваний

5.2. ИК световоды для температурного контроля и тепловой дефектоскопии

5.2.1. Экспериментальная установка

5.2.2. Результаты удаленного измерения температуры

5.2.3. Тепловая дефектоскопия энергетических объектов

5.3. Применение ИК световодов в космических технологиях

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование и исследование свойств фотонно-кристаллических световодов для среднего и дальнего инфракрасного диапазона»

Актуальность темы диссертации

Проектирование и изготовление волоконно-оптического оборудования и волоконных комплектующих для приложений, работающих в среднем (3-25 мкм) и дальнем (более 25 мкм) инфракрасном (ИК) диапазоне, является актуальной задачей оптики и фотоники в связи с ограниченным количеством оптических материалов, прозрачных в данной спектральной области и пригодных для изготовления световодов. Частной задачей при разработке инфракрасной волоконной оптики является создание световодов с особыми свойствами, такими как селективность по длине волны, широкий диапазон пропускания, высокая плотность мощности, увеличенный, по сравнению с волокнами со ступенчатым показателем преломления, диаметр поля моды при сохранении одномодового режима работы, низкая числовая апертура и прочее. Решение данной задачи открывает новые возможности в управлении излучением при его передаче за счет пассивных оптических элементов, а также позволяет увеличить эффективность лазерных систем различного назначения, обеспечиват высокоточный прием и передачу оптического сигнала различного типа в системах мониторинга состояния и состава объектов и сред, теплового поля, космических исследованиях и т. д. Реализация частной задачи возможна посредством создания фотонно-кристаллических световодов (ФКС), прозрачных в среднем и дальнем ИК диапазоне, обладающих высокими селективными свойствами, малыми оптическими потерями, а также обеспечивающими передачу излучения в одномодовом режиме с увеличенным диаметром поля моды.

На сегодняшний день среди прозрачных в ИК области материалов, пригодных для производства волоконной оптики, используются халькогенидные и фторцирконатные стекла, а также кристаллы галогенидов серебра и таллия (I). ФКС на основе халькогенидных стекол способны обеспечить передачу излучения до 15 мкм с окнами поглощения, в режиме генерации суперконтинуума. Наибольший диаметр поля моды в световодах данного типа достигает 81,3 мкм, однако они

являются хрупкими и требуют использования просветляющих покрытий для эффективного ввода излучения в световод. Волокна на основе фторцирконатных стекол обеспечивают передачу ИК излучения длиной волны до 8 мкм, однако являются гигроскопичными и не применимыми для дальнего ИК диапазона. ФКС на основе монокристаллов галогенидов серебра способны обеспечить передачу ИК излучения до 20 мкм, а площадь поля моды в них достигает 13600 мкм2, однако известные фотонно-кристаллические световоды являются фоточувствительными, поскольку элементы световода изготовлены из кристаллов системы AgQ - AgBr, таким образом недолговечны из-за деградации структуры волокна. Таким образом задача по созданию фотонно-кристаллических световодов для широкого спектрального диапазона на основе новых, фото- и радиационно стойких кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I), обеспечивающих одномодовый режим работы с увеличенным, по отношению к волокну со ступенчатым изменением показателя преломления, полем моды является актуальной для ИК волоконной оптики.

Целью диссертационной работы является проектирование и изготовление фотонно-кристаллических световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, прозрачных в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне, обеспечивающих одномодовый режим работы с увеличенным диаметром модового поля посредством численного моделирования и экспериментального исследования свойств.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Анализ фундаментальных закономерностей распространения излучения в фотонно-кристаллических световодах, поиск и сравнение свойств существующих материалов инфракрасной волоконной оптики, а также волокон на их основе, обзор законов и условий для получения увеличенным поля моды, анализа и исследования свойств световодов

2. Разработка оптических материалов на основе новых систем твердых растворов AgHal - Т1На1 и исследование их свойств, построение дисперсии показателя преломления

3. Выбор методов численного моделирования волоконной оптики, формирование набора методик экспериментального исследования свойств фотонно-кристаллических световодов

4. Моделирование зонной структуры фотонно-кристаллических световодов, модового режима их работы, процесса экструзии, отбор оптимальных геометрических и оптических параметров структуры световода, выполнение анализа функциональных свойств световодов

5. Исследование функциональных свойств изготовленных фотонно-кристаллических световодов

6. Определение направлений применения разработанных фотонно-кристаллических световодов, проведение первичных исследований по реализации волоконно-оптических систем посредством моделирования и эксперимента

Методы исследования. В диссертации применялись метод плоской волны с целью проектирования фотонной структуры световодов и анализа фотонных запрещенных зон; методы синтеза оптических материалов, основанные на дифференциально-термическом и рентгенофазовом анализах, термозонной кристаллизации-синтеза, методе Бриджмена, для получения негигроскопичных, пластичных, фото- и радиационно стойких монокристаллов и оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I); методы спектрального анализа для исследования диапазонов прозрачности разработанных материалов; методы двух касательных и спектроскопический для определения показателей преломления на коротковолновом крае поглощения и в спектральном диапазоне 2 - 14 мкм с дальнейшим построением дисперсии показателя преломления по уравнениям Зельмейера в адаптации Флеминга; методы моделирования источников и конечных элементов для проектирования фотонно-кристаллических световодов с увеличенным диаметром поля фундаментальной

моды, подбора оптимальных оптических параметров элементов структуры ФКС, анализа оптических свойств, подбора температуры и скорости экструзии; метод экструзии, включающий семь этапов для получения однородной по длине структуры световода; методы анализа в дальнем поле для исследования параметров пропускания излучения световодами.

Компьютерное моделирование выполнено с использованием ПО Matlab, модовый анализ и исследование оптических свойств с помощью ПО SMTP и ПО Comsol Multiphysics.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные оптические материалы на основе твердых растворов систем AgBr - Agi, AgBr - TlI, AgBr - Т1Вго,4б1о,54, Т1Вго,4б1о,54 - Agi обеспечивают спектральное пропускание в диапазоне от 0,4 до 60,0 мкм, являются пластичными, негигроскопичными, фото- и радиационно стойкими, обладают нормальной дисперсией показателя преломления, которая описана уравнениями Зельмейера в адаптации Флеминга.

2. Локализация излучения в сердцевине фотонно-кристаллического световода достигнута за счет выбора оптимальных геометрических параметров элементов структуры и анализа фотонных запрещенных зон на основе численного моделирования по методу плоской волны.

3. Компьютерное моделирование по методу модели источников и методу конечных элементов позволило определить оптимальные оптические параметры элементов структуры фотонно-кристаллических световодов, получить ожидаемую числовую апертуру, эффективный диаметр и площадь поля моды, оптические потери на удержание фундаментальной моды сердцевиной световода и при изгибе.

4. Изготовленные по методу экструзии фотонно-кристаллические световоды отобранных геометрий и химических составов элементов структуры показали прозрачность в диапазоне от 4 до 23 мкм и работу в одномодовом режиме с увеличенным до 380 мкм диаметром поля моды.

5. На основе функциональных свойств полученных световодов разработаны каналы доставки излучения среднего инфракрасного диапазона для лазерных и космических технологий, разработан метод удаленного измерения температуры в диапазоне от -128 до +1171 °C.

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Разработаны новые монокристаллы и оптическая керамика твердых растворов систем AgBr - Agi, AgBr - TlI, AgBr - TlBr0,46I0,54, TlBr0,46I0,54 - Agi. Оптические свойства кристаллов и керамики твердых растворов систем AgBr -Agi, AgBr - TlI, AgBr - TlBro,46lo,54, TlBro,46lo,54 - Agi, показали высокую прозрачность без окон поглощения в видимой и инфракрасной области от 0,4 до 60,0 мкм, терагерцовой и миллиметровой области от 0,05 до 1,2 ТГц (6000 - 250 мкм, соответственно), фотостойкость при облучении на длинах волн 260-370 нм при плотности мощности 1 Вт/см2 в течение 530 мин, устойчивость к в- и у-облучению дозами до 500 кГр, показатели преломления от 2,130 до 2,514 в диапазоне длин волн от 0,465 до 14,0 мкм. Впервые по уравнениям Зельмейера в адаптации Флеминга описаны дисперсии показателей преломления материалов во всем диапазоне прозрачности.

2. Предложен метод плоской волны для моделирования фотонных запрещенных зон в ФКС на основе твердых растворов AgHal - TlHal с учетом кристаллической системы и дисперсии ее показателя преломления. Получены фотонные запрещенные зоны и диаграммы дисперсии фотонных структур с дефектом, на основе которых определены условия одномодовой работы световодов с локализацией излучения в сердцевине световода.

3. Предложено применение двух методов модового анализа для предварительной верификации данных о работе световодов в одномодовом режиме. Показана эффективность применения методов моделирования источников и конечных элементов при отборе оптимальных оптических параметров сред. Впервые посредством моделирования исследованы

функциональные свойства фотонно-кристаллических световодов на основе твердых растворов AgHal - TlHal.

4. Изготовлены фотонно-кристаллические световоды на основе систем твердых растворов AgBr - Agi, AgBr - TlI. Достигнут наибольший диаметр поля фундаментальной моды до 160 мкм в структурах с центральным дефектом из оптически более плотного материала и до 380 мкм - в структурах без центральной вставки при оптических потерях до 1,5 дБ/м на длине волны CO2 лазера.

5. Приведены методики применения полученных инфракрасных световодов в медицинской и лазерной технике. Показаны первые результаты по моделированию и получению калибровочных зависимостей для удаленного температурного контроля и тепловой дефектоскопии. Разработан световод для работы в космических условиях, обеспечивающий увеличенный до 200 мкм диаметр поля фундаментальной моды.

Научно-техническая задача, решаемая в диссертации, заключается в создании новых фотонно-кристаллических световодов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия, прозрачных в средней и дальней инфракрасной области и обеспечивающих работу в одномодовом режиме с большим диаметром поля фундаментальной моды.

Объектом исследования является фотонная структура световода, обеспечивающая передачу и управление излучением в средней и дальней инфракрасной области

Предметом исследования являются алгоритмы и модели формирования большого поля фундаментальной моды при работе фотонно-кристаллического световода на основе твердых растворов системы AgHal - TlHal в одномодовом режиме в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне.

Теоретическая значимость результатов диссертационной работы состоит в получении информации справочного характера о новых оптических материалах, формировании набора численных методов для эффективного проектирования и анализа фотонной структуры световодов, определении параметров экструзии световодов; получении новых зависимостей оптических параметров световодов от внешних условий; определении рекомендаций по применению разработанных световодов в различных направлениях оптики и фотоники.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в получении новых оптических материалов, прозрачных в широком диапазоне длин волн от 0,4 до 60,0 и от 250,0 до 6000,0 мкм (1,2 - 0,05 ТГц); определении набора справочных свойств кристаллов и оптической керамики, таких как сведения о фотостойкости к облучению на длинах волн 260-370 нм при плотности мощности 1 Вт/см2 в течение 530 мин и устойчивостью к в- и у-облучению 500 кГр и более, соответственно, показателе преломления, включая дисперсию во всем диапазоне пропускания; получении нового класса изделий инфракрасной волоконной оптики - фотонно-кристаллических световодов, с обозначением направлений их применения в лазерных, включая медицинские, и космических технологиях, системах тепловизионного контроля с выведением первичных закономерностей для настройки и калибровки оборудования, терагерцовой оптике и фотонике.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением широко известных методов синтеза и анализа свойств материалов, моделирования волоконной оптики, изготовления галогенидсеребряных световодов, а также использованием реализованных на иных оптических световодах методик исследования свойств. Разработка новых материалов осуществлялась на этапе исследования фазовых диаграмм по методам дифференциально-термического и рентгенофазового анализов, на этапе синтеза высокочистой шихты - по методу термозонной кристаллизации-синтеза, синтез материалов - по методу Бриджмена, исследование свойств проводилось с использованием методов двух касательных и

спектроскопического. Численное моделирование осуществлялось по методам плоской волны, моделирования источников в лицензионном ПО Matlab, включая программу SMTP, интегрированную в Matlab, и конечных элементов в лицензионном ПО Comsol Multiphysics с использованием законов волновой оптики. Достоверность моделей подтверждения верификацией результатов расчета в разных пакетах, а также практической реализацией и исследованием свойств фотонно-кристаллических световодов. Изготовление световодов осуществлялось по методу экструзии, широко используемому при производстве галогенидсеребряных волокон. Полученные данные согласуются с законами распространения света в волоконной оптике, а также теоретическими основами поведения излучения в фотонных кристаллах.

