Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Конев, Дмитрий Владимирович

• Конев, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Конев, Дмитрий Владимирович

Основные принятые обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ультрадисперсные металлы и основные направления их практического использования.

1.2. Синтез металлсодержащих ЭИ.

1.3. Физико-химические параметры и структура металлсодержащих ЭИ.

1.4. Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащими ЭИ.

1.4.1. Механизм восстановительной сорбции кислорода.

1.4.2. Кинетические модели восстановительной сорбции кислорода.

1.4.3. Динамические модели восстановительной сорбции кислорода.

1.5. Современные подходы к рассмотрению структуры сорбентов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди»

Актуальность проблемы. Исследование реакционной способности дисперсных металлов является важнейшей задачей физической химии поверхностных явлений, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродных систем с новыми свойствами. Агрегативная устойчивость таких металлов в большинстве случаев обусловлена их стабилизацией па различного рода матрицах. Отсюда вытекает необходимость макрокинетического подхода при анализе скорости и механизма химических превращений с участием дисперсных частиц, кинетические параметры которых зачастую в значительной мере определяются характеристиками матрицы. Примером тому служат композитные материалы дисперсная медь-ионообменник (электроноионообменники, ЭИ), исследование процесса взаимодействия с кислородом которых привело к созданию ряда математических моделей макрокинетики восстановительной сорбции.

Однако известные модели кинетики и динамики редокс-сорбции на ЭИ основаны на квазигомогенном приближении сорбента, использование которого отождествляет протекание в системе химического превращения с продвижением в пространстве границы, разделяющей исходные вещества и продукты реакции окисления металла. В рамках этого приближения практически невозможно вскрыть взаимосвязь параметров металлического компонента ЭИ со способностью к восстановительной сорбции материала в целом. Квазистационарность большинства моделей с движущимися границами исключает из рассмотрения начальный этап процесса, а специфика введения кинетических комплексов делает невозможным их определение в независимом эксперименте. Кроме того, остается за рамками модельных представлений такой немаловажный фактор, как участие продуктов окисления металла в процессе ионного обмена.

Цель настоящей работы заключается в экспериментальном исследовании и математическом описании восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди. Достижение поставленной цели определяет необходимость решения следующих задач:

1. Исследование процесса осаждения меди в ионообменную матрицу, лежащего в основе синтеза ЭИ, для получения материалов с различной дисперсностью меди.

2. Экспериментальная оценка их способности к восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода.

3. Математическое описание макрокинетики и динамики редокс-сорбции кислорода с учетом дисперсности меди и ее распределения по порам ионообменной матрицы, а также теоретическое обоснование экспериментальных данных.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о природе промежуточных продуктов (Cu(OH)2, CU2O) в процессе восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике КУ-23 15/100 щелочным раствором ди-тионита натрия и установлена стадия, отвечающая за дисперсность конечного продукта - частиц меди. Этой стадией является агрегация зародышей промежуточного продукта - гидроксида меди (II). Показано воздействие на этот процесс добавки аминоуксусной кислоты, разработан способ получения образцов медьсодержащих ЭИ, различающихся дисперсностью и распределением частиц металла по зерну ионообменника.

Исследована способность полученных материалов к восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды. Обнаружен эффект ускорения восстановительной сорбции О2 образцом, имеющим более высокую дисперсность частиц меди и более насыщенную ими приповерхностную часть зерна.

Разработан электрохимический метод экспериментального определения диффузионной проницаемости пористых сред сферической геометрии в отношении растворенного в воде кислорода, при помощи которого найдены значения эффективного коэффициента внутренней диффузии кислорода и порозности ионообменной основы ЭИ.

Предложена физико-химическая модель и поставлена математическая задача кинетики восстановительной сорбции кислорода металлсодержащими ЭИ, основанная на учете гетерогенности композитного материала. Составлена система уравнений, описывающая диффузионный перенос молекул кислорода по порам ионообменного носителя и их реакцию с распределенными по зерну частицами металла в присутствии ионов водорода. Реализован алгоритм численного решения поставленной задачи, позволяющий рассчитывать зависимость степени завершенности сорбционного процесса от времени в широком интервале параметров металлических частиц и ионообменной матрицы.

Сформулирована и решена обратная кинетическая задача. На ее основе по полученным экспериментально кинетическим кривым сорбции кислорода медьсодержащими ЭИ найдены значения коэффициента диффузии и константы скорости реакции, проведено их сопоставление с результатами независимых экспериментов. Обнаружено удовлетворительное соответствие. При помощи полученных кинетических параметров выполнен теоретический анализ вкладов различных факторов, влияющих на скорость исследуемого процесса.

