Минералого-геохимические особенности и условия формирования ископаемых углей Республики Татарстан тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.06, кандидат геолого-минералогических наук Исламов, Альберт Фагилевич

• Исламов, Альберт Фагилевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Исламов, Альберт Фагилевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ИЗУЧЕННОСТЬ И РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ УГЛЕЙ НА ТЕРРИТОРИИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН

1.1. История углеобразования и условия локализации угольных залежей

1.2. Состав и технологические свойства углей

1.3. Геохимические особенности и металлоносность углей

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УГЛЕЙ

3.1. Угли визейского возраста

3.2. Угли и угольные включения казанского возраста

4. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА УГЛЕЙ

4.1. Минеральный состав неорганического вещества визейских углей

4.2. Минеральный состав неорганического вещества казанских углей и угольных включений

5. ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕЙ ТАТАРСТАНА

5.1. Минералого-геохимические особенности углей как индикатор условий древнего осадконакопления

5.2. Фаунистические находки в углях и их генетическое значение

5.3. Экологическое значение рассеянных элементов и их минералов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Минералого-геохимические особенности и условия формирования ископаемых углей Республики Татарстан»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Ископаемые угли представляют большой интерес как многофункциональное сырье, обладающее огромными ресурсами. В России площадь, занятая угленосными отложениями, достигает 20% территории. Общие ресурсы углей в мире в настоящее время оцениваются примерно в 15 трлн. т, что составляет более 80 % всех мировых ресурсов ископаемых топлив. В пределах Республики Татарстан (Камский угольный бассейн) ресурсы и запасы углей составляют около 3,5 млрд тонн, что в условиях региона, вступившего в позднюю стадию нефтеразработки, представляет интерес как потенциальный энергоноситель будущего развития. Нередко угли характеризуются повышенными концентрациями многих редких и ценных металлов, присутствующих в углях в виде рассеянных элементов (РЭ). Это качество заметно влияет на характер потребления угля в мировой экономике. Большое значение придается концентрациям группы редкоземельных элементов (РЗЭ), все более востребованным современной экономикой. Для определения направлений использования углей (топливно-энергетическое, технологическое, комплексное металлоорганическое сырье и др.) особый интерес вызывают формы нахождения в них рассеянных элементов. Их многообразие связано с разнообразием соединений химических элементов, поступающих в бассейн осадконакопления, а также сложностью факторов, отвечающих за их концентрацию в составе органоминеральной матрицы биолитов. Угли Камского бассейна обладают значительными ресурсами, однако, их минералого-геохимические особенности слабо изучены до настоящего времени.

Объекты исследования и фактический материал. Основным объектом исследования являются ископаемые угли раннекаменноугольного (визейский век) и биармийского (казанский век) возраста Республики Татарстан (РТ).

Работа базируется на материалах поискового и нефтепоискового бурения осадочного чехла Татарстана. Автором изучены образцы

ископаемого угля 13 залежей визейского возраста и 7 углепроявлений казанского возраста. Визейские залежи ископаемого угля: Беляковская (скв. 947), Сунчелеевская (скв. 1074, 1075), Красно-Ярская (скв. 258), Южно-Нурлатская (скв. 4116, 4142), Мокшинская (скв. 310), Черемшанская (скв. 2156), Восточно-Пановская (скв. 905), Дроздовская (скв. 936), Маевская (скв. 5875), Егоркинская (скв. 8059), Кукморская (скв. 20010), площадь Ивинская (скв. 4021). Образцы углей пермского возраста отбирались из естественных выходов на дневную поверхность пластов угля около сс. Лубяны на Вятке, Голюшурма, дд. Татарский Ахтиал, Сентяк, Рыбная Слобода, а также гг. Набережные-Челны и Елабуга.

Методы исследования и методика работ. Изучение вещественного состава угольных образцов можно разделить на две составляющие -исследование минерального состава и геохимических особенностей. Для изучения минерального состава применялись растровая электронная микроскопия (РЭМ) с приставкой для рентгеновского микроанализа, оптико-микроскопический, рентгенографический методы. Анализы выполнялись в лабораториях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского федерального университета. Неорганическое вещество в составе углей представлено частицами, размерность которых не позволяет их четко диагностировать при помощи традиционных оптико-микроскопических методов. Высокой информативностью исследования минеральных фаз в составе углей обладает растровая электронная микроскопия в сочетании с микроанализом. Геохимические особенности образцов биолитов исследовались при помощи спектральных методов анализа вещества, атомно-эмиссионного и масс-спектрального анализов с применением индуктивно связанной плазмы (1СР М8). Для обработки спектральных данных использованы методы математической статистики: корреляционный и факторный анализ (программа 6).

Цель работы. Изучение минералого-геохимических особенностей и условий формирования углей визейского и казанского возраста на территории Республики Татарстан.

Основные задачи исследования.

1. Анализ химического и минерального состава неорганического вещества углей.

2. Анализ геохимических особенностей органического вещества углей.

3. Исследование концентраций и закономерностей распределения в веществе углей РЭ.

4. Выяснение форм нахождения и условий концентрации РЭ в исследуемых образцах.

5. Исследование ультрадисперсной составляющей углей при помощи электронного микроскопа с возможностями микроанализа.

6. Оценка возможности комплексного использования углей с учетом концентраций РЭ.

Научная новизна.

1. Впервые проведено исследование визейских и казанских углей методом электронной микроскопии и выявлены новые ультрадисперсные минеральные фазы акцессорных минералов.

2. Впервые в составе углей установлены основные минеральные фазы редкоземельных элементов и выявлены условия их локализации.

3. В казанских углях впервые обнаружены выделения ископаемых смол, подтверждающие, что основными растениями-углеобразователями в это время были разновидности хвойных сортов (кордаиты).

4. В казанских углях впервые обнаружены остатки фоссилизированных фораминифер и чешуя рыб, указывающие на специфические условия формирования торфяников и кратковременное проникновение в них морских вод.

Практическая значимость.

1. Выявленные мннералого-геохимические особенности углей позволяют расширить спектр возможных направлений их использования.

2. Установление значительных концентраций рассеянных элементов позволяет рассмотреть вопрос о возможности комплексного использования минерального сырья.

3. Реконструкция условий осадконакопления позволяет уточнить направления поисков осадочных полезных ископаемых, ассоциирующих с углями.

Защищаемые положения.

1. Минеральный состав и геохимические особенности неорганического вещества визейских углей обусловлены преобладанием среди окружающих пород карбонатных отложений, характеризующихся низким содержанием обломочной компоненты и специфическим химизмом подземных вод. В составе минерального вещества присутствуют устойчивые в экзогенных условиях акцессорные минералы (магнетит, рутил, ильменит, циркон и др.), среди аутигенных минералов установлены субмикроскопические минеральные фазы, содержащие редкоземельные элементы.

2. Минеральный состав и геохимические особенности неорганического вещества казанских углей отражают состав окружающих их терригенных отложений перми, сложенных продуктами разрушения магматических пород древнего Урала и отлагавшихся преимущественно в условиях аридного литогенеза (красноцветы уфимского яруса и белебеевской свиты). В составе минерального вещества присутствует широкий спектр обломочных минералов магматогенного происхождения, часто встречаются аутигенные формы гипса и галита - типичных минералов красноцветной формации.

3. Торфонакопление в казанском веке происходило в сложной ландшафтно-географической обстановке в условиях заболоченных низменных прибрежно-морских равнин под большим влиянием морского бассейна. В веществе углей встречаются чешуя рыб и высокой степени

сохранности раковины фораминифер, что указывает на кратковременное проникновение морских вод в торфяник.

Апробация работы и публикации. Основные положения работы докладывались на конференциях и совещаниях российского уровня: Вторая Всероссийская конференция, посвященная 175-летию со дня рождения H.A. Головкинского «Верхний палеозой России: стратиграфия и фациальный анализ» (Казань, 2009); XII Всероссийское угольное совещание «Инновационные направления изучения, оценки и эффективного использования минерально-сырьевой базы твердых горючих ископаемых» (Ростов-на-Дону, 2010); XI Всероссийское литологическое совещание «Концептуальные проблемы литологических исследований в России» (Казань, 2011). Материалы работы также докладывались на конференции молодых ученых: Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009); Основные положения работы неоднократно докладывались на итоговых научных конференциях КФУ (2008-2011). По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, в том числе 3 в изданиях из перечня ВАК. Работа поддержана молодежным грантом АН РТ (2010).

Личный вклад автора. Проведен сбор и анализ образцов углей с применением различных аналитических методов. Тонкодисперсное вещество углей изучалось при помощи электронной микроскопии с возможностями рентгеновского микроанализа. Интерпретация геохимических данных проводилась на основе статистической обработки аналитических данных. Оценены основные факторы, влияющие на привнос и концентрацию РЭ в угленосных формациях.

Достоверность результатов работы. Достоверность полученных результатов определяется их воспроизводимостью, применением современных методов исследования вещества, использованием математических методов обработки результатов анализа, а также значительным объемом изученного материала.

Работа выполнена на кафедре региональной геологии и полезных ископаемых Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем работы составляет 136 страниц, содержит 78 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 118 наименований.

Благодарности. Автор благодарен научному руководителю, заведующему кафедрой региональной геологии и полезных ископаемых Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, д.г.-м.н. Р. Р. Хасанову и всем сотрудникам института за интерес к работе. Особую признательность заслуживают A.A. Галеев, E.H. Нуждин, E.H. Дусманов, Р.Х. Сунгатуллин, Г.М. Сунгатуллина, А.И. Бахтин, И.Н. Пеньков, В.П. Морозов, Г.А. Кринари, Э.А. Королев, А.Н. Кольчугин, Д.К. Нургалиев.

1. ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ИЗУЧЕННОСТЬ И РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ УГЛЕЙ НА ТЕРРИТОРИИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН

Объектом настоящего исследования являются угли на территории РТ. Угли встречаются в отложениях девона, карбона, перми и неогена. Девонские угли выявлены в районе г. Казани и представляют лишь научный интерес как образования наиболее раннего этапа углеобразования. Наибольшие ресурсы углей связаны с каменноугольным и пермским этапами углеобразования. Каменноугольный этап углеобразования происходил в визейском веке, а пермский - в казанском веке. Большой вклад в изучение углей визейского и казанского ярусов внесли А.П. Блудоров, A.B. Шишкин, Г.Н. Шубаков, В.А. Котлуков, В.Г. Заикина, Н.И.Кононенко, Н.И. Бондаренко, И.А. Ларочкина, Ш.З. Гафуров, P.P. Хасанов и многие другие. Наибольшие ресурсы углей связаны с каменноугольным (визейский век) и пермским (казанский век) этапами углеобразования. Изученные угли существенно различаются по составу и распространенности.

Осадочный чехол Татарстана благодаря своему нефтеносному потенциалу достаточно хорошо изучен. Сеть разведочных и эксплуатационных скважин покрывает почти всю территорию Татарстана, особенно детально исследован его юго-восток.

Изучение бурых углей пермского и неоргенового периодов Камского угольного бассейна началось еще до 30-40-х годов XX века. Систематическому изучению углей на территории РТ положило начало выявление угленосности нижнего отдела каменноугольной системы (визейский ярус). С развитием геологоразведочных работ на нефть рядом исследователей (Блудоров А.П. и др. 1964, Заикина В.Г. и др. 1977, Кононенко Н.И. и др. 1979, Бондаренко Н.И. и др. 1981, Ларочкина И.А., Гафуров Ш.З., Хасанов P.P. 1993-2001 и многими другими) постоянно уточнялись прогнозные ресурсы углей, а также их технологические свойства. По самым последним данным, оцененные ресурсы угля РТ составляют 3,5

млрд. тонн [52]. Первое масштабное изучение вещественного состава ископаемого угля Камского бассейна проводилось А.П. Блудоровым [8] (Казанский филиал Академии Наук СССР). Им были получены новые данные по минералогии углей, составу растений-углеобразователей, изучены петрографический состав, выделены основные литотипы и многое другое. На основе полученных данных А.П. Блудоров провел обобщающую работу по истории палеозойского угленакопления на юго-востоке ВосточноЕвропейской платформы (ВЕП) [7]. Наиболее полные и основные геохимические исследования всего накопленного материала по палеозойским углям Камского бассейна проводились в Казанском университете Р. Р. Хасановым [69, 73, 77, 80, 81]. Получены новые данные по металлоносности углей и содержаниям редких элементов. На этой основе уточнены условия древнего осадконакопления, установлены основные факторы повышенных концентраций элементов в разновозрастных угленосных формациях.

1.1. История углеобразования и условия локализации залежей угля

Литогенез угленосных формаций происходил под воздействием геодинамических и климатических факторов и тесно связан с особенностями палеогеографии на востоке ВЕП в конце палеозоя. Использование концепции глобальной тектоники плит и учет палеоширот позволяют выявить определенную зональность распространенения углей и эволюцию ее во времени [80]. В стратиграфическом разрезе палеозоя угленосные отложения встречаются на 3-х различных уровнях (девон, карбон, пермь), что обусловлено повторяемостью благоприятных для углеобразования условий. Причина может заключаться в пересечении смещающеся литосферной плитой различных климатических зон. Это предположение подтверждается палеомагнитными данными. Установлена приуроченность преобладающего большинства угленосных отложений девона и карбона к субэкваториальной

области, ограниченной с севера и юга палеоширотой 30° [16]. ВосточноЕвропейская плита согласно палеомагнитным данным [11] в позднепалеозойское время совершала перемещение из южной гумидной зоны в девоне в северную гумидную к концу перми. Приближаясь к своему современному положению плита пересекла на своем пути влажную тропическую (экваториальную) зону и зоны сухих субтропиков, располагающихся на уровне параллелей 20-30° по обе стороны экватора [28]. Последовательное изменение климатических условий литогенеза [81], с различным режимом влажности и температуры климата, сыграла важную роль в формировании осадков того времени и образовании моноклиматических формаций - угленосных, красноцветных и т.п. Развитие трансгрессий приводило к возникновению местных увлажнений и локальному углеобразованию.

Угли визейского возраста. Образование визейских угленосных отложений происходило в условиях определенного сочетания геодинамических и климатических факторов. По палеомагнитным данным и палеогеографическим реконструкциям [11, 28, 81] рассматриваемый участок земной коры находился в раннекаменноугольное время в увлажненной приэкваториальной зоне и представлял собой пассивную океаническую окраину с мелководными заливами и низменными прибрежными равнинами. В визейском веке на рассматриваемой территории преобладали условия мелководного морского бассейна, участками суши являлись лишь небольшие выходы карбонатных пород турнейского яруса над тектонически-активными структурами Южно- (ЮТС) и Северо-Татарского (СТС) сводов. На прибрежной территории в результате эрозионных и карстовых процессов (Ларочкина, 1995) на поверхности турнейских отложений образовались понижения рельефа (эрозионно-карстовые врезы), в которые шел снос терригенного материала. Колебания уровня моря приводили к подъему грунтовых вод, заполнению водой и заболачиванию понижений. В условиях озёрно-болотных водоемов преобладали застойные обстановки,

благоприятные для формирования углей. Повышенная трегциноватость карбонатных пород в зонах вертикальных тектонических движений блоков кристаллического фундамента определила более густое распределение эрозионно-карстовых врезов на восточном борту Мелекесской впадины, а также западном, северо-западном и северном склоне ЮТС. В результате действия речных потоков и карста, образовались локальные понижения, служащие участками образования и накопления древней растительности, среди которой, распространен род лепидодендрон (Ьер1с1ос1епс1гоп, «чешуедрев») [8].

В обрамлении торфяников преобладали карбонаты, являющиеся основным источником минерального вещества. Известно, что основными факторами, влияющими на метаморфизм углей, являются температура и глубина углеобразования. Низкая степень метаморфизма визейских углей указывает на слабое преобразование исходного вещества торфяников, участками по марочному составу они принадлежат к категории ЗБ (находятся на границе бурого и каменного углей). Следовательно, на территории Татарстана, преобразование растительного вещества в уголь проходило в относительно спокойных и длительных по времени условиях.

Угленосные отложения нижнего отдела каменноугольной системы занимают огромные площади. Они покрывают весь Татарстан и значительную часть соседних областей. На западе угленосные осадки распространяются почти до Подмосковья, а на востоке до Урала [8; 89, 90, 91, 92]. Всего на территории РТ известно 95 визейских угольных залежей (рис. 1.1).

Промышленная угленосность приурочена к бобриковскому горизонту. Мощные угольные пласты отмечаются и в радаевском горизонте, но они невыдержанные. Углеобразование в радаевское и бобриковское время происходило в эрозионно-карстовых врезах, в локальных понижениях палеорельефа и в осевых участках прогибов Камско-Кинельской системы.

Рис. 1.1. Карта размещения месторождений и залежей угля РТ [77]. Обозначения: 1. - административные границы РТ; 2 - раннекарбоновые залежи; 3. - пермские углепроявления (1 - Берсутское, 2 - Сентякское, 3 -Танайкинское, 4 - Бизякинское, 5 - Ижевское, 6 - Голюшурминское, 7 -Варзи-Омгинское, 8 - Набережночелнинское, 9 - Таканышское); 4. -границы тектонических элементов (I - Южно-Татарский свод, II -Северо-Татарский свод, III - Мелекесская впадина, IV - Казанско-Кировский прогиб, V - Токмовский свод)

В карбонатных врезах осадконакопление шло неравномерно, углистое вещество циклично замещается обломочным, что указывает на эвстатические колебания уровня моря. В период регрессии морского бассейна понижение базиса эрозии приводило к разрушению окружающей территории и углублению врезовых структур, в периоды высокого уровня моря происходило заболачивание изолированных структур с последующим торфонакоплением [4].

По структурно-тектонической приуроченности залежи объединены в три угленосных района: Мелекесский, Южно-Татарский и Северо-Татарский. Угленосные районы территориально совпадают с одноименными тектоническими элементами (рис. 1.1.) [18]. Мелекесский район приурочен к одноименной крупной тектонической впадине. В нем выявлено 17 угленосных участков (мощность пластов угля 1,6-19,6м., глубина их

залегания 880-1440м.). Южно-Татарский угленосный район охватывает западный и северный склоны одноименного свода, а также зону сочленения северного склона и сводовой части ЮТС. Здесь оконтурено 75 перспективных участков, приуроченных к эрозионно-карстовым врезам (мощность угольных пластов составляет 1,2-29,4м., глубина их залегания 1000-1230м.). Северо-Татарский район приурочен к центральной части и юго-восточному склону одноименного свода, угленосность изучена слабо. Здесь выделено три участка с мощностью пластов от 1,0 до 35,9м., которые залегают на глубине 980-1075м [67, 83].

В литолого-стратиграфическом отношении визейские угли на большей части территории Татарстана с несогласием залегают на содержащих морскую фауну органогенных известняках турнейского века. В составе угленосной толщи визе выделяют косьвинский, радаевский, бобриковский и тульский горизонты (табл. 1.1).

По структурно-фациальным признакам в визейской угленосной толще выделяется три типа разрезов: сводовый, бортовой и депрессионный, характеризующиеся различной мощностью и полнотой [52, 77]. Косьвинский горизонт является нижней границей визейского яруса, и, на большей части территории распространения угленосных пород, перекрывает карбонатную толщу турне. Горизонт представлен аргиллитами с прослоями алевролитов и песчаников, редко - известняков и доломитов. Основные типы рельефа косьвинского времени - денудационная возвышенность, подводная возвышенность, подводная равнина и подводные впадины, поэтому косьвинская толща не отражает в полной степени обстановку седиментации из-за размыва в послекосьвинское время. Радаевский горизонт представлен терригенными породами, выделяют три типа разрезов. Сводовый тип разреза радаевского горизонта представлен пачкой терригенных пород мощностью 2-10м., редко 20-25м. Слагается горизонт темно-серыми аргиллитами, глинистыми алевролитами и маломощными прослоями песчаников и углисто-глинистых сланцев.

Таблица 1.1.

