Методы и устройства определения массовых долей компонентов сплава для систем управления качеством металлопродукции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.05, кандидат технических наук Липкин, Семен Михайлович
- Специальность ВАК РФ05.13.05
- Количество страниц 199
Оглавление диссертации кандидат технических наук Липкин, Семен Михайлович
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1 ОБЗОР УСТРОЙСТВ АНАЛИЗА СОСТАВА СПЛАВОВ В СИСТЕМАХ УПРАВЛЕНИЯ В МЕТАЛЛОПРОИЗВОДСТВЕ
1.1 Применение устройств определения массовых долей составляющих сплава в системах управления технологическими процессами в металлургии
1.2 Варианты реализации УОМД и область применения
1.3 Общие принципы функционирования УОМД. Процессы электрохимического экспресс-анализа
1.4 Выводы по главе 1
2 РАЗРАБОТКА СТРУКТУРЫ, НОВЫХ ПРИНЦИПОВ И АЛГОРИТМОВ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ УОМД
2.1 Структура микропроцессорного УОМД
2.1.1 Алгоритмы функционирования и настройки УОМД
2.2 Алгоритмы эффективного преобразования данных хронопотенциометрии
2.2.1 Обзор существующих подходов к преобразованию хронопотенциограмм
2.2.2 Основные подходы к преобразованию данных при экспресс-анализе. Общая информация
2.2.3 Критерии оценки эффективности преобразования данных
2.2.4 Экспериментальное исследование признакового пространства квазианалитических моделей хронопотенциограмм
2.2.5 Экспериментальное исследование признакового пространства на основе метода диапазонных распределений
2.2.6 Экспериментальное исследование декомпозиционного (компонентного) метода реализации признакового пространства электрохимической экспресс-идентификации
2.2.7 Экспериментальное исследование нейросетевого подхода к реализации признакового пространства
2.3 Методы вычисления массовой доли компонента сплава по признаковым переменным в УОМД
2.3.1 Известные методы и алгоритмы решения задачи количественного определения массовой доли компонента сплава по хронопотенциограмме
2.3.2 Характеристика решаемой задачи и требования к алгоритму расчета массовой доли компонента
2.3.3 Метод оценки обобщающей способности модели по тестовой последовательности
2.3.4 Расчет массовой доли с помощью уравнений регрессии
2.3.5 Исследование возможности применения нейронных сетей прямого распространения для определения массовой доли компонента сплава в УОМД
2.3.6 Применение систем нечеткого вывода для расчета массовой доли компонента сплава по признаковым переменным в УОМД
2.3.7 Применение радиально-базисных нейронных сетей для аппроксимации зависимости массовой доли компонента сплава от признаковых переменных в УОМД
2.4 Выводы по главе 2
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТИПОВ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ УОМД, И ТОЧНОСТИ РАБОТЫ УСТРОЙСТВА ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ
3.1 Применение двухступенчатого алгоритма к хронопотенциограммам инверсионного восстановления твердофазных соединений
3.2 Применение двухступенчатого алгоритма к хронопотенциограммам окисления до анионов и анионных комплексов и их инверсионного восстановления
3.3 Применение двухступенчатого алгоритма к хронопотенциограммам инверсионного восстановления сольватированных катионов и катионных комплексов
3.4 Выводы по главе 3
4 ПРОГРАММНО-АППАРАТНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАР АКТЕР ИСТИКИ УОМД
4.1 Программа записи и математической обработки хронопотенциограмм системы экспресс идентификации сплавов для УОМД
4.2 Программа углубленного анализа и математического моделирования хронопотенциограмм системы экспресс идентификации сплавов УОМД
4.3 Технические характеристики разработанного УОМД
4.4 Выводы по главе 4
Заключение
Список сокращений
Список литературы
Приложение 1 Внедрение результатов диссертационной работы
Приложение 2 Реализация МПС УОМД
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления», 05.13.05 шифр ВАК
ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ В СИСТЕМНОМ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ2013 год, доктор технических наук Липкин, Михаил Семенович
Хронопотенциометрическое определение содержания токсичных металлов в биосредах1984 год, кандидат химических наук Демин, Владимир Александрович
Научные основы технологии и конструкторские решения электрохимической размерной обработки конструкционных материалов и литых магнитных сплавов2003 год, доктор технических наук Санников, Николай Иванович
Локальный электрохимический анализ и его гибридные варианты в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов2012 год, доктор химических наук Рублинецкая, Юлия Вячеславовна
Развитие теории инверсионной вольтамперометрии на твердых электродах2002 год, доктор химических наук Гунцов, Александр Владимирович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы и устройства определения массовых долей компонентов сплава для систем управления качеством металлопродукции»
Введение
Актуальность темы. Развитие и совершенствование современного производства, связанного с получением и обработкой металлов и сплавов, во многом определяется возможностями создания гибких, адаптивных и интеллектуальных устройств автоматизации, контроля и управления. Необходимым элементом системы управления такими производствами является устройство определения массовых долей (УОМД) компонентов сплава, входящее в подсистемы входного, выходного и промежуточного контроля металлопродукции. Первичные преобразователи информации таких устройств должны характеризоваться высоким быстродействием, включая операции пробоподготовки, простотой обслуживания, а также многофункциональностью и универсальностью, так как в процессе производства зачастую необходима информация о многих составляющих сплава и их состояниях. Так, в системах управления сталеплавильным производством анализ содержания одного компонента сплава должен занимать не более 5 минут, так как из-за особенностей протекающих процессов при большем времени анализа информация о химическом составе расплава теряет свою актуальность. Перспективной основой разработки требуемых устройств является использование электрохимических методов анализа. Методологическая база таких устройств обеспечивает повышение технико-экономических и эксплуатационных характеристик как системы управления, так и всего производства.
Проблемы создания этих, принципиально новых устройств систем управления связаны с разработкой новой структуры и принципов функционирования гибких, адаптивных и интеллектуальных методов и алгоритмов обработки получаемой информации. Применение электрохимических методов определяет как особенности структуры самого устройства, так и электрохимического датчика. Вследствие упрощенной пробоподготовки данные, получаемые электрохимическим анализатором, представляют собой многомерные и сложно связанные информационные потоки. В связи с этим требуются особые принципы и алгоритмы их обработки. Перспективной базой для создания алгоритмов обработки этих потоков являются методы многомерного моделирования в сочетании с методами ис-
кусственного интеллекта. Такой подход является этапом создания интеллектуальных устройств, обеспечивающих неразрушающее экспресс-определение массовых долей молибдена, хрома, никеля, меди, марганца, углерода и других функционально значимых компонентов конструкционных и специальных сталей и сплавов и других металлокомпозиционных систем, диагностику остаточной емкости никель-кадмиевых аккумуляторов и защитных гальванических покрытий, а также анализ повреждений сплавов коррозией.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Информационно-телекоммуникационные системы» (утвержденным указом Президента РФ от 30.03.02 г. и переутвержденным 21.05.06 г.); научным направлением Южно-Российского государственного технического университета (НПИ) «Теория и принципы построения информационно-измерительных систем и систем управления» (утвержденным решением ученого Совета университета от 25.01.03 г. и переутвержденным 01.03.06 г.); темой президиума ЮНЦ РАН «Моделирование и идентификация процессов в сложных электроэнергетических, электромагнитных системах и технологическом оборудовании», 2011-2012 годы (государственная регистрация №012001153665), а также в рамках грантов по федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, гос.контр. № 14.740.11.0371, 2010 г и № 14.740.11.0966 от 05.05.2011(3).
Целью диссертационной работы является разработка структуры, принципов функционирования и основных алгоритмов работы УОМД, упрощающих процесс определения химического состава металлического сплава с сохранением требуемой точности, обладающих высокой адаптивностью, универсальностью для различных сплавов, простотой использования и многофункциональностью.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- анализ существующих методов и устройств определения состава сплавов в производстве и обработке металлов;
- разработка структуры и формулировка принципов функционирования устройства определения массовых долей компонентов сплава;
- выбор и адаптация способов преобразования результатов измерений к задачам электрохимической экспресс-идентификации;
- адаптация к задачам определения массовых долей составляющих сплава ап-проксимационных, нечетких и нейросетевых методов для расчёта массовой доли компонента сплава;
- исследование возможностей расширения области применения разработанного устройства и его методологической базы;
- аппаратная и программная реализация выбранных алгоритмических решений;
- исследование точности работы устройства электрохимического экспресс-анализа и апробации полученных программно-алгоритмических решений в практике экспресс-анализа различных металлов и сплавов.
