Синтез кристаллов системы AgBr–TlI: структура, свойства, применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Корсаков Виктор Сергеевич

  • Корсаков Виктор Сергеевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2017, ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
  • Специальность ВАК РФ05.17.02
  • Количество страниц 172
Корсаков Виктор Сергеевич. Синтез кристаллов системы AgBr–TlI: структура, свойства, применение: дис. кандидат наук: 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». 2017. 172 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Корсаков Виктор Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ГАЛОГЕНИДЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И СЕРЕБРА: ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

1.1. Твердые растворы систем Т1С1-Т1Вг (КРС-6), Т1Вг-Т11 (КРС-5) и их физико-химические свойства

1.2. Галогенидосеребряные кристаллы и их свойства

1.3. Фазовые диаграммы двух и трехкомпонентных систем на основе галогенидов металлов

1.4. Методы построения и обработки диаграмм состояния многокомпонентных систем

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ АвВг - Т11

2.1. Конструкция блока ДТА к установке ПКБ-01 для изучения

диаграмм плавкости систем

2.2. Реактивы, материалы и подготовка образцов для исследования

2.3. Построение кривых «нагрев - охлаждение» и их характеристики

2.4. Моделирование поверхности ликвидуса сечения А§Вг-А§1-Т11-Т1Вг

2.5. Рентгеновский метод определения фазового состава

2.6. Новая диаграмма плавкости системы А§Вг - Т11

2.7. Выводы

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ СИНТЕЗА КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ А§Вг-Т11

3.1. Гидрохимический синтез шихты для выращивания кристаллов системы А§Вг-Т11

3.2. Конструкция установки ПКБ-01

3.3. Выращивание кристаллов и их химико-механическая обработка

3.4. Выводы

4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ ЛвБг-ТП

4.1. Спектральный диапазон пропускания

4.2. Дисперсия показателя преломления кристаллов

4.3. Определение френелевского отражения

4.4. Определение фотостойкости

4.5. Механические свойства

4.6. Выводы

5. ОПТИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ И ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ ЛвБг-ТП: ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ

5.1. Изготовление оптических изделий из кристаллов системы Л§Бг-Т11

5.2. Экструзия ИК световодов

5.3. Исследование оптических свойств инфракрасных световодов

5.4. Применение ИК световодов

5.4.1. Анализ водонефтяной смеси

5.4.2. Определение золота методом ИК спектроскопии

5.4.3. Криминалистическая экспертиза документов

5.5. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - Данные картотеки дифрактометрических данных

ТСРОБ-ЮБВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - Электрическая схема подключения зон нагрева

установки ПКБ-01

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - Акты внедрения результатов кандидатской

диссертационной работы

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 - Договора о сотрудничестве и выполнении научно-

исследовательских работ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», 05.17.02 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез кристаллов системы AgBr–TlI: структура, свойства, применение»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Разработка волоконных световодов для среднего инфракрасного (ИК) диапазона спектра (2,0 - 25,0 мкм) является актуальной задачей, т.к. кварцевые световоды прозрачные от 0,2 до 2,0 мкм в этой области не работают. Переход в длинноволновую область связан с поиском и разработкой технологии получения новых пластичных, негигроскопичных и радиационно-стойких материалов, прозрачных от 0,4 до 50,0 мкм. Они необходимы для изготовления волоконных лазеров и усилителей, волоконно-оптических систем для дистанционной ИК-спектроскопии, в том числе в условиях повышенного радиационного фона, низкотемпературной ИК-пирометрии, для передачи мощного излучения CO-(5,3-6,2 мкм) и CO2 лазеров (9,2-11,4 мкм).

Известные кристаллы и световоды на основе галогенидов серебра и таллия (I) прозрачны в указанном диапазоне, но галогениды серебра фоточувствительны, а ИК световоды на основе галогенидов таллия (КРС-5) со временем разрушаются из-за рекристаллизации. Ранее были проведены исследования фазовой диаграммы А§Вг-ТИ, в которой определена область существования гомогенных твердых растворов, ограниченная 8 мол. % ТП в А§Вг. Выращена серия кристаллов прозрачных от 0,4 до 45,0 мкм, из которых методом экструзии получены световоды. По сравнению с кристаллами AgC1xBг1-x они устойчивы к ультрафиолетовому излучению. Однако, возникла проблема по корректировке режимов при выращивании кристаллов, соответствующих составам этой области, а также большему содержанию ТП в AgBг. Неверно определенные, согласно диаграмме, режимы роста кристаллов могут вызвать наличие фазовых превращений, что значительно ухудшает не только оптические свойства, но и делает материал непригодным для использования в оптике. В связи с этим встала задача по изучению системы AgBг-T1I во всем концентрационном интервале от 0 до 100 мол. % ТП в AgBг и исследованию характера взаимодействия компонентов в системе. Кроме того,

необходимо разработать оборудование, условия и режимы управляемой технологии синтеза кристаллов, которая должна быть экологически чистой, безотходной, энерго- и ресурсосберегающей.

Степень разработанности темы исследования. В инновационном внедренческом центре «Центре инфракрасных волоконных технологий» (ИВЦ «ЦИВТ») при Химико-технологическом институте Уральского федерального университета им. Б.Н. Ельцина (УрФУ) разработан и разрабатывается новый класс кристаллов систем Л§С1-Л§Бг, Л§Бг-Л§1, Л§С1-Л§Бг-Л§1 (Т11, РЗЭ) и кристаллы системы Л§Бг-Т11, представленные в данной работе. Центр оснащен уникальными установками для синтеза высокочистого сырья, роста кристаллов, промышленными прессами для экструзии волоконных световодов и аналитическими приборами.

Диссертационная работа является продолжением работ по изучению и применению кристаллов системы Л§Бг-Т11.

Работа выполнялась согласно: программе развития ФГАОУ ВО УрФУ на 2010 - 2020 годы п.п. 2.2.3. - создание и развитие ИВЦ; Единому государственному заказу по темам: «Физико-химические исследования получения новых монокристаллов Л§Бг-Т11, Л§Бг-(Т1Бгх11-х) для спектрального диапазона от 0,4 до 45,0 мкм и экструзии микроструктурированных и нанокристаллических инфракрасных световодов, обладающих сцинтилляционными свойствами» (№ гос. регистрации Н.687.42Б.003/12); «Создание и изучение свойств новых органических и неорганических материалов на основе монокристаллических, гетероциклических и макроциклических соединений» (№ гос. регистрации Н687.42Б.037/14).

Целью работы является разработка технологии синтеза и исследование функциональных свойств кристаллов системы Л§Бг-Т11, применяемых для инфракрасной техники и волоконной оптики.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• изучить в четырехкомпонентной системе Ag-T1-Bг-I характер взаимодействия веществ;

• исследовать и построить диаграмму состояния системы AgBг-T1I;

• разработать управляемую технологию выращивания кристаллов системы AgBг-T1I;

• сконструировать и изготовить установки для получения высокочистой шихты и роста кристаллов;

• вырастить серию кристаллов системы AgBг-T1I и исследовать их свойства;

• получить инфракрасные световоды (ИК) методом экструзии и исследовать их оптические свойства;

• на основе ИК световодов разработать волоконно-оптические устройства и методики их использования для различных областей применения.

Научная новизна

• Впервые для синтеза кристаллов системы AgBr-TП, в широком диапазоне составов, научно обосновано использование комплексной управляемой технологии, включающей: получение высокочистой шихты термозонной кристаллизацией синтезом (ТЗКС), рост кристаллов по методу Бриджмена и их химико-механическую обработку.

• Впервые выполнено моделирование поверхности ликвидуса сечения AgBг-AgI-T1I-T1Bг концентрационного тетраэдра четырехкомпонентной системы Ag-Bг-T1-I.

• Впервые в политермическом разрезе AgBг-T1I выявлены две области существования устойчивых твердых растворов замещения Ag1-xT1xBг1-xIx (0^<20) и Agl-xT1xBгl-xIx (67^x^99). На основе дифференциально термического анализа для данных областей определены температурные значения линий ликвидуса и солидуса.

• Впервые исследованы физико-химические свойства кристаллов системы AgBг-T1I необходимые для практического применения: спектральный диапазон

пропускания кристаллов - от 0,46 до 60,0 мкм; коротковолновый край поглощения кристаллов с увеличением содержания йодида таллия смещается от 464 до 576 нм, при этом расширяется длинноволновый край поглощения от 45,0 до 60,0 мкм и далее; с использованием спектроскопической методики определены показатели преломления кристаллов для диапазона от 0,19 до 40,0 мкм. Впервые обнаружен просветляющий эффект кристаллов системы Л§Бг-Т11 на длине волны 10,6 мкм при воздействии ультрафиолетового облучения на длине волны от 280 до 370 нм.

• Впервые определена прозрачность световодов различных составов из кристаллов системы Л§Бг-Т11 в среднем инфракрасном диапазоне (2,0 -25,0 мкм), исследована стойкость световодов с содержанием 5 мол. % Т11 в Л§Бг к ионизирующему излучению мощностью до 501 кГр и установлено, что прозрачность их не снижается в спектральном диапазоне от 4,0 до 12,0 мкм.

Теоретическая и практическая значимость работы

• Разработана технология синтеза кристаллов на основе твердых растворов системы AgBr-TП в широком интервале концентраций от 0 до 20 мол. % Т11 в AgBr и от 1 до 33 мол. % AgBr в Т11.

• Разработана и запущена в эксплуатацию ростовая установка ПКБ-01 -печь конструкции Бриджмена, с блоком для выполнения дифференциально-термического анализа. В установке ПКБ-01 использованы четыре зоны нагрева с разделительной диафрагмой для обеспечения температурного градиента в 60 оС/см, автоматизация блоков нагрева и перемещения позволяет контролировать и поддерживать температуру в диапазоне от 20 до 550 0С с точностью ± 0,1 0С и положение ростовой ампулы с точностью ± 0,1 мкм.

• Выращены новые негигроскопичные, с широким спектральным диапазоном прозрачности (от 0,46 до 60,0 мкм), радиационно-стойкие (до 501 кГр), пластичные (коэффициент Пуассона от 0,4 до 0,35), кристаллы твёрдых растворов системы AgBr-TlI. Получен патент РФ Пат. 2495459 «Оптический монокристалл».

• Разработана экспресс методика определения химического состава кристаллов системы AgBг-T1I, основанная на измерении коротковолнового и длинноволнового краев поглощения.

• Разработана технология получения оптических изделий (линз, призм, окон) из кристаллов системы AgBг-T1I методом горячего прессования, а также способ подготовки поликристаллических образцов, для выполнения рентгенофазового анализа.

• На основе ИК световодов изготовленных из кристаллов системы AgBr-T1I в соавторстве спроектированы изготовлены и коммерциализированы: линейка спектральных волоконно-оптических датчиков - для промышленных применений; универсальная волоконно-оптическая приставка к стандартным ИК-Фурье спектрометрам, имеются договоры о поставке. Разработаны методики поточного контроля содержания воды в нефтепродуктах и золота в цианистых электролитах золочения, методики опробованы на промышленных предприятиях. Разработана неразрушающая методика криминалистической экспертизы документов и лакокрасочных покрытий, с использованием ИК волоконно-оптического зонда.

Методология и методы исследования. Гидрохимический синтез твердых растворов бромида серебра и йодида таллия (I) производили на лабораторных и полупромышленных установках методом ТЗКС. Химический состав, в том числе примесный определяли на оптическом эмиссионном спектрометре БРБСТКО СГООЗССВ (чувствительность метода 10-6-10-5 мас. %, относительная погрешность: 3% по основному веществу и 10-15% по примесям) и рентгенофлюорисцентном спектрометре УЯА-20 (погрешность измерений составила 1-3%), измерения выполнялись в лаборатории АО "Уралредмет" (г.Верхняя Пышма).

Регистрацию эндо- и экзо- термических эффектов выполняли методом дифференциально-термического анализа на сконструированном и откалиброванном по стандартным образцам (К^03, AgNO3, 7п) блоке ДТА к

установке ПКБ-01, а также на дериватографе Q-1500D. Дифрактограммы получали на рентгеновском аппарате Rigaku MiniFlex 600. Образцы готовили методом горячего прессования на ручном гидравлическом прессе SPECAC.