Установлено, что восстановительная сорбция кислорода медьсодержащими ЭИ протекает с внутридиффузионным торможением, однако ее общая скорость зависит от параметров металлического компонента ЭИ - размера частиц меди и их радиального распределения по зерну. Это обстоятельство свидетельствует об определенном вкладе окислительно-восстановительной реакции, поскольку два последних фактора непосредственно связаны со скоростью взаимодействия молекул кислорода с дисперсным металлом.

Экспериментально показана более высокая эффективность высокодисперсного образца медьсодержащего ЭИ в обескислороживающем реакторе с неподвижным зернистым слоем. Выполнено математическое описание динамики восстановительной сорбции кислорода на основе предложенной кинетической модели с использованием параметров ЭИ, найденных в кинетическом эксперименте. Получено удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла, являющегося более эффективным редокс-сорбентом по отношению к растворенному в воде кислороду. Предложенное в работе математическое описание кинетики и динамики данного процесса позволяет не только прогнозировать технологические режимы работы обескислороживающих реакторов с зернистым фильтрующим слоем, но и оптимизировать параметры редокс-сорбента - дисперсность и распределение металла по порам - на стадии его синтеза.

На защиту выносятся:

1. Обоснование и экспериментальная реализация способа получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла посредством введения добавки аминоуксусной кислоты.

2. Физико-химическая модель процесса восстановления молекулярного кислорода дисперсной медью в ионообменной матрице с учетом гетерогенности композитного материала и построенное на ее основе математическое описание данного процесса.

3. Эффект ускоренного поглощения кислорода медьсодержащим ЭИ с повышенной дисперсностью металла и его интерпретация в рамках предложенной кинетической модели.

4. Расчет динамики восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ по кинетическим параметрам, найденным в отдельном эксперименте, и прогноз эффективности использования полученных материалов в обескислороживающих реакторах с зернистым слоем.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из которых 9 статей и 13 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на I и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазпых границах" ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2006) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Международная конференция XVII Менделеи евский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 3rd Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03 "100 Years of Chromatography", IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI Века" (Москва, 2005), Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе , 2005), 3rd International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, изложена на 153 страницах, содержит 49 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 158 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Конев, Дмитрий Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Процесс осаждения меди в сульфокатионообменник КУ-23 15/100 щелочным раствором дитионита натрия протекает стадийно с последовательным образованием Си(ОН)2 и Cu20 в качестве промежуточных соединений. Скорость процесса в значительной степени определяется внутренним массопереносом анионов ОН" и S2042' по порам ионообменной матрицы. Дисперсность конечного продукта - металлической меди - является результатом агрегации растущих зародышей первого твердофазного продукта -гидроксида меди (II). Введение аминоуксусной кислоты на стадии насыщения повышает агрегативную устойчивость коллоидных частиц Си(ОН)2, увеличивая дисперсность осаждаемого металла. Помимо увеличения дисперсности наличие глицина в поровом растворе приводит к более неравномерному радиальному распределению частиц меди по зерну.

2. Восстановительная сорбция 02 из воды на полученных электро-ноионообменниках с эквивалентным содержанием металлической меди и противоионов водорода протекает по двум путям: с образованием растворимых (Си ) и малорастворимых продуктов (Си(ОН)2). Первый из них с макро-кинетической точки зрения одностадиен, второй представляет собой последовательный процесс, промежуточным продуктом которого является оксид меди (I). Основным фактором, определяющим соотношение между двумя маршрутами, является величина рН порового раствора. Восстановление кислорода на электроноионообменнике в Н+ - ионной форме преимущественно протекает с образованием Си , тогда как Na - форма ионообменной основы электроноионообменника способствует окислению с образованием гидроксида меди (II).

3. На образце электроноионообменника в Н+-ионной форме с повышенной дисперсностью меди восстановительная сорбция кислорода протекает с более высокой скоростью, причем данный эффект имеет место на начальных стадиях процесса и выражен сильнее для зерен электроноионообменника меньшего радиуса. Для математического описания кинетики восстановительной сорбции кислорода полученными металлсодержащими электро-ноионообменниками предложен подход, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными ранее. Во-первых, рассмотрение металлического компонента электроноионообменника как совокупности частиц делает их средний размер важным модельным параметром, определение которого возможно посредством прямого микроскопического измерения. Во-вторых, построенная система уравнений содержит функцию радиального распределения металла по зерну, что допускает ее применение к сорбентам как однородной, так и слоистой структуры. В-третьих, предложенные уравнения позволяют более точно учитывать специфику окисления металла путем задания формальных кинетических порядков по кислороду и ионам водорода.

