Микросферические сорбенты на основе ценосфер для иммобилизации жидких радиоактивных отходов в минералоподобной форме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Верещагина, Татьяна Александровна

• Верещагина, Татьяна Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Верещагина, Татьяна Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Составы и объемы жидких радиоактивных отходов ядерного энергопромышленного комплекса в России и за рубежом

1.1.1. Жидкие радиоактивные отходы от переработки ОЯТ

1.1.2. Жидкие радиоактивные отходы, возникающие при радиационных авариях и их ликвидации

1.1.3. Основные принципы обращения с жидкими радиоактивными отходами и методы их кондиционирования

1.1.4. Критерии выбора матрицы для геологического захоронения РАО

1.2. Матричные материалы для иммобилизации высокоактивных и трансурановых отходов

1.2.1. Типы матриц для иммобилизации BAO и актиноидов

1.2.2. Стеклоподобные матрицы на основе однофазных стекол

1.2.3. Стеклокерамические матрицы

1.2.4. Кристаллические керамические и минералоподобные матрицы

1.2.5. Получение прекурсоров керамических форм РАО

1.3. Неорганические ионообменные материалы в качестве прекурсоров керамических форм РАО: получение, структурные особенности и сорбционные свойства

1.3.1. Ионообменные материалы с туннельной структурой

1.3.2. Ионообменные материалы со слоистой структурой

1.3.3. Гексацианоферраты (ферроцианиды) переходных металлов

1.3.4. Соли гетерополикислот

1.4. Побочные продукты экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива на основе нерастворимых соединений Мо и Zr

1.4.1. Образование осадков на основе соединений молибдена и циркония

в процессе радиохимической переработки ОЯТ

1.4.2. Матричные материалы для локализации осколочного молибдена

1.5. Пористые неорганические материалы на основе микросфер

1.5.1. Пористые неорганические материалы в качестве прекурсоров

керамических форм BAO

1.5.2. Получение пористых неорганических материалов на основе

микросфер

Выводы из литературного обзора и постановка задач

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентрата ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема разделения)

2.3. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС (укрупненная схема)

2.4. Получение блочного пористого материала на основе ценосфер

2.4.1. Получение блочного пористого материала без связующего компонента

2.4.2. Получение блочного пористого материала с силикатным

связующим

2.5. Травление ценосфер и блочного пористого материала на их основе реагентами на основе HF

2.6. Проведение гидротермального синтеза

2.7. Методика определения кислотостойкости пористых матриц

2.8. Определение времени сушки пористого материала

2.9. Получение композитных сорбентов на основе ценосфер и неорганических соединений с ионообменными свойствами

2.10. Определение изотерм сорбции композитных сорбентов

2.11. Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер летучих зол от сжигания угля в качестве прекурсоров инженерных форм сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr

3.1. Морфология, состав и свойства ценосфер

3.2. Получение узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер от сжигания кузнецких углей, изучение их состава, морфологии и физико-

химических свойств

3.2.1. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема)

3.2.2. Морфология, состав и текстурные характеристики узких фракций ценосфер лабораторной схемы разделения

3.2.3. Химический состав узких фракций неперфорированных ценосфер укрупненной схемы разделения концентратов ценосфер

Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС

3.2.4. Природа наночастиц кристаллических фаз в ценосферах и морфология их оболочки

3.2.4.1. Изучение форм нахождения железа в алюмосиликатном

материале ценосфер методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии

3.2.4.2. Изучение морфологии оболочки ценосфер

3.3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер для иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr в минералоподобных фазах

3.3.1. Критерии применимости ценосфер в качестве прекурсоров минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr

3.3.2. Получение минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа путем твердофазной кристаллизации

алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых

композиций

3.3.3. Изучение возможности отверждения высокосолевых среднеактивных растворов регенерации ионообменных смол с

использованием перфорированных ценосфер

ГЛАВА 4. Микросферический пористый материал блочного типа

для концентрирования и локализации жидких BAO широкого состава

4.1. Получение микросферического пористого материала блочного типа с открытой пористой структурой

4.1.1. Блочные пористые матрицы с силикатным связующим

4.1.2. Блочные пористые матрицы без связующего материала

4.2. Изучение физико-химических свойств пористых матриц

4.2.1. Кислотостойкость пористых матриц

4.2.2. Изучение скорости удаления влаги из пористого материала

4.2.3. Концентрирование минеральной части жидких РАО в объеме пористых матриц

4.2.4. Изучение процесса твердофазной кристаллизации блочно-солевых

(CsN03/NaN03/ Sr(N03)2) композиций под действием термической

обработки

ГЛАВА 5. Композитные цеолитные сорбенты с локализацией активного компонента на внешней поверхности глобулярного полого носителя для очистки и иммобилизации нейтральных РАО с низким солевым фоном

5.1. Получение микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер

5.1.1. Изучение влияния состава ценосфер и других параметров синтеза на морфологию, текстурные характеристики и состав цеолитных продуктов

5.1.1.1. Общие закономерности процесса цеолитизации ценосфер

5.1.1.2. Стехиометрия образования цеолитных фаз

5.1.1.3. Изучение влияния химического состава ценосфер

5.1.2. Получение крупных фракций цеолитного сорбента NaPl

5.2. Изучение ионообменных свойств микросферических цеолитных

| <у j [

сорбентов NaPl в отношении катионов Cs и SrT

"f*

5.3. Изучение процесса твердофазной кристаллизации Cs и/или Sr обменных форм микросферических цеолитов NaPl с получением мине-ралоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа

5.4. Изучение возможности использования микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер в безкоагуляционной схеме переработки

жидких низкоактивных отходов

ГЛАВА 6. Композитные сорбенты на основе ценосфер с локализацией активного компонента во внутренней полости глобулярного носителя

для очистки и иммобилизации жидких CAO и BAO разного состава

6.1. Получение микросферических полых носителей с проницаемой макропористой оболочкой

6.2. Микросферические композитные сорбенты для извлечения Cs из нейтральных и слабокислых BAO с низким солевым фоном

6.3. Микросферический композитный сорбент АМФ/ценосферы для селективного извлечения 137Cs из кислых BAO с высоким солевым

фоном

ГЛАВА 7. Получение циркономолибдатного прекурсора для иммобилизации актиноидов и BAO сложного состава в монофазной

матрице на основе каркасных циркономолибдатов РЗЭ

7.1. Получение пористых циркономолибдатов и изучение их морфологии

и структуры

7.2. Изучение возможности перевода компонентов Ln-An фракции BAO в

циркономолибдатную керамику на основе фазы Nd2Zr3(Mo04)9

Выводы

Список литературы к Главе 1

Список литературы к Главе 2

Список литературы к Главе 3

Список литературы к Главе 4

Список литературы к Главе 5

Список литературы к Главе 6

Список литературы к Главе 7

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Химический анализ продуктов трехстадийного

разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (серия Н-2)

Приложение 2. Содержание токсичных элементов в немагнитных

ценосферах летучей золы Новосибирской ТЭЦ-5

Приложение 3. Технологический регламент на разделение ценосфер

энергетических зол

Приложение 4. Протокол тестирования опытных продуктов разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС в пилотной

установке гидродинамического разделения периодического действия

Приложение 5. Выход, насыпная плотность, химический состав продуктов гранулометрической и гравиметрической классификации

концентратов ценосфер

Приложение 6. Технологический регламент на изготовление пилотной партии пористых матриц на основе ценосфер энергетических зол с

силикатным связующим

Приложение 7. Протокол тестирования пористых матриц опытной партии серии PS-171c, полученных на основе ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5

Список сокращений и условных обозначений

АЭС - атомная электростанция

АМФ - молибдофосфат аммония

БСС - боросиликатное стекло

BAO - высокоактивные отходы

ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор

ГИП - горячее изостатическое прессование

ГОП - горячее одноосевое прессование

ГПК - гетерополикислота

ГПС - гетерополисоединения

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ЖРО - жидкие радиоактивные отходы

