Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Баженов, Дмитрий Анатольевич

• Баженов, Дмитрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Баженов, Дмитрий Анатольевич

Введение.

1. Аналитический обзор. Физико-химические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых.

1.1. Статистический подход при определении состава и свойств торфа.

1.2. Термолиз групповых составляющих торфа.

1.2.1. Битумы.

1.2.2. Углеводный комплекс.

1.2.3. Гуминовые и фульвокислоты.

1.2.4. Лигнин.

1.3. Особенности механизма термической деструкции ТГИ.

1.4. Термическая деструкция по данным ИК-спектроскопии.

1.5. Термодинамические закономерности термолиза.

1.5.1. Экспериментальные методы исследования термодинамических закономерностей термического разложения ТГИ.

1.5.2. Использование методов математического моделирования при оценке термодинамических параметров реакций термолиза ТГИ.

1.6. Особенности кинетики термической деструкции твердых горючих ископаемых.

1.6.1. Изучение кинетики методами термических анализов.

1.6.2. Оценка кинетических параметров по данным термических исследований.

1.7. Современное состояние в области физико-химического моделирования процесса низкотемпературного разложения торфа.

1.8. Постановка задачи исследования.

2. Анализ изменения группового состава торфа.

2.1. Объект исследования.

2.2. Групповая модель кинетики термолиза торфа.

2.2.1. Закономерности изменения группового состава торфа.

2.2.2. Математическая модель кинетики термолиза торфа.

2.2.3. Обсуждение результатов.

3. Расчет изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа. Механизм термического разложения функциональных псевдокомпонентов торфа.

3.1. Анализ ЯМР спектров.

3.2. Анализ ИК-спектров.

3.4. Механизм термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа.

4. Оценка термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза торфа.

4.1. Термодинамическое обоснование механизма низкотемпературного термолиза торфа.

4.2. Оценка кинетических параметров реакций термолиза торфа.

4.2.1. Методы расчета кинетических параметров на основе термодинамических данных.

4.2.2. Метод Сабо.

4.2.3. Расчет кинетических параметров.

4.2.4. Обсуждение результатов.

5. Моделирование кинетики низкотемпературного термолиза торфа.

5.1. Разработка модели кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа.

5.2. Корректировка параметров модели при решении обратной кинетической задачи.

5.2.1. Корректировка параметров модели кинетики термолиза торфа.

5.2.2. Результаты расчета.

5.2.3. Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа»

Актуальность проблемы. Промышленная химическая переработка значительной части твердых горючих ископаемых, в том числе и торфа, неразрывно связана с процессами их термических превращений. Интенсификация существующих процессов, а тем более разработка принципиально новых технологий не могут быть осуществлены без исследования кинетики и механизма термической деструкции.

Изучение химических и физико-химических особенностей термической деструкции торфа представляет собой не только важную, но и необычайно сложную проблему. Сложность заключается в том, что при термической деструкции торфа протекает множество самых разнообразных реакций с образованием многочисленных газообразных, жидких и твердых продуктов. Наряду с реакциями разложения идут вторичные реакции, которые могут протекать как в объеме пор частиц, так и в газовом пространстве слоя, на поверхности реактора. На вторичные реакции могут оказывать влияние (в том числе и каталитическое) минеральные компоненты, которые сами претерпевают химические изменения в процессе нагрева. Сильное влияние оказывает пространственное расположение функциональных групп, конформация отдельных структурных фрагментов и возможность изменения последней под влиянием теплового воздействия. Состав и выход продуктов термической деструкции торфа существенно зависят от условий нагрева (вакуум, давление, скорость нагрева), размера частиц, характера надмолекулярных образований и т.д.

Высокое содержание кислорода в веществах торфа обуславливает их низкую термическую стойкость, что приводит к развитию реакций термолиза уже при относительно низких температурах. Низкотемпературные реакции, несомненно, вызывают структурные изменения углеродистых продуктов и предопределяют их реакционную способность в средне- и высокотемпературных процессах термической деструкции торфа. При относительно хорошем уровне описания закономерностей выхода продуктов термического разложения, влияния сырья и т.п., химизм процесса, его физико-химические особенности изучены недостаточно.