Рост кристаллов выполняли на сконструированной при участии автора установке ПКБ-01 по методу Бриджмена. Инфракрасные оптические волокна получали методом экструзии на гидравалическом прессе ПОИ-500.

Для измерения оптических свойств кристаллов и световодов использовали спектрофотометр Shimadzu UV-1800; спектрометр Shimadzu IRPrestige-21; спектрометр Brucer Vertex 80. Анализ механических свойств проводили на испытательной машине AGS-10kNX. В качестве источников излучения в экспериментах по определению фотостойкости и радиационной стойкости использовали: УФ лампу ДРШ-250 и исследовательский ядерный реактор ИВВ-2М АО «ИРМ» (г. Заречный). Определение оптических потерь выполняли методом отрезков на стенде из опто-механических комплектующих Standa и СО2 -лазера SYNRAD, распределение пространственного излучения исследовалось пироэлектрической камерой Pyrocam III (Spiricon). СЭМ изображения световодов получали с помощью электронного микроскопа FEI-CM 30.

В экспериментах по применению волоконно-оптических датчиков использовали кулонометрический метод Карла-Фишера для определения воды в нефти и гравиметрический по ГОСТ 20573-75 для определения золота в цианистых электролитах.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химическое обоснование, разработка и внедрение способа выращивания высокочистых кристаллов твердых растворов AgBr-TlI на изготовленной установке ПКБ-01. Схемы установок для синтеза сырья и роста кристаллов, их эксплуатационные и пусконаладочные характеристики.

2. Результаты термодинамического исследования диаграммы плавкости системы AgBr-TlI методами рентгеноструктурного и дифференциально-

термического анализа. Результаты моделирования поверхности ликвидуса сечения AgBr-AgI-TlI-TlBr и области существования устойчивых твердых растворов замещения Agi_xTlxBri_xIx (0<x<20) и Agi-xTlxBri-xIx (67<x<99).

3. Результаты изучения радиационно-оптических свойств новых кристаллов и световодов на основе твердых растворов AgBr-TlI в зависимости от содержания йодида одновалентного таллия.

4. Схемы спектральных волоконно-оптических датчиков и методик их работы для анализа водонефтянных сред, электролитов золочения и криминалистической экспертизы.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается надежной статистикой экспериментов, использованием современного оборудования и применением современных теоретических представлений и методов обработки при анализе данных, публикациями материалов работ в ведущих научных журналах и докладами на российских и международных конференциях.

Международные конференции и форумы: Laser Optics 2016 (г. С-Петербург), OASIS-5 (г. Тель-Авив, Израиль), Прикладная оптика 2014, 2016 (г. С-Петербург), XX-XXIV Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии и транспорте 2012 - 2016 (г. Новороссийск), Бутлеровское наследие - 2015 (г. Казань). Российские конференции и форумы: Всероссийская конференция по волоконной оптике - 2011, 2013, 2015 (г. Пермь), Высокочистые вещества и материалы 2015 (г. Нижний Новгород), U-N0VUS-2014 (г. Томск). Международные выставки: Аналитика Экспо 20142015 (Москва,), Станкостроение. Обработка металлов. РОБОТОТЕХНИКА -2015-2017 (г. Екатеринбург), ИННОПРОМ 2011-2015 (г. Екатеринбург).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 20 научных работ, из них 12 - в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, Scopus,

WОS, получен 1 патент РФ, 7 в тезисах и материалах международных и российских конференций.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участи в проведении исследований и общей постановке задач, в проведении анализа и статистической обработке полученных результатов, проектировании и разработке технических решений для получения оптических монокристаллов и инфракрасных световодов, а также написании статей и докладов, апробации и внедрении результатов исследований в создание волоконно-оптических устройств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, содержит 172 страницы машинописного текста, включая 24 таблицы и 76 рисунков, библиографический список из 161 наименования цитируемой литературы.

Во введении раскрыта актуальность и степень разработанности темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан аналитический обзор литературы, посвященной ИК-кристаллам на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра. Описаны их фазовые диаграммы, структура, физико-химические свойства и области применения.

Во второй главе выполнены фундаментальные исследования новой диаграммы плавкости системы AgBr-TlI, изучен политермический разрез Л§Бг-Т11 сечения AgBr-ЛgI-T1I-TlBr концентрационного тетраэдра Л§-Т1-Бг-1.

В третьей главе представлены физико-химические основы и методология создания управляемой технологии синтеза новых кристаллов.

Глава четвертая содержит результаты исследований функциональных свойств кристаллов твердых растворов бромида серебра и моноиодида таллия.

В пятой главе рассмотрены способы производства оптических изделий и ИК световодов, получаемых из кристаллов системы AgBr--TlI, свойства световодов и области их применения.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю проф. д.т.н. Жуковой Л.В., а также сотрудникам ИВЦ «ЦИВТ»: Корсакову А.С., Салимгарееву Д.С., Львову А.С.. Следует выразить особую признательность заведующему кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева проф. д.х.н. Аветисову И.Х. и д.т.н. проф. зав. лабораторией роста лазерных кристаллов ИОФ АН им. А.М. Прохорова Жарикову Е.В. за помощь в обсуждении фазовой диаграммы.

1. ГАЛОГЕНИДЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И СЕРЕБРА: ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

В оптической промышленности нашли широкое применение кристаллы твердых растворов на основе галогенидов таллия (I) - КРС-5 и КРС-6, а также кристаллы твердых растворов галогенидов серебра системы AgC1-AgBг (КРС-13) [1, 2], в которых постоянство оптических характеристик определяется в первую очередь, химической однородностью во всем объеме кристалла.

В настоящее время кристаллы галогенидов серебра и таллия (I) являются уникальным оптическим материалом для приборов инфракрасной, лазерной и радиационной техники, а также инфракрасной (ИК) волоконной оптики.

1.1. Твердые растворы систем Т1С1-Т1Вг (КРС-6), Т1Вг-Т11 (КРС-5) и их физико-химические свойства

В шестидесятых годах методами термического анализа изучались диаграммы состояния систем Т1С1-Т1Бг, ТЮг-ТП. В этих работах установлено, что в каждой системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. На диаграммах имеются неявно выраженные минимумы температур плавления. Цель этих исследований состояла в уточнении положения минимумов температур плавления на диаграммах плавкости систем и отвечающих им составов твердых растворов. Из приведенных в таблице 1.1 результатов видно, насколько различаются результаты исследований разных авторов.

Опыт работы ПОЗа «Гиредмет» убеждает нас в достоверности состава КРС-5 в мас. %: Т1Бг - 42 и ТП - 58, имеющих минимальную температуру плавления 684,7 К, а для кристаллов КРС -6 состав в мас. %: Т1С1-70 и Т1Бг-30 с минимальной температурой плавления 691 К [3, 4].

В более ранних работах [5 - 15] были проведены исследования не только по установлению точки минимума на диаграммах плавкости бинарных систем галогенидов таллия (I), но и по выявлению режимов и условий роста кристаллов. В этих трудах изучены их оптические и механические свойства, как материалов, применяемых в инфракрасной технике [10]. Установлена высокая пластичность материала [8].

Таблица 1.1 - Состав и температура точек минимума на диаграммах плавкости Т1С1 - Т1Вг и Т1Вг - Т11 по данным

авторов [1-4]

Авторы Состав точки минимума Температура точки минимума, К

Система Т1С1 - Т1Вг Система Т1Вг - Т11

Т1С1 Т1Вг Т1Вг Т11 Т1С1 -Т1Вг Т1Вг -Т11

% мол. % по массе % мол. % по массе % мол. % по массе % мол. % по массе

К. Моенкемейер 60 56 40 44 42 38 58 62 686 683

Р. Купс 60 56 40 44 44 40 56 60 688 683

Ф.П.Платонов, Т.П.Шитт 75 71,1 25 28,3 45 - 55 - 697 693

А.Смакула 70,2 66,5 29,8 33,5 45,7 42 54,3 58 595,9 686,9

И.И.Ильясов, Л.В.Рожковская, и др. 65 61 35 39 - - - - 698 -

М.А.Ольская и др. 73,5 70 26,5 30 45,7 42 54,3 58 691 684,7

Рисунок 1.1 - Физико-химические характеристики в зависимости от состава твердых растворов Т1С1хБг1-х и Т1Бгх!1-х [16]: а) температуры плавления и кристаллизации; б) период решетки; в) положение коротковолнового края поглощения; г) микротвердость; д) предел текучести

Рисунок 1.2 - Диаграммы плавкости систем TlClxBr1-x и TlBrxI1-x (I) и (II) «избыточная растворимость» твердых растворов галогенидов таллия в воде

при 1 - 298 К; 2 - 308 К; 3 - 318 К [17]

Рисунок 1.3 - Термодинамические функции процесса растворения галогенидов одновалентного таллия и твердых растворов на их основе в воде [17]

Монокристаллы обладают максимальной прозрачностью - до 70% КРС - 6 в области от 0,4 до 48 мкм и в диапазоне длин волн от 0,55 до 50 мкм КРС - 5. Изменение некоторых свойств твердых растворов хлорид -бромида и бромид - йодида таллия в зависимости от состава по данным авторов [3, 16, 17] изображено на рисунках 1.1 - 1.3.

1.2. Галогенид серебряные кристаллы и их свойства

Основой раздела являются литературные данные, опубликованные как в нашей стране, так и за рубежом, и большой экспериментальный материал полученный в ИВЦ «ЦИВТ» УрФУ.

AgCl и AgBr в твердом состоянии представляют собой ионные кристаллы, структурный тип - NaCl. При их совместной кристаллизации, в следствии однотипности решеток (Таблица 1.2), получаются твердые растворы замещения, т.е. AgCl и AgBr неограниченно растворимы друг в друге. Твердый раствор состава AgClo^Brojs кристаллизуется при минимальной температуре 412о С [18].

Системы на основе AgI-AgBr и AgCl-AgI обладают разнотипными решетками, поэтому они ограниченно растворимы друг в друге (Таблица 1.2). Ограничение в растворимости в первую очередь связано с различием кристаллического строения Agi с одной стороны, AgCl и AgBr с другой.

Таблица 1.2 - Кристаллографические характеристики AgCl, AgBr, Agi [1, 2, 19, 20]_

Соединение Сингония Параметры решетки Пространственная

а, Â с, Â группа

AgCl кубич. 5,550 — Fm3m

AgBr кубич. 5,775 — Fm3m

а-AgI кубич. 5,070 — —

ß-AgI гексагон. 4,590 7,5 P63mc

Y-AgI кубич. 6,495 — F43m

Известны три модификации йодистого серебра: высокотемпературная а-AgI (146 0С), которая имеет объемно-центрированную решетку, и две низкотемпературные ß-AgI с гексагональной решеткой и y-AgI с кубической существуют при температурах ниже 137 оС [20 - 22]. В таблице 1.3 представлены физико-химические свойства индивидуальных галогенидов серебра.

Таблица 1.3 - Физико-химические характеристики галогенидов серебра [1, 2, 19 - 22]

Характеристика АвБ АвС1 АвВг Ав1

-К^-г, А 2,46 2,77 2,88 2,81 2,99

Энергия кристаллической решетки L, 298 кДж/моль 951 902 887 886

Аг И0 (298 К), кДж/моль -204,6 -127,07 -100,37 -61,84

Аг в0 (298 К), кДж/моль — -109,80 -96,90 -66,19

б0 (298 К), Дж/(мольК) — 96,11 107,10 114,2

ср0 (298 К), Дж/(мольК) — 50,80 52,38 54,43

Растворимость, моль/л (Т=298 К) (Т=353 К) 5,810-1 1,32 10-5 4,4-10-5 6,9 10-7 1,3 10-4 910-9 1,410-7

Энергия дис со циации Э, кДж/моль 356 313,7 292 234

Энергия сублимации А8 И, кДж/моль 214 234,3 197,1 153,1

ПР, 298 К, [Ск]=моль/л — 1,73-10-10 4,810-13 8,1 10-17

Электропроводность а, Ом-1-см-1 — 2,4-10-9 2 10-8 2,4-10-7

Твердость Н, кг/мм2 — 45 45 2

Коэффициент сжимаемости р-10-6, атм-1 — 2,20 2,40 4,0

Коэффициент теплового 3,5 10-5 3,37-10-5 2,9 10-4

расширения а, град-1 7,810-5(а) -5 10-6 (Р)

Степень ионности связи е

по Фимипсу по Сцигети 0,89 0,89 0,86 0,71 0,85 0,67 0,77 0,61

по методу ЭО 0,76 0,68 0,65 0,62

Радиусы галогенид-ионов, А 1,33 1,81 1,95 2,16

Теплота плавления - 13,21 9,11 9,41

Апл И0, кДж/моль

В настоящее время широкое применение нашли кристаллы на основе системы AgCl-AgBr и световоды на их основе для среднего инфракрасного диапазона спектра [23 - 32, 45 - 52]. Подробно изучены их фундаментальные свойства [33-44, 53-65].