Методы исследований и достоверность результатов. Экспериментальные данные контролировались с помощью автоматизированного УОМД на основе инверсионной хронопотенциометрии, обеспечивающего точность измерения напряжения не менее 1 мкВ и прошедшего поверку в соответствии с установленным порядком. Исследованию подвергались образцы сплавов никеля, меди, молибдена, железоуглеродистые сплавы государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности, а также металлопродукция, состав которой определяли параллельно методами химического и рентгеноспектрального анализа. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием современной измерительной техники, обеспечивающей достаточную точность измерения потенциала, применением различных независимых методов исследований, корректным использованием математического аппарата моделирования и обработки.
Объектом исследования являются принципы функционирования, структура и необходимая методологическая база УОМД, включающая в себя методы преобразования данных измерений и алгоритмы количественного определения массовых долей.
Предметом исследования является устройство определения массовых долей составляющих сплава, формирующее выборки электрохимических измерений на сериях эталонных образцов различного состава, а также массивы измерений на образцах металлов и сплавов в процессе апробации полученных методик.
Научная новизна:
1. Предложена новая структура УОМД и электрохимического датчика, позволившие реализовать новые подходы к анализу состава сплавов, расширить функциональные возможности устройства, в частности, давшие возможность осуществлять определение массовых долей молибдена, хрома, никеля, меди, марганца, углерода и других элементов.
2. Сформулирован принцип функционирования УОМД на основе двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации, сделавший возможным использование хронопотенциометрии для реализации УОМД. Этот алгоритм позволяет с погрешностью не более 11 % за время до 5 мин определять массовую долю искомого компонента сплава по хронопотенциограмме образца данного сплава.
3. Предложен эффективный адаптивный метод преобразования данных хронопотенциометрии в УОМД, основанный на применении декомпозиционного метода моделирования (ДММ) и позволяющий, в отличие от существующих аналогов, эффективно (с погрешностью обратного преобразования до 3 %) значительно (в 15-20 раз) снизить размерность получаемых хронопотенциограмм вне зависимости от вида протекающего химического процесса. Используемый ортогональный базис минимальной размерности обеспечивает максимальную точность и устойчивость определения массовой доли составляющей сплава.
4. Впервые для оценки эффективности преобразования данных электрохимической экспресс-идентификации в УОМД использованы диаграммы Г.Ф. Вороного (ДВ), полученные на кластерах обучающей выборки, а также самоорганизующиеся карты признаков (self-organizing map - SOM), что позволило сформулировать новые критерии оценки эффективности преобразования, снижающего размерность данных хронопотенциометрии.
5. Впервые описан и применен метод оценки обобщающей способности моделирования данных на основе анализа полной дифференциальной чувствительности. Данный метод позволяет адаптивно определять адекватность настройки параметров модели определения массовой доли в УОМД и не учитывать реакцию модели на грубые ошибки измерения при оценке обобщающей способности за счет использования параметра чувствительности модели, а не погрешности аппроксимации.
6. Предложен уточненный метод измерения хронопотенциограмм для УОМД, определивший возможность успешной экспресс-идентификация массовой доли молибдена, хрома, никеля, меди, марганца и углерода в сплаве с помощью электрохимических методов анализа, что позволяет расширить области применения как разработанной алгоритмической базы, так и использующего эту базу УОМД.
7. Впервые использован метод автоматического определения структуры нейронной сети на основе оптимизации при адаптивной настройке модели определения массовой доли, что позволило повысить точность идентификации и адаптивность работы УОМД.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Структура УОМД, позволившая реализовать устройство и использовать новые подходы к анализу состава сплавов, расширить функциональные возможности устройства, в частности осуществлять определение массовых долей молибдена, хрома, никеля, меди, марганца, углерода и других элементов.
2. Принцип функционирования УОМД на основе двухступенчатого алгоритма, сделавший возможным использование хронопотенциометрии для реализации УОМД, а, следовательно, и определение с приведенной погрешностью до 11 % за время до 5 мин массовой доли искомого компонента сплава по хронопотенцио-грамме образца данного сплава.
3. Адаптивный метод преобразования данных хронопотенциометрии, основанный на применении декомпозиционного метода моделирования и позволяющий, в отличие от существующих аналогов, эффективно (с погрешностью обратного преобразования до 3 %) значительно (в 15-20 раз) снизить размерность полу-
чаемых хронопотенциограмм вне зависимости от вида протекающего химического процесса; эффективность метода достигается за счет перехода к признаковому пространству с ортогональным базисом минимальной размерности, обеспечивающим максимальную точность и устойчивость определения массовой доли составляющего сплава.
4. Метод оценки обобщающей способности моделирования данных на основе анализа полной дифференциальной чувствительности, позволивший адаптивно определять адекватность настройки параметров двухступенчатого алгоритма, позволяющий сравнить устойчивость работы моделей при анализе данных, отличных от обучающей выборки.
5. Алгоритмы и программы, обеспечивающие работу микропроцессорного модуля электрохимического анализа сплавов как элемента систем управления металлургическими производствами. К ним относятся: программа управления и математической обработки хронопотенциограмм, реализующая принцип функционирования УОМД на основе двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации и выполняющая управление процессом хронопотенциометрии анализируемого образца; программа углубленного анализа и математического моделирования хронопотенциограмм, позволяющая выполнять настройку параметров двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации и программа для электрохимической идентификации металлов и сплавов, обеспечивающая локальное управление УОМД.
6. Метод автоматического определения структуры нейронной сети на основе оптимизации при адаптивной настройке модели определения массовой доли, позволивший повысить точность идентификации и адаптивность работы УОМД.
Теоретическая ценность работы заключается в создании и описании принципа функционирования и разработке структуры устройства определения массовых долей составляющих сплава на основе двухступенчатого алгоритма, позволившего обеспечить требуемую точность работы при расширении диапазона его применения на определение массовых долей молибдена, хрома, никеля, меди, марганца, углерода.
Практическая ценность работы заключается в аппаратной реализации УОМД для систем управления на основе двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации, а также программ поддержки функционирования описанных устройств и расширении функциональных возможностей УОМД.
Реализация результатов работы. Результаты работы реализованы в программно-аппаратном комплексе УОМД ЭЛАМ-1 п. Применение созданных моделей и способов их идентификации позволило обеспечить требуемую точность (погрешность не более 11 %) работы устройств, а также расширить диапазон их возможных применений за счет реализации предложенного двухступенчатого алгоритма для определения массовых долей молибдена, хрома, никеля, меди, марганца, углерода и др. Указанные устройства применяются для контроля готовой продукции на Новочеркасской ГРЭС, ОАО НПО «Элан-Гамма», ООО НПП «ЭКОФЕС», а также в учебном процессе ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ).
Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты обсуждались и получили положительные отзывы на: международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии», ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО» (г. Саратов, 25-28 апреля 2008 г.); первой международной конференции «Автоматизация управления и интеллектуальные системы и среды» (ИИПРУ КБНЦ РАН г. Терскол, 2010 г.); всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самарский научный центр РАН г. Самара, 24-26 ноября 2009 г.); всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма» (Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань, 2-4 июля, 2012 г.); 56-58,60-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов университета (ЮРГТУ (НПИ) г. Новочеркасск 2007-2009, 2011 гг.); VI Международной научно-практической конференции «Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике» (ЮРГТУ (НПИ) г. Новочеркасск, 27 января 2006 г.); всероссийской научной школы «Микроэлектронные информационно-управляющие системы и комплексы» (ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск,
5-7 сентября 2011 г.); XXXIII сессии Всероссийского семинара РАН «Кибернетика энергетических систем» (г. Новочеркасск, 19-21 октября 2011 г.); межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна - 2009» (ЮРГТУ (НПИ) г. Новочеркасск, 2009 г).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 28 научных работ, из них 10 в рекомендованных ВАК изданиях, получено 2 патента на изобретения и 3 свидетельства о регистрации программы для ЭВМ.