4. Посредством решения обратной кинетической задачи получены значения кинетических параметров процесса восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником в Н+- ионной форме. Полученные значения коэффициента внутренней диффузии кислорода практически совпадают с величиной, найденной при электрохимической оценке диффузионной проницаемости ионообменной основы электроноионообменника. С использованием предложенной модели удалось установить, что причиной экспериментально обнаруженного ускорения процесса восстановительной сорбции кислорода высокодисперсным образцом электроноионообменника является увеличение площади поверхности металла за счет уменьшения размера его частиц и относительно более высокого содержания меди в поверхностном слое зерна. Влияние последнего фактора в 3 раза сильнее, т.к. его действие, помимо увеличения площади контакта реагирующих веществ, обусловлено сокращением длины диффузионного пути молекул кислорода к месту реакции.

5. Предложенная кинетическая модель положена в основу математического расчета динамики восстановительной сорбции кислорода. Построенный расчетный алгоритм удовлетворительно описывает поведение слоя медьсодержащего электроноионообменника в Н+-ионной форме с различной дисперсностью и распределением металла. Достоинством предложенной модели является возможность использования для расчета работы слоя параметров электроноионообменника, найденных в отдельном кинетическом эксперименте, методика проведения которого значительно проще используемой при снятии выходной кривой и дает результаты с более высокой точностью. Расчетные зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Теоретически и экспериментально показано, что медьсодержащий электроноионообменник с частицами металла меньшего размера в обескис-лороживающих реакторах характеризуется более полным использованием редокс-емкости слоя.

1.6. Заключение

Большое количество работ по исследованию дисперсных металлических систем показывает, что размер частицы металла является важнейшим параметром, определяющим характеристики материала в целом. Сознательное управление дисперсностью на стадии синтеза - путь интенсификации множества химических и электрохимических процессов.

В кинетике ионного обмена интенсивно развиваются направления, связанные с учетом реальной неоднородной структуры сорбента. Однако при синтезе металлсодержащих электроноионообменников основной упор делался на увеличение емкостных характеристик, а известные математические модели кинетики восстановительной сорбции кислорода дели кинетики восстановительной сорбции кислорода металлсодержащими электроноионообменниками построены на приближении однородной среды, что оставляет за рамками модельных представлений реальное состояние металла, т.е. размер его частиц и распределение по порам ионообменной основы.

Предлагаемая работа является попыткой внести некоторый вклад в решение этих вопросов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для решения поставленных в работе задач на различных ее этапах исследовался процесс осаждения меди в сульфокатионообмениую матрицу, свойства полученных материалов, а также скорость и механизм их взаимодействия с растворенным в воде кислородом как в виде совокупности отдельных зерен, так и в условиях неподвижного зернистого слоя в реакторе проточного типа. Структура данной главы отражает логику всей работы и заключается в поэтапном описании применяемых методик при экспериментальном исследовании синтеза, кинетики и динамики окисления медьсодержащих ЭИ. Большинство из них прошли успешную апробацию на высокоемких медьсодержащих ЭИ [76, 129, 130], однако их использование для систем с низким содержанием металла потребовало некоторой модификации с целью существенного повышения точности. Локальный рентгеноспектральный микроанализ и электрохимический метод оценки диффузионной проницаемости ионообменной основы медьсодержащих ЭИ в настоящей работе применены впервые.

2.1. Синтез медьсодержащих ЭИ

2.1.1. Основные характеристики КУ-23 15/100 и его подготовка к работе.

Макропористый сульфокатионообменник КУ-23 15/100 представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола, ионообменная емкость которого обусловлена наличием сульфогрупп [131]:

Благодаря макропористой структуре, достаточной химической стойкости и механической прочности, данная ионообменная смола используется как основа для промышленного производства медьсодержащего ЭИ-21 [132]. Основные характеристики КУ-23 15/100 приведены в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Конев, Дмитрий Владимирович, 2006 год

1. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. - 672 с.

2. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы" /В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. М. : Наука, 1987. -С. 5-10.

3. Hulteen J С. Template preparation of nanoelectrode ensembles: Achieving the "pure-radial' electrochemical-response limiting case / J C. Hulteen, V.P. Menon, С R. Martin // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - №. 92. - P. 40294032.

4. Preparation of covalently modified organic-inorganic composite nanoparticles and their inferfacial electron transfer researches / X. Zhang et al. //Thin Solid Films. 1998. - P. 563-567.

5. Дыхне A.M. Наноэлектрохимия и нанотехнология / A.M. Дыхне, О.A. Петрий, Г.А. Цирлина // Рос. хим. журн. 1994. - Т. 38, № 6. - С.24-33.

6. Klabunde K.J. Free Atoms, Clusters and Nanoscale Particles. / K.J. Klabunde. -N.Y., 1994.-311 p.

7. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М. : Наука, 1986.-367 с.

8. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов / Сергеев Г.Б. // Вести. Моск.ун-та. 1999. - Т. 40, № 5. - С. 312-322.

