Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зиновьева, Анастасия Брониславовна

• Зиновьева, Анастасия Брониславовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зиновьева, Анастасия Брониславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА И ЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

1.1 Дипольный момент молекулы в среде

1.2 Поляризуемость молекулы

1. 3 Молярная поляризация и диэлектрическая восприимчивость вещества

1. 4 Напряженность электрического поля в веществе

1. 5 Поляризованность вещества

1. 6 Диэлектрическая проницаемость вещества

Выводы

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

2. 1 Экспериментальные методы определения деформационной поляризации вещества

2. 2 Формула Клаузиуса - Моссотти

Выводы

ГЛАВА 3 МЕТОД АДДИТИВНОСТИ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ

МОЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

3. 1 Метод Левина В.В

3. 2 Метод Бойер - Донзело

3. 3 Метод Набокова - Любимова

Выводы

ГЛАВА 4 РАЗВИТИЕ МЕТОДА АДДИТИВНОСТИ ПО СВЯЗЯМ ДЛЯ

ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

4. 1 Развитие теории деформационной поляризации вещества

4. 2 Расчет характеристик деформационной молярной поляризации неполярных молекулярных систем

4. 3 Расчет характеристик деформационной молярной поляризации по-

70

лярных молекулярных систем

4. 4 Температурная зависимость характеристик деформационной поляризации вещества

4. 5 Расчет значений деформационной молярной поляризации химических связей

4. 6 Расчет значений деформационной молярной поляризации и диэлектрической проницаемости вещества

Выводы

Заключение

Библиографический список

Актуальность темы. Разработка основ метода аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных систем представляет значительный теоретический и практический интерес при изучении структурных и физических свойств вещества.

Свойства вещества, как известно, в основном определяются характером распределения зарядовой плотности его структурных частиц, то есть распределением электронной и ядерной плотностей, которое существенно изменяется при внесении молекул во внешние, по отношению к молекулам, электрические поля.

Изменение зарядовой плотности частиц, происходящее под действием электрического поля, представляет собой деформационную поляризацию.

Отсутствие общепринятой и строгой теории поляризации не позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость вещества, дипольный момент, поляризуемость молекулы, напряженность электрического поля вблизи расположения структурной частицы и т.д., входящие во многие законы физики и химии.

Деформационные составляющие процесса поляризации (ею и адеф) обычно рассчитываются из формулы Клаузиуса-Моссотти, которая имеет ограниченные области применения и при этом обладает невысокой точностью. На приближенный характер формулы Клаузиуса-Моссотти впервые обратил внимание (1869 г.) датский физик Л.В. Лоренц [1]. В дальнейшем формула Клаузиуса-Моссотти постоянно модифицировалась [1-19].

"Экспериментальные методы" определения величины деформационной или высокочастотной диэлектрической проницаемости требуют определения диэлектрической проницаемости вещества в широкой области частот и знания "частоты обрезания" электрического поля, при которой исчезает ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости. Значение этой частоты у каждого вещества свое и зависит от состояния вещества. Дополнительные осложнения вносит также графическая экстраполяция зависимости г" - /(б'), что существенным обра-

зом увеличивает погрешность определения е«, [20-22]. Погрешность определения величины 8оо может достигать 50% [20].

Существующие в настоящее время методы аддитивности деформационной поляризации вещества основаны на экспериментальном определении статической диэлектрической проницаемости неполярных веществ, на полуэкспериментальном определении высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости 8оо и на использовании формулы Клаузиуса-Моссотти. Формула Клаузиуса-Моссотти не является отображением реального распределения зарядовой плотности в молекулах, поэтому существующие методы аддитивности и, определенные на их основе молярные деформационные поляризации химических связей, принципиально не верны.

Перечисленные проблемы подтверждают актуальность рассматриваемой в диссертационном исследовании задачи. К такой задаче прежде всего относится поиск достаточно строгих соотношений, связывающих макроскопические и микроскопические свойства вещества и более глубокое понимание сущности деформационной поляризации вещества.

Целью данной работы является разработка основ оригинального метода аддитивности молярной деформационной поляризации на основе теоретических соотношений, установленных в работах [23-27], определение молярных деформационных поляризаций химических связей углеводородов (парафинированных, нафтеновых, непредельных и ароматических) и кислородосодержащих соединений.

В задачи работы входило:

1. Поиск справочных значений неполярных веществ при температуре 20 °С.

2. Поиск и анализ справочных значений е«, полярных веществ при температуре 20 °С.

3. Анализ структурных формул, определение гибридизации эффективных атомов в исследуемых молекулах и расчет молярных деформационных поляризаций химических связей.

4. Сравнение деформационных составляющих диэлектрической проницаемости, рассчитанных по методу аддитивности, с экспериментальными и справочными значениями е«, неполярных и полярных веществ. Научная новизна результатов:

- разработаны основы метода аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающего гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);

- на примере углеводородов показано, что учет энергетического состояния молекулы (температуры вещества) позволяет привлекать характеристики низших нормальных алканов (метана и этана) для определения деформационной молярной поляризации связи (С 3 - Я) и существенным образом уменьшает погрешности метода аддитивности деформационной молярной поляризации вещества;

- показано, что учет гибридизации эффективных атомов частично позволяет учитывать ближнее окружение молекул и переносить свойства связей из одних молекул в другие;

- впервые произведен строгий расчет молярной деформационной поляризации химических связей, содержащих атомы кислорода и водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающий гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);

2. Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от энергетического состояния вещества;

3. Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от гибридизации эффективных атомов поляризуемых молекул;

4. Обоснование применения метода прогнозирования молярной деформационной поляризации для расчета характеристик поляризации вещества вдоль линии насыщения от температуры плавления до критической температуры.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, а также практическим совпадением значений характеристик поляризации вещества, найденных из метода аддитивности для деформационной молярной поляризации, с соответствующими экспериментальными и справочными значениями.

Теоретическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств молекулярных систем и расчета характеристик вещества в небольших объемах (различных кластерах).

Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний, позволяют прогнозировать свойства молекулярных систем в широком диапазоне плотностей и температур, расширяют наши представления о межмолекулярном взаимодействии и образовании различного рода ассоциатов в различных агрегатных состояниях вещества.

Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества может служить основой для разработки метода диэлькометрии.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют рассчитывать значение энергии межмолекулярного взаимодействия (£/вз), величину напряженности локального электрического поля, статическую и высокочастотную диэлектрические проницаемости вещества, поляризуемость молекулы и ее составляющие, объем молекулярной системы, прогнозировать тип структурных частиц в веществе и т.д.

Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физики конденсированного состояния.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 4 статьи в академическом журнале, 6 статей в материалах международных научно-технических конференций и материалы доклада Школы молодых ученых.

Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; поиск значений е«, и Уо , необходимых для разработки метода аддитивности для деформационной молярной поляризации; расчет молярной деформационной поляризации ряда химических связей; определение вида гибридизации эффективных атомов, образующих химические связи;

Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при исследовании физико-химических свойств вещества и в учебном процессе в курсах химии и физики.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, научных и инженерных работников МГТУ "Наука и образование" (г. Мурманск, 2008-2013 г.), школе молодых ученых «Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона» МГТУ (г. Мурманск, 2009).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 114 наименований. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 13 рисунков.

ГЛАВА 1 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА И ЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества»

Введение

Поляризация вещества - это процесс перераспределения электрической плотности молекул и ориентации их электрических моментов, происходящий под действием электрического поля.

Из определения поляризации следует, что характеристики процесса поляризации вещества подразделяются на деформационные и ориентационные [28-30]. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей, поэтому она подразделяется на электронную и ядерную.

Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве ди-польных моментов структурных частиц (в молекулярных системах - молекул).

1.1 Дипольный момент молекулы в среде

Атомы и молекулы - электрически нейтральные системы, состоящие из взаимодействующих ядер и электронов.

В классической теории молекула рассматривается как совокупность эффективных атомов, которые отличаются по своим характеристикам от свободных атомов. Атомы благородных газов также могут называться молекулами (одноатомными). Это обусловлено тем, что взаимодействие атомов благородных газов друг с другом в основном энергетическом состоянии носит межмолекулярный характер.

Источником электрического поля является электрический заряд. Суммарный заряд молекул равен нулю, однако молекулы обладают электрическими свойствами, и вокруг них существует электромагнитное поле.

У многих молекул заряд в пространстве распределен несимметрично. В грубом приближении молекулу можно считать диполем. Диполь - это система, состоящая из двух равных по величине и противоположных по знаку электриче-

ских зарядов. В классической теории дипольный момент системы точечных зарядов ек с радиус-векторами гк определяется как сумма вида [31]

_ п _

I

Для электронейтральной системы выражение для дипольного момента молекулы может быть записано в виде

где q - величина одного из зарядов диполя по модулю; г - плечо диполя. Плечо диполя - вектор, направленный от центра тяжести отрицательного заряда в центр тяжести положительного заряда (иногда принимается противоположное направление).

При образовании полярных молекул у последних появляется дипольный момент ц, который называется постоянным или перманентным моментом. Величина постоянного дипольного момента зависит от распределения электронной плотности в молекуле. У молекулы воды величина постоянного дипольного момента находится в интервале (1,834ч-1,855)Б [32-39].

При внесении молекулы во внешнее электрическое поле (по отношению к исследуемой молекуле) распределение зарядовой плотности в молекуле изменяется. Говорят, что молекула приобретает дополнительный (индукционный) момент, который часто называется деформационным дипольным моментом [28, 30]:

/7деф=«дефХ^ > (1Л)

где адеф - деформационная поляризуемость молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы не является постоянной величиной. В сильных электрических

полях (в лазерных лучах, внутри вещества) деформационная поляризуемость молекулы зависит от напряженности электрического поля и обычно представляется выражением [7,30, 40-43]

«дефСО =адеф(0) + (1/2!)Д ^ + ..., (1.2)

где Д - гиперполяризуемость молекулы /-го порядка, а адеф(0) - величина деформационной поляризуемости молекулы при отсутствии электрического поля. Величина гиперполяризуемости молекулы воды по данным [41] равна - 4,624x10" Кл м3/В2.

В случае слабых электрических полей и веществ, состоящих из одноатомных структурных единиц, для ряеф применяется выражение

Рдеф««эл(0)х^5 (1-3)

так как полагают [32], что для таких веществ адеф(0)«аэЛ(0).

С учетом индукционного эффекта (деформационной поляризации) выражение для полного дипольного момента молекулы (р) записывается в виде векторной суммы постоянного /л и деформационного дипольных моментов

Р = М + Рт<11 = М + алефХР- (1-4)

В выражении (1.4) вместо адеф часто используется электронная поляризуемость молекулы в отсутствии электрического поля [32] (у Н20 - 160,67x10"42 Кл м2/В= 1,444x10"24 см3) [32,34]. При //=6,188x10"30 Кл м, аэл=160,67хЮ"42Кл м2/В и напряженности электрического поля во льду (^=1,56хЮ10В/м) [32], получаем: р=2,601) =8,69x10"30Кл

м. В [43] отмечается, значение р(Н20)=2,601) длительное время необоснованно принималась за экспериментальную величину дипольного момента

молекулы воды во льду. Расчеты ab initio последних лет [43] для льда Ih дают зна-

ЛЛ

чение 10,31x10" Клм (3,09 D). По данным [44] среднее значение дипольного момента молекулы воды в жидком состоянии равно 2,5D с полушириной 0,7D, а во льду - 2,88 D с полушириной 0,3 D. По этим данным максимальное значение дипольного момента молекулы воды в конденсированных фазах не может превышать 3,2D, а минимальное - 1,8D (в воде) и 2,58D (во льду).

По данным [45-48] величина постоянного дипольного момента молекулы воды располагается в интервале значений (1,83-1,86) D: в [47] - 1,84, в [48] -1,85498(9) D.

