Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Золотухина, Екатерина Викторовна

• Золотухина, Екатерина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Золотухина, Екатерина Викторовна

Введение

Глава 1. Современные представления об окислительно-восстановительных и ионообменных процессах в проводящих полимерах

1.1. Общая характеристика проводящих полимеров

1.2. Электронный и ионный перенос в редокс-полимерах

1.3. Электронный и ионный перенос в металл-полимерах

1.4. Определение потенциала Доннана на межфазной границе ионо-обменник/раствор

1.5. Ионообменное равновесие К - Me

1.6. Методы расчета термодинамических констант и коэффициентов активности компонентов ионообменного равновесия

1.7. Выводы

Глава 2. Физико-химические характеристики медьсодержащих электро-ноионообменников ЭИ-21, ЭИ-2 и методы экспериментального исследования

2.1. Физико-химические характеристики ионообменных матриц КУ-23,КУ-2 и мембраны МК

2.2. Физико-химические характеристики медьсодержащих элек-троноионообменников

2.2.1. Синтез медьсодержащих электроноионообменников и подготовка к эксперименту

2.2.2. Определение размера частиц меди, ионообменной емкости, влагоемкости и емкости по металлу

2.3. Методика измерения электродного потенциала электроноионообменников

2.3.1. Электроды. Подготовка к работе

2.3.2. Приготовление исследуемых растворов и определение их концентрации

2.4. Исследование ионообменных свойств электроноионообменников и их катионообменных матриц по изотермам обмена

2.5. Методика измерения граничной разности потенциалов ионообменной мембраны

2.6. Выводы

Глава 3. Установление межфазных равновесий в системе электроноионообменник - раствор

3.1. Процессы с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы в деаэрированных условиях

3.2. Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди

3.3. Особенности протекания процессов в системе медьсодержащий электроноионообменник - раствор сульфата меди (II) в условиях естественной аэрации

3.4. Выводы

Глава 4. Равновесие обмена КГ - Си2+ на макропористом сульфокатионообменнике в присутствии ультрадисперсной меди

4.1. Область эквивалентного ионного обмена

4.2. Влияние дисперсного металла на ионообменные процессы

4.2.1. Роль стерического фактора

4.2.2. Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита

4.3. Расчет активности участников ионообменного равновесия

Си2+ и константы равновесия обмена

4.3.1. Расчет активности компонентов раствора

4.3.2. Расчет активности резинатов, противоионов и константы равновесия в сульфокатионообменнике КУ

4.3.3. Расчет активности противоионов и константы обмена на медьсодержащем ЭИ-21

4.4. Выводы

Глава 5. Роль потенциала Доннана в достижении устойчивого состояния ультрадисперсной меди в ионообменной матрице

5.1. Распределение потенциала в системе дисперсный металл -ионообменник - раствор

5.2. Обоснование нернстовой зависимости квазиравновесного потенциала медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 от концентрации ионов меди (П) в растворе

5.3. Роль потенциала Доннана в формировании устойчивого потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице

5.3.1. Расчет доннановской разности потенциалов

5.3.2. Устойчивость дисперсного состояния частиц меди в макропористом электроноионообменнике

5.4. Выводы . 123 Общие выводы 125 Литература 128 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)»

Актуальность проблемы. Возрастающий интерес к дисперсным металлам связан с их химической, каталитической и электрохимической активностью. Дисперсные металлы, как правило, стабилизированы полимерной матрицей. Изучение межфазных процессов в системах металл-полимер-раствор представляет одну из актуальных задач современной физикохимии поверхностных явлений.

К металл-полимерам относятся композиты, состоящие из дисперсного металла и ионообменной матрицы (металлсодержащие электроноионообменники, ЭИ). Важной особенностью этих материалов является то, что носителем частиц металла служит полимер с ионообменными свойствами. В этом случае происходит перенос электронов и ионов через межфазные границы металлические частицы/внутренний раствор ионообменника и обмен ионов на границе ионо-обменник/раствор. В ионном обмене участвуют собственные ионы металла, источником которых может быть как раствор, так и дисперсный металл, что усложняет описание системы.

Ранее было высказано предположение о воздействии на электродный потенциал ЭИ, характеризующий межфазные процессы, одновременно двух факторов - размерного, обусловленного дисперсным состоянием металлического компонента, и ионообменного, связанного с распределением обменивающихся ионов между ЭИ и раствором. В развитии этих представлений важно определить, как влияют данные факторы друг на друга, как процессы с участием одного компонента сказываются на поведении другого и какова их роль в установлении межфазных равновесий и обеспечении агрегативной устойчивости дисперсного металла в ионообменной матрице.