Структура диссертации. Диссертация содержит 199 страниц основного текста, 95 рисунков, 42 таблицы и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы из 113 наименований.
1 ОБЗОР УСТРОЙСТВ АНАЛИЗА СОСТАВА СПЛАВОВ В СИСТЕМАХ УПРАВЛЕНИЯ В МЕТАЛЛОПРОИЗВОДСТВЕ
1.1 Применение устройств определения массовых долей составляющих сплава в системах управления технологическими процессами в металлургии
Во многих отраслях промышленности предъявляются чрезвычайно высокие требования к качеству металла, используемого в технологических процессах, а, следовательно, и к его составу. Таким образом, проблема анализа состава, состояния и качества металла или сплава является одной из важнейших, а решение её напрямую влияет на качество выпускаемой продукции.
Элементный анализ веществ является одной из важнейших задач в большом числе научно-исследовательских лабораторий, институтов, университетов. Элементный состав вещества необходимо знать на любом производстве с целью контроля используемого сырья, контроле производства, а также готовой продукции. Черная и цветная металлургия, нефтедобыча и нефтепереработка, агропромышленный комплекс, геология, горно-добывыющая промышленность и многое другое практически невозможно без аналитической лаборатории. Элементный анализ имеет важнейшее значение в аналитической химии. Во время научных исследований очень важно иметь точную картину состава вещества с целью контроля цепи превращений химических реакций.
Качество металла и надежные методы определения его основных показателей, составляющие основу устройств определения массовых долей составляющих сплава, являются неотъемлемой частью систем управления технологическими процессами металлургического производства. При этом указанная система может использоваться в общей системе управления по-разному, в зависимости от используемого технологического процесса. Так, при управлении кислородно-конвекторным процессом автоматизированное УОМД может применяться для сортировки исходного сырья перед загрузкой в агрегат. В системе управления двухванным сталеплавильным производством УОМД работает в рамках общей САР технологическими параметрами.
Плавка в дуговом сталеплавильном производстве (ДСП) делится на следующие основные периоды: заправка печи (межплавочный простой); загрузка (завалка) шихты; плавление; окислительный период; восстановительный период; выпуск стали. Период плавления составляет обычно более половины продолжительности всей плавки, при этом расходуется до 80 % всей электроэнергии, потребляемой за плавку. Задача периода в основном теплотехническая - нагреть холодные шихтовые материалы, расплавить их и обеспечить определенный нагрев жидкой ванны. После окончания завалки и установки свода в рабочее положение электроды опускают почти до касания с шихтой и включают печь. Между электродами и шихтой загораются электрические дуги, под воздействием излучения которых шихта начинает плавиться под электродами и жидкий металл стекает вниз.
Задачами окислительного периода периода являются: уменьшение сядержа-ние в металле фосфора до минимальных значений (0,01 - 0,15 %); водорода и азота; углерода до нижнего предела требуемого содержания его в выплавляемой стали; нагреть металл до температуры, близкой к температуре выпуска (на 120 -130 °С выше температуры ликвидуса). В течение всего окислительного периода идет дефосфорация металла, для успешного протекания которой необходимы высокие основность шлака и концентрация оксидов железа в нем, а также пониженная температура металла. Именно такие условия создаются при введении в печь извести и железной руды. Эти же условия неблагоприятны для протекания реакции десульфурации и поэтому сера в окислительный период практически не удаляется. Эффективным способом ускорения дефосфорации, увеличения ее полноты и сокращения длительности окислительного периода, является вдувание непосредственно в ванну порошкообразных дефосфорирующих смесей (например, молотые известь, железная руда и плавиковый шпат в соотношении 7:2:1) в струе кислорода. Во время окислительного периода окисляются также и дорогостоящие легирующие элементы, присутствующие в шихте. Окисление хрома происходит интенсивнее с увеличением температуры и основности шлака. Окисление вольфрама определяется основностью шлака: чем она выше, тем полнее окисляются эти элементы.
Во время восстановительного периода происходит раскисление металла; удаление серы до допустимой концентрации; доведение химического состава стали до заданного; корректировка температуры металла. Все эти задачи решаются параллельно в течение всего восстановительного периода. После удаления окислительного шлака в печь присаживают ферромарганец и ферросилиций для так называемого осаждающего раскисления металла. Далее наводят шлак из извести, плавикового шпата и шамотного боя в соотношении 5:1:1 и приступают к диффузионному (через шлак) раскислению металла. В качестве раскислителей используют молотый кокс и ферросилиций, которые вводятся в печь на поверхность шлака в смеси с известью и плавиковым шпатом.
При диффузионном раскислении уменьшается содержание FeO в шлаке и в соответствие с законом распределения [FeO]/[Fe] = const кислород в виде FeO начинает путем диффузии переходить из металла в шлак. Преимущество диффузионного раскисления заключается в том, что реакции раскисления идут в шлаке и поэтому металл не загрязняется неметаллическими включениями. При выплавке легированных сталей в восстановительный период производят легирование металла (никель и молибден, не окисляющиеся в процессе плавки, вводят в начальные периоды). Хром, марганец и вольфрам вводят в металл в начале восстановительного периода после слива окислительного шлака. Кремний, ванадий, титан и алюминий обладают большим сродством к кислороду и легко окисляются, поэтому их вводят в печь за несколько минут до выпуска стали. Часть процесса легирования может проводиться в ковше.
Во время заключительного короткого период плавки - выпуска стали сталь выливается в сталеразливочный ковш через сталевыпускное отверстие и примыкающий к нему желоб при наклоне печи в сторону выпускного отверстия на угол до 45
Описанная технология электроплавки стали с достаточно длительным восстановительным периодом традиционно применяется для выплавки сталей сложного электропечного сортамента в печах емкостью до 40 т. Высокое качество стали при этой технологии объясняется протеканием в восстановительный период медленно
идущих процессов диффузионного раскисления, десульфурации и удаления неметаллических включений. При этом контроль состава плавки осуществляется на всех этапах производства за исключением плавления и выпуска.
При управлении дуговым сталеплавильным производством (рис. 1.1) информация о составе плавки, получаемая в процессе производства используется при управлении остальными технологическими параметрами (электрический, тепловой и технологический режимы).
Скрап
Дуговое сталеплавильное производство
Пробы плавки Трансформатор Температура футеровки печи Температуры металла и шлака
УОМД
Э/х датчик
МПС
ЭВМВУ
САР Электрического режима
Продукция"
САР Теплового режима
САР Технолог ичее кого режима
САР технологическими параметрами
Рис. 1.1 - Система управления дуговым сталеплавильным производством с УОМД
Основные параметры, контролируемые в этом процессе выплавки стали в ДСП, приведены в табл. 1.1.
Табл. 1.1 - Контролируемые параметры ДСП
Параметры Место (время) измерения Допустимая среднеквадратичная погрешность измерения
Состав металлошихты, состав ферросплавов Склад сырья 5%
Масса металлошихты При наполнении загрузочной бадьи 0,1 %
Масса ферросплавов При выдаче из расходных бункеров 0,1 %
Масса шлакообразующих То же 0,3 %
1 2 3
Продолжение табл. 1.1
Масса заправочных материалов То же 0,3 %
Масса жидкого металла В ковше перед внепечной обработкой или разливкой ОД %
Электрические параметры
Электрическая мощность На стороне высокого напряжения 0.7 %
Расход электроэнергии То же 0,5 %
Токи фаз печи Тоже 0,7 %
Напряжения фаз печи На стороне низкого напряжения трансформатора 0,7 %
Теплотехнические параметры
Температура металла В печи и в ковше 5 °С
Температура футеровки стен В местах, подверженных наибольшему износу 15 °С
Температура подины В 12-16 точках со стороны днища 5 °С
Давление и расход кислорода Кислородоподводящий тракт 0,5 °С
Давление и расход природ-ногогаза Давление газов в печи Газоподводящий тракт 0,5 °С
Давление газов в печи Под сводом печи 2 Па
Состав отходящих газов На выходе из печи 1 %
Температура отходящих газов На выходе из печи 15 °С
Расход отходящих газов Перед дымососом 1,5 %
Расход охлаждающей воды При охлаждении стен и свода 0,5 %
Температура охлаждающей воды На входе и выходе 0,5 %
Положение кислородной фурмы Привод фурмы ±10 мм
Физико-химические параметры
Химический состав металла Экспресс-лаборатория Быстродействие 5 мин
Химический состав шлака То же То же
Окисленность металла В печи 1 %
Выходными (управляемыми) величинами технологического режима являются конечный состав металла, характеризуемый содержанием углерода, серы,
фосфора и легирующих элементов и температура металла на выпуске. Управляющими воздействиями служат текущая температура металла и ряд технологических воздействий, к которым относятся: количество и состав шихтовых материалов, расход кислорода на продувку ванны, количество шлакообразующих и легирующих материалов, слив шлака и некоторые другие. При ручном управлении обслуживающий персонал (мастер, сталевар) на основании теоретических представлений и производственного опыта рассчитывают и реализуют отмеченные выше технологические воздействия. При автоматизированном управлении ЭВМ, работающая в режиме советчика, рассчитывает и выдает в качестве рекомендаций обслуживающему персоналу параметры: количество компонентов шихты, обеспечивающих получение требуемого состава металла по расплавлению.