ИПХТ - индукционное плавление в плавителе с «холодным» тиглем

МАГАТЭ - Международное агентство по атомной энергии

НАО - низкоактивные отходы

НКМ - Нижнеканский массив

ОЯТ - отработавшее (облученное) ядерное топливо

ОТВС - отработавшие (облученные) тепловыделяющие сборки

ПД - продукты деления

РАО - радиоактивные отходы

РБН - реактор на быстрых нейтронах

РЗЭ - редкоземельные элементы

РЭМ - растровая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

CAO - среднеактивные отходы

СДГ - слоистые двойные гидроксиды металлов

СКМ - стеклокерамические матрицы

СКЦ - стабилизированный кубический диоксид циркония

СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез

СВЧ — плавление в печи со свехвысокочастотным нагревом

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

СТА - синхронный термический анализ

ТГ - термическая гравиметрия

ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент

ТМ - тяжелый металл (U)

ТПЭ - трансплутониевые элементы

ТРУ - трансурановые отходы

ТУЭ - трансурановые элементы

ХПС - холодное прессование с последующим спеканием

ЭП - плавление в керамическом плавителе прямого джоулева нагрева

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯТЦ - ядерный топливный цикл

EW - Exempt Waste (отходы, освобожденные от контроля) HLW - High Level Waste (высокоактивные отходы)

INES - International Nuclear Event Scale (международная шкала ядерных событий) ILW - Intermediate Level Waste (среднеактивные отходы)

ICPP - Idaho Chemical Processing Plant (завод по переработке ОЯТ, Айдахо, США) INL - Idaho National Laboratory (Айдаховская национальная лаборатория) INEEL - Idaho National Engineering- and Environmental Laboratory (Айдаховская национальная технологическая лаборатория)

INTEC - Idaho Nuclear Technology and Engineering Center (Айдаховский центр

ядерных технологий и техники)

LLW - Low Level Waste (низкоактивные отходы)

LILW - Low and Intermediate Level Waste (низко- и среднеактивные отходы)

LL - Long Lived (долгоживущие радионуклиды)

МОХ - Mixed Oxide (смешанное U-Pu оксидное топливо)

MCC - Materials Characterization Center (сокращение с номером от 1 до 5 обозначает название стандартной методики тестирования выщелачиваемости отвержденных форм РАО - МСС-1, 2, 3, 4, 5)

РСТ - Product Consistency Test (методика тестирования выщелачиваемости отвержденных форм РАО)

RCRA - Resource Conservation and Recovery Act (Акт о сохранении и восстановлении ресурсов)

SB W - Sodium Bearing Waste (отходы, содержащие соли натрия)

SL - Short Lived (короткоживущие радионуклиды)

SYNROC - SYNthetic ROCk (синтетическая порода)

TCLP - Toxicity Characteristic Leaching Procedure (методика определения

выщелачиваемости токсичных компонентов)

THORP -Thermal Oxide Reprocessing Plant (завод по переработке ОЯТ, Селафилд, Великобритания )

Magnox - Magnox Reprocessing Plant (завод по переработке ОЯТ, Селафилд, Великобритания )

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микросферические сорбенты на основе ценосфер для иммобилизации жидких радиоактивных отходов в минералоподобной форме»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В России в связи с переходом на новую технологическую платформу атомной энергетики, базирующуюся на замкнутом ядерном топливном цикле (-ЯТЦ), разработка и реализация технологий экономически приемлемого окончательного удаления радиоактивных отходов (РАО) входит в перечень ее ключевых системообразующих элементов.

В виду разнообразия источников происхождения (переработка отработавшего ядерного топлива, использование радиоактивных веществ вне ЯТЦ и др.) радиоактивным отходам присуще широкое разнообразие составов и физико-химических свойств. Наибольшую опасность для биосферы представляют жидкие высокоактивные отходы (BAO), содержащие радионуклиды 137Cs и 90Sr с высоким тепловыделением, причем нередко в сочетании с долгоживущими {Ту2 ^ 10э лет) а-излучающими актиноидами. Достаточно остро проблема очистки радиационно загрязненных водных ресурсов, стабилизации и удаления РАО ставится в случае возникновения тяжелых аварийных ситуаций на АЭС, ликвидация последствий которых требует применения простых и надежных технологий.

Международная стратегия безопасного обращения со всеми типами РАО состоит в их минимизации и направлена на сокращение количества отходов путем концентрирования и удержания радионуклидов внутри устойчивых твердых материалов. При этом наиболее опасные компоненты BAO предполагается включать в минералоподобные матрицы с их последующим безопасным многобарьерным захоронением в стабильных геологических формациях земной коры.

Для экологически безопасного захоронения РАО в гранитоидах наиболее

137 он

приемлемыми минералоподобными матрицами радионуклидов Cs и Sr считаются каркасные алюмосиликаты структурного типа полевых шпатов и фельдшпатоидов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актиноидов целесообразно включать в фазы-аналоги акцессорных минералов (циркон, гранат, монацит и др.). Для иммобилизации РАО широкого состава заслуживают внимание каркасные цирконофосфаты и циркономолибдаты NZP-подобного строения, представителями которых являются фазы NaZ^PO^ и Nd2Zr3(Mo04)9.

В настоящее время промышленной технологией отверждения жидких РАО является остекловывание, которое уже более 40 лет используется в России, США и ряде других стран. Однако, стёкла не могут рассматриваться в качестве надежных матриц для иммобилизации РАО в течение длительного времени, поскольку считаются термодинамически неустойчивыми и склонными к неконтролируемой раскристаллизации под действием тепла, водяного пара и ос-излучения. Не лишена рисков и технология подземного захоронения жидких РАО, реализованная в промышленном масштабе на атомных предприятиях России (ГХК, СХК, НИИАР) путем контролируемой закачки РАО в глубоко залегающие изолированные водоносные горизонты.

Одним из перспективных технологических решений отверждения жидких РАО является использование неорганических сорбентов, которые после насыщения радионуклидами фактически являются прекурсорами конечной формы РАО. Дальнейшая структурная перестройка прекурсора с включением радионуклидов в целевые фазы осуществляется в процессе твердофазной кристаллизации при нагревании. Для эффективной реализации такой схемы отверждения сорбент должен быть термодинамически метастабильным и претерпевать фазовый переход в относительно мягких условиях (Т «1000°С), иметь заданный химический состав, обладать развитой пористой структурой и высокими сорбционными параметрами. Среди методов формирования сорбционно-активного прекурсора с требуемыми свойствами можно выделить процессы золь-гель и мягкого гидротермального синтеза, осуществляемого при температуре 100-200 °С и аутогенном давлении.

В качестве метастабильных прекурсоров минералоподобных алюмосиликатных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Сб и 908г могут выступать как кристаллические фазы (цеолиты, глины), так и аморфные алюмосиликатные системы, в том числе стеклообразные. Получение стеклокерамических матриц (СКМ) путем инициирования в объеме стекла кристаллизации минералоподобных фаз является более простым и менее затратным по сравнению с типичным методом получения кристаллических керамик. Особенностью существующих методов является введение активирующих добавок на стадии плавления прекурсора, что требует применения высоких температур (>1300 °С).

Задача создания энергоэффективной и экономически приемлемой сорбционной технологии иммобилизации РАО в минералоподобной

стеклокерамике может быть решена с использованием полых стеклокристаллических алюмосиликатных микросфер (ценосфер) из летучих зол угольных электростанций. Ценосферы являются метастабильными стекловидными системами, сформировавшимися в процессе термохимических преобразований минеральных компонентов угля - глин, фельдшпатоидов, полевых шпатов и др. За счет сферического строения и близкого к природным алюмосиликатам состава (БЮо/АЬОз) ценосферы могут выступать в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных алюмосиликатных фаз-концентраторов катионов щелочных (Ыа+, 137Сб+) и щелочноземельных (908г2+) металлов, входящих в состав различных типов РАО. Для фиксации РАО, включающих также актиноиды, состав сорбента-прекурсора на основе ценосфер может быть модифицирован введением сорбционно-активных добавок, ориентированных на формирование соответствующих кристаллических фаз.