1.2 Поляризуемость молекулы

Величина, характеризующая способность молекул, атомов или ионов к поляризации, называется поляризуемостью [28,29]. При помещении молекул в электрическое поле дипольный момент молекул увеличивается на величину paQф (деформационный или индукционный дипольный момент).

Сумма электронной (аэл) и ядерной (аад) поляризуемостей называется деформационной поляризуемостью адеф. Считается (у элементов), что ядерная поляризуемость намного меньше электронной, поэтому ее вкладом в поляризацию часто пренебрегают полагая, что адеф (в вакууме) =аэл(в вакууме) [30].

Общая поляризуемость частицы состоит из деформационной и ориентаци-онной поляризуемостей [29,45,46, 49-52]:

&общ = (&эл + ОСад) + (Хор =0Сдеф + аор. (1-5)

Поляризуемость молекулы - величина тензорная. Тензор поляризуемости поворотом системы координат, связанной с конфигурацией ядер, может быть приведен к диагональному виду. В такой системе координат шесть из девяти коэффициентов (аху, ctxz, ctyx, ayz, otzx, azy) обращаются в нуль, поэтому поляризуе-

мость молекулы описывается тремя диагональными коэффициентами ахх, ауу, ац. Величина, равная

ГС _ ахх+ауу+агг ^ (1 6)

называется средней поляризуемостью молекулы [28-32].

Величина рдеф пропорциональна напряженности электрического поля в которое помещена молекула:

Рдеф —О^деф

Размерность поляризуемости молекулы в Международной системе единиц измерения [7,8, 47]

1р Кл м Кл м2

1а=—=-=-

1Р В/м В

2 л

или в Кл м /Дж [47]. В [50] отмечается, что наряду с поляризуемостью в

2 л

Кл м /Дж в теории поляризации вещества используется и поляризуемость объема (а')

4я»о

которая измеряется в м3, так как электрическая постоянная имеет размерность

12

Ф/м (£о=8,85419х10" Ф/м). Поляризуемость объема называется геометрической поляризуемостью.

Примечание. Некоторые соотношения и принятые обозначения характеристик поляризации в СИ и СГСЭ [30]:

(СГСЭ): И =Е + 4тиР = еЕ= (1+4л%)Е\ а = Р=%Е;

(СИ): 0 = боЕ + Р = £оеЕ = (1 +х)еьЕ; а=рдеф/Р; Р = г0%Е;

£(сщ = £(сгсэ)\ Ж(си)= 4я^(сгсэ); «(си) = 4^0а(Сгсэ) хЮ"6.

1.3 Молярная поляризация и диэлектрическая восприимчивость вещества

Молярная поляризация вещества (Рм) - это поляризуемость моля частиц. В Международной системе единиц (СИ)

где «общ ~ общая поляризуемость молекулы, т.е. сумма электронной, ядерной и ориентационной составляющих поляризуемости.

Молярная поляризация вещества в СИ и СГСЭ измеряется в единицах объ-

У полярного диэлектрика по сравнению с неполярным молярная поляризация в значительной степени зависит от температуры. С повышением температуры поляризуемость неполярной молекулы также уменьшается, так как с изменением температуры вещества и при фазовых переходах изменяется напряженность электрического поля, действующего на молекулы.

Диэлектрическая восприимчивость вещества (ха) - это поляризуемость единицы объема вещества

О ^А

общ '

(1.7)

Л Л

ема на моль: в СИ - м /моль, в СГСЭ - в см /моль.

_ п X ~ ^общ '

(1.8)

где п={Иа/Уо) - число частиц в единице объема вещества. Из соотношения (1.8) следует, что диэлектрическая восприимчивость вещества величина безразмерная. Молярная поляризация (Рм) и диэлектрическая восприимчивость вещества связаны друг с другом соотношением

Хб=Рм/Уо. (1.9)

1.4 Напряженность электрического поля в веществе

Электрическое поле сторонних зарядов Ео соответствует напряженности электрического поля, обусловленного распределением свободных зарядов €¡2, ...(¡[м, существующих независимо от присутствия диэлектрика. Наличие диэлектрика приводит к появлению деполяризующего поля Елеп - поля, направленного против поля свободных зарядов. Источником этого поля являются связанные заряды, возникающие на внешних поверхностях диэлектрика при его поляризации.

Суммарная напряженность поля (Е = Ео + Едеп = Ё>/е0£) называется макроскопическим или максвелловым полем.

Для описания электрического поля в непосредственной близости от молекул используется понятие локального электрического поля, напряженность которого обозначается буквой Г. Задание локального электрического поля в данной точке пространства в данный момент времени требует детального описания распределения электрической плотности заряда. Расчет напряженности локального электрического поля является одной из главных трудностей вычисления характеристик поляризации вещества по молекулярным данным [28].

Одной из разновидностей локального электрического поля является поле Лорентца с напряженностью ^л. Поле Лорентца часто используется при описании характеристик деформационной поляризации вещества и записывается в виде

(1.10)

Из предположений, использующихся при выводе выражения (1.10) [28, 30], следует, что поле Лорентца в строгом смысле справедливо только для разреженных газов. У разреженных газов величина 8 близка к 1 (у водяного пара при атмосферном давлении и температуре 140 °С величина е — 1,00074 [47], поэтому можно считать, что 8 +2«3 и положить

В работах [24 - 27] предположено, что макросистема из N идентичных молекул («ячеек») однородного и изотропного диэлектрика характеризуется двумя силовыми характеристиками: полями Е (максвелловское поле) и F (локальное поле). Считается, что поле Е определяет средние значения макроскопических характеристик поляризации системы из N частиц (Рш ss, поляризованность вещества

Р и среднее значение дипольного момента системы <М>), а поле F - средние значения характеристик поляризации отдельных молекул (поляризуемость, ди-польный момент и т. д.).