Впервые в Советском Союзе был организован промышленный выпуск этих кристаллов в начале 80-х годов прошлого века на Пышминском опытном заводе «Гиредмет» (АО «Уралредмет») [66, 67]. Производство высокочистых кристаллов удалось реализовать благодаря успешной разработке авторами [68] способа термозонной кристаллизации синтезом (ТЗКС). Принципиальная схема способа ТЗКС представлена на рисунке 1.4. В процессе ТЗКС концентрация пересыщения относительно равновесной составляет малую величину. Таким образом, высокий эффект очистки достигается за счет того, что процесс ТЗКС осущeствляется при небольших пересыщениях вблизи равновесных условий, поэтому формируются однофазные кристаллы заданного состава, а примеси хорошо растворимы в галогенводородных кислотах (HCl, HBr) и остаются в растворе (рабочий раствор для процесса ТЗ^).

Эффективность очистки за один цикл ТЗКС достигается до трех порядков и более в зависимости от содержания и рода примесей в исходном веществе. Технология является практически безотходной, так как процесс ведется до растворения на 95-98% от веса, загружаемого в установку исходного вещества. Метод ТЗКС является замкнутым по твердому веществу и воде вследствие того, что потери в виде остатка исходного сырья вновь возвращаются в головной процесс без переработки, промводы расходуются на приготовление среды в промышленных установках, а маточный раствор после процесса ТЗКС используется для регенерации различных видов отходов.

Способ ТЗКС впервые был применен для гидрохимического синтеза светочувствительных, малорастворимых в вводе галогенидов одновалентного таллия, а затем распространен на галогениды серебра, меди (I) и другие вещества (Рисунки 1.4; 1.5).

Рисунок 1.5 - Установка КБ-989 Рисунок 1.4 - Схема способа ТЗКС для синтеза малорастворимых

веществ методом ТЗКС

Из полученной шихты на заводе АО «Уралредмет» выращивали кристаллы по методу Бриджмена-Стокбаргера (Рисунки 1.6-1.8). Кристаллы прозрачны в широком спектральном диапазоне от 0,4 до 30,0 мкм, негигроскопичны, нетоксичны, высоко пластичны, не обладают эффектом спайности, поэтому из них изготавливают методом экструзии гибкие световоды для среднего инфракрасного диапазона различной структуры. На рисунках 1.9 - 1.11 представлены физико-химические свойства кристаллов системы AgCl-AgBr: показатель преломления на длине волны 10,6 мкм; растворимость в воде и твердость для различного состава. Температурная зависимость удельной теплоемкости в режиме монотонного нагрева была измерена на приборе STA 449 немецкой фирмы «Netzsch». Коэффициент теплового расширения определен в температурном интервале от нуля до ста пятидесяти градусов, как видно из рисунка 1.11 он почти не изменяется.

Рисунок 1.6 - Внешний вид установки для выращивания кристаллов по методу Бриджмена - Стокбаргера [69]

Рисунок 1.7 - Схема конкурирующего роста кристаллов [69]

1 - корпус;

2 - верхняя камера печи;

3 - нижняя камера печи;

4 - слой ваты;

5 - нихромовая обмотка;

6 - ампула с кристаллом;

7 - диафрагма;

8 - холодильник;

Тп1 - термопары, подведенные к верхней части ампулы с кристаллом;

Тп 2 и Тп5 - к нижней части ампулы с кристаллом; Тп3 - к холодильнику; Тп4 - к диафрагме; Тп6 - к утолщенной части ампулы с кристаллом

Рисунок 1.8 - Схема установки для выращивания кристаллов методом Бриджмена - Стокбаргера [69]

Рисунок 1.9 - Физико-химические свойства кристаллов системы AgQxBr1-x

[70]

а

о о а £ а> о

Е

0>

400

380

360

340

320

300

280

-100

0,75

—I-1

0 50

Температура, еС

0,7

£ £

л

0,65 о о

X

ш о а. с

о

0,6

0,55

0,5

150

AgC 1с.25ВГ0,75

1о,5Вго,б agc 1о,75 В г0,2б

Рисунок 1.10- Удельная теплоемкость и теплопроводность кристаллов твердых

растворов галогенидов серебра [70]

Рисунок 1.11 - Коэффициент теплового расширения кристаллов [70]

Из галогенидов серебра промышленно изготавливаются две позиции оптических монокристаллов КРС-11 и КРС-13 с содержанием компонентов AgQ50 - AgBr50 и AgQ25 - AgBr75 соответственно. Оптическая прозрачность кристаллов КРС-11 и КРС 13 составляет от 4 до 25 мкм (рисунок 1.12), оптические характеристики представлены в таблице 1.4 [25]. Таблица 1.4 - Оптические характеристики монокристаллов галогенидов серебра [25]

Оптические характеристики КРС 13 КРС 11

Область спектрального пропускания, мкм 0,43 - 25 0,42 - 25

Коэффициент объемного поглощения лазерного излучения на длинах волн 5-6 и 10,6 мкм, см-1 не более 1-3 10-4 не более 1-3 10-4

Коэффициент преломления

0,63 мкм 2,2 2,022

1,06 мкм 2,13 1,953

10,6 мкм 2,12 1,910

а

б

Рисунок 1.12 - Спектр пропускания монокристаллов КРС 13 (а) и

КРС 11 (б) [25]

1.3. Фазовые диаграммы двух и трехкомпонентных систем на основе

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», 05.17.02 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Корсаков Виктор Сергеевич, 2017 год

// / /

/ <* у

1—AgBr

2— I мол% T1I р. Ae.Br

3— 5 мол% T1I в AgBr

4—- 12 мол%Т11 в AgBr

5— 83 мол% T1I в А2В1

440 460 480 500 520 540 560 580 600 Длина волны, мкм

Рисунок 4.2- Длинноволновые (а) и коротковолновые (б) спектры пропускания кристаллов системы AgBr-T1I

Спектры длинноволнового и коротковолнового края поглощения кристаллов представлены на рисунке 4.2. Для составов с содержанием 83 мол.% Т11 в Л§Бг диапазон прозрачности увеличивается до 60 мкм.

Построены калибровочные кривые для оценки изменения коротковолнового и длинноволнового края поглощения в зависимости от состава (Рисунок 4.3).

X 600 нГ580 Л

Я 560

ч

О 540 6Э

сз 520 X

а 500 ч

^480 460

2

1

1 - метод двух касательных 2 - метод определения по полувысоте

а

0 10 20 30 40 50 60 70 Мол. доля Т11 в AgBr, %

80 90

б

Рисунок 4.3 - Калибровочные кривые коротковолнового (а) и длинноволнового (б) края поглощения кристаллов системы Л§Бг-Т1Т

Параметры спектрального контура определяли двумя способами: методом двух касательных и методом по полувысоте (Таблица 4.1, 4.2). Используя выведенные зависимости можно производить экспресс анализ состава кристаллов

системы AgBr-TlL Установлено, что в случае определения химического состава кристаллов по коротковолновому краю поглощения необходимо использовать метод двух касательных, а для длинноволнового края поглощения - метод определения по полувысоте.

Таблица 4.1 - Зависимость коротковолнового края поглощения от состава кристаллов системы Л§Бг-Т1Т, определенного двумя методами

Содержание Т11 в Л§Бг, мол. % Коротковолновый край поглощения, нм (метод определения)

пересечение двух касательных определение по полувысоте

0 464 473

1 468,5 483

5 484 497

12 504,2 520

15 508,4 525

83 567,7 580

Таблица 4.2 - Зависимость длинноволнового карая поглощения от состава кристаллов системы Л§Бг-Т1Т, определенного двумя методами

Длинноволновый край поглощения

Содержание (метод определения), мкм

Т11 в Л§Бг, Пересечение двух определение по

мол. % касательных полувысоте

0 49,5 43,0

5 51,0 44,4

12 54,0 46,5

15 55 47,3

83 ~ 73,0 ~ 65,0

4.2. Дисперсия показателя преломления кристаллов

Показатели преломления (п) кристаллов системы Л§Бг-Т11 для различных длин волн определяли спектроскопическим методом на ИК -Фурье спектрометре

[109]. При снятии спектров с плоскопараллельных пластин наблюдается интерференция, обусловленная отражением луча от противоположных стенок пластинки (Рисунок 4.4). Этот эффект использовали для определения показателя преломления кристаллов [110]. Количество интерференционных пиков N в области длины волны, на которой определяется показатель преломления (например, 10,6 мкм, т. е. ~ 943 см - 1), связано спи толщиной образца d. Показатель преломления рассчитывается по формуле:

^•lo4 //I 1\

п = —----(4.1)

где v1,v2 - значения спектроскопических частот [см - 1] на границах диапазона, выбранного для подсчета пиков; Формула справедлива в том случае, если уровень прозрачности остается постоянной величиной во всем диапазоне длин волн (спектроскопических частот), выбранном для подсчета пиков. Без этого приближения в правую часть формулы входило бы слагаемое X (dn / dX) со знаком «минус» [111], учитывающее наклон спектра, который иногда отличен от нуля. Для нивелирования погрешности этого приближения нужно оценить геометрию пика и выбрать равноправные максимумы (или минимумы) на границе рассматриваемого диапазона.

Спектр пропускания образцов приведен на рисунке 4.4. Ультрафиолетовая и ближняя инфракрасная часть спектра образцов от 0,19 до 1,10 мкм снята на UV-NIR спектрофотометре Shimadzu UV-1800 с разрешением 0,05 нм. Средняя инфракрасная часть от 2,0 до 40,0 мкм снята на спектрофотометре Shimadzu IRPrestige-21 с делителем CsI, детектором DLaTGS (дейтерированный триглицинсульфат, легированный L-аланином) и двадцатикратным сканированием с разрешением 0,5 см - 1.

Рисунок 4.4 - Интерференция образцов кристаллов состава: 1-; 2-; 3- в среднем

инфракрасном диапазоне от 7,7 до 14,3 мкм

Результат определения показателя преломления в зависимости от состава и длины волны приведены на рисунках 4.5, 4.6. С увеличением ТП показатель преломления возрастает во всем диапазоне длин волн. Для содержания 83 мол% Т11 в Л§Бг показатель преломления 2,408 на длине волны 10,6 мкм.

Длина волны, мкм

Рисунок 4.5 - Зависимость показателя преломления кристаллов от состава и

длины волны

Рисунок 4.6 -Показатели преломления кристаллов различного состава

на длине волны 10,6 мкм

4.3. Определение френелевского отражения

Был определен коэффициент отражения (Я) на основе показателя преломления, в приближении перпендикулярного падения света на образец, что правомерно, как для системы пластина-спектрометр, так и для системы волокно-лазер. Коэффициент отражения рассчитывался по формуле Френеля:

«=е-г)2- (4.2)

Френелевское отражение необходимо учитывать на обоих торцах образца. Результаты определения Я представлены на рисунке 4.7. Ошибка определения френелевского отражения (у АКп) рассчитывалась по формуле:

V = 2 | (Р-СХ| (43)

Уа*п = я1 (е+1)2(Р+1)2 ь (4-3) где Q = п + Лп,Р = п — Ап, Ап = 0,003, и представлена на рисунке 4.7 вертикальными планками и находится в пределах от 0,005 до 0,007.