Внедрение результатов работы

Результаты работы внедрены в образовательную программу магистратуры по направлению 12.04.02 Оптотехника ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина». Моделирование структуры световодов и их экструзии внедрены в процесс производства инфракрасных волокон на основе новых систем твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I). Результаты работы использованы в НИР, выполненной в рамках гранта РНФ по теме «Научные основы и методология получения фотонной структуры инфракрасных световодов на основе кристаллов системы AgBr-TlBr-TlI-AgI» (Проект .№ 18-73-10063); гранта программы УМНИК по теме «Разработка волоконно-оптического инфракрасного датчика для определения количества влаги в трансформаторном масле» (договор № 13073ГУ/2018 от 14.05.2018); работах в рамках Единого государственного заказа по теме «Развитие методов и подходов к созданию химических соединений с заданными параметрами -потенциальных субстанций и средств для лечения и диагностики онкологических заболеваний» (№ 075-03-2020-582/4 от 10.06.2020, внутренний номер темы Н687.42Б.223/20), грант РФФИ «Моделирование и исследование свойств фотонной структуры кристаллических световодов для среднего и дальнего ИК

диапазона от 2,0 до 50,0 мкм» (№ 20-32-90021\20 от 19.08.2020). Получено 2 свидетельства о регистрации прграмм для ЭВМ, 8 Патентов Российской Федерации на изобретение.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «International Conference Laser Optics, ICLO», г. Санкт-Петербург, Россия, 2018, 2020 г.; International School and Conference «Saint Petersburg OPEN»: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, г. Санкт-Петербург, Россия, 2019, 2020 г.; «IEEE Ural-Siberian Conference on Biomedical Engineering, Radioelectronics and Information Technology», г. Екатеринбург, Россия, 2020, 2021 г.; XVI Всероссийская конференция и IX Школа молодых ученых, посвященные 100-летию академика Г.Г. Девятых, г. Нижний Новгород, Россия, 2018 г., Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», г. Саранск, Россия, 2018, 2020 г.; Международная конференция «Лазерно-информационные технологии», г. Новороссийск, Россия, 2018-2021 г.; Международная школы-конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Инноватика», г. Томск, Россия, 2020, 2021 г.; Всероссийская конференция по волоконной оптике - ВКВО, г. Пермь, Россия, 2017, 2019, 2021 г.

Личный вклад автора.

Представленные в диссертации результаты получены автором лично или при непосредственном участии автора. При разработке и исследовании свойств новых материалов на основе твердых растворов системы AgHal - TlHal автор принимал участие при подготовке и изготовлении образцов, регистрации спектров на всех этапах изучения свойств, работы проведены совместно с сотрудниками Научной лаборатории «Волоконных технологий и фотоники» (НЛ ВТиФ) А.Е. Львовым, Д.Д. Салимгареевым. Работы по моделированию фотонно-кристаллических световодов и их свойств проводились автором лично. Изготовление и

исследование свойств фотонно-кристаллических световодов выполнялось совместно с руководителем НЛ ВТиФ А. С. Корсаковым. Направления применения световодов в науке и технике проработаны автором лично. Подготовка основных публикаций по теме диссертации выполнена автором лично или в соавторстве с сотрудниками НЛ ВТиФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 352 страницы и содержит 61 рисунок, 27 таблиц, 3 приложения. Нумерация рисунков, таблиц и формул выполнена по главам. Список литературы включает в себя 203 источника. Нумерация используемых литературных источников сквозная по всему тексту.

Основное содержание диссертации

Во введении диссертации обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи, представлены используемые методы, отражена научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, а также представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации дано определение фотонно-кристаллических световодов (ФКС), на основании литературных данных сформирована классификация оптических волокон с точки зрения их геометрии. Обоснован выбор структур с твердотельной (solid core - SC ФКС) и активной (active core - AC ФКС) сердцевиной, поперечное сечение и профиль показателя преломления которых показаны на рисунке 1. Выполнен литературный обзор теоретических основ распространения излучения по фотонно-кристаллическим световодам, в результате которого выделены закономерности достижения одномодового режима работы световода и удержания фундаментальной моды сердцевиной ФКС. По данным из литературных источников отобраны законы, описывающие функциональные

параметры световодов, такие как нормализованная частота, числовая апертура, величина поля моды, оптические потери и прочее. Рассмотрены разные классы оптических материалов, применяемые для создания фотонной структуры световодов, работающих в инфракрасном (ИК) диапазоне, обосновано применение твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для достижения одномодового режима работы ФКС в среднем и дальнем ИК диапазоне.

а)

Л

иггигг.

é а*

ЗСФКС

б)

А

-тГЛлг,

П : **

АС ФКС

Рисунок 1 - Профиль показателя преломления в структурах с регулярной решеткой вставок: а - ФКС SC-типа, б - ФКС AC-типа Во второй главе рассмотрены получение и исследование свойств кристаллов и оптической керамики на основе твердых растворов систем AgBr -Agi, AgBr - TlI, AgBr - TlBro,46lo,54, Agi - TlBro,46lo,54. Подробно рассмотрен процесс исследования системы AgBr - AgI от построения фазовой диаграммы до синтеза монокристаллов, что требовалось из-за невозможности получения материалов данной системы по ранее известным данным. Прочие системы были исследованы ранее, таким образом данные по их получению принимались известными. Все рассмотренные системы были объединены в единую - AgBr - Agi - TlBr - TlI, что позволило разделить области существования монокристаллов и оптической керамики, а также обозначить границы концентраций индивидуальных соединений в твердом растворе. Существование устойчивых твердых растворов ограничивается следующим диапазоном составов: в системе AgBr - TlI - от 0 до 20 и от 67 до 98 мол. % TlI в AgBr, в системе AgBr - TlBr0,46I0,54 - от 0 до 31 и от 83 до 100 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr, в системе AgBr - AgI - от 0 до 40 мол. % AgI в AgBr,

а в системе TlBr0,46I0,54 - AgI - от 0 до 18 мол. % AgI в твердом растворе TlBr0,46I0,54. Синтезированные монокристаллы и оптическая керамика показаны на рисунке 2.

Single crystals

12 3 4 5 6 7 8

Optical ceramics

n«»r

12 3 4 5

Рисунок 2 - Синтезированные монокристаллы и оптическая керамика. Монокристаллы: 1 - AgBr, 2 - 1 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 3 - 3 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 4 - 5 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 5 - 10 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 6 - 1 мол.

% TlI в AgBr, 7 - 5 мол. % TlI в AgBr, 8 - 12 мол. % TlI в AgBr. Оптическая керамика: 1 - 22 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 2 - 30 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 3 - 77 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr, 4 - 95 мол. % TlBr0.46I0.54 в AgBr,

5 - 86 мол. % TlI в AgBr Исследованы оптические свойства полученных материалов: диапазон прозрачности, показатели преломления, фотостойкость и устойчивость к радиации. Спектральное пропускание материалов регистрировалось с помощью УФ спектрофотометра UV-1800, Shimadzu (диапазон работы 190 - 1100 нм) при разрешении 1 нм; ИК Фурье спектрометра IRPrestige-21, Shimadzu (диапазон 7800 - 240 см-1 (1,28 - 41,7 мкм)), режимы съемки: делитель луча CsI, детектор DLaTGS, 60 измерений при разрешении 4 см-1; ИК Фурье спектрометра VERTEX 80, Bruker (диапазон 680 - 165 см-1 (14,7 - 60,6 мкм)), режим съемки: многослойный светоделитель из майлара, источник - глобар, детектор - DLaTGS, разрешение 4 см-1 и показано на рисунке 3.

CD S

О Q.

m

Длина волны, мкм Длина волны, мкм

Рисунок 3 - Спектральное пропускание синтезированных оптических материалов внутри изотермического разреза AgBr - Agi - TlBr - TlI (толщина образцов 300±5 мкм): а - спектральное пропускание монокристаллов; б -

спектральное пропускание оптической керамики Показатели преломления были исследованы с помощью метода двух касательных по коротковолновому краю поглощения и спектроскопического в диапазоне 2 - 14 мкм. Значения действительных частей показателя преломления составили для системы AgBr - Agi от 2,173 (при X = 14 мкм) до 2,505 (при X = 465 нм), AgBr - TlBr0,46I0,54 от 2,167 до 2,468 (при X = 474 нм) для монокристаллов состава от 0 до 10 мол.% TlBr0,46I0,54 в AgBr и от 2,130 до 2,514 (при X = 499 нм) и для оптической керамики состава от 21 до 29 и от 78 до 92 мол.% TlBr0,46I0,54 в AgBr, AgBr - TlI от 2,172 до 2,473 (при X = 469 нм). По полученным значениям получены коэффициенты уравнений Зельмейера в адаптации Флеминга, отражающие дисперсию показателя преломления во всем диапазоне прозрачности материалов, как показано на рисунке 4.

Получена высокая фото- и радиационная стойкость кристаллов и оптической керамики при облучении на длинах волн 260-370 нм при плотности мощности 1 Вт/см2 в течение 530 мин, и при в- и у-облучении дозами до 500 кГр.

Длина волны,

Рисунок 4 - Дисперсия показателя преломления граничных составов твердых растворов AgHal - TlHal На основе монокристаллов твердых растворов систем AgCl - AgBr, AgBr -AgI, AgBr - TlI, AgBr - TlBr0,46I0,54 изготовлены инфракрасные световоды и исследованы их оптические свойства. Диапазон прозрачности световодов охватывает область от 2 до 27 мкм, в зависимости от системы и состава, как показано на рисунке 5. Оптические потери в световодах были оценены по методу отрезков в соответствие с формулой:

1 D

(1)

а =

— 10lg ^

l2 - ll 6 Pi

где Р2 и Р1 - мощности излучения (мВт) на выходе из световода длиной 12 и отрезанного от него световода длиной 11 соответственно, и достигают 0,3 дБ/м на длине волны 10,6 мкм.

ш Ч

о. о

(К * ь О с

О)

8 1

0)

т

I-

с

О

11 \ Ц '

1 1 1 I I V

\ >

\\

АдВг-Т1Вг04в10„( АдВг-ТП

/ 1 I

/ / )

АдС1-АдВг~,

Л

"У*----

^АдВг-Ад!

......I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_1_I_I_I_I_I_I_|_

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Длина волны, мкм

Рисунок 5 - Оптические потери световодов длиной 500 мм составов AgQ0.25Br0.75,

AgBro.87lo.13, Ag0.95Br0.95Tl0.05I0.05, Ag0.92Br0.94Tl0.08l0.04

Рассмотрены методы моделирования и исследования свойств фотонно-кристаллических световодов. Среди методов моделирования ФКС отобрано три подхода: метод плоской волны, метод моделирования источников и метод конечных элементов, достаточных для достижения цели диссертационного исследования. Подобраны методы практического исследования свойств ФКС, включая оптические схемы, приведенные и апробированные в литературных источниках.