В мире известны единичные работы по созданию сорбентов на основе ценосфер, в которых ценосферы используются лишь в качестве носителей активных компонентов. Учитывая, что ценосферы - это техногенное сырье переменного состава, их целенаправленное применение в сорбционно-минералогической схеме иммобилизации жидких РАО сдерживается отсутствием единого методологического подхода к выбору и получению микросферических алюмосиликатных материалов заданного состава и морфологии на основе ценосфер. Совокупность перечисленных проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.

Главная цель исследований - разработка методологического подхода и научных основ получения на основе ценосфер новых микросферических сорбентов для окончательной изоляции в минералоподобных формах широкого спектра жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция.

Научная новизна результатов выполненных систематических исследований состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол типа 8, микросферических материалов, включающих композитные сорбенты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов состоит в следующем: • разработан единый методологический подход к созданию на основе полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) с определенным отношением

ЗЮг/АЬОз микросферических сорбентов - прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция с возможностью кристаллизации фаз выбранного структурного типа; ® получены на основе ценосфер постоянного состава блочные пористые материалы с открытой пористой структурой и композитные сорбенты с локализацией активного компонента как на внешней, так и внутренней поверхности глобулярного носителя, позволяющие осуществить перевод катионов Сб и/или Бг в фазы каркасных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа в процессе твердофазной кристаллизации при температуре около 1000 °С;

• определены термические условия наиболее полного вхождения Сб+ в фазу поллуцита в процессе твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых (СбМОз) композиций стехиометрических составов и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (С8Ж)з/8г(МЭ3)2) композиций;

• определены условия и состав продуктов твердофазной кристаллизации

-Ь 2+

прекурсоров на основе Сэ - и/или 8г - форм композитных сорбентов;

гк

• получены слоистые циркономолибдаты с удельной поверхностью до 100 м /г, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 °С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдата Мс^г3(Мо04)9 (триг. синг., пр. гр. ЛЗс) как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.

Практическая значимость. В результате реализации предложенного подхода разработан процесс выделения узких фракций ценосфер постоянного состава из концентратов и созданы новые материалы для экономически приемлемого и энергоэффективного процесса иммобилизации жидких радиоактивных отходов, применение которых позволяет сократить объемы жидких РАО от 10 до 103 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов в минералоподобной форме. Разработаны технологические регламенты и наработаны пилотные партии узких фракций ценосфер и пористых матриц блочного типа на их основе, получены укрупненные партии цеолитного сорбента ЫаР1 и композитного сорбента АМФ/ценосферы. Проведены испытания сорбентов и пористых матриц в процессах концентрирования и иммобилизации

жидких РАО разных типов на ядерных площадках ГК «Росатом» и Департамента Энергетики США. Практическая значимость и новизна результатов исследований подтверждается патентами РФ и США.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка способа разделения концентратов ценосфер с получением узких фракций ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитыми свойствами.

2. Определение методов направленного модифицирования ценосфер с целью получения микросферических сорбентов различных модификаций.

3. Определение условий получения минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Бг-полевой шпат, нефелин) с максимальной степенью включения в них катионов Сэ+, Эг2"1" и/или в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации ценосферно-солевых композиций стехиометрических составов и Сэ - и/или Б Г - форм композитных сорбентов.

4. Разработка кислотоустойчивого пористого материала блочного типа с высокой открытой пористостью (40-90 %), позволяющего проводить концентрирование в солевом виде и иммобилизацию в минералоподобной форме жидких РАО широкого состава.

5. Выявление закономерностей цеолитизации ценосфер без использования затравок и структурообразующих реагентов и определение условий получения микросферического цеолитного сорбента структурного типа №Р1 для извлечения из нейтральных РАО и иммобилизации в минералоподобной форме радионуклидов 137Сб и 908г.

6. Получение высокоэффективных микросферических композитных сорбентов

Сб с локализацией активного компонента во внутреннем объеме глобулярного полого носителя, устойчивых в кислых средах РАО и обеспечивающих включение радионуклида цезия в структуру минералоподобных фаз в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации.

7. Синтез циркономолибдатного прекурсора, способного к ионному обмену и последующему структурному превращению при умеренных температурах в фазу циркономолибдата Кс^Гз(Мо04)9 каркасного строения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 26th International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems (Clearwater, Florida, USA, 2001); XXIV, XXVIII, XXIX, XXXI и XXXIII Materials Research Society Symposiums "Scientific Basis for Nuclear Waste Management" (Sydney, Australia, 2000; San Francisco, USA, 2004; Gent, Belgium, 2005; Sheffield, UK, 2007; St. Petersburg, Russia, 2009); International Waste Management Symposium (Tucson, USA, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Novosibirsk, 2002); 12th International Conference on Coal Science

jL

(Cairns, Australia, 2003); 10 International High-Level Radioactive Waste

iL

Management Conference (Las-Vegas, USA, 2003); 10 International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management (Glasgow, Scotland, 2005); International Conference on Coal Science and Technology (Okinawa, Japan, 2005); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Научно-технической конференции «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ» (Железногорск, 2008); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» Звенигород, 2008); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Железногорск, 2010); Международном научно-практическом семинаре «Золошлаки ТЭС - удаление, транспорт, переработка, складирование» (Москва, 2012); Annual International Symposium Euro-Eco "Environmental, Engineering - Economic and Legal Aspects for Sustainable Living" (Hannover, Germany, 2012).

Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и методологии исследований. Основные результаты работы

получены лично автором, под его руководством или при его непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов, интерпретации результатов и формулировке основных выводов. Имена соавторов указаны в соответствующих публикациях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 60 работ, из которых 40 - публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, в том числе 4 патента США и 6 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списков цитируемой литературы к каждой главе и приложений. Работа изложена на 375 страницах, содержит 99 рисунков, 61 таблицу, 8 приложений. Полный список цитируемой литературы включает 770 источников.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, по программам научно-технического сотрудничества между Сибирским отделением РАН и Минатомом РФ (Приказ-распоряжение Минатома РФ и Сибирского отделения РАН № 15000-712/51-Р от 22.12.99/10.02.2000), ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами Сибирского отделения РАН на 2005-2008 г.г. от 12.10.2004 г., а также по Программе российско-американского сотрудничества в области реабилитации окружающей среды и обращения с радиоактивными отходами, проектам Международного научно-технического центра (проекты №№ 1370, 1370.2, 3535), РФФИ и Краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (грант № 11-03-98036), междисциплинарным интеграционным проектам СО РАН.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Составы и объемы жидких радиоактивных отходов ядерного энергопромышленного комплекса в России и за рубежом

Радиоактивные отходы (РАО) - это ядерные материалы и радиоактивные вещества, дальнейшее использование которых не предусматривается [1,2]. Содержание радионуклидов в таких отходах превышает уровни освобождения от контроля, установленные государственным регулирующим органом [3,4]. Радиоактивные отходы образуются в трех сферах человеческой деятельности, а именно, (i) при эксплуатации и выводе из эксплуатации объектов ядерного топливного цикла (ЯТЦ), (ii) вне ЯТЦ при использовании радиоактивных веществ в научных, производственных и медицинских целях, (iii) в результате радиационных аварий и их ликвидации [4-7].

В виду разнообразия источников происхождения радиоактивным отходам присуще большое разнообразие составов и физико-химических свойств. Достаточно широко меняется также объем РАО - от малого, характерного для сфер, не относящихся к ЯТЦ, до очень большого, образующегося на обогатительных производствах при добыче урана [4]. В связи с этим большое значение в сфере обращения с РАО придается их классификации, которая и определяет направление технической деятельности в отношении РАО.