9. Шаршов М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов и соединений и его влияние на фазовые превращения и свойства. М.: Мир, 1999. - 245 с.

10. Петров Ю.В. От атомов к кластерам / В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. - М.: Наука, 1987. - С. 21-25.

11. Золотухин И. В. Нанокристаллические металлические материалы / И.В. Золотухин//Соровский образов, журн. 1998.-№ 1.-С. 103-106.

12. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты / С.Н. Чвалуп // Природа. -2000.-№7. -С. 22-30.

13. Вережинская P.J1. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле / Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат, В.Н. Пак // Журн. общей химии. 2000. - Т. 70, № 3. - С. 403-407.

14. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерения электропроводности / Р.Л. Вережинская и др. // Физика и химия стекла. 1999. - Т. 25, № 6. - С. 688-692.

15. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

16. Исследование микромагнетизма и перемагничивания наночастиц Ni с помощью магнитного силового микроскопа /А.А. Бухарев и др. // ФТТ. -1998.-Т. 40, №7.-С. 1277-1281.

17. Сканирующая силовая микроскопия каталитических частиц никеля, полученных из углеродных нанотруб /А.А. Бухарев и др. // ФТТ. 1997. -Т. 39, № 11. - С. 2065-2069.

18. Петрий О.А. Спилловер водорода на платино-циркониевых сплавах и возможность его использования в электрокатализе / О.А. Петрий, С.Я. Васина, Ю.Д. Серопегин // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 12. - С. 13781383.

19. Мембранный электрокатализ на модифицированном палладиевом электроде /О.А. Петрий и др. // 7 Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". М., 2000.-С. 368.

20. Альтшулер Г.Н. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобильзованнх микрореакторах / Г.Н. Альтшулер, Л.А. Сапожникова // Журн. структ. химии. 2004. - Т. 45, Приложение. - С. 178-180.

21. Радкевич В.З. Активность палладиевых катализаторов на основе различных катионных форм волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 в реакции окисления водорода / В.З. Радкевич, Ю.Г. Егиазаров // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 10. - С. 1673- 1676

22. Багоцкий B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027-1045.

23. El-Deab M.S. An extraordinary electrocatalytic reduction on gold nanoparticles electrodeposited gold electrodes / M.S. El-Deab, T. Ohsaka // Electrochemistry communications. - 2002. - № 4. - C. 288-292.

24. Xiong L. Synthesis and characterization of methanol tolerant Pt/TiOx/C nanocomposites for oxygen reduction in direct methanol fuel cells / L. Xiong, A. Manthiram // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. - C. 4163-4170.

25. Maruyama J. Application of conventional activated carbon loaded with dispersed Pt to PEFC catalyst layer / J. Maruyama, I. Abe // Electrochimica Acta. -2003. -№ 48. C. 1443-1450.

26. Ye S. Non-noble metal-carbonized aerogel composites as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction / S. Ye, A. K. Vijh // Electrochemistry communications. 2003. - № 5. - C. 272-275.

27. Electrodeposition of nano-structured nickel—21% tungsten alloy and evaluation of oxygen reduction reaction in a 1% sodium hydroxide solution / M. Ma, V.S. Donepudi et al. // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. - C. 44114416.

28. Трахтенберг Jl.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура, и физико-химические свойства / Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физич. химии. -1999.-Т. 73, № 12.-С. 264-275.

29. Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. Свойства нанесенных металлов (Pt, Pd) по данным электронноймикроскопии / Б.С. Бальжинимаев // Кинетика и катализ. 2001.-Т. 42, № 6. -С. 917-923.

30. Чирков Ю.Г. Фракталы и перколяция в теории пористых электродов / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12. - С. 1437.1446.

31. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимер-Cu-S, получаемых in situ / В.А. Волков и др. // Высокомол. соед. -1998. Т. 40, № 6. - С. 970-976.

32. Arup К. Гибридный пролимер-неорганический сорбент с активными наночастицами для удаления мышьяка из прородных вод / К. Arup, SenGupta, J. М. DeMarco // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. -Т. 5, № 6. - С.842-846.

33. Концентрирование и разделение неорганических веществ методом окислительно-восстановительной хроматографии на анионите AB-I7 / К.М. Ольшанова и др. //Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 4. - С. 805-807.

34. Редокс-хроматография в аналитической химии / К.М. Ольшанова и др. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т. 27, № 5. - С. 952-955.

35. Биокатализ: История моделирования опыта живой природы /Березин И.В и др. М. :Наука, 1984. - 344 с.

36. Кожевников А. В. Электроноионообменники / А.В. Кожевников. JI. : Химия, 1972.-128 с.

37. Кравченко Т. А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т. А. Кравченко, Н. И. Николаев. М.: Химия, 1982. - 144 с.