Стратиграфическая схема каменноугольных отложений Восточно-Европейской платформы (Решения МСК, 1990 и последующих пленумов РМСК)

Система Отдел Ярус Подъярус Надгоризонт Горизонт

■ и Верхний Старобешевский Запалтюбинский

рпухс ский Протвинский

ей Нижний Заборьевский Стешевский

К о и Тарусский

ч Веневский

я Верхний Окский Михайловский

о Нижний и о Алексинский

и* в м Тульский

>-> к рр Нижний Бобриковский

о Кожимский Радаевский

и « к и Косьвинский

к Верхний Шуриновский Кизеловский

<и о « Черепетский

1) и Он >> н Упинский

Нижний Ханинский Малевский

Гумеровский

Бортовой тип разреза очень близок по литологии к депрессионному, но в нем отмечается снижение количества песчаников и алевролитов, из-за чего мощность горизонта уменьшается до 50м. Депрессионный тип разреза отличается наибольшей мощностью - до 120-200м. Отложения радаевского горизонта депрессионного типа представлены в основном песчаниками и алевролитами с подчиненными прослоями углистых аргиллитов, углисто-глинистых сланцев и угля.

Бобриковский горизонт. Среди песчаников бобриковского горизонта встречаются маломощные прослои аргиллитов, углисто-глинистых сланцев и углей, в верхней части горизонта отмечаются прослои белых каолинитовых глин. Песчаники кварцевые, мелко-среднезернистые, пористые. Мощные пласты угля отмечаются в локальных прогибах, где мощность горизонта достигает 100м.

Подъем территории в радаевско-бобриковское время обусловил формирование палеовозвышенности, которая включала отдельные площади восточного борта Мелекесской впадины, западного и северного склонов ЮТС. В результате подъема в пределах названных структур наблюдается перерыв в осадконакоплении и размыв ранее отложившихся осадков, а также накопление типично континентальных отложений в условиях озерных, болотных и аллювиальных фаций. В условиях озёрно-болотных водоемов, в палеоструктурном плане приуроченных к врезам в турнейских карбонатных породах, преобладали застойные обстановки, в которых формировались угли.

Амплитуда денудации в пределах врезов изменяется от нескольких метров до 60м. (редко более 100м.). Контуры угольных залежей контролируются границами врезов [52].

На происхождение врезов существуют различные точки зрения. Одни исследователи связывают их формирование с эрозионно-карстовыми процессами (Буракаев, 1960, Губайдуллин, Аминов, 1974). Другие считают, что их образование связано с деятельностью речных потоков (Войтович, Шельнова, 1976), третьи - с размывом, обусловленным тектоническими движениями (Гутман, 1983) [18].

Угли казанского возраста. Пермские угленосные формации залегают полосой северо-западного простирания, захватывая, примерно, южную половину Удмуртии, восточную часть Татарстана, западную Башкирию и неширокую полосу на севере Самарской области [7]. Изученные казанские углепроявления на территории Татарстана сосредоточены в долине реки Кама (рис. 1.1.).

Пермское углеобразование происходило в своеобразных условиях, которые существенно отличаются от раннекаменноугольных. Характерной особенностью пермских угленосных формаций является широкое развитие в обрамлении углей красноцветных отложений аридного литогенеза, представленных молассовым комплексом (продукты разрушения Уральских гор). С началом биармийской эпохи, продолжающееся поднятие Урала способствовало продвижению обломочного материала на запад в сторону равнины. В это время восточная часть ВЕП испытала погружение, которое в раннеказанское время привело к проникновению с севера неглубокого моря. Морем оказались покрытыми обширные территории, в том числе Волго-Уральский регион. По восточной окраине казанского моря образовалась заболоченная низина, покрытая лесом, где формировались угли нижнеказанского подъяруса.

Казанское море в начале татарской эпохи вновь стало сокращать свои размеры и терять связь с открытым океаном. Соленость воды в нем сильно увеличилась, и вскоре море перестало существовать. На огромной площади, включая и Татарстан, накапливались красноцветные песчаники, глины, среди которых прослои углей уже не встречаются. Процесс угленакопления, таким образом, связан лишь с началом биармийской эпохи [8].

Объектами исследования углей пермского возраста послужили образцы, отобранные из естественных обнажений около сс. Лубяны на Вятке, Голюшурма, дд. Татарский Ахтиал, Сентяк и Рыбная Слобода, а также Набережно-Челнинское и Елабужское проявления угля.

Наиболее крупным месторождением угля пермского возраста является Голюшурминское [52]. Голюшурминское месторождение расположено на границе Республик Татарстан и Удмуртия. Оно единственное из пермских угольных месторождений на рассматриваемой территории, которое имеет промышленное значение и разрабатывалось во время Второй мировой войны. Запасы угля категории В составляют 205 тыс. т, категории С2 - 15,41 млн.т. Мощность чистого угля колеблется от 0,1 до 1,75м.

Характерной особенностью пермских угленосных формаций является широкое развитие в обрамлении углей красноцветных отложений аридного литогенеза, представленных молассовым комплексом (продукты разрушения Уральских гор). Угленосная формация включает до 4-6 угольных пластов мощностью 0,1 - 1,75м. В разрезе угли представлены линзовидными, быстро выклинивающимися телами, которые часто замещаются глинами.

1.2. Состав и технологичские свойства углей.

Визейские угли. По природному типу визейские угли гумусовые, по марочному составу относятся к каменным (марка Д), участками обладают свойствами бурых (БЗ) и характеризуются невысокой зольностью (15 - 26%) [77]. Устойчивой закономерности изменения зольности ископаемого угля визе не выявлено. Однако, по данным А.П. Блудорова [7] отмечается некоторое ее уменьшение к северо-востоку бассейна (Мензелино-Актанышская залежь). Визейские угли высокосернистые. Содержание серы в углях варьирует от 1,49% до 10,22%, в большинстве случаев 3,0% -4,5%. В химическом составе неорганического вещества визейских углей преобладают оксиды кремния и алюминия, в среднем 48,90%» и 39,73%, соответственно [77].

В визейских углях преобладают четыре основных литотипа [7]: матовый дюреновый, полуматовый кларено-дюреновый, полублестящий дюрено-клареновый и блестящий клареновый. Из них наиболее распространены дюреновые и кларено-дюреновые угли. По классификации И.Э. Вальц [77] они соответствуют фюзинито-липоидолитам, гелито-фюзинито-микстогумолитам и липоидо-фюзинито-гелититам (рис. 1.2). Визейские угли характеризуются неоднородностью петрографического состава, как в разрезе угольных пластов, так и по площади.

Степень литификации пород и углей соответствовала диагенезу и началу катагенеза. По данным [77] по изменению значений отражения витринита

(Ио), указывающего на степень метаморфического преобразования растительного органического вещества, установлено увеличение этого параметра с севера на юг и от периферии к центральной части ЮТС, при диапазоне вариации параметра 0,44 - 0,73%.

По параметрам качества и петрографическим особенностям визейские угли РТ являются аналогом углей Подмосковного бассейна и по данным [81] пригодны для энергетических целей.

Рис. 1.2. Липоидолит. Фюзинито-липоидит (кларено-дюрен). Уголь визейского возраста. Обр. 2156-5. Увеличение х48

Важной характеристикой углей является их минеральный состав. В угленосных бассейнах минералогия углей определяется ландшафтно-климатическими факторами. Существенно влияют на состав минералов в углях породы в обрамлении угольного бассейна [95].

К главным минералам визейских углей относятся кварц, полевые шпаты, кальцит, гипс, слюда (в основном мусковит), пирит, в глинистом веществе преобладает каолинит. Из акцессорных минералов встречаются рутил, магнетит, ильменит, циркон, сфалерит, турмалин, лейкоксен, анатаз, а также эпидот, гранат, хлорит, ставролит, корунд, апатит и др.

Химический состав золы представлен в основном оксидами кремния, алюминия и железа. Преобладание в золе углей тугоплавких компонентов (кремнезема и глинозема) является весьма благоприятным фактором для процесса подземной газификации [19].

Более подробно геохимические особенности и минеральный состав неорганического вещества углей рассмотрен в специальных главах.

Угли казанского возраста. Казанские угли гумусовые, по марочному составу соответствуют бурым (1Б), средне-высокосернистые (до 4%), окисленные (выход гуминовых кислот до 66%), влажность 20 - 25%, черные, матовые, полуматовые, обладают относительно высокой зольностью (4048%), которая в зоне гипергенеза увеличивается до 80%. Уголь в маломощных пропластках часто рыхлый, рассыпающийся, превращенный в углисто-глинистую массу. В пределах Голюшурминского месторождения он более плотный, зольность ниже - около 40 - 45%. Среди пермских углей выделяются типы: кларен, смешанные дюрено-кларен, кларено-дюрен и дюрено-фюзен (рис. 1.3.) [52].

Рис. 1.3. Дюрено-фюзеновый тип. Уголь казанского возраста.

Обр. Голюшурма.

В химическом составе золы пермских углей преобладающим компонентом является кремнезем (60,41%) и высока доля оксидов железа (4,68 %). Окисленное железо придает золе типичную рыжеватую окраску [69]. Основным минеральным веществом является глинистая масса смешанного иллит-монтмориллонитового состава, цементирующая собой сульфиды железа, окислы кремния и органические микрокомпоненты (коллинит, телинит, витродетринит, инертодетринит).

Минеральный состав углей казанского возраста также существенно отличается от нижнекаменноугольных. Это связано в основном с изменением петрофонда питающих провинций и широким развитием в обрамлении торфяников терригенных пород, в том числе и аридного литогенеза [75].

1.3. Геохимические особенности и металлоносность углей

Систематическое изучение металлоносности углей было начато в 30-е годы XX века в Западной Европе В.М. Гольдшмидтом, в нашей стране В.А.Зильберминцем. Мощным импульсом, способствовавшим развитию и расширению масштабов этих исследований, послужили урановый и германиевый бумы середины 20 века [5]. Металлоносность органического вещества определяется его физико-химическими свойствами, способствующими накоплению химических элементов в различных формах.