В третьей главе обоснованы методы моделирования фотонной структуры световодов, приведены результаты моделирования, выполнено проектирование ФКС, определение и анализ их функциональных свойств. По методу конечных элементов была исследована зонная структура световода и простроена дисперсионная диаграмма для световодов с регулярной (гексагональная) и нерегулярной (октагональная) конфигурацией вставок.

Показано, что регулярная конфигурация вставок обладает достаточно узкими запрещенными зонами (рис. 6а), таким образом ИК излучение способно распространяться через ФКС с заданной конфигурацией. Октагональная структура не позволяет достигнуть передачи излучения в широком ИК диапазоне (рис. 6б), таким образом неприменима для достижения целей диссертации. Это также подтверждается дисперсионной диаграммой, где для гексагональной структуры ФКС (рис. 6в) присутствуют состояния (синие линии), характерные для световодов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Южакова Анастасия Алексеевна, 2022 год

ЛИТЕРАТУРА

1.

2.

Martyshkin !>.. Karki K„ Fedorov V., Mirov S. Room temperature, nanosecond, 60 mJ/pulse Fe:ZnSe master oscillator power ampli fier system operating at 3.8-5.0 (im // Optics Express. 2021. V. 29. P. 2387-2393. SytchkovaA., Baloukas B., Zabeida O., Piegari A., Klemberg Sapieha J.E., Grllli M.L., Martina L. Mechanical and thermal properties of Si/SiOz narrow-band mid-infrared filters for space applications // Optics InfoBase Conference Papers. 2019. V. F162-OIC 2019. P. 1-3.

Том 88, Nt 8/Август 2021/ Оптический турман

3. Налог S., Vankner У., Weinstein М„ KatzirA., Platkor Л/. Technical Note: Noninvasive mid-IR fiber-optic evanescent wave spectroscopy (FEWS) for early detection of skin cancers // Medical Physics. 2020. V. 47. P. 5523-5530.

4. Dettenrieder C., Raich I in Y.. Kalzir A.. Mizaikoff li. Toward the required detection limits for volatile organic constituents in marine environments with infrared evanescent field chemical sensors // Sensors. 2019. V. 19. Paper number 3644. P. Ы8.

5. Hoeotz Т., tiibikova O., Belikova V„ Bogomolov A., Usenov L, Pieszczek L„ Sakharova Т., Minct O.. Feliksberger E.,Artyuslienko V„ Rati П., Zabaryla IJ. Synergy effect of combined near and m id-infrared fibre spectroscopy for diagnostics of abdominal cancer // Sensors. 2020. v. 20.1'. I 19.

(i. Ohhrimchuk A.C., Pryamikov A.D., BoltJyrev K.N.. Butvlna Ij.N., Sorokln E. Collective phenomena In Dy-doped silver halides in the near- and mid-IR // Optical Materials Express. 2020. V. 10. P. 2834 2848.

7. Turabi A., KorsakovA.S., Zhukova L.V., Zhilkin H.P. Investigation of the effect of mechanical vibration on optical properties when transmitting infrared radiation through silver halide fibers // Optical Materials. 202U.V. 109. Pa|ier number 110215. P. 1 6.

8. Salimgareev D.D.. Lashova Л.А., Shmygalev A.S., Korsakova E.A.. Zhilkin B.P.. Korsakov A.S., Zhukova L.V. Influence of geometrical parameters on transmitting thermal radiation through silver halide fibers // Results in Physics. 2020. V. 16. Paper mmtberl02994. P. 1 2.

9. Jernetv I.L., Hjclme D.R., Ahsnes A. Infrared measurements of glucose- in peritoneal fluid with a tuneable quantum cascade laser// Biomedical Optics Express. 2020. V. 11. I'. 3818 3829.

10. Kumar I)., Saurabh Sh., Tripalhi M., Sharma A. Modal analysis of high-index core tellurite glass micro-structured optical fibers in infrared regime // Jou rnal of Non-Crystalline Solids. 2019. V. 511. P. 147-160.

11. Ren II., Qi S., Ilu Y„ Ilan /•'., Shi J., Peng X., YangZh. All-solid mid-infrared chalcogenide photonic crystal fiber with ultralarge mode area // Optics betters. 2019. V. 44. P. 5553-5556.

12. Zhukova L.V., Lvov A.E.. Korsakov A.S., Salimgareev D.D.. Korsakov V.S. Domestic developments of IR optical materials based on solid solutions of silver halogenides and monovalent Thallium // Optics and Spectroscopy. 2018. V. 125. P. 933-943.

13. Patel D.N., Cat Т., Su T. H„ Teal C. C., Chen U. K., Chui H. C.. Shy J. T. Mid-infrared saturated absorption spectroscopy inside a hollow glass waveguide // Optics Communications. 2020. V. 467. P. 125695.

14. Millo A., Lobaehinsky L., Kalzir A. Single-mode index-guiding photonic crystal fibersfor the middle infrared // IEEE Photonics Technology Letters. 2008. V. 20. P. 869-871.

15. Butvina L.N., Sereda O.V., Bulvina A.L., Dlanov K.M., L'lehkova N.V., Zagorodnev V.N. Large-mode area singlemode microstructured optical fibre for the mid-IR region // Quantum Electronics. 2009. V. 39. P. 283-286.

16. Lvov A., Salimgareev D„ Korsakov M„ Korsakov A.. Zhukova L. Structure modeling and manufacturing PCFs for the range of 2 25 pm // Optical Materials. 2017. V. 73. P. 337 342.

17. Zhukova L.. Korsakov A.. ChazovA., Vrubkvsky D„ Zhukov V. Photonic crystalline IR fibers for the spectral range of 2 10 im, // Applied Optics. 2012. V. 51. P. 2414 2418.

18. Zhukova L.V., Korsakov A.S., Korsakova E.A.,Laehovu A.A. Simulation of photonic crystal fibers ata wavelength of 5.75 pm // Proceedings of International Conference Laser Optics 2018 (1CLO 2018). 2018. P. 375.

19. Kornakoi-a ft'.. Lvov A.. Salimgareev I)., Korsakov A., Markham S., Maui A., Si lien C„ Syed T.A.M., Zhukova L. Stability of MIR transmittanceof silver and thallium halide optical fibres in ionizating (i-and y-radiation from nuclear reactor// Infrared Physics and Technology. 2018. V. 93. P. 171-177.

20. Fleming J.W. Dispersion in Ge02 - Si02 glasses // Applied Optics. 1984. V. 23. P. 4486-4493.

21. Korsakov A.S., Vrubkvsky D.S., Lvov A.E., Zhukova L.V. Refractive index dispersion of AgCI| .хВг, (0 _ ,v _ 1) and Ag, *Т1д.Вг, xlx (0 . .v i 0.05) I I Optical Materials. 2016. V. 64. P. 40- 46.

22. Korsakov A., Salimgareev D„ Lvov A.. Zhukova L. IR spectroscopic determination of the refractive index of AKl-iTIA.Br,„0 5.1:rI0 .М1(0 -*• 0.05)crystals// Optics and Laser Technology. 2017. V. 93. P. 18-23.

23. Южакопа А.А., Салчмгарееп Д.Д., Жукова Л.В. IRGextigonPBG // Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ Л» 2020667449. 2020.

24. Millo A., Lobaehinsky L., KatzirA. Single-mode index-guiding photonic crystal fibers for the middle infrared // IEEE Photonics Technology Letters. 2008. V. 20. P. 869 871.

25. Zi miner matin P. Don't panic III: Layertec's guide to optical coatings and optic«. Germany: Layer tec GmbH. 2018. 144 p.

26. Israeli S.. KatzirA. Attenuation, absorption, and scattering in silver halide crystals and fibers in the mid infrared // Journal of Applied Physics. 2014. V. 115. P. 023104.

27. Shmygalev A.S., Zhilkin B.P., Korsakov A.S., Nizovtsev М.1.. Sterhjagov A.N., Terekhov VI. Transmission of IR light by light guides made of silver halide solid solutions ^Technical Physics Letters. 2016. V. 42. P. 883-885.

28. Korsakova E.A., Lvov A.E., Kashuba LA.. Korsakov V.S., Salimgareev D.II, Korsakov A.S., Zhukova L.V. Fiber-optic assemblies hosed oil pnlycrystalline lighlguides for the mid-IR // Journal of Optical Technology. 2019. V. 86. 1'. 439 445.

29. Korsakova E„ Korsakov A., Muftahitdinava N.,Zhukova L. Arrays of microstructured MIR fibers based on silver ha I ides for medical applications // Proceedings of SP1 li, Micro-Structured and Specialty Optical Fibres VI, SPIE. 2019. V. 11029. 110290T. P. 1-8.

2021 Ural Symposium on Biomedical Engineering, Radioeieetronies and Information Technology (USBERE1T)

Simulation of Infrared Photonic Crystal Fibers for Laser Medicine at a Wavelength of 10.6 |Lim

Anastasia Yuzhakova Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Alexander Lvov Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia a. e .lvov@urfU .ru

Alexander Korsakov Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Liya Zhukova Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia a .a.l ashova@urfu. ru

Dmittii Salimgareev Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia d. d. [e-mail]

Abstract—Infrared photonic-crystal libers (IK PCK) based on AgClxBri x and AgBrxIi-x crystals have been developed for operation at a CO2 laser wavelength (10.6 pm). The prospects of using fiber optics, including those with a photonic structure, in medical technologies as a conductor of laser radiation are considered. The advantages and disadvantages of uqjacket and two-layer fibers, as well as the versatility and uniqueness of photonic crystal libers are shown. The process of designing optical fibers with a photonic structure is presented, from the stages of mathematical and computer modeling to seven-stage extrusion and properties study. In computer simulations, plane wave and Unite element methods were used to analyze the band structure and mode analysis, respectively. In the properties' study, a CO: laser and a Spiricon Pyrocam III camera were used The model was verified with a real liber by measuring the radiation distribution in the far zone. High convergence of simulation results with the fabricated fiber is obtained. Thus, infrared fibers with an increased mode field diameter were obtained, which are flexible, easy to sterilize and safe for humans for medical applications.

Keywords—photonic structure, photonic crystal fiber, MIR, infrared, medical laser, laser radiation guide

I. Introduction

The design and manufacture of equipment and components for medical applications is complicated by the requirements for precision, safety and practicality of both materials and elements on the basis of which the devices are fabricated, and the construction as a whole. Optical and laser technologies every year expand the share of medical applications, which is associated with high accuracy and high localization of exposure, equipment functionality and wide using possibilities. Depending on the task perforated by optics or lasers, the range of their operation differs. Ln particular, for the mid- and far- infrared (IR) range from 2.0 to 40.0 p.m, sources are used - lasers based on narrow-gap semiconductors (ternary and quaternary compounds PbSnTe, PbSSe, PbEuSeTe), as well as gas ones (such as CO- and CO2 lasers). Among the TR materials used in medicine as optical products, there are crystals: zinc selenide (ZnSe), zinc sulfide (ZnS), sapphire AI2O3, fluorine compounds - CaF2, BaF2, MgF2, LiF, silver halides - AgC1xBri.x, AgBrxli.x, as well as some glasses such as chalcogenides and fluorozirconates of various systems. Among tine materials presented, silver halides crystals stand out, since not only classical windows, lenses and prisms can be made on their basis, but also fiber with different structures, capable of transmitting IR radiation

The reported study was funded by rfbr according to the research project № 20-32-90021.

in a wide wavelength range from 2 to 25 fim, depending on the system and composition, easy to sterilize and safe for humans.