При классификации отходов рассматривается ряд параметров, определяющих потенциальную опасность РАО для человека и окружающей среды, ключевыми из которых являются радиологические свойства (критичность, период полураспада, активность и концентрация радионуклидов) [4-6]. Во многих странах используется классификация, которая подразумевает деление РАО по уровню активности на три группы: отходы низкого (НАО), среднего (CAO) и высокого (ВАО) уровня активности. Более значимым параметром является период полураспада радионуклидов, входящих в состав отходов (Табл. 1.1), на основании которого изотопы можно разделить на три категории.

К первой категории относят короткоживущие радионуклиды (Ti/2^0,3-1 год), которые за время хранения (выдержки) практически полностью распадутся и в дальнейшем могут быть исключены из рассмотрения в качестве РАО.

Таблица 1.1 - Характеристики радионуклидов с периодами полураспада свыше 5 лет, входящих в состав радиоактивных отходов [4,8,9]

Нуклид Ъ Т1/2, лет Тип распада Удельная активность, Ки/г Дочерний нуклид УВ ■у -'-'вода Бк/кг

3Н 1 12,33 3 9650 "*Не 7700

14С 6 5730 з 4,457 14М 240

б0Со 27 5,271 3 1131 60№ 41

908г 38 28,6 з 136,4 Му 5

ууТс 43 2,13-Ю5 з 1,695-Ю-2 ууЯи 220

ш7р(1 46 6,5-Ю6 3 5,143-Ю-4 Ш7АВ 3800

53 1,57-107 з 1,765-Ю-4 12УХе 1,3

,35С8 55 2,3-106 - 1,151-Ю"3 135Ва 69

137Сз 55 30,0 3(94,6%) 3(5,4%) 86,98 ШшВа 137Ва 11

133Ва 56 10,5 ЭЗ 250,0 133С8 93

18/Яе 75 5-Ю10 3 3,823-10'8 1870з

226Яа 88 1600 а 9,887-Ю'1 0,5

230ТЬ 90 7,538-Ю4 а 2,109-10"2 0,66

232ТЬ 90 1,405-Ю10 а. 1,097-Ю"7 2%а 0,6

234и 92 2,45-105 а 6,248-Ю"3 230ть 2,9

235и 92 7,03 8-108 а 2,161-Ю"6 23'ть 3

236и 92 2,3416-Ю7 а 6,469-10"5 232ть 3

92 4,468-109 а 3,362-Ю"7 234ть 3,1

23бМр 93 1,15-Ю5 Э3(91%) 3(8,9%) <х(0,20%) 1,317-Ю"2 236ц 236рц 232Ра 8,2

237Мр 93 2,14-Ю6 а 7,049-Ю"4 2^Ра

23УРи 94 2,4119-Ю4 а 6,216-10"2 235и - 0,56

242Ри 94 3,763-Ю5 а 3,818-Ю"3 ~38и 0,58

"44Ри 94 8,08-Ю7 а(99,875%) СД(0,125%) 1,774-Ю"5 240и ПД 0,58

241Ат 95 432,2 а 3,432 ^Мр 0,69

243АШ 95 7380 а 1,993-Ю"1 23УМр 0,69

245Ст 96 8500 а 1,717-Ю"1 ~41Ри 0,66

247Ст 96 1,56-107 а 9,278-10"5 243Ри 0,73

шСт 96 3,40-Ю5 а(91,74%) СД(8,26%) 4,251-Ю"3 244Ри ПД 0,18

Примечание: Ъ - порядковый номер; УВвода - уровни вмешательства для радионуклидов при их поступлении с питьевой водой; ЭЗ - электронный захват; ПД- продукты деления; СД - спонтанное деление.

Во вторую группу включают изотопы с периодом полураспада 1-30 лет, подлежащие долговременному контролируемому хранению (300-500 лет). В третью категорию попадают долгоживущие радионуклиды с Т1/2>30 лет, требующим хранения в течение срока от 300 до 106 лет и более. В этом случае говорят об окончательном удалении РАО из биосферы посредством захоронения.

В настоящее время многие страны в своем подходе к обращению к РАО используют классификацию МАГАТЭ [3], в основе которой лежит учет вариантов окончательного захоронения РАО (Табл. 1.2).

Таблица 1.2 - Типичные характеристики классов отходов согласно классификации МАГАТЭ [3]

Классы отходов Типичные характеристики Метод захоронения

1. Освобожденные от контроля отходы (ЕЧ\0 Уровни активности не превышают уровни, основанные на годовой дозе для населения не более 0,01 мЗв Нет радиологических ограничений

2. Низко- и среднеактивные отходы (ЬКЛУ) 2.1. Отходы с короткоживущими нуклидами БЬ) 2.2. Отходы с долгоживущими нуклидами (ЫЬ\У-IX) Уровни активности выше разрешенных величин и тепловыделение ниже 2 Вт/м3 Ограниченная концентрация долгоживущих радионуклидов (меньше 4000 Бк/г в отдельных упаковках отходов, и в среднем 400 Бк/г для всех упаковок) Концентрация долгоживущих радионуклидов выше пределов для короткоживущих отходов Приповерхностные или глубинные геологические хранилища Глубинные геологические хранилища

3. Высокоактивные отходы (НЬ\¥) Тепловая мощность выше 2 кВт/м и концентрация долгоживущих радионуклидов выше пределов для короткоживущих отходов Глубинные геологические хранилища

Ключевыми признаками данной классификации служат концентрация радионуклидов и период их полураспада, в течение которого отходы сохраняют свою токсичность. Согласно данной системе классификации отходы дополнительно разделяются на две категории, содержащие короткоживущие и долгоживущие радионуклиды. Учет безопасности захоронения РАО в данной

18

классификации нашел свое отражение в граничных уровнях, соответствующих каждой из категорий (Табл. 1.2). Граничные уровни между классами характеризуются лишь порядком величины активности, а определение конкретных значений, пригодных для дальнейшего подразделения отходов в пределах одного класса, является прерогативой национальной системы классификации [4].

Согласно Российской классификации жидкие и твердые РАО по удельной активности подразделяются на три категории (Табл. 1.3), границы между которыми определяются нормативными документами ОСГЮРБ-2000 и СПОРО-2002 [5,10].

Таблица 1.3 - Классификация жидких и твердых радиоактивных отходов по удельной радиоактивности [5]

Категория отходов Удельная активность, кБк/кг

Р-излучающие радионуклиды а-излучающие радионуклиды (исключая трансурановые) трансурановые радионуклиды

Низкоактивные менее 103 менее 10 менее 10

Среднеактивные от 103 до 107 от 102 до 106 от 101 до 105

Высокоактивные более 107 более 106 более 103

Во многих странах применяются национальные системы классификации РАО, учитывающие уровень развития и особенности применяемых ядерных технологий, технико-экономические и другие условия. Так, в США Комиссия по ядерному регулированию выделяет следующие категории РАО [3, 4, 11]: • BAO - высокоактивный материал, включая жидкие отходы, образующийся в результате переработки ОЯТ, в том числе полученный из жидких отходов и содержащий в значительной концентрации продукты деления, а также другой высокорадиоактивный материал, требующий постоянной изоляции (например, ОЯТ в открытом топливном цикле);

• ТРУ - трансурановые отходы, содержащие а-излучающие изотопы с порядковым номером г>92, периодом полураспада более 20 лет и концентрацией выше 5, 7-106 Бк/кг; о НАО - отходы, не являющиеся высокоактивными и трансурановыми отходами, отработавшим ядерным топливом или побочными материалами, определенными Актом по атомной энергии 1954 года.