Мгновенные электрические поля, действующие в диэлектрике, в работах [24,25] обозначены через /(. Из-за постоянных движений молекул и их составных частей напряженность поля в каждой точке объема ячейки (/,) в данный момент времени меняется как по величине, так и по направлению. Под напряженностью внутреннего электрического поля (F,) в пространстве расположения i-ой молекулы (в z-ой ячейке объема уяч) понимается [24;25] среднее от полей /, , т.е.

F л ~ Е.

(1.11)

F,=(l/v„)xJ./>.

В равновесном состоянии системы (установившаяся поляризация) поля Т7* представляют собой сумму средних полей от внешних (Евнеш) по отношению к данной молекуле источников поля и полей самих молекул ( ЕСОбст) [53]

= Е внеш + Е собст, (1.12)

ГДе £ внеш - суммарное электрическое поле свободных и связанных зарядов (при таком подходе нет необходимости введения в теорию поля сферической полости

и реактивного поля Онсагера). ПоляТ7, определяют поляризационные характеристики г-ых молекул: рх, адефл и т.д., а среднее значение модулей | Ег | - определяет средние значения этих величин, т.е. р и адеф.

Макроскопическое поле представляет собой среднее от векторов Т7, [25]

Е = (\/М)х^Е1, (1.13)

/

где Е - векторная сумма от напряженностей локальных электрических полей (полей по ячейкам).

1.5 Поляризованность вещества

Поляризованность вещества (Р) - векторная величина, равная дипольному моменту единицы объема вещества

Р = (1-14)

У /=1

Поляризованность вещества может быть записана через среднее значение диполь-ного момента молекулы (<р>)

Р-п<р>,

(1.15)

<-р>=* + Р2 + ~ + Р» =±.f (1.16)

^ N N, V 7

Из известных соотношений электродинамики

D=SoE + P, (1.17)

£>=s0e£, (1.18) следует, что

Р=е0(е-1)£, (1.19)

где D - вектор электрической индукции; £ - диэлектрическая проницаемость вещества.

В работе [24,25] для общей поляризованности вещества получены выражения

Р = прхЕ(1.20)

Р=паобщЕ, (1-21)

где п — число частиц в единице объема, р - величина дипольного момента молекулы в среде, ХЕ=(рЕ/кТ) - «сила ориентации» диполей, §к- фактор Кирквуда. Следует отметить, что чаще всего связь общей поляризованности с поляризуемостью выражается соотношением [28, 30]

Р= ЖХобщ-Р,

(1.22)

где напряженность поля Лорентца.

1.6 Диэлектрическая проницаемость вещества

Электроемкость конденсатора (С) представляет собой величину заряда (<7=о5) конденсатора при разности потенциалов в 1В, т.е.

С=ст8/Аф.

Емкость плоского конденсатора при отсутствии (Со) и при наличии (С) в нем диэлектрика может быть записана через параметры конденсатора [54]

с =о^ = ео5 0 А<р о? '

с = ео£Б

а

Электроемкость конденсатора - экспериментально измеряемая величина, поэтому диэлектрическая проницаемость вещества может быть определена по величине отношения емкости конденсатора при наличии и отсутствии диэлектрика

С

£ =-.

Со

Из этого соотношения следует, что диэлектрическая проницаемость вещества -физическая величина, показывающая во сколько раз электроемкость конденса-

тора при наличии в нем диэлектрика больше, чем электроемкость конденсатора при отсутствии в нем диэлектрика.

Из выражений (1.16) - (1.18), получают [24,27]

8-1 =—а,

общ '

«общ ~~

_p_Kl кТ 3

(1.23)

(1.24)

Умножая левую и правую части (1.23) на объем одного моля (К0=М/р), получаем

Pu=(SS "1Жо=— «общ,

(1.25)

Из выражений (1.24) и (1.25), имеем [24,25]

PM=(es-Wo= —

кТ 3

(1.26)

Из (1.23) - (1.25) видно, что диэлектрическая проницаемость вещества зависит от концентрации вещества и общей поляризуемости молекул, т. е. е —fin, «общ)- Число частиц в единице объема зависит от внешних условий среды (температуры и давления), а общая поляризуемость молекул, кроме этих параметров, зависит еще и от частоты приложенного поля (явление дисперсии).

Сравнивая выражения (1.8) и (1.23), получаем известное соотношение

XdKe-1).

(1.27)

Характеристики процесса поляризации вещества (молярная поляризация Рм, поляризуемость молекулы, поляризованность Р, диэлектрическая восприимчивость и т.д.) и соотношения, связывающие их, в Международной системе единиц имеют вид:

х«обЩ; а = рдеф/77; % =—а06щ; Р=е0(г-1)Е;

2

Р = прхЕ Щ-; Р= п а0бщ Е\ е-1=—«общ;

кТ 3

3

; %с!=(8 -1).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зиновьева, Анастасия Брониславовна

Выводы

Значения характеристик молярной деформационной поляризации неполярных веществ могут определяться из выражения N

ППОЛН /„ 1\7/ А ПОЛИ

Мдеф — V Б — "деф ' 0 где в§ - диэлектрическая проницаемость вещества, У0 - объем одного моля вещества. При этом предполагается, что диэлектрическая проницаемость вещества не имеет ориентационной составляющей.

Значения характеристик молярной деформационной поляризации полярных молекулярных систем рассчитываются из формулы N

Рполн / 1\Т/ — А -уПолн Мдеф — 1)у 0 — ' "деф » 0 где б» - деформационная составляющая диэлектрической проницаемости вещества, Ко - объем одного моля вещества. При определении величины е® необходимо знать число областей диэлектрической дисперсии исследуемого вещества и брать значение е«, соответствующее самой высокочастотной области дисперсии.

Если экспериментальное значение 8оо= едеф неизвестно, то надо найти вещество, структурными частицами которого являются молекулы, и произвести расчет характеристик деформационной поляризации из выражений (4.2) - (4.11).

Расчет значений характеристик деформационной поляризации вещества необходимо производить при строго определенной температуре (20 °С.)