Laser and fiber optic technologies are closely related, since their combination allows the creation of fiber lasers and channels for the delivery of emission coherent radiation. The use of various designs fiber lasers in medicine provides a number of advantages: the presence of a long and flexible radiation delivery channel, local and non-contact exposure, the possibility of efficient and safe transmission of both continuous and pulsed signals. Now for the mid-IR range from 2 to 20 pm, there are unjacket and double-layer (jacked) fibers based on crystals of the AgCl-AgBr system [1, 2]. However, such fibers are either multimode, which results in a high numerical aperture and large divergence of beams, or single mode, which allows low power radiation to pass through. Microstructured or photonic crystal fibers (PCF) are used to solve these problems. PCFs are capable of transmitting high power radiation in single mode small numerical aperture. Thus, these fibers are promising for laser technologies and are necessary for the development of medical fiber lasers. This study focuses on the development., fabrication and verification of new single-mode PCFs based on silver halides operating at the wavelength of a CO2 laser for medical applications.

Among mid-IR lasers, CO2 lasers emitting radiation with a wavelength of 10.6 pm are among the most common because of their thermal, rather than ionizing, effects. It is known that the intensity of laser radiation exponentially decreases with the depth of penetration into tissue or medium, and the absorbed energy leads to heating of this area. Since the energy required for tissue coagulation is less than 10% of the evaporation energy, heating is sufficient to create a coagulation zone with a thickness approximately equal to the penetration depth (xopt 1/a) of laser radiation. This thickness represents the lower limit of the thermally expected boundary zone. The penetration depth for different types of lasers is shown in Table 1.

As showed in the Table 1, CO2 laser has a small penetration depth. Due to the low penetration depth of CO2 and Er: YAG lasers are ideal for selective and precise removal of carious hard tissue, minimizing the loss of healthy tissue, and the formation of a surface resistant to acid destruction. However, at a wavelength of 10.6 jam (CO2 laser), silver halide fibers have the least attenuation. In this regard, the creation of CO2 laser systems with fiber guide, especially of a

Authorized licensed use limited to: Ural from IEEE Xplore. Restriction^^.

2021 Ural Symposium on Biomedical Engineering. Radioeleclronics and Information Technology (USBERF.IT)

photonic structure, based on AgCl*Bri-x, AgBrxIi-x crystals, is an urgent, feasible and demanded task.

TABLE L PENETRATION DEPTH OF RADIATION FOR TISSUES IN THE OPTICAL WAVELENGTH RANGE FOR LASER SURGERY

Wavelength, nm l.aser Type and Its Effect on Tissue

Laser Penetration Depth. X„u fun

193 ArF 1

308 XeCl 50

550 Visible 300-1000

1064 Nd:YAG 1000

2120 Ho: YAG 420

2940 Er: YAG I

10600 C02 12

II. MIDDLE INFRARED PCF DESIGN

The procedure for the manufacture of IR PCFs of various structures based on silver and thallium (I) halidcs was developed by the authors [3]. This technology is multi-stage and resource-intensive, but this allows obtaining a fairly clear photonic structure. To predict the properties of PCF and optimize the manufacturing process, we added a stage of numerical simulation, in which the band structure in photonic crystals of various types is evaluated [4], geometric parameters arc selected, and then the mode composition of the fibers is simulated. Crystals of the well-known solid solutions AgClxBri-x system, as well as new AgBrxIix crystals, for which the photonic structures of fibers were developed for the firs! time in the world, were taken for the study. Photonic structures had an active core (PCF AC) - an central insert with a high refractive index, as well as inserts with a refractive index lower than the index of the base material - the fiber matrix. Four cases were considered: hexagonal and octagonal structures with one and two insertion rings, as shown in Fig. 1. To satisfy the boundary conditions and approximate real conditions, a perfectly matched layer (PML) with a thickness of 5). = 53 urn was added.

Hexagon PCF AC 1

Hexagon PCF AC 2

Fig. 1. Investigated PCF AC structures with perfectly matched layer and simulated mesh

A. Study of the photonic crystal band structure

To build band gaps in a crystal structure based on the plane wave method (PWM). the programs IRGexagonPBG and IROctagonPCF were developed, which allow to select a crystal system or manually enter material parameters, set the number of delects and inserts in the structure and calculate the eigenvalues of transmitted radiation, find the relationship between geometric structure properties and radiation parameters, as well as to find potentially single-mode operation.

B. Results of modeling photonic crystal band structure

Based on the simulation results, band gaps structures were

obtained for each insert configuration. The red lines or zones show the band structure of the crystal, and the blue lines show the eigenvalues of the transmitted radiation. Eigenvalue plots moving from one structure lo another reflect potentially fundamental modes. In the ease of one inserts ring, regardless of the configuration, the band structure is narrow , thus a large number of modes can be seen, among which there are fundamental ones at a wavelength of 10.6 jim. These fibers do not have full band gaps, but they can be single-mode and low-mode due to large losses for high-order and cladding mode confinement. A clearer structure is observed lor configurations with two rings of inserts. A smaller number of modes with potentially fundamental ones can be observed here at a wavelength of 10.6 |im. The geometry choice for both structures was based on a study for PCF with air inserts |5|, where the fiber filling factor d A < (1.45 was determined to achieve single mode. Also, for a wavelength of 10.6 urn, the inserts diameters should be commensurate and feasible for fabrication, in connection with which the insert sizes of 11 fim were adopted. The distance between the ccnters of neighboring inserts was taken to be 55 lini. and the filling factor was d A 0.2. The refractive indices of the structure elements must be close enough to fall into one zone of the band structure. For AgCUBn.x crystals, the refractive indices with a difference of An 0.006 were taken; for new AgBrxIi-x crystals, due to the absence of data on the refractive index dispersion, the difference was An - 0.01. Thus, crystals AgClo.25Bro.75, AgClo.18Bro.82, AgClo.16Bro.8t- AgBroiJo.t, AgBro.87lo.13, AgBro.sjIo.t7 with refractive indices n ~ 2.123. 2.130, 2.134, 2.23. 2.24. 2.25.

C. Simulation of modes' composition

.After choosing the geometric and optical parameters, all structures were simulated using the finite element method (FEM). To define the boundary conditions, a perfectly matched layer was added, which ensured the attenuation of the electrical component during the transition from the shell material to the environment. Modeling was aimed at calculating the modes' effective refractive indices, determining the energy characteristics, and the radiation distribution over the fiber cross section.

D. Mode composition simulation results

As expected, all operation modes of the fibers are low-mode (8-9 modes) with an effective refractive index for fundamental mode' PCF based on crystals of the AgClxBn.x system n^ff - 2.1296. and for AgBr*Ii-x - neff - 2.2397. The FEM simulations showed the presence of both a fundamental mode and higher order modes. The energy transferred by the high-order modes is half that of the fundamental one:

Authorized licensed use limited to Ural FeiSStdnv&lilyl DZ6fcMat&3)fc SiiJJsOfl £>2l(i2d6:l)Kfe3iJTC from IEEE Xplore Restriction£>4i$lf

2021 Ural Symposium on Biomedical Engineering. Radioelectronios and Information Technology (L'SBEREIT)

Development of New Infrared Crystals of the AgBr - Agl System for Medicine

Dmitrii Salimgareev Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Anastasia Yuzhakova Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Alexander Lvov Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Liya Zhukova Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia a. [e-mail]

Alexander Korsakov Chemcal technology Institite Ural federal university Ekaterinburg, Russia [e-mail]

Abstract—The work is devoted to the study and development of a non-toxic and non-hygroscopic system of AgBr — Agl crystals. Crystals of this system are non-toxic, non-hygroscopic, flexible, safe for organic tissues and media, which makes them promising for use in medical technologies. During the development of crystals, the phase diagram of this system was refined. On the basis of the phase diagram, the modes of high-purity raw materials' synthesis and single crystals growth are selected. Using the selected modes, single crystals of various compositions were grown and their optical properties were determined, such as the spectral transmission range and refractive indices at the short-wavelength absorption edge and at the wavelength of the CO2 laser (10.6 pm). The work results are the basis for the technology development for the production of optical products (infrared fibers, lenses windows, prisms) for use in laser, endoscopic and diagnostic medicine, including in systems for early diagnosis of cancer.

Keywords—optical crystals; silver halides, phase diagram of the AgBr - Agl system, medicine, MIR

I. Introduction

Along with the search and creation of modern drugs for the fight against cancer, it is necessary to pay close attention to the search for modern cancer diagnostics methods. One of these areas is the method of early diagnostics using flexible, non-toxic, biocompatible optical fibers based on silver halides, which allow high-precision in-situ thermal imaging control in the mid-infrared spectral range.

At present, the ultraviolet, visible and near infrared (IR) spectral ranges, where quartz products (including fibers based on them), transparent from 0.2 to 2.0 jim, are used, are quite well studied and mastered. For the development of infrared fiber and laser optics, the search for flexible, non-hygroscopic and radiation-resistant materials that are transparent in the middle (from 2.0 to 50.0 microns) and far (up to 100.0 microns) IR ranges, as well as the terahertz range, is relevant. Such materials are widely used in laser endoscopic and diagnostic medicine, low-temperature IRpyrometry. To solve the set tasks, the most promising are the AgBr - Agl solid solutions crystal system, since they meet the requirements for non-toxicity, non-hygroscopicity, the possibility of sterilization of optical products based on them.

II. Synthesis of the AgBr - AgI system crystals

The synthesis of any systems crystals includes three main stages, such as the synthesis of the initial high-purity raw

The work was carried out with financial support from the Ministry of Science and Education of the Russian Federation, State Contract no. FEUZ-2020-0058 (h687.42b.223/20).

materials, the growth of single crystals itself and their chemical-mechanical treatment. However, for the qualitative technology development for obtaining crystals of new systems, which is also the AgBr - Agl system, it is important to know the melting and crystallization temperatures, as well as the range of compositions on the phase diagram where it is possible to grow crystals. Phase diagrams of the AgBr - Agl system studied by two different authors are plotted in [1, 2]. However, applying these diagrams in practice, difficulties arose in the selection of crystal synthesis modes and the maximum content of Agl in AgBr. Therefore, authors carried out repeated studies of the AgBr - Agl system phase diagram. The diagram study was carried out by the method of differential thermal analysis (DTA) on a growth plant PKB (a furnace designed by Bridgman) using a developed and certified analytical module. The studies were carried out in a concentration range from 0 to 100 mol.% Agl in AgBr at temperatures from 25 to 600 °C (from 298 to 873 K) at a pressure of 1 atm. Stabilized aluminum oxide (AI2O3) was used as a reference sample. The AgBr Agl system phase diagram obtained from the results of DTA studies is shown in Fig. 1.

Agl content in AgBr, mol. % 13 25 36 47 57 67 76 85 93 100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Agl

Agl content in AgBr, wt. %

Fig. 1. Phase diagram of the AgBr - Agi system: I - solid solution based on silver bromide doped with Agi; II - solid solution of AgBr arid p-Agl; III -two crystalline phases p- and y-Agl; IV - a-Agl; V - solid solution of AgBr and a-Agi; VI - a mixture of P- and a-Agi; VII - AgBr Agi melt and AgBr solid solution; VIII - melt AgBr - Agi and a-Agl; IX - melt AgBr - Agi.

Authorized licensed use limited to: Ural befeirAb^C^^J itBEJs UTC from IEEE Xplore. RestrictioQA«l$ly.