Определять состав металла и шлака непосредственно в процессе плавки в настоящее время невозможно за исключением содержания кислорода (окисленно-сти металла). Химический состав металла и шлака зачастую определяют в экспресс-лаборатории путем анализа доставленных туда проб. Для определения химического состава сплава (массовых долей его составляющих) в химической экспресс-лаборатории требует труда оператора, обладающего соответствующей достаточно высокой квалификацией. Такая необходимость может заметно снизить возможности автоматизации управления технологическим процессом при метал-лопроизводстве, в связи с этим необходима реализация определения массовых долей составляющих сплава не в экспресс-лаборатории, а в автоматизированном УОМД.
Продолжительность определения химического состава расплава в ванне печи должна быть как можно меньше (не более 5 мин с учетом операций пробопод-готовки). Такое ограничение связано с тем, что в условиях сталеплавильной печи информация о химическом составе металла быстро становится неактуальной из-за выгорания легких элементов (углерод, кремний, фосфор, сера и т.д.), а также окисления (перехода в шлак) легирующих компонентов. Это может привести к неправильным управляющим воздействиям на печь, а, следовательно, получению некачественной продукции.
Другим важным требованием к УОМД является многофункциональность. Под многофункциональностью в данном случае понимается возможность определения массовых долей нескольких элементов с помощью одного устройства.
1.2 Варианты реализации УОМД и область применения
Во многих УОМД до настоящего времени используются химические методы анализа. Однако более современными и значительно более быстрыми являются различные виды физических методов. Эти методы, безусловно, одинаковы для всех сталеплавильных процессов. Отличие для ДСП заключается только в большем числе анализируемых элементов. Наиболее широко используются методы многоэлементных оптического и рентгеновского спектральных анализов.
При оптическом эмиссионном спектральном анализе элементарный состав вещества определяют по эмиссионным атомным спектрам, получаемым при тепловом излучении анализируемого вещества, переведенного в парообразное состояние. Анализ проводится в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (150900 мкм) по измерению параметров характеристического излучения определяемых элементов. Измеряя длины волн спектральных линий, проводят качественный анализ, а измеряя интенсивность этих линий - количественный анализ. В электросталеплавильных цехах в настоящее время применяют приборы отечественного производства, ДФС-41, ДФС-51, ARL 31000 (Франция), Поливак Е-970 (Великобритания) и др.
Метод рентгеноспектрального анализа заключается в измерении длин волн и интенсивности линий рентгеновского спектра излучения, возбуждаемого в анализируемой пробе. В экспресс-лабораториях используют многоканальные рентгеновские спектрометры типов СРМ-18 (Россия), ARL-7200 (Франция), RW 1600 фирмы Phillips (Нидерланды). Во всех современных приборах для обработки результатов измерений используются микропроцессоры или встроенные ЭВМ, информация выдается в цифровой форме и может автоматически передаваться как в пульты управления, так и в другие ЭВМ АСУ ТП.
Для определения в пробах металла углерода, серы и кислорода с высокой точностью (до тысячных долей процента) за короткое время НПО "Черметавтома-тика" разработан ряд моделей экспресс-анализаторов на углерод (АН-7529, Ан-7560), серу (АС-7412) и кислород (АК-7516). Принцип действия всех анализаторов построен на автоматическом кулонометрическом титровании по величине pH.
Например, при определении углерода проба стали определенной массы (0,21,4 г) сжигается в потоке кислорода и количество образовавшегося при этом СОг определяется методом автоматического титрования раствора, pH которого зависит от поглощения СОг- Для определения окисленности жидкого металла в ванне печи применяются твердоэлектролитные гальванические элементы. В устройстве для анализа окисленности жидкой стали Н-7429 со сменным блоком БСК-7428 в качестве датчика окисленности используется концентрационный по кислороду гальванический элемент с твердым электролитом из стабилизированного оксида циркония. Стержень из твердого электролита (диаметром 28-38 мм и длиной 3-4 мм) закреплен внутри кварцевой трубки, в которой расположен так же электрод сравнения - смесь порошкообразных хрома и оксида хрома с известным парциальным давлением кислорода и молибденовый провод. ЭДС датчика пропорциональна температуре стали и разности логарифмов активностей (концентраций) свободного кислорода в стали и в элементе сравнения. В сменном блоке БСК-7428 установлены кварцевая трубка датчика окисленности и платинородий-платиновая термопара в защитном наконечнике для одновременного замера температуры жидкой стали. Они закрыты защитным металлическим колпачком, расплавляющемся в жидком металле, и все вместе вставлены в защитную бумажную гильзу. Сменный блок крепится к металлическому жезлу и вручную вводится в ванну печи или ковш с металлом.
В настоящее время с развитием научного прогресса на первый план вышли инструментальные количественные методы на основе современных физико-химических методов анализа, а не чисто химических.
Количественный элементный анализ основан на измерении физических свойств изучаемых материалов в зависимости от содержания определяемого эле-
мента: интенсивности характерных спектральных линий, значения ядерно-физических или электрохимических характеристик и т.п. Первыми методами количественного элементного анализа были гравиметрия и титриметрия [1], которые и сейчас по точностным характеристикам часто превосходят инструментальные методы. По точности с ними успешно конкурируют только кулонометрия и электрогравиметрия [2].
В данной работе будет рассмотрено решение проблемы анализа состава сплавов методами электрохимической идентификации. Под идентификацией понимается качественное обнаружение и количественное определение содержания элементов и элементного состава веществ, материалов и различных объектов.
Среди инструментальных методов анализа широко распространены [3] рентгенофлуоресцентная, атомно-эмиссионная (в том числе с индуктивно-связанной плазмой), атомно-абсорбционная спектрометрия, спектрофотометрия и люминесцентный анализ, электрохимические методы (полярография, потенцио-метрия, вольтамперометрия и др.), масс-спектрометрия (искровая, лазерная, с индуктивно связанной плазмой и др.), различные варианты активационного анализа
[3].
При выборе метода и методики анализа учитывают: структуру анализируемых материалов, требования к точности определения, пределу обнаружения элементов, чувствительности определения, селективности и специфичности, а также стоимость анализа, квалификацию персонала, скорость проведения анализа, уровень необходимой пробоподготовки и наличие необходимого оборудования.
В данной работе обусловливается возможность и эффективность качественной электрохимической идентификации компонентов сплава на примерах молибдена, углерода и никеля. Подробно примеры идентификации данных элементов будут рассмотрены в последующих главах.
В атомной энергетике к качеству конструкционных материалов предъявляются исключительно строгие требования. В частности, конструкционные материалы для ядерных реакторов должны обеспечивать допустимый уровень радиации за пределами реактора, выдерживать температуры свыше 1300 °С, а также сохра-
нять прочность при таких температурах. Обеспечение допустимого уровня радиации достигается за счёт толщины корпуса реактора, а также применением свинца в конструкционных материалах. Выполнение же требований к термической стойкости возможно благодаря применению в качестве конструкционных материалов сплавов, легированных молибденом или вольфрамом. Однако, молибден обладает большей удельной прочностью при температурах более 1300 °С, поэтому конструкционные стали для энергетических ядерных реакторов легируются именно молибденом. Очевидно, что содержание молибдена в сплаве является одним из важнейших параметров, используемых при производстве конструкционных материалов ядерных реакторов.