38. Ергожин Е. Е. Редокс-иониты / Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова. -Алма-Ата : Наука, 1983. 288 с.

39. Кравченко Т.А. Обескислороживание воды редокситами. Ионообменные методы очистки веществ: учеб. пособие / Т.А. Кравченко, А.Я. Шаталов; под ред. Г.А.Чикина, О.Н. Мягкого. Воронеж, ВГУ : 1984. -371 с.

40. Мучник А.С. Обескислороживание жидких углеводородов электро-ноионообменником ЭИ-21 / А.С. Мучник, А.В. Кожевников, Е.И. Косенко // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л. : ЛТИ им. Ленсовета, 1981.-С. 129-135.

41. Кассиди Г.Д. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Г.Д. Кассиди, К.А. Кун: под ред. В.А. Кропачева. Л. : Химия, 1967.-272 с.

42. Оксредметрия / под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского.- Л. :Химия, 1975.-304 с.

43. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

44. Manecke G. Synthesis, electrochemistry and application of some oxidation-reduction polymers // Charged Gels and Membrans. Pt. 2. Boston : Dordrecht, 1976.-P. 173-189.

45. Крутикова H.M. Синтез и свойства ионообменных материалов / Н.М. Кругликова, А.Б. Пашков М.: 1968. - С. 53.

46. Hoser Н. Redox Centres tn Zeolites / H. Hoser, S. Krzyzanowski // Bull, de L'Acad. pol. des sciences chin. 1976. - V. 24, № 10. - P. 817-823.

47. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноионообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - № 5. - С. 594-597.

48. Помаскин Ю.В. О механизме восстановления неорганических ионообменников вольфраматов циркония / Ю.В. Помаскин, Е.С. Бойчинова, Е.И. Богомолова // Жури, прикл. химии. 1977. - Т. 50. - № 10. - С. 22382242.

49. Калюжный А.В. О поглощении палладия и платины из растворов на неорганических электроноинообменниках / А.В. Калюжный, Н.М. Чебыкина, Л.С. Пан // Химия и технология неорг. сорбентов: тез. докл. IX семинара. -Пермь, 1985.-С. 92-93.

50. Вольф И.В. Развитие и новое применение теории и практики создания электроноионообменников / И.В. Вольф, М.А. Синякова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, № 1. - С. 415-121.

51. Исследование кинетики окисления волокнистых редокситов оксредметрическим методом / О.А. Колесникова и др. // Журн. прикладной химии. 1981.-Т. 54,№ 11.-С. 2429-2433.

52. Масютин Н.Н. Изучение электронообменных свойств активных углей / Н.Н. Масютин, Н.А. Кузин, А.А. Блохин // Журн. прикл. химии. 1973. - Т. 46. - № 10.-С. 2211-2213.

53. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители: Справ / А.А. Лурье. М.: Химия, 1972. - 320 с.

54. Исследование методом ЭПР кинетики ионного обмена и окислительно-восстановительных процессов с участием иона меди на катионите КУ-1 / Николаев Н.И. и др. // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, № 5. - С. 1120-1125.

55. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1.-С. 134-138.

56. Вольф И.В. Исследование процессов очистки производственных и сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с помощью ионитов и редокситов: дис. . д-ра техн. наук / И.В. Вольф. Л., 1973. - 283 с.

57. Щедрина В.Б. Кинетика восстановления кислорода в водно-органических средах металлсодержащими редокситами: автореф. дис. . канд. хим. наук / В.Б. Щедрина. Воронеж, 1981. - 24 с.

58. Cathodic reduction of nitrobenzine on the packed-bed copper electrode / S. Yoshizawa et al. //Bull.Chem.Soc. Jap. 1976. -V. 49, № 11.- P. 2889-2891.

59. Yoshizawa S. Modification of the packed bed electrode and its potential distribution / S. Yoshizawa, Z. Takehara, Z. Ogumi // Bull. Chem. Soc. Jap. -1976. V. 49, № 12. - P. 3372-3375.

60. Электропроводность металлсодержащих редокситов / Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 204-206.

61. Аристов И.В. Макрокинетика твердофазной электрокристаллизации меди в ионообменной матрице / И.В. Аристов, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 7. - С. 898-902.

62. Кравченко Т.А. Особенности обмена Н+-Си2+ на электрокатионообменнике с ультрадисперсной медью / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2002. - Т. 76, № 10. - С. 1812-1817.

63. Полипанов И.С. Степень Обескислороживания воды в электроноионообменных фильтрах / И.С. Полипанов, A.M. Сазонов // Журн. прикл. химии 1979. - Т. 52, № 2. - С. 335-338.