Для решения различных технических вопросов обработки отходов и оптимизации существующих технологий обращения с РАО в практической деятельности возникает необходимость дополнительного деления отходов на категории с учетом таких характеристик, как происхождение (технологические отходы от переработки ОЯТ и нетехнологические отходы от вспомогательных процессов), агрегатное состояние (жидкие, твердые, газообразные отходы), горючесть (водные и органические отходы), патогенная токсичность (медико-биологические отходы), химический состав (кислые и щелочные отходы; отходы с высоким и низким содержанием солей; смешанные отходы, содержащие химически опасные вещества). Наибольшую радиационную опасность для биосферы представляют радиоактивные отходы в жидком виде, требующих применения сложных мер для их надежной локализации и снижения риска распространения в окружающей среде.

Ниже представлены данные по составам и объемам жидких РАО, образовавшихся преимущественно в России и США, которые представляли наибольший интерес при выполнении данной работы.

1.1.1. Жидкие радиоактивные отходы от переработки ОЯТ

Основным источником образования жидких радиоактивных отходов (ЖРО) является деятельность, связанная с работой ядерных энергетических и промышленных реакторов, а также реакторов ядерных силовых установок. В процессе их работы в ядерном топливе на основе оксида урана нарабатываются высокоактивные продукты деления и актиноиды, активируются различные конструкционные элементы, поэтому первоначально подавляющая часть активности сосредоточена в ОЯТ и активированных конструкциях ядерных реакторов [7, 12]. За счет этого отработавшее ядерное топливо отличается повышенной долговременной радиотоксичностыо по сравнению с исходным

урановым топливом. Деление ядер ~ и приводит к накоплению в топливе (3-активных продуктов деления с массовыми числами от 72 до 161, активность

17 18

которых в момент остановки реактора может достигать 10 -10 Бк/т [12-14]. В составе ОЯТ тепловых реакторов в среднем содержится 94-95% урана, около 1% плутония и 4-5% осколочных продуктов деления с радиоактивностью до 99% активности всех материалов атомной энергетики и промышленности. В целом в ОЯТ содержится 99,5 % а-излучающих радионуклидов и 97,5% р- и у-излучающих радионуклидов, образующихся в результате эксплуатации энергетического реактора на урановом топливе с обогащением по " и от 1,9 до 4,4% (Табл. 1.1).

В зависимости от проводимой в разных странах политики обращения с ОЯТ энергетических реакторов, соответствующей открытому или закрытому ЯТЦ, облученное топливо рассматривается как отходы, подлежащее, в конечном счете, окончательному захоронению без переработки (США, Канада, Швеция, Финляндия и др.), или ценное энергетическое сырье (Россия, Франция, Великобритания, Индия, Япония), соответственно. В случае замкнутого ЯТЦ ОЯТ энергетических реакторов подвергается переработке с извлечением из него плутония и урана для производства нового ядерного топлива (и-Ри оксидное топливо, или МОХ-топливо) и отдельных радиоизотопов. В процессе переработки ОЯТ образуется значительное количество РАО, содержащих продукты деления,

/241 а 244/-Ч 237-х. т \

минорные актиноиды ( Аш, Ст, Ыр), технологические «потери» выделения плутония и урана, некоторые компоненты загрязненных конструкционных элементов [7, 12]. Следует отметить, что ОЯТ промышленных реакторов, нарабатывающих «оружейный» плутоний, перерабатывается всегда, независимо от политики страны в отношении ОЯТ энергетических реакторов, что также является источником большого количества РАО, характерных для замкнутого ЯТЦ. К дополнительным источникам РАО относятся также производство МОХ-топлива и переработка РАО с образованием вторичных отходов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Верещагина, Татьяна Александровна, 2013 год

Список литературы к Главе 5

1. Inorganic ion exchanges and adsorbents for chemical processing in the nuclear fuel cycle [Электронный ресурс] : IAEA-TECDOC-337. -Vienna : IAEA, 1985. - 282 p. - Режим доступа: http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_337_web.pdf.

2. Brumfiel, G. Fukushima deep in hot water / G. Brumfiel, D. Cyranoski // Nature. - 2011. -у. 474.-P. 135-136.

3. Sinha, P. K. Fixation of caesium, strontium and thorium ions in commercial synthetic zeolite matrices by thermal treatment / P. K. Sinha, V. Krishnasamy // J. Nucl. Sci. Technol. -1996. - V. 33, № 4. - P. 333-340.

4. Mimura, H. Processing of radioactive waste solutions with zeolites (I). Thermal transformations of Na, Cs and Sr forms of zeolites / H. Mimura, T. Kanno // Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ, Ser. A. - 1980. -V. 29. - P. 102-111.

5. Ma, W. P. Characterization and cation exchange properties of zeolite synthesized from fly ashes / W. P. Ma, P. W. Browm, S. Komarneni // J. Mater. Res. - 1998. -V. 13. - P. 3-7.

6. Баррер, P. Гидротермальная химия цеолитов / P. Баррер. - M.: Мир, 1985. - 424 с.

7. Virta, R. L. US Geological Survey Minerals Yearbook / R. L. Virta. - US National Minerals Information Center, 2002. - P. 84.1.

8. Inada, M. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica-alumina composition / M. Inada, E. Eguchi, N. Enomoto [et al.] // Fuel. - 2005. - V. 84. - P. 29-304.

9. Querol, X. Synthesis of Na-zeolites from fly ash / X. Querol, F. Plana, A. Alastuey [et al.] // Fuel. - 1997. - V. 76. - P. 793-799.

10. Querol, X. Synthesis of zeolites from fly ash at pilot plant scale. Examples of potential applications/X. Querol, J. C. Umana, F. Plana [et al.] //Fuel. -2001. -V. 80. - P. 857-865.

11. Shih, W.- H. Conversion of fly ash into zeolites for ion-exchange application / W.- H. Shih, H.- L. Chang // Mater. Lett. - 1996. -V. 28. - P. 263-268.

12. Wang, D. Conversion of fly ash cenosphere to hollow microspheres with zeolite/mullite composite shells / D. Wang, Y. Zhang, A. Dong [et al.] // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V.

13.-P. 563-556.

13. Wang, D. J. Hollow cancrinite zeolite spheres in situ transformed from fly ash cenosphere / D. J. Wang, Y. Tang, A. G. Dong [et al.] // Chinese Chem Let. - 2003. - V. 14 (12).-P. 1299-1302.

14. Lu, J. The application of silicalite-l/fly ash cenosphere (S/FAC) zeolite composite for the adsorption of methyl tert-butyl ether (MTBE) / J. Lu, F. Xu, D. Wang [et al.] // J. Hazard. Mater.-2009.-V. 165.-P. 120-125.

15. Tao, H. Preparation of magnetic ZSM-5/Ni/fly-ash hollow microspheres using fly-ash cenospheres as the template / H. Tao, J. Yao, L. Zhang [et al.] // Mater. Let. - 2009. - V. 63. -P. 203-205.

16. Васильева, H. Г. Микросферические алюмосиликатные сорбенты для отверждения жидких радиоактивных отходов в минералоподобной форме / Н. Г. Васильева, Т. А. Верещагина, Н. Н. Аншиц [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. -Т. 18, №3.-С. 231-237.

17. Anshits, N. N. Composition, morphology, properties of coal fly ash microspheres and their application for conditioning liquid radioactive waste / N. N. Anshits, A. N. Salanov, T. A. Vereshchagina [et al.] // Int. J. Nucl. Energy Sci. Techn. - 2006. - V. 2. - No. 1/2. - P. 824.

18. Аншиц, H. H. Пористые материалы на основе микросфер энергетических зол и их использование для кондиционирования жидких радиоактивных отходов / Н. Н. Аншиц, Т. А. Верещагина, С. Н. Верещагин [и др.] // Записки Горного института. -2005.-Т. 166.-С. 166-168.

19. Верещагина, Т. А. Полифункциональные микросферические материалы для долговременного захоронения жидких радиоактивных отходов / Т. А. Верещагина, Н. Н. Аншиц, О. М. Шаронова [и др.] // Физика и химия стекла. - 2008. - Т. 34. - № 5. -С. 712-726.