Углеродистая сталь промышленного производства - это сложный по химическому составу сплав. Помимо основного элемента - железа (97-99,5 %), в ней имеется много элементов, наличие которых обусловлено технологическими особенностями производства (марганец (Мп), кремний (81)), либо невозможностью полного удаления их из металла (сера (Б), фосфор (Р), кислород (О), азот (К), водород (Н)), а также случайными примесями (хром (Сг), никель (N1), медь (Си) и др.).[6] Однако один элемент, а именно - углерод (менее 2 %), вводится в углеродистую сталь специально. В зависимости от содержания углерода различают низкоуглеродистую (до 0,25 % углерода), среднеуглеродистую (0,25-0,6 % углерода) и высокоуглеродистую (более 0,6 % углерода).
Углерод сильно влияет на свойства стали даже при незначительном изменении его содержания. С изменением содержания углерода изменяется структура стали. Сталь, содержащая 0,8 % углерода, содержит только одну его фазу - перлит; в стали, содержащей больше 0,8 % углерода, кроме перлита, имеется вторичный цементит; если содержание углерода меньше 0,8 %, то структура угдерода в стали состоит из феррита и перлита.
Увеличение содержания углерода в стали приводит к повышению прочности и понижению пластичности. Эти механические свойства относятся к горячекатаным изделиям без термической обработки, то есть при наличии в структуре смеси фаз перлит + феррит или перлит + цементит. Если сталь применяют в ви-
де отливок, то более грубая литая структура обладает пониженным показателем пластичности. Существенно влияние углерода на вязкие свойства. Так, увеличение содержания углерода повышает порог хладноломкости и уменьшает ударную вязкость в вязкой области, то есть при температурах выше порога хладноломкости.
Особое место принадлежит конструкционным сталям, которые могут быть углеродистыми и легированными. Содержание углерода в них чаще не превышает 0,5-0,6 %. Углеродистые конструкционные стали делятся на два класса: обыкновенного качества (ГОСТ 380-2005) и качественные стали (ГОСТ 1050-88) [4].
Сплавы никеля подразделяются на коррозионно-стойкие и жаростойкие, сплавы для электронных ламп и ламп накаливания, TGL 8251 и сплавы специального назначения TGL 1062.
Сплавы никеля, чаще всего содержащие более 99 % Ni, благодаря высокой степени чистоты используются в электронных лампах и лампах накаливания, в гальванотехнике, в качестве легирующих добавок для высококачественных сталей и в высоковакуумной технике.
В сплавы никеля, содержащие обычно более 60-70 % Ni, для получения высокой коррозионной стойкости, окалиностойкости (стойкости к образованию оксидных пленок большой толщины при окислении в условиях высоких температур), жаропрочности и большего срока службы электронных ламп вводят различные количества хрома (Cr), молибдена (Мо), железа (Fe), меди (Си), марганца (Мп), кремния (Si), магния (Mg), титана (Ti), алюминия (AI), вольфрама (W) и других элементо [5].
Медно-никелевые сплавы применяют в аппаратах, работающих в среде серной, соляной и фосфорной кислот. Сплав монель-К применяют в химической промышленности для изготовления деталей, несущих значительную силовую нагрузку (испарители, теплообменники, насосы, работающие в морской воде) [6].
Сплавы никеля с молибденом носят название «хастеллоев». При содержании молибдена выше 15 % никель-молибденовый сплав стоек в растворах минеральных кислот. При содержании молибдена выше 20 % коррозионная стойкость
особенно высока. Сплав «Хастеллой В» (марка Н70МФ), содержит 70 % N1, 25-29 % Мо, устойчив в соляной и фосфорной кислота всех концентраций при высокой температуре, в различных хлорпроизводных. Обладает недостаточной стойкостью в окислительных средах.
В сплав «Хастеллой С» дополнительно введен хром. Его состав: 65 % №, 15 % Мо, 15 % Сг, 4 % Ре. Этот сплав стоек в окислительных средах, холодной азотной кислоте всех концентраций, кипящей азотной кислоте концентрацией до 70 % и в растворах фторной кислоты (НР).
Сплавы №-Мо хорошо обрабатываются, свариваются и ошлифовываются и являются ценным конструкционным материалом для химических производств. Сплавы никеля с хромом - нихромы - могут содержать до 35 % хрома при условии сохранения пластичности. Сплавы, содержащие 25-30 % хрома, применяются для изготовления толстой проволоки и лент. Для получения очень пластичных нихромов, например, для протяжки проволоки диаметром 0,01-0,3 мм, содержание хрома в сплаве не должно превышать 20 %.
Нихромы нашли широкое применение как жаростойкий и очень жаропрочный материал. Эти сплавы имеют аустенитную структуру и обладают высоким омическим сопротивлением. Нимоники - жаропрочные стали с повышенной концентрацией никеля. Они применяются для конструкций, работающих при высоких нагрузках и температурах [6].
Инварные сплавы (25-45 % N1): 36Н - инвар; 29НК - ковар; 47НД - платинит. Эти сплавы немагнитны, имеют очень низкий коэффициент термического расширения, используются в ряде специальных производств [6].
Сплавы типа мельхиор, константан, манганики применяются для изготовления деталей точной механики, медицинский инструментов, реостатов, термопар, нагревательных элементов, монет, столовой посуды и др. Поскольку свойства металлических сплавов зависят от химического состава, то исходные продукты, а также весь процесс изготовления сплавов и конечный продукт подвергают изучению с помощью химического анализа [7].
Процедура анализа состава металлического сплава сложна и трудоемка и не удовлетворяет многим требованиям к методам контроля металлопродукции на производстве. Кроме того, как в химических, так и в рентгеноспектральных методах теряется значительная доля информации об исследуемом образце, например его фазовое состояние (способ соединения атомов в решетку с помощью химической связи) и распределение компонентов по объему. Иными свойствами обладают электрохимические методы анализа
Известен прибор для осуществления потенциостатической кулонометрии [8], содержащий потенциостат, задатчик потенциала, трехэлектродную электролитическую ячейку, интегратор напряжения с резисторным преобразователем ток-напряжение на входе, блоки регистрации и управления, дополнительно содержащий первый и второй элементы развязки, первый и второй переключатели, эталонный резистор. Недостатками устройства является дублирование одинаковых функций несколькими блоками, низкий уровень автоматизации обработки получаемой информации.
Существует прибор для идентификации пробы сплавов драгоценных металлов [9], содержащий блок измерения и зонд, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода: первый, водородный, электрод и второй электрод, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец. Анализ при этом заключается в измерении разности потенциалов между анализируемым образцом и водородным электродом. Недостатком данного прибора для идентификации пробы сплавов драгоценных металлов является малый объем получаемой информации за счет огрубления аналитического сигнала, отсутствие программных средств его обработки, ограниченные возможности контроля и поверки устройства.
Разрабатываются также более сложные системы электрохимических измерений. Например, микропроцессорный вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов АВС-1 [10], задающий линейно меняющееся во времени напряжение и регистрирует зависимость тока от времени, на которой каждому определяемому металлу, находящемуся в растворе соответствует свой пик. Недостатком
его в случае применения для анализа непосредственно на поверхности изделия являются проблемы разрешения, не решаемые простыми алгоритмическими средствами.
К этому же классу приборов относится автоматизированный электрохимический комплекс, позволяющий осуществлять программно заданный режим поляризации [11]. Основой экспериментальной установки является гальваностат, управляемый при помощи ЭВМ. Элементная база и конструкция гальваностата обеспечивают поляризацию (подачу напряжения) объекта стабилизированным током с максимальной амплитудой 10 А и длительностью фронта импульса не более 1,5 мкс. Регистрация информации об изменении потенциала электрода осуществляется ЭВМ с помощью быстродействующего АЦП 5710-1 производства "OCTAGON Systems" (США), с синхронным отображением на дисплее и одновременным сохранением на жестком диске. Максимальная скорость регистрации сигнала 70000 изм./сек. Для управления установкой и обработки полученной информации разработан пакет прикладных программ. Созданный программно-аппаратный комплекс позволяет реализовать любой режим поляризации индикаторного электрода по заранее заданной программе изменения величины и направления тока. Гальваностатические режимы дают возможность получить информацию о нестационарных режимах поляризации, наступлении стационарного состояния, замерять поляризацию электрода коммутаторным методом. По этим данным автоматически строятся анодные и катодные поляризационные кривые. Недостатком этого устройства является отсутствие возможности автоматической обработки получаемой информации.