Угли визейского возраста. Первое специализированное изучение рассеянных элементов в палеозойских углях Татарстана произведено в Казанском университете P.P. Хасановым (1995-2006 гг). Содержание РЭ в визейских углях в целом близко средним содержаниям для месторождений России и стран СНГ. В то же время, установлены некоторые геохимические аномалии, в частности германия и серебра. Например, для Южно-Нурлатской и Егоркинской залежей выявлены содержания германия до 20-25 г/т в угле (200-400 г/т в золе), содержания серебра достигают 8 г/т в угле. Высокие

концентрации в углях выявлены также для свинца, марганца, цинка, хрома, титана. Также рассмотрены содержания группы РЗЭ. Установлено [81], что повышенными значениями концентрации характеризуются лантаноиды легкой цериевой группы - Се, Ьа, Рг, Ш, Бш, несколько повышено содержание вё, Бт и У. Такая зависимость может быть объяснена петрографическим составом питающей торфяник провинции и вмещающих угольные пласты отложений, сложенных преимущественно карбонатными породами.

Для большинства РЭ установлена их приуроченность к прикровельной и приподошвенной частям пласта. Такое распределение элементов подчиняется закономерности Зильберминца и связано, в большинстве случаев, с диффузионным обогащением углей пластовыми водами на границах пластов с вмещающими породами [45]. Геохимические аномалии в углях не являются постоянными и могут варьировать в различных угольных пластах. Обнаружено, что сульфидные включения по фаунистическим остаткам несут повышенные концентрации ряда рассеянных элементов, в частности золота (до 3-4 г/т) и меди.

Угли казанского возраста. Для казанских углей характерно большее количество РЭ по сравнению с визейскими углями, показывающих высокие содержания. Установлены [18] содержания Си в количестве 85—113 г/т и № -25-65 г/т в угле, что хорошо согласуется с общей металлогенической специализацией региона на медь. Содержания рассеянных элементов в угольных пластах сопоставимы со средними значениями в одновозрастных углях Печорского бассейна [81]. Для ряда элементов (РЬ, ве, Си, Ag, Мо, Сг и №) характерно повышение концентраций в нижней и верхней частях пласта, а также в мелких углепроявлениях и низкокачественных выветрелых углях. Германий приурочен к приконтактовым частям угольных пластов, а также пропласткам малой мощности. В некоторых мелких углепроявлениях отмечаются повышенные содержания Ag, в припочвенной части угольного пласта его концентрация достигает 34 г/т в пересчете на уголь. Элементы

подразделяются на две группы: 1) связанные с органическим веществом углей (Ое, Си, Ag, Ве, РЬ) и 2) связанные с неорганическим веществом углей (Бс, Мп, V, Т1, Со, №, Сг, Мо, Сс1, УЬ, Р, Ъх).

В целом геохимическая специализация пермских углей определяется триадой ве — Си — Ag [18]. Она характерна и для проявлений медного оруденения, в которых главный фактор концентрации металлов -фоссилизированное ОВ. Природа геохимических аномалий в пермских углях и угольных включениях связана большей частью с гипергенными процессами, приводящими к разрушению вещества углей, образованию в них вторичных гумусовых и фульвокислот с последующей концентрацей металлов в углях в форме металлорганических соединений, в молекулах которых атомы металлов прочно связаны с атомами углерода. Особенности распространения рассеянных элементов при окислении углей подробно изучены на примерах германие- и ураноносных угольных месторождений [24].

Изучение РЗЭ в казанских углях показало, что в их составе, также как и для визейских углях преобладают легкие РЗЭ, однако уровни их содержаний в казанских углях уступают таковым в визейских. Казанские угли обогащены легкими РЗЭ в меньшей степени, чем визейские. Увеличение относительной доли тяжелых лантаноидов может быть обусловлено привносом в бассейн осадконакопления продуктов разрушения мафит-ультрамафитовых комплексов Урала с высоким содержанием темноцветных минералов -главных концентраторов тяжелых лантаноидов (основными минералами-носителями легких РЗЭ являются ПШ) [81].

Подводя итог рассмотрению состояния изученности углей, можно констатировать следующее.

Большой материал по углям Татарстана представлен в многочисленных научных работах. Довольно подробно изучен их химический состав. В то же время следует указать, что до настоящего времени остаются слабо изученными особенности распределения рассеянных элементов в угольных

залежах. Следует обратить внимание на распределение РЗЭ, которые в углях Татарстана имеют повышенные концентрации. В настоящее время на мировом рынке сырья имеется серьезный дефицит минерального сырья для рентабельной добычи РЗЭ. Основу мировой добычи редкоземельных металлов на сегодняшний день представляет Китай, ограничивший весной 2011 года экспорт РЗЭ, что привело к взлету цен на них. В связи с этим могут быть интересны новые данные по содержанию и распределению РЗЭ в углях Татарстана.

Минеральное вещество ископаемых углей имеет большое значение для оценки качества углей и разработки технологий их использования, а также является носителем информации генетического характера. Минеральный состав и геохимические особенности неорганического вещества углей Татарстана изучены недостаточно детально. Объективная сложность его изучения обусловлена наличием субмикроскопической составляющей. Основной формой нахождения редких элементов (РЭ) в составе ископаемых углей являются минеральные фазы пелитовой размерности [95]. В исследованных углях встречаются минеральные зерна размерностью 50-0,1 мкм. Размерность минеральных частиц неорганического вещества углей часто не позволяет их четко диагностировать с помощью традиционных оптико-микроскопических методов, поэтому высокая информативность исследования может быть обеспечена применением растрового электронного микроскопа в сочетании с микрозондовыми исследованиями. Практически не рассмотрены формы нахождения рассеянных элементов в веществе углей.

Р. Б. Финкельман [107] с помощью электронного микроскопа, установил в составе углей Соединенных Штатов более 100 минеральных фаз, неизвестных в углях до этого. Установление форм нахождения редких элементов позволяет выявить технологические особенности углей, оценить возможные направления их использования, минимизировать негативное влияние на окружающую среду при топливно-энергетическом использовании углей.

Основные выводы:

1. Для углей Татарстана подробно изучен петрографический состав, общий химический состав, исследованы основные технологические параметры (зольность, сернистость, теплота сгорания, влажность и т.д.).

2. Минеральный состав неорганического вещества углей рассмотрен в в основном оптико-микроскопическими методами, в то время как основная часть минеральных фаз в углях имеет субмикроскопическую размерность. Недостаточно изучено распределение рассеянных элементов, в том числе РЗЭ, в отдельных угольных залежах.

3. Следует обратить внимание на выяснение форм нахождения рассеянных элементов в углях и их влияние на их технологические свойства.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Специфика изучения вещественного состава углей заключается в том, что наряду с неорганическим (минеральным) веществом здесь присутствует органическая часть, представленная сложными химическими соединениями

[5].

Изучение образцов включало два этапа: исследование минерального состава неорганического вещества и геохимических особенностей углей.

Минералогические исследования. Для характеристики минерального состава неорганического вещества углей использовалась электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной спектрометрией, оптическая микроскопия и рентгенофазовый анализ.

1. Для электронно-микроскопических исследований подготовлено 65 образцов визейских углей, 20 образцов казанских углей. По ним получено: электронно-микроскопических снимков: карбон - более 500, пермь - более 100. На энергодисперсионном спектрометре проведено анализов: карбон -более 250, пермь - более 70 (Лаборатория электронной микроскопии Института геологии и нефтегазовых технологий (ИГиНГТ) Казанского федерального университета. Аналитик Е.В. Нуждин).

2. Методы оптической микроскопии включали в себя изучение прозрачных шлифов в проходящем и полированных образцов в отраженном свете. Изучены 31 шлиф по визейским и 8 шлифов по казанским углям. Шлифы изготовлены по наиболее представительным образцам. Для оптико-микроскопических исследований использовался микроскоп Ахю 1п^ег.М2.

3. Рентгенофазовый анализ использовался для установления минерального состава неорганической части ископаемого угля. Для характеристики минералогии визейских и казанских углей была проведена подготовка проб, включающая в себя растворение вещества углей и получения тяжелых минеральных фаз. Рентгенографические исследования производились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (литологическая

лаборатория ИГиНГТ. Аналитик Г.М. Ескина - 10 анализов).

4. Для исследования структуры медьсодержащих сульфидов был использован метод ЯКР - один из радиоспектроскопических методов исследования локальной электронной структуры и внутренней динамики в твердых телах, в частности, минералах (Институт физики. Кафедра КЭ и PC. Аналитик Гайнов Р.Р).

Литогеохимические исследования. Особенности химизма углей и углистых пород пород изучались при помощи спектральных методов анализа. Предыдущими исследованиями установлены высокие концентрации ряда химических элементов в углях относительно фона. Для характеристики общих закономерностей химического состава углей в данной работе использованы результаты многолетних исследований P.P. Хасанова. Химический состав углей изучался при помощи полуколичественного спектрального анализа, использованы данные более 500 анализов.

Группа РЗЭ определена в лаборатории ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» г. Казань при помощи ICP (МЗ)-спектрометрии (анализ с применением индуктивно связанной плазмы), на спектрометре OPTIMA 2000 DV (аналитик A.M. Губайдуллина - 10 анализов). Анализировались образцы визейских углей скв. 20010 (Кукмор), скв. 4021 (Ивинская площадь), скв. 2156 (Сунчелеевская залежь) - 2 образца: уголь и сульфидные включения в угле, и образец углей казанского возраста Голюшурминского углепроявления. В обработке использовались также результаты более ранних определений (37 анализов).

Изучение геохимии органического вещества визейских углей проводилось при помощи масс-спектрометрии (Кафедра геологии нефти и газа ИГиНГТ. Аналитик Ф.Ф. Носова).

Для объективной оценки содержания металлов в составе углей использовалась методика, по которой содержание элементов, а также закономерности их распределения в составе углистых пород изучались при помощи спектральных методов анализа. Атомно-эмиссионный спектральный

анализ проводился на спектрометре ДФС-458 с приставкой анализатора ФЭП-454 (Лаборатория спектрального анализа ИГиНГТ. Аналитик P.P. Хусаинов). Использование атомно-эмиссионного спектрального анализа обусловлено его экспрессностью и возможностями сочетания с методами математической статистики. В качестве приемников излучения применяются ПЗС-линейки японской фирмы Toshiba, имеющих размер элементарной чувствительной ячейки 8*200мкм. Диапазон спектральной чувствительности 180-1100 нм. Анализатор позволяет совершенствовать (корректировать) процесс регистрации сигнала и обходиться без фотоматериалов.