Рисунок 4.7 - Зависимость коэффициента отражения (Я) кристаллов от состава и длины волны для систем Agi.xTlxBri.xIx (0<х<0.05) Для составов 12 и 83 мол% Т11 в AgBr -Я- составил 0,1608 и 0,1707 соответственно, значения получены для длины волны 10,6 мкм.

4.4. Определение фотостойкости

Под фотостойкостью понимается уровень изменения оптических потерь в материалах при воздействии различного типа облучений. В данной работе рассматривалось воздействие на поликристаллические пластинки УФ облучения в диапазоне длин волн от 280 до 370 нм. Перед облучением были сняты спектры пропускания исследуемых образцов на ИК-Фурье спектрометре. В дальнейшем они использовались в качестве фона после облучения кристаллов.

Из рисунка 4.8 следует, что с увеличением времени воздействия УФ излучения на кристалл происходит существенное снижение пропускания в ближней ИК области спектра и увеличение пропускания на длине волны 10,6 мкм - просветление.

Рисунок 4.8 - Спектры пропускания кристаллов состава 5 мол. % Т11 в Л§Бг в зависимости от времени УФ облучением

Поскольку наблюдается эффект просветления, можно предположить, что образующаяся пленка, наблюдаемая в оптическом микроскопе, обладает меньшим показателем преломления, чем (п) в кристалле.

а

б

Рисунок 4.9 - Фотографии образца Ag0.95Tl0.05Br0.95I0.05 а - 500 кратное увеличение границы между облученной и необлученной частями; б - 1000 кратное увеличение облученной области

При облучении кристаллов УФ облучением фотостойкость повышается при увеличении содержания Т11 в образцах в более длинноволновой области спектра (10,6 мкм) (рисунок 4.10). Механизм возникновения данного эффекта требует дальнейших исследований.

Рисунок 4.10 -Зависимость оптических потерь от ультрафиолетового облучения

кристаллов для различных длин волн

4.5. Механические свойства

Коэффициент Пуассона — это величина отношения относительного поперечного сжатия к относительному продольному растяжению. Модуль Юнга (модуль упругости) - физическая величина, характеризующая свойства материала сопротивляться растяжению / сжатию при упругой деформации [112].

Коэффициент Пуассона и модуль упругости определялся при сжатии на цилиндрических образцах кристаллов диаметром 20 мм и высотой 10 мм по ГОСТ 24452-80 [113]. Сжатие образцов проводилось на испытательной машине А08-10кКХ (ЗЫшаё^, Япония). Были исследованы образцы трех кристаллов системы AgBr - Т11 с содержанием Т11 1,0; 5,0 и 12,0 мас. %. Результаты эксперимента приведены в таблица 4.3.

На основании динамических испытаний образцов на крутильной машине, идентичных вышеуказанным образцам по форме и содержанию, определялся модуль сдвига. Испытания показали, что модуль сдвига увеличивается с увеличением содержания ТО.

Таблица 4.3 - Зависимость модуля упругости и коэффициента Пуассона от состава ИК-кристаллов системы AgBr - ТО

Содержание ТО в образце, мас. % 0,0 1,0 5,00 12,00

Коэффициент Пуассона 0,4 0,33 0,34 0,34

Модуль упругости, ГПа 24,7 26,00 37,00 39,00

Модуль сдвига, ГПа 8,8 9,77 13,8 14,55

4.6. Заключение и выводы

Изучены функциональные свойства кристаллов, соответствующих составам левой и правой части фазовой диаграммы AgBr-T1I. С увеличением в образцах содержания йодида таллия, во-первых, значительно расширяется диапазон прозрачности от видимой до дальней ИК области спектра, а, во-вторых, возрастает устойчивость к ультрафиолетовому излучению, по сравнению с кристаллами AgC1xBrl-x.

1. Определен диапазон прозрачности кристаллов различного состава в спектральном диапазоне от 0,4 до 60,0 мкм.

2. Установлена область коротковолнового края поглощения кристаллов, которая смещается от 464 до 576 нм. При этом расширяется длинноволновый край поглощения от 45,0 до 60,0 мкм и далее.

3. Построены калибровочные кривые зависимости коротко- и длинноволнового края поглощения от состава кристаллов. На основании выявленной зависимости разработана экспресс методика определения

химического состава кристаллов. Установлено, что в случае определения состава кристаллов по коротковолновому краю поглощения необходимо использовать метод двух касательных, а для длинноволнового края поглощения - метод определения по полувысоте.

4. Разработана методика спектроскопического определения показателей преломления (п) кристаллов для диапазона от 0,19 до 40,0 мкм. Значения (п) использовали для расчета френелевского отражения.

5. Впервые обнаружен просветляющий эффект кристаллов системы AgBr-T1I на длине волны 10,6 мкм при воздействии ультрафиолетового облучения (X от 280 до 370 нм).

5. ОПТИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ И ВОЛОКОННЫЕ СВЕТОВОДЫ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ AgBr-TlI: ПРОИЗВОДСТВО И

ПРИМЕНЕНИЕ

В 60-х годах прошлого века в кварцевых волокнах, прозрачных от 0,2 до 2,0 мкм, были достигнуты минимальные оптические потери, после чего получили бурное развитие волоконно-оптические линии связи (ВОЛС) [114-118]. В течение последних 50-ти лет, а особенно в настоящее время, активно проводятся исследования по разработке фотонно-кристаллических волокон (PCF) различной структуры на основе кварцевых волокон [118-121]. В работах российских и зарубежных авторов подробно изучен механизм распространения оптического излучения в световодах с применением лучевой и волновой моделей, обозначены причины возникновения оптических потерь и разработаны методики и приемы оценки фундаментальных свойств оптического волокна. Наиболее важными понятиями оптики волоконных световодов, включая и разрабатываемые нами ИК световоды [69,122], являются механизм распространения излучения по световоду, показатель преломления световода, его дисперсионные характеристики, а также виды оптических потерь [123-129].

Монокристаллы системы AgBr-TlI, благодаря их пластичности, повышенной фотостойкости и прозрачности в диапазоне от 0,46 до 60,0 мкм, в сравнении с монокристаллами системы AgCl -AgBr, представляют новую элементную базу для производства оптических изделий предназначенных, для работы в среднем инфракрасном диапазоне.

Автором работы, совместно с коллегами, разработаны технологии производства оптических изделий (линзы, окна), получаемые методом горячего прессования и гибкие фотостойкие волоконные световоды, получаемые методом экструзии. Инфракрасные световоды находят свое применение: в области передачи лазерного излучения, как существующих углекислотных СО- и СО2 лазеров (длина волны 10,6 мкм), так и для вновь разрабатываемых волоконных

лазеров ^е, длина волны 4-5 мкм) [129]. Разработанные нами ИК световоды служат основой для создания нового класса промышленных волоконно -спектральных аналитических датчиков, предназначенных для контроля химического состава твердых, жидких и газообразных сред. Развитие направления волоконно-оптического тепловидения позволит контролировать распределение температурных полей в изолированных и труднодоступных объектах в диапазоне температур от -150 до +900° С. Представленные направления особенно востребованы в военных и космических применениях, а также в условиях повышенного ионизирующего излучения.

5.1. Изготовление оптических изделий из кристаллов системы AgBr-TlI

Для производства волоконно-оптических систем ИК диапазона (2-25 мкм) кроме волоконных световодов требуется фокусирующая оптика [122, 130-133].

На рисунке 5.1 представлена оснастка к прессу (Рисунок 2.13), предназначенная для изготовления оптических изделий методом горячего прессования. Оснастка была изготовлена из титана марки ВТ1—0 инертного по отношению к монокристаллическим заготовкам.

Рисунок 5.1 - Оснастка для прессования линз: внешний вид (а); чертеж оснастки (б) 1- контейнер, 2- верхняя часть оснастки, 3 - нижняя часть

оснастки

Объем (V) материала необходимый для изготовления линзы задаваемых размеров, рассчитывался по формуле:

У = • (Я — 1 • И), (5.1)

где И - высота сегмента шара, т. е толщина линзы, мм; Я - радиус кривизны плосковыпуклой линзы, мм. Сумма двух объемов сегмента шара будет равна объему двояковыпуклой линзы. Один объем сегмента шара равен объему плосковыпуклой линзы. Объем заготовки берется с запасом в 3-5%. Монокристаллическую заготовку вырезали на токарном станке, затем обрабатывали в растворе соляной кислоты и аммиака при температуре 50-60 °С для снятия поверхностного нарушенного слоя [134, 135]. Далее заготовку укладывали в фильеру, которую помещали в ручной пресс БРЕСЛС, нагревали до 160 - 180 °С и при давлении от 5 до 7,5 тонн проводили прессование в течении 1 - 2 минут.

а б в

Рисунок 5. 2- Компьютерное моделирование лазерного излучения (X = 10,6 мкм) при диаметре фокусного пятна d = 100 мкм (а); экспериментальное определение фокусного пятна диаметром 200 мкм (б); линза d = 12 мм и

h = 3,6 мм (в)

На рисунке 5.2 представлено моделирование картины распространения интенсивности лазерного излучения (X = 10,6 мкм) через линзу. Моделирование выполняли в программе Zemax Optical Design [136] и сравнивали с экспериментально полученным изображением, используя камеру Spiricon.

Результаты наглядно показывают эффективность технологии по изготовлению линз методом горячего прессования.

5.2. Экструзия ИК световодов

Из монокристаллов системы AgBr-TO изготавливали ИК световоды. На рисунке 5.3 представлен пресс для экструзии световодов состоящий из контейнера высокого давления, который обслуживается станцией УНГР-2000-5. Для управления прессом имеются манометры и блок автоматического поддержания температуры матрицы с фильерой. Рабочее давление пресса - до 2 ГПа, температура - до 300°С. Заготовка вставляется в матрицу с фильерой. Контейнер с матрицей нагревается электропечью. Температура нагрева контейнера определяется с помощью дифференциальной хромель-алюмелевой термопары ХА, рабочие концы которой подсоединены к входу высокоточного регулятора температуры, поддерживающего ток электропечи так, чтобы температура контейнера была постоянной и соответствовала заданной. После достижения заданной температуры, повышают давление мультипликаторами в канале контейнера.

Определяющим фактором успеха при создании методом экструзии поликристаллических ИК - световодов со структурой микро- и нано- является разработка оптических кристаллов с широкой гаммой требуемых практикой специальных свойств. В ИК - световодах на основе новых нанодефектных кристаллов уменьшается величина зерна, а, следовательно, и величина пустот между ними, что обеспечивает снижение оптических потерь в ИК - диапазоне, в частности на длине волны 10,6 мкм (Рисунок 5.4). Кроме того, наличие в кристаллах ТО приводит к значительному искажению кристаллической решётки. Она становится более «жёсткой», что тормозит выделение соединений серебра, а также подавляет эффект рекристаллизации (укрупнения) зёрен. За счёт

механизма твёрдорастворного упрочнения понижается и светочувствительность материала.

С целью упрощения и сокращения производственного цикла световодов на первоначальном этапе проводится моделирование структуры в программе SMTP и выполняются теоретические расчеты основных фундаментальных характеристик ИК-световодов [106,137].

а б

Рисунок 5.3 -Камера для экструзии световодов (а): 1 - оснастка с заготовкой; 2 -плунжер пресса; 3 - трубчатый нагреватель; 4 - утеплитель; 5 - термопара; 6 -измеритель хода плунжера; оптическое волокно состава Agoд7Tlo,8зBroд7Io,8з (б)

Был изготовлен одномодовый ИК-световод, сердцевина которого имеет нанокристаллическую структуру (Рисунок 5.4, образец № 1) с диаметром 29 мкм состава Ag0,95Tl0,05Br0,95I0,05 (п^ = 2,23), а оболочка имеет микрокристаллическую структуру (Рисунок 5.4, образец № 2) и выполнена из

кристаллов состава Л§о,97Т1о,озВго,971о,оз (Псы = 2,22). Относительная разность показателей преломления равна Ап = (псоге- пс1аа)/ псоге = 0,0045; критический угол ввода электромагнитного излучения в световод составляет 24,4 градуса при числовой апертуре 0,21 и нормализованной частоте 1,813. Проведена съемка торца световода: излучение на выходе из сердцевины имеет вид гауссовской функции, что указывает на распространение одной фундаментальной моды.