Возможность создания автоматизированной системы управления таким производством, во многом определяется возможностями автоматизации всех операций контроля сырья, промежуточных продуктов и готовой продукции. Система химического анализа металлопродукции должна, таким образом, включать группу независимых методов, иерархически связанным по быстродействию, стоимостным характеристикам, технологиям пробоподготовки.
В настоящее время контроль химического состава осуществляется в соответствии с требованиями стандартов с использованием химических и/или спектральных методов анализа (табл. 1.2).
Табл. 1.2 - Рекомендованные методы анализа металлов
Анализируемый металл Метод определения
Кальций Объемный комплексонометрический
Натрий Объемный кислотно-основной
Олово Объемный иодометрический
Свинец Титриметрический и гравиметрический (сод. РЬ 0,5 - 5 %), полярографический (сод. РЬ 0,001-5 %)
Медь Гравиметрический электролитический, титриметрический
Хром Титриметрический, атомно-абсорбционный (в сплавах никеля),
Никель (в никелевых и мед-но-никелевых сплавах) Гравиметрический, титриметрический, атомно-абсорбционный
Все рекомендуемые методы являются разрушающими и требуют перевода анализируемого образца в раствор путем растворения его в смеси концентрированных минеральных кислот. Последующие стадии анализа включают выпаривание полученных растворов, прокаливание отфильтрованных осадков. Эти операции анализа занимают значительное время (от нескольких часов до суток), требует периодического, трудноформализуемого контроля со стороны высококвалифицированного персонала.
Используются в анализе металлов и спектральные методы (табл. 1.3), основным недостатком которых является высокая начальная стоимость и высокая стоимость обслуживания. Следствием этого является низкое быстродействие и сложность связывания в единую систему контроля.
Табл. 1.3 - Сравнение различных типов спектрометров для анализа состава
металлов и сплавов
Модель MINISORT Metalscan NITON Metalscan Varían Varían
3030 XLT800 2550 SpectrAA VISTA
(2560) (ICP)
1 2 3 4 5 6 7
4,
1
Í
i i
Продолжение табл. 1.3
1 2 3 4 5 6 7
Тип дуговой дуго- рентгено- искровой атомно- спет-
спек- оптико- вой/искров флуорес- оптико- абсорб- крометр
тромет- эмиссион- ой оптико- центный эмиссион- ционныи индук-
ра ный анали- эмиссион- анализа- ный лабо- спеткро- тивно-
затор ме- ный анали- тор спла- раторный метр связан-
талла затор сплавов вов спеткро-метр нои плазмы
Виды сортировка дуга - сор- подтвер- точный точный и точный
анализа и подтвер- тировка и ждение состав примес- и при-
ждение подтвер- марки сплава ме- ный со- месныи
марки ждение металла и таллов став состав
сплавов и марки, ис- точный
метал- кра - точ- состав
лов(цветны ный состав сплава
е сплавы)
Элемен- от Т1 включая
ты
Подго- не требует- мех. обра- легкая мех. обра- кислот- кислот-
товка ся ботка по- мех. об- ботка по- ное рас- ное рас-
проб верхности работка верхности творение творение
Вес, кг 2.5 16 1.2 36 65 89
Подго- не требует- незначи- не требу- незначи- умерен- значи-
товка ся тельная ется тельная ная тельная
опера-
тора
Цена, от 22 от 25 от 30 от 33 от 19 от 65
тыс €
В системе контроля качества металлов необходимы также методы, позво-
ляющие сочетать точность и быстродействие спектрального анализа с низкими стоимостными характеристиками химических методов, а также дающие возможность оценки фазового и химического состояния компонентов металлокомпози-ционных систем. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют электрохимические методы.
В УОМД, основанных на элекртохимических методах, используют прижимные электрохимические ячейки, которые должны обеспечивать надежное изолирование определенного участка исследуемого образца, контактирование
электролита с поверхностью индикаторного электрода, минимальное омическое падение напряжение в растворе электролита, при необходимости эффективное перемешивание раствора.
1.3 Общие принципы функционирования УОМД. Процессы электрохимического экспресс-анализа
Электрохимические методы анализа [12] основаны на исследовании равновесных (в отсутствии тока через исследуемый образец), неравновесных (при подаче на исследуемый электрод меняющегося во времени тока или напряжения) и релаксационных (переходных) процессов, протекающих в электрохимических цепях, состоящих из рабочего электрода (анализируемого изделия), вспомогательного электрода, через который протекает ток и электрода сравнения, конструкция и материал которого обеспечивает постоянство скачка потенциала на границе с раствором. Напряжение, измеряемое между рабочим электродом и электродом сравнения, называемого электродным потенциалом, является величиной, чувствительной как к составу исследуемого электрода, так и к составу раствора.
В равновесных условиях в случае осуществления на электроде одного химического равновесия потенциал электрода описывается уравнением Нернста, которое для металлического электрода, погруженного в раствор его собственных ионов, имеет вид [13]:
(1Л)
где - стандартный электродный потенциал, определяемый природой металла; К - универсальная газовая постоянная; Г - абсолютная температура; 2- заряд иона металла; F- постоянная Фарадея; см- концентрация ионов металла в растворе.
В условиях протекания электродного процесса с конечной скоростью зависимость плотности тока от потенциала (поляризационная зависимость) определяется наиболее медленной стадией электродного процесса, в числе которых могут быть: доставка разряжающихся ионов к поверхности электрода (осуществляемая обычно за счет диффузии), собственно разряд ионов и отвод продуктов от по-
верхности электрода. Одна из стадий суммарного процесса является лимитирующей, т.е. определяющей суммарную скорость всего электродного процесса.
Среди электрохимических методов анализа успешно развиваются способы, основанные на электрохимических свойствах самих металлов (коррозионные свойства, релаксационные электрокинетические характеристики, инверсионные методы электрохимического анализа). В этом направлении разработок [14] получены результаты исследования тонких слоев поверхности оксидов, сульфидов, композиционных материалов в рентгеноаморфном состоянии, анализ которого выходит за пределы возможностей рентгеноструктурных и рентгеноспектральных методов. В экспресс-анализе ювелирных сплавов получили развитие голд-тестеры, - приборы, использующие потенциал сплава, возникающий в результате принудительного кратковременного электрохимического окисления, для идентификации соответствия испытуемого образца стандартизированному эталону. Низкая стоимость (до 50 тыс. руб.), малые весогабаритные характеристики обеспечили возможности применения этих приборов в оперативном таможенном контроле, банковском деле, криминалистической экспертизе.
Рассмотрим подробнее основные электрохимические методы анализа.
Полярография (разновидность вольтамперометрии) основана на регистрации зависимости тока рабочего электрода от приложенного напряжения. Метод позволяет определять большое количество ионов металлов и органических соединении с пределом определения 10-5-10"6 Моль/л [15].
Классическая полярография основана на использовании ртутного электрода, разработанного на основе работ Нобелевского лауреата Ярослава Гейровского [14]. Ртуть является идеальным электродным материалом; при комнатной температуре она жидкая, имеет очень чистую микроскопически однородную поверхность, которая непрерывно возобновляется, например, при использовании непрерывно капающего капиллярного электрода. Кроме того, возможно сканирование потенциала электрода до очень отрицательных потенциалов из-за высокого перенапряжения выделения водорода на ртути. Восстановление ионов металлов из растворов с образованием амальгам имеет значительно меньшее перенапряжение,
в связи с чем на зависимости тока от потенциала появляются предельные токи, величина которых пропорциональна концентрации ионов металла в растворе.
Высказанная Баркером в 1952 г. идея [16] о возможности концентрирования на электроде определяемых веществ для снижения предела их обнаружения оказалась весьма плодотворной. Принцип инверсии (обращения) определяемого вещества по отношению к анализируемому раствору привел к реальному снижению
10 8
пределов обнаружения полярографического метода на 3-4 порядка (1(ГМ(Г Моль/л). Этот подход стал отправной точкой нового направления, названного инверсионными аналитическими методами [17, 18].