Изучение данных спектральных химических анализов элементов в составе углей проводилось при помощи методов математической статистики в программе Statistica 6. Данные по геохимии образцов изучались с помощью факторного анализа.

Факторный анализ позволяет изучать явления, характеризующиеся множеством параметров, выделяя при этом небольшое число функций, связывающих эти параметры [6]. Этот метод с успехом давно применяется для интерпретации геологической информации, характеризующейся действием множества факторов. В исследовании сложных геологических объектов факторный анализ позволяет глубже понять сущность геологического объекта, его генетические особенности. Это является важным при разработке стратегии поисков и разведки месторождений полезных. Факторный анализ по существу исследует внутреннюю структуру ковариационной и корреляционной матриц системы признаков изучаемого объекта.

Алгоритм подсчета матрицы факторных нагрузок в методе главных компонентов заключается в следующем. Во-первых, по исходным данным рассчитывается корреляционная матрица, далее производят её ортогональное преобразование и посредством этого находят факторные нагрузки для всех изучаемых признаков и факторов (матрицу факторных нагрузок), собственные значения и определяют веса факторов. Вес факторов отражает

долю в общей дисперсии вносимую данным фактором. Факторные нагрузки изменяются от -1 до +1 и являются аналогом коэффициента корреляции. На основе статистических данных установливаются общие закономерности и связи распределения элементов-примесей в составе исследуемых объектов.

Оптико-микроскопический метод изучения вещественного состава углей оказался не очень эффективным методом для решения поставленной задачи, а именно определения характерных минеральных форм нахождения металлов в углистом веществе. Значительная часть минеральных зерен присутствует в микроминеральной фракции (0,1-50 мкм), эта фракция является перспективной и на нахождение минеральных новообразований редких металлов. Размерность выделений объективно затрудняет их изучение под оптическим микроскопом, поэтому применение данного метода оказалось ограниченным. Петрографическое описание образцов, морфологических особенностей органических остатков и видимых минеральных выделений проводилось на полированных образцах. Фотографирование образцов осуществлялось на тринокулярном стереомикроскопе Carton (DSZT70) со встроенной цифровой USB камерой (DCM 510).

Для уточнения минерального состава неорганического вещества углей была использована методика гравитационной сепарации образцов ископаемого угля. Угли, наряду с неорганическим (минеральным) веществом, содержат большое количество органического вещества. Суть метода гравитационной сепарации заключается в максимальном удалении ОВ и обогащении тяжелой минеральной фракции для последующего изучения рентгенографическими методами. Этот метод позволяет существенно обогатить минеральную фракцию и дает общую характеристику минерального состава углей.

Для обогащения минеральной фракции углей образцы дробились до размерности 0,1-0,5мм, затем с добавлением дистиллированной воды удалялась органическая и глинистая составляющая углей. Далее, при помощи ультразвуковой мойки образцы подвергались воздействию вибрации высокой

частоты. Разные минеральные зерна вибрируют с разной частотой, и агрегаты, состоящие более чем из одной минеральных фаз, распадались на мономинеральные фракции. Образцы для рентгенографического анализа отбирались на каждом этапе пробоподготовки, начиная со взвешенного глинистого вещества, заканчивая самой тяжелой фракцией в углях.

По современным оценкам [95], основной формой нахождения редких элементов в составе углей являются минеральные фазы пелитовой размерности. Высокая информативность исследования минеральных фаз в составе углей может быть обеспечена применением сканирующего (растрового) электронного микроскопа (РЭМ). Электронно-микроскопические исследования проводились на приборе РЭММА-202М с приставкой для рентгеновского микроанализа ЭДАР. Данный метод использовался достаточно широко и зарекомендовал себя в качестве весьма эффективного. Для электронно-микроскопических исследований подготавливались образцы углей, показывающие повышенные концентрации редких элементов, установленные по данным спектральных методов анализа.

Рассмотрим основные характеристики метода электронной микроскопии. Пробоподготовка для анализа заключается в напылении образцов проводящим электроны слоем, для этого использовался углерод, в ряде случаев - золото. Преимущество углерода заключается в том, что он минимально влияет на рентгеновский спектр. В случае напыления золотом, устанавливалась фиксированная толщина образующегося слоя, равная 15 нм (вакуумный напылитель Quorum Q 150R ES). Подобное напыление эффективно отводит электрический заряд с образца, а также не дает нежелательной примеси золота на спектрах химического состава. Источником электронов является эмиттер электронов с отрицательным потенциалом (обычно 10-30 кВ), который ускоряет электроны в направлении образца. Эмиттер представляет собой вольфрамовую нить накаливания (диаметром около 0,1мм). Нить нагревается током примерно до 2700 К, тогда электроны получают достаточно тепловой энергии, чтобы преодолеть

потенциальный барьер поверхности. При достижении электронами образца, происходит их взаимодействие. Электрон проникает в твердое тело, в основном благодаря взаимодействию с внешними электронами атома. Электроны, вылетевшие из образца, попадают на детектор, который светится при бомбардировке электронами, свет преобразуется в электрический сигнал фотоумножителем. Изображение на РЭМ формируется при развертывании пучка электронов в растр, с последующей передачей сигнала от детектора электронов на монитор компьютера. Для формирования изображения служат и «обратно-рассеянные», и «вторичные» электроны, покидающие поверхность образца. Более того, взаимодействие между бомбардирующими электронами и атомным ядром дает рост эмиссии рентгеновских фотонов. «Характеристическое» рентгеновское излучение возбуждается электронами при переходах между внутриатомными энергетическими уровнями, создавая электронные вакансии на внутренних оболочках атома. Доля электронов, которые вылетают из образца, называется коэффициентом обратного рассеяния и сильно зависит от атомного номера. Энергия обратно рассеянного электрона максимальна для элементов с высокими атомными номерами.

Образцы изучались во вторичных и обратно-рассеянных электронах. Преимущество первого способа заключается в «точности» отображения рельефа на снимках, а второго в выявлении фазовой неоднородности. Для решения поставленных задач на электронном микроскопе использовалась методика фазового контраста [35]. Суть, которой заключается в том, что на снимках, полученных в режиме обратно-рассеянных электронов, цвет зависит от эффективного (среднего) атомного номера элементов, входящих в состав исследуемого вещества (рис. 1.4). Для регистрации отраженных электронов могут использоваться различные типы детекторов, в том числе и детектор Эверхарта-Торнли, но с некоторым изменением. Это вызвано тем, что отраженные электроны имеют высокую энергию, движутся

прямолинейно, не отклоняясь электрическим полем в отличие от вторичных электронов.

Получение разности в контрасте изображений в отраженных электронах вызвано тем, что эмиссия этих электронов зависит от эффективного (среднего) атомного номера элементов входящих в состав исследуемого вещества, т.е. яркость окраски отдельных агрегатов зависит от средней атомной массы элементов отражающей фазы, что позволяет качественно диагностировать минералы и во многих случаях выявлять неоднородности строения. Для органического вещества характерны более темные оттенки (до черного), для минеральной составляющей - более светлые оттенки (до белого). Полученный контраст называют композиционным, т.е. зависящим от химического состава. При исследовании образцов на электронном микроскопе основное внимание уделялось изучению светлых зерен, представленных, как правило, минералами с высокой средней атомной массой. Далее проводилось изучение их химического состава при помощи энергодисперсионного спектрометра,

Рис. 1.4. Включение обломка минерала ильменита (светло-серый агрегат в центральной части снимка)

таким образом, подробно изучалась микроминеральная фракция. Например, при РЭМ-ЭДЭА (энергодисперсионный элементный анализ) часто встречается отношение Si/Al = 1, что соответствует каолиниту [Al4[Si4Oio](OH)8], в других тестах вместе с этими элементами обнаруживаются Fe, К, Са, Mg и т.д. Это указывает на то, что кроме каолинита, присутствуют иллит, мусковит, хлорит, монтмориллонит и др.

Пространственное разрешение в режиме детектирования «вторичных электронов» достигает 1 мкм и менее, а в режиме «обратно рассеянных электронов» - не менее 10 мкм. Изображения трехмерных объектов интерпретируются интуитивно благодаря теням, которые образуются на участках образца, с которых поступает меньшее количество электронов.

Высокая эффективность РЭМ с рентгеновским спектрометром в литологии, минералогии и петрографии, вызвана следующими причинами:

1. подготовка образца непосредственно из образца породы;

2. метод относится к неразрушающим, в отличие от большинства других аналитических методов;

3. могут определяться все элементы с атомными номерами выше 12;

Заключение диссертации по теме «Литология», Исламов, Альберт Фагилевич

Основные выводы по работе сводятся к следующему:

1. Для визейских угленосных формаций характерна низкая зольность; в составе минерального вещества преобладают устойчивые в экзогенных условиях акцессорные минералы: магнетит, рутил, ильменит, циркон и др. Находки аутигенной формы галита в визейских углях Ивинской площади указывают на хлоридный состав подземных вод.

2. Присутствующие сульфиды отражают стадийность формирования угольного пласта и изменение химического состава вод торфяника. В сингенезе и раннем диагенезе в результате бактериальной сульфатредукции среди растительной массы торфяников происходило массовое образование ультрадисперсных сульфидных фаз в виде фрамбоидов. Рост эвгедральных кристаллов происходил после образования фрамбоидов, в результате увеличения концентрации сероводорода в растворе, в эпигенезе. Эпигенетический массивный пирит, также сложенный ультрадисперсными (нано-) частицами, образовался в результате проникновения сквозь угольный пласт железосодержащих подземных вод и характеризуется большим количеством примесей.

3. Геохимические особенности рассеянных элементов-примесей в составе углей визе связаны с труднорастворимыми элементами-гидролизатами (Тт, Ът, РЗЭ и др.), повышенный привнос которых обязан питанию торфяников зрелым терригенным материалом, формирующимся в корах выветривания на древней поверхности карбонатных пород турне в обрамлении торфяников.