'¿Итт 'Г ЗДМДО

# ** , _ * V Ч * ~ *1

5/ИЙ010 глад НУ рнемигв \ЛЮ Ы1 — 800 пт — 1г0613РМ 100 000 » 30 00 к« 185«-ЗРа 101 тт -О"

Сердцевина ^

40

с* X 30

г>

О/

»л 20

К

с

О 10

п

Оболочка

Размер зерна, нм Размер зерна, нм

Рисунок 5.4 - Гистограммы распределения размеров зерен сердцевины состав Л§о.95Т1оо5Вго.951оо5 (а) и оболочки состава Л§о.95Т1оо5Вго.951оо5 (б) одномодового

ИК-световода

5.3. Исследование оптических свойств инфракрасных световодов

Для ИК световодов системы Л§Бг-Т11 измерены диапазон пропускания и оптические потери. Выполнено сравнение диапазона прозрачности световодов для систем Л§С1-Л§Бг и Л§Бг-Т11 (Рисунок 5.6).

Измерение диапазона пропускания выполняли на ИК-Фурье спектрометре 1КРгев1:1§е-21 с использованием ОЬЛТОБ детектора, делителя КБг, диапазон работы от 1,28 до 28,6 мкм, 20 сканов, разрешение 4 см-1. На рисунке 5.5 (а) изображен ИК световод длиной 1 метр, помещенный во фторопластовую защитную оболочку и оконцованный с двух сторон коннекторами БМЛ 905. В процессе измерений для фокусирования инфракрасного излучения спектрометра в световод использовалась специальная оптическая приставка, разработанная с участием автора работы, которая размещается в кюветном отделении спектрометра (Рисунок 5.5 (б)) [106, 138].

Рисунок 5.5 -ИК световод (а); оптический блок (б)

На рисунке 5.6 представлены спектры световодов состава Л§о,95Бго;95Т1о,о51о,о5 и Л§С1о,25Бго,75. Оба световода имели длину 1 метр и диаметр 1,12 мм. Присутствие более тяжелого по молекулярной массе йодида таллия (5 мол.%) в бромиде серебра расширяет область прозрачности до 25 мкм.

Оптические потери ИК световодов измеряли методом отрезков [139, 140], на собранном нами стенде, представленном на рисунке 5.7 [122].

Расчет производили по формуле:

а =

(12-11)

(5.2)

где р2 и р1 - мощности излучения (мВт) на выходе из образца световода длиной 12 (причем 12 > Ь) и отрезанного от него световода длиной 11 соответственно. Оптические потери (а в дБ/м) измеряли во всех получаемых ИК-световодах указанным выше способом. Они имеют значение от 0,1 и менее до 0,4 дБ/м в зависимости от составов световодов.

Длина волны, Рисунок 5.6 - Спектры пропускания световодов

Изучение влияния ионизирующего излучения на оптические свойства световода состава Ag0,95Tl0,05Br0,95I0,05 (6,8-7,0 г/см3) проводили на установке ИВВ-2М АО «ИРМ» (г. Заречный). Образцы запаивались в ампулы из стекла «пирекс», которые размещались в алюминиевых контейнерах (Рисунок 5.8).

Рисунок 5.7 - Стенд для измерений оптических потерь в волокне 1 - СО2-лазер; 2 - ZnSe линза; 3 ИК-волокно; 4 - термоэлектрический датчик; 5 - дисплеи

термоэлектрических

Облучение проводилось в мокром канале, устанавливаемого во внутреннюю чехловую трубу тепловыделяющей сборки ТВС. Длительность облучения составила 2,9 часов для набора дозы в 7 Мрад (70 кГр) и 20,8 часов для набора дозы в 50 Мрад (501 кГр). Погрешность измерения мощности дозы излучения -15%. После облучения контейнеры подвергали дезактивации, вынимали внутреннюю ампулу, затем извлекали световоды и измеряли их оптические свойства (Рисунок 5.9).

№2

Рисунок 5.8 - Контейнеры №1, № 2 со световодами состава Л§о,95Т1о,о5Вго,951о,о5

Ампула № 1 Доза 70 кГр Ампула, №2, Доза 501 кГр

Рисунок 5.9 - Внешний вид световодов состава Л§о,95Т1о,о5Вго,951о,о5 после

облучения.

Световоды состава Л§о,95Т1о,о5Вго,951о,о5 после набора дозы в 70 кГр уменьшили пропускание на 20% в диапазоне от 14,0 до 20,0 мкм, и увеличили пропускание на

45% в диапазоне от 4,0 до 6,0 мкм. В спектральном диапазоне от 11,0 до 13,0 мкм величина пропускания не изменилась. При наборе дозы в 501 кГр световоды уменьшили пропускание на 40% в диапазоне от 14,0 до 20,0 мкм, при этом увеличили пропускание на 72% в диапазоне от 4,0 до 6,0 мкм. В спектральном диапазоне от 11,0 до 13,0 мкм прозрачность световодов не изменилась (рисунок 5.10).

Проведенные исследования демонстрируют стойкость ИК световодов к ионизирующему излучению при наборе доз в 70 и 501 кГр, обнаружен просветляющий эффект в диапазоне длин волн 4- 11мкм

3400 2200 1500 900

Длина волны, см1

Рисунок 5.10 - Сравнение ИК спектров световода состава Ago;95Tlo;o5Bro;95lo,o5: 1 - до облучения; 2 - после облучения дозой радиации 501 кГр; 3 - после

облучения дозой радиации 70 кГр.

5.4. Применение ИК световодов

Автором работы совместно с коллегами разработана линейка волоконно-оптических датчиков на основе ИК световодов изготовленных из кристаллов системы AgBr-TlI (Приложение 3, 4). Новые ИК световоды применяются для анализа водных раствор цианистых электролитов золочения, серебрения, палладирования, а также для контроля содержания воды в газо-нефтянных средах. Задача доставки инфракрасного излучения в диапазоне от 2 до 25 мкм решается при помощи оптических волокон на основе галогенидов серебра [138, 141]. Исследование данного диапазона позволяет детектировать собственные пики поглощения воды и широкого класса органических и неорганических соединений [142-154].

Основной проблемой анализа воды и водных растворов при измерении стандартными методами ИК спектроскопии является значительное поглощение в диапазоне от 2 мкм и далее в ИК область. Однако, как отмечено в работе [141] использование эффекта эванесценции позволяет обеспечить чувствительность до 10-3 моль/литр, за счет многократного взаимодействия аналитического сигнала с исследуемой средой. При помощи оптоволоконных датчиков можно проводить аналитические измерения на расстоянии, обеспечивая доступ к труднодоступным участкам. Разработанные нами волоконные датчики работают на принципе нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

Стойкость к ионизирующему излучению ИК световодов системы AgBr-TlI позволяет использовать их для анализа «тяжелой» воды в спец. канализациях атомных электростанций и хранилищах ядерных отходов.

5.4.1. Анализ водонефтяной смеси

При выполнении данной работы был проведен литературный обзор материалов, связанных с исследованием спектров поглощения воды [143, 155-158] и физико-химическими свойствами водонефтяной смеси. Автором диссертации

выполнен анализ конкурентных методов контроля влаги в нефти, которые можно классифицировать на непрерывные (не требуют отбора проб и работают непосредственно с потоком) и периодические (требуют отбор проб). Преимущество непрерывных методов заключается в оперативности фиксирования информации о составе исследуемой среды. Среди непрерывных методов контроля «обводнённой» нефти различают два, разделяемые по принципу измеряемых физических величин среды: оптические и электрические. Оптические методы основаны на регистрации пиков поглощения воды в нефти. Известно, что вода существенно поглощает в инфракрасной области спектра от 1,0 до 10,0 мкм, на длинах волн 1,5 мкм, 1,8 мкм, 3,0 мкм, 6,0 мкм, а при смешивании с различными растворителями может происходить смещение этих линий [143]. В ходе выполнения экспериментов были определены оптимальные частотные характеристики, с учетом диапазона их отклонений при разных концентрациях воды в нефти.

Применяя изготовленный волоконно-оптического кабель, была построена калибровочная кривая содержания воды в нефти (Рисунок 5.11). Измерения проводили на ИК Фурье спектрометре IRPestige 21 (Shimadzu) в диапазоне длин волн от 7800 до 1400 см-1 (1,28-7,14 мкм), с КРТ детектором, делителем луча KBr, и разрешением 4 см -1. Для получения стабильных результатов спектрометр помещали в герметичный бокс. Обеспечивали продувку осушенным N2. На рисунке 5.12 представлен стенд для анализа воды в нефти. Для перекачивания образцов использовался перистальтический насос Etatron B3-V Per Sant с регулировкой скорости перекачивания от 0 до 4 л/ч.

На рисунке 5.11 даны результаты измерений. Относительная ошибка метода X 2,94 мкм составила 15 % в диапазоне исследуемых концентраций от 0,15 до 80,00 мас.% воды. Для уменьшения ошибки необходимо повышать мощность источника ИК излучения.

а

б

в

г

Рисунок 5.11 - Калибровочные кривые содержания воды в нефтепродуктах на длине волны: 1600 см-1 (а); 3400 см-1 (б); 5200 см-1 (в); 7000 см-1 (г)

а б

Рисунок 5.12 - Стенд для анализа проточных образцов водо-нефтянной смеси: а - проточная кювета; б - общий вид.

5.4.2. Определение золота методом ИК спектроскопии

Разработана методика по определению золота в цианистых электролитах с использованием волоконно-оптического зонда, изготовленного в ИВЦ «ЦИВТ» (Рисунок 5.13).

Цианокомплексы легко идентифицируются спектральными методами, так как они характеризуются резкой полосой поглощения связи (С^ на длине волны 2200-2000 см-1. Колебание связи (С^ имеет частоту 2080 см-1 (водный раствор). При координации с металлом полоса связи (С^ смещается к более высоким частотам, именно этот эффект наблюдается на спектре, полученном при измерении электролита [142].

Т

I

а

б

в

Рисунок 5.13 - ИК-Фурье спектрометр с волоконным зондом (а); блок подключения оптоволоконного зонда (б); Погружной волоконно-оптический зонд с чувствительным элементом НПВО (cdv алмаз)

Регистрируя интенсивность пика связи CN в координации с металлом (золотом) и без него, можно анализировать содержание золота непосредственно в электролитическом растворе золочения. Благодаря диэлектрическим свойствам оптического волокна аналитический сигнал в виде инфракрасного излучения в диапазоне от 3,0 до 25,0 мкм не испытывает существенных изменений и позволяет различать концентрации с точностью до 0,1 г/л по основному компоненту (золото). Работы были выполнены с использованием ИК-Фурье спектрометра фирмы Shimadzu IR-Prestige 21. Режим сьемки: 64 скана, разрешение 4 см-1, охлаждаемый детектор КРТ (кадмий-ртуть-телур). Для доставки аналитического сигнала используется волоконно-оптический зонд с рабочим элементом «призма МНПВО». Материал погружной части зонда - РЕЕК (полиэфирэфиркетон -стойкий к агрессивным средам полимер), материал рабочего элемента -синтетический алмаз. Для ввода аналитического сигнала от спектрометра использован блок подключения оптоволоконного зонда.

Для выполнения эксперимента были подготовлены водные растворы электролита на основе солей дицианоаурата калия в соответствии с ГОСТ 2057375 [159]. Содержания золота осуществляли гравиметрическим методом.

Из рисунка 5.14 следует, что интенсивность пика на длине волны 2147 см-1 снижается при уменьшении концентрации золота в комплексе. Наблюдаемая тенденция имеет нелинейную зависимость, дальнейшие эксперименты позволят определить её характер. Стоит отметить, что использование эффекта эванесценции, позволяет минимизировать влияние поглощения связей воды в инфракрасной области [141].

Рисунок 5.14 - Измерение электролитов золочения методом on-line ИК спектроскопии с различной концентрацией золота: 1 - 1.72 г/л; 2 - 2.44 г/л; 3 - 6.68 г/л;4 - 8.17 г/л; 5- 9.01 г/л.