64. Кравченко Т.А. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала металлсодержащих электроноионообменников / Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов, Е.В. Золотухина // Журн. физич. химии. -2004. Т. 78, № 8. - С. 1512-1518.

65. Справочник химика / Под ред Б.П. Никольского. 2-е изд. перераб. и доп. 1964. - Т.З. - JI.: Химия. -1005 с.

66. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов: Исследование коррозии меди / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. 1981. - Т.17, № 8. - C.I Hill 40.

67. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Пер. Л.И. Акинфиева и др.; Под ред. П.Н.Соколова. Т. 1. - Л.: Химия, 1966. - 847 с.

68. Hill G. The Kinetics of the Initial Corrosion of Copper in Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc. 1953. - V. 100, № 8. - P. 345-350.

69. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования продуктов коррозии меди / И.А Ефимов и др. // Защита металлов. 1971. -Т. 7, №4.-С. 439-441.

70. Haase Z.W. Korrosion und Schutzschicht bildung von Kupfer in Wasserfach//Metall. 1971.-Bd.23, № 11. — S. 1252-1256.

71. Corrosion of aluminum and copper by waters / N.K Patel et al. // Metals and Miner. Rev. 1975. - V. 14, № 7. - P. 15-20.

72. The growth and reduction of duplex oxide films on copper / H.D. Speckmann et al. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - V. 89, № 4. - P. 392402.

73. Электрохимическое поведение редокситов. I. Катодная поляризация медьсодержащих редокситов в растворе сульфата натрия в гальваностатическом режиме / А.Я. Шаталов и др. // Электрохимия. 1975. -Т. 11.-№4. с. 570-573.

74. Кравченко Т.А. Электрохимическое исследование редокситов. III. Катодные процессы при регенерации редоксита ЭИ-21 / Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева, А.Я. Шаталов // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 9. - С. 13591361.

75. Шаталов А.Я. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов / А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова // Журн. физич. химии. 1977. - Т. 51, № 9.- С. 2319-2322.

76. Таварткиладзе И.Н. Динамика восстановления кислорода редокситами в электрическом поле. III. Механизм процесса в гальваностатическом режиме / И.Н. Таварткиладзе, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. 1988. - Т. 62, № 6. - С. 1609-1611.

77. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем. В.М.Новаковского и др. : под ред. Я.М. Колотыркина. М. : Химия, 1967. -856 с.

78. Кинетика электродных процессов / А.Н.Фрумкин и др. М. : МГУ,1962.-319 с.

79. Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981. - 312 с.

80. Schumaher R. An in situ study on the mechanism of the electrochemical dissolution of copper in oxygenated sulphuric acid. An application of the quartz microbalance / R. Schumaher, A. Muller, W. Stockel // J. Electroanal. Chem.- 1987.-№219.-C. 311-317.

81. Кравченко T.A. Кинетика и механизм стадийных окислительно-восстановительных реакций и диффузионных процессов в твердых редокситах: дис. д-ра хим. наук. Воронеж, 1986. -400с.

82. Helfferich F. Ion exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions //J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, № 4. - P. 1178-1187.

83. Schmuckler C. Kinetics of moving-boundary ion-exchange processes / C. Schmuckler // React. Polym. 1984. - V. 2, № 2. - P. 103-110.

84. Dana P. Kinetics of ion exchange process with moving boundary / P. Dana, T. Wheelock // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. - V. 13, № 1. - P. 20-26.

85. Кузьминых B.A. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией / В.А. Кузьминых, Т.А. Кравченко, Н.А. Калядина // Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71, № 12. - С. 2211-2215.

86. Kinetik und Dynamik der Nickelsorption aus Galvanik-Spiilwassern an Polyacrilsaure-Kationenaustauschern. Teil 2: Untersuchungen zur Dynamik und zur Regenerierung der Harze / B. Woldt et al. // Acta hydrochim. hydrobiol. -1990.-B. 18, № 5.-S. 571-580.

87. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон; пер. с фр. под ред. В.В. Болдырева-М.: Мир, 1972. -554 с.

88. Gladek L. Modeling of mass transport with a very fast reaction through liguid membranes / L. Gladek, J. Stelmaszek, J. Szust // J.Membr.Sci. 1982. - V. 12, №2.-P. 153.

89. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноиоиоообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 5.- С. 594-597.

90. Tao Z. Кинетика обмена в ионите по механизму с солевой оболочкой. 3. Ионообменная реакция, сопровождаемая химическим взаимодействием / Z. Tao, X. Chen, Z. Xing // J.Nucl.and Radiochem. 1985. - V. 7, № 3. - P. 177181.

91. Alexandratos S.D. Dual mechanism bifunctional polymers polystyrene-based ion-exchange/redox resins / S.D. Alexandratos, D.L. Wilson //Macromolecules. 1986. - V. 19, № 2. - P. 280-287.