Возможности применения традиционных методов физико-химического анализа для реакций термолиза сильно ограничены. В этой связи целесообразно выявить характерные химические и физико-химические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых с целью создания физико-химических моделей этого процесса на основе методов математического моделирования. Общность химического состава 5 групповых компонентов твердых горючих ископаемых, а следовательно, и химических превращений, имеющих место в ходе термолиза, определяет возможность переноса моделей на процессы различных твердых горючих ископаемых, т.е. универсальность моделей. Модельное исследование объекта будет способствовать не только рациональному ведению процесса с точки зрения его селективности, но и будет служить теоретическим материалом для разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов.

Цель работы заключается в разработке математической модели кинетики низкотемпературного термолиза торфа. В соответствии с этим были поставлены и решены следующие задачи:

• идентификация функционального состава групповых компонентов торфа по данным физико-химических методов исследования;

• разработка кинетической схемы взаимных превращений функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа;

• термодинамическая оценка возможности протекания реакций термолиза;

• расчет кинетических параметров реакций термолиза;

• разработка математической модели кинетики термолиза;

• корректировка кинетических параметров при решении обратной кинетической задачи.

Научная новизна. Предложен метод исследования физико-химических закономерностей термолиза твердых горючих ископаемых на примере термолиза осокового торфа. Предложена и обоснована схема реакций термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа. Разработан алгоритм и компьютерная программа определения концентраций функциональных псевдокомпонентов по данным физико-химических методов исследований. Рассчитаны термодинамические параметры реакций и термодинамически обоснован механизм термолиза. Составлена математическая модель кинетики, учитывающая изменение группового и функционального состава твердого остатка торфа. Оценены и скорректированы при решении обратной кинетической задачи кинетические параметры модели кинетики. Составлены компьютерные программы оценки термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза, а также компьютерная программа кинетики термолиза торфа. Показано, что разработанный метод моделирования физико-химических 6 закономерностей может быть использован для исследования термолиза сложных веществ органического происхождения (торф, бурый уголь и др.).

Защищаемые положения. Основными положениями, выносимыми на защиту, являются: данные по изменению концентраций функциональных групп в процессе низкотемпературного термолиза торфа, рассчитанные по данным ИКС, ЯМР спектрам, а также ряда других физико-химических методов анализа; совокупность химических превращений, определяющая механизм термической деструкции торфа; основные термодинамические параметры, определяющие термодинамическую вероятность реакций термолиза; рассчитанные и скорректированные при решении обратной кинетической задачи кинетические параметры; математическая модель неизотермической кинетики процесса термолиза торфа, учитывающая реакции газообразования; рассчитанные изменения концентраций компонентов торфа и молекулярных масс в температурном интервале 100 - 450 °С.

Практическая ценность работы. Проведение экспериментов по изучению закономерностей термолиза торфа требует больших затрат времени и средств. Использование математических моделей позволило существенно сократить эти затраты. В результате чего были рассчитаны изменения группового и функционального состава осокового торфа и группового состава пушицево-сфагнового и осоково-гипнового торфов в ходе термолиза. Определены режимы термохимического обогащения для ряда наиболее встречаемых торфов Западной Сибири. Расчеты выполнены в рамках госбюджетной НИР 5.12 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением метода математического моделирования». Результаты работы предлагается использовать для описания процессов, протекающих при термолизе других твердых горючих ископаемых и сложных веществ органического происхождения, а также трансформации растительных остатков в процессе торфообразования. 7

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Баженов, Дмитрий Анатольевич

6. Основные выводы по работе

1 Предложена и обоснована схема превращения функциональных псевдокомпонентов торфа как физико-химическая основа для кинетической модели термолиза торфа.