Использование спектральных методов анализа с применением волоконно-оптических зондов позволит в режиме реального времени контролировать содержание золота в гальванических растворах золочения. Стандартные ИК-Фурье спектрометры не предназначены для работы в помещениях с агрессивной средой (быстро выходит из строя электроника и оптика). Поэтому автором

разработана концепция волоконно-оптического датчика, селективно вычленяющего калибровочные пики исследуемой среды (Рисунок 5.15).

1- Источник излучения (X 1-5 мкм)

2 - Фокусирующая линза

3 - Сборка из оптических волокон

4 - Чувствительный элемент (НПВО Призма)

5 - Оптические каналы с равным количеством оптических волокон

6 -Оптические фильтры (выделение необходимых длин волн)

7 - Матрица из приемников

8 - Приемный и выходные торцы волоконной сборки,

9 - Ванна с электролитом

Рисунок 5.15 - Схема волоконно-оптического датчика для анализа химического состава гальванических растворов

5.4.3. Криминалистическая экспертиза документов

Волоконно-оптическим зондом [160] были исследованы документы с образцами чернил принтера, чернил шариковой ручки и штамповой печати. Эти задачи актуальны, прежде всего, для областей криминалистики, т.к. помогают не только идентифицировать подлинность подписи, печати или документа, но и определить в каком порядке была нанесена краска. Аналогичные задачи решаются при исследовании исторических документов и произведений искусства [161].

Волоконно-оптический зонд с рабочим элементом в форме призмы НПВО позиционировался на документе, как показано на рисунке 5.16 (а). Микровизор был использован для точности размещения МНПВО призмы на различных областях исследуемого документа. Чернила разных принтеров могут иметь различные спектры, по которым они легко идентифицируются, в данном случае

исследованы спектры черного тонера двух офисных принтеров (Рисунок 5.16 (б)). С помощью функции Backround (фонового снятия спектра) предварительно был снят спектр бумаги, для того чтобы при идентификации образцов, данный спектр не влиял на анализ.

а б

Рисунок 5.15 - Стенд для измерения спектральных характеристик чернил (а): 1 - ИК-Фурье спектрометр IR-prestige 21; 2- Микровизор; 3 - Волоконно-оптический зонд; 4 - Рабочий элемент «призма НПВО» (алмаз); (б) спектры тонера принтера: 1- Samsung 2 -Hewlett-Packard

Для определения последовательности нанесения чернил достаточно произвести три измерения и затем сравнить их: Первое - спектр чернил печати; Второе - спектр чернил шариковой ручки; Третье - точка пересечения.

В случае нанесения чернил шариковой ручки поверх печати будет виден спектр только от чернил ручки. Это происходит в связи, с тем, что толщина слоя чернил шариковой ручки превышает глубину проникновения аналитического сигнала. В обратном случае (печать нанесена поверх ручки) спектр будет менее интенсивным (рисунок 5.16).

шариковая ручка; 3 - печать поверх ручки; 4 - ручка поверх печати

Полученные результаты демонстрируют принципиальную возможность применения данной системы для задач криминалистики и изучения исторических документов. Этот метод позволяет идетнитифицировать различные типы чернил принтера, чернил ручки и печати. К тому же, он позволяет определить последовательность пересечения штрихов чернил ручки и печати, путем снятия спектра поверхностного слоя. Это измерение не разрушает документ и не требует подготовки образца, метод прост в применении.

5.5. Выводы

1. Разработана технология получения методом горячего прессования оптических изделий (окон, призм, линз) на основе новых кристаллов системы AgBr-TlI.

2. Впервые из кристаллов состава Ag0.i7Br0.i7Tl0.83I0 83 изготовлен волоконный световод методом экструзии (правая часть диаграммы AgBr-TlI), а также смоделированы и получены одномодовые и многомодовые световоды на основе кристаллов состава левой части диаграммы. Измерены их оптические свойства. Введение йодида таллия расширяет прозрачность в инфракрасную область спектра до 25,0 мкм; оптические потери световодов составляют от 0,1 до 0,4 дБ/м в зависимости от составов.

3. Впервые для ИК световода состава Ag0,95Tl0,05Br0,95I0,05 выявлена стойкость оптических свойств к ионизирующему излучению дозой в 70 кГр и 501 кГр, в том числе обнаружен просветляющий эффект в диапазоне от 4,0 до 6,0 мкм. Радиационная стойкость и уровень просветляющего эффекта зависят от состава волокна и дозы облучения.

4. На основе разработанных кристаллов и ИК световодов автором работы совместно с коллегами спроектированы и изготовлены:

• линейка спектральных волоконно-оптических датчиков - для промышленных применений;

• универсальная волоконно-оптическая приставка к стандартным ИК-Фурье спектрометрам.

5. Впервые разработаны спектроскопические методики контроля содержания воды в нефтепродуктах и золота в цианистых электролитах золочения используя волоконно-оптические датчики. Методики опробованы на промышленных предприятиях.

7. С использованием универсальной волоконно-оптической приставки разработана методика криминалистической экспертизы документов и лакокрасочных покрытий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате теоретических и экспериментальных исследований в настоящей диссертационной работе решена задача материаловедческого и технологического характера в области разработки управляемой автоматизированной технологии по созданию и совершенствованию методов обработки материалов на основе твердых растворов AgBr-TlI и оптических изделий из них.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. Изучена и построена новая фазовая диаграмма системы AgBr-TП, в концентрационном интервале от 0 до 100 мол. % Т11 в AgBr и температурном диапазоне от 25 до 460 оС при 1 атм., в которой установлена в левой части диаграммы область устойчивых твердых растворов до 20 мол. % Т11 в AgBr, структурный тип №С1 при температуре ниже 150 оС, а в правой части выявлена область существования твердых растворов до 33 мол. % AgBr в Т11, структурный тип CsQ. Эта область, также, как и центральная, от 20 до 67 мол. % Т11 в AgBr, где существует высокотемпературная эвтектика, требуют дополнительных исследований. Проведено моделирование поверхности ликвидуса системы AgBr-AgI-TlI-TlBr в 2 D и 3 D моделях.

2. Сконструирована и изготовлена новая установка ПКБ-01 - печь конструкции Бриджмена и подключаемый к ней блок ДТА. ПКБ-01 решает две задачи: выращивание кристаллов и изучение диаграмм плавкости многокомпонентных систем методом дифференциально-термического анализа.

3. Разработана управляемая технология синтеза кристаллов на основе твердых растворов системы AgBr-TlI в широком интервале концентраций от 0 до 20 мол. % Т11 в AgBr и от 1 до 33 мол. % AgBr в Т11. Научно обосновано применение метода ТЗКС для подготовки высокочистого сырья и метода Бриджмена для выращивания кристаллов на установке ПКБ-01. Концентрационные и

температурные режимы выращивания кристаллов подобраны экспериментальным путем с использованием изученной диаграммы, что доказывает корректное и правильное её построение.

4. Выращены кристаллы, отвечающие составам из областей гомогенности устойчивых твердых растворов, исследованы их структура и свойства: диапазон прозрачности, показатель преломления, фотостойкость, механические свойства. Впервые выращен монокристалл состава 83 мол. % Т11 в AgBr, прозрачный от видимого до дальнего ИК диапазона - 60 мкм и далее, из которого методом экструзии получен световод.

5. Разработана технология получения методом горячего прессования оптических изделий (линз, окон) из новых кристаллов Ag1-xTlxBr1-xIx (0<х<20), а также получены методом экструзии одно и многомодовые световоды и исследованы их свойства: диапазон прозрачности, оптические потери, радиационная стойкость.

6. Разработана, с участием автора, линейка волоконно-оптических спектральных приборов для контроля содержания воды в водонефтянных смесях, золота в цианистых электролитах золочения в реальном времени и идентификации лакокрасочных покрытий в криминалистической экспертизе.

Перспективы дальнейшей разработки темы исследования заключаются в использовании разработанных технологий с целью создания новой элементной базы фотоники для работы от видимого до дальнего инфракрасного диапазона спектра. Предполагается продолжить изучение изотермического сечения концентрационного тетраэдра галогенидов серебра и таллия с целью установления границ существования твердых растворов. Оптические и механические свойства кристаллов на основе твердых растворов йодида таллия и бромида серебра также требуют тщательного дальнейшего изучения. Перспективным представляется создание новых световодов из полученных кристаллов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Оптические материалы для инфракрасной техники / Е. М. Воронкова [и др.].

— Москва : Наука, 1965. — 335 с.

2. Акустические кристаллы / А. А, Блистанов [и др.] ; под ред. М. П. Шаскольской. — Москва : Наука, 1982. — 632 с.

3. Научные труды Гиредмета: Исследование процесов получения солей и выращивание монокристаллов галогенидов таллия. Том 29 / М. А. Ольская [и др.]. — Москва : Металлургия, 1970. — 159 с.

4. Земцов, А. В. Получение кристаллов КРС-5 (TlBr - TlI) и изучение некоторых их физических свойств / дис. канд. хим. наук : А. В. Земцов. МОП.

— 1955

5. Barth, T. Some new immersion melts of hich refraction / T. Baeth // The American Mineralogist Journal of the Mineralogical Society of America. — 1929. — Vol. 14, Issue 10. —P. 338-341.

6. Barth, T. Beitrage zur Kenntnis der Mischkristalle / T. Barth, G. Lunde // Zeitschriftt fur Physikalische Chemic. — 1926. — Vol. 122. — P. 243-334.

7. Schwad G.—M. Crystallite orientation in coating films. — Received 18th June, 1946, p. 724-733.

8. Smacula, A. The plastic deformation and crystal orientation of thallium halides / A. Smacula, M. Klein // Journal of the Optical Society of America. — 1949. — Vol. 30, Issue 6. — P. 445-453.

9. Krishnan, R. Progress in crystal physics. Volume 1: thermal, elastic and optical Properties / R. Krishnan. — Madras : Printed and published by S. Viswanathan at the Central Art Press «Acton Lode», 1958. — 205 p.

10. Greenland, K. M. The Growth of Thallium-Bromo-Iodide Crystals / K. M. Greenland // Proceedings of the Physical Society. Section B. — 1952. — Vol. 65, Issue 8. — P. 574-575.

11. Smacula, A. Homogeneity of thallium halide mixed crystals and its elimination / A. Smakula, J. Kalnajs, V. Sils // Journal of the Optical Society of America. — 1953.

— Vol. 43, Issue 8. — P. 698-701.

12. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemic. 1953, v. 38, p. 264-387.

13. Waber J. and Sturdy G.J. Electrochem. Soc., 1954, v. 101, N12, p. 583-589.

14. Smacula, A. Precision density determination of large single crystals by hydrostatic weighing / A. Smakula, V. Sils // Physical Review. — 1955. Vol. 99, Issue 6. — P. 1744-1746.

15. Smacula, A. Densities and imperfections of single crystals // A. Smakula, J. Kalnajs, V. Sils // Physical Review. — 1955. —Vol.99, Issue 6. — P. 1747-1750.

16. Дарвойд, Т.И. Исследование некоторых свойств кристаллов КРС в 10 мкм области спектра / Т.И. Дарвойдт, Е.К.Карлов // квантовая электронника. - 1975. Т.2, № 4. - С.765.

17. Китаев, Г. А. Растворимость галогенидов таллия (I) и их твердых изоморфных смесей в полярных растворителях / Г. А. Китаев, Л. В. Жукова, Ф. Н. Козлов // Журнал физической химии. — 1980. — Т. 54. — C. 2032-2036.

18. Кристаллы для ИК-техники AgC^Br^, AgC^Bryl^^y и световоды на их основе / Л. В. Жукова, Н. В. Примеров, А. С. Корсаков, А. И. Чазов // Неорганические материалы. — 2008. — Т. 44, № 12. — С. 1516-1521.

19. Химик. Сайт о химии. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http: //www.xumuk. ru/encyklopedia/2/4019 .html

20. Бацанов, С. С. Экспериментальные основы структурной химии / С. С. Бацанов. — Москва : Издательство стандартов, 1986. — 240 с.

21. Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии / Т. Пенкаля. — Ленинград : Химия, 1974. — 496 с.