При определении значений характеристик молярной деформационной поляризации вещества необходимо учитывать гибридизацию атомов, участвующих в той или иной химической связи.

Величина молярной деформационной поляризации вещества определяется как сумма молярных деформационных поляризаций химических связей, имеющих место в молекуле исследуемого вещества.

Анализ значений характеристик молярной деформационной поляризации вещества показывает, что с увеличением температуры вещества значения , е^ и адТ уменьшаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных кристаллических, жидких и газообразных систем и показано, что величина молярной деформационной поляризации вещества может определяться как сумма молярных деформационных поляризаций химических связей, имеющих место в молекуле исследуемого вещества.

2. Проведен расчет характеристик деформационной молярной поляризации молекулярных систем и расчет деформационной молярной поляризации химических связей в широком интервале температур и давлений.

3. Предположено, что учет гибридизации эффективных атомов в молекулах частично снимает проблему влияния ближнего окружения (ближайших соседей молекулы) на величину деформационной молярной поляризации химической связи. При определении значений характеристик молярной деформационной поляризации вещества необходимо учитывать гибридизацию атомов, участвующих в той или иной химической связи.

4. Установлено, что учет температуры вещества (энергетического состояния молекул) при расчете величины деформационной молярной поляризации позволяет переносить определяемое значение Рм.деф химической связи в другие молекулы при этой же температуре вещества (20 °С).

5. Показано, что формула Клаузиуса - Моссотти, полученная при использовании локального электрического поля Лорентца является первым приближением и может применяться только для разреженных газов. При этом величина молярной поляризации примерно в 3 раза меньше соответствующей величины, определяемой из выражений (4.10).

6. Показано, что значения характеристик молярной деформационной поляризации (, в», <Т ) с увеличением температуры вещества уменьшаются.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зиновьева, Анастасия Брониславовна, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Любимов, Ю. А. Методы нахождения деформационной поляризации жидкостей и расчета высокочастотной диэлектрической постоянной / Ю. А. Любимов, О. А. Набоков. - М., 1984. - 47 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.12.84, № 271-84.

2. Браун, В. Диэлектрики / В. Браун ; пер. с англ. А. Н. Губкина ; под ред. В. А. Чуенкова. - М. : Иностранная литература, 1961. - 326 с.

3. Фрелих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих. - М. : Иностранная литература, 1960. - 251 с.

4. Любимов, Ю. А. Об истории соотношения Лоренц-Лорентца. Роль Л. В. Лоренца // История и методология естественных наук / Моск. ун-т им. М. В. Ломоносова. - М., 1982. - Вып. 27 : Физика. - С. 80-101.

5. Raman, С. V. A theory of the optical and electrical properties of liquids / C. V. Raman, K. S. Krishnan // Proc. Roy. Soc. - 1928. - Vol. Al 17, № 778. - P. 589599.

6. Keyes, P. G. The intermolecular field and the dielectric constant / P. G. Keyes, J. G. Kirkwood // Phys. Rev. - 1931. - Vol. 37, № 2. - P. 202-215.

7. Потапов, А. А. Диэлектрическая поляризация / А. А. Потапов, M. C. Me-цик. - Иркутск : Изд-во НГУ, 1986. - 258 с.

8. Потапов, А. А. Поляризуемость и электронная структура вещества. Часть I. Вириальная теория деформационной поляризации / А. А.Потапов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003. - № 2. - С. 33-41.

9. Younglove, В. A. Polarizability, Dielectric Constant, Pressure, and Density of Solid parahydrogen on the Mtlting Line / B. A.Younglove // J. Chem. Phys. - 1968. -Vol. 48, № 9. - P. 4181—4186.

10. Удовидченко, Б. Г. Диэлектрическая проницаемость твердого и жидкого дейтерия. Увеличение поляризуемости при кристаллизации / Б. Г. Удовидченко, В. Б. Есельсон // Физика низких температур. - 1989. - Т. 15, № 5. - С. 451-457.

11. Пашков, В. В. Исследование диэлектрической проницаемости аргона резонансным методом / В. В. Пашков, М. П. Лобко // Украинский физический журнал. - 1977. - Т. 22, № 1. - С. 129-135.

12. Кемпински, В. Плотность и поляризуемость жидкого 4Не / В. Кемпин-ски, Т. Жук, Я. Станковски // Физика низких температур. - 1988. - Т. 14, № 5. - С. 451-456.

13. Slewart, J. W. Dielectric polarizability of fluid parahydrogen / J. W. Slewart // J. Chem. Phys. - 1964. - Vol. 40, № 11. - P. 3297-3306.

14. Келдыш, Л. В. О диэлектрической проницаемости неполярных жидкостей / Л. В. Келдыш, А. Г. Кечек // Доклады Акад. наук СССР. - 1981. - Т. 259, № 3. - С. 575-578.

15.Вукс, М. Ф. Диэлектрическая поляризация неассоциированных и ассоциированных жидкостей, в том числе и воды / М. Ф. Вукс // Журн. структ. химии. -1971.-Т. 12, № 1.-С. 3-7.

16. Бриджмен, П. В. Новейшие работы в области высоких давлений / П. В. Бриджмен // Успехи физ. наук. - 1947. - Т. 31, вып. 3. - С. 363-375.

17. Локотош, Т. В. Связь структуры воды с аномалиями ее плотности и диэлектрической проницаемости / Т. В. Локотош, Н. П. Маломуж, В. Л. Захарченко // Журн. структ. химии. - 2003. - Т. 44, № 6. - С. 1085-1094.

18. Buckingham, A. D. The effects of collisions on molecular properties / A. D. Buckingham // Pure. Appl. Chem. - 1980. - Vol. 52. - P. 2253-2260.

19. A Database for the Static Dielectric Constant of Water and Steam / D. P. Fernandez, Y. Mulev, A. R. H. Goodwin, J. M. H. Levelt Sengers // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1995. - Vol. 24, № 1. - P. 33.