Решение этих вопросов позволит проводить целенаправленный синтез композитов металл-ионообменник с заданными свойствами и эффективно использовать их, в частности, для глубокого обескислороживания воды, создания твердоконтактных ионселективных электродов и катализаторов химических и электрохимических реакций.

В работе исследовались медьсодержащие электроноионообменники, синтезированные на основе макро- и микропористых сульфокатионообменников КУ-23 15/100 С и КУ-2х8. Электроноионообменник ЭИ-21-75 на основе КУ-23 имеет редокс-емкость 75 г СУл, а на основе КУ-2, обозначенный ЭИ-2-25, - 25 г 02/л.

Целью работы являлось изучение взаимосвязи процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы при установлении межфазных равновесий в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - раствор сульфата меди (II) и определение условий, обеспечивающих агрегативную устойчивость дисперсной меди в сульфокатионообменных матрицах.

Для достижения поставленной цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Исследование взаимосвязи ионного обмена, перекристаллизации и ионизации меди в процессе установления равновесия в системе медьсодержащий ЭИ - раствор сульфата меди (II) методом бестоковой потенциометрии.

2. Изучение равновесного обмена Н"1" - Си2+ на медьсодержащих электро-ноионообменниках и их ионообменных основах в разбавленных растворах сульфата меди (II) при различных значениях рН. Расчет активности обменивающихся противоионов и константы ионного обмена.

3. Расчет потенциала Доннана и проверка полученных значений измерением мембранного потенциала. Оценка вклада потенциала Доннана в потенциал электроноионообменника и определение на этой основе условий, при которых достигается устойчивое состояние дисперсной меди в ионообменной матрице.

Научная новизна.

- По результатам потенциометрических измерений установлено, что время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноионообменник - раствор в деаэрированных условиях зависит от двух процессов - ионного обмена на границе ионообменник/раствор и перекристаллизации меди по электроноионному механизму на границах кристаллы меди/ионообменник. Связь этих процессов обусловлена участием в них общей частицы - противоиона меди. Исходная ионная форма электроноионообменника (Н+, Cu2+, Na+), концентрация и состав контактирующего с ним раствора (C11SO4, H2SO4, Na2S04) определяют концентрацию противоионов меди. Их высокая концентрация облегчает перекристаллизацию.

- Стационарный потенциал макропористого медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 имеет практически постоянное смещение (на -0.010+0.003 В) относительно потенциала компактного медного электрода независимо от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы композита (Н4, Си2+). Постоянство смещения потенциала позволяет предположить, что в ходе перекристаллизации достигается устойчивое состояние меди с определенной степенью дисперсности (150-400 нм). Зависимость стационарного потенциала ЭИ-21-75 от логарифма активности ионов меди (II) в растворе имеет нернстов наклон, на основании чего можно говорить об установлении квазиравновесия в системе с ультрадисперсным металлическим компонентом. На микропористом электроноионообменнике ЭИ-2-25 перекристаллизация идет до образования более крупных кристаллов (1-3 мкм) с металлическим блеском, и потенциал практически не отличается от потенциала компактной меди.

- Исследование обмена Е^-Си24 на макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 и его ионообменной основе КУ-23 показало, что обмен ионами между композитом и раствором затрудняется за счет уменьшения порового пространства, экранирования ионогенных групп кристаллами меди и ее частичной ионизации в присутствии примесного кислорода. Вследствие изменения вкладов этих факторов кажущаяся константа обмена (исправленный коэффициент равновесия) имеет экстремальную зависимость от эквивалентной доли противоионов меди. С ростом кислотности раствора вклад процесса ионизации уменыиается. Для микропористого электроноионообменника ЭИ-2-25, начиная с малых степеней сорбции ионов меди (II), существенным является экранирование ио-ногенных групп. Расчетным путем найдена константа эквивалентного ионного обмена. Постоянство ее значений свидетельствует о наступлении ионообменного равновесия между электрономонообменником и раствором при установившемся потенциале.

- По значениям активностей обменивающихся ионов рассчитан потенциал Доннана, возникающий на межфазной границе ионообменная матрица/раствор. Результаты расчета подтверждены модельными измерениями потенциала сульфо-катионообменной мембраны. Термодинамически определена роль потенциала Доннана в достижении устойчивого потенциала дисперсной меди в ионообменной матрице. В условиях квазиравновесия потенциал Доннана поддерживает на высоком уровне концентрацию противоионов меди (II), что обеспечивает внутреннюю стабильность системы и отклик электродного потенциала ЭИ на дисперсность металлического компонента и концентрацию ионов меди в растворе.