22. Коршунов, Б. Г. Галогениды, диаграммы плавкости / Б. Г. Коршунов, В. В. Сафонов. — Москва : Металлургия, 1991. — 288 с.

23. Tel Aviv University. Веб-узел исследовательской группы Тель-авивского университета «The applied physics group». Режим доступа: http: //www.tau.ac. il/~applphys/.

24. Веб-узел компании «Art Photonics» GMBH. Режим доступа: http: //www. artphotonics. de/

25. Веб-узел АО «Гиредмет». Режим доступа: http://www.giredmet.ru/

26. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина. Веб-узел ИВЦ «ЦИВТ». Режим доступа: http: //inno. urfu. ru/text/show/centr-infrakrasnyh-volokonnyh-tehnologiy

27. Garfunkel, J. Infrared transmitting fiber of polycrystalline silver halides / J. Garfunkel, R. Skogman, R. Walterson // Journal of Quantum Electronics. — 1979. — Vol. 15. — P. 994.

28. Механизм объемного рассеяния в поликристаллических материалах и световодах среднего ИК-диапазона / Л. Н. Бутвина, В. В. Войцеховский, Е. М. Дианов, А. М. Прохоров // Труды ИОФАН. — 1988. — Т. 15. — С. 18-32.

29. Артюшенко, В. Г. Поликристаллические световоды для среднего ИК-диапазона / В. Г. Артюшенко // Труды ИОФАН. — 1988. — Т. — 15. С. 3-17.

30. Зелянский, А. В., Растворимость AgCl, AgBr в галогенводородных кислотах / А. В. Зелянский, Л. В. Жукова, Г. А. Китаев // Неорганические материалы. — 2001. — Т. 37, № 5. — С. 523-526.

31. Лазерные кабели на основе кристаллических световодов / В. Г. Артюшенко [и др.] // Известия АН СССР. Cерия физическая. — 1990. — Т. 54, № 8. — С. 1574-1588.

32. Медицинские хирургические CO2-лазеры семейства «Ультра-L» с гибким «Урал-световодом» / А. В. Зелянский [и др.] // Уральские выставки. Здравоохранение России - 99. — 1999. — С. 42-43.

33. Polycrystalline fibers from thallium and silver hallides / V. G. Artjushenko [et. al.] // Infrared Optical Materials and Fibers. — 1986. — Vol. 618. — P. 103-109.

34. Fiber optical for CO and CO2 laser power transmission / V. S. Alejnikov [et. al.] // Optics and Laser Technology. — 1985. — Vol. 17, Issue 4. — P. 213-214.

35. Artjushenko, V. G. New development of crystalline IR fibers / V. G. Artjushenko, E. M. Dianov // Proc. SPIE. New materials for optical waveguides. — 1987. — Vol. 799, Issue 799. — P. 75-83.

36. New crystalline fibers and their applications / V. G. Artjushenko [et. al.] // Infrared Optical Materials and Fibers. — 1987. — Vol. 843. — P. 155-160.

37. Инфракрасные поликристаллические световоды на основе галогенидов серебра / В. Г. Артюшенко [и др.] // Квантовая электроника. — 1986. — Т. 13, № 3. — С. 601-606.

38. Butvina, L. N. Optical absorption by free carriers in materials for IR fibers / L. N. Butvina, E. M. Dianov // Infrared Optical Materials and Fibers III. — 1984. — Vol. 484. — P. 21-29.

39. Bridges, T. J. Single crystal infrared fibers / T. J. Bridges // SPIE, Infrared fibers (0,8—12 |m), Los Angeles, California. — 1981. — Vol. 266. — P. 69-71.

40. Bunimovich, D. Absorption measurements of mixed silver halide crystals and fibers by laser calorimetry / D. Bunimovich, L. Nagli, A. Katzir // Applied optics. — 1994. — Vol. 33, Issue 1. — P. 117-119.

41. Coagulation and destruction of biological tissue by CO2-laser irradiation using fibre-optic cable / A. O. Abakumov [et. al.] // Optics and Laser Technologies. — 1986. — Vol. 23. — P. 190-192.

42. Макет волоконно-оптического устройства для передачи мощности лазерного излучения и измерения температуры объекта излучения / В. Г. Артюшенко [и др.] // Квантовая электроника. — 1985. — Т. 12. — С. 879-881.

43. Absorption spectrum of silver bromide crystals and fibers in the 9 - 11 ^m wavelength range / D. Bunimovich [et. al.] // Applied Physics. — 1997. — Vol. 81, Issue 3. — P. 1612-1613.

44. Structure and properties of AgCh-xBrx (x=0.5-0.8) optical fibers / V.G. Artjushenko, [et.al.] // Inorganic Materials. - 2005. Vol. 41. Issue 2. — P. 178-181.

45. German, A. Fatigue of mixed silver halide polycrystalline optical fibers / A. German, A. Katzir // Materials Science. — 1996. — Vol. 31. — P. 5109-5112.

46. Barkay, N. High-cycle fatigue of silver halide infrared fibers / N. Barkay, A. German, A. Katzir // Applied optics. — 1994. — Vol. 33, Issue 13. — P. 2734-2736.

47. Mechanical properties of mixed silver-halide crystals and polycrystalline optical fibers / N. Barkay [et. al.] // Applied Physics. — 1988. — Vol. 54, Issue 10. — P. 5256-5258.

48. Barkay, N. Elasticity of mixed silver-halide polycrystalline optical fibers / N. Barkay, A. Katzir // Applied Physics. — 1993. — Vol. 74, Issue 4. — P. 2980-2982.

49. Absorption and luminescence of silver halide optical fibers / R. Chen [et. al.] // Journal of optical society of America. — 1986. — Vol. 3, Issue 2. — P. 696-700.

50. Singlemode microstructured optical fibers for the middle infrared / L. Butvina [et. al.] // Optics Letterrs. - 2007. - Vol. 32, Issue 4. — P. 334-336.

51. Синтез и структурные свойства твёрдых растворов AgCl1-xBrx с x = 0.5 -

0.8 / В. Г. Артюшенко [и др.] // Неорганические материалы. — 2005. — Т. 41, №

1. — С. 1-10.

52. Лазерные кабели на основе кристаллических ИК-световодов / В. Г. Артюшенко [и др.] // Международная конференция «Лазеры и медицина». — Ташкент, 1989. — Т. 2. — С. 5-6.

53. Korsakov, A. S. The structure modeling and experimental study of photonic crystal infrared fibers based on silver and thallium (I) halide crystals / A. S. Korsakov, L. V. Zhukova, D. S. Vrublevsky // Recent research developments in materials science. — 2012. — Vol. 9. — P. 231-233.

54. Influence of the structure on the properties of silver halide crystalline fibers / V. G. Artjushenko [et. al.] // Proc. SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. — 1990. — Vol. 1228.

— P. 150-154.

55. Silver halide single-mode fibers with improved properties in the middle infrared / T. Lewi [et. al.] // Applied physics letters. — 2007. — Vol. 91. — P. 251112 1-3.

56. Новые дефектные кристаллы AgClxBr1-x, AgClxBryI1-x-y(TlI) для ИК-световодов / А. С. Корсаков [и др.] // Восьмая международная конференция «Прикладная оптика 2008». — Санкт Петербург, 2008. — Т. 2. — С. 133-137.

57. Middle-infrared luminescence of Nd ions in silver halide crystals / I. Shafir [et. al.] // Journal of luminescence. — 2006. — Vol. 126, Issue 2. — P. 1-6.

58. Nagli, L. Optical properties of Pr ions in silver halide crystals in the middle infrared spectral range / L. Nagli, O. Gayer, A. Katzir // Optical materials. — 2006.

— Vol. 28. P. 147-151.

59. Middle infrared luminescence of Tb3+ in silver halide crystals and fibers / G. Brodetzki [et. al.] // Journal of luminescence. — 2008. — Vol. 128. — P. 1323-1330.

60. Mennesson, B. Use of single-mode waveguides to correct the optical defects of a nulling interferometer / B. Mennesson, M. Ollivier, C. Ruilier // Journal of optical society of America. — 2002. — Vol. 19, Issue 3. — P. 596-602.

61. Wallner, O. Development of silver-halide single-mode fibers for modal filtering in the mid 19 infrared / O. Wallner, V. Artjuschenko, R. Flatscher // New Frontiers for Stellar Interferometry. Proc. SPIE. — 2004. — Vol. 5491. — P. 636646.

62. Silver halide single-mode fibers for the middle infrared / S. Shalem [et. al.] // Applied Phys. Lett. — 2005. — Vol. 91103. — P. 87.

63. Zhukova, L. Photonic crystalline IR fibers for the spectral range of 2 - 40 цт / L. Zhukova [et. al.] // Applied Optics. — 2012. — Vol. 51, Issue.13. P. 2414-2418.

64. Modeling and experimental research of nano- and microstructurized IR fibers (2 - 40 ^m) based on defective crystals / A. Chazov [et. al.] // Advanced Photonics Congress, Nonlinear Photonics Conference, OSA Technical Digest (online), Specialty Optical Fibers (SOF). — Colorado, USA, 2012. — P. STu3F.3.

65. Математическое и компьютерное моделирование нанокристаллической структуры ИК-световодов: экспериментальное исследование их функциональных свойств / Д. С. Врублевский, Л. В. Жукова, А. С. Корсаков, Д. Д. Салимгареев // Бутлеровские сообщения. — 2012. — Т. 32, № 13. — С. 18-25.

66. Жукова, Л. В. Серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение № 17604, постановление от 04.12.86. Высокочистые кристаллы галогенидов серебра.

67. Жукова Л. В. Базовый способ в производстве оптических материалов / Л. В. Жукова, Г. А. Китаев, В. В. Жуков // Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики. — Нижний Новгород, 1997. — С. 66-68.

68. Способ получения высокочистых веществ : пат. 2160795 Рос. Федерации, МПК 7 C 30 B 7/04, C 30 B 29/12, B 01 D 9/02, C 01 F 17/00 / Жукова Л. В., Жуков В. В., Китаев Г. А. ; заявитель и патентообладатель Уральский

государственный технический университет. — заявл. 07.07.1999 ; опубл. 20.12.2000, Бюл. № 33.

69. Жукова, Л. В. Инфракрасные кристаллы теория и практика : учебник / Л.

B. Жукова, А. С. Корсаков, Д. Д. Салимгареев. — Екатеринбург : УМЦ УПИ, 2015. — 215 с.

70. Жукова, Л. В. Новые кристаллы и инфракрасные световоды : монография / Л. В. Жукова, А. С. Корсаков, Д. С. Врублевский. — Екатеринбург : ФГАОУ ВПО УрФУ, 2014. — 350 с.

71. Ресурс открытого доступа Crystallography open data base - COD. Режим доступа: http://www.crystallography.net/cod/

72. H.H. Chiswik and R. Hultgren, Trans. AIME, 137, 442—446 (1940),

73. Cubicciotti, D. The thallium-iodine phase diagram / D. Cubicciotti // J. Less-Common metals. — 1971. — Vol. 24. — P. 201-209.

74. Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. 2-е изд., испр. — Москва - Ленинград : Химия, 1966. — Т. 1. — 1072 с.

75. Phase diagram and thermodynamic properties of compounds of the AgI - TlI -I system / M. B. Babanly [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. — 2012. — Vol. 524. — P. 38-45.

76. Hysteresis in the - phase transition in silver iodide / J. G. P. Binner1 [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 2006. — Vol. 84, Issue 2. — P. 409-412.

77. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология : учебник / под ред.

C. С. Кооровина. — Москва : МИСИС, 2003. — 440 с.

78. K'ohler, J. Halides: Solid-state Chemistry / J. K'ohler. — Stuttgart : John Wiley & Sons, 2011. — 100 p.

79. D. D. Cubicciotti, J. Less-Common Met., 24 201—209 (1971).

80. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов / Р. А. Лидин [и др.]. — Изд. 3-е, испр. — М. : Химия, 2000. — 480 с.

81. The Silver Iodide-Thallium Iodide Pseudo-Binary System / J. W. Brightwel [et al.] // Phys. Stat. Sol. (A). — 1983. — Vol. 79. — P. 293-300.