20. Jiang, J. H. Ice and Water Permittivities for Millimeter and Submillimeter Remote Sensing Applications / J. H. Jiang, D. L. Wu // Submitted to Atmospheric Science Letters. - P. 1-8.

21. Kindt, J. Т. Far-Infrared Dielectric Properties of Polar Liquids Probed by Femtosecond Teraherz Pulse Spectroscopy / J. T. Kindt, C. A. Schamuttenmater // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100, № 24. - P. 10373-10379.

22. Kim, Chang-Bong. Measurement of the refractive index of liquids at 1,3 and 1,5 micron using a fibre optic Fresnal ratio meter / Chang-Bong Kim, Chim B. Su // Meas. Sci. Technol. - 2004. -№ 15. - P. 1683-1686.

23. Путинцев, H. M. О молярной поляризации и рефракции вещества / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 12. - С. 21882191.

24. Путинцев, Н. М. Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81, № 4. -С. 667-671.

25. Путинцев, Н. М. Деформационная поляризация вещества / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 660-666.

26. Путинцев, Д. Н. Метод прогнозирования поляризации веществ / Д. Н. Путинцев, Н. М. Путинцев // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 8. - С. 14741478.

27. Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, А. Б. Зиновьева, Н. В. Степанова // Журн. физ. химии. - 2010. -Т. 84, № 4. - С. 708-712.

28. Леше, А. Физика молекул / А. Леше ; пер. с нем. П. Г. Крюкова. - М. : Мир, 1987.-228 с.

29. Киселева, Е. В.Сборник примеров и задач по физической химии / Е. В. Киселева, Г. С. Каретников, И. В. Кудряшов. - М. : Высшая школа, 1976. - 381 с.

30. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель ; пер. с англ. А. А. Гусева, А. В. Пахнева ; под ред. А. А. Гусева. - М. : Наука, 1978. - 791 с.

31. Татевский, В. М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ / В. М. Татевский. - М. : Изд-во МГУ, 1993. - 456 с.

32. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -JI.: Гидрометеоиздат, 1975. - 279 с.

33. Whalley, Е. A. A rtlation between infrared absorption of the O-H stretching vibration of ice / E. A. Whalley // J.Chem. Phys. Left. - 1978. - Vol. 53, № 4. - P. 1670-1684.

34. Prizer, K. S. Dielectric constant of water at very high temperature and pressure / K. S. Prizer // Proc. Nattl. Acad. Sci. USA. - 1983. - Vol. 80. - P. 4575^576.

35. Leontiev, I. V. Electronic Polarizability and Effective Pair Potentials of Water /1. V. Leontiev, A. A. Stuchebrukhov // Journal of Chemical Theory Comput. - 2010. -№6.-P. 3153-3161.

36. Loves, F. J. Microwave spectral Tables. II. Triatomic Molecules / F. J. Loves // J. Phys. Chem. Reft. Data. - 1978. - Vol. 7, № 4. - P. 1445-1750.

37. A Formulation for the Static Permittivity of Water and Steam at Temperatures from 238 К to 873 К at Pressure up to 1200 MPa, Including Derivation and Debye-Huckel Coefficients / D. P. Fernandez [et. al.] // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1997. -Vol. 26, №4.-P. 1125-166.

38. Archer, D. G. The Dielectric Constant of Water and Debye-Huckel Limiting Law Slopes / D. G. Archer, P. Wang // J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 19, № 2. - P. 371 -407.

39. Young, K. F. Compilation of Inorganic solids / K. F. Young, H. P. R. Frederikse // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1973. - Vol. 2, № 2. - P. 313^105.

40. Rizzo, A. The Linear and Nonlinear Susceptibilities of Acetylene Relevant for High Order Hermonic Genoration / A. Rizzo, N. Rohman // Laser Physics. - 1999. -Vol. 9, № 1. - P. 1-6.

41. Sign Change of hyperpolarizabilities of solvated Water / К. V. Mikhelsen, Y. Luo, H. Agron, P. Jorgensen // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 102, № 23. - P. 93629367.

42. Gubskaya, A. V. The total molecular dipole moment for liquid water / A. V. Gubskaya, P. G. Kusalik // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117, № 11. - P. 5290-5302.

43. Кесслер, Ю. М. Вода: некоторые решенные и нерешенные проблемы / Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко // Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко ; под ред. А. М. Кутепова. -М., 2003.-С. 6-106.

44. Barnes, P. Machine simulations of water / P. Barnes // Progress in liquid physics. - 1978. - P. 391-428.

45. Matteo, A. A molecular based continuum approach for the dielectric permittivity of liquids and liquid crystals / A. Matteo, A. Ferrarini // J. Chem. Phys. - 2002. -Vol. 117, № 5. - P. 2397-2414.

46. Викторов, M. M. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты / М. М. Викторов. - JI. : Химия. 1977. - 360 с.

47. Байрамов, В. М. Физическая химия. Ч. 3 / В.М. Байрамов. - М. : Изд-во МГУ, 2003.-213 с.

48. Эткинс, П. Физическая химия. В 2 т. Т. 2 / П. Эткинс ; пер. с англ. К. П. Бутина. - М.: Мир, 1980. - 584 с.

49. Справочник химика: общие сведения. В 6 т. Т.1. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / Б. П. Никольский [и др.]. -3-е изд., испр. - Л. : Химия, 1971. -1070 с.

50. Atkins, P. W. Physical Chemistry / P. W. Atkins. - Fourth edition. - Oxford : University Press, 1990. - 995 p.

51. Dipole moment of water from Stark measurements of H20, HDO, and D20 / S. C. Clough, Y. Beers , G. P. Klein, L. S. Rothman // J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 59, № 5. - P. 2254-2259.

52. Полинг, Л. Химия : пер. с англ. / Л. Полинг. - М. : Мир, 1978. - 683 с.