2 С использованием экспериментальных данных ЯМР, ПК спектров, а также химических методов исследования, рассчитаны изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов групповых составляющих торфа в исследованном интервале температур. Составлен пакет прикладных программ для интерпретации данных ИКС с учетом физико-химических методов анализа.

3 Составлена прикладная компьютерная программа с элементами системы управления базами данных для оценки термодинамических функций реакций термолиза торфа.

Показано, что активные функциональные группы типа ROH, RCOOH и др. имеют отрицательные значения энергий Гиббса в исследуемых условиях (температурный интервал 300 + 723 К) и их реакции термодинамически возможны уже при низких температурах (до 520 К).

Вместе с тем, расчеты показали, что термодинамическая вероятность протекания реакций с формированием вещества типа «остаточного угля» становится возможным только при высоких температурах (более 520 К).

4 Составлена прикладная компьютерная программа, позволяющая оценивать кинетические параметры сложных химических реакций. Определены значения энергий активаций и предэкспоненциальные множители реакций термолиза торфа. На примере сложного процесса термолиза торфа подтверждена взаимосвязь между изменениями термодинамических и кинетических параметров реакций данного процесса.

5 Составлена неизотермическая модель кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа, учитывающая химические и физико-химические особенности процесса. С использованием этой модели рассчитаны изменения концентраций реагирующих псевдокомпонентов и молекулярных масс групповых компонентов торфа в исследуемом температурном интервале.

6 Скорректированы кинетические параметры модели путем решения обратной кинетической задачи. При этом для однотипных реакций получены близкие значения кинетических параметров, которые для изученных реакций имеют следующие интервалы изменения - Е: 10,5+105 кДж/моль; к0: 10+4,5-105, что соотносится с литературными данными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Баженов, Дмитрий Анатольевич, 2000 год

1. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. -Минск: Наука и техника, 1975. 320 с.

2. Лиштван И.И. Физико-химические свойства торфа, химическая и термическая его переработка // Химия твердого топлива. 1996. - №3. - С. 3-23. Белькевич П.И., Голованова Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. -Минск: Наука и техника, 1989. - 127 с.

3. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.Л.: Госэнергоиздат, 1949.-363 с.

4. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. - 148 с.

5. Лиштван И.И., Круглицкий H.H., Третинник В.Ю. Физико-химическая механикагуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

6. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 335 с.

7. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во1. МГУ, 1990.-325 с.

8. Лиштван И.И., Терентьев A.A., Базин Е.Т., Головач A.A. Физико-химические основы технологии торфяного производства. Минск: Наука и техника, 1983.232 с.

9. Björnbom Е., Björnbom Р., Sjöström К. Energy-rich components and low-energycomponents in peat // Fuel. 1991. - V. 70. - №2. - S. 177-180.

10. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессетермолиза: Дис. канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1985. - 199 с.

11. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск: Изд. ТГУ,1975.- 108 с.

12. Жуков В.К., Гречко Н.К., Церлюкевич Л.В. Исследование термических свойств торфяного воска и некоторых его компонентов // Химия твердого топлива. 1980. - №4. - С. 85-90.

13. Торфяной воск и сопутствующие материалы/ Под ред. П.И. Белькевича. Минск: Наука и техника, 1977. - 232 с.154

14. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. -Минск: Наука и техника, 1981.-208 с.

15. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. -М.: Мир, 1967. -328 с.

16. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972.-340 с.

17. Домбург Г.Э., Российская Г.А. и др. Методы исследования кинетики выделения воды, образующейся в процессе термодеструкции углеводов// Терм, анализ и фаз. равновесие: Сборник. Пермь, 1983.-С. 11-16.

18. Шишко A.M., Песнякевич Л.Г. и др. Кинетические закономерности начальной стадии термического разложения целлюлозы// Весщ акдэмп навук БССР. Серыя xÍMÍ4Hbix навук. 1989. - №1. - С. 30-34.

19. Rozmarin Gh. Analiza termicä a lemnului §i a principalilor lui componenti chimici// Rev. padur. Ind. lemn. celullozä §i hîrtie. 1985. - Vol. 34. - №4. - S. 180-191.