4. Визейские и казанские угли характеризуются различными способами накопления РЗЭ. Обогащение визейских углей редкоземельными элементами происходило в диагенезе в результате просачивания подземных вод в угольный пласт из окружающих пород, на что указывает приуроченность ультрадисперсных минеральных фаз РЗЭ к пустотным пространствам в органическом веществе углей, в том числе и реликтовым структурам растительной ткани. Накопление РЗЭ в казанских углях происходило преимущественно за счет терригенного сноса в период торфяной седиментации.

5. Для угленосных формаций казанского возраста очевидна геохимическая связь с верхнепермскими красноцветами. В минеральном веществе углей часто встречаются аутигенные формы гипса и галита -типичных минералов красноцветной формации.

6. Рассеянные элементы в казанских углях представлены элементами-халькофилами и сидерофилами (РЬ, Мо, №, Си и др.), которые мобилизовались в окислительных условиях подземных вод аридной красноцветной формации, представляющей собой продукты разрушения Уральских гор.

7. В минеральном веществе казанских углей доминирует сульфидная форма металлов (галенит, сфалерит, халькозин и др.), что связано с восстановительными условиями среды торфяников, выступающих в качестве локальных геохимических барьеров, а также аккумуляцией элементов-халькофилов в форме труднорастворимых и устойчивых в новых условиях среды сульфидов.

8. Торфяная седиментация в казанское время отличалась неустойчивостью. Она протекала в условиях заболоченных низменных равнин под большим влиянием морского бассейна, обусловленного частыми эвстатическими колебаниями. В веществе углей встречаются раковины фораминифер с высокой степенью сохранности и чешуя рыб, что указывает на кратковременное проникновение морских вод в торфяник.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение вещественного состава угленосных отложений Татарстана позволяет сделать ряд выводов относительно основных факторов, повлиявших на их металлоносный потенциал. Изученные угли визейского и казанского возраста относятся преимущественно к параллическому типу и подвергались интенсивному влиянию моря. Для визейских угленосных формаций характерна низкая зольность, в составе минерального вещества преобладают устойчивые в экзогенных условиях акцессорные минералы. Геохимические особенности рассеянных элементов в составе визейских углей связаны с труднорастворимыми элементами-гидролизатами, повышенный привнос которых связан с развитием коры выветривания по турнейским карбонатам в петрографическом обрамлении палеоторфяников. Для угленосных формаций казанского возраста очевидна связь с пермскими красноцветами [22]. Металлоносный потенциал казанских углей связан с элементами-сульфофилами, а в минеральном веществе доминирует сульфидная форма металлов.

Нужно подчеркнуть, что органическое вещество, захороненное в минеральном осадке, на пути к химическому равновесию с вмещающей средой проходит ряд преобразований. Продукты этого перехода (сероводород, углекислый газ, органические гумусовые и фульво-кислоты и т.д.) существенно влияют на свойства металлов, растворенных в водной среде осадка. С этой точки зрения органическое вещество представляет собой фильтр, накапливающий рассеянные элементы. Но важным моментом, с нашей точки зрения, является фактор повышенного привноса металлов в осадок. Данными факторами могут выступать петрографическое обрамление, вулканизм, контакт с магматическим телом и т.д. Для палеозойских угленосных формаций Татарстана одним из основных факторов, оказался состав пород обрамления палеоторфяников.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Исламов, Альберт Фагилевич, 2012 год

Литература

1. Арбузов, С. И. Формы концентрирования тория в углях / С. И. Арбузов, А. В. Волостнов // Известия Томского политехнического университета. Том 306. - Томск: ТПУ, 2003. - № 6. - С. 12-17.

2. Арбузов, С. И. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна / С. И. Арбузов, В. В. Ершов, А. А. Поцелуев, Л. П. Рихванов. - Кемерово, 1999.-248 с.

3. Арбузов, С. И. Металлоносность углей Сибири / С. И. Арбузов // Известия Томского политехнического университета. Том 1. - Томск: ТПУ, 2007. -С. 77-83.

4. Атласман, Ю. Е. Палеорельеф визейского возраста на территории Удмуртии / Ю. Е. Атласман // Геоморфология. - 1980. - №1. - С. 14-18.

5. Басков, Е. А. Литогеодинамика и минерагения осадочных бассейнов / Е. А. Басков, Г. А. Беленицкая, С. И. Романовский. - СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 1998.-480 с.

6. Бахтин, А. И. Факторный анализ в геологии: Учебное пособие / А. И. Бахтин, Н. М. Низамутдинов, Н. М. Хасанова, Е. М. Нуриева. -Казань: КГУ, 2007. - 32 с.

7. Блудоров, А. П. История палеозойского угленакопления на юго-востоке Русской платформы / А. П. Блудоров. - М.: Наука, 1964. - 275 с.

8. Блудоров, А. П. Итоги исследования и пути использования углей Татарии / А. П. Блудоров // Известия Казанского филиала Академии Наук СССР. Серия геологических наук. Том 9. - Казань, 1960. - С. 31 - 37.

9. Браунлоу, А. X. Геохимия (перевод с англ) под редакцией проф. Д. А. Минеева / А.Х. Браунлоу. - М.: Недра, 1984. - 463 с.

Ю.Бугельский, Ю. Ю. Коры выветривания и связанные с ними полезные ископаемые / Ю. Ю. Бугельский. - Воронеж: Истоки, 2007. - Гл. 4. - С. 95-124.

11.Буров, Б. В. Геология Татарстана: Стратиграфия и тектоника / Б. В. Буров. - М.: ГЕОС, 2003.-402 с.

12.Варшал, Г. М. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород/ Г. М. Варшал // Геохимия. - 1994. - №6. - С. 814-823.

13.Винокуров, С. Ф. Редкие элементы в угленосных отложениях: особенности распределения и геохимическое значение / С.Ф. Винокуров, В. И. Копоруллин, И. Е. Стукалова // Литология и полезные ископаемые. -2002.-№5. -С. 516-524.

14.Войткевич, Г. В. Роль органического вещества в концентрации металлов в земной коре / Г. В. Войткевич, Л. Я. Кизилыптейн, Ю. И. Холодков - М.: Недра, 1983.- 160 с.

15.Воробьев, А. Е. Минеральные включения угольных пластов: формы нахождения и основные способы растворения / А. Е. Воробьев, А. В. Мозольникова // Горный информационно-аналитический бюллетень. Том 3. - М.: МГГУ, 2007. - С. 141-148.

16.Высоцкий, Э. А. Калийные соли и угли как показатели климатических изменений в геологической истории земли. / Э. А. Высоцкий // Литосфера/ОШозрЬеге. Том 3. - Изд-во: Институт геохимии и геофизики Национальной академии наук Белоруси, 1995. - С. 53-60.

17.Габлина, И. Ф. Сульфиды меди и меди-железа на разных стадиях литогенеза / И. Ф. Габлина // Материалы IV Всероссийского литологического совещания. Том 2. - М.:ГЕОС, 2006. - С. 136-139.

18.Гафуров, Ш. 3. Камский угольный бассейн / Ш. 3. Гафуров, И. А. Ларочкина, А. А. Тимофеев, Р. Р. Хасанов // Угольная база России. Том 1. Угольные бассейны и месторождения Европейской части России. -М.:ЗАО 2Геоинформмарк, 2000. - С. 133-169.

19.Гафуров, Ш. 3. Оценка визейских залежей камского угольного бассейна при ГРР на нефть / Ш. 3. Гафуров, Р. Р. Хасанов // Разведка и охрана недр. -2000.-С. 37-41.

20. Геохимические барьеры в зоне гипергенеза: Тезисы докладов Международного симпозиума, посвященного памяти профессора А. И. Перельмана. Москва, 1999. - 341 с.

21.Германов, А. И. Методы анализа и результаты изучения органического вещества рудных месторождений / А. И. Германов, В. А. Чиненов. М.: ВИЭМС МГ СССР, 1986. - 44 с.

22.Голубев, В. К. Местонахождение нежнеказанских тетрапод Голюшерма (Удмуртия) [Электронный ресурс] / В. К. Голубев // Бюллетень Московского общества испытателей природы. Отдел геологический. Том 67. - 1992. - URL: http://www.paleo.ru/paleonet/library.html?show=5.

23.Горжевский, Д. И. Роль органического вещества в рудообразовании / Д. И. Горжевский, В. Д. Конкин, Г. В. Ручкин // Отечественная геология. Том 3.-1994.-С. 25-29.

24.Данчев, В. И. Геология и генезис месторождений урана в осадочных и метаморфических толщах / В. И. Данчев, А. И. Перельман, Н. П. Стрелянов. - М.: Недра, 1980. - 270 с.

25.Дистанов, У. Г. Минерагения осадочного чехла востока русской платформы / У. Г. Дистанов и др. - Казань: Плутон, 2004. - 352 с.

26.Дистанов, У. Г. Фанерозойские осадочные полеобассейны России: проблемы эволюции и менерагения неметаллов / У. Г. Дистанов и др. -М.:ЗАО «Геоинформмарк», 2000. - 400 с.

27.Доценко, В. В. Геологические и геохимические условия образования, классификация и свойства каустобиолитов / В. В. Доценко. - Ростов-на-Дону: РГУ, 2001.-37с.

28.Егоров, А. И. Глобальная эволюция торфоугленакопления. Палеозой / А. И. Егоров. - Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2002. - 320 с.

29.Ермолаев, Н. П. Новые вещественные типы руд благородных и редких элементов в углеродистых сланцах / Н. П. Ермолаев и др. - М.: Наука, 1992. - 188 с. - ISBN 5-02-002239-Х.

30.Жемчужников, Ю. А. Общая геология ископаемых углей / Ю. А. Жемчужников - М: Углетехиздат, 1948. - 213с.

31.Игнатьев, В. И. Месторождения меди в казанских отложениях Вятско-Камской меденосной полосы и методика их поисков / В. И. Игнатьев и др. // Разведка и охрана недр. - 1969. - №3. - С. 14-19.

32.Игнатьев, В. И. Фации и меденосность казанских отложений востока Татарии / В. И. Игнатьев и др. // Материалы по геологии востока Русской платформы. - Казань: Казан, ун-т, 1970. - Вып. 3. - С. 112-157.