2021 Ural Symposium on Biomedical Engineering, Radioelectronics and Information Technology (USBERE1T)

90

80-1

70

60

50

40

30

„- .. - 4

3 _

' 2

A

/ 1 — AgBr \

2 — 3 mol. % Agl in AgBr \

5 3 — 13 mol. % Agl in AgBr

4 — 25 mol. % Agl in AgBr

5 36 mol. % Agl in AgBr

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Wavelength, um

Fig. 4. Spectral transmission of crystals Willi compositions 0. 3. 13. 25 and 36 mol. °o Agl in AgBr from 1.28 to 40.0 |un. Sample thickness 340 - 380 pm.

For cry stals with compositions 0, 3, 13. 25 and 36 mol. % Agl in AgBr, the refractive indices were determined at the short-nave absorption edge and the wavelength of tlic CO; laser (10.6 nin), winch were detennined according to (lie methods described in ¡8-11| The obtained values ate shown in Fig. 5.

tissues in the nud-IR range. High-precision in-silu thennal imaging control which will be provided by fiber bundles, w ill allow high-resolution and online detection of cancer cells on damaged tissues, which will speed up medical diagnostics

IV. Conclusion Investigation lias been carried out lo develop a lechnology for producing non-toxic, non-hygroscopic ciyslals of Ihe AgBr - Agl system for medical purposes. Tlie AgBr - Agl system' phase diagram lias been studied for a qualitative modes selection of raw material synthesis and single cry stal growth II lias been established that Ihe region of stable solid solutions existence lies in the range from 0 lo 36 mol. % Agl in AgBr. Based on Ihe obtained values of ihe melting and crystallization temperatures, modes «ere selected and single ciy slals with compositions 0, 3, 13, 25, and 36 mol. % Agl in AgBr were grown. For all crystals their basic optical properties have been studied. The crystals' spectral transmission range and tlieir refractive indices al the short-wavelength absorption edge and at tlie CO; laser (10.6 pin) arc detennined. Ciyslals are transparent from the visible to mid-IR spectral region from 0.465 - 0.516 microns lo 40.0 microns and more, and the refractive indices, depending on Ihe composition and wavelength are in the range from 2.160 lo 2.506. Tlie results obtained in llus work are Ihe mosl important stage for the further development of optical products, such as IR fibers with various stnicturcs. lenses, windows, and optical layers. Tliesc products can be used in various fields of medicine and technology, as well as in view of their non-toxicity ui laser, endoscopic and diagnostic medicine, which is extremely relevant, especially for the diagnosis of oncological diseases.

References

I'l

5 10 15 20 25 30 35 40 Agl content in AgBr, mol. %

Fig. 5. Retractive indices of Ihe AgBr - Agl system crystals al Ihe short-wavelength absorption edge (XL) and CO- laser (10.6 fun). nie short-wavelength absorption edges are equal to 0.465. 0.482. 0,495. 0.509 and 0.516 (1111 tor 0. 3. 13. 25. 36 mol. Agl in AgBr. respectively.

Tiie obtained refractive indices are an integral part in tlie further development of optical fibers based oil the AgBr Agl system. Refractive indices will be used m tlie simulation of optical products, as well as for the dev elopment of extrusion modes for infrared optical fibers for (heir further use in mcdical putposcs In particular, refractive indiccs arc a main parameter in tlie optical fibers design and manufacture, especially in single-mode fibers. Such optical fibers based on the AgBr - Agl system cry stals can be combined into fiber bundle designed lo transmit a thermal image from biological

H. Takahashi, S. Tamaki and S. Harada. "Phase equilibria of Agl-AgBr system." Solid Stale tonics, vol. 14. pp. 107-112. I9S4. J. F. Jurado. J. A. Tnijillo. B. E. Mellander. R. A. Vargas. -Effect of -AgBr on the electrical conductivity of P-Agf" Solid State Ionics, vol. 156, pp. 103-112, 2003.

k. D. Sattler. 21st Century Nanoscience - A Handbook Exotic Nanoslnictures and Quantum Systems (Volume Five). CRC Press. Boca Raton. 2020.

C. S. Sluiandana. Introduction to Solid State Ionics Phenomenology and Applications. CRC Press. Boca Raton. 2015. R. Mlinigan. W. Weppner. Solid Eleclrolytes for Advanced Applications: Garnets and Competitors. Springer. 2019. K. K. Kama). Composite Materials: Processing, Applications. Characterizations. Springer. 2016.

A. S. Korsakov. D. S. Vrublevsky, V. S. Korsakov and I,. V. Zhukova, "Investigating the optical properties of polycrysialline AgCli^Br* (0 . x j I) and Agof.-TltiosBn^I,,,',. lor IR engineering." App. Opt., vol. 54. iss. 26, pp. 94-99, 2015.

A. Korsakov, D. Salimgareev. A. Lvov and L. Zhukova, "'IR spectroscopic determination of Ihe refractive index of Agi.xTlKBri. o.j*Jo.m< <0<x< 0.05) crystals," Opt, and Laser Tech.. vol. 93. pp. 18 23. 2017,

J. Dhamia. Simple method of measuring tlie band gap energy value of TiOi in the powder form using a UV/Vis/NIR spectrometer. Spectrometers Application note: UV/Vis Spectroscopy. Shelton. PerkinElmer Inc.. 2012. [1(1] T. Moss, "Relations between the refractive index and energy gap of semiconductors." Phvs. Status Solidi B. vol. 131, iss. 2. pp. 415-427. 1985.

[Ill J .1. Fendley, "Measurement of refractive index using a Michelson interferometer." Pliys. Educ.. vol. 17. iss. 5. pp. 209 211. 1987.

|2|

PI

1*1

I91

Authorized licensed use limited to: Ural Fedi^lJnite£2y8ll>ailili>iilte8fl beyrlbijKWj2il2iI itBEfi UTC from IEEE Xplore. ReslrictioWlaiily

D. Saton&imn- rr at

Optical Materials IH (202i) 110903

Researcl

Synth

D. Salir

Ural Federal

A R T I C

Keywords: Silver halid< Phase diagri Solid solutic Crystal grov Infrared opt

1. Introci

At pre ranges, wl 2.0 pm, ; developm non-hygrc raid- (froi (MIR & F spectroscc temperati developm pm) laser and varic operating

Promis die mid-(fluoroalu well as cr diallium 1 range fror Chalcogei pm [ i, 16, refractive have a ve expensive solid solu

* Corres] E-mail i

htl pn /do i Received 2 Available с 0925-3467/

which made of them by extrusion, can be used undei conditions of increased ionizing radiation. However, the presence of thallium inhibits their us»: in medicine. Thus, the task was set to study and develop a technology for obtaining materials that would have all the positive characteristics of die AgBr - Til and AgBi TlBro.^o.s* systems, and could also be used foi medical purposes. The first studies of the. article authors showed tltat die AgBr - Agl crystal system ate suitable for achieving the goals set. To develop a high quality teclniology ft« obtaining these crystals, it is important to know the melting and crys tallization temperatures, as well as the composition region on die phase diagram, in which crystals can be grown. To date, two phase diagrams are known in the liteialure, studied by andiors [",). However, when applying these diagrams to obtain a high purity charge, and grow crystals, difficulties arose in die selection of teclnrological modes and die maximum content of Agl in AgBr. Accordingly, it was decided to re study the phase diagram of the AgBr - Agl system in order ro obtain high-purity raw materials with various compositions and grow crystals with further the optical properties' investigation. The presented work is devoted to diese studies.

2. Materials and methods

2. I. Study of the .AgBr - Agl phase duigwtn

To study die phase diagram of die AgBr - Agl system, two methods were used differential thermal (DTA) and X ray diffraction (XRD) analysis.

The consa uction of the phase diagram was can ied out according to the results of DTA. Tills analysis was carried out on a growth unit PKB a Bridgman furnace with a specially developed analytical module. It was calibrated against die reference substances KN03, AgNO-j and 7.n, for which the phase transition temperatures are known. I lie determining accuracy the temperatures of phase transformations Is rO.S 'C!. l'he samples used were high-purity silvei bromide and Iodide obtained by the method of thermozone crystallization synthesis (TZCS) (see section ■t) I i- Ihe reference sample was stabilized aluminum oxide

(Al^Oj). Prepared samples weighing 1 b g with different contents of AgBr and Agl, as well as Al?03, were placed in specially shaped ampoules made of Pyrex glass. Ampoules were sealed and homogenized for 24 h in a muffle furnace at tempciaturcs from 500 to 600 6C. Then die differential curves were surveyed. The heating rate of the samples to 500-600 °C, depending on die composition, was 2 C per minute, Then Ihe samples were kept foi 60 mill al a given temperature, after which these were cooled to room lempetatnre at a similar rate.

The obtained difTTeiential curves were processed according to Ihe mcthodsoftwo tangents and of introducing a correction [ 8]. In the first method, die beginning of the exo- or endodiermk effect is the two tangents intersection point, which are diawn to the beginning of die peak, flie temperature al this point was determined by plotting a perpendicular to the heating line. The. resulting value is the temperature at which this effect occurs. However, as practice shows, in some cases it is very difficull 10 draw tangents to the resuliing peak. Iherefore, to coirectly detetmine the phase tiamition temperatuie, the second way should be used the method of introducing a correction. In this way, a collection factor is inuoduced, which is calculated for the most pronounced exo- or endothermic effect of a puic component (in oui case, these are AgBr and Agl). To find the coefficient, it is necessary to determine the* peak' beginning temperature by the method of two tan gents, and then find the temperature of die same peak maximum. The difference between the two temperatures will be the correction factor. FurUier, to determine tire temperatures of all thermodynamic effects, it Is necessary to detcimine the peak maxima' temperatures minus die collection factor. 'Ihe introduction of a correction factor makes it possible to level the differences in the DTA conditions on various sam pies, such as the heating rate, sample masses, ampoule wall thickness, etc.

To confirm the existence of stable solid solutions, XRD was caiiied out on a Rigaku MiniFlex 300/600 device. Tire samples were fixed on a 200 мт thick fused silica plate and placed in an X-ray unit. As samples, we used a finely dispersed mixture obtained with the TZCS. XRD was carried out in the following mode: anode material - copper, CuKa ra dlalion with a wavelength of 1.541862 A, shooting lange froin.T lo90D, step 0.02:, scanning speed 10' per minute. The obtained XRD patterns were processed using the Rigaku PDXI. XRD analysis software, which allows the determination of the crystal lattice parameters using the Rietveld rnediod with an errot of ±0,002 A, Hie error is determined by die software accuracy, as well as die quality of the X ray images.

2.2. Growing sintfe crystals of the AgBr - Agl system

The process of growing the AgBr - Agi eryslals consists of three stages: a high purity charge synthesis, growing single crystals, and their chemical-mechanical neatmerit.

The synthesis of a high-purity charge was carried out using the hydiochemical method developed by die authois (",: , ' 1, called thermozone crystallization syndiesis (12CS). This method has a yield of die final product 97 98%, and the purification efficiency in one cycle is achieved up to three orders or more, depending on die content and kind of impurities in die starting material. The developed technology is practically waste-free, since the process is catticd out until 95-98% of die initial substance' weight loaded into die unit are dissolved. The TZCS method is closed in solid matter and water, since the losses in the form of the feedstock remaindei are teiurned to the initial stage widiout processing rhc wash water is used to prepare the initial medium, and the mother liquor after the proccss is used to regenerate various types of waste It should be noted, diat the yield of taw materials is increased by 3-4 times, and the process is teduced by 12-15 times in technological time arid costs, in comparison with crystallization methods of putifica liou and synthesis from the melt and the gas phase, which are usually applied to metal halides [ 1 J. For all samples, the same conditions and syndiesis time were used: ihe reactor volume waslOOOml, the total mass of the stai ting components was SO g, the reel ystallization rate was 5 g pel houi at a ternpeiatuie gradient of 2Ь "C. l or the AgBi Agl system, the TZCS process was carried out in an aqueous solution of hydrobiomic acid.