-Найдены условия стабилизации ультрадисперсной меди в макропористых сульфокатионообменных матрицах. Высокая концентрация противоионов меди облегчает перекристаллизацию и позволяет достичь устойчивого состояния металлических частиц. В отсутствии противоионов меди перекристаллизация существенно сдерживается, то есть сохраняется исходный размер частиц меди в электроноионообменнике.

Практическая значимость. Определенные в работе условия устойчивости металлического компонента позволяют обоснованно получать металлсодержащие электроноионообменники с заданными свойствами, что важно при их практическом применении для стабилизации наночастиц металлов в полимерных носителях, проведения восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды и создания твердоконтактных ионселективных электродов.

На защиту выносятся:

1. Связь процессов ионного обмена и перекристаллизации меди в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник - раствор за счет участия в них общей частицы - противоиона меди, от концентрации которой зависит время достижения квазиравновесия.

2. Равновесие обмена Е^-Си2"1" на сульфокатионообменных матрицах в присутствии дисперсной меди. Особенности связаны со стерическими ограничениями и частичной ионизацией меди под действием примесного кислорода в растворе.

3. Определяющая роль потенциала Доннана в обеспечении устойчивости потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице и достижении одинаковой степени дисперсности металлических частиц независимо от концентрации раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах: Twelfth Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Gatlinburg, Tennessee, 2001), VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу (Москва, 2001), XIV Всероссийская конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийский симпозиум «Современные проблемы хроматографии» им. Чмутова (Москва, 2002), I и II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ". ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2004), 3rd International Symposium on Separation in Bio Sciences. SBS'03. "100 Years of Chromatography" (Moscow 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessa-loniki, Greece, 2004), IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), 8th International Frumkin Symposium (Москва, 2005).

Публикации. Основные материалы по теме диссертации опубликованы в 6 статьях и 12 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 135 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Золотухина, Екатерина Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноионообменник в Н+-форме - раствор собственных ионов металла за

2+ —-2+ + висит от двух процессов: ионного обмена Си +2Н ^ Си +2Н и перекри

-2е~-2+ +2е" сталлизации меди Симелкие -»Си ->Си е. Обеднение приэлектродного частицы частицы раствора ионами меди при внесении слоя ЭИ-21-75 в Н+-форме на токоотвод вследствие ионного обмена и дисперсное состояние металлических частиц приводят к смещению его начального потенциала на -0.16.-0.02 В от потенциала компактного медного электрода в зависимости от концентрации раствора сульфата меди (0.005-1.0 М). Последующая перекристаллизация частиц меди обуславливает длительность установления потенциала ЭИ-21-75 (30-700 ч) по сравнению с потенциалом его ионообменной основы КУ-23 (3-30 ч). На скорость перекристаллизации влияют исходная ионная форма электроноионообменника (Н4, Cu2+, Na+), концентрация и состав контактирующего с ним раствора, определяющие скорость и тип ионообменной реакции. Связь процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы осуществляется за счет общей частицы - противоиона меди.

2. Стационарный потенциал ЭИ-21-75 смещен относительно потенциала компактного медного электрода на -0.010±0.003 В. Величина смещения не зависит от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы (IT. Cu2+), что свидетельствует о торможении перекристаллизации и достижении устойчивого состояния дисперсности (150-400 нм). Близость значений стационарного потенциала ЭИ-21-75 к равновесным для ион-металлической пары Си2+/Си и теоретический наклон зависимости потенциала от логарифма активности ионов меди (II) указывают на установление квазиравновесия между ионами меди в растворе, сорбированными ионами меди и частицами меди. Рассмотрение отдельных стадий позволило предложить общую схему процесса, определяющего квазиравновесие в системе.

3. Присутствие дисперсной меди в макро- и микропористых ионообменных носителях сказывается на равновесной концентрации ионов, участвующих в установлении ионообменного равновесия БГ-Си2"1", за счет сокращения порового пространства, экранирования ионогенных групп частицами меди и частичной ионизации меди под действием примесного кислорода. Изменение вклада этих факторов в соотношение концентраций обменивающихся ионов определяет экстремальный характер зависимости кажущейся константы обмена от эквивалентной доли противоионов меди в ЭИ-21-75. Расчет константы обмена на ионообменнике КУ-23 по активностям электролитов и резинатов, ионов и противоионов показал, что независимо от способа определения ее величина 13.7±0.3. Константа ионного обмена на ЭИ-21-75 составила 2.8±0.1. Постоянство ее значений позволяет полагать, что в системе установилось ионообменное равновесие и наблюдается повышенная сорбция ионов меди.