33.Исламов, А. Ф. Вещественный состав углей как индикатор условий визейского углеобразования в карбонатных врезах на территории Татарстана / А. Ф. Исламов, А. Г. Нуриев // Проблемы геологии и освоения недр: труды XIV международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 65-летию Победы советского народа над фашистской Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг. Том I;. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 103-104.

34.Исламов, А. Ф. Геохимия и перспективы рудоносности визейской угленосной формации Татарстана / А. Ф. Исламов // Материалы Российской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной Году Планеты Земля. Планета Земля: актуальные вопросы геологии глазами молодых ученых и студентов, (6-7 апреля 2009г.). Том 3. - М.: Изд-во МГУ, 2009. - С. 15-20.

35.Исламов, А. Ф. Исследование тонкодисперсного неорганического вещества визейских углей Камского бассейна методом композиционного контраста / А. Ф. Исламов и др. // Материалы Международного минералогического семинара: Минералогическая интервенция в микро- и наномир. - Сыктывкар: Геопринт, 2009. - С.107-108.

36.Исламов, А. Ф. Минералогия неорганического вещества верхнепермских углей Волго-Уральского региона / А. Ф. Исламов, Р. Р. Хасанов // Материалы второй Всероссийской научной конференции, посвященной

175-летию со дня рождения Н.А. Головкинского. Верхний палеозой России: стратиграфия и фациальный анализ. - Казань: Казан, гос. ун-т 2009. - С. 244-246.

37.Исламов, А. Ф. Минералого-геохимические особенности пермских углей Волго-Уральского региона / А. Ф. Исламов, Р. Р. Гайфуллина, Е. В. Нуждин // Проблемы геологии и освоения недр: труды XIV международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 65-летию Победы советского народа над фашистской Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг. Том I; -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 101-102.

38.Исламов, А. Ф. Ультрадисперсные минеральные фазы в ископаемых углях Волго-Уральского региона / А. Ф. Исламов // Геология в развивающемся мире: материалы I Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с элементами молодежной научной школы. - Пермь: Изд-во ИГУ, 2010. -Том 1.- С. 56-59.

39.Кизилыптейн, Л. Я. Генезис серы в углях / Л. Я. Кизилыптейн. - Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 1975. - 200 с.

40.Кизилыптейн, Л. Я. Металлы в органическом веществе ископаемых углей / Л. Я. Кизилыптейн // Роль органического вещества в концентрации металлов в земной коре. - М.: Недра, 1983. - С. 46-75.

41.Кизилыптейн, Л. Я. Морфология и происхождение некоторых выделений сингенетичного пирита в угольных пластах Донецкого бассейна / Л. Я. Кизилыптейн // Литология и полезные ископаемые. - 1967, №2 - С. 122-124.

42.Кизилыптейн, Л. Я. Отложения пирита в фюзенизированных тканях и микробиологическая деятельность в древних торфяниках / Л. Я. Кизилыптейн // Химия твердого топлива. - 1970. - №6. - С. 58-66.

43.Кизилыптейн, Jl. Я. Слоистость угольных пластов и распределение элементов-примесей / Л. Я. Кизилынтейн // Геология и разведка. - 2005 -№6.-С. 15-20.

44.Кизилыптейн, Л. Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях / Л. Я. Кизилыптейн. - Ростов-на-Дону: Издательство СКНЦ ВШ, 2002. -296 с.

45.Кисляков, Я. М. Гидрогенное рудообразование / Я. М. Кисляков,

B. Н. Щеточкин. - М.: Геоинформарк, 2000. - 608 с.

46.Клер, В. Р. Металлогения и геохимия угленосных и санцесодержащих толщ СССР / В. Р. Клер и др. // Закономерности концентрации элементов и методы их изучения. - М.: Наука, 1988. - 256 с.

47.Копорулин, В. И. Редкоземельные элементы в глинистой фракции угленосных отложений Аркагалинского (Магаданская область) и Долинского (о. Сахалин) месторождений угля / В. И. Копорулин,

C. М. Ляпунов, В. В. Середин // Литология и полезные ископаемые. -2009, №5.-С. 527-542.

48.Костицын, Ю. А. Накопление редких элементов в гранитах / Ю. А. Костицын // Природа. - 2000. - № 2. - С. 26-34.

49.Кринари, Г. А. Низкотемпературная иллитизация смектита как биокосный процесс / Г. А. Кринари, М. Г. Храмченков // Доклады академии наук. Геохимия. Т.403. - 2005. - №5. - С.1-6.

50.Кузьминых, В. М. Миграция и накопление золота при гипергенных процессах / В. М. Кузьминых, А. П. Сорокоин // Вести. ДВО РАН. - 2004. - №2.-С.113-119.

51. Лурье, А. М. Генезис медистых песчаников и сланцев / А. М. Лурье. - М.: Наука, 1988. - 188 с.

52.Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан (в 3-х частях). Часть 1. Нормативно-правовые, организационные и геолого-

экономические основы проведения геологоразведочных работ / Под ред. Ф. М. Хайретдинова и др. - Казань: изд-во Казан, ун-та, 1999. - 256 с.

53. Минеев, Д. А. Лантаноиды в минералах / Д. А. Минеев. - М.: Недра, 1969. - 184 с.

54.Полянин, В. А. Минералогия и геохимия медных руд Вятско-Камской полосы / В. А. Полянин, В. Г. Изотов // Уч.зап.Каз.ун-та. - Т 126, кн. 2. -1967.-С. 98-143.

55.Рид, С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии/ С. Дж. Б. Рид. - Москва: Техносфера, 2008. - 232 с. - ISBN 978-5-94836-177-2.

56. Середин, В. В. Основные закономерности распределения редкоземельных элементов в углях / В. В. Середин // Доклады академии наук. Геохимия. Том 377, №2. - 2001. - С.239-243.

57.Середин, В. В. Металлоносность углей: условия формирования и перспективы освоения / В. В. Середин // Угольная база России. Том 6. Основные закономерности углеобразования и размещения угленосности на территории России. - М.: Изд. ЗАО "Геоинформмарк", 2004. - С. 453519.

58.Середин, В. В. Новые данные об иттриевоземельных гидротермальных рудах с ураганными концентрациями РЗЭ / В. В. Середин и др. // Доклады академии наук. Геохимия. Том 425, № 3. - 2009. - С. 378-383.

59.Сиротин, В. И., Лантаноиды как индикатор зональности латеритной (глиноземной) коры выветривания КМА / В. И. Сиротин, Е. Е. Белявцева // Доклады Академии наук. Том 432, №1. - 2010. - С. 103-104.

60.Сиротин, В. И. Особенности изотопии серы, поведения лантаноидов и микроэлементов в пиритах и марказитах Воронежской антеклизы / В. И. Сиротин и др. // Вестник ВГУ. Сер. Геол. - 2000. - №5 (10). - С. 47-52.

61.Справочное пособие по стратиформным месторождениям. Под редакцией Л. Ф. Наркелюна, А. И. Трубачева. - М.: Недра, 1990. - 391 с.

62.Строение и физиологические особенности рыб [Электронный ресурс] // URL: http://www.bestreferat.ru/referat-91097.html.

63.Сухов, Е. Е. Находка мелиолид в ископаемых углях казанского яруса Волго-Уральского региона / Е. Е. Сухов, Р. Р. Хасанов, А. Ф. Исламов // Материалы V международной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Владимира Прохоровича Амалицкого (1860-1917) «Палеонтология и Стратиграфия перми и триаса северной Евразии». -Москва, 2010. -С.114-116.

64.Тейлор, С. Р. Континентальная кора: ее состав и эволюция / С. Р. Тейлор, С. М. Мак-Леннан.- М.: Мир, 1988. - 384 с.

65.Тимофеев, П. П. Юрская угленосная формация Южной Сибири и условия ее образования / П. П. Тимофеев. - М.: Наука, 1970. - 208 с.

66.Ткачев, Ю. А. Парагенетические ассоциации элементов-примесей в юрских углях Киргизии / Ю. А. Ткачев // Рассеянные элементы в осадочных формациях Тянь-Шаня. - Фрунзе, 1967. - С. 62-74.

67.Угольная база России. Том 1. Угольные бассейны и месторождения европейской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Камский и Печорский бассейны, Урал). - М.: ЗАО Геоинформмарк, 2000. - 483с.

68.Фандюшкин, Г. А. Закономерности углеобразования в системе мезозоид и кайнозоид северо-востока России / Г. А. Фандюшкин // Автореферат диссертации .... д.г.-м.н. - Москва, 2006. - 287 с.

69.Хасанов, Р. Р. Геолого-геохимические факторы оруденения в палеозойских угленосных формациях центральной части Волго-Уральской антеклизы / Р. Р. Хасанов // Известия вузов: Геология и разведка. №2. - 2006. - С. 36-41.

70.Хасанов, Р. Р. Механизмы замещения сульфидами меди растительных остатков в пермских отложениях Вятско-Камской меденосной полосы / Р. Р. Хасанов и др.// Учен.зап. Казан, ун-та. Сер.Естеств. науки. - 2009. -Том 151, кн. 4.-С. 162-169.

71.Хасанов, Р. Р. Минералогия ископаемых углей Волго-Уральского региона / Р. Р. Хасанов, А. Ф. Исламов // Тезисы докладов XII Всероссийского угольного совещания "Инновационные направления изучения, оценки и эффективного использования минерально-сырьевой базы твердых горючих ископаемых" (27-29 апреля 2010). - Ростов-на-Дону: ФГУП ВНИГРИуголь, 2010. - С. 132-135.

72.Хасанов, Р. Р. Минералогия неорганического вещества ископаемых углей Волго-Уральского региона / Р. Р. Хасанов, А. Ф. Исламов // Разведка и охрана недр. №12. - 2010. - С. 57-61.

73.Хасанов, Р. Р. Минералообразующая роль захороненных растительных остатков в процессе гидрогенного медного рудогенеза / Р. Р. Хасанов, А. А. Галеев // Изв. Вузов. Геология и разведка. - 2004. - №1. - С. 18-22.

