Микролазеры на полимерных композитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Собещук Нина Олеговна

• Собещук Нина Олеговна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Собещук Нина Олеговна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Микролазеры

1.2 Двумерные и трехмерные микролазеры

1.3 Наночастицы и нанокомпозиты

Выводы по главе

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ САМООРГАНИЗАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ПОЛИМЕРАХ И НАНОКОМПОЗИТАХ

2.1 Самоорганизационные процессы в полимерах

2.2 Самоорганизационые процессы в нанокомпозитах

2.2.1 Материалы

2.2.2 Приготовление полимерных композитов и нанокомпозитов

2.2.3 Перемещение наночастиц при голографической записи

2.2.4 Получение субволновых структур методом проекционной литографии

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОЛАЗЕРОВ

3.1 Проекционная литография

3.2 УФ-литография

3.2.1 Материалы: полимеры и красители

3.2.2 Получение микрорезонаторов

3.3 Прямая запись лазерным лучом с помощью механизма двухфотонной

полимеризации

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТРЕХМЕРНЫХ МИКРОЛАЗЕРОВ

4.1 Измерительная установка

4.2 Измерение порога генерации

4.3 Спектры и периодические орбиты

4.3.1 Периодические орбиты в трехмерных кубоидных микролазерах

4.3.2 Определение показателя преломления

4.3.3 Периодические орбиты в трехмерных микролазерах Фабри-Перо

4.3.3.1 Микролазеры Фабри-Перо, легированные Пиррометеном

4.3.3.2 Микролазеры Фабри-Перо, легированные Родамином

4.3.3.3 Исследование возможных периодических орбит

Выводы по главе

ГЛАВА 5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1 Материалы

5.2 Синтез наночастиц

5.2.1 Синтезы I и II

5.2.1.1 Низкотемпературный синтез I

5.2.1.2 Высокотемпературный синтез II

5.2.2 Синтезы III и IV

5.3 Введение наночастиц в полимерную матрицу

5.4 Исследование полученных наночастиц

5.5 Исследование нанокомпозитов

5.6 Получение трехмерных полимерных микролазеров на базе неорганических

люминесцентных наночастиц

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микролазеры на полимерных композитах»

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие оптических сенсоров и элементов для оптической связи идет по пути миниатюризации и ориентировано на промышленное их производство в составе микрочипов, когда все элементы делаются в одном технологическом цикле. При этом важным становится создание миниатюрных элементов, не имеющих сборных частей и не требующих настройки, а производимых по планарной технологии. Один из таких критических элементов -генератор сетки опорных частот для DWDM системы связи.

Данная работа содержит исследование и экспериментальную проверку новых физических принципов генерации лазерного излучения в трехмерных микрорезонаторах. Что же собой представляет микролазер для интегрального исполнения?

Поскольку интегральное исполнение предполагает выполнение всех элементов в одном технологическом цикле, то использование навесных элементов исключено и обычно резонатор представляет собой структуру, в которой свет распространяется по орбите, например, по кольцу, или в результате многократного отражения от граней. Известны кольцевые микролазеры, генерирующие одну длину волны и планарные дисковые или квадратные структуры резонаторов микронных размеров. Во всех случаях генерация происходит в результате люминесценции и вынужденного излучения, спектр генерации определяется геометрией резонатора и природой активной среды, накачка обеспечивается возбуждением люминесцирующего вещества, введенного в материал резонатора с помощью внешнего узкополосного лазера. Важными вопросами, не решенными до настоящего времени, являются создание лазера генерирующего сетку фиксированных частот для многих каналов DWDM системы, а также повышение долговечности люминесцирующего вещества по сравнению с ныне используемыми органическими люминофорами.

В данной работе решаются обе указанные задачи путем исследования объемного 3Э микрорезонатора, генерирующего сетку частот в соответствии с его геометрией, когда в объеме резонатора микронных размеров возможно существование нескольких орбит. Для повышения долговечности люминесцирующий органический краситель заменен на Ег-содержащие наночастицы. Синтез нанокомпозита с наночастицами эрбия также является предметом исследования.

Объемный 3Э микрорезонатор в идеале должен представлять собой куб или цилиндр, размерами порядка 100 мкм с прямыми углами между поверхностями, в пределах которого расположена траектория светового луча. Важными параметрами, определяющими добротность резонатора, являются:

- минимум потерь на светорассеяние в материале,

- точная величина углов между гранями, обеспечивающая кольцевое движение света по орбите,

- минимум шероховатости поверхности,

- наличие зазора между резонатором и подложкой.

В соответствии с указанными требованиями, исследование проводилось в областях:

- теоретической и экспериментальной оценок параметров когерентного излучения микрорезонатора,

- исследование метода получения люминесцентного нанокомпозита, имеющего минимальное светорассеяние, на основе которого путем фотолитографии возможно создание 3Э резонаторов,

- исследование процесса самофокусировки света в среде фотополимера для управления углом вертикальной стенки относительно подложки путем изменения условий фотополимеризации и, таким образом, формирования 3Э структур с вертикальными стенками, угол которых относительно подложки составляет точно 90 градусов,

- исследование шероховатости поверхности и искажение формы поверхности при усадке полимера.

В соответствии с указанными задачами, диссертация разбита на несколько самостоятельных глав, связанных единой целью проводимых исследований.

Объектами исследования являлись трехмерные полимерные органические микролазеры и люминесцентные акрилатные нанокомпозиты. Микролазеры кубоидных и Фабри-Перо форм были получены диссертантом на основе негативного фоторезиста БШ, легированного люминесцентными красителями Пиррометен 597 и Родамин 640, методом фотолитографии. Нанокомпозиты были получены на основе наночастиц оксидов эрбия и иттербия, синтезированных диссертантом путем низкотемпературного синтеза.

Целями работы являются:

1. Исследование трехмерных полимерных микрорезонаторов, материалов и способов их изготовления, предназначенных для излучения сетки фиксированных частот когерентного излучения.

2. Анализ полученных микролазеров, снятие спектральных характеристик, сравнение значений порогов генерации и определение периодических орбит в микролазерах простейших форм.

3. Исследование метода безводного синтеза люминесцентных наночастиц оксидов эрбия и иттербия в присутствии/отсутствии наночастиц оксида кремния в спиртовой среде.

Для достижения данных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Выбор технологии и оптимизация ее параметров для получения трехмерных высоких структур с вертикальными стенками, низкой шероховатостью поверхностей и минимальной усадкой. Нахождение оптимального способа введения органического красителя в полимерную матрицу.

2. Исследование спектральных характеристик эмиссии микролазеров, полученных различными способами.

3. Исследование зависимости формы спектра и, как следствие, периодических орбит, наблюдаемых в микролазере, от его формы, типа красителя и материала подложки.

4. Исследование способов синтеза люминесцентных наночастиц в жидкой безводной среде при низких температурах, сравнение полученных результатов с результатами стандартного высокотемпературного синтеза.

5. Введение полученных наночастиц в полимерный композит и в фоторезист. Исследование возможности получения органических микролазеров, легированных неорганическими наночастицами.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Исследованы и созданы трехмерные органические микролазеры на основе фоторезиста SU8, легированного органическими красителями, шириной/длиной 20-150 микрон и высотой 10-150 микрон. Получена генерация когерентного излучения на трехмерных кубоидных и Фабри-Перо микрорезонаторах.

2. Проведено исследование и сравнение порогов генерации для микрорезонаторов, изготовленных различными способами (УФ-литография, двухфотонная полимеризация, разнесение микролазера и подложки). Показано, что величина порога генерации для микролазеров ниже в 2-3 раза в случае двухфотонной полимеризации, чем в случае структур такой же формы и размера, но полученных УФ-литографий. Т.е. величина порога генерации в большей степени зависит от шероховатости поверхности граней, чем от их взаимной перпендикулярности.

3. Проведено исследование периодических орбит в микролазерах кубоидой формы (с квадратным поперечным сечением) и Фабри-Перо. Показано, что в кубоидных микрорезонаторах наблюдается двумерная «diamond» орбита вне зависимости от материала подложки, красителя и размеров микролазера. Показано, что периодические орбиты в микролазерах Фабри-Перо могут иметь более сложные формы с отражениями от горизонтальных граней, их конфигурация определяется типом использованного красителя, материалом подложки и линейными размерами микролазера.