4. При описании электродной системы ультрадисперсная медь-ионообменник-раствор с использованием представлений о скачках потенциалов на межфазных границах установлено, что измеряемый потенциал ЭИ-электрода реагирует на активность ионов меди в растворе как потенциал ион-металлического электрода. Рассмотрение ЭДС электрохимической цепи из двух ион-металлических пар в среде ионообменника и в растворе позволило предположить, что измеряемое смещение квазиравновесного потенциала ЭИ-электрода относительно потенциала компактного медного электрода связано с дисперсностью металлического компонента. Постоянство смещения потенциала на ЭИ-21-75 свидетельствует о достижении устойчивого состояния частиц меди в макропористой ионообменной матрице независимо от концентрации и состава раствора.

5. Оценка величины потенциала Доннана в области эквивалентного обмена по уравнениям, связывающим активности противоионов в ионообменной матрице и в растворе, показала, что его значения велики и составляют для КУ-23 (0.09.0.07 В), а для ЭИ-21-75 (0.08.0.05 В). Отличия обусловлены стерическим фактором, главным образом, экранированием ионогенных групп. Измерение граничного потенциала сульфокатионообменной мембраны МК-40 в кГ-форме подтвердило правильность расчетов. Большие значения потенциала Доннана и постоянство константы обмена свидетельствуют о том, что в электроноионообменнике в условиях квазиравновесия поддерживается высокая концентрация ионов меди, что облегчает перекристаллизацию объемно распределенных частиц меди. Со временем процесс перекристаллизации в макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 замедляется, и частицы металла достигают устойчивой степени дисперсности независимо от концентрации и состава раствора. Микропористая матрица не обеспечивает необходимых для стабилизации частиц меди стерических условий, так как в процессе химического осаждения меди, судя по результатам микроскопического анализа, происходит частичное разрушение ее структуры.

6. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили определить условия сохранения исходной степени дисперсности меди в сульфокатионообменной матрице. Уменьшение концентрации подвижных ионов меди в растворе и электроноионообменнике существенно замедляет перекристаллизацию и позволяет сохранить начальный размер (порядка 30-60 нм) частиц меди.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Золотухина, Екатерина Викторовна, 2006 год

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена./ Ф. Гельферих. -М.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

2. Кассиди Г.Д. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Г.Д. Кассиди, К.А. Кун. Л.: Химия - 1967. - 272с.

3. Ергожин Е. Е. Редокс-иониты / Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова. Алма-Ата: Наука, 1983.-288 с.

4. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л. .Химия, 1982. - 416 с.

5. Кожевников А. В. Электроноионообменники / А.В. Кожевников Л.: Химия, 1972. - 128с.

6. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах. / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев. М.: Химия, 1982. - 144 с.

7. Kravchenko Т.А. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption/ T.A. Kravchenlco, I.V. Aristov / in Ion Exchange. Highlights of Russian Science. V.l. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. New York-Basel: M.Dekker, 2000.- 905 p. (P.691-764).

8. Тимонов A.M. Электронная проводимость полимерных соединений / A.M. Тимонов, С.В. Васильева// Соросовский образоват. журн. 2000. - Т.6, №3.- С.33-39.

9. Влияние природы растворителя и фонового электролита на редокс-превращения электрополимеризованного тетрааминофталоцианина меди / Н.М. Алпатова и др. // Электрохимия. 2000. - Т.36, №2. - С.173-179.

10. Влияние природы и степени допирования электроактивного полимерного электрода на кинетику электрохимических реакций на границе полимер/раствор / В.Е. Казаринов и др. // Электрохимия. 1991. - Т. 31, №9.-С. 954.

11. Электрохимический темилатиый синтез композита полианилина с полимерным перфторированным сульфокатионитом / Н.М. Алпатова и др. // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8. - С. 1020-1025.

12. Андреев В.Н. Свойства полимерных пленок, электрохимически синтезированных из смеси анилина и акриламида / В.Н. Андреев // Электрохимия. 2004. - Т.40, №8. - С.934-941.

13. Conducting copolymers of thiophene functionalized polystyrenes with thiophene / E. Sahin et al. // J. Electroanalyt. chem. 2005. - V. 579,1. 2. - P. 189-197.