Single crystals of the AgBi Agl system were grown on a specially designed and manufactured РКП setup I ',1 operating at-

cording to die Bridgman method. The PKB installation has a high reli ability of mechanical and electrical assemblies during long-tenn and continuous opeiation. It provides heating up to 600 "C of four zones 100 mm high each with an inner diameter 30 mm, The tempeiactne control accuracy is 0.001 C, the maintaining die temperatuie accuracy is not less than 0,1 bC in the range of 150 600 The ampoule is moved smoothly by means of a stepping motor with a movement speed of 0.5-280 mm/h, with a total suoke 220 mm, which allows growing crystals up to 100 mm in heiglit widi a maximum diameter 25 mm. These tup diagiam is shown in ' < '.

The final stage in die optk-al crystals production is dieir chemical mechanical treatment, which is aimed al removing and reducing the size of die damaged layer [» 1SJ. When preparing blanks for the op tical products manufacture, a blank of die requited size was cut from the grown crystals on л Proxxon PD 400 lathe using a titanium cutter. Next, die woikpiece was subjected to chemical treatment in an aqueous solution of hydrochloric or hydrobiomic acids mixed with an aqueous solution of ammonia. The resuliing blanks make it possible to maim facntre various optical products (plates, windows, lenses, fibers, etc.) with improved optical and mechanical properties.

D. Salbngirnn- rr rit

Optica] Moleneis 114 (2021) i 10903

2.3.2. Obtaining mmsmission spectra

The spectral transmission range determination of the crystals was carried out on various devices with different detectors. In the visible and infrared ranges, spectra were recorded on a Shiutadru UV-1800 spectrophotometer in the range 6om 190.0 to 1100.0 nm, an IR Fouri« spectrometer IR Prestige 71, Slrimadzti (1,28-41.7 um).

Refrac tive indices were found for the short wavelength absorption edge (XJ and for the wavelength of the carbon dioxide (C02) laser, which is 10.6 jitn. The refractive index deiermination at the wavelength M was carried out according to the mclhod most suitable for ionic crystals, which consists of several stages I V |. Initially, the wavelength of Ihe short wave absorption edge was found for each sample using tlie two tangent method. This method consists in extrapolating two linear spectral regions to die point of their intersection, the abscissa of which is Ihe short wave absorption edge. From the found A-l, the values of Ihe optical band gap (1^ opt) were calculated using the Planck r.lnstein equation in the approximation of a direct transition Of an elecnon excited by an absorbed photon dirough the optical band gap ( is):

E

(1)

where - j - the wavelength of lite short wavelength absorption edge, inn; c 3.00 10B - speed of light hi vacuum, m/s; h - 6,64 10 34 -Planck's constant, J s; x - 1,60 10 19 - ilie conversion factor of Joules to eV, J/eV, f-'roin lire obtained opi values, Ihe sought te.fiactive Indices were calculated using the Moss equation I 1 ]

v

diffeient paths due to the presence of the measured sample in one of the interferometer arms. The sample introduces a difference in the optical path of the Tays, while the air taken as the main medium of the second arm ha> a refractive index close lo unity and does not affect the optical path. Tlie sample' rotation leads to a change in tlie length of the optical path hi one of tire channels of the inter ferornetei, which in linn leads to an alternating change bi the patterns of amplifying and attenuating interference, the change of which is mathematically related lo ihe rna lejial refractive bidex.

The Michel son interferometer schematic diagram is shown in f in \ Tlie laser beam 1 is divided into two by Uie divider 6, One of the beams passes thiough tlie divider, reaches the mirror 4, is reflected from it and from the divider and is received by the Spiticon pyioeleelric camera 2. Tlie second beam is initially reflected from tlie divider, passes through (lie sample b, is reflected from mirror -1 and also reaches ihe Spit iron camera. It can be seen, that the reflection from the dividei occurs ar an angle of 4.S', and from the minor at a double angle, lo Increase the interference pattern on the receiver matrix, lens 3 is used. When the sample is rotated thiough an angle corresponding to the optical path, which is not a multiple of the laser wavelength, die picture differs from die original tine, but later ii returns to original farm. The number of such transformations m is related 10 the sample rotation angle (angle of incidence of the beam on the sample) G and the refractive index n according to the following equation I1 •,>'!:

b' -f su/9

?b

(-0

00

where b

l t cosO, X - CO2 laser wavelength, jinç d - sample

The Moss equation was used because it is a simplification of the Planck-Einstein equation (!which was used to calculate the parameter

»P«'

To determine the refractive indices at a CO? laser wavelength (10.6 Min), a differential method was used by a Michelson interferomeler I", I |, Tlie method for detennining die refractive bidex is based 011 tlie appearance of interference between two light beams that have traveled

IS

thickness, urn.

A single crystal silicon plate and polarizing glass were used as a divider in Ihe setup. Tlie miriois were installed in iwo -coordinate holders thai allowed for the scheme customization Ihe splitter was rigidly fixed al an angle of 4b to the transmitted laser beam perpen diculai to the plane of the table. Ihe radiation source was a CO? lasei (Synrad 4B-series 2b Watt) with an operating wavelength of 10.6 prn, die receiver was a Spnicon Pyroeam 111 (resolution 100 100 pixels).

3 C

^^ 4

Fi«. 3. DiaRram of a Michelson interferometer wich a lasei: 1 - CO. laser; 2 pyioeleccric cameraSpiricon; 3 - ZnSe lens: 4 - minors: 5 - rotary sample holder: 6 - Si beam divider.

O. SaSmgtrtev п ni.

oprictii Materials i и (2024 110903

The samples were placed in a rotating mechanism that allowed rotation through 360* in 1' increments. For the samples measurements were carried out in the range from 0 го 40е. The samples thickness was determined with a micrometer with an accuracy ±0.001 nun.

3. Results and discussion

3.2. Phase lUagram of solid solution AgBr - Agl

The AgBr Agl system' phase diagram was studied from 0 to 100 wt % Agl in AgBr with a step 10 wl %, al a temperature from 25 to 600 ЭС (from 298 to 873 K) and a pressure 1 atm. In areas from 30 to 40 wt% and from 80 to 100 wt% Agl in AgBr, the step was decreased to 5 wt % to simplify chart construction. Initially, the phase diagram was studied hi wt.%, wlrieh excluded additional calculations when preparing samples. Further, all compositions in wt.% were converted to rnol.%.

On specially piepared samples (see paragraph 2.1), DTA was carried out. The processing of die diffraction patterns (phase transitions detection) was canied out using two complementary ways die mediod of two tangents, and the method of introducing a correction (see Section M). Having obtained die phase transitions values, the phase diagram was constructed in die entire concentration range 0 The forma tion was canied out according to the values of the phase transitions obtained upon heating, since this neutralizes die contribution of die overcooling effect Uiat occurs when the system is cooled.

As mentioned earlier, the purpose of studying the AgBi Agl system' phase diagram was to claiify the regions of existence of stable solid solutions foi die selection of regimes and the growth of single crystals. Studies have shown that in this phase diagram in the temperature range of 25-432 °C (298-705 K) from 0 to 40 mol, %, diere are stable solid solutions based on silver bromide doped with Agl (region 1) In region II from 40 to 96 mol. % a t a lempetai rue of25-130 4C. (298-403 К) there is a mixture of two phases: a solid solution AgBi and f- Agl. In region 1П with an Agl content of 96 mol. % in pure silver iodide, a mixture of two crystalline phases f. and у Agl in is observed. Both low temperature phases p and , AgJ (legion 111) at temperatures above 149 С (A'/'J. К) transform into the a-Agl (region IV), which lerrtains up to the melting

Agl content in AgBr, mol. % 13 ?5 36 47 57 67 76 85 93 ЮП

6(10

55(1

500

450

О

400

a

1 350

S S 3(10

2S0

ЯЮ

150

100

50

0

AflSf

a Jr

VII

1 1 V

1 Vl

.' и m 1

20 30 40 50 60 70 Agl content in AgBr. wl. %

90 100

Fig. 4. Phase diagram of solid solution Ap.Br - Ajd: 1 - solid solutions based on silver bromide doped with Agí; n AgBr solid solution and f AgC ÍD two crystalline r and f Agí pltasex; IV > Agí; V AgBr solid solution and a Agl phases; VI - mixture of t>- and « ApJ; VII - a melt and AgBr solid solution; VID -the melt and the a-Agl phase; IX - a melt.

point of silver iodide, which is 552 *C (825 K). In region II, at temper attires above 130 (403 K) in the concentration range from 40 to 88 mol.%, the Agi phase is also rccrystallized into «-Agl, while the AgBr solid solution phase (region V) is retained. In region VI, there h a mixture of and a Agi. Region VII contains a mixture of two phases, including a mell and AgBi solid solution. Region VIII contains Ihe melt and the & Agl phase. Region IX is characterized by rhe presence of a m eh of die AgBr - Agi system.

The presence of a solid solution based on AgBr doped with Agl (re gion 1) was confirmed by XPD CFu •)• Fu ' shows XRD spectra of

Ш

¿6 mol ~ Aflt m АдЭг

H » л <

s-в

г

I

H Aflfe t

Ш II 1 Agl ,1. , l< I.I. .

JO 30 <0 50 «0 70 ail № le

rig. 5. XRD results for AgBr Agl solid solutions plates: 3 mol. % Agl ill AgBi (a). 13 mol. WAgtln Af.BM b), 25 mol. % Agl in AgBr (c). 36 mol. % AgJ in AgBi Cdj. AgBi !FrriL![iu pattern le), Agl [Finnic) pattern (f),

P. Salimopriw n ni

samples3, 13, 25,36 mol.% Agl in AgBt, and bar plots ofpure AgBr and Agl. It can be seen fiom the graphs, that in samples 3, 13, 25 mol,% Agl in AgBr, there is one low-temperature cubic phase with the NaCl structural type (characteristic of AgBr). Despite the fact thai, according to the results of DTA analysis, the boundary Solid solution based on AgBi should exisl up to 40 mol.% Agl in AgBr in Ihe sample with 36 mol.% Agl in AgRi there is a small amount of Agl. This is due to insufficient Im inogeuiration of the prepared mixture with a high Agl content midei the established synthesis regimes (note thai all samples had identical syn thesis conditions and times). Hie variant with insufficient homogeiu-¿ation of samples wilh a high Agl content is supported by a noticeable the peaks broadening in ihe sample with 25 mol.% Agl in AgRi. bi this regard, il can be concluded, thai with ail increase in the Agl concert nation, in order to obtain higher quality samples, it is necessary to in crease the number of reerysrallization cycles and decrease ihe synthesis rate, that need for achieve the requited homogenizatlon.

As a result of processing XRI), the lattice parameters were alio calculated for die obtained solid solutions (l-i ►•!< I), lablt shows that tlieie is a close to linear relationship between die crystal lattice parameters and the individual elements concentration, i.e. Vegard's law is fulfilled. Hiis fact confirms the incorporation into the silver bromide crystal lattice of an alloying component, which is Agl. Thus is the formation of a solid solution of a given composition.

Regarding regions II -VI the existence of various phases in ihern was studied and confirmed in papers I , ,4 J. It was found that a Agl has a cubic body centered cubic lattice (space group lm3m |M '.>:•> 1), p-Agl has a hexagonal lattice with the wurtzite structure type (P63me [■ IX and metastable y-Agl has a face centered cubic lattice sphalerite type (F43 m over 4 dashes ( v 1).

