Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Комаров, Юрий Михайлович

• Комаров, Юрий Михайлович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Комаров, Юрий Михайлович

Введение

1. Я итературны й обзор

1.1. Область промышленного применения и способы приготовления 5 медьсодержащих катализаторов

1 2 Модели механохимических процессов

1 3 Модели взаимодействия газа с поверхностью твердого тела 24 1.4 Каталитические свойства и структура гетерогенного 30 медьсодержащего катализатора

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.

2 Экспериментальная часть 44 2 1 Реактивы и методики приготовления образцов 44 2.2 Приборы и физико-химические методы исследования 47 катализаторов

3. Физико-химические аспекты взаимодействия компонентов в 56 условиях механохимической обработки

3.1 Закономерности активации металлических меди и цинка и их 56 оксидов

3.2 Твердофазное взаимодействие медь-цинк - алюминиевой 70 оксидной композиции в условиях механохимической активации.

3.3 Твердофазное взаимодействие металлической меди и цинка с 74 карбонатом аммония

4. Механохимический синтез каталитических систем на основе 80 соединений меди, цинка и алюминия

4.1 Взаимодействие металлов с активными газовыми средами

4.1.1 Взаимодействие металлической меди с активными газовыми 80 средами в условиях механохимической активации

4.1.2 Взаимодействие металлического цинка с активными газовыми 91 средами в условиях механохимической активации

4.2. Синтез двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка в 99 газовой фазе в условиях механохимической активации.

4.3 Структура и фазовый состав синтезированных соединений

5. Каталитические и структурно-механические свойства 118 синтезированных образцов

5.2 Принципиальная технологическая схема приготовления 127 катализатора

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода»

В настоящее время развитие химической промышленности характеризуется широким применением катализаторов, которые способствуют увеличению объемов производства, улучшают качество продукции и позволяют значительно снизить ее себестоимость. Однако в условиях промышленной эксплуатации катализаторы теряют ряд своих свойств, что приводит к определенным финансовым затратам. Поэтому создание дешевого, долговечного и надежного катализатора является актуальной задачей.

Методы приготовления каталитических масс должны быть максимально простыми, отвечать определенным экономическим и экологическим требованиям, а также обеспечивать безопасные условия труда

Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья. Применение механохимических методов в традиционной технологии приготовления катализаторов приводило лишь к усложнению производства, повышению стадийности и энергоемкости и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта.

Метод механохимического синтеза (МХС) в аетивных газовых средах позволяет использовать в качестве сырья металлы, сократить стадийность производства и повысить его экологичность за счет снижения количества используемой воды. Применение активных газовых сред при МХС позволяет получить катализаторы непосредственно из металлических меди цинка и оксидов алюминия, цинка, магния, кальция без использования солей этих металлов, что позволяет сократить материалоемкость процесса. В данной работе рассматривается метод МХС медь-цинк-алюминиевого катализатора, который относится к большой группе медьсодержащих композиций. Выбор данного контакта, как объекта синтеза, был обусловлен тем, что эти катализаторы представляют собой сложную многофазную систему и ее исследование представляет определенный научный интерес.

В ходе работы проведен МХС каталитических систем в мельнице со средней энергонапряженностью. В качестве активной среды использовали газовые смеси на основе углекислого газа, аммиака, водяного пара и кислорода.

Для решения поставленной задачи, МХС медь-цинк-алюминиевого катализатора, необходимо изучить процессы, протекающие при механической активации твердых тел в активных газовых средах, и на основании полученных данных определить необходимый комплекс технологических операций, который позволил бы синтезировать высокоэффективную каталитическую систему, не уступающую аналогам, приготовленным традиционными методами.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Комаров, Юрий Михайлович

выводы

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

1. Разработаны научные основы приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

2. Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности - вибрационной мельнице. Определены технологические параметры процесса МХА с подводом газообразных компонентов в вибромельнице - время 40-45 мин. и количество подводимой энергии - 0,04-0,07 кДж/г. Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом, аммиаком и кислородом.