20. Никитин Н.И. Химия древесины. -M.Л.: Госэнергоиздат, 1951. 578 с.

21. Ермоленко И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. Минск: Наука и техника, 1959. - 292 с.

22. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.-376 с.

23. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовой кислоты// Гуминовые препараты: Сборник. Тюмень, 1971.-С. 131-142.

24. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Елин Е.С. Некоторые вопросы изучения реакционной способности гуминовых кислот// О почвах Сибири: Сборник. -Новосибирск, 1978. С. 219-225.

25. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот// Тез. докл. межвуз. конф. «Биохимия и плодородие почв». -М.: Изд-во МГУ, 1967.

26. Feibeck G.T. Structural hypotheses of soil humic acids// Soil Sei. 1971. - V. 111. - № l.-P. 42.

27. Екатеринина Л.А. Сравнительное исследование фракционного состава гуминовых кислот торфов, бурых и выветрившихся углей. Автореф. дис.канд. хим. наук. М„ 1967.

28. Glebko L.I., Ulkina J.U., Maximov O.B. A semi-micro-method for the determination of quinoid groups in humic acids// Microchim Acta. 1970. - S. 1247. Maximov O.B., Glebko L.I. Quinoid groups in humic acids // Geoderma. - 1974. - V. 11. -№1.-P. 17.

29. Freudenberg К. Проект схемы строения лигнина ели// Holzforschung. 1964. - № 1. -Р. 3.

30. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. -864 с.

31. Раковский В.Е., Каганович Ф.А., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов. -Минск: Изд. АН БССР, 1959. 208 с.

32. Домбург Г.Э., Добеле Г.В., Скрипченко Т.Н. Исследование термораспада лигнина в вакууме посредством ДТА и другими физико-химическими методами// Химия древесины. 1974. -№1. - С. 51-57.

33. Киршбаум И.З., Домбург Г.Э., Добеле Г.В. Газохроматографический анализ и идентификация продуктов термолиза древесины и ее компонентов// Химия древесины. 1979. - №2. - С. 80-90.

34. Агронов С.Г., Нестеренко JI.JT. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: Изд. Харьковского университета, 1960. 371 с.

35. Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. М.: Металлургия, 1983. -184 с.

36. Мочалов В.В., Грязнов Н.С. Исследование кинетики и механизма процесса термического превращения углей// Химия твердого топлива. 1969. - № 4. С. 9499.

37. Грязнов Н.С., Сулимов Г.И. Механизм пиролиза углей// Химия твердого топлива. 1984,-№5.-С. 107-111.

38. Стрепихеев A.A., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. - 437 с.

39. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки// Химия твердого топлива. 1981. -№1. - С. 92-98.

40. Кухаренко Т.А. Химические преобразования органического вещества гумитов при литогенезе и гипергенезе (на примере витринитов)// Химия твердого топлива. -1981.-№1.-С. 121-128.

41. Дрожалина Н.Д., Булгакова H.A., Жуков В.К. Термический анализ торфа в присутствии некоторых органических соединений//Химия твердого топлива. -1984.-№1,-С. 42-48.

42. Бронштейн А.П., Макаров Г.Н. Кислородсодержащие соединения в углях и их превращения в процессе термической деструкции// Тр. моек. х.-т. института. -1985.-№ 139.-С. 7-12.

43. Angelova G., Lazarov L.// Bremistoffchemie. 1965. - № 4. S. 205.

44. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранчук В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля// Химия твердого топлива. -1990. № 1. - С. 9-15.

45. Саркар С. О кислородсодержащих функциональных группах, определяемых в каменных углях// Химия и технология топлив и масел. 1960. - №12. С. 31-36.

46. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И. и др. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции// Химия твердого топлива. 1991. - №2. -С. 11-18.

47. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Буравцова O.A., Шендрик Т.Г. Пиролиз бурого угля в условиях ограниченного доступа кислорода// Химия твердого топлива. -1983,-№6. С. 61-66.