3.2. Crystals a/id their properties

After clarification of die solid solutions AgRr - Agl existence r ange, a raw material was synthesized using the liydrochemiral method - T70S. According to Uie constructed phase diagTam, die modes were selected and single crystals of high pur ity silver bromide and solid solutions with compositions 3, 13, 2Ь and 36 mol. % Agl in AgBr by the Bridgman method (rig. ' ) were grown. Ihe crystals have no visible defects, and then color changes from yellow to orange. From the obtained single crystals, polycrystalline plates were prepared by Iwt embossing. Ihe plates have high plane parallelism and good optical surface quality, Asa result, the transmission spectra were recorded on them. The transmission spectra exported fiom the software of the three instruments (see paragraph 2.3.2) and retrieved in the OriginLab software are shown in

Fix. A

i . 7 shown, that with an increase in the content of Agl in AgRr, the short wave and far wave absorption edges shift towards longer wave lengths. All crystals have no absorption windows. The spectral transmission range is wide - from visible to mid-infrared to 40.0 i;m and more, and their transparency about 75%.

From the uansmission spectra in the range from 400 fo 000 inn (shooling resolution 0,05 run), using two tangents method, we deler mined the. shot I wavelength absoipt km edges of all ctysial composi lions. Then, using equation ' 1 ), the band gap values were calculated. The obtained values are diown in i -'> • >. Il can be seen from ' ii»lr J that with an increase in the Agl molai fraction in the AgBi crystal lattice,

table 1

Oepondcnre of thr» AgBr-Agl system tarrife paramóte« nn thr composition.

competition Agin 3 raot. 4 la mol, % ¿'1 mot. 30 mol. ч*

Agl in Agl in Agl In Agl in

Agbl AgBi AgB, AgBi

Lauk« 5.7745 5.7970 5.7995 5.8529 5.05KJ

|Mltuii,lets

Fm-tm, A

orrnVtif Mm,Ttts i a (2021) i tooai

Fig. ft. The appearance of single crystals with compositions 3, 13, 2f> and 3ft mol. % Agl in AgBr.

a nonlinear increase in the short-wavelength boundary of the transmission iegion occurs from 0.46b ^im (blue band of die visible range) fot puie silver bromide to 0.S16 цш (gieen band) for crystals of a solid solution 36 mol. %, Agl to AgBr, The opposite dependence is observed for E^ 0p„ where an increase in the conceno ation of silver iodide leads to a decrease in die band gap from 2.671 for pure AgBr со 2.407 for 36mol. % Agl in AgBi. Knowing the Eg, 0pi values, the refractive indices ai the short wavelength absorption edge were determined using the Moss equation (2) ( j ' • ),

The refractive indices were also determined at the CO2 laser wavelength (10.6 цш) using a Michclson interferometer, which was assembled from certified optomechanical components by STANDA, Al the first stage, the setup was calibrated. A silicon single crystal widi a known refractive index was used as a control material. The results obtained fin ihe refractive index al a wavelength of 10.6 цтп fui a Si single crystal of were n - 3.410 1 0.002, so this quite accurately coincides wfdi the reference value - .'i.42. This fact confirms the Installation corree mess. The following approach was used to determine the samples refractive indices. Ihe sample was rotated starting from the angle В — 00 (with m — 0) with constant fixation of die interfeience fringes position and for each in, starting from rn 1, the value of 9 was determined. Tims, for each sample, 30 pairs of 0 - m were collected in both rotation directions. Then, using die obtained values, a parabola was consuncied in the со ordinate» m — f (o). loi each experimental point, the refractive Index

was calculated using ......ila :j and statistical results processing was

carried out. Ihe obtained values of refractive indices at a wavelength of >L and 10.6 цт arc presented in UMr .,

Ihe obtained refractive indices show drat widi an increase in the content of silvei iodide in silver bromide, a monotonic and nonlinear increase in the index occurs both for the short-wave absorption edge and for die COy; laser wavelength (10.6 urn). The obtained refractive Índices are required for further modeling and manufacluiing of infrared fibers.

Il should be noted dial Ihe developed crystals based on the AgBr -Agl system are non hygroscopic, ductile and have no cleavage effect Therefore, they are excellent candidates for hot embossing optical products such as lenses, films, and optical layers. They can also he extruded into single layei, double layer and photonic crystal IR fibers. Ihese optical products can be used for the manufacture of liber lasers and amplifiers, IR spectroscopy and IR pyromeiry, as well as hi laser, endoscopic and diagnostic medicine, which is today, extremely relevant.

4. Conclusion

The article is devoted to the study and development of optical, transparent from the visible to die fai IR spectral region, non-hygroseopic, plastic, non cleavage crystals based on the AgBr Agl system. The authors re-studied die melting diagram of this system and refined the region of stable solid substitutional solutions, which extends

0. Satimgprm et aL

Optical Matériels 1M (2021) 110903

70-

60-

50-

ë

a 40-

E

§ 30-

1-

20-

10-

9-

90

80

70-

60

o 50

I 40

30 20 10

— AgBr

3 mol % Agl in AgBr

3--13 mol. % Agl in AgBr

4 25 mol. % Agl in AgBr

5 36 mol. % Agl in AgBr

700

BOO

Wavelenght. nm

4

' 2 \\

i\

5

1 - -AgBr

2- 3 mol. % Agl in AgBr

3- 13 mol. % Agl in AgBr

4 25 mol % Agl in AgBr

5 36 mol. % Agl in AgBr

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Wavelength, pm

rig. 7. Spectral transmission of plates with compositions 0, 3, 13, 25 and 30 mol. % Agl in AgBi. sample ihickness 340 380 am.

front 0 to 40 mol. % Agl in AgBi. Based on the lesulrs a high-purity mixture of silver bromide and solid solutions with compositions 3, 13, 25 and 36 mol.% Agl in AgBr were obtained and single crystals grown by the Bridgman method. To study Ihe crystals optical properties, poly-crystalline plates were prepared by hot embossing. For all the samples obtained, their transmission ranges were determined, and the refractive indices were found ai the wavelength of the short wave absorption edge and the wavelength of the CO2 laser (10.6 pin). The research results showed that in AgBr crystals with an increase in the Agl content, the short-wavelength absorption edge shifts from 0,465 to 0.516 pm, and tile long wavelengtli absorption edge shifts beyond 40 pm. In the entire spectral range, crystaLs are uansparetit without absorption windows, with a transparency about 75%. Refractive indices at the short wavelengtli absorption edge increase monoloriically and nonlinearly from 2.442 to 2.506 with increasing Agl content in AgBr. A similar dependence is observed for refractive indices at the CO2 laser wave length (It).b pm), where the refractive index increases from 2.16 to 2.33. Results obtained in this work are the most important stage for the fui ther development and manufacture of optical pioducts from the AgBi Agl crystals, such as 1R fibers with various structur es, lenses, windows, and optical layers. These products can be used in various fields, in particular, due to their non toxicity, in laser, endoscopic and diagnostic medicine.

CRediT authorship contribution statement

D. Saliingareev: Methodology, Writing original draft. L. Zliukova: Supervision, Writing original dtafL. A. Yu/.hakova: Writing original draft. A. I.vov: Writing original draft. A. Korsakov: Writing original draft

Declaration of competing interest

The authors declare the following financial interests/personal relationships which may be corrsidered as potential competing interests: V. Artyushenko (art photonics GmbH). L.N. Bui vina (Russian Academy of Sciences). M.F. Churbanov (Russian Academy of Sciences).

Acknowledgements

The work was canied out with financial support from the Minisny of Science and Education of the Russian Federation, State Contract no, FEUZ-2020-0058 (1168/.42B.223/20).

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online athiiiv. d..>

oig'Tit j0!t<'j optma12021.! IU903.

I nblc 2

Refractive indices of the AgHr - Agi crystals system at the wavelength of the short wave absorption edge OO and CO; laser (10.6 yrn).

'imposition, inol.tt. 0 3 13 25 36

>., nm 165 182 495 »09 516

2.671 ± 2581 ± 2.509 i 2. HI ± 2.107 ±

0.012 0.011 0.010 0.009 0.009

1412 * 2 46.1 t 1 181 +• 2.198 ± 2.506 *

0.002 0.002 0.002 0.002 0.002

n (10.6 am) 216 ± 2.17 ± 2.21 è 2.29 ± 2.31 ±

0.06 00-5 0.05 0.07 0.07

References

111 J L Aduru. x fining. ci)Bt('tvni<i« AM PMpmriMt jtopvlawd Application?, Woquiiiroa ruUishing Limited. U011.

121 I K(iiiu\ah.;.. H M.iKiirnui 1», Ih-..w<»'"•|4Kul niw. MU M„«ov.\ .....2.

13] J. Ijgrat, The history o: fluoride glasses. Mnt. Sri. Foium. pror. IV Intern. Symp. on Hrfidc C3 asses. Momrray: Tians. Techn. PuN. I.TD. 19 (20) (1987) 3-10. hn, , >1im HI 1038/www «vieirfilW nrJ/MsF IW-20 1. 141 E.M Diarvov, M.Ya Perrov, V.G. Plotnichenko, V.K. Sysoev, Estimate of the minimum optical tosses in fhfltrogenide glasses, ,Sov. J. Quant Hectron. 12 (4) (1982)198-499, r;ri|iv <étÀ Mgi !" l07D/Qt)M!W№a«HlUU9|Dl2S9T. IS] M.E tin«, Scattering losses in optic fiber material!. It. Numeric c( estimates,

J. App< Phys. Sb (11) (1981) 10M. hftpv.i!...... yê. ] II lUCiil, ! i .iw:..

M •;./.. Vkiogrudovn. ■ jt%m I omifltlon «n'l Phure C juill lui'i In «-lioicwcni'i'- •.vflenn lluuk.1, Motcow, 19&4.

17] It. RMillli Inoiguriu «aan PWMng ¿»yiraiil. AcadeniM' Pto». 19G7.

18] l\P f<ilor<' ' iireili» tot it.e •oiimrion I It act l de gftuuw Inoig Mfli<i ''(t/l (»997)1415 U24.

[91 I. 'r..»k..v-i. \ h «»«-H» -t. I. o S.ilHiix,'» v>r III 1 .H-l •.» .••-..«M ....... >•'•'

Pi «dice 1 t extbook. UMTS UPt. Wtiutmbui* 2015,

£). SaSmgprtisv et oL

[101 LV. Zhukova, N.V. Piimeiov, A.S. Kotsakov, A.I. Chazov, Agil^ti* and [33]

AKaxBiyli.x^ ctystds fot IR engineering »'«I oplicd fib« cables, Inoig. Mat« 44 (12) (2008) 1372-1377, hUp»:,7doi.acg/10 Ii:t4/S0020168508120200. [34]

[11] AS Koisakov. LV Zhukova. Ctystds iot IR lib« Op«ics physirochemicd

Principles ror the Pirpmarion or Solid Solutions or Silver and Thdlium (I) Hdides for IR Fib« Optics, 1>P l.ambert academic puMistang, 2011. 1121 A S. Korsakov, LV. Zhukova, A.E Ia-ov, D.D. Sdimgaiecv, M .S. Korsakov, Crystds 1-15] and light guides for the mid infrared spectral range. J. Opr. Technd. 84 (12) (2017) 858 863, Mlpv iloi ug, 10.1364/30T.84.000858. [131 D.D. .Sdimgareev, A.P. Lvov, F.A. Kiasakova, A.S. Komkov, LV. ZhukovH, Ciystds [36] of Aj?Br TIBio.^elo.s« system: synthesis, stiucluic, |»ojM'ities, and tt|i|iicHtim. Matet. Today commun, (2019), 100651, http* .<toi.org, 10.101b, j. rmcorani.2019.100551.