20. Верещагин, С. Н. Получение микросферических цеолитов из стеклокристаллических ценосфер энергетических зол / С. Н. Верещагин, Т. А. Верещагина, Н. Н. Шишкина [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. -2008. - Т. 16. - № 5. - С. 519-527.

21. Vereshchagin, S. N. Microspheres of fly ash as a source for catalytic supports, adsorbents and catalysts / S. N. Vereshchagin, N. N. Anshits, A. N. Salanov [et al.] // Chemistiy for sustainable development. - 2003. - V. 11. - № 1. - P. 303-308.

22. Vereshchagina, T. A. One-step fabrication of hollow aluminosilicate microspheres with a composite zeolite/glass crystalline shell by direct conversion of coal fly ash cenospheres / T. A. Vereshchagina, S. N. Vereshchagin, N. N. Shishkina [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. -2013. -V. 169. - P. 207-211.

23. Vereshchagina, T. A. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for ,35'137Cs and 90Sr / T. A.

Vereshchagina, S. N. Vereshchagin, N. N. Shishkina [et al.] // J. Nucl. Mater. - 2013. - V. 437.-P. 11-18.

24. Пат. 2214858 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/18, G 21 F 9/12, С 01 В 39/02. Микросферический сорбент для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов и способ его получения / Аншиц А. Г, Верещагин С. Н, Верещагина Т. А. [и др.] ; заявитель и патентообладатель Институт химии и химической технологии СО РАН. - № 2002130140/12; заявл. 11.11.2002; опубл. 27.10.2003, Бюл. №30.-6 с.

25. Murayama, N. Mechanism of zeolite synthesis from fly ash by alkali hydrothermal reaction / N. Murayama, H. Yamamoto, J. Shibata // Int. J. Miner. Process. - 2002. - V. 64. -P. 1-17.

26. Tassopoulos, M. Transformation behaviour of zeolite A to hydroxysodalite in batch and semi batch crystallizers / M. Tassopoulos, R. W. Tompson // Zeolites. - 1987. - V. 7, № 3. -P. 243-248.

27. Ghobarkar, H. Hydrothermal synthesis of laumontite, a zeolite / H. Ghobarkar, O. Schaf //Micropor. Mesopor. Mater. - 1998. -V. 23. - P. 55-60.

28. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 782 с.

29. Справочник химика, Т. Ш. - М.: Химия, 1964. - 1008 с.

30. Gould, RO. Investigation of aqueous sodium metasilicate solutions by" Si n.m.r. spectroscopy / R. O. Gould, В. M. Lowe, N. A. MacGilp // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1974. - V. 17. - P. 720b-721.

31. Verified synthesis of zeolitic materials: second revised edition / Editor H. Robson. -Elsevier Science, 2001. - 266 p.

v 4/

32. Sefcik, J. Prediction of crystallization diagrams for synthesis of zeolites / J. Sefcik, A.V. McCormick// Chemical Engineering Science. - 1999. -V. 54, № 15-16. -P. 3513-3519.

33. Radulovic, A. Thermal transformation of Na-LTA zeolite into low-carnegieite: The influence of residual sodium and aluminium species / A. Radulovic, V. Dondur, R. Dimitrijevic [et al.] // Thermochim. Acta. -2010. -V. 511, №1-2. - P. 37-42.

34. Mimura, H. Adsorption behavior of cesium and strontium on synthetic zeolite-P / H. Mimura, K. Akiba//J. Nucl. Sci. Technol. - 1993. -V. 30, № 5. -P. 436-443.

35. Минералы: Т. 5. Каркасные силикаты. Вып. 1. Силикаты с разорванными каркасами. Полевые шпаты : Справочник / Гл. ред. Г. Б. Бокий, Б. Е. Боруцкий; Ин-т геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Рос. акад. наук . - М.: Наука, 2003 . - 583 с. - ISBN 5-02-002822-3.

36. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. -Введ. 2004-07-01. -М.: Изд-во стандартов, 2003. -6 с.

37. Lutze, W. Radioactive waste forms for the future / W. Lutze, R. C. Ewing. Amsterdam : North Holland, 1988. - 778 p.

38. Верещагина, Т.А. Переработка жидких средне- и низкоактивных отходов атомных предприятий с использованием процессов озонирования и сорбции на цеолитных

сорбентах / Т.А. Верещагина, С.А. Манаков, Н.Г. Васильева, С.И. Смирнов, Ю.Г. Кривицкий, А.Г. Аншиц // Сб. докл. 2-ой Всерос. научно-техн. конф. «Сибирь атомная. XXI век», г. Железногорск, Красноярский край, 27-30 января 2010 г.-Железногорск: ФГУПГХК, 2010.- С. 96-101.

39. Пат. 2083009 Российская Федерация, МПК7 G 21 F 9/06. Способ очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов / JI. И. Кирпиченко, К. П.Овсянникова, А. П. Плетнев [и др.] ; заявитель и патентообладатель Горно-химический комбинат. — № 93032744/25; заявл. 23.06.1993; опубл. 27.06.1997, Бюл. № 18. - 3 с.

40. Верещагина, Т.А. Каркасные алюмосиликаты и циркономолибдаты как матричные материалы для иммобилизации жидких отходов от переработки ОЯТ / Т. А.Верещагина, Е. В.Фоменко, С. Н.Верещагин [и др.] // Мат. науч.-техн. конф. «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ», 28-30 октября 2008 г., г. Железногорск, Красноярский край. - Красноярск: Изд-во Буква С, 2009.-С. 113-118.

41. Тарасевич Ю.И. Опыт применения цеолита в качестве фильтрующего материала скорых фильтров промышленной водоочистной станции / Ю. И. Тарасевич, Г. Г. Руденко, В. А. Кравченко [и др.] // Химия и технология воды. - 1983. - Т.5, №1. -С.54-55.

42. Juoi, J.M. Microstructure and leaching durability of glass composite wasteforms for spent clinoptilolite immobilization / J. M. Juoi, M. I. Ojovan, W. E. Lee // J. Nucl. Mater. -2008.-V. 372.-P. 358-366.

Список литературы к Главе 6

1. Аншиц, Н. Н. Природа наночастиц кристаллических фаз в ценосферах и морфология их оболочки / Н. Н. Аншиц, Т. А. Верещагина, О. А. Баюков [и др.] // Физ. хим. стекла. - 2005. - Т. 31, № 3. - С. 334-345.

2. Wicks, G. G. Microspheres and microworlds / G. G. Wicks, L. K. Heung, R. F. Schumacher//Am. Ceram. Soc. Bui. -V. 87 (6). - P. 23-28.

3. Пат. 2439726 Российская Федерация, МПК G 21 F 9/16. Способ иммобилизации радиоактивных отходов в минералоподобной матрице / Аншиц А. Г., Верещагина Т. А., Васильева Н. Г. [и др.]; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН. -№ 2010127598/07; заявл. 02.07.2010; опубл. 10.01.2012, Бюл. №1.

4. Панкова, М. В. Микросферические капсулированные сорбенты на основе ценосфер энергетических зол для извлечения радионуклидов и платиновых металлов из жидких отходов / М. В. Панкова, Т. А. Верещагина, Е. В. Фоменко [и др.] // Сорбц. и хроматогр. процессы. - 2006. - Т. 6., Вып. 6, Ч. 3. - С. 1236-1241.

______147

5. Tranter, Т. J. An inorganic microsphere composite for the selective removal of Cesium from acidic nuclear waste solutions. 1: Equilibrium capacity and kinetic properties of the

sorbent / Т. J. Tranter, Т. A. Vereshchagina, V. Utgikar // Solv. Extr. Ion Exch. - 2009. - V. 27, No. 2.-P. 199-218.