48. Бутузова Л.Ф., Чайка Л.В. Изменение свойства угля при химическом и физическом воздействий// Сб. науч. тр. -Киев: Наук, думка, 1984. С. 32-42.

49. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Особенности ИК- спектров продуктов термической деструкции ГК в таблетках с КВг// Химия твердого топлива. 1981. -№ 5. - С. 34-42.

50. Шатов С.Н., Ларина Н.К., Миессерова O.K., Мотовилова Л.В. Особенности строения жидких продуктов гидрогенезации бородинского угля в условиях скоростного нагрева// Химия твердого топлива. 1987. -№ 5. - С. 75-81.

51. Переработка угля в жидкое и газообразное топливо: Сб. научн. тр. ИГИ/ Под ред. A.A. Кричко. М:ИОТТ, 1982. - 174 с.

52. Миессерова O.K., Ларина Н.К., Смуткина З.С. Сравнительное исследование термического разложения гуминовых кислот и их солей// Химия твердого топлива. 1982. - №5. - С. 40-46.

53. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки// Химия твердого топлива 1978. - №2. - С. 42-50.

54. Oelert H.H.// Brennstoff-Chemie. -1967. Vol. 48.-№ 11.-P. 331.

55. Alberts J., Lenart L., Oelert H.H. Spectroscopic studies on chemically reacted (oxidized) coals// Fuel. 1974. - № 1. - P. 47-53.158

56. Oelert H.H. Chemical characteristics of the thermal decomposition of bituminous coals// Fuel. 1968. - № 6. - P. 433-448.

57. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. JI.: Химия, 1976. - 255 с.

58. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. M.: Госгортехиздат, 1960. - 302 с.

59. Агроскин A.A., Гончаров E.H., Ловецкий Л.В., Макеев Л.А., Грязнов Н.С., Мочалов В.В. Термические характеристики некоторых углей Востока// Кокс и химия. 1968.

60. Агроскин A.A.// Известия вузов СССР. Энергетика. 1965. -№2. - С. 51.

61. Агроскин A.A., Гончаров Е.И. // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. 1967. - Вып. 10. - С. 1101.

62. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Методические аспекты термодинамического расчета равновесного состава двухфазной многокомпонентной системы// Химия твердого топлива. 1997. - №6. - С. 25-36.

63. Абакумова Л.Г., Гюльмалиез A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Термодинамический анализ модельных реакций гидрогенезации органической массы углей// Химия твердого топлива. 1996. - №4. С. 52-58.

64. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей// Химия твердого топлива. 1994. - №4 - 5. - С. 14-27.

65. Гладун Т.Г. Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы: Дис. . канд. хим. наук. М.: ИГИ, 1993.- 152 с.

66. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Головин Г.С. Расчет свойств углей ряда метаморфизма на основе структурно-химической модели органической массы// Химия твердого топлива. 1995. - №3. - С. 18-27.

67. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -М.: Мир, 1971. 308 с.

68. Benson. S.W., O'Neal Н.Е. Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions// NSRDS -NBS 21. 1970.

69. Кричко A.A., Головин С.Г., Макарьев С.С. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива// Химия твердого топлива. 1993. -№6.-С. 27-41.

70. Разработать научные основы комплексного использования торфа в н/х: Отчет о НИР/Томский политехнический институт; Руководитель Смольянинов С.И. -Томск, 1985.- 103 с.

71. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Штейнберг A.C., Гонтковская В.Т. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева// Препринт/ОИХФ АН СССР. -Черноголовка, 1977. -38 с.

72. Sestak I. /Я. Thermal Anal. 1979. - V. 16. - P. 503 - 520.

73. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике//Физика горения и взрыва. 1973. - Т. 9. -№1. - С. 4 - 36.

74. Уэндландт У. Теоретические методы анализа/ Пер. с англ.; Под ред. Степанова В.А. и Бернштейна В.А. -М.: Мир, 1978. 526 с.