53. Парселл, Э. Электричество и магнетизм : пер. с англ. В 5 т. Т. 2 / Э. Пар-селл ; под ред. А. И. Шальникова, А. О. Вайсенберга. - М. : Наука, 1983. - 415 с.

54. Marais, J. I. F. Permittivity Measurement System for High Frequency Laboratories / J. I. F. Marais. - University of Stellenbosh. 2006.

55. Smyth, С. D. Dipole rotation in crystalline solids / C. D. Smyth, C. S. Hitchcock // J. Amer. Chem. Soc. - 1932. - № 54. - P. 4631.

56. Вукс, M. Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред / М. Ф. Вукс. - JI. : Изд-во ЛГУ, 1984. - 332 с.

57. Маэно, Н. Наука о льде / Н. Маэно. - М. : Мир, 1988. - 229 с.

58. Auty, R. P. Dielectric properties of ice and solid D20 / R. P. Auty, R. H. Cole // J. Chem. Phys. - 1952. - Vol. 20, № 8. - P. 1309-1314.

59. Дебай, П. Полярные молекулы / П. Дебай. - М. : Гостехиздат, 1931. -

246 с.

60. Свищев, И. М. Диэлектрическая проницаемость полярной жидкости. Влияние межмолекулярных взаимодействий на дипольные ориентации / И. М. Свищев // Журн. физ. химии. - 1992. - Т. 66, № 6. - С. 1537-1541.

61. Чекалин, Н. В. Исследование диэлектрической релаксации в воде / Н. В. Чекалин, М. И. Шахпаронов // Физика и физико-химия жидкостей : сборник / под ред. М. И. Шахпаронова и Л. П. Филиппова. - М., 1972. - Вып. 1. -246 с.

62. Dielectric relaxation of hydrogen bonded liquids: Mixtures of monohydric alcohols with n-alkanes / S. Schwerdtfeger, F. Kohler, R. Rottel, U. Kaatze // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115, № 9. - P. 4186^194.

63. Ахадов, Я. Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей: справочник / Я. Ю. Ахадов. - М.: Изд-во МАИ, 1999. - 856 с.

64. Wei, Y.-Z. A new graphical representation fof dielectric data / Y.-Z. Wei, S. Sridhar // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, № 4. - P. 3119-3124.

65. Davidson, D. W. Dielectric Relaxation in liquids / D. W. Davidson // Can. J. Chem. - 1961. - Vol. 39. - P. 580-594.

66. Диэлектрические свойства 1,3-бутандиола / В. И. Журавлев, Н. В. Лифа-нова, Т. М. Усачева, Е. П. Выдрина // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 2. - С. 382-383.

67. Garg, S. К. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. LXIII. Dielectric Behavior of Rigid Polar Molecules at 2.2 - mm Wavelength and Atomic Polarization / S. K. Garg, C. P. Smyth // J. Phys. Chem. - 1965. - № 69. - P. 1294.

68. Левин, В. В. Диэлектрометрия и равновесные свойства жидкостей (индивидуальные полярные жидкости) / В. В. Левин // Физика и физико-химия жидкостей : сборник / под ред. М.И. Шахпаронова и Л. П. Филиппова. - М., 1972. -Вып. 1.-С. 176-190.

69. Левин, В. В. К системе деформационных поляризаций химических связей / В. В. Левин, Л. Н. Верещагина. - М., 1976. - 46 с. - Деп. В ВИНИТИ 22.06.76, № 2872-76.

70. Boyer-Donzelot, M. Representation de la polarization diélectrique d'une molecule non polaire comme somme d'increments de liaison, application au calcul de eœ d'une molecule polaire / M. Boyer-Donzelot // Bull, de la soc. Chim. de France. -[France], 1970. - P. 425-428.

71. Boyer-Donzelot, M. Increments de polarization de la liaison carbone-azote / M. Boyer-Donzelot // Compt. Rend. Ac. Sci. - 1971. - № 1. - P. 8-10.

72. Boyer-Donzelot, M. Increments de polarization diélectrique pour quelques liaisons simples d'atoms aves le carbone / M. Boyer-Donzelot, P. Boyer // Bull, de la soc. Chim. de France. - [France], 1971. - P. 1172-1174.

73. Boyer-Donzelot, M. Increments de polarization de la liaison carbone-azote / M. Boyer-Donzelot // Compt. Rend. Ac. Sci. - 1970. - № 18 - P. 1481-1483.

74. Набоков, О. A. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация тяжелой воды вдоль кривой сосуществования / О. А. Набоков, Ю. А. Любимов // Журн. физ. химии. - 1985. - Т. 59, № 9/10. - С. 2639-2641.

75. Любимов, Ю. А. Диэлектрическая проницаемость на «бесконечно большой частоте» / Ю. А. Любимов // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 12. - С. 2278-2286.

76. Сивухин, Д. В. Общий курс физики. [В 5 т.]. Т. 3. Электричество / Д. В. Сивухин. - М. : Наука, 1977. - 687 с.

77. Рудаков, Е. С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия / Е. С. Рудаков. - Новосибирск : Изд-во НГУ, 1968. - 387 с.

78. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. - JI. : Химия, 1987. - 188 с.

79. McCarty, R. D. Hydrogen technological survey-thermodynamical properties / R. D. McCarty // Vashington, 1975. - P. 258-259.

80. Hasted, J. B. The dielectric properties of water / J. B. Hasted // Progress in Dielectric - 1961. - Vol. 3. - P. 101-149.

81. Бордонский, Г. С. Диэлектрические характеристики льда D20 при свер-высоких частотах / Г. С. Бордонский, С. Д. Крылов // Журн. физ. химии. - 2001. -Т. 75, №5.-С. 930-931.

82. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1 / гл. ред. И. JI. Кнунянц. - М. : Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с.

83. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика / К. С. Краснов [и др.] ; под ред. К. С. Краснова. - 3-е изд., испр. - М. : Высш. шк., 2001.-512 с.

84. Путинцев, Н. М. Классическая теория поляризации молекулярных систем / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2011. - 176 с.

85. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. - М. : Наука, 1972. - 600 с.

86. Calderwood, J. Н. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. XV. The Critical Wave Lengths of Some Short-chain Aliphatic and Cyclic Ketones and of Phenyl Ether / J. H. Calderwood, C. P. Smyth // J. Amer. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78.-P. 1295-1297.

87. Ronne, С. Investigation of the temperature dependence of dielectric relaxation in liquid Water by THz reflection spectroscopy and molecular dynamics Simulation / C. Ronne [et. al.] //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107, № 14. - P. 5319-5331.

88. Johari, G. P. The dielectric properties of H20 and D20 ice Ih at MHz frequencies / G. P. Johari // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 64, № 10. - P. 3998-4005.

89. Worz, O. Dielectric properties of ice / O. Worz, R. N. Cole // J. Chem. Phys. - 1969. - Vol. 51, № 4. - P. 1546-1551.

90. Blue, M. D. Permittivity of Ice and Water of Millimeter Wavelenghts / M. D. Blue // J. Geophysical Res. - 1980. - Vol. 83, № C. 2. - P. 1101-1106.

91. Лященко, А. К. Структурно-кинетические характеристики и высокочастотные диэлектрические свойства жидкостей с диполь-дипольным взаимодействием / А. К. Лященко, Т. А. Новскова // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, № 11.-С.1949-1955.

92. Nagle, J. F. Incorporation of the High- Frequency Dielectric Constant Into the Kirkwood Dielectric Equation Applied to Ice / J. F. Nagle // J. Phys. Chem. - 1983. -Vol. 87, № 21. - P. 4015—4018.

93. Rusinak, L. Electric properties of water. New experimental data in the 5 Gz -13 MHz frequency range / L. Rusinak // Acta Geophysica - polonica. - 2004. - Vol. 52, № 1. - P. 64-76.

94. Castner, E. W. Solvent Dynamics Derived from Optical Kerr Effect, Dielectric Dispersion, and Time-Resolved Stokes Shift Measurements: An Empirical Comparison / E. W. Castner, M. Maroncelli // J. Mol. Liquids. - 1998. - № 77. - P. 1-36.

95. Barthel, J. High frequency permittivity and its use in the investigation of solution properties / J. Barthel, R. Buchner // Pure Appl. Chem. - 1991. - Vol. 63, № 10. -P. 1473-1482.

96. Conner, W. P. The Dielectric Dispersion and Absorption of Water and some organic Liquids / W. P. Conner, C. P. Smyth // J. Amer. Soc. - 1943. - Vol. 65. - P. 382-389.

97. Putintsev, N. M. High-Frequency Dielectric Permittivity of Water and Its Components / N. M. Putintsev, D. N. Putintsev // Russian J. Phys. Chem. A. - 2011. Vol. 85, №7.-P. 1113-1118.

98. Akerlof, G. C. The Dielectric Constant of Water at High Temperatures and in

л

Equilibrium with its Vapor / G. C. Akerlof, H. I. Oshry // J. Amer. Chem. Soc. - 1950. -№ 72. - P. 2844-2847.

99. Путинцев, H. M. Физические свойства вещества (лед, вода, пар) / Н. М. Путинцев. - Мурманск : Изд-во МГТУ, 1995. - 256 с.

100. Путинцев, Н. М. Теплоемкость и тепловое расширение воды / Н. М. Путинцев // Доклады Акад. наук. - 2005. - Т. 401, № 5. - С. 648-651.

101. Путинцев, Н. М. Молекулярные жидкости. Точки подобия / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев // Доклады Акад. наук. - 2003. - Т. 390, № 4. - С. 503-506.

102. Скрышевский, А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А. Ф. Скрышевский. - М.: Высш. шк., 1980. - 328 с.

103. Дуров, В. А. Молекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Модели гребенчатой ассоциации с ответвлениями произвольной длины / В. А. Дуров, М. Н. Артемов, И. Ю. Шилов // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79, № 12. - С. 2193-2205.

104. Рябин, В. А. Термодинамические свойства веществ : справочник / В. А. Рябин, М. А. Остроумов, Т. Ф. Свит. - Л. : Химия, 1977.-389 с.

105. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. -Л.: Химия, 1982.-591 с.

106. Johnson, J. F. Dielectric Polarization of Liquid and Solid Formic Acid / J. F. Johnson, R. H. Cole // J. Chem. Phys. - 1941. - Vol. 73, № 9. - P. 341.

107. Свердлов, Л. M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.

108. Relative permittivity of dipolar liquids and their mixtures, Comparizon of theory and experiment / M. Valisko, D. Boda, J. Lisza, I. I. Szalay // J. Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - № 3. - P. 2995-3000.

109. Поляризация муравьиной кислоты, ацетона и ацетальдегида / Н. М. Пу-тинцев, Д. Н. Путинцев, А. Б. Зиновьева, Н. В. Степанова // Журн. физ. химии. -2010. - Т. 84, № 4. - С.794-796.

110. Осадчев, А. Ю. Эффективные дипольные моменты изомасляной кислоты в жидкости и в разбавленных растворах в метаноле / А. Ю. Осадчев, Т. П. Степанова // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 2. - С. 244-249.

111. Деформационная поляризация нормальных спиртов / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, №9-С. 1691-1693.

112. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость нитрилов ряда CH3(CH2)nCN / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева, И. Н. Коновалова, Н. В. Степанова // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, № 12. - С. 2394-2396.

113. Ашеко, А. А. Дипольная поляризация и природа дипольного момента молекул жидких алканов / А. А. Ашеко, Т. М. Усачева, М. И. Шахпаронов // Журн. физ. химии - 1986. - Т. 60, № 2. - С. 465.

114. Gard, S. К. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. XLIII. Dielectric Behavior of Rigid Polar Molecules at 2.2-mm Wavelength and Atomic Polarization / S. K. Gard, C. P. Smyth // J. Chem. Phys. - 1965. - Vol. 42, № 4. - P. 1397-1401.