92. Мейчик H.P. Метод описания кинетики сорбции на комплексообразующих катеонитах с использованием диффузионно-химической модели / Н.Р. Мейчик, Ю.А. Лейкин // Жури, физич. химии. -1985.-Т. 59, № 1.-С. 149-153.

93. Dewynne J. N. Bounds for moving boundary problems with two chemical reactions / J. N. Dewynne, J. N. Bill // Nonlinear Anal. Theory, Meth. and Appl.- 1985.- V. 9,№ 11.-P. 1293- 1302.

94. Weisz P.B. Molecular diffusion in microporous materials: formalisms and mechanisms / P.B. Weisz // Ind.and Eng.Chem.Res. 1995. - V. 34, № 8. - P. 2692-2699.

95. Kalinichev A.I. Diffusional model for intraparticle ion exchange kinetics in nonlinear selective systems / A.I. Kalinichev. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. - N. Y.-Basel: M.Dekker, 2000. - P. 345-379.

96. Кравченко Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит раствор. I. К теории окисления редокс-мембран /

97. Т.А. Кравченко, Л.А. Шинкевич // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 10. -С. 2599-2600.

98. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / Л.А. Шинкевич и др. // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 10. - С. 2601-2604.

99. Kravchenko Т.А. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption / T.A. Kravchenko, I.V. Aristov. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. - N. Y.-Basel: M.Dekker, 2000. - P.691-764.

100. Кинетика редокс-сорбции в мембранах с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2002. - Т. 76, № 11. - С. 2112-2118.

101. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах/ Т.А. Кравченко Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2003. - Т. 77, № 1. - С. 87-91.

102. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн М. : Наука, 1983.-240 с.

103. Греков С.П. Изотермическая сорбция на слое сорбента с химической реакцией первого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, № 11. - С. 2782-2787.

104. Греков С.П. Динамика сорбции на слое сорбента с необратимой реакцией псевдопервого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1990. - Т. 64, № 9. с. 2572-2576.

105. Лейкин Ю.А. Упрощенная модель динамики сорбции с химическим лимитированием / Ю.А. Лейкин Е.А. Кириллов // Журн. физич. химии. -1996.-Т. 70, №5.-С. 307-310.

106. Динамика редокс-сорбции с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 2005. - Т. 79, № 8. - С. 1486-1493.

107. Мелихов И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. - № 2. - С. 159-178.

108. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов / Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков. Обнинск : Принтер, 2000. - 204 с.

109. Block М. The macro- and microstructure of ion-exchange and its implications / M. Block // Chem. and Industry. 1967. - P. 2099-2105.

110. Corosy F. Electron microscopy of permselective membranes / F. Corosy // Nature. 1963. - V. 64, № 4883. - P. 882-883.

111. Freeman D.N. Electrolyte uptake by ion exchange resins / D.N. Freeman // J. Phys. Chem. 1960. - V.64, № 8. - P. 1048-1051.

112. Синтез, строение и физико-химические свойства сшитых полиэлектролитов на основе стирола и дивинилбензола / Н.Б. Ферапонтов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3, № 5. - С. 502-520.

113. Золотарев П.П. Внутренняя диффузия в бипористом адсорбенте в случае прямоугольных изотерм сорбции. 1. Постановка задачи и основные уравнения / П.П. Золотарев, В.И. Улин // Известия академии наук СССР. -1977.-№3,-С. 500-505.

114. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена./10.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькип JI. : Химия, 1986. - 280 с.

115. Золотарев П.П. Расчет кинетики сорбции бидисперсным сорбентом при переменной концентрации сорбтива на границах зерен / П.П. Золотарев // Журн. физич. химии. 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1514-1516.

116. Абаржи И.И. Уравнения кинетики сорбции в бипористых средах в условиях локального неравновесия/ И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. -1999.-Т. 73,№ 11.-С. 1943-1948.

117. Абаржи И.И. Границы применимости приближенных уравнений кинетики сорбции в бипористых средах в случае нелинейных изотерм / И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74, № 4. - С. 708-711.

118. Абаржи И.И. Локально-неравновесные процессы сорбции в бипористых средах при учете влияния входного сопротивления / И.И. Абаржи // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 102-106.

119. Даутов А.С. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента / А.С. Даутов, Н.А. Тихонов, Р.Х. Хамизов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 3. - С. 492-496.

120. Эрдей-Груз М. Явления переноса в водных растворах / М. Эрдей-Груз //М.: Мир. 1976.-592 с.

121. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М.: изд. ин. лит, 1962. - 490 с.

122. Чернева Е.П. Исследование кинетики ионообменной сорбции. 1. Кинетика полного обмена катионов // Е.П. Чернева, В.В. Некрасов, Н.Н. Туницкий // Журн. физич. химии. 1956. - Т. 30, № 10. - С. 2185-2189.