74.Хасанов, Р. Р. Особенности концентрации и нахождения редкоземельных элементов в визейских углях Волго-Уральского региона / Р. Р. Хасанов, А. Ф. Исламов // Минеральные индикаторы литогенеза: Материалы Российского совещания с международным участием (Сыктывкар, 14-17 марта 2011). Сыктывкар: Геопринт, 2011. - 332 с.

75.Хасанов, Р. Р. Оценка перспектив угленосности каменноугольных и пермских отложений Северо-Татарского свода на территории Республики Татарстан / Р. Р. Хасанов и др. - Казань: КГУ, 2002. - 204 с.

76.Хасанов, Р. Р. Палеогеографические предпосылки формирования полезных ископаемых на востоке Восточно-Европейской платформы в пермском периоде / Р. Р. Хасанов // Материалы второй Всероссийской научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Н.А.Головкинского. Верхний палеозой России: стратиграфия и фациальный анализ. - Казань: Казан, гос. ун-т, 2009. - С. 277-278.

77.Хасанов, Р. Р. Петрографические типы визейских углей Камского бассейна. Атлас / Р. Р. Хасанов. - Казань: Изд-во КГУ, 2001. - 176 с. -ISBN 5-7464-0349-0.

78.Хасанов, Р. Р. Редкоземельные элементы в визейских угольных пластах Волго-Уральского региона / Р. Р. Хасанов, Ш. 3. Гафуров, А. Ф. Исламов // Учен.зап. Казан, ун-та. Сер.Естеств. науки. - Казань, 2010. - Том 152, кн. 4. - С. 116-122.

79.Хасанов, Р. Р. Реконструкция условий визейского торфонакопления на территории Волго-Уральсокого региона на основе распределения редкоземельных элементов / Хасанов Р. Р., Исламов А. Ф., Гафуров ILL 3.// Концептуальные проблемы литологических исследований в России: Материалы 6-го Всероссийского литологического совещания (Казань, 2630 сентября 2011 г.) - Казань: Казан, ун-т, 2011. - Том II. - С. 399-403.

80.Хасанов, Р. Р. Рудогенез металлов в палеозойских углях востока ВЕП / Р. Р. Хасанов // Разведка и охрана недр. - Казань: КГУ, 2006. - С. 48 - 52.

81.Хасанов, Р. Р. Условия формирования и рудогенез палеозойских угленосных формаций центральной части Волго-уральской антеклизы / Р. Р. Хасанов // Автореф. дисерт. .д. г.-м. н. - 25.00.06. - Казань, 2006. -46 с.

82.Хасанов Р. Р. Эволюция сингенетического органического вещества в палеозойских отложениях центральной части Волго-Уральской антеклизы / Р. Р. Хасанов, А. А. Галеев // Ученые записки КГУ, Естест. науки. - Том 150, кн. 3. - 2008. - С. 152-161.

83.Хисамов, Р. С. Геология и ресурсы Камского угольного бассейна на территории Республики Татарстан / Р. С. Хисамов. - Казань: Изд-во «Фэн» Акаденмии наук РТ, 2009. - 159 с.

84.Холодов, В. Н. Геохимия осадочного процесса / В. Н. Холодов. - М.: Геос, 2006. - 608 с.

85.Хэскин, J1. А. Распределение редких земель в литосфере и космосе / Л. А. Хэскин и др. М.: Мир, 1968. - 188 с.

86.Шатров, В. А. Применение лантаноидов для реконструкций обстановок осадкообразования в фанерозое и протерозое (на примере разрезов чехла и

фундамента ВЕП / В. А. Шатров, Г. В. Войцеховский // Геохимия. №8. -2009.-С. 805-824.

87.Шатров, В. А. Редкоземельные и малые элементы в железистых конкрециях как индикаторы геодинамических обстановок осадконакопления / В. А. Шатров и др. // Матер, междунар. конф. «Современная геодинамика, глубинное строение и сейсмичность платформенных территорий и сопредельных регионов». - Воронеж, 2001. -С. 214-215.

88.Шатров, В. А. Особенности поведения европия в осадочных породах фанерозоя и метаосадочных породах докембрия (на примере ВКМ) / В. А. Шатров, В. И. Сиротин, Г. В. Войцеховский // Вестник ВГУ. Геология. №1. - 2002. - С. 69-73.

89.Шишкин, А. В. Об условиях формирования современного рельефа известняков турнейского яруса в восточной Татарии, северо-западной Башкирии и южной Удмуртии / А. В. Шишкин // Стратиграфия, литология и угленосность карбона Татарии и соседих областей. Труды. Выпуск 16. -Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1968. - С. 51-60.

90.Шишкин, А. В. Строение угольных пластов и свойства углей нижнего карбона северо-западной Башкирии / А. В. Шишкин // Стратиграфия, литология и угленосность карбона Татарии и соседних областей. Труды. Вып. 16. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1968. - С. 61-71.

91.Шубаков, Г. Н. Угленосность нижнего карбона Удмуртии // Г. Н. Шубаков // Стратиграфия, литология и угленосность карбона Татарии и соседних областей. Труды. Вып. 16. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1968. - С. 20-29.

92.Шубаков, Г. Н. Угленосность нижнего карбона Куйбышевской области // Г. Н. Шубаков // Стратиграфия, литология и угленосность карбона Татарии и соседних областей. Труды. Вып. 16. - Казань: Изд-во Казан, унта, 1968.-С. 30-50.

93.Шпирт, М. Я. Неорганические компоненты твердых топлив / М. Я. Шпирт, В. Р. Клер, И. 3 Перциков. - М.: Химия, 1990. - 240с.

94.Юдович, Я. Э. Геохимия угольных включений в осадочных породах / Я. Э. Юдович. - СПб.: Наука, 1972. - 84 с.

95.Юдович, Я. Э. Неорганическое вещество углей / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 423 с.

96. Юдович, Я. Э. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 648с.

97. Юдович, Я. Э. Ценные элементы-примеси в углях / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 538 с.

98. Юдович, Я. Э. Элементы-примеси в ископаемых углях / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, А. В. Мерц. Л.: Наука, 1985. - 239 с.

99.Юдович, Я. Э. Региональная геохимия осадочных толщ / Я. Э. Юдович. М.: Наука, 1981.-276 с.

100. Япаскурт, О. В. Генетическая минералогия и стадиальный анализ процессов осадочного цородо- и рудообразования / О. В. Япаскурт. - М.: ЭСЛАН, 2008.-356 с.

101. Япаскурт, О. В. Литология: учебник для студ. высш. учеб. Заведений / О. В. Япаскурт. - М.: Издательский центр «Академия», 2008. - 336 с.

102. Япаскурт, О. В. Основы учения о литогенезе. Учебное пособие / О. В. Япаскурт. - М.: Изд-во МГУ, 2005. - 379 с.

103. Япаскурт, О. В. Стадиальный анализ литогенеза / О. В. Япаскурт. - М.: Изд-во МГУ, 1995.-142 с.

104. Boynton, W. V. Cosmochemistry of the rare earth elements: meteorite studies / W. V. Boynton // Rare Earth Element Geochemistry. Amsterdam: Elsever, 1984. - pp. 63-114.

105. Brookins, D. G. Aqueous geochemistry of rare earth elements / D. G. Brookins // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Vol. 21. - 1989. -pp. 201-225.

106. Dale, L. S. Characterization of trace elements in australian oil shales / L. S. Dale, J. J. Fardy, G. E. Batley // Symposium on characterization and

chemistry of oil shails. American chemical society. St. Louis, 8-10 April, 1984. - pp.299-306.

107. Finkelman, R. B. Modes of occurrence of trace elements in coal / R. B. Finkelman // Ph. D. Dissertation. College Park: Dept. Chem., University of Mariland, 1980. - 302 p.

108. Finkelman, R. B. Organic Geochemistry / R. B. Finkelman. N.Y.: Plenum, 1993.-pp. 593-607.

109. Gainov, R. R. Phase transition and anomalous electronic behavior in the layered super conductor CuS probed by NQR / R. R. Gainov et.al.// Phys. Rev. B. - 2009. - № 79. - pp. 075115/1-075115/11.

110. Gayer, R. A. Impact of sulphur and trace element geochemistry on the utilization of marine-influenced coal - case study from South Wales Variscan foreland basin / R. A. Gayer et.al. // Int. J. Coal. Geol. - 1999. - Vol. 40, N 2-3. -pp. 151-174.

111. Hower, J. C. Geochemistry of the Blue Gem coal bed, Knox County, Kentucky / J. C. Hower, A. E. Bland // Int. J. Coal. Geol. - 1991. - Vol. 18, N 3. - pp. 211-231.

112. Huertas, J. F. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part 1. Surface speciation / J. F. Huertas, L. Chou, R. Wollast // Geochim. Cosmochim. - 1998. -Acta 62 3, pp. 417-431.

113. Ketris, M. P. Estimations of Clarkes for Carbonaceous bioites: World averages for trace element contents in black shales and coals / M. P. Ketris, Ya. E. Yudovich // International journal of Coal Geology. - 2009. - Vol. 78. -pp.135-148.

114. Kortenski, J. Occurrence and morphology of pyrite in Bulgarian coals / J. Kortenski, I. Kostova // International Journal of Coal Geology. - 1996. Vol. 29. - pp. 273-292.

115. Ohmasa, M. A refinement of the crystal structure of covellite, CuS / M. Ohmasa, M. Suzuki, Y. Takeuchi // Mineral. J. (Japan). - 1977. - №8. - pp. 311-319.

116. Palmer, C. A. Determination and mode of occurrence of trace elements in the Upper Freeport coal bed using size and density separation procedure / C. A. Palmer, R. H. Filby // Proc.Intern.Conf.Coal Sci. (August,1983). -Pittsburg, Pa: IEA, 1983. - pp. 365-368.

117. Semin, G. K. Nuclear quadrupole resonance in chemistry / G. K. Semin, T. A. Babushkina, G. G. Yakobson. - New York: John Wiley & Sons, 1975. -541 p.

118. Seredin, V. V. Rare earth element-bearing coals from the Russian Far East deposits / V. V. Seredin // Int. J. Coal. Geol. - 1996. - Vol. 30, № 1-2. - pp. 101-129.