75. Нелюбин Б.В. Комплексное исследование кинетики термического разложениягазового угля: Дис. канд. техн. наук. - Ангарск, 1969. - 172 с.

76. Белькевич П.И., Киселева А.И. Исследование кинетики термолизамалоразложившегося фускум-торфа //Изв. АН БССР. 1973. - № 5.

77. Белькевич П.И., Киселева А.И. Исследование кинетики термолиза фускум-торфаметодом ЭПР// Изв. АН БССР. 1973. - № 5.

78. Джиджейшвили Н.Ш., Миндели М.П., Дгебуадзе М.К. Кинетика термической деструкции ткибульских углей при постоянной скорости нагрева// Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1989. - Т. 15,- №14. - С. 310-313.

79. Schnitzer M., Khan S.U. Humic Substances in the Enviroment. Marcel: Dekker, 1972. Папков B.C., Слонимский Г.П. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров// Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8. -№ 1. - С. 80-87.

80. Wall L.A., Florin R.E.// J. Res. Nat. Bur. Standards. 1958. - Vol. 60. - P. 451.160

81. Freeman E.S., Carroll В. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics. The thermogravimetric evaluation of kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate// J.Phys. Chem. 1958. - Vol. 62. - № 4. - P. 394-397.

82. Doyle C.D.II J. Appli. Polymer. Sei. 1961. - № 5. - P. 285.

83. Янке E., Эмде Ф. Таблицы функций с формулами и кривыми. -М.: Физматиздат, 1959.-420 с.

84. Luther H., Gerlach R. Die thermische Zersetrung von Steinkohlen in Abhangigikein von Koznngrobe// IV Greenbaden reaktion kinetischer Untersuchun gen Brenstoff -Chewie. - 1965. - Bd. 46. - № 2. - S. 36-41.

85. Нелюбин Б.В., Алаев Г.П. К вопросу оценки кинетики газообразования при пиролизе угля// Химия твердого топлива. 1969. - № 6. - С. 18-23.

86. Ciuryla V.l., Weimer R.I. Ambient pressotie thermogravimetric characterization of your different coals and their chars// Fuel. 1979. - V. 58. - № 10. - P. 748-54.

87. Смольянинов С.И., Лозбин В.И., Икрин В.M., Белихмаер Я.А. Определение кинетических параметров процесса термического разложения топлива по дериватографическим данным// Известия ТПИ. 1976. - Т. 274. - С. 51-55.

88. Слинько М.Г. Задачи динамики химических реакций и процессов// Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24. - № 4. - С. 803.

89. Гвоздарева Е. Ю., Рогайлин М.И., Сливинская И.И. Превращение углей при термической переработке в процессе получения углеродистого материала// Химия твердого топлива. 1988. - № 4. - С. 108-113.

90. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко A.A. Статистическое моделирование термического разложения полимерных аналогов угля в условиях гидрогенезации// Химия твердого топлива. 1985. - № 1.-С. 72-79.

91. Ошовский В.В., Крштонь А., Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И. Математическое описание процесса пиролиза газового угля в потоке водяного пара// Химия твердого топлива. 1988. - №4. - С. 60-67.

92. М.И. Бычев, Г.И. Петрова, Е.Ю. Кулагина. Некоторые особенности строения витринитов углей//Химия твердого топлива. 1991.-№ 1.-С. 11-15.

93. Аксенов Л.Н., Поляков A.A., Шленский О.Ф. Математическое моделирование процессов низкотемпературной деструкции природных углей. -М.:МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980.161

94. Гюльмалиев A.M., Абакумова JI.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Кинетические модели процессов термической и гидрогенизационной переработки углей// Химия твердого топлива. 1966. - №2. - С. 73 - 79.

95. Gavalas G. R., Cheong. P. Model of Coal Pyrolisis// Ind. and Eng. Chem. Fundam. -1981.-№20.-P. 113-122.

96. Szabo Z. G., Berces T. On the consistency of chemical bond strengths// Acta chemica Academiae scientiarum Hungaricae. Budapest. - 1960. - T. 22. -P. 461-474.