123. Шапошник В.А. Квазикристаллическая модель ионообменника / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, № 3. - С. 241 -247.

124. Николаев Н.И. Кинетика и динамика физической адсорбции //Кинетика и динамика физической адсорбции / Н.И. Николаев. М. : Наука, 1973.-С. 32-38.

125. Щедрина В.Б. Кинетика сорбции молекулярного кислорода из водно-органических растворов металлизированными ионитами / В.Б. Щедрина, Т.А.

126. Кравченко, А.Я. Шаталов // Журн. физич. химии. 1981. - Т. 55, № 6. - С. 1583-1585.

127. Объемный метод исследования кинетики поглощения кислорода электронообменными смолами / Г.А. Бобринская и др. // Теория и практика сорбционных процессов. -1971. Т. 7, № 5. - С. 106-109.

128. Иониты: Каталог. 2-е изд., перераб. и доп. / Отд-ние НИИЭТ хим. -Черкассы, 1980.-32 с.

129. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

130. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.J1. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

131. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / А.И. Миркин-М.: Физматгиз, 1961.-864 с.

132. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др.. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

133. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман М. : Металлургия. -1981.-216с.

134. Попков Ю.М. Исследование кинетики поглощения растворенного в воде кислорода редокс-анионитом. / Ю.М. Попков, Н.И. Николаев// М. -1969. -22 с. деп. в ВИНИТИ 13.01.69. - № 5651.

135. Медведева Е.П. Об особенностях твердофазных реакций на минерально-угольном пастовом электроде / Е.П. Медведева, З.Б. Рождественская // Вестник АН Каз. ССР. 1976. -№ 3. - С. 61-64.

136. Батунер Я.М. Математические методы в химической технике / Я.М. Батунер, М.Е. Позин. JI.: Химия, 1971. - 824 с.

137. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. JI. : Химия, 1981.-488 с.

138. Чалый В.П. Влияние условий осаждения на дисперсность осадков гидроокисей металлов / В.П. Чалый, В.Т. Зоря // Журн. неорг. химии. 1964. -Т. 9,№ 11.-С. 2536-2541.

139. Serdar Aksu Electrochemistry of Copper in Aqueous Glycine Solutions / Aksu Serdar, Fiona M.Doyle // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 1. - P.1. В51-В56.

140. Об общем характере явления изотермического пересыщения в ионном обмене / Р.Х. Хамизов и др. // Доклады РАН. 1997. - Т. 356, № 2. -С. 216-220.

141. Окислительно-восстановительные процессы на иопитах и использование их для обескислороживания воды / И.В. Вольф и др. // Вопросы промышленного водоснабжения. J1. : ВНИИГС. - 1959. - №12. -С. 4-11.

142. Внешнедиффузионное торможение восстановительной сорбции окислителей медьсодержащими редокситами / Т.А Кравченко и др. // Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71, № 8. - С. 1483-1487.

143. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе ; пер. с нем. А.Б.Шехтер. М.: Иностр. лит., 1962. - Т.1. - 416 с.

144. The unsteady-state measurement of polymer membrane permeability to dissolved oxygen / L. Nicedemo et al. // J. membr. sci. 1989. - V. 43, № 2. - P. 177-186.

145. Середин Б.И. К исследованию проницаемости ионообменных мембран кислородом / Б.И. Середин, Н.И. Николаев // сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. JL : 1970. - С. 39.

146. Ogumi Z. Gas permeation in SPE metod. I. Oxygen permeation through nafion and NEOSEPTA / Z. Ogumi, Z. Takehara, S. Joshirawa // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 141, № 4. - P. 769-773.

147. Kinetics of 02 reduction on a Pt electrode covered with thin film of solid polymer electrolyte / Zecevic S.K. et al. // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 9. - P. 2973-2982.

148. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов / M.P. Тарасевич. М.: Наука, 1984. - 253 с.

149. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. М.: Наука, 1972. - 736 с.

150. Турчак Л.И. Основы численных методов / Л.И. Турчак. М. : Наука, 1987.-302 с.

151. Калиткин Н.Н. Численные методы / Н.Н. Калиткин. М. : Наука, 1978.-512 с.

152. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Наука, 1964. - 136 с.

153. Евсеев А.Б. Численное решение обратной неравновесной сорбционной задачи с нестационарным краевым условием / А.Б. Евсеев // Труды фак. вычисл. мат. и кибернет. МГУ. 2002. - № 11. - С. 146-151.

154. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / М.: Химия, 1979. 352 с.

155. Овчинников А.А. кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А.А. Овчинников, С.Ф. Тимошев, А.А. Белый. М. : Химия, 1986.-288 с.