[141 E.M. Diano-.. LN. Druittuk. V.G. Plotnichenko. M.F. Oiuibanov, Fiber light guides [37] based on high partly tluoiidp glasses. High purity Subst (1W?) 10-31.

[15] j. Ijichs, F. .Smckrda, j.l Adam, Fluorine in optics, j. Ru«. Chcm. 114 (2002) 113-118, hTTp^ do. org/10.1016. s0027 1139(02)000It. 7.

[16] H. Xu, Y. He, X Wang, Q. Nie, p. Zhang. T. Xn, 5. Dai, X. Zhang, G. Tao,

Preparation of Low-Ion GeitGaioTeTj chdcogenide ^«n fot fai-IR optics [38]

application^ tnliared Phys. Techno!. 65(2014) 77-82, httpv /duiotg/ 10.1016, i infrared 2014.03.008. [39]

[17] F rhébetge. P Mathieu. H. Thité. J Daigje. H.IL Schmidt. J. Fortin. R Vallée,

Y. Messaddeq. F. Legare. Mid infrared nonlinear absorption in AS3S.1 chdcogenide

glass. Optic Express 21 (21) (2016) 24600-21610, hltpv doi.org, 1U.II361. [10]

OK.24.021000.

[18] t.V Zhnkova. A s Kotsakov. A F Lvov. D.D Sdnny.w« '"•. Filu-i Oi*ir Piliers •>!

the Middle WM Rai«e. UMTS UPI, a.au'iinburx, 2016. [41]

[191 A. kii.ii. R. Aildi, Loi* vsavdei«th iulidied opaicd fibers, J.Hon Ctvsl Sot 4 7 (1982)14« 158.

[20] M. Schwenk, A Kalzhb, 0. Mizaikoff, Mid inflated fib« optic evanescent field [42]

spectroscopy fa in-situ monitoring of tetiuhydrofaian hydtale foimation and dissociation, Andyst 112 (5) (2017) 740-741, hUfts doi oig/miOJ9, C6AN02237F.

1211 V.G. Artjustienko, LH. Botvina, V.V. Vojtsckhovsky, P.M. Dianov, Pdycrystdline [43)

fibers from thallium and sivcr halides, SPIR Inr. Soc. Opt. Fng 618 U986) 103, htlfft , .loi c.g, JO 1117/12961 l(i|. 144]

[221 A. Bogoradov, M. HePJing, ll. WenMl, &. PiiiKZ, T. Hdlmuth, M. Bcrrififl,

T. SfiktiHiova, L Usciiov, V. Aiiyushenko, H. Meyet, DevdopmtTil and testing of [451

inid-inftuicd sensors fot in-line ptocesv monitoring in biotechnology, Setisot. Actuator. B Chem. 221 (2015) 1601-1610. n ¡. [16]

nib. 2015.07.118.

[23J J.A. Haiiingron. Iikiared Fibers and Then Application. SPIC Piess Monogiaptu

2001.

[24] LV. Zhukova, H.V. Piimerov, AS. Kotsakov, A.I. Chazov, AgCl.Bt! , and [47J Agfl-Biylj, j crystds for IR engineering and optical fib« cables, tnoig. Mater. 44

(12) (2008) 1372-1377, hHf^ /doi mg,10.M34 S0020168508120200.

[25] K.I Avdienko. V.G. Aitymlieiiko, VS. Bdousov, Hidlmin lldide Ovrtds [48] Obtunun& Properties and Application, Haaku, Hovosibnsl;, 1989, p 151.

[26] A. Kotsakov, L Zhukova, D. Salimgareev, V. Zhokov, Qystals based on sdid

solution of Agi .lLBti .l, for the manufacturing of IR fibers, Chin. Optic Lett. 13 [49] (9) (2015), 090602, httpi dor.otg. 10. =/»B l X)U01513.090602. [271 A.5. Kotsaisi"-. LV. /Jiul -" ,i. Kotsukov. VtiWevskiy. D.D. Satimgatrex.

IMBtt ol phase equilibriums and modelling or sliuctute o> AgBi - TlBin^L, [50]

sy Weill, Tsvrtnye Met 8 (2014)50 54.

[28] LV. Zhukova, A.E Lvov, A.S. Koisakov, D.D. Salin^areev, V.S. Koisakov, Domestic developmeius of IR optical materials based on sdid solutions of silver hulug«iides [51] and monovalent thallium. Optic Spectiosc. 125 (6) (2018) 933 943, hU|»v:/ dot.

-►i^ 10.1134^50030400X181 i?0238.

[29] I IIatrtiiv. EYu Prirsti. H.I Gabuiets, V.V Isi^ika, Plnur eqadibiia of tire IKJ [52] 11 Br 111 system. Row J Inorg. Chem 48 (5) (2003) /15-748.

[30] H. Takahashi, S. Tamaki, S. Harada, Phase equilibria of Agl AgBr system, Sdid [53] Stare tonics 14(1984) I07-112, htT|". d0i.0lg/10.l0lt> 0167 2738(84)90083-3.

|3t1 J.F. Jurado, J.A. Tiujilto, B.-F. Mdtander, RA. Vargas, Effect of AgBi on the [54]

deer tied conductivity of p-Agl, Sdid StHte Ionics 156 (2003) 103 112, hh|№- iltii. «t i" 10w soi67-2738(03)00614-4. [55]

[321 LV a«ikw ». AS Koisakov, D.S Vtnblevsiv. Mew hnraicd Motel ids* Tivstdsaml lixhl Guides, UKTS Upt, Ekatwiiiboift 2014, p 280.

Optical Materials IM (2021) 1 ¡0903

U.K. Batatov. T p Bdstdkova, LV Zliukov«, Tlieiiuodvuainir Study of Phas* Stat« ofTwo-Ooinpoiient Syttmv (Metd Halides), UMTSUPI, EkaietinbuiR, 2004. p. 20. A. Koisakov, L Zliukova, E. Kot yak ova, E Zliarikov, Stiuctuie modeiir^ and growing AgdjiBij „ Agj «TlsBk] and Ajjj ^H.QyljBrv-y^ crystals fot infrared fiber optics, J. Cry sr. Giowrh 386 (2014) 94-99, hrtps dni.org,'*! 0.101 r.,| jciysgio 2013.09 045.

V.S Koisakov, LV. Zhukova. A s Koisakov, A.E Ia-ov, Study of the crystdli/ation ptoccss of monovdent rhalliuni halides and sdid sdiitions of KRS-6, KRS-5 in wain and n»n aqueous tdvenH, Butli'inv r.iarunun. 38 (4) (2014) I 8. A.S Kotsakov, LV. Zhukov, V.S. Koisakov, D.D Sdimganrv, A.S .Shiiiygalev, A A. Tinuna, ttirnnodyiiHinir .''anetinw of the disstl niion prarrncs of monovoleia thnllium and silver hdides iri water and hydtohdic acids, «utterov cotnmun. 37 (3)(2014)2/-30.

A.S. Kotsakov, LV. Zhikova, E.A. Kctsakova. D.D. Salinrgaieev, A Yd OierepHiiova, Theoreriral rnhcranTimion and expeiimenrnt study of the thamoKone ciystdligation rsnrt»ens ptocccs in the prepRiation of high-purity silver halides and tuonovrieni rhuttium, Rurtnovsfcie Messryes 37 (3)(2014)

ia-26.

J.C. Zliuo, Metiiuds lot Pliase Diagram DetaituuuLion, Qseviei Science, Arnster darn, 2007, p. 520.

LV. Zhukova, A.S Korrakov, D.S. VruNevsky, Matetids of Micro and Optodeetronicr Utyftds and Opticd Bbetr textbook for Universities, 2020. p. 279. Moscow. Yutayt.

V.I'. Gdovanov, LS. Liiitskiy, G.V. Fdvakovu. Some new icsults of the piaclice of obtairung rivstds or silvet halides for libei optics. Monfetrous Met. 1 (2005)

73 77.

I S. lisitslty. V F (jdyvanov. G.V, Pdvakovu, Silvei Hdide Monoctyttds piopnties, .Huliralion. p«¿palatini and mnhodr of deepi deaaiiilft llonletiou* Mel 4 (2001) 79 76.

V.G. Aitjuslienko, p.B. Baskov, V.V. Sakliarov, V.P. Gdovaiiov, I.S. Lisitskii, G. V. Pdyakova, GM Kuz'tnicheva, T.V. Sakliarova, M. D Musina, Synthesis and stiuctuid (.xopeitiesof AgOi xBtx(x — 0.5 0.8)sdid sdutions, liioig. Mat« 41 (1) (2005) 73-81, t.rrpi dch JO 1007/■ 10789-005-0014 3. A. KuWeva, V.T. Koihukova, B I. txxtygin. Invrstigrtion oi a defeetive near sut we layer of dectro^pned ciystds KDR and DKDR, Opt. Mcch. tnd 11 (1980) 16 18. LG Baikova. VP Pakh. On the influence of rhemicd processing fdUHinrtei son the slietujtti o: qilHitr g|uw, Qww GerRltl. 12 (1973) 17 20.

i M- Burfiinskv, el nl Method ih deleeling luddcii (leli-rls in the polUhilix nf optical p'fliiiv. Opt. Mech. Ind. I (1977) 69 70.

A.S. Korsakov, D.S. Vmblevsfcy, V.S. Koisakov. LV. Zhukova, Investigating the

opticd properties of p>dyctystdline AgO i_,Bt, (0 < x < 1) and

Ago »r.IloasBroaslo os for IR engineering, Appl. Optic. 54 (26) (2015) 8001-8009.

httpr .. doi org.10 1.16 t . \0.54.008004.

A. Korsakov, D. Sdimgareev, A. t^ov, I* Zhukova, IR spectroscopic deteimination of the refractive index of Ag3 »Tl.Btt oWo (0 < X < 0.05) crystds. Optic lAter. Teehnd. 93(2017) 18-23, Imps , ,.1oi ttg/W 1016 I-npHaslee 2017 Ot 0:10. J Williimi. Silu|ie Method o! Mnuuiiiv tlie Bund '¡tip Pnerxi Value of liO. in tlic Powda Conn Using a UV/Vis/MIR Spectionietei, Sp*clroniel«» Application Note: UV/Visspectroifopvy, vd 4, FetkinUmrr Inc., Shdton. 2012. T. Moss. Rdanons between the refractive index and energy gap of semiconductors. Phys. Status sdidi B 131 (2) (1985) 415-427, http* (Id otg, 10.1002 pssto.2221310202.

J.J. Fendley, Measuienient of refractive index using a Michel son inter teiometet, Phys. Educ. 17 (5) (1982) 209 211, htfpv doi.oig/10.1088, in'31 -9120.T 7. ri 001.

A Lukin. E Ivaiiova, S. Pan kova. V. Sdovyev, V Wimiaii, Beclticd Piopietties of HaniMtiucluied Silvn Iodide in Opul porous Malrix, Pskov State Uiiiveisitv IIulIrii11 Haturd and prfiyticd and matliematicd sciences, 2013^ ppv 158 164. KD. SiiUlet. 21st Century Hanosri«ire - A Handbook Exotic Hunostrartuies and oaantum Systems, V'dume Five, i^tC press. 2020, p 188. C„S. Sunandan«, Intiodurtion to Sdid State tonics Phenomemlcgy and Apiplicarions, CRC Ptest. 2015, p 529.

R Murugan. W. Weppnei. Sdid Flechdytes tot Advanced Applirations'. Garnets and Cnmpx'fiims', .Sjiiingi'i. 2019.

K.K K hi rid. Cotlt|i>»ire Maftvidff Pi oeessinx. Ainliealions, (1iHiHrt«i?aliniK, Spwinx«. 2016, p. 686.

Optical Materials III) C2021) 110870