4. Исследован и создан прозрачный акрилатный люминесцентный нанокомпозит на основе наночастиц SiO2:Er2O3, Yb2O3, полученных низкотемпературным синтезом в безводной спиртовой среде. Изготовлены трехмерные микролазеры на базе фоторезиста SU8, легированного неорганическими люминесцентными наночастицами.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Практическая значимость результатов определяется получением действующих образцов микролазеров, генерирующих сетку фиксированных длин волн когерентного излучения. Такие элементы важны для использования в качестве задающих генераторов для DWDM-систем оптической связи, а также в качестве оптических сенсоров различных физических величин. Результаты исследования использованы в практической деятельности, в частности, в деятельности Международной лаборатории «Нелинейно-оптические молекулярные кристаллы и микролазеры» Университета ИТМО.

В диссертационной работе были использованы следующие методы исследования и приборы: получение полимерных микроструктур методами проекционной литографии (ЛЮМАМ И3, ЛОМО)), УФ-литографии (Manual Mask Aligner MJB4, Suss MicroTec) и прямой лазерной записи с помощью двухфотонной полимеризации (Lithography laser system, Nanoscribe). Изготовление полимерной маски производилось путем лазерной абляции (лазерный гравер LaserGraver LG2500 SP47). Нанесение тонких и толстых пленок на центрифуге. Исследование качества полученных поверхностей с помощью оптической микроскопии (Olympus STM 6) и сканирующей электронной микроскопии (Hitachi S3400N). Измерение размеров полученных микроструктур путем профилометрии (Veeco, Dektak 3ST). Измерение спектров и порогов генерации на оптической установке (подробное описание в пункте 4.1), включающей в себя ряд оптических элементов и приборов, в том числе спектрометр Spectra Pro 2500i (Acton Research). Исследование люминесцентных

свойств наночастиц и нанокомпозитов на люминесцентном микроскопе Zeiss LSM-710.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Трехмерный микролазер имеет фиксированный набор длин волн излучения, периодические орбиты лежат в плоскости, параллельной подложке для микролазеров кубоидных форм, и в плоскости, перпендикулярной подложке, для микрорезонаторов Фабри-Перо.

2. В микролазере Фабри-Перо форма периодической орбиты определяется типом красителя, разницей между показателями преломления подложки и материала микрорезонатора и шириной микрорезонатора.

3. Шероховатость поверхностей микрорезонатора, определяемая технологией его изготовления, оказывает наибольшее влияние на величину порога генерации, а отклонение угла горизонтальными и вертикальными поверхностями микрорезонатора от 90° оказывает меньшее влияние.

4. С использованием принципов, исследованных в работе, основных закономерностей и технологий впервые созданы образцы трехмерных кубоидных и Фабри-Перо микрорезонаторов, обеспечивающих когерентное излучение сетки фиксированных длин волн, положения каждой полосы из которых определяется геометрией микрорезонатора, а порог генерации и зависимость излучаемой мощности от мощности накачки определяется параметрами материала резонатора.

5. Создан метод получения люминесцентных Er-содержащих наночастиц с матрицей SiO2, в котором проведение реакции в жидкой безводной среде в отсутствии высокотемпературного отжига позволило сохранить нанометровый размер частиц, что обеспечивает их низкое светорассеяние.

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, непротиворечивостью с результатами работ других авторов, известными из литературы.

Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках 6 докладов на 6 международных конференциях.

Диссертант является трехкратным победителем гранта Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2012-2014 гг).

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 11 печатных работах, общим объемом 3,316 п.л., из них: 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и Web of Science, 4 статьи в сборниках трудов международных конференций.

Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Материалы изложены на 143 станицах, включая 82 рисунка, 10 таблиц и 2 приложения. Список литературы содержит 114 наименований.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Микролазеры

В течение последних десятилетий было разработано огромное количество твердотельных органических лазеров с различной формой резонатора [1]. Миниатюризация и создание оптических микрочипов потребовала создания лазеров в миниатюрном исполнении, монтируемых на плату в едином процессе с остальными элементами, что невозможно для традиционных конструкций. Микролазеры - это новые микроэлементы интегральной оптики, конструкция которых предполагает планарное исполнение без какого-либо монтажа и настройки, а параметры резонатора обеспечиваются его геометрией, заданной при изготовлении [2]: микродиски различных конфигураций [2-8], микросферы [9-12] и микроцилиндры [13-15], микротороиды [16-18], микростержни [19-20] и т.д. Активные и пассивные микрорезонаторы наиболее широко применяются в качестве различных сенсоров [21-27], в том числе биосенсоров [28-34], источников и преобразователей излучения в интегральных оптических микросхемах [35-42].

В качестве примера ниже приведены СЭМ-фотографии резонаторов в форме микросферы, микродиска и микротороида, генерирующих фиксированную длину волны для систем оптической связи.

Материалы и используемые технологии изготовления также различные. В качестве активной среды могут использоваться органические красители [4, 5, 43 -44], квантовые точки [2, 45-47], стекла, легированные ионами редкоземельных элементов [10, 11], и т.д. Наиболее используемые технологии получения сочетание многослойной литографии [17, 48] с последующим травлением и/или оплавлением [12, 16, 49], молекулярно-лучевая эпитаксия [15, 50], запись ионным,

электронным или протонным пучком [4-5], самосборка полимерных колец [6], наноимпринт [51] и т.д.

Рисунок 1.1 — Примеры микроорезонаторов: (а) микросфера, (б) микродиск и (с)

микротороид [9]

Интерес к органическим красителям в качестве лазерной среды, несмотря на их невысокую лучевую стойкость, всегда был велик благодаря тому, что краситель способен люминесцировать в очень широком диапазоне частот. Работа лазера на красителях может быть описана при помощи четырехуровневой схемы, рисунок 1.2 содержит энергетическую диаграмму молекулы типичного органического красителя.

Рисунок 1.2. Энергетическая уровневая диаграмма лазера на красителях [52]

Молекула имеет две группы состояний: синглетные S1 и S2) и триплетные (Г и Т2), синглет-триплетные и триплет-синглетные переходы маловероятны по сравнению с синглет-синглетными и триплет-триплетными

переходами. При накачке происходит переход молекулы в возбужденное состояние S1, а затем быстрый безызлучательный переход на нижние подуровни состояния S1.

Стимулированное излучение возникает при переходе между уровнем, расположенным вблизи дна состояния S1, и некоторым промежуточным уровнем состояния. Так как состояния S0 и S1 содержат множество отдельных колебательно-вращательных подуровней, возникающее излучение содержит большой набор частот, т. е. имеет очень широкий контур. Триплетные состояния ^ и Т2 не участвуют непосредственно в генерации излучения. Однако имеется некоторая небольшая вероятность, что возбужденная молекула перейдет в триплетное состояние Т1. Переход Т1^ S0 является запрещенным, поэтому время жизни молекулы на Т1 достаточно велико. Если рабочая частота лазера попадает в полосу триплетного поглощения, то накопление молекул в состоянии Т1 увеличивает потери, а значит, повышает порог генерации лазера. Поэтому лазеры на многих органических красителях генерируют только в импульсном режиме. В этом случае импульсы накачки с крутыми фронтами создают необходимую для генерации населенность уровня S1. Генерация продолжается до тех пор, пока в состоянии Т1 не накопится слишком много молекул [53].

1.2 Двумерные и трехмерные микролазеры

Условно все рассматриваемые микролазеры можно разделить на две категории: двумерные и трехмерные. Под двумерными понимаются структуры, чья высота/толщина сравнима с длиной волны, а два других измерения существенно ее превосходят, а под трехмерными, наоборот, чья высота сравнима с двумя другими измерениями и существенно превышает длину волны. Наиболее частым недостатком различных методов изготовления трехмерных микрорезонаторов является малая вариативность доступных форм, отсутствие

контроля получаемой формы и малая скорость формирования структуры. Поэтому более изученных классом микролазеров являются более простые в изготовлении двумерные микролазеры. Изучение двумерных органических микролазеров уже более десяти лет успешно проводится [54-62] в рабочей группе лаборатории LPQM (ENS Cachan, Франция) при участии профессора Мелани Лебенталь, соруководителя данной работы.