Первой и необходимой стадией в процессе определения является стадия электрохимического или адсорбционного накопления определяемого вещества на поверхности или в объеме электрода — стадия предварительного концентрирования. На этой стадии за счет электростатических и специфических химических взаимодействий молекулы или ионы того или иного вещества притягиваются к поверхности электрода. Накопление проводят в течение определенного времени при заданном потенциале электрода, создавая гидродинамические условия, обеспечивающие стационарный поток определяемого вещества к поверхности электрода (вращающийся электрод, перемешиваемый раствор, проточные электролизеры).
Наиболее информативной является вторая стадия: электрохимическое окисление или инверсионное восстановление (электрохимические реакции под действием тока меняющейся полярности) образовавшегося в первой стадии концентрата. Аналитическим сигналом при этом является ток (инверсионная вольтампе-рометрия, ИВ) при линейной развертке потенциала; потенциал (инверсионная хронопотенциометрия) при заданном (в частном случае равном нулю) токе; брос-ковый ток (инверсионная хроноамперометрия) при заданном потенциале [18]. В случае реализуемого УОМД используется инверсионная хронопотенциометрия.
Процессы инверсионного восстановления составляют эффективную и перспективную основу анализа многих сплавов. В зависимости от состава анализиру-
емого сплава процессы инверсионного восстановления можно разделить на три группы [19]:
— Инверсионное восстановление сольватированных катионов (соединений катионов с молекулами воды) и катионных комплексов (растворимых соединений катионов с другими молекулами или анионам).
— Инверсионное восстановление анионов и анионных комплексов.
— Инверсионное восстановление твердофазных соединений (нерастворимых, химически активных в этом состоянии).
Для аналитических применений любой процесс инверсионного восстановления должен иметь отчетливо идентифицируемое на хронопотенциограмме окончание; высокий коэффициент использования анодного количества электричества; характеризоваться минимальным взаимовлиянием компонентов.
Процесс инверсионного восстановления комплексных сольватированных ионов состоит из стадий, которые можно выразить априорной схемой:
ипсинш пе/к'/кка
Ме-^-^Ме1^ >[Ме(//2Ох]:; <=±[Ме(Я20)л]:,1 -> Ме^ -> Ме
анооныищюцш- катодный процесс
1. Образование адионов (прочно связанных с поверхностью электрода ионов металла), МеЦс, которое является стадией переноса заряда;
2. Сольватация адиона с образованием сольватированного адиона (связанного с поверхностью и частично с молекулами воды), [Ме(#20)(]Ц , являющаяся последующей химической реакцией;
3. Переход адиона в объем раствора, [Ме(Н20)1]'*„ .
Эти стадии образуют анодную часть процесса инверсионного восстановления. Катодная часть состоит из:
1. Восстановления сольватированного иона с образованием адатома (нейтрального атома, еще не встроившегося в кристаллическую решетку металла), Меидс. Эта стадия может быть сложной и многостадийной и включать процессы адсорбции (накопления), десольватации (разрушения соединений с молекулами воды) и собственно разряда.
2. Поверхностной диффузии адатомов и встраивания в кристаллическую решетку металла.
Рассмотрим применение процесса инверсионного восстановления сольвати-рованных катионов для идентификации содержания меди в сплавах (например, в латунях, бронзах и т.д.). Для оптимального выделения меди в данном процессе инверсионной хронопотенциометрии на исследуемый образец необходимо подать серию зондирующих импульсов стабилизированного тока (рис. 1.2).
Рис. 1.2 - Форма зондирующих импульсов для определения массовой доли меди (процесса восстановления сольватированных катионов)
На хронопотенциограммах сплавов меди (рис. 1.3) можно выделить следующие области и элементы:
1. Электрохимическое окисление, образование ионов меди.
2. Восстановление ионов меди, образовавшихся на предыдущей стадии.
3. Модуляционные помехи
На рис. 1.3 четко прослеживается взаимосвязь формы области 2 от процентного содержания меди в сплаве.
Анионные формы (частицы, в которых металл входит в виде кислотного остатка, например Сг01~) наиболее характерны для процессов окисления хрома и
*
его сплавов. Импульсные хронопотенциограммы хрома в нейтральной, кислой и щелочной среде соответствуют двухстадийному восстановлению:
— хромат-ионов СгО]~ до гидроксокатионов (III) (нейтральная и кислая среды) и до гидроксидов хрома (III) (щелочные среды);
— гидроксокатионов и гидроксидов хрома (III) до хрома.
Рис. 1.3 - Примеры хронопотенциограмм сплавов меди, получаемых УОМД Для получения хронопотенциограммы инверсионного восстановления анионов через образец пропускается серия зондирующих импульсов стабилизированного тока (рис. 1.4). Она включает в себя серию линейно возрастающих анодных импульсов с небольшими паузами и аналогичную серию катодных импульсов.
Рис. 1.4 - Форма зондирующих импульсов для определения массовой доли хрома (процесса восстановления сольватированных анионов)
На хронопотенциограммах сплавов хрома (рис. 1.5) можно выделить следующие области и элементы:
1. Импульсное нестационарное окисление.
2. Восстановление хромат-ионов Сг024~.
3. Модуляционные помехи.
Рис. 1.5 - Примеры хронопотенциограмм сплавов хрома, получаемых УОМД
На рис. 1.8 также четко прослеживается взаимосвязь формы хронопотен-циограммы от процентного содержания хрома в сплаве.
К металлам, образующим твердофазные продукты анодного окисления в щелочной среде, относятся никель, железо, медь, кобальт. Суммарно схема электродных процессов для этих металлов имеет вид:
Ме ~31+зии' > МеООН +е+н'и > Ме(ОН)2
"«'«»'>»»Л»1'» шт^шипрочей
Как следует из представлений о механизме восстановления металлоксидных электродов, катодный процесс представляет собой образование нестехиометрич-ных (соединений переменного состава) соединений МеООНк, стехиометрия (состав) которых непрерывно меняется в зависимости от пропущенного количества электричества. При этом для зависимости типа ЭДС-состав характерно выражение для интеркаляционного электрода (электрода, на котором происходит процесс электрохимического внедрения компонентов электролита в кристаллическую ре-
шетку металла) с угловым коэффициентом зависимости потенциал - логарифм стехиометрии, превышающим нернстовский (множитель перед логарифмом в уравнении Нернста (1.1)). Зависимости «МБП (мгновенный бестоковый потенциал, т.е. потенциал в паузе между импульсами)- номер импульса» для рассматриваемых металлов характеризуются участком медленного изменения потенциала, соответствующего восстановлению гидроксооксидов или оксидов, после чего потенциал быстро падает. Угловой коэффициент этого участка для никеля и железа соответствует образованию нестехиометричных соединений, тогда как для меди и кобальта коэффициент близок к нернстовскому, что означает восстановление соединений постоянного состава.
Процесс инверсионного восстановления твердофазных продуктов анодных процессов может быть применен для идентификации содержания никеля в сплавах. Для этого используется серия зондирующих импульсов тока (рис. 1.6), включающая в себя три стадии. На первой стадии на образец подаётся несколько мощных катодных импульсов, на второй - несколько анодных импульсов достаточно большой длительности, а на третьей фазе - серия линейно изменяющихся катодных импульсов.
Рис. 1.6 - Форма зондирующих импульсов для определения массовой доли никеля (процесса инверсионного восстановления твердофазных продуктов
анодных процессов)
На хронопотенциограммах сплавов никеля (рис. 1.7) можно выделить следующие элементы:
1. Область импульсов катодного тока; подготовка поверхности.
2. Область импульсов анодного тока; окисление с образованием оксидных пленок; перевод определяемых компонентов в активное состояние.
3. Область восстановление оксидных пленок; проявление компонентов.