1 "17

6. Tranter, T. J. An inorganic microsphere composite for the selective removal of cesium from acidic nuclear waste solutions. 2: Bench-scale column experiments, modeling, and preliminary process design / T. J. Tranter, T. A. Vereshchagina, V. Utgikar // Solv. Extr. Ion Exch. - 2009. - V. 27, No. 2. - P. 219-243.

7. Панкова, M. В. Микросферические носители и сорбенты для процессов, протекающих в агрессивных средах / М. В. Панкова, Е. В. Фоменко, Н. Н. Аншиц [и др.] // Хим. инт. уст. разв. - 2010. - Т. 18, №5. -С. 593-601.

8. Vereshchagina, Т. A. Modified cenospheres of fly ash as specific sorbents for Cs-137 and

Sr-90 [Электронный ресурс] / Т. A. Vereshchagina, S. N. Vereshchagin, A. G. Anshits [et

al.] // Proc. 10th Intern. High-Level Radioactive Waste Management Conf, Las-Vegas,

Nevada, USA, March 30 -April 2,2003. Electron. Data. 2003. - Las-Vegas, 2003. - (8 p). -

1 электр.опт.диск (CD-ROM). - Загл. с контейнера.

1

9. Tranter, Т. J. Separation of Cs from acidic nuclear waste simulant via an engineered inorganic ion exchanger / T. J. Tranter, T. A. Vereshchagina, A. G. Anshits [et al.] // Mat. Res. Soc. Proc. "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVIII" (MRS'04), April 13-16, 2004, San Francisco, California, USA ; edited by J. M. Hanchar, S. Stroes-Gascoyne, L. Browning. - Warrendale, PA, 2004. -V. 824. - P. 601-606.

10. Anshits, N. N. Coal fly ash cenospheres and their application for immobilization of liquid radioactive waste [Электронный ресурс] / N. N. Anshits, Т. A. Vereshchagina, E. V. Fomenko [et al.] // Proc. 10th Intern. Conf. on Environ. Remed. Rad. Waste Manag. (ICEM'05), September 4-8, 2005, Glasgow, Scotland. - Electron. Data. 2005. - Glasgow, 2005. -P 1223 (8 p). -1 электр.опт.диск (CD-ROM). - Загл. с контейнера.

11. Pat. 7115542 US, Int CI" В 01 J. Removal of radioactive and other hazardous material from fluid waste / Tranter T. J, Knecht D. A, Todd T. A. [et al.] ; заявитель и патентообладатель The United States of America as represented by the United States Department of Energy.-заявл. 11.12.2003 ; опубл. 03.10.2006. - 14 р.

12. Пат. 2262383 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/30, В 01 J 20/10. Способ получения микросферического сорбента для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов / Аншиц А. Г., Верещагина Т. А, Фоменко Е. В.; заявитель и патентообладатель Институт химии и химической технологии СО РАН. -№ 2004112726/15; заявл. 26.04.2004; опубл. 20.10.2005, Бюл. № 29.-10 с.

13. Anshits, N. N. Composition, morphology, properties of coal fly ash microspheres and their application for conditioning liquid radioactive waste / N. N. Anshits, A. N. Salanov, T. A. Vereshchagina [et al.] // Int. J. Nucl. Energy Sci. Techn. - 2006. - V. 2. - No. 1/2. - P. 824.

14. Anshits, N. N. Chemical composition and structure of the shell of fly ash non-perforated cenospheres produced from the combustion of the Kuznetsk coal (Russia) / N. N. Anshits, O. A. Mikhailova, A. N. Salanov [et al.] //Fuel. -2010. -V. 89. -P. 1849-1862.

15. Верещагин, С. Н. Содержание частиц различного размера и плотности в концентратах ценосфер летучих зол от сжигания углей Кузнецкого бассейна / С. Н. Верещагин, JL И. Куртеева, А. Г. Аншиц // Хим. инт. уст. разв. - 2008. - № 5. - С. 529536.

16. Vereshchagina, Т. A. Microspherical inorganic ion-exchangers based on cenospheres of coal fly ash [Электронный ресурс] / Т. A. Vereshchagina, E. V. Fomenko, S. N. Vereshchagin [et al.] // Proc. Intern. Conf. on Coal Science and Technology (ICCS&T 2005), Okinawa, Japan. October 9-14, 2005. - Electron. Data. 2003. - Okinawa, 2005. -No. 2P602 (12 p.). - 1 электр.опт.диск (CD-ROM). - Загл. с контейнера.

17. Орлова, А. И. Изоморфизм в кристаллических фосфатах NaZr2(P04)3-noflo6Horo строения и радиохимические проблемы / А. И. Орлова // Радиохимия. - 2002. - Т. 44, №5.-С. 385^103.

18. Tranter, Т. J. Evaluation of ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-

• 147

PAN) as a cesium selective sorbent for the removal of Cs from acidic nuclear waste solutions / T. J. Tranter, R. S. Herbsta, T. A. Todd [et al.] // Adv. Environ. Res. -2002. - V. 6.-P. 107-121.

19. Sebesta, F. Composite ion exchanger with ammonium molybdophosphote and its properties / F. Sebesta, V. Stefola // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 1990. - V. 40 (1). - P. 1521.

20. Satyanarayanaa, J. Adsorption studies of cesium on a new inorganic exchanger ammonium molybdophosphate - alumina (АМР-АЬОз) / J- Satyanarayanaa, G. S. Murthya, P. Sasidharb//J. Radioanal. Nucl. Chem. - 1999. -V. 242 (1). - P. 11-16.

21. Галкин, Б. Я. Исследования в области переработки облученного топлива и обезвреживания радиоактивных отходов / Б. Я. Галкин, Р. И. Любцев, В. В. Лякин [и др.] // Матер. VI Симп. СЭВ, ЧСКАЭ, Прага, 1985. - V. 3. - С. 8.

22. Tranter, Т. J. Porous crystalline silica (Gubka) as an inorganic support matrix for novel sorbents / T. J. Tranter, A. S. Aloy, N. V. Sapozhnikova [et al.] // Scientific Basis for Nuclear Waste Management ХХП1, Mat. Res. Symp. Proc. - 2002. - V. 713. - P. 907-913.

23. Marchal-Roch, C. Effects of NHi+, Cs+, and H4" counterions of the molybdophosphate anion in the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid / C. Marchal-Roch, N. Laronze, ;R. Villanneau [etal.] //J. Catalysis. -2000. -V. 190. - P. 173-181.

24. Бурдин, M. В. Очистка жидких радиоактивных отходов от цезия на неорганических сорбентах на основе ценосфер / М. В. Бурдин, Т. А. Верещагина, С. Н. Верещагин [и др.] // Металлургия цветных и редких металлов : Матер. П Межд. конф. В 2-х т, Красноярск : ИХХТ СО РАН, 2003. - Т. 1. - С. 139-140.

25. Cotetzee, С. J. Cation exchange studies on ammonium-12-molybdophosphate / C. J. Cotetzee, E. F. Rohwer//J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. -V. 32. - P. 1711-1718.

26. Waste forms technology and performance : Final Report [Электронный ресурс] / Committee on Waste Forms Technology and Performance ; Nuclear and Radiation Studies Board Division of Earth and Life Studies ; National Research Council of the National Academies. - Washington D.C. : The National Academies Press, 2011. - 308 p. - Режим

доступа:

http://events.energetics.com/NuclearSep^ rms_Performance_2011 .pdf.

27. Лащенова, T. H. Титано-силикатные стеклокристаллические материалы для иммобилизации радиоактивных шлаков / Т. Н. Лащенова, С. В. Стефановский // Перспективные материалы. - 1999. -№ 5. - С. 94-102.

28. Котельников, А. Р. Минералы и их твердые растворы - матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов / А. Р. Котельников, Г. М. Ахмеджанова, В. А. Суворова //Геохимия. - 1999. -№ 2. - С. 192-199.

Список литературы к Главе 7

1. Dosch, R. G. Ceramics from ion exchangers: an approach to nuclear waste solidification / R. G. Dosch//J. Am. Nucl. Soc. - 1975. -V. 22. - P. 355-357.