14. Redepenning J. Influence of Donnan potentials on apparent with attached pentaamminepyridineruthenium redox centers /J. Redepenning, H.M. Tunison, H.O. Finklea //Langmuir. 1993. - T.9, №5. - C.1404-1407.

15. Redepenning J. Reversible voltammetric response of electrodes coated with permselective redox films /J. Redepenning, B.R. Miller, S. Burnham // Analytical Chem. 1994. - V.66, № 9. - P.1560.

16. Buck R.P. Electron hopping in the one dimension: Mixed conductor membranes / R.P. Buck // J. Physical Chem. 1988. - V. 92, № 14. - P. 4196-4200.

17. Иванов В.Д. Электрохимическое поведение платинового электрода, модифицированного нитропруссидом меди (II) / В.Д. Иванов, М.М. Каплун // Электрохимия. 1998. - Т.34, №6. - С.560-568.

18. Nanosized metal catalysts in electrodes for solid polymeric electrolyte fuel cells: an XPS and XRD study / R. Giorgi et al. // Appl. Surface Sci. 2001 - V.178, № 1-4. -P.149-155.

19. Mayer P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on graphite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. Solid State Eleetrocliem. 2001. - V.5,№ 6. -P.402-411.

20. Мэттьюз Ф. Композитные материалы / Ф. Мэтьюз, Р.Ролингс Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

21. Альтшулер Г.Н. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова // Журн. структурной химии. 2004. - Т.45. - С.178-180.

22. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов //Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 134-137.

23. Крысанов В.А. Электродный потенциал медьсодержащих электроноионообменников: Дисс. канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 2001. -139 с.

24. Inzelt G. Role of polymeric properties in the electrochemical behaviour of redox polymer-modified electrodes / G. Inzelt // Electrochimica A. 1989. - V.34,1.2. -P. 83-91.

25. Robinson I.D. Electron exchange polymers. XI. Oxidation potentials and spectra of water-soluble hydroquinones and polymeric hydroquinones / I.D. Robinson, M. Fernandez-Rofojo, H.G. Cassidy//J.Polym.Sci.- 1959,- V.39, №135,- P.-47-61.

26. Кулапин А.И. Стабилизация потенциала твердоконтактных сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам / А.И. Кулапин, A.M. Михайлова, Е.Г. Кулапина // Электрохимия. 2003. - Т.39, №5. - С.651-656.

27. Кулапин А.И. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ / А.И. Кулапин, A.M. Михайлова, Е.А. Матерова // Электрохимия. 1998. - Т.34, №4. - С.421-426.

28. Manecke G. Elektronenaustauscher (Redox-Harze). 2. Potentiometrische Titration / G. Manecke // Z. Elektrochem. 1954. - V.58, №6. - P. 369.

29. Никольский Б.П. Взаимосвязь окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств редокситов / Б.П. Никольский, А.А. Пендин, В.В. Пальчевский // Электрохимия. 1971. - Т.7, №3. - С.427-432.

30. Твердоконтактные электроды со стабилизирующей редокс-системой: закономерности, определяющие потенциал на границе с внутренним токоотводом /O.K. Стефанова и др. // Электрохимия. 1990. - Т.26, Вып.8. - С. 976-983.

31. Vorotyntsev М.А. Isotherms of electrochemical doping and cyclic voltammograms of electroactive polymer films / M.A. Vorotyntsev, L.I. Daikhin, M.D. Levi // J. Electroanalyt. chem. 1992. - V. 332,1. 1-2. - P.213-235.

32. Воротынцев МЛ. Ионный обмен между электронопроводящей полимерной пленкой и раствором при циклической вольтаметрии / М.А. Воротынцев, Э. Вьей, Ю. Хайнце // Электрохимия. 1995. Т.31. №10. С. 1112.

33. Levi M.D. Electrochemical characterisation of the polymer/solution interface for electronically conducting and conventional redox-polymers / M.D. Levi, E.Yu. Pisarevskaya// Synthetic Metals. 1993. - V.55,1. 2-3. - P. 1377-1381.

34. Buck R.P. Interfacial potential differences at mixed conductor interfaces: Nernst, Nernst-Donnan, Nernst Distribution and generalizations / R.P. Buck, P. Vanysek //J. Electroanal. chem. 1990. - V.292. -P.73-91.

35. Buck R.P. Diffusion-migration capacitance in homogeneous membranes, modified electrodes and thin-layer cells / R.P. Buck, M.B. Madara§, R. Мдске1 // J. Electroanalyt. chem. 1994. - V.366,1.1-2. - P.55-68.