82. Термодинамическое исследование иодидов серебра-таллия методом электродвижущих сил / М.Б. Бабанлы [et al.] // БГУ. — 2011. — № 3. — С. 159-166.

83. N. S. Dombrovskaya // Zh. Obshch. Khim. — 1993. — Vol. 3. — P. 291-308.

84. Hillebrecht, H. Trimere Einheiten [Ag3X8]5- in Tl2AgCl3 und Tl2AgBr3 / H. Hillebrecht, M. Ade // Z. Kristallogr. Suppl. — 2009 — Vol. 29. — P. 23.

85. Термоаналитическое исследование систем AgCl-AgI и AgBr-AgI / В. В. Грознецкий [и др.] // Журнал неорганической химии. — 1988. — Т. 33. — C. 711-713.

86. Phase diagrams of the TlCl - TlBr and TlBr - Tll systems studied by thermal analysis / M. A. Ol'skaya [et al.] // Nauchn. Tr. — 1970. — Vol. 29. — P. 3-9.

87. Краснова, Е. В. Тройные и многокомпонентные системы: Текст лекций / Е. В. Краснова, В. С. Биронт. — Красноярск : Изд-во Сибирского федерального университета. — 2008. — 142 с.

88. Аносов, В. Я. Краткое введение в физико-химический анализ Монография / В. Я. Аносов. — Москва : Изд-во АН СССР, 1959. — 124 с.

89. Корсаков, А. С. Кристаллы для ИК-волоконной оптики. Физико-химические основы получения твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК-волоконной оптики / А. С. Корсаков, Л. В. Жукова. — LAP Lambert academic publishing. — 2011. — 146 с.

90. Термодинамическое исследование диаграмм фазовых равновесий кристалл - расплав в гетерогенной системе AgBr - TlI / А. С. Корсаков [и др.] // Расплавы. — 2010. — № 6. — С. 76-84.

91. Синтез новых наноструктурированных кристаллов AgBr - TlI, AgClxBr1-x, в том числе легированных TlI / А. С. Корсаков [и др.] // Цветные металлы. — 2010. — № 1. — С. 69-72.

92. Термодинамическое исследование кристаллов системы AgBr-TlI и получение ИК-световодов нанокристаллической структуры на их основе / / А. С. Корсаков [и др.] // Цветные металлы. — 2013. — № 4. — C. 62-66.

93. ГОСТ 21553 - 76. Пластмассы. Методы определения температур плавления. — Москва : Изд-во стандартов, 2001. — 15 с.

94. Термические константы веществ / В. П. Глушко [и др.]. — Москва : ВИНИТИ ИВТ АН СССР, 1972. — С. 62.

95. Methods for Phase Diagram Determination / ed. by J. C. Zhao. — Amsterdam : Elsevier Science, 2007. — 520 p.

96. Investigating the optical properties of polycrystalline AgCl1-xBrx (0<x<1) and Ag0.95Tl0.05Br0.95I0.05 for IR engineering / A. S. Korsakov // Applied Optics. — 2015. — Vol. 54. — Issue 26. — P. 8004-8009.

97. Ормонт, Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б. Ф. Ормонт. — Москва : Высшая школа, 1973. — 647 с.

98. Жукова, Л. В. Растворимость TlBr, TlI и их твердых растворов в воде / Л. В. Жукова, Г. А. Китаев, Ф. Н. Козлов // Журнал физической химии. — 1978. — Т. 52, № 7. — С. 1692-1695.

99. Жукова, Л. В. Растворимость галогенидов таллия (I) в воде и неводных растворителях / Л. В. Жукова, Г. А. Китаев, Ф. Н. Козлов. — В справочнике Кумок В. Н., Кулешова О. М., Каробан Л. А. Произведение растворимости. — Новосибирск : Наука, 1983. — С. 191.

100. Корсаков, В.С. Изучение процесса кристаллизации галогенидов одновалентного таллия и твёрдых растворов КРС-6, КРС-5 в воде и неводных растворителях / В.С. Корсаков, Л.В. Жукова, А.С. Корсаков, А.Е. Львов // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.38, № 4. - С. 1-8. (1,0 п.л./0,4 п.л.).

101. Термодинамические функции процессов растворения галогенидов одновалентного таллия и серебра в воде и галогенводородных кислотах / А. С. Корсаков [и др.] // Бутлеровские сообщения. — 2014. — Т. 37, № 3. — С. 27-36.

102. Structure modeling and growing AgClxBr1-x, Ag1-xTlxBr1-xIx, and Ag1-xTlxClyIzBr1-y-z crystals for infrared fiber optics / A. Korsakov [et al.] // Journal of Crystal Growth. — 2014. — Vol. 386. — Р. 94-99.

103. Жукова, Л.В. Растворимость галогенидов таллия (I) и твердых изоморфных смесей на их основе в воде и неводных растворителях : дис. ...

канд. хим. наук. : 02.00.04 / Лия Васильевна Жукова. — Свердловск, 1978. — 174 с.

104. Козлов, Ф. Н., Растворимость и кристаллизация галогенидов таллия (I) из водных растворов / Ф. Н. Козлов, Г. А. Китаев, Л. В. Жукова // Ж. неорган. химии. — 1983. — Т. 28, №. 2. — С. 482-486.

105. Примеров, Н. В. Синтез и исследование кристаллов AgClxBr1-x, AgClxBryI1-xy, легированных редкими элементами, и получение световодов на их основе : дис. ... канд. тех. наук. : 05.27.06 / Николай Витальевич Примеров. — Москва, 2010. — 187 с.

106. Чазов, А. И. Исследование функциональных свойств ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия : дис. ... канд. физ. мат. наук : 01.04.07 / Андрей Игоревич Чазов . — Екатеринбург, 2014. — 125 с.

107. Гребнева, А. А. Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Анна Александровна Гребнева. — Екатеринбург, 2012. — 170 с.

108. Марочник сталей и сплавов / Ю.Г. Драгунов [и др.]. — Москва : Изд-во Машиностроение, 2014. — 1216 с.

109. Antireflective coating for AgBr-TlI and AgBr-TlBr0.46I0.54 solid solution crystals / A. Korsakov // Optical Materials. — 2016. — Vol. 62. — P. 534-537.

110. Padera, F. Measuring Absorptance (k) and Refractive Index (n) of Thin Films with the PerkinElmer Lambda 950/1050 High Performance UV-Vis/NIR / F. Padera // Spectrometers Application note: UV/Vis Spectroscopy, 2013. — Shelton : PerkinElmer Inc. — 14 p.

111. Rogers, J. R. Conversion of group refractive index to phase refractive index / J. R. Rogers, M. D. Hopler // J. Opt. Soc. Am. A. — 1988. — Vol. 5, № 10 — P. 15951600.

112. Сивухин, Д. В. Общий курс физики / Д. В. Сивухин. — Москва : Физматлит, 2005. — Т. 1. — С. 414. — 560 с.

113. ГОСТ 24452 - 80. Бетоны. Методы определения призменной прочности, модуля упругости и коэффициента Пуассона. — Москва : Изд-во стандартов, 2005. — 12 с..

114. Гауэр, Дж. Оптические системы связи / Дж. Гауэр. — Москва : Радио и связь, 1989. — 504 с.

115. Marcuse, D. Theory of Dielectric optical waveguides / D. Marcuse. — Academic press, 1974. — 270 p.

116. Unger, H. G. Planar optical waveguides and fibers / H. G. Unger. — Oxford : Clarendon Press. — 1977. —870 p.

117. Adams, M. J. An introduction to optical waveguides / M. J. Adams. — New York : John Wiley & Sons, 1981. —401 p.

118. Ballato, J. Materials development for next generation optical fiber / J. Ballato, P. Dragic // Materials. — 2014. — Vol. 7. — P. 4411-4430.

119. Large mode area multi-trench fiber with delocalization of higher order modes / D. Jain [et al.] // J. Selected Topics in Quant. Electronics. — 2014. — Vol. 20, № 5. — P. 0902909.

120. Optimum values of air-filling fraction for photonic crystal fibers with different configurations and fixed number of air rings / A. Zendehnam [et al.] // Appl. Opt. — 2014. — Vol. 53, № 6. — P. 1075-1082.

121. Guangming, T. Infrared fibers. / T. Guangming, H. Ebendorff-Heidepriem // Advances in Optics and Photonics. — 2015. — Vol. 7. — P. 379-458.

122. Волоконные световоды для среднего инфракрасного диапазона / А. С. Корсаков [и др.]. — Екатеринбург : УМЦУПИ, 2016. — 247 с.

123. Кацуяма, Т. Инфракрасные волоконные световоды / Т. Кацуяма, Х. Мацумура. — Москва : Мир, 1993. — 272 с.

124. Polycrystalline fiber optical-waveguides for infrared transmission / D. A. Pinnow [et al.] // Appl. Phys. Lett. — 1978. — Vol. 33. — P. 28-29.

125. Silver halide photonic crystal fibers for the middle infrared / A. Katzir [et al.] // Appl. Opt. — 2004. — Vol. 43. — P. 2236-2241.

126. KRS-5 optical fibers capable of transmitting high-power CO2 laser beam / S. Sakuragi [et al.] // Opt. Lett. — 1981. — Vol. 6. — P. 629-631.

127. Silver halide single mode fibers for broadband middle infrared stellar interferometry / A. Katzir [et al.] // Appl.Phys. Lett. — 2009. — Vol. 94. — P. 261105.

128. Midinfrared fiber optics for 1 - 18 ^m range / V. Artyushenko [et al.] // Opt. Photon. — 2014. — Vol. 9. — P. 35-39.

129. FLT Series. Fe:ZnSe/S Tunable Mid-IR Laser. — Электрон. текстовые дан.

— Режим доступа: http://www.ipgphotonics.com/53/FileAttachment /FLT+Series+Datasheet.pdf, свободный.

130. Caracterization of mid-infrared single mode fibers as modal / A. Ksendzov [et al.] // Applied optics. — 2007. — Vol. 46. — Issue 32. — P. 7957-7962.

131. Infrared biosensors using hydrophobic chalcogenide fibers sensitized with live cells / Pierre Lucas [et al.] // Sensor and Actuators B 119. - 2006. - P.355-362.

132. Gayer, O. Laser-fiberoptic non-contact controlled heating of samples for thermoluminescence measurements / O. Gayer, A. Katzir // Jornal of Luminescence.

- 2005. - Vol. 113. P. 151-155.

133. Mennesson, B. Use of single-mode waveguides to correct the optical defects of a nulling interferometer / B. Mennesson, M. Olliver, C. Ruilier // J.Opt. Soc. Am. -2002. - Vol. 19, Issue 3. - P. 596-602.

134. Жукова, Л. В. Изучение растворимости галогенидов одновалентного таллия в различных растворителях и применение последних при обработке кристаллов КРС / Л. В. Жукова, Ф. Н. Козлов, Г. А. Китаев // Сборник докладов «Получение редких металлов и соединений». — Москва, 1978. —С. 33-41.

135. Способы получения волоконных световодов : пат. 2173867 Рос. Федерации, МПК 7 G 02 B 6/16, C 03 B 37/018. / Зелянский А. В., Копытов С. М., Жукова Л. В., Жуков В. В. ; заявитель и патентообладатель Уральский государственный технический университет. — заявл. 10.05.2000 ; опубл. 20.09.2001, Бюл. 36. — 2 с.

136. Zemax. Optical Design Program. Руководство Пользователя // Tucson : Focus Software, 2006. — 165 c.

137. Hochman, A. Analysis of strictly bound modes in photonic crystal fibers by use of a source-model technique / A. Hochman, Y. Leviatan // J. Opt. Soc. Am. A. — 2004. — Vol. 21, № 6. — P. 1073-1081.

138. Raichlin, Y. Fiber-Optic Evanescent Wave Spectroscopy in the Middle Infrared / Y. Raichlin, A. Katzir // Applied Spectroscopy. — 2008. — Vol. 62, № 2. — P. 55A-72A.

139. Mechanisms of optical losses in polycrystalline KRS-5 fibers / V. G. Artjushenko [et al.] // J. Lightwave Technology. — 1986. — Vol. 4, № 4. — P. 461465.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.