2. Котельников, A. P. Минералы и их твердые растворы - матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов / А. Р. Котельников, Г. М. Ахмеджанова, В. А. Суворова // Геохимия. - 1999. -№ 2. - С. 192-199.

3. Верещагина, Т, А. Каркасные алюмосиликаты и циркономолибдаты как матричные материалы для иммобилизации жидких отходов от переработки ОЯТ // Т. А. Верещагина, Е. В. Фоменко, С. Н. Верещагин [и др.] // Матер, научно-техн. конф. «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ», г. Железногорск, 28-30 октября 2008 г. - Красноярск : Буква С, 2009. - С. 113-118.

4. Waste forms technology and performance : Final report [Электронный ресурс] / Committee on Waste Forms Technology and Performance ; Nuclear and Radiation Studies Board Division of Earth and Life Studies ; National Research Council of the National Academies. - Washington D.C. : The National Academies Press, 2011. - 308 p. - Режим доступа: http://events.energetics.com/NuclearSeparationsTechnologyWorkshop/pdfs/ NAS_Waste_Forms_Performance_2011 .pdf.

5. Lutze, W. Radioactive waste forms for the future / W. Lutze, R. C. Ewing. Amsterdam : North Holland,1988. - 778 p.

6. Roy, R. [NZP], a new radiophase for ceramic nuclear waste forms / R. Roy, E. R. Vance, J. Alamo // Mater. Res. Bull. -1982. -V. - P. 585-589.

7. Orlova, A. I. Synthesis and radiation stability of NZP phosphates containing F-elements / A. I. Orlova, Y. F. Volkov, R. F. Melkaya [et.al.] // Radiochemistiy. - 1994. - V. 36, № 4. -P. 322-325.

8. Орлова А. И. Кристаллохимический принцип при проектировании минералоподобных фосфатных керамик для иммобилизации радиоактивных отходов / А. И. Орлова, В. А. Орлова, М. П. Орлова [и др.] // Радиохимия. - 2006. - Т. 48, № 4. -С. 297-304.

9. Yang, L. J. Titanium phosphate (NIP) waste form / L. J. Yàng, S. Komarneni, R. Roy // Adv. Ceram. - 1984. -V. 8. - P. 255-262.

10. Быков, Д. М. Америций и плутоний в фосфатах тригонального строения (тип NZP) Ami/3[Zr2(P04)3] и Pui/4[Zr2(P04)3] / Д. М. Быков, А. И. Орлова, С. В. Томилин [и др.] // Радиохимия. -2006. - Т. 48, № 3. - С. 211-216.

11. Лизин, А.А. Развитие концепции иммобилизации актиноидов в новые ортофосфаты вида AIMIV2(P04)3(AI-Na, К, Rb; MIV-U, Np, Pu) / А. А. Лизин, С. В. Томилин, А. И. Орлова [и др.] // Вторая молодёжная научно-техническая конференция "Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы". Тезисы докладов. Озёрск, 2003.-С. 177-178.

12. Орлова, А. И. Изоморфизм в кристаллических фосфатах ]^^г2(Р04)з-подобного строения и радиохимические проблемы / А. И. Орлова // Радиохимия. - 2002. - Т. 44, №6.-С. 385^403.

13. Yang, L. G. Gel adsorption processing for waste solidification in 'NZP' ceramic / L. G. Yang, S. Komarneny, R. Roy // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII. - 1983. -V. 26. -P. 567-574. -DOI: http://dx.doi.org/10.1557/PROC-26-567.

14. Roy, R. A single phase ([NZP]) ceramic radioactive waste form / R. Roy, L. G. Yang, J. Alamo [et al.] // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI. - 1982. - V. 15. - P. 15-21. -DOI: http://dx.doi.org/10.1557/PROC-15-15.

15. Krivovichev, S. V. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VII. Iriginite-type polyhedral sheet in the structure of (U02)Mo207(H20)2 / S. V. Krivovichev, P. C. Burns // Can. Mineral. - 2002.-V. 40.-P. 1571-1577.

16. Клевцова, P. Ф. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 / Р. Ф. Клевцова, С. Ф. Солодовников, Ю. Л. Тушинова [и др.] // Журн. структ. химии. - 2000. - № 2. - С. 343-348.

17. Базарова, Ж. Г. Фазообразование в системах La203-Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu, Y, Sc) / Ж. Г. Базарова, Ю. Л. Тушинова, Б. Г. Базаров [и др.] // Журн. неорг. химии. - 2001. -Т. 46, № 1.-С. 146-149.

18. Базаров, Б. Г. Фазовая диаграмма системы ТЬ2(Мо04)з. Zr(Mo04)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(Mo04)9 / Б. Г. Базаров, Ю. Л. Тушинова, Ж. Г. Базарова [и др.] // Журн. неорг. химии. - 2003. - Т. 48, № 9. - С. 1551-1553.

19. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. -Введ. 1997-01-01. -М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 8 с.

20. Ringwood, А. Е. Isotopic and crystallographic studies of alpha irradiated Synroc minerals / A. E. Ringwood, V. M. Oversby, W. Sinclair // Proc. 9th Aust. Ceram. Confi, Sydney, Australia, 27-29 August, 1980. - P. 252-256.

21. Ringwood, A. E. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal / A. E. Ringwood, V. M. Oversby, S. E. Kesson [et al.] // Nucl. Chem. Waste Manag. - 1981. - V. 2. - P. 287-305.

22. Sinclair, W. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite / W. Sinclair, A. E. Ringwood // Geochem. J. - 1981. - V. 15. - P. 229-243.

23. Clinard, Jr. Z. W. Alpha decay self irradiation damage in " Pu-substituted zirconolite / Jr. Z. W. Clinard, L. W. Hobbs, C. C. Land [et al.] // J. Nucl. Mater. - 1982. - V. 105, № 2-3. -P. 248-256.

24. Ewing, R. C. Alpha recoil damage in natural zirconolite / R. C. Ewing, T. J. Headley // J. Nucl. Mater. - 1983. -V. 119. - P. 102-109.

25. Clinard, F. W. Structural damage in a self-irradiated zirconolite-based ceramic / F. W. Clinard, D. L. Rohr, R. B. Roof//Nucl. Instrum. Methods. - 1984. -V. 229, [Bl]. - P. 581586.

26. Trachenko, K. Topical Review. Understanding resistance to amorphization by radiation damage/K. Trachenko//J. Phys.- Condens. Mat. -2004. - V. 16. -P. 1491-1515.

27. Trachenko, K. How the nature of the chemical bond governs resistance to amorphization by radiation damage / K. Trachenko, J. M. Pruneda, E. Artacho [et al.] // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71, № 18. -P. 184104-184109.

28. Trachenko, K. Radiation damage effects in the perovskite CaTiC>3 and resistance of materials to amorphization / K. Trachenko, J. M. Pruneda, E. Artacho [et al.] // Phys. Rev. B.-2004.-V. 70, № 13.-P. 134112-134118.

29. Maeck, W. J. Adsorption of the elements on inorganic ion exchangers from nitrate media / W. J. Maeck, M. E. Kussy, J. E. Rein // Anal. Chem. - 1963. - V. 35. - P. 2086-2090.

30. Sarkar, A. A novel sol-gel synthesis of mesoporous ZrOi-MoCVWOs mixed oxides / A. Sarkar, S. Pramanik, A. Achariya [et al.] // Micropor. Mesopor. Mater. - 2008. - V. 115.-P. 426-431.

31. Vereshchagina, T. A. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste / T .A. Vereshchagina, E. V. Fomenko, N. G. Vasilieva [et al.] // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 2001-2007.

32. Solovyov, L. A. Full-profile refinement by derivative difference minimization / L. A. Solovyov // J. Appl. Crystallogr. - 2004. - V. 37. - P. 743-749.