36. Каздобин К.А. О потенциале платинового электрода в слое ионообменных материалов / К.А. Каздобин, В.Н. Беляков, Ю.С. Дзязько // Укр. хим, журн. 1998. - Т.64, № 7. - С. 22-26.

37. Момма Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистирол-сульфонат / Т. Мома, А. Усуи, Т. Осака // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С. 967-971.

38. Kanamura К. Observation of interface between Pt electrode and Nafion membrane. / K. Kanamura, H. Morikawa, T. Umegaki // Electrochem. Soc. -2003.-V. 150, №2.-P. A193-A198.

39. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001,- 624 с.

40. Электродный потенциал и коррозия ультрадисперсного металла в растворе собственных ионов / В.М. Новаковский и др. // Защита металлов. 1984. -Т.20.-№4. -С. 565-574.

41. Thermal stability of ultrafine grained copper / J. Cizek et al. // Physical Review

42. B. 2002. - V.65, №9 - P.094106.

43. Данилов А.И. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине / А.И. Данилов, Е.Б. Молодкина, Ю.М. Полукаров // Электрохимия. 2000. - Т.36. - №9.1. C.1106-1117.

44. Stoebe Т. G. Transmission electron-microscope observations of the structure of electrolytically deposited copper and its annealing behaviour / T. G. Stoebe, F. H. Hammad, M. L. Rudee // Electrochimica A. 1964. - V.9,1.7. - P. 925-928.

45. Stonehart P. Sintering and recrystallization of small metal particles. Loss of surface area by platinum-black fuel-cell electrocatalysts / P. Stonehart, P. A. Zucks //Electrochimica A. 1972. - V.17,1. 12. -P.2333-2351.

46. Shaowei C. Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and solid-state morphological evolution / C. Shaowei, J.M. Sommers // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105, № 37. - P. 8816-8820.

47. Ivanov S. Silver electrocrystallization at polyaniline-coated electrodes / S. Ivanov, V. Tsakova//Electrochimica A. 2004. - V.49,1.6. P.913-921.

48. Multifunctional gold nanoparticle-peptide complexes for nuclear targeting / A. G. Tkachenko et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V.125, № 16. - P.4700-4701.

49. Villain S. Electrodeposition of nanocrystalline silver: study of grain growth by measurement of reversible electromotive force / S. Villain, P. Knauth, G. Schwitzgebel // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101 (38). - P. 7452 -7454.

50. Piatt M. Electrodeposition of palladium nanoparticles at the liquid-liquid interface using porous alumina templates / M. Piatt, R. A. W. Dryfe, E. P. L. Roberts // Electrochimica A. 2003. - V.48,1.20-22. P.3037-3046.

51. Феттер К. Электрохимическая кинетика. / К. Феттер. М.: Химия. 1987. -856 с.

52. Бобрешова О. В. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами аминокислот / О.В. Бобрешова, П.П. Кулинцов, JI.A. Новикова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. -Т.З., Вып.З. - С.310-319.

53. Патент 2250456. Российская Федерация. МПК G 01 N 27/42. Способ определения доннановского потенциала /О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова; № 2003125467/28; заявлен 18.08.2003, опубл. 20.04.2005. Бюл.№11.

54. Higa М. A novel method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution / M. Higa, A. Tanioka, A. Kira // J. of Membrane Sci. 1998. V.140, №2. -P.213-220.

55. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука. -1996. - 391 с.

56. Buck R.P. Electrochemistry of ion-selective electrodes / R.P. Buck // in Comprehesive treatise of electrochemistry. New York: Plenum press, 1984. -Ch.3. - P.137-248.

57. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт /В. Морф. -М.: Мир. 1985.-280 с.

58. Ферапонтов Н.Б. Синтез, строение и физико-химические свойства сшитых полиэлектролитов на основе стирола и дивинилбензола / Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. -№5. - С.502-512.

59. Физическая химия / под. ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1987. - С. 666705.

60. Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа / под. ред. А.А. Белюстина и Ф.А. Белинской. СПб.: Изд-во С.Петерб. ун-та, 2000. - 296 с.

61. Стефанова O.K. ЭДС гальванического элемента с ионообменной мембраной, содержащей одно- и двухзарядные противоионы / O.K.Стефанова, М.М. Шульц // Вестн. Ленингр. ун-та. 1967. - Т. 16, №3. -С.103-106.

62. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2 / Н.Б. Ферапонтов и др. //Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №6. - С.1109-1113.

63. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов. -Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

64. Иванов В.А. Энтальпии реакций ионного обмена на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. Теория / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков // Журн. физич. химии. -2000. Т.74, №4. - С.730-733.