97. Lappas A.A., Batos K., Vasalos I.A. Product distribution and kinetic predictions of Greek lignite pyrolysis// Fuel. -1990. V. 69. - № 10. - P. 1304 - 1308.

98. Wang Y., Lee S. A single particle model for pyrolysis of oil shale// Fuel Sci. and Technol. Int. 1986. - № 4. - P. 447 - 481.

99. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева Е.Н., Ручкина Н.Г., Абоимова Е.К., Калечиц И.В. О влиянии концевых групп на реакционную способность эфиров типа R-CH2-0-R7/ Химия твердого топлива. 1987. -№6. - С. 67-71.

100. Коробков В.Ю., Головин Г.С., Калечиц Г.С. Термолиз метилариловых эфиров, моделирующих метоксильные заместители в кластерах органической массы угля// Химия твердого топлива. 1994. -№1. - С. 30-35.

101. Daniel H.S., Stuermer R., James R. Payne// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. -V. 40.-P. 1109-1114.

102. Шишков В.Ф., Риндин О.И., Тутурина В.В. Химическая и спектральная характеристика гуминовых кислот/ Черкассы, 1985. - 18 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 27.03.85, № 396 Хп.

103. Verheyen T.V., Johns R.B. Structural investigation of Australian coals III. A 13C-NMR study on the effects of variation in rank on coal humic acids.// Geochim et Cosmochim. Acta. - 1982. - V. 46. - № 11. - P. 2061-2067.

104. Eeva-Liisa Poutanen//Org. Geochem. 1986. - V. 9.-№4.-P. 163-170.

105. Рождественский А.П. Исследование химических свойств торфяных гуминовых кислот: Автореф. дис.канд. хим. наук. Минск, 1969.

106. Григорьева Т.М. Спектроскопические исследования торфа как сырья для химической переработки при различных условиях его хранения: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1977. - 23 с.

107. Юркевич Е.А. Исследование торфа и его отдельных компонентов методом инфракрасной спектроскопии: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Минск, 1972. -22 с.162

108. Белькевич П.И., Церлюкевич Я.В., Иванова J1.A. Химический состав спиртов сырого торфяного воска// Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1981. - №2. - С. 95-97.

109. Глебовская К.А., Мельцанская Г.В. Химический состав битумоидов углей// Химия твердого топлива. 1974. - № 4. - С. 103 - 104.

110. Кравцова Г.И., Страмковская К.К., Смольянинов С.И. О химическом составе смол термической переработки торфа// Химия твердого топлива. 1972. - № 5. - С. 6269.

111. Файзулина Е.М. Исследование битумов методом инфракрасной спектроскопии// Химия твердого топлива. 1968. - № 1. - С. 25 - 27.

112. Шакс И.А., Гинзбург JIM. Изучение битумоидов углей методом инфракрасной спектроскопии// Химия твердого топлива. 1967. - № 5. - С. 102-108.

113. Прима А. М., Жбанков Р.Г., Марунов Р.И. Изучение особенностей инфракрасных спектров моно- и дисахаридов// Журнал структурной химии. 1964. - Т.5. - № 6.- С. 845 854.

114. Комар В.П., Жбанков Р.Г., Прима A.M. Инфракрасная спектроскопия углеводов и пространственное расположение групп СН// Журнал структурной химии. 1967. -Т. 8,- №2.-С. 252-255.

115. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты ископаемых углей// Химия твердого топлива.- 1968,-№4. -С. 13-25.

116. Беллами JT. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. -319с.

117. Белами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. - 592 с.

118. Григорова Е.А., Бакирова Е.В., Лесникова Е.Б., Ларина Н.К., Жарова М.Н., Джалябова Л.В. Влияние некоторых структурных особенностей угля на склонность его к восстановлению// Химия твердого топлива. 1981. - № 4. - С. 31-35.

119. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. 368 с.

120. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. -М.: Мир, 1967.-280 с.

121. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. -М.: Химия, 1976. 472 с.163

122. Прикладная инфракрасная спектроскопия/ Под ред. Д. Кендалла. М.: Мир, 1970. -376 с.

123. Раковский В.Е., Филимонов В.А. Механизм реакций термической деструкции кислородсодержащих компонентов топлив/ В книге: Химия и технология. -Тр. Калининского политехнического института, 1967.-В.З.-С. 302-311.

124. Schäfer H.G. Aachem. Ursprung und Bildung von Brann-Kohlenteeren// Brannlohle Heft. 1979.-№ 11. - S. 326-330.

125. Терцев В.В., Комиссаров С.А. Термическая деструкция углеводов, целлюлозы и их эфиров с борной кислотой// Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер.

126. A. Т. 14. - № 2. - С. 454 -458.

127. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н. Химические превращения углеродного скелета углеводов. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. 211 с.

128. Забавин В.И. Каменные и бурые угли. -М.: Наука, 1964. 198 с.

129. Раковский В.Е. Биологически активные вещества торфа/ В книге: Химия и химическая технология. Тр. Калининского политехнического института, 1967.1. B. З.-С. 9-16.

130. Раковский В.Е. Химическая сущность процессов диагенеза торфа/ В книге: Органическое вещество современных ископаемых осадков. М.: Наука, 1970. - С. 120-142.

131. Лукьянова З.К., Мазина О.И., Раковский В.Е. Термическое разложение углеводов в присутствии хлорида цинка// Изв. АН БССР. Сер хим. наук. 1983. - № 2. - С. 108-111.

132. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1132 с.

133. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-556 с.

134. Давидянц С.Б., Стороженко В.В. К вопросу о синтезе меланоидинов// Изв. Сев. -Кавказ, научного центра высшей школы еств. наук. 1976. - №2. - С. 51 - 54.

135. Мазина О.И., Макеева Г.П., Раковский В.Е. Поведение кислородсодержащих соединений при термолизе торфа// Химия твердого топлива. 1973. - № 5. - С. 63 -74.

136. Степаненко Б. Н. Химия и биохимия углеводов: Моносахариды Учебное пособие для химических и биологических специальностей вузов. -М.: Высшая школа, 1977.-224 с.164

137. Белькевич П.И., Голованов H.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Минск: Наука и техника, 1985. - 168 с.

138. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.: Мир, 1985. - 455 с.

139. Хрусталева В. Н. Аминокислоты. М.: Высшая школа, 1967. - 18 с.

140. Gai S., Meisel T., Erdey L. On the thermal analysis of alifatic carboxylic acids and their calts// J. Therm. Analysis. 1969. - V. 1. - № 2. - P. 159 - 170.

141. Нейланд О.Я. Органическая химия. M.: Высшая школа, 1990. - 751 с.

142. С. Бенсон Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. - 604 с.

143. Глесстон С., Лейдлер К, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд. Иностранной литературы, 1948. - 854 с.

144. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - 350 с.

145. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. -М.: Химия, 1985. 464 с.

146. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1977.-464 с.

147. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химической реакции на основе принципа аддитивности// Успехи химии. 1967. - Т. 36. - № 7. - С. 1223 - 1242.

148. Сабо З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергий активаций/ В книге: Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1966. -604 с.

149. Райх П., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров/ В книге: Новое в методах исследования полимеров. М.:Мир, 1968. -376 с.

150. Икрин В. М. Исследование кинетики термической деструкции некоторых групповых составляющих торфа: Дис. . канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1972. -143 с.

151. A.A. Самарский, A.B. Гулин Численные методы: Учебное пособие для вузов. -М.: Наука, 1989.-432 с.

152. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

153. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука, 1987. - 320 с.

154. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 632 с.

155. Евтушенко Ю.Г. Методы решения экстремальных задач и их применение в системах оптимизации. М.: Наука, 1982. - 432 с.165

156. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. - 272 с.

157. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кинетики термической деструкции ТГИ// Химия твердого топлива. 1985. - № 4. -С. 66-73.