4. Модуляционные помехи
Режим поляризации начинается с подготовки поверхности катодными импульсами (область 1, на рис. 1.7), в ходе которых происходит восстановление естественных поверхностных оксидов и наводороживание (электрохимическое внедрение водорода) поверхности, что облегчает последующее анодное окисление. Далее подготовленная поверхность анодно окисляется (область 2, на рис. 1.7) с образованием электрохимически активных смешанных оксидов. После анодного окисления анодные оксиды восстанавливаются импульсами катодного тока (область 3, на рис. 1.7), и на хронопотенциограмме появляются участки восстановления каждого из компонентов сплава. Следовательно, наиболее информативным для индентификации массовой доли никеля является именно область 3 .[20]
Рис. 1.7 - Примеры хронопотенциограмм сплавов никеля, получаемых УОМД
Приведенные примеры для различных типов сплавов и соединений различаются типом происходящих процессов показывают перспективность электрохимических методов анализа как экспрессных и неразрушающих. В этих методах возможно автоматизированное объединение операций пробоподготовки (подготовки поверхности) и, собственно, анализа. По условиям применения электрохимических методов, они могут быть реализованы с использованием микропроцессорной техники.
Похожие диссертационные работы по специальности «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления», 05.13.05 шифр ВАК
Закономерности электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные сплавы и аналитические приложения2009 год, кандидат химических наук Кучеренко, Светлана Викторовна
Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа и кислорода на границе металла с оксидным расплавом1999 год, доктор химических наук Ватолин, Анатолий Николаевич
Особенности, закономерности, конструкторские и технологические решения электрохимической размерной обработки сложнопрофильных изделий2002 год, доктор технических наук Кирсанов, Самсон Васильевич
Влияние легирующих элементов (W,V,Mo,Cr,Mn) на качество поверхности и точность электрохимической размерной обработки инструментальных сталей2005 год, кандидат технических наук Строшков, Валерий Пантилеймонович
Роль гетероядерных и гетеролигандных комплексов в процессах легирования гальванических покрытий1999 год, доктор химических наук Березин, Николай Борисович
Заключение диссертации по теме «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления», Липкин, Семен Михайлович
4.4 Выводы по главе 4
Аппаратная часть УОМД была реализована в форме микропроцессорного устройства «ЭЛАМ», имеющего структуру, описанную в разделе 2.1 (рис. 2.2). Для поддержки его работы были разработаны следующие программы:
1. Программа записи и математической обработки хронопотенциограмм системы экспресс идентификации сплавов.
2. Программа углубленного анализа и математического моделирования.
3. Программа для электрохимической идентификации металлов и сплавов (ЭЛАМ-1п).
В главе дается описание работы, основных функций и принципов работы указанных программ, а также приводятся алгоритмы их работы.
Программа управления и математической обработки хронопотенциограмм в системах экспресс-идентификации сплавов (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012619573) предназначена для получения и исследования хронопотенциограмм сплавов черных и цветных металлов для систем электрохимической экспресс-идентификации. Она осуществляет управление работой аппаратного комплекса «ЭЛАМ», прием результатов измерения хронопо-тенциограммы в ЭВМ верхнего уровня, математическую обработку полученных хронопотенциограмм и выдачу результата этой обработки, в том числе протокола исследования. Для взаимодействия с аппаратным комплексом в программе реализована связь по последовательному интерфейсу RS-232. Получаемые хронопотен-циограммы сохраняются в автоматически генерируемом текстовом файле. Обработка хронопотенциограмм осуществляется с помощью математической модели, реализующей комбинированный подход исследования хронопотенциограмм на основе применения декомпозиционного метода моделирования и нейросетевого подходов. Кроме того, по результатам исследования генерируются краткий и подробный протоколы. В кратком протоколе указываются дата, объект и результат исследования. В подробном же протоколе приводятся также и параметры математической модели. Оба вида протоколов могут быть записаны в файл MS Word.
Программа углубленного анализа и математического моделирования хроно-потенциограмм системы экспресс идентификации сплавов реализует предложенную в предыдущих разделах двухступенчатую модель электрохимической экспресс-идентификации, а также позволяет производить идентификацию указанной модели, с возможностями подробной визуализации каждого из этапов моделирования в области построения и возможностью проверки ранее идентифицированных моделей на новых хронопотенциограммах.
Программа ЭЛАМ-1п предназначена для управления процессом и обработкой информации в УОМД ЭЛАМ-1 п. К основным функциям программы относятся: управление режимом зондирующих импульсов, хранение результата измерения, сжимающее ортогональное преобразование данных, распознавание полученного образа, вычисление массовых долей компонентов, принятие решения о последовательности применяемых режимов и электрохимических датчиков, идентификация некорректных измерений, контроль питания устройства. Программа применяется в оперативном контроле металлов, сплавов и металлических покрытий в машиностроении, металлургии, приборостроении и таможенном деле.
Заключение
1. Разработана структура УОМД и электрохимического датчика, позволившая использовать новые подходы к анализу состава сплавов, расширить функциональные возможности устройства, в частности осуществлять определение массовых долей углерода, никеля, меди, марганца, хрома и других элементов.
2. Сформулирован принцип функционирования УОМД на основе двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации, позволивший в принципе использовать вольтамперометрию для реализации УОМД, и с приведенной погрешностью не более 10% за время до 2 минут, ограниченное лишь временем самого электрохимического измерения, определить массовую долю искомого компонента сплава по хронопотенциограмме образца данного сплава.
3. Предложен адаптивный метод преобразования данных хронопотенциомет-рии, основанный на применении декомпозиционного метода моделирования и позволяющий, в отличие от существующих аналогов, эффективно (с погрешностью обратного преобразования до 3%) значительно (в 15-20 раз) снизить размерность получаемых хронопотенциограмм вне зависимости от вида протекающего химического процесса; эффективность метода достигается за счет перехода к признаковому пространству с ортогональный базисом минимальной размерности, обеспечивающему максимальную точность и вычислительную устойчивость определения массовой доли.
4. Предложен метод оценки обобщающей способности моделирования данных на основе анализа полной дифференциальной чувствительности, позволивший адаптивно определять адекватность настройки параметров двухступенчатого алгоритма. Указанный метод позволяет сравнить устойчивость работы различных типов моделей при анализе данных, отличных от обучающей выборки.
5. Алгоритмы и программы, обеспечивающие работу УОМД, как элемента систем управления металлургическими производствами; к ним относятся, «Программа управления и математической обработки хронопотенциограмм в системах экспресс-идентификации сплавов», реализующая принцип функционирования
УОМД на основе двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации и выполняющая управление процессом хронопотенциометрии анализируемого образца; «Программа углубленного анализа и математического моделирования хронопотенциограмм системы экспресс-идентификации сплавов», позволяющая выполнять настройку параметров двухступенчатого алгоритма экспресс-идентификации; «Программа для электрохимической идентификации металлов и сплавов (ЭЛАМ-1п)», непосредственно управляющая прибором.
6. Предложен метод автоматического определения структуры нейронной сети на основе оптимизации при адаптивной настройке модели определения массовой доли, позволивший повысить точность идентификации и адаптивность работы УОМД.
7. Предложен уточненный метод измерения хронопотенциограмм для УОМД, определивший возможность успешной экспресс-идентификация массовой доли углерода, никеля, меди, молибдена и хрома в сплаве с помощью электрохимических методов анализа, расширивший область применения, как разработанной методологической базы, так и использующего эту базу УОМД.
Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Липкин, Семен Михайлович, 2013 год
СПИСОК
аспирантов очной формы обучения образовательных учреждений высшею и дополнительного профессионального образования и научных организаций, находящихся в ведении Министерства образования и науки Российской Федерации» обучающихся по специальностям научных работников, соответствующим приоритетным направлениям модернизации и технологического развития российской экономики, по имеющим государственную аккредитацию образовательным программам послевузовского профессионального образования, удостоенных стипендии Президента Российской Федерации на 2011/2012 учебный год
Федеральное государственное бюджетное обраловагельно-еучрсиун'-ние высшего профессионального образования «Южно-РосснНский государственный технический университет (Новочеркасский пол технический институт)»:
Лшшш
Семен Михайлович
- аспирант 3-го годя, обучающийся по специальности научных работников 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ
Приложение 2 Реализация МПС УОМД
Ч 8 ï S 9 1 F
I till IM
Um
$№ш
s
MM«
i.........г
ы
It
i » 31 I
Ж
3
3 <¡i
í-6
!
i s a il 1 *
f 1
с * i 1
i« jjh
г *
J? *
Ç
1 1
"S
I 1 Я «i
¿J S S
> ~ i : ... ч * i r:"
' К >
í f
í £
- l
. i í
1 X <
b »V- те
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.