65. Ионообменные свойства перфторированных сульфонатных полимеров в форме порошка, гранул и мембран / Ф.А. Белинская и др. // Вестн. СПбУ. Сер.4. Физика и химия. 1993. -Вып.2 (№11). - С.42-47.

66. Сорбция ионов меди (II) кремнеорганическими полимерами / Н.Н. Власова и др. // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.10, Вып. 10. - С.1612-1614.

67. Наумова Л.Б. Сорбция ионов меди (II) и кадмия природными сорбентами / Л.Б. Наумова, О.В. Чащина, Н.П. Горленко // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №4. - С. 688-691.

68. Рязанцев А.А. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов / А.А. Рязанцев, П.Т. Дашибалова // Журн. прикл. химии. 1998. -Т.71, Вып.7. - С. 1098-1102.

69. Equilibrium data for the exchange of Cu2+, Cd2+, and Zn2+ ions for IT1" on the cationic exchanger amberlite IR-120 / J.L. Valverde et al. // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47(3). - P.613 -617.

70. Selective removal of copper(II) from aqueous solutions using fine-grained activated carbon functionalized with amine / W. Yantasee et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43(11). - P. 2759-2764.

71. Kiefer R. Sorption of heavy metals onto selective ion-exchange resins with aminophosphonate functional groups / R. Kiefer, W.H. Holl // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V.40(21). - P.4570-4576.

72. Lee J. S. Adsorption of copper cyanide on chemically active adsorbents / J.S. Lee, N.V. Deorkar, L.L. Tavlarides // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V.37(7). -P.2812-2820.

73. Ширяева И.М. Обмен ионов H+, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / И.М. Ширяева, И.В. Розенкова // Журн. прикл. Химии. 1998. - Т.71, Вып.5,-С. 755-759.1.л t 0-1- 0-4

74. Альтшулер Е.Н. Сорбция нитратов Си, Sr , Ва , и РЬкраунсодержащим полимером / Г.Н. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, Е.В.

75. Останова // Журн. физич. химии. -1996. Т.70. - №7. - С. 1338-1339.

76. Милютин В.В. Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам цезия / В.В. Милютин, В.М. Гелис // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70. - Вып.12,- С. 1967-1970.

77. Тарковская И.А. Сорбция комплексов рутения, родия и палладия материалами на основе природных углей / И.А. Тарковская, Л.П. Тихонова, А.И. Томашевская // Журн. физич. химии. 1996. - Т.70. -№ 8 - С. 14631467.

78. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами / И.А. Тарковская и др. // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74. - №5. - С. 899-904.

79. Копылова В.Д. Сорбция палладия (II) низкоосновными анионитами / В.Д. Копылова, Т.Б. Погодина, Н.В. Клюев // Журн. физич. химии. 1990. -Т.64.-№3,- С. 724-728.

80. Гнусин Н.П. Математическая модель электродиффузионного переноса через систему диффузионный слой гетерогенная ионообменная мембрана / Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 10. - С. 1178-1182.

81. Гнусин Н.П. Необменная сорбция электролита ионообменной мембраной / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Г.М. Шеретова // Журн. физич. химии. 1998. -Т.72.-№5.-С. 918-921.

82. Альтшулер Г.Н. Расчет состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов / Г.Н. Альтшулер, О.Г. Альтшулер // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75. -№12. - С. 2237-2241.

83. Кокотов Ю.А. Новый метод расчета химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита / Ю.А. Кокотов, А.В. Старцева // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №12. - С. 2174-2177.

84. Кокотов Ю.А. Расчет констант обмена и активностей ионитов по экспериментальным изотермам сверхэквивалентного обмена в системах Са -Na -Н20- катеониты / Ю.А. Кокотов, А.В. Старцева // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №12. - С.2178-2182.

85. Солдатов B.C. Коэффициенты активности солей полистиролсульфокислоты / B.C. Солдатов, В.В. Матусевич, JI.B. Новицкая //Журн. физич. химии. 1983. - Т.37. -№12. - С. 2926-2929.

86. Biesuz R. Tstimation of deprotonation coefficients for chelating ion resins, comparison of different thermodynamic model / R. Biesuz, A.A. Zagorodni, M. Mamoun // J. Phys. Chem. B. 2001. - №105. - P.4721-4726.

87. Provis J.L. Single-parameter model for binary ion-exchange equilibria / J.L. Provis, G.C. Lukey, D.C. Shallcross // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V.43(24). - P.7870-7879.