3. Изучен процесс МХС двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка. Показано, что максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза в углекислотно -аммиачно - паро - кислородной газовой среде, которая способствует более глубокому взаимодействию компонентов.

4 Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков металлов реакционной углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов с газовой фазой в процессе их механической активации. 5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе.

Мольные соотношениях компонентов газовой фазы СОг'ИНз.Ог^О -1:0,22 0,12.0,13 - приводят к образованию гидроксокарбонатов, 1:1,1:0,26.0,24 - приводят к образованию аммиакатов и оксидов. Производительность катализатора в реакции конверсии оксида углерода при 220 °С в первом случае составляет 12,2 см3 г"1 с"1, во втором случае 8,1

5 I 1 см г" с". Образцы активны в интервале температур 190 - 260 °С.

6. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди, цинка и алюминия в реакции конверсии СО. Впервые показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол. Их суммарное содержание при использовании катализатора, полученного в активных газовых средах, не превышает 8,9 мг/л.

7. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных твердых растворов выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

8. Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант функциональной технологической блок-схемы, рассчитаны режимы ее работы и парожидкостное равновесие в системе.

9. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов Получены данные о механической прочности, удельной поверхности образцов

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Комаров, Юрий Михайлович, 2006 год

1. Ройтер, В А. Каталитические свойства веществ/ В А. Ройтер, АН УССР. -Киев: Наукова думка, 1968. - 1461 с

2. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы/ Ч. Томас, М.: Мир, 1979. -386 с.

3. Семенов, В.П. Производство аммиака/ В П Семенов, М.: Химия, 1985. 368 с.

4. Справочник азотчика- Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов Синтез аммиака / М.: Химия, 1986. 512 с.

5. Пашек, И. В Влияние свойств катализатора на экономичность каталитического процесса/ Пашек И, Рушичка В // В сб.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982.-С. 133-142.

6. Технологический регламент производства аммиака мощностью 1360 т/сутки по проекту ГИАП. Северодонецк, 1979. 629 с

7. A.c. 1003885 СССР, МКпЗ В 01 J 37/04, В 01 J 23/84. Способ приготовления медьхроммарганцевого катализатора для конверсии оксида углерода. / Гвасалия Л.И., Кусрашвили М.А.; заявл. 24.12 80, опубл 15.03.83.

8. Пат. 2118910, РФ, МПК В 01 J 37/08, С 01 С 31/06 Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П. и др.; заявл. 26.03.97, опубл. 20.09.98.

9. Пат. 2175265, РФ, МПК В 01 J 23/80, С 01 С 31/06. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и способ его получения/ Кладова Н.В., Борисова Т.В ; заявл. 28.07.2001, опубл. 27.10 2001.

10. Ян, Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода/ Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов М.:1. Химия, 1987.-246 с.

11. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола/ М М Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е Т. Шепелев М . Химия, 1984 - 240 с.

12. Воронкова, Н.С. Исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под высоким давлением/ Воронкова Н.С., Попов И.Г., Караваев М.М// Журн прикл. химии. 1982 - Т. 55 - № 3. - С. 672-678.

13. Горошко, О.Н. Исследование генезиса структуры катализатора СНМ-ЗМ/ О.Н. Горошко, Ф.В. Калинченко, А.С. Маркова // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3" М.: Наука, 1986. - С 47.

14. Комаров, B.C. Влияние структуры на каталитическую активность медно-цинковых катализаторов дегидрирования циклогексанола/ B.C. Комаров, Р.И. Вельская, О.Ф. Скурко, С.А. Крюкова // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1977. - № 5. -С. 18-22.

15. Вельская, Р.И. Каталитическая активность медноалюмомагниевой шпинели в реакции дегидрирования циклогексанола. / Р.И. Вельская, Е.В. Карпинчик, B.C. Комаров, М Д Эфрос, Е.А. Таборисская // Докл. АН БССР. 1975. - Т. 19. -№ 10.-С. 901-904.

16. Комаров, В.С Каталитическая активность медноалюминиевой шпинели, модифицированной алюминатом кальция / B.C. Комаров, Р.И. Вельская, Е.В. Карпинчик, М Д Эфрос, Л.Р. Волк // Изв. АН БССР. 1975. Сер. хим. № 5. - С. 5-10.

17. Вельская, РИ. Интенсификация процесса дегидрирования циклогексанола на промышленном медномагниевом катализаторе / Р.И. Вельская, Н.А. Голубев, И.А. Юрша, В.А. Ровский//Докл. АН БССР. 1977. Т. 11. - № 1 -С. 31-33.

18. Попова, НМ. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств/ Н.М. Попова М.: Химия, 1991. - 176 с.

19. Промышленные катализаторы Материалы координационного центра Выпуск 5 Новосибирск 1976 78 с.

20. Дзисько, В А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода/ В.А. Дзисько //Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21.- № 1. С. 257-263.

21. Плясова, JI.M. Формирование катализатора синтеза метанола/J1.M. Плясова, Т М Юрьева, Т.А Кригер, О.В. Макарова, В.И. Зайковский, Л.П. Соловьева,

22. A.Н. Шмаков //Кинетика и катализ 1995 - Т. 36 - № 3, С. 464-472.

23. Меньшова, В В. Особенности формирования медьсодержащих катализаторов синтеза метанола /В.В. Меньшова, B.C. Соболевский, В М. Померанцев // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". -М: Наука, 1986.-С. 60-61.

24. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько- Новосибирск: Наука, 1983. 263 с

25. Катализаторы азотной промышленности. Каталог. Под общ. ред Семеновой Т.А НИИТЭХим: Черкассы. - 1989. - 32 с.

26. Мухленов, И.П. Технология катализаторов. /И.П. Мухленов, Е.И. Добкина,

27. B.И. Дерюжкина, В.Е Сороко; 2-е изд, перераб. - Л.: Химия, 1979. - 238 с.

28. Sunderland, P. Katalysatoren fur die methanol synthese / P. Sunderland // Chem. Prod, 1970. - V. 16 -№ 5. - P. 157-158.

29. Пат. 4565803 США, МКИ В 01 21/04. Catalysts for methanol synthesis. / Ychoenthal Galeon W. -№ 562304; заявл. 16.12.83; опубл. 20.09.85.

30. Пат. 4560672 США, МКИ В 01 У 23/02. Ruthenium-copper-containing, activated-carbon-supported catalyst and process for making alcohol using same. /Attig Y., Graham A.M, Pesa P. № 616968; заявл 04.06.84, опубл. 24.12.85.

31. Пат. 4547482 США, МКИ В 01 У 23/80. Catalyst composition suited for synthesis of methanol. /Osigi Minoru, Nakamura Tadasi, Edata Shyji; Cas. Chem. Co. -№515933; заявл. 20 07.83; опубл 15 10 85.

32. Bridgewater, A. Comparing of methanol synthesis catalysts: The Rheney and copresipitated copper-zink-aluminium catalysts /А. Bridgewater // Appl. Catal. -1986. -V. 28. -№ 1-2. -P. 241-253.

33. Новиков, A.A. Испытание катализаторов на основе ультрадисперсных порошков в синтезе метанола / А.А. Новиков, А.В. Набоких // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". М.: Наука, 1986. - С. 6264.

34. Дзисько, В.А и др. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов /В.А Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Новосибирск-Наука, 1978.-380 с.

35. Меньшова, В.В. Технология медьсодержащих катализаторов синтеза метанола: Автореф дисс . канд техн. наук / Меньшова В.В. JL: 1985. - 22 с.

36. А.С. 184818 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии СО / В.В. Костров, И.П. Алексеев, И.П. Кириллов, ИХТИ приоритет от 14.06.65

37. А.с. 736998 СССР, В 01 J 37/00. Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Т.А. Семенова, М.И. Маркина, Т.А. Жиляева, В.И. Штейнберг и др. заявл. 15.11.77; оубл. 30.05 80.

38. Анохина, А С Высокоактивный медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии окиси углерода. /А.С. Анохина, Г.П. Черкасов, Т.А. Семенова, М.И. Маркина // Хим. промыть -1978. № 4. - С. 286-288.

39. Якерсон, В.И. Катализаторы и цементы/ В.И. Якерсон, Е.З. Голосман. М.: Химия, 1992,-256 с

40. Голосман, Е.З. Медьцинкцементные катализаторы конверсии окиси углерода и других процессов Эксплуатация медьцинкцементныхкатализаторов / Е.З. Голосман, А.И. Нечуговский // Хим. пром., 1994. - № 5. -С. 39-44.

41. Голосман, Е.З. Цементсодержащие катализаторы для органического и неорганического катализа. / Е.З. Голосман // Хим. пром., 1986. - № 7. - С. 387-392.

42. Хайнике, Г Трибохимия / Хайнике Г. М.: Мир, 1987. 582 с.

43. Болдырев, В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах / В.В. Болдырев // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13, вып. 6.-С. 1411-1421.

44. Бертнев, Г.М. Фононная концепция хрупкого разрушения твердых тел / Г.М. Бертнев, И.В. Разумовская // Физ хим. Механика матер - 1969. - Т. 5. - С 60 -64.

45. Молоцкий, JI. И. Экситонные и дислокационные процессы в механохимической диссоциации ионных кристаллов /ЛИ. Молоцкий // Кинетика и катализ 1981.-Т. 22,№5.-С. 1153-1161.

46. Панин, В Е. Атом вакансионные состояния в кристаллах / В.Е. Панин, В.Е. Егорушкин, Ю А. Хан, Т.Ф. Елсуков // Изв. вузов. Физика. - 1982, № 12 - С. 5 -28.

47. Бутягин, П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах /П.Ю. Бутягин //Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 11. - С. 1769-1789.

48. Красулин, Ю. А Дислокации как активные центры в топохимических реакциях/ Ю. А. Красулин //Теорет. и экспер. химия. 1967. - Т. 3, №1. - С. 5862.

49. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е Г. Аввакумов Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1986. - 303 с.

50. Инденбом, В Л Межузельный (краудионный) механизм пластической деформации и разрушения / В.Л. Инденбом // Письма в ЖЭТФ. 1970. - Т. 12, вып. 11.-С. 501-504.

51. Дремин, А.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн/ А.Н. Дремин, О.Н. Бреусов // Успехи химии. 1968 - Т. 37, вып 5.-С 898-916.

52. Павлюхин, Ю Л. Исследование кристаллохимических последствий механической активации некоторых ферритов с помощью ЯГР/ Ю.Л. Павлюхин, Я.Я. Медиков, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук -1983,Вып. 2 -С. 8-13.

53. Фридель, Ж. Дислокации/ Ж. Фридель М : Мир, 1967. 643 с.

54. Мэзон, У. Физическая акустика. Т. III, часть Б. Динамика решетки /У. Мэзон -М:Мир, 1968 -391с.

55. Бенгус, В 3. Скорость размножения и источники подвижных дислокаций / В.З. Бенгус // Динамика дислокаций. Киев: Наук, думка, 1975. С. 315-333.

56. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности/ П М. Сиденко -М.: Химия, 1968.-381 с.

57. Ходаков, Г.С Физика измельчения/ Г.С Ходаков М.: Наука, 1972. - 307 с.

58. Ишутин, А Г. Энергодеструкционная концепция процессов механической обработки кристаллических дисперсных материалов / А Г. Ишутин, А.Н. Веригин // Теоретич. основы хим. технологии 2000. - Т. 34, №2. - С. 212-217.

59. Кащенко, М.П. Волновая модель роста мартенсита при превращении в сплавах на основе железа/ М.П. Кащенко Екатеринбург: Наука, УИФ, 1993. -223 с

60. Бовенко, В.Н. Адсорбционно-акустический эффект в металлических кристаллах/ В.Н. Бовенко // Докл.УШ Всесоюз симпоз. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин, 1977. С. 92-95.

61. Бовенко, В.Н. Связь автоакустической эмиссии с предразрушающим состоянием кристалла/ В.Н Бовенко // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 271, № 5. -С.1086-1090.

62. Бовенко, В.Н. Синергетические эффекты при пластической деформации и разрушении кристаллов/ В.Н Бовенко // Изв. АН СССР. Сер. физ 1986. - № 3. -С. 509-512.

63. Ададуров, Г.А. Превращение конденсированных веществ при их ударно-волновом сжатии в регулируемых термодинамических условиях/ Г.А. Ададуров, В.И. Гольданский // Успехи химии. 1981. - Т 50, вып. 10 - С. 1810-1827.

64. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов/ В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 476-493.

65. Butyagin, P. Advances in Mechanochemistry: Physical and Chemical Progresses under Deformation/ P. Butyagin, A. Dubinskaya. Part 2. L.: Harwood Academic Publishers 1998 - V.23 - P. 120.

66. Научно производственная компания "Алвиго-КС" Электронный ресурс. - Режим доступа: www. alvigo.lg ua, свободный. - Загл. с экрана

67. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ/ М. Роберте, Ч. Макки -М: Мир, 1981 -540с.

68. Trilling, L. Theory of gas-surface collisions/ L. Trilling // Fundamentals of gas-surface interactions. N.Y: Acad. Press 1967. - P 392-421.

69. Zwanzing, R.W. Colision of a gas atom with a solid surface/ R.W. Zwanzing // J. Chem. Phys 1960. - Vol. 32. - P. 1173-1177.

70. Гудман, Ф. Динамика рассеяния газа поверхностью/ Ф. Гудман, Г. Вахман -М.: Мир, 1980 -423с.

71. Trilling, L. On accomodation coefficients/ L. Trilling, H. Y. Wachman, P.B. Scott // Arch, mech.stosow. 1964. - Vol. 16, N 3. - P. 745-760.

72. Baule, B. Theoretische Behandlung der Erscheinungen in verdunnten/B. Baule // Ann. Phys. 1914. - Vol. 44. - P. 145-176.

73. Goodman, P.O. Three-dimensional hard spheres theory of scattering of gas atoms from a solid surface/ P.O Goodman // Surface Sci. 1967. - Vol. 7. - P. 391-421.

74. Logan, R.M. Classical theory for the interaction of gas atoms with solid surfaces/ R.M. Logan, J. Keck // J Chem. Phys 1968. - Vol. 49. - P. 860-876.

75. Stickney, R.E Atomic and molecular scattering from solid surfaces/ R E. Stickney // Adv. Atomic and Molecular Physik. N.Y. L : Acad press 1967 - Vol. 3. - P. 143-204.

76. Devonshire, A.F. The interaction of atoms and molecules with solid surfaces. VIH. The exchange of energy betweem a gas and a solid/ A.F. Devonshire // Proc. Roy. Soc London. 1937. - Vol. 158. - P. 269-279.

77. Logan, R.M. Calculation of the energy accommodation coefficient using the solf-cube vodel/ R.M Logan // Surface Sci. 1969. - Vol. 15. - P. 387-^02.

78. Ньютон, P. Теория рассеяния волн и частиц/ Р. Ньютон М.: Мир, 1969. 607 с

79. Маслов, В.П. Квази классическое приближение для уравнений квантовой механики/ В.П. Маслов, М.В Феоорюк М.: Наука, 1976. 420 с.

80. Богданов, А.В. Квазиклассические представления в задаче взаимодействия газов с поверхностями/А.В. Богданов М.: Мир, 1980. - 405 с.

81. Френкель, Я.И. К теории явлений аккомодации и конденсации/ Я И Френкель // Успехи физ.наук. 1938. - Т. 20, № 1. - С. 84-120.

82. Goodman, P.O. Classical perturbation theory of the thermal accomodation coefficient in n dimensions/ P.O. Goodman // Surface Sci. 1968. - Vol. 11 - P. 283-316.

83. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках/ Ф.Ф. Волькенштейн М., Физматгиз, 1960 - 389 с.

84. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ/ Г. Бремер, К.П. Вендлантд -М.: Мир, 1981,-160 с.

85. Мороз, ЭМ. Изучение механохимически активированных катализаторов. Изменение структурно морфологических характеристик поликристаллического оксида цинка /Э.М. Мороз, С.В Богданов, В.И Зайковский // Кинетика и катализ - 1989. - Т.30, №4. - С.993-996.

86. Овсиенко, O.J1. Методики тестирования и их использование для исследования медьсодержащих катализаторов/ О J1. Овсиенко, JT.M. Родин, Л.П. Содоренко // Катализ в промышленности. 2004 - № 2 - С 27-34.

87. Марголис, Л.Я. «Жизнь» гетерогенных катализаторов в химической реакции. / Л.Я. Марголис // Соросовский образовательный журнал 1997 - №3.

88. Okamoto Y., Fukino К., Imanaka Т., Teranishi S. II J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, №19.-P. 3740.

89. Reinen D., AtanasovM. // Magn. Res. Rev. -1991. V. 15. - P. 167.

90. Goodby, В В. XPS characterization of a commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst effects of oxidation, reduction and the steam reformation of methanol./ B.B. Goodby, J E. Pemberton // Appl. Spectrosc. 1988. - V. 422, № 5. - P. 754-760

91. Himelfarb, D.B. Oxidation states of copper during reduction of cupric oxide in methanol catalysts. /D.B. Himelfarb, F.E. Wawner, A. Bieser//J. Catalysis. 1983. -V. 83.-P. 469-471.

92. Чудинов, М.Г. Изменение состояния окисления меди в процессе восстановления оксидов меди и медь-хром-цинк-алюминиевых катализаторов конверсии СО. / М.Г. Чудинов, Б М. Кузнецов, A.M. Алексеев // Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29., № з. - С. 683-687.

93. Юрьева, Т.М. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов/ Т.М. Юрьева, Г.К. Боресков // В сб. Механизм катализа ч.1 Новосибирск. Наука, 1984-С. 182-192.

94. Давыдов AJL, Прудникова О.Ю., Юрьева Т.М. // Кинетика и катализ. -1989. Т. 30. №2.-С. 477.

95. Минюкова Т.П., Плясова JIМ, Юрьева Т М. и др. // Кинетика и катализ. -1989.-Т. 30, №2.-С. 415.

96. Юрьева, ТМ Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода' Дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 1983.-287 с.

97. Yurieva ТМ, Minyukova Т.Р. It React. Kinet. Catal. Lett 1985. V. 29. P. 55.

98. Fleish T.H,Mieville R.L. Ю. Catal. 1985.V. 90.P. 165.

99. Кетчик СВ., Юрьева Т.Ы, Плясова JJM. и др. II Им. СО АН СССР, Сер. хим. 1983. В. 6. С. 109,1984. В. 1. С 36; 1984. В. 4. С, 37.

100. Шатрова О.В. Юрьева Т.М., Кустова Г.Н. и др. // Кинетика и катализ.-1993.-Т. 34.-С. 681.

101. Зайкавский В И., Плнсова JIM, Зиборов AJ1. И др. //Жури, структур, химии -1990. Т. 31.№5.-С. 8.

102. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.- Изд-во МГУ 1987. - С 244.

103. Костров, В.В. Формирование катализаторов при активации в пусковой период/ В.В. Костров, И.П. Кириллов // Научные основы производства катализаторов -Новосибирск- 1982 -С33-36.

104. Морозов, JI.H. Процесс формирования активного компонента медьсодержащих катализаторов как топохимическая реакция "газ-твердое"/ JI.H. Морозов, А.В. Буров, А.С. Борисов // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36, вып. 7, - С. 84-89

105. Chem, В. Research of role С02 in methanol synthesis at low pressure by XES / B. Chem, J. Jhoo, L. Jhang, G. Xiong // J. Mol. Catal. 1989. - V 3, № 4. - P. 253261.

106. Бабенко, C.A. Получение мелкосферического катализатора синтеза метанола гранулированием в жидкой среде. / С А. Бабенко, O.K. Мордвинова, М.С. Шваб // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3" -М,-Наука-1986.-С. 66.

107. King, T.S. Dispersion of silica-supported copper catalysts determined by NMR of Cu. / T.S. King, W.L. Goretzke, В С. Gerstein // J. Catal. 1987. - V. 107, № 2. -P. 583-586.

108. Леонов, B.E. О механизме гидрирования оксида углерода в алифатические спирты / В.Е. Леонов // Нефтехимия, 1988, Т. 28, № 3. - С. 39^16.

109. Туганинов, А.А Исследование медьсодержащих катализаторов конверсииокиси углерода водяным паром. / А.А. Туганинов, В И Якерсон // Кинет, и катал -1990 -Т. 31,№3.-С. 706-711.

110. Okamoto, Y. Surface structure Cu-ZnO catalysts and activity in methanol synthese reaction/ Y. Okamoto // J. Surface Sci. Soc. Jap. 1990. - V. 33, № 2. - P. 76-82.

111. Kaznyuki, J. The structure of the Cu/ZnO cataysts by an in situ EXAFS study. / J. Kaznyuki, V. Jasno, M. Jakanori, V. Akifiimi // J. Phys. Chem 1985. - V. 89, № 26.-P. 5671-5676.

112. Goodby, B.B. XPS characterization of a commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst effects of oxidation, reduction and the steam reformation of methanol/ B.B Goodby, J.E. Pemberton / Appl. Spectrosc. 1988. - V. 422, № 5. - P. 754-760.

113. Himelfarb, D.B. Oxidation states of copper during reduction of cupric oxide in methanol catalysts. / D В Himelfarb, F.E Wawner, A. Bieser//J Catalysis. 1983. -V. 83.-P. 469^71

114. Чудинов, М.Г. Изменение состояния окисления меди в процессе восстановления оксидов меди и медь-хром-цинк-алюминиевых катализаторов конверсии СО. / М.Г. Чудинов, Б М. Кузнецов, А М. Алексеев // Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29, № 3. - С. 683-687.

115. Di Castro, V. Study of Cu0/Cd0/Al203 catalyst reduction by X-ray electronic spectroscopy method // V. Di Castro, V. D'Orazio, M. Gardano, N. Ronasio // Catal. Today, 1992. - V. 12, №4.-P. 393-399.

116. Long, N S In situ electron-beam-induced reduction of CuO. A study of phase transformations in cupnc oxide/ N.S. Long, A K. Petford-Long // Ultramicroscopy. -1986.-V. 20, №1.- P. 151-159.

117. Vong, MS. In situ study of reduction of copper catalysts / M.S. Vong, P. A.

118. Sermon, К. Grant // Catal. Lett. 1990. - V. 4, № 1. - P. 15-24.

119. Хейгн, X Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении/ X. Хейгн // Изв. СО АН СССР, 1988, №2, вып.1 С.3-9.

120. Семенова, Т.А. Очистка технологических газов/ Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес М.: Химия, 1977 - 487 с

121. Coats, A.W. Kinetic parameters from thermogravimetric data/ A.W. Coats, J.P. Redfern // Nature 1964 - V.201, №4 - P 68-69.

122. Zsako, J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data/ J. Zsako // J Phys.Chem.- 1968-V.72-P 2406-2411.

123. Zsako, J Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data/ J. Zsako // J.Therm.Anal.- 1970 V.2 - P.145-149.

124. Freeman, E.S. Interpretationof the Kineties of Thermogravimetric Analysis / E.S. Freeman, В Carrol // J. Phys. Chem 1969 - V 73 - P.751 -751

125. Шестак, Я. Теория термического анализа" Физико-химические свойства твердых неорганических веществ/ Я. Шестак, Пер. С англ.-М.: Мир, 1987-456с.

126. Sestak, J. The studies of Heterogeneous Processes by thermal analysis/J. Sestak, V. Satava, W.W. Wendlandt // Thermochim. Acta -1973 V.7 - P.333-501.

127. Sestak, J. Study of the Kinetics of the Mechanism of Solid-state Reactions at Intcreasing Temperatures/J. Sestak, G. Berggren // Thermochim. Acta. -1971 V.3 -p.1-12.

128. Skvara, F., Computer Calculation of the Mechanism and Associated Kinetic Data using a Nor-isothermal integral method / F. Skvara, J. Sestak // J.Therm.Anal. 1975 -V.8-P 477-489.

129. Буянова, H E. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев Новосибирск: ИКСО АН СССР, 1978.-74

130. Киселев, А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии./А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский М.: Химия, 1973.-256 с

131. Королев, В П. Калориметрическая установка для измерения теплот растворения солей при низких температурах/ В.П. Королев, Колкер, А М. Г.А Крестов //Ж. Прикл. Химии 1977 - Т.51, №3. - С 751-752.

132. Эммингер, В. Калориметрия. Теория и практика/ В. Эммингер, Г. Хене -М.: Химия, 1990. -176с.

133. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов Электронный ресурс. Режим доступа: http://database.iem ас ru/minciyst/, свободный - Загл. с экрана.

134. Михеев, В.Н. Ренгенометрический определитель минералов/ В.Н. Михеев -М.: Изд-во по геологии и охране недр, 1957. 868 с.

135. Васильев, Е.К. Рентгенографический определитель карбонатов/ Е.К. Васильев, Н.П Васильева Новосибирск: Наука, 1986. - 120 с.

136. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JT.H. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. 632с.

137. Зевин, JI.C Количественный рентгенографический анализ/J1.C. Зевин, J1.J1. Завьялов М.: Недра, 1974. - 184 с.

138. R.Schrader, W.Vogelsberger.Z. Anorg Allg Chem. 1969.-№368-с.187

139. Белашев, Б 3. Применение метода максимума энтропии к анализу ближнего порядка в стеклах/ БЗ.Белашев, А.Н.Яковлев, Г.П.Озерова, Г.А Лебедева // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape relarn.ru 2004г - 8 с.

140. Белашев, Б.З Метод максимума энтропии и пуассоновский шум/ Б.З. Белашев, Л.М Сороко // Сообщение ОИЯИ Р10-85-884. Дубна. 1985. - 8с

141. Powder Diffraction File. Data cards. Inorganic section. Sets 1-36. JCPDS, Электронный ресурс. Элкетрон. Дан. Swarthmore, Pennsylvania. - Режим доступа www.icddcom.

142. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Т. Флашка М • Химия, 1970 - 360 с

143. Справочник химика. Т. 1,2. JI.: Химия, 1971.

144. Алексеев, В.Н. Количественный анализ. / Под ред. П.К. Аганесяна. 4-е изд, перераб - М : Химия, 