Плоские двумерные микролазеры различной формы изготавливались путем Уф-литографии с последующим реактивным ионным [54] или кислородным плазменным травлением [55]. В качестве полимерной матрицы использовался полиметилметакрилат (ПММА), а в качестве активной среды - различные органические красители [60], чаще всего DCM в массовой концентрации 5% [5456]. Раствор полимера с красителем (в качестве растворителя чаще всего выступал анисол) наносился на центрифуге на кремниевую подложку и сушился перед экспозицией. В дальнейшем методика была модифицирована: формирование структур в пленке полимера происходило не за счет фотолитографического процесса и травления, путем электронно-лучевой литографии [56, 62]. Высота всех структур составляла порядка 400-700 нм [58], а линейные размеры порядка 100-400 микрон. На рисунке 1.3 представлены фотографии различных двумерных микролазеров, исследованных в лаборатории LPQM.

Исследования спектральных характеристик проводились на установке, которая будет подробно описана в Главе 4.1. На рисунке 1.4 приведены примеры типичных спектров двумерных микролазеров.

Также были проведены масштабные исследования периодических орбит в двумерных микролазерах простейших форм, таких, как квадраты [59], Фабри-Перо [59], диски [59], треугольники [62] и др. Также было проведено пространственное исследование генерируемого микролазерами излучения и получены их эмиссионные диаграммы [56, 58, 62].

Рисунок 1.3 - Фотографии различных двумерных микролазерах: слева - фотографии микролазеров различной формы, легированных разными красителями [60], справа -микролазеры различной формы, легированные 5% РОМ [59]

Рисунок 1.4 — Спектры двумерных микролазеров овальной [58] и квадратной формы

[59] (РОМ)

Недостатком планарных микролазеров рассмотренных выше являлась малая мощность излучения, составляющая единицы нановатт, что объясняется малым рабочим объемом резонатора, заполненного полимером с красителем.

На основе идей, рассмотренных в работах по планарным микролазерам, и в продолжение работ соруководителя диссертации, была поставлена задача по получению трехмерных органических микролазеров. Данные микролазеры представляют собой новый тип микролазеров и крайне интересны с точки зрения исследования их спектральных свойств и изучения периодических орбит. Предположительно, больший рабочий объем микролазера способен обеспечить генерацию большей мощности или большую чувствительность микросенсора.

1.3 Наночастицы и нанокомпозиты

В настоящее время существует большое количество отлаженных технологий получения систем, содержащих наноразмерные частицы. Все способы можно классифицировать по типу формирования наноразмерных материалов: технологии диспергирования, так называемые «сверху вниз» (top-down), основанные на измельчении исходных веществ до наноразмерных частиц, и технологии агрегации, «снизу вверх» (bottom-up), характеризующиеся получением наночастиц путем химической реакции из исходных веществ или ростом (сборкой) наночастиц из отдельных атомов. Также методы синтеза могут быть разделены на химические и физические (механические), однако данное деление не имеет четких границ. Например, во многих методах (сольвотермальный синтез, пиролиз аэрозолей и большинство методов роста наночастиц или пленок из газовой фазы и др.) физическое воздействие используется не для непосредственного измельчения вещества, а для инициации в нем химических реакций, поэтому такие способы являются физико-химическими.

К методам синтеза по принципу «сверху вниз» относится механический помол, сонохимия, удаление одного из компонентов гетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения, а также различные разновидности литографических техник. К наиболее распространенным технологиям «снизу вверх» относится золь-гель метод, лазерное испарение, испарение в электрической дуге, магнетронное распыление, гидротермальный синтез, синтез в нанореакторах, химическое осаждение из газовой фазы и др.

Все рассмотренные выше способы обладают своими преимуществами и недостатками. Например, высокоэнергетические способы, основанные на быстрой конденсации паров, исключают агрегацию и рост наночастиц, а также позволяют получать нанокомпозитные материалы с различной микроструктурой, однако расположение наночастиц на подложке всегда случайный характер. Наночастицы, полученные любыми механомеханическими методами, например, измельчением вещества в планетарной мельнице, являются достаточно полидисперсными, при этом очень малые размеры частиц труднодостижимы и т.д.

Для данной работы представляют интерес наночастицы оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно эрбия и иттербия. Повышенный интерес к лантаноидам обусловлен их особенностями строения электронных орбиталей: их атомы имеют следующие электронные конфигурации [Хе] 4fn6s2 и (где п — число от 1 до 14) [63]. У лантана, первого в ряду, 1-электроны отсутствуют, далее с увеличением порядкового номера количество 1-электронов постепенно увеличивается до полного заполнения 1- уровня у лютеция [64]. Поскольку происходит заполнение глубоко лежащего слоя а внешние энергетические оболочки остаются неизменными, все лантаноиды имеют схожие химические свойства [64]. Более того, поскольку валентные электроны хорошо экранированы внешними подоболочками ^ и 5р), их спектральные характеристики практически не изменяются при изменении окружения, в которое встраивается ион. Обусловленные их строением магнитные, спектроскопические и люминесцентные свойства находят им широкое применение в оптоэлектронике (создание лазерных и нелинейно-оптических элементов), в солнечных батареях

[65, 66], волоконно-оптические усилителях [67], биологическом маркировании[68], фотодинамической терапии рака [69] и т.д.

Значительное достижение последних лет в области телекоммуникации -создание эрбиевых усилителей оптоволоконного тракта. Их использование позволило отказаться от регенераторов и сделать оптические линии полностью оптическими. В 1990 году создаются первые оптические усилители на основе волокна, легированного эрбием (EDFA), и становятся очевидными возможности их широкого использования в протяженных линиях связи [67]. Одна из задач, которую необходимо решить для создания эрбиевых усилителей в интегральном исполнении, - это увеличение концентрации эрбия до величин, обеспечивающих работу усилителя на отрезке волновода длиной не более 10 мм. (В настоящее время необходимая длина - порядка 1 метра). Первые интегральные усилители были реализованы на основе оксидных пленок легированных эрбием (Al2O3, Y2O3, SiO2), полимерах и кремнии [70]. Наибольшее усиление было получено в кремнии, легированном ионами эрбия, и составляет 4 дБ/см. Актуальная задача -уменьшение длины волновода до 1-10 мм, что позволит отказаться от катушки и, следовательно, многократно уменьшить размер усилителя.

Для решения этих задач в последние годы ведутся активные исследования планарных волноводных усилителей на базе Er-содержащих полимеров или наночастиц. Значительное, на несколько порядков, увеличение концентрации эрбия позволяет уменьшить активную длину волновода до единиц миллиметров. В работе [71] приведены экспериментальные результаты исследований оптического усилителя, созданного на основе планарного оптического волновода, состоящего из полимера ПММА, легированного органическим соединением эрбия.

В работе [72] рассмотрен нанокомпозиционный материал волноводного усилителя, основанный на наночастицах Y2O3/Er в матрице ПММА. Нанокомпозиционный материал обеспечивает работу усилителя при длине взаимодействия порядка 5 мм, что достаточно для практических целей использования в интегральной оптике. Основным недостатком

нанокомпозиционных материалов в настоящее время является высокое светорассеяние, которое и препятствует их практическому применению, что требует проведения исследований, направленных на создание оптически прозрачных нанокомпозитов, содержащих до 10% оптически активных наночастиц.

Для получения наночастиц оксидов редкоземельных элементов используются различные температурные методы, например: метод термического разложения различных солей и гидратов РЗЭ [73-78], метод конденсации из газовой фазы [79], метод жидких фаз [80], высокоэнергетический механический помол [81], гидролиз [82-83], золь-гель метод [84], пиролиз [85] и т.д.. Например, в работе [86] приведено сравнение полимерного, карбонатного, оксалатного прекурсоров, а также метода разложения солей РЗЭ в водном растворе глицина. Последняя технология также является широко используемой [87], в общем виде уравнение ее реакции выглядит следующим образом: 3 M(NO3)3 + 5NH2CH2COOH + 9O2 ^

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Собещук Нина Олеговна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. S. Chenais, S. Forget Recent advances in solid-state organic lasers // Polymer International.— 2012.— Vol. 61.— Is. 3.—P. 390-406.

2. Kerry J. Vahala Optical microcavities // Nature.—2003.— Vol.424.—P. 839-846

3. B. Gayral, J. M. Gerard, A. Lematre, C. Dupuis, L. Manin, J. L. Pelouard High-Q wet-etched GaAs microdisks containing InAs quantum boxes // Applied Physics Letters.— 1999.— Vol. 75.— № 13.—P. 1908-1910.

4. Q. Huang, X. Zhan, Zh. Hou, Q. Chen, H. Xu Polymer photonic-molecule microlaser fabricated by femtosecond laser direct writing // Optics Communications.— 2015.— doi:10.1016/j.optcom.2015.08.018

5. S. K. Vanga, A.A. Bettiol Proton beam writing of dye doped polymer microlasers // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms.— 2015.—Vol. 348.— P. 209-212.

6. M. Kuwata-Gonokami, R. H. Jordan, A. Dodabalapur, H. E. Katz, M. L. Schilling, R. E. Slusher, S. Ozawa Polymer microdisk and microring lasers // Optics Letters.— Vol. 20.— Is. 20, P. 2093-2095.

7. U. Mohideen, W. S. Hobson, S. J. Pearton, F. Ren, R. E. Slusher GaAs/AlGaAs microdisk lasers // Applied Physics Letters.— 1994.— Vol. 64.— №15.—P. 19111913.

8. H. Baek, Ch. Lee, K. Chung, G. Yi Epitaxial GaN Microdisk Lasers Grown on Graphene Microdots // Nano Letters.—2013.— Vol.13.— №6.— P. 2782-2785.

9. J. Ward, O. Benson WGM microresonators: sensing, lasing and fundamental optics with microspheres // Laser & Photonics Reviews.—2011.— Vol. 5.— Is. 4.— P. 553-570.

10. C. Arnaud, M. Boustimi, M. Brenci, P. Fëron, M. Ferrari, G. Nunzi Conti, S. Pelli, G. Righini Microsphere laser in Er doped oxyde glasses // Proc. of SPIE Vol. 5622 .— 2004.— doi: 10.1117/12.589474

11. V. Sandoghdar, F. Treussart, J. Hare, V. Lefevre-Seguin, J.-M. Raimond, S. Haroche Very low threshold whispering-gallery-mode microsphere laser // Physical Review.— 1996.— Vol. 54.— Is. 3.— P. 1777-1780.

12. L. Collot, V. Lefevre-Seguin, M. Brune, J. M. Raimond, S. Haroche Very high-Q whispering-gallery mode resonances observed on fused silica microspheres // Europhysics letters.— 1993.— Vol. 23.— Is. 5. — P. 327-334.

13. Li, M., Zhou, X., Ding, Y., Chen, W., Yu, H., Kan, Q., Li, S., Mi, J., Wang, W., Pan, J. A directional-emission 1060-nm GaAs/InGaAs microcylinder laser // Photonics Technology Letters, IEEE.— 2015.— Vol.26.— Is.7.— P. 569 - 572.

14. Y. Huang, Sh. Wang, Y. Yang, J. Lin, K. Che, J. Xiao, Y. Du Investigation on multiple-port microcylinder lasers based on coupled modes // Semiconductor Science and Technology.— 2010.— Vol.25.— №10.— doi:10.1088/0268-1242/25/10/105005

15. S. Anders, W. Schrenk, E. Gornik, G. Strasser Room-temperature operation of electrically pumped quantum-cascade microcylinder lasers // Applied Physics Letters.— 2002.— Vol.80.— №22.— P. 4094-4096.

16. D. K. Armani, T. J. Kippenberg, S. M. Spillane, K. J. Vahala Ultra-high-Q toroid microcavity on a chip // Nature.— 2003.— Vol. 421.— P. 925-928.

17. R. Suzuki, T.Kato, T. Tetsumoto, T. Tanabe Octagonal toroid microcavity for mechanically robust optical coupling // AIP Advances.— 2015.— Vol. 5.— doi: 10.1063/1.4921201

18. K. D. Heylman, R. H. Goldsmith Photothermal mapping and free-space laser tuning of toroidal optical microcavities // Applied Physics Letters.—2013.— Vol. 103.— doi: 10.1063/1.4833539

19. B. D. Jones, M. Oxborrow, V. N. Astratov, M. Hopkinson, A. Tahraoui, M. S. Skolnick, A. M. Fox Splitting and lasing of whispering gallery modes in quantum dot micropillars // Optics Express.—2010.— Vol. 18.— Is. 21.— P. 22578-22592.

20. S. Michaelis de Vasconcellos, A. Calvar, A. Dousse, J. Suffczynski, N. Dupuis, A. Lemaitre, I. Sagnes, J. Bloch, P. Voisin, P. Senellart Spatial, spectral, and polarization properties of coupled micropillar cavities // Applied Physics Letters.— 2011.— Vol. 99.— doi: 10.1063/1.3632111

21. J. Zhu, §. K. Özdemir, Y.-F. Xiao, L. Li, L. He, D.-R. Chen, L. Yang On-chip single nanoparticle detection and sizing by mode splitting in an ultrahigh-Q microresonator // Nature Photonics.— 2010.— Vol. 4.— P. 46-49.

22. V. Mulloni, L. Pavesi Porous silicon microcavities as optical chemical sensors // Applied Physics Letters.— 2000.—Vol. 76. — doi: 10.1063/1.126396

23. L. Jiang, J. Yang, S. Wang, B. Li, M. Wang Fiber Mach-Zehnder interferometer based on microcavities for high-temperature sensing with high sensitivity // Optics Letters.— 2011.—Vol. 36.— Is. 19.— P. 3753-3755.

24. G.Huang, V. A. Bolanos Quinones, F. Ding, S. Kiravittaya, Y. Mei, O.G. Schmidt Rolled-Up Optical Microcavities with Subwavelength Wall Thicknesses for Enhanced Liquid Sensing Applications // ACS Nano.—2010.— Vol. 4.— № 6.— P. 3123-3130.

25. V. Zamora, A. Diez, M.V. Andrés, B. Gimeno Cylindrical optical microcavities: Basic properties and sensor applications // Photonics and Nanostructures -Fundamentals and Applications.—2011.— Vol. 9.— Is.2 .—P. 149-158.

26. McFarlane S, Manchee CP, Silverstone JW, Veinot J, Meldrum A. Synthesis and Operation of Fluorescent-core Microcavities for Refractometric Sensing// J Vis Exp.— 2013 Vol. 73.— doi: 10.3791/50256.

27. L.N. Acquaroli, R. Urteaga, R.R. Koropecki Innovative design for optical porous silicon gas sensor // Sensors and Actuators B: Chemical.—2010.— Vol.149.— Is. .—P. 189-193.

28. M. A. Santiago-Cordoba, S. V. Boriskina, F. Vollmer, M. C. Demirel Nanoparticle-based protein detection by optical shift of a resonant microcavity // Applied Physics Letters.—2011.—Vol. 99.— doi: 10.1063/1.3599706

29. Yi Zou, S. Chakravarty, W. Lai, Ch. Lina, Ray T. Chena Methods to array photonic crystal microcavities for high throughput high sensitivity biosensing on a silicon-chip based platform // Lab on Chip.— 2012.— Vol. 12.— P. 2309-2312.

30. M. Yuna, Y. Wana, J. Lianga, F. Xiaa, M. Liua, L. Ren Multi-channel biosensor based on photonic crystal waveguide and microcavities // Optik - International Journal for Light and Electron Optics.— 2012.— Vol. 123.— Is. 21.— P. 1920-1922.

31. S. Pal, E. Guillermain, R. Sriram, B. Miller, P. M. Fauchet Microcavities in photonic crystal waveguides for biosensor applications // Proc. SPIE 7553, Frontiers in Pathogen Detection: From Nanosensors to Systems.—2010.— doi: 10.1117/12.848237

32. S. Arnold, V. R. Dantham, C. Barbre, B. A. Garetz, X. Fan Periodic plasmonic enhancing epitopes on a whispering gallery mode biosensor // Optics Express.— 2012.— Vol. 20.— Is. 24.—P. 26147-26159.

33. S. V. Boriskina, L. D. Negro Self-referenced photonic molecule bio(chemical)sensor // Optics Letters.— Vol. 35.— Is. 14.—P. 2496-2498.

34. S. Soria, S. Berneschi, M. Brenci , F. Cosi, G. Nunzi Conti, S. Pelli, G. C. Righini Optical Microspherical Resonators for Biomedical Sensing // Sensors.— 2011.— Vol.

II.— P. 785-805.

35. A. B. Matsko Practical Applications of Microresonators in Optics and Photonics// CRC Press.—2009.—ISBN 9781420065787.

36. A. W. Poon, F. Xu, X. Luo Cascaded active silicon microresonator array crossconnect circuits for WDM networks-on-chip // Proc. SPIE 6898, Silicon Photonics

III.— 2008.— doi: 10.1117/12.765090

37. J. Pfeifle, C. Weimann, F. Bach, J. Riemensberger, K. Hartinger, D. Hillerkuss, M. Jordan, R. Holtzwarth, T. J. Kippenberg, J. Leuthold, W. Freude, C. Koos Microresonator-Based Optical Frequency Combs for High-Bitrate WDM Data Transmission // OSA Technical Digest (Optical Society of America). —2012.— doi: 10.1364/OFC.2012.OW1C.4

38. I. Lazarou, G. Kanakis, N. Iliadis, D. Kalavrouziotis, G. Poulopoulos, D. Apostolopoulos, P. Bakopoulos, H. Avramopoulos Bandwidth and Wavelength-Selective MUX/DEMUX Microresonator Elements for Flexible-Grid Applications // OSA Technical Digest (online) (Optical Society of America).— 2015.— doi: 10.1364/IPRSN.2015 .IT4 A. 6

39. Y. Okawachi, S. Miller, S. Ramelow, K. Luke, A. Farsi, M. Lipson, A. L. Gaeta Spectrally Efficient Comb Source with Coupled Microresonators // OSA Technical Digest (online) (Optical Society of America).— 2015.— doi: 10.1364/CLEO SI.2015.SM2M.3

40. S. Trebaol, Y. Dumeige, P. Feron High-Q Microresonators: Characterization Method and Application to Amplifying Optical Delay Lines // (Optical Society of America).— 2010.— doi: 10.1364/IPRSN.2010.IME4

41. B. Kuhlow, G. Przyrembel, S.Schlüter, W. Fürst, R.Steingrüber, C. Weimann Photonic Crystal Microcavities in SOI Photonic Wires for WDM Filter Applications // Journal of Lightwave Technology.— 2007.— Vol.25.— Is.1.— P.421-431

42. ЧТО-ТО ПРО WDM

43. I. Braun, G. Ihlein, F. Laeri, J.U. Nockel, G. Schulz-Ekloff, F. Schuth, U. Vietze, O. Weiß, D. Wohrle Hexagonal microlasers based on organic dyes in nanoporous crystals // Applied Physics B.— 2000.— Vol. 70.— P. 335-343.

44. G. Wirnsberger , G. D. Stucky Microring Lasing from Dye-Doped Silica/ Block Copolymer Nanocomposites // Chemistry of Materials.— 2000.— Vol.12.— №9.— P.2525-2527.

45. C. Brüggemann, A. V. Akimov, A. V. Scherbakov, M. Bombeck, C. Schneider, S. Höfling, A. Forchel, D. R. Yakovlev, M. Bayer Laser mode feeding by shaking quantum dots in a planar microcavity // Nature Photonics.— 2012.— Vol. 6.— P. 3034.

46. A. Matsudaira, C. Lu, M. Zhang, Sh. Chuang, E. Stock, D.Bimberg Cavity-Volume Scaling Law of Quantum-Dot Metal-Cavity Surface-Emitting Microlasers // IEEE Photonics Journal.— 2012.— Vol. 4, №.4.— P. 1103-1114.

47. Ce Shi, Soheil Soltani, A.M. Armani Gold Nanorod Plasmonic Upconversion Microlaser // Nano Letters.— 2013.—Vol.13.— №12.—P. 5827-5831.

48. А.Б. Андросик, В.Ш. Берикашвили, С.А. Воробьев, П.А. Лучников, С.Д. Мировицкая, А.В. Панков, А.И. Шевченко Микрорезонаторные структуры для коммуникационных систем ВОЛС // Материалы Международной научно-технической конференции (Москва, 3 - 7 декабря 2012).— С. 193-202.

49. M. Pollinger, D. O'Shea, F. Warken, A. Rauschenbeutel Ultrahigh-Q tunable whispering-gallery-mode microresonator // Physical Review Letters.—2009.— Vol.103.— Is.5.— P. 053901.

50. S. V. Alyshev, A. O. Zabezhaylov, V. I. Kozlovsky, E. M. Dianov Strained AIIBVI nanostructures as active media for visible range ring resonator microlasers // 19th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology", Ekaterinburg, Russia (June 20-25, 2011).— P.102-103.

51. D. Nilsson, T. Nielsen, A. Kristensen Solid state microcavity dye lasers fabricated by nanoimprint lithography // Review of Scientific Instruments.—2004.— Vol.75.—Is. 11.— http://dx.doi.org/10.1063/1. 1794411.

52. Лазеры на красителях Под ред. Ф.П. Шефер.— М.: Мир.— 1976. — С. 330

53. Изучение лазеров на органических красителях [Электронный ресурс]. Режим доступа: http: //www.rfe.by/media/kafedry/kaf2/publications/karikh/QRF -rab5.pdf

54. M. Lebental, J. S. Lauret, R. Hierle, J. Zyss Highly directional stadium-shaped polymer microlasers // Applied Physics Letters.— 2006.— Vol. 88.— P. 031108.

55. S. Lozenko, N. Djellali, I. Gozhyk, C. Delezoide, J. Lautru, C. Ulysse, J. Zyss, M. Lebental Enhancing performance of polymer-based microlasers by a pedestal geometry // Journal of Applied Physics.— 2012.— Vol. 111.— P.103116.

56. C. Lafargue, S. Bittner, S. Lozenko, J. Lautru, J. Zyss, C. Ulysse, C. Cluzel, M. Lebental Three-dimensional emission from organic Fabry-Perot microlasers // Applied Physics Letters.— 2013.— Vol. 102.— P. 251120.

57. I. Gozhyk, S. Forget, S. Chenais, C. Ulysse, A. Brosseau, R. Meallet-Renault, G. Clavier, R. Pansu, J. Zyss, M. Lebental Towards polarization controlled organic microlasers // Proc. SPIE 8258, Organic Photonic Materials and Devices XIV, 82580K.— 2012.— doi: 10.1117/12.909102

58. M. Lebental, J. S. Lauret, J. Zyss, C. Schmit, E. Bogomolny Directional emission of stadium-shaped microlasers // Physical Review A.—2007.— Vol. 75.— P. 033806.

59. M. Lebental, N. Djellali, C. Arnaud, J.-S. Lauret, J. Zyss, R. Dubertrand, C. Schmit, E. Bogomolny Inferring periodic orbits from spectra of simply shaped microlasers // Physical Review A.—2007.— Vol. 76.— P. 023830 .

60. I. Gozhyk, G. Clavier, R. Mreallet-Renault, M. Dvorko, R. Pansu, J.-F. Audibert, A. Brosseau, C. Lafargue, V. Tsvirkun, S. Lozenko, S. Forget, S. Chrenais, C. Ulysse, J. Zyss, M. Lebental Polarization properties of solid-state organic lasers // Physical Review A.—2012.— Vol. 86.— P. 043817 .

61. E. Bogomolny, N. Djellali, R. Dubertrand, I. Gozhyk, M. Lebental, C. Schmit, C. Ulysse, J. Zyss Trace formula for dielectric cavities. II. Regular, pseudointegrable, and chaotic examples // Physical Review E.—2011.— Vol. 83.— P. 036208 .

62. C. Lafargue, M. Lebental, A. Grigis, C. Ulysse, I. Gozhyk, N. Djellali, J. Zyss, S. Bittner Localized lasing modes of triangular organic microlasers // Physical Review E.—2014.— Vol. 90.— P. 052922.

63. Tang Jinkui, Zhang Peng Basis for Lanthanide Single-Molecule Magnets // Lanthanide Single Molecule Magnets. — Springer Berlin Heidelberg, 2015. — P. 1-39.

— ISBN 978-3-662-46998-9

64. А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа. — 1971. — Т. 2. — C.416

65. Timmerman D., Izeddin I., Stallinga P., Yassievich I., Gregorkiewicz T. Space-separated quantum cutting with silicon nanocrystals for photovoltaic applications // Nature Photonics. —2008. —Vol. 2.—P. 105-109.

66. Е.В. Мальчукова, А.С. Абрамов, А.И. Непомнящих, Е.И. Теруков Алюмоборосиликатные стекла, содопированные редкоземельными элементами, как радиационно-защитные покрытия солнечных батарей // Физика и техника полупроводников. —2015. — Т. 49. — В.6. — С. 753-757.

67. M. Nakazawa Evolution of EDFA from Single-Core to Multi-Core and Related Recent Progress in Optical Communication // Optical Review. — 2014. — Vol. 21. — Is. 6. — P. 862-874.

68. Bouzigues C., Gacoin T., Alexandrou A. Biological applications of rare-earth based nanoparticles // ACS Nano. — 2011. — Vol. 11. — P. 84-88.

69. Wang C., Tao H., Cheng L., Liu Z. Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on up-conversion nanoparticles // Biomaterials.

— 2011. — Vol. 32. — P. 6145-6154.

70. Polman A. Exciting erbium-doped planar optical amplifier materials // Proc. SPIE 3942, Rare-Earth-Doped Materials and Devices IV, 2. — 2012. — doi: 10.1117/12.382844

71. Quang A., Hierle R., Zyss J., Ledoux I. Demonstration of net gain at 1550 nm in an erbium-doped polymer single mode rib waveguide // Applied Physical Letters . — 2006. —Vol. 89. — № 14. — P. 141124.

72. Quang A., Zyss J., Ledoux I., Truong V.G., Jurdyc A.-M., Jacquier B., Le D.H., Gibaud A. An hybrid organic-inorganic approach to erbium-functionalized nanodots for emission in the telecom window // Chemical Physics. — 2005. — Vol. 318. — № 1-2.

— P. 33-43

73. G. Tessari, M. Bettinelli, A. Speghini, D. Ajo, G. Pozza, L. E. Depero, B. Allieri, L. Sangaletti Synthesis and optical properties of nanosized powders: lanthanide-doped Y2O3 // Applied Surface Science. — 1999. — Vol. 144-145. — P. 686-689.

74. H.M. Ismail, G.A.M. Hussein Texture properties of yttrium oxides generated from different inorganic precursors // Powder Technology. — 1996. — Vol. 87. — Is.1.

— P. 87-92.

75. G.A.M. Hussein Erbium oxide from erbium acetate hydrate; formation, characterization and catalytic activity // Powder Technology. — 2001. — Vol. 118. — Is. 3. — P. 285-290.

76. T. Peng, H. Yang, X. Pu, B. Hu, Z. Jiang, C. Yan Combustion synthesis and photoluminescence of SrAl2O4:Eu,Dy phosphor nanoparticles // Materials Letters.— 2004.— Vol.58.— Is. 3-4.— P. 352-356.

77. S. Shikao, W. Jiye Combustion synthesis of Eu3+ activated Y3Al5O12 phosphor nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds.—2001.— Vol. 327.— Is. 1-2.— P. 82-86.

78. S. Polizzi, S. Bucella, A. Speghini, F. Vetrone, R. Naccache, J.C. Boyer, J.A. Capobianco Nanostructured Lanthanide-Doped Lu2O3 Obtained by Propellant Synthesis // Chemistry of Materials. — 2004. — Vol. 16. — P. 1330-1335.

79. Konrad, U. Herr, R. Tidecks, F. Kummer, K. Samwer Luminescence of bulk and nanocrystalline cubic yttria // Journal of Applied Physics. — 2001.—Vol. 90.— P. 3516-3523.

80. A. M. Gabay, N. G. Akdogan, M. Marinescu , J. F. Liu, G. C. Hadjipanayis Rare earth-cobalt hard magnetic nanoparticles and nanoflakes by high-energy milling // Journal of Physics: Condensed Matter.— 2010.— Vol. 22.— № 16.— P. 1-6.

81. T. Tsuzuki, P.G. McCormick Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles // Nanostructured Materials.— 1999.— Vol.12.—Is. 1-4.— P.75-78.

82. R. Srinivasan, R. Yogamalar, A. Bose Structural and optical studies of yttrium oxide nanoparticles synthesized by co-precipitation method // Materials Research Bulletin.— 2010.— Vol.45.— Is. 9.— P. 1165-1170.

83. B. Allieri, L. E. Depero, A. Marino, L. Sangaletti, L. Caporaso, A. Speghini, M. Bettinelli Growth and microstructural analysis of nanosized Y2O3 doped with rare-earths // Materials Chemistry and Physics. — 2000. — Vol. 66. — P. 164-171.

84. J. Dhanaraj, R. Jagannathan, T.R.N. Kutty, C.-H. Lu Photoluminescence Characteristics of Y2O3:Eu3+ Nanophosphors Prepared Using Sol-Gel Thermolysis // The Journal of Physical Chemistry. — 2001. — Vol.105.— № 45.— P. 11098-11105.

85. F. Mangiarini, R. Naccache, A. Speghini, M. Bettinelli, F. Vetrone, J.A. Capobianco Upconversion in Er3+-doped Gd2O3 nanocrystals prepared by propellant synthesis and flame spray pyrolysis // Materials Research Bulletin.— 2010.— Vol. 45.— Is. 8.— P. 927-932.

86. A. M. Pires, O. A. Serra, M. R. Davolos Morphological and luminescent studies on nanosized Er, Yb-Yttrium oxide up-converter prepared from different precursors // Journal of Luminescence.— 2005.— Vol. 113.— P. 174-182.

87. T. Ye, Z. Guiwen, Z. Weiping, X. Shangda Combustion synthesis and photoluminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu phosphors // Materials Research Bulletin.—1997.— Vol.32.—№ 5, P. 501-506.

88. S. Hosokawa, S. Iwamoto, M. Inoue Synthesis of nanocrystalline rare earth oxides by glycothermal method // Materials Research Bulletin.— 2008.— Vol. 43.— P. 3140-3148.

89. R. Bazzi, M.A. Flores, C. Louis, K. Lebbou, W. Zhang, C. Dujardin, S. Roux, B. Mercier, G. Ledoux, E. Bernstein, P. Perriat, O. Tillement Synthesis and properties of europium-based phosphors on the nanometer scale: Eu2O3, Gd2O3:Eu, and Y2O3:Eu // Journal of Colloid and Interface Science.— 2004.— Vol. 273.— P. 191-197.

90. M.Ou, B. Mutelet, M. Martini, R. Bazzi, S. Roux, G. Ledoux, O. Tillement, P. Perriat Optimization of the synthesis of nanostructured Tb3+-doped Gd2O3 by in-situ luminescence following up // Journal of Colloid and Interface Science.— Vol. 333.— Is. 2.— P. 684-689.

91. R. Bazzi, A. Brenier, P. Perriat, O. Tillement Optical properties of neodymium oxides at the nanometer scale // Journal of Luminescence.— 2005.— Vol. 113.— P. 161 -167.

92. F. Goubard, F. Vidal, R. Bazzi, O. Tillement, C. Chevrot, D. Teyssie Synthesis and luminescent properties of PEO/lanthanide oxide nanoparticle hybrid films // Journal of Luminescence.— 2007.— Vol. 126.— P. 289-296.

93. Фокина М.И., Собещук Н.О., Денисюк И.Ю. Исследование процессов формирования полимерного микроэлемента на торце оптического волокна в условиях значительного ингибирующего влияния кислорода на процесс фотополимеризации// Известия вузов. Приборостроение.—2011.— №03.— С. 6975.

94. M. Hocinea, R. Bachelot, C. Ecoffet, N. Fressengeasa, P. Royerb, G. Kugel End-of-fiber polymer tip: manufacturing and modeling// Syhthetic Metals.— 2002.— №127.—P313-318.

95. N. Suzuki, Y. Tomita, T. Kojima Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films // Applied Physics Letters.— 2002.— Vol. 81.— №22.— P. 4121-4123.

96. Y. Tomita, N. Suzuki, K. Chikama Holographic manipulation of nanoparticle distribution morphology in nanoparticle-dispersed photopolymers // Optics Letters.— 2005.—Vol. 30.— №8.— P.839-84.

97. Sergii Lozenko. Heavy metal ion sensors based on organic microcavity lasers. Other. Ecole normale superieure de Cachan - ENS Cachan, 2011. English // HAL Id: tel-00744846

98. H. Lorenz, M. Despont, N. Fahrni, N. LaBianca, P. Renaud, P. Vettiger SU-8: A low-cost negative resist for MEMS // Journal of Micromechanics and Microengineering.—1997.— Vol. 7.— P. 121-124.

99. Composition for photo imaging: US patent No. 5304457 // R. A. Day, J.D. Gelorme, D. J. Russell, S. J. Witt.— 1994.

100. S. Jiguet, A. Bertsch, M. Judelewicz, H. Hofmann, P. Renaud SU-8 nanocomposite photoresist with low stress properties for microfabrication applications // Microelectronic Engineering.— 2006.— Vol. 83.— Is. 10.— P. 1966-1970.

101. H. Lorenz, M. Despont, P. Renaud High-aspect-ratio, ultrathick, negative-tone near-UV photoresist and its applications for MEMS // Sensors and Actuators A: Physical.— 1998.— Vol. 64.— Is. 1.— P. 33-39.

102. В.К. Варадан, К.Д. Виной, К.А. Джозе ВЧ МЭМС и их применение // Техносфера.— 2008.—С. 528.— ISBN 5-94836-030-Х.

103. MicroChem datasheets SU-8 2002-2025,SU-8 2025-2075 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.microchem.com/Prod-SU82000.htm

104. S. Kuo, C. Lin Fabrication of aspherical SU-8 microlens array utilizing novel stamping process and electrostatic pulling method // Optics express.—2010.—Vol. 18.—№18.— P. 19114-19119.

105. J. Serbin, A. Egbert, A. Ostendorf, B. N. Chichkov Femtosecond laser-induced two-photon polymerization of inorganic-organic hybrid materials for applications in photonics // Optics Letters.— 2003 .—Vol. 28.—№ 5.— P.301-303.

106. Chen V. W., Sobeshchuk N., Lafargue C., Mansfield E. S., Yom J., Johnstone L., Hales J. M., Bittner S., Severin Charpignon, Ulbricht D., Lautru J., Denisyuk I., Zyss J., Perry J. W., Lebental M. Three-Dimensional Organic Microlasers with Low Lasing Thresholds Fabricated by Multiphoton and UV Lithography // Optics Express.— 2014.—Vol. 22.—Is. 10.— P. 12316-12326

107. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.nanoscribe.de/en/

108. Iryna Gozhyk. Polarization and gain phenomena in dye-doped polymer microlasers. Optics. Ecole normale sup'erieure de Cachan - ENS Cachan, 2012. English.— HAL Id: tel-00785721

109. Burunkova J., Denisyuk I.Yu., Bulgakova V., Kokenyesi S. TiO2-acrylate nanocomposites elaborated by UVcuring with tunable properties // Solid State Phenomena. 2013. V. 200. P. 173-177.

110. Burunkova J., Denisiuk I., Vorzobova N., Daroczi L., Hegedus Cs., Charnovych S., Kokenyesi S. Fabrication and characterization of gold/acrylic polymer nanocomposites // European Polymer Journal. 2013. V. 49. № 10.P. 3072-3077.

111. Denisyuk I., Burunkova J., Kokenyesi S, Bulgakova V., Fokina M. Optical nanocomposites based on high nanoparticles concentration and its holographic application // Book Nanocrystals / Ed. by Sudheer Neralla.Croatia: InTech Europe, 2012. P. 81-102. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.intechopen.com/articles/show/title/optical-nanocomposites-based-on-high-nanoparticles-concentration-and-its-holographic-application

112. T.R. Ravindran, A. K. Arora, B. Balamurugan, B.R. Mehta Inhomogeneous broadening in the photoluminescence spectrum of CdS nanoparticles // NanoStructured Materials.— 1999.— Vol. 11.— № 5.— P. 603-609.

113. Z. Hasan, S. Dardona, А. Konjhodzic Photoluminescence and spectral holeburning in europium-doped MgS nanoparticles // The Journal of Chemical Physics.— 2005.— Vol. 123.— P. 224715

114. A.A. Chistyakov, S. V. Daineko, A. O. Helmut, V. A. Oleinikov, M. G. Tedoradze, K. V. Zaharchenko nenostructured based on organic semiconductors amd thin films of CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles: new materials for optoelectronics // Proc. of SPIE Vol. 6988.— 2008.— doi: 10.1117/12.781616

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Таблица 1 — Перечень использованных в работе реагентов

Название Производитель, кат. № Химическая формула Примечание

Бисфенол А глицеролат (BisA) Aldrich, 411167 C27H32O8 Жидкий диакрилат

2 карбоксиэти лакрилат (2Car) Aldrich, 552348 CH2=CHCO2(CH 2)2CO2H Поверхностно-активный жидкий моноакрилат

2 феноксиэтил акрилат (PEA) Aldrich, 408336 H2C=CHCO2CH2 CH2OC6H5 Жидкий линейный акрилат

Диоксид кремния (SÍO2), 14 нм Aldrich, 066К0110 Наночастицы

2,2 диметокси -2- фенилацетофе нон (InII) Aldrich, 196118 C6H5COQOCH3) 2C6H5 Фотоинициатор полимеризации, чувствительный в УФ-области спектра

Бутанол-1 «Экос-1», ГОСТ 6006-78 C4H10O

Глицерин C3H5(OH)3 Трехатомный спирт

Хлорид эрбия Aldrich, 449792 ErCl3

Хлорид иттербия Aldrich, 439614 YbCl3 Хлорид Иттербия

Продолжение таблицы 1

Хлористый метилен (ДХМ) ЗАО «Экос-1», ТУ 2631-01944493179-98 CH2Cl2 Органический растворитель

Гидроксид натрия, водный раствор «Экрос», ГОСТ 4328-77 NaOH Щелочной раствор

Диметилформа мид (ДМФА) «Реахим», ГОСТ 20189-74 (CHз)2NC(O)H Полярный апротонный растворитель

Изопропанол (ИПС) «Вектон», ТУ 2632-01511291058-95 CHзCH(OH)CHз Органический растворитель

ZnO Неорганические наночастицы, 20 нм

SU8 MicroChem Негативный фоторезист

Rhodanime 640 percЫorate Exciton, 06400 Cз2HзlN2Oз.a O4 Органический краситель

Pyrromethene 597 Exciton, 05970 Органический краситель

DCM Exciton, 06490 Cl9Hl7NзO Органический краситель

Pyrromethene 605 Exciton, 06050 C2oH27N2O2BF2 Органический краситель

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Технология изготовления трехмерных органических микролазеров путем УФ-литографии (clean room of the ENS de Cachan)

1) Приготовление растворов органических красителей в резисте SU8 2025

Предварительно тара для приготовления раствора (банка + крышка) очищалась с помощью ацетона, остатки ацетона, не дожидаясь его высыхания, смывались изопропанолом, далее производилась сушка сжатым воздухом. Поскольку фоторезист SU8 2025 является достаточно вязким при комнатной температуре, то сначала производилось взвешивание фоторезиста, путем отливания его в емкость, предназначенную для приготовления раствора. Далее производился расчет массы чистого мономера в резисте, конкретно для SU8 2025 процентное содержание мономера составляло 68,55% относительно общей массы фоторезиста. Исходя из полученной величины, рассчитывалось количество красителя, необходимое для получения структуры с желаемой концентрацией красителя в полимерной матрице. Чаще всего концентрация составляла 0,5% весовых процента. Попытки увеличения концентрации оказались не очень успешными, предел растворимости Пиррометена 597 в SU8 2025 лежит где-то в пределах 0,8%. Взвешивание красителя производилось непосредственно при вводе его в фоторезист, т.к. при использовании для взвешивания специальных емкостей, имеющихся в чистой комнате, на них оставалось существенное количество красителя.

Далее в емкость вводился предварительно взвешенный якорь для магнитной мешалки. Якорь желательно вводить так, чтобы попадая на поверхность резиста, он «увлекал» внутрь объема резиста и весь краситель. Это способствует меньшему количеству нерастворенного красителя на стенках емкости. Для гомогенизации раствор подвергался цикличному перемешиванию: в ультразвуковой ванне и на магнитной мешалке. Емкость с раствором помещалась

в цилиндрическую чашу с водой, которая ставилась в УЗ-ванну. Продолжительность перемешивания в течение одного цикла составляла 30-45 минут. Основным параметром, ограничивающим время перемешивания, являлся факт нагревания раствора в процессе. Дополнительный нагрев не использовался, однако благодаря механической природе процесса, нагревание раствора является неизбежным. Поскольку температура стеклования (Тё) для SU8 составляет порядка 55°С, контролировалось, чтобы при нагреве в процессе перемешивания эта температура не достигалась.

Сразу после УЗ-ванны раствор помещался на магнитную мешалку. Нагревание резиста ультразвуком способствует уменьшению его вязкости и делает возможным его перемешивание с помощью магнитного якоря. (При комнатной температуре резиста движение якоря в объеме резиста крайне затруднительно). Продолжительность этой части цикла определялась лишь остыванием резиста и повышением его вязкости до момента прекращения вращения якоря.

Для полного раствоерния красителя необходимо провести 4-7 таких циклов. Лучше не использовать раствор для нанесения пленок в день изготовления, оставить на ночь для максимального растворения.

2) Нанесение пленки фоторезиста на подложку

Нанесение фоторезиста на подложку осуществлялось путем ценгрифугирования. Были использованы два типа подложки: стандартное боратно-силикатное стекло и кремниевая пластина с покрытием двухмикронным слоем оксида кремния. Кремниевая подложка предварительно перед нанесением разделялась на 4 части с помощтю алмазного резца. Стеклянная, имеющая стандартную вытянутую прямоугольную форму, также делилась на 2-3 части. Кремниевые пластины не проходили никакой дополнительнйо процедуры очистки, стеклянные же подложки предварительно могли быть очищены. Для начала пластина протиралась салфеткой, смоченной в этиловом спирте, потом промывалась под струей ацетона. Остатки ацетона удалялись промывкой в

изопропаноле. При использовании стеклянных подложек с указанной степенью чистоты этот технологический этап можно упростить.

Т.к. размер подложек меньше, чем размер держателя для подложек на центрифуге, для более надежной фиксации следует использовать парафиновую пленку. Прямоугольный кусок пленки, с вырезанным посередине небольшим отверстием (квадрат со стороной 5-8 мм) помещается между подложкой и держателем центрифуги. Использование парафиновой пленки также предотвращает затекание раствора с красителем внутрь механизма подачи вакуума на центрифуге. После фиксации подложки с помощью вакуума следует очистить ее поверхность еще раз от пыли с помощью сжатого воздуха. Резист наносился на неподвижную подложку таким образом, чтобы капля фоторезиста полностью покрывала весь центр подложки. После нанесения следует дать резисту равномерно распределиться по поверхности подложки, подождав секунд 20-30 до момента включения.

Режим центрифугирования всегда состоял из двух этапов (I и II): этап равномерного распределение резиста по всей поверхности подложки и этап выравнивания пленки и удаления растворителя.

В таблице 1 приведены данные для некоторых скоростных режимов, использованных в работе. Измерения толщин производились в центре полученной пленки, по краям толщина, ожидаемо выше.

Таблица 2 — Зависимость толщины пленки от скорости нанесения

Скорость I, Ускорение Время I Скорость Ускорение Время II Толщина

об/мин I, об/мин2 II, об/мин II, об/мин пленки, мкм

500 100 5 3000 300 60 20-22

500 100 5 2000 300 60 24-27

500 100 5 1000 300 60 38-44

3) Сушка пленки (Soft Bake Time)

После нанесения пленки образец с резистом подвергался процессу сушки. Перед тем, как положить образец на нагретую плитку, необходимо удалить излишки фоторезиста с обратной стороны образца салфеткой, смоченной в ацетоне.

Рекомендованный производителем режим для пленок такой толщины - 3-6 минут при температуре 95°С. Однако в нашем случае за это время в пленке оставалось значителньое количество растворителя - резист представлял собой не твердую пленку, а достаточно вязкий слой жидкости. Для более толстый пленок MicroChem рекомендует двухэтапную сушку: релаксация пленки при 65°С и сушка при 95°С.

Для всех образцов использовался следующий этап сушки: 5-7 минут при температуре 65°С и 40-60 минут при температуре 95°С. Продолжительность второго этапа может быть скорректирована относительно толщины пленки. «Готовность» пленки может быть оценена визуально, для этого ее необходимо сначала охладить до комнатной температуры, а потом проверить твердость.

Способы нанесения и сушки образцов не зависят от того, какой краситель вводился в фоторезист.

4) Экспонирование фоторезиста

Экспозиционная обработка образцов производилась на установке Mask Aligner MJB4 (Suss MicroTec). Облучение происходило в 1 цикл, в режиме "soft contact". Для чистого резиста время экспозиции зависит только от мощности излучения и от толщины самой пленки. В данном случае экспозиции подвергался фоторезист с введенными в него органическими красителями, имеющими полосу поглощения на длине волны ртутной лампы, являющейся источником излучения в установке. Поэтому время облучения подбиралось индивидуально для каждого красителя и варьировалась в зависимости от толщины пленки. Также следует

вносить корректировки при изменении концентрации красителя. Все приведенные ниже значения получены для массовой концентрации 0,5%.

Таблица 3 — Время экспозиции в зависимости от толщины пленки фоторезиста (для Родамина 640, на кремниевой подложке)

Толщина, мкм Экспозиция, сек

25 100

40 150

100-150 200-250

При использовании стеклянной подложки время экспонирования должно быть увеличено до полутора раз по сравнению с экспозицией для образцов на кремниевой подложке.

Для Пирометена 597 экспозиция отличается на порядок и составляет 17-19 секунд для пленок толщиной 20-40 микрон. Резист, легированный Пиррометеном 597, более чувствителен к изменению экспозиции, увеличение времени облучения на 1 -2 секунды для пленки толщиной 25 микрон приводит к значительному ухудшению качества поверхности структур вследствие переэкспонирования.

5)Постэкспозиционная обработка (Post Exposure bake)

Постэкспозиционная термическая обработка фоторезиста (PEB) включает в себя нагрев облученного образца для полимеризации проэкспонированных областей. Для рассматриваемого диапазона толщин рекомендованный производителем режим нагрева 0-3 минуты при 65°С и 4-7 минут при температуре 95°С. По аналогии с предэкспозиционной сушкой временные рамки этого режима также были увеличены: 3 минуты (65°С) и 10 минут (95°С).

Стоит заметить, что уже в результате нагрева при 65°С на поверхности образца должны начать проступать очертания микроструктур. Если этого не происходит, значит, экспозиция была неудачной.

6) Проявление

После PEB образец следует охладить до комнатной температуры. Процесс проявления представляет собой вымывание незаполимеризованного фоторезиста с образца. Для этого образец помещается в ванночку с проявителем (SU-8 developer) минут на 5. После можно проверить насколько произошло растворение сотатков. Для этого образец следует извлечь пинцетом и аккуратно промыть струей изопропилового спирта над другой емкостью. Наличие белых следов свидетельствует о присутствии нерастворенных остатков резиста. После такой промыки образец следует снова поместить в проявитель. Но на меньший срок (например, 2 минуты). После чего повторить процедуру промывания в изопропаноле. Повторить промывку в проявителе по мере надобности. В третий и последующие разы лучше опускать образец в проявитель на 1 минуту. При получении достаточно толстых микроструктур суммарное время проявки увеличивается с 7-8 минут до 10-12. После окончательного вымывания незаполимеризованного SU-8 образец следует высушить сжатым воздухом.