88. Pepe F. The double selectivity model for the description of ion-exchange equilibria in zeolites / F. Pepe, D. Caputo, C. Colella // Ind. Eng. Chem. Res. -2003. V.42(5). - P.1093-1097.

89. Толмачев A.M. К вопросу о выборе стандартных состояний при термодинамическом анализе ионообменных равновесий / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1986. - Т.27, №5. - С. 465-470.

90. Толмачев A.M. Расчет термодинамических характеристик ионообменных процессов / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 -Химия. 1986. - Т.27, №6. - С. 547-550.

91. Солдатов B.C. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. / B.C. Солдатов, В.А. Бычкова. Минск: Наука и техника, 1988. - 360 с.

92. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

93. Котова Д. Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. -156 с.

94. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елысин. Л.: Химия, 1986. - 281 с.

95. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. -М.: Химия, 1980.- 256 с.

96. Иониты. Каталог. Черкассы: Отд-е НИИТЭХИМа, 1975. - 36 с.

97. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Еребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

98. Химически активные полимеры / под ред. К.М. Салдадзе. Л.: Химия, 1969.-312 с.

99. Салдадзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Еосхимиздат, 1960. - 356 с.

100. Иониты. М.: Химия, 1968. - 15 с.

101. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир, 1999.- 513 с.

102. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. -1994. -Т.30,№3. С. 366-373.

103. Вишневская Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, JI.C. Молочников, Р.Ш. Сафин М.: Наука, 1992. - 165 с.

104. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование структуры катионообменной мембраны и элементарный акт транспорта гидратированных ионов / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Электрохимия. 2004. - Т.40, №7. - С.880-883.

105. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др.. Воронеж: Воронеж, гос. ун-т, 2004,- 160 с.

106. Вольф И.В. Некоторые вопросы получения и исследования медьсодержащих электроноионообменников / И.В. Вольф, П.В. Корыстин, И.С. Щербинская // Теория и практика сорбционных процессов. -1971. Вып. 5. - С. 149-153.

107. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

108. Сорбционное равновесие Н-Си" на медьсодержащем электроноионообменнике и его ионообменной основе / Т.А. Кравченко и др. //Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - Т.2, №3. -С.263-271.

109. Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов / А. Вашкялис //Электрохимия. 1978. -Т.14, №11. -С.1770-1773.

110. Химическое осаждение металлов из водных растворов /В.В. Свиридов и др. / под ред. Свиридова В.В. Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

111. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей /А.А. Адамсон. М.: Мир, 1979. 568с.

112. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль. М.: Металлургия, 1995. - Т.2. - 320с.

113. Семенчеико В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах / В.К. Семенченко. М.: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1957. -491 с.

114. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М. Полторак. -М.: Высш. шк., 1991.-319 с.

115. Полторак О.М, Лекции по химической термодинамике / О.М. Полторак. -М.: Высш. шк., 1971.-256 с.

116. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 864 с.

117. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др.. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

118. Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош. М.: Мир, 1980. 367 с.

119. Методические указания к практике по аналитической химии. Титриметрический анализ. Фотоколориметрия / В.А. Шапошник и др..

120. Мустафин И.С. Ассортимент реактивов на медь / И.С. Мустафин, Н.С. Фрумина, М.Д. Интелегатор М.:НИИТЭХИМ, 1969. - 86 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: МГУ, 1986.-448 с.

122. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию.

123. Электропроводящие полимерные материалы / В.Е. Гуль и др.. М.: Химия, 1968.-248 с.

124. Кравченко Т.А. Кинетика и механизм стадийных окислительно-восстановительных реакций и диффузионных процессов в твердых редокситах: Дисс. докт. хим. наук. Воронеж:ВГУ, 1986. -400 с.

125. Кравченко Т.А. Тонкослойная электрохимическая регенерация редоксита в гальваностатическом режиме / Т.А. Кравченко // Теория и практика сорбционных процессов. 1978. -Вып.12. - С.91-96.

126. А.с. 66054 СССР. Способ деаэрации воды / Ф.Г. Прохоров, К.А. Янковский

127. Кравченко Т.А. Обескислороживание водных растворов катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74, №1. - С. 3236.

128. Справочник химика: 2-е изд. / отв. ред. Б.П. Никольский,- Л.: Химия, 1965.-Т.3.- 1008 с.

129. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер. Л.: Химия, 1973. -С.369-371.

130. Buck R.P. Diffusion-migration impedance for finite, one-dimensional transport in thin-layer and membrane cells. An analysis of derived electrical quantities and equivalent circuits / R.P. Buck // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 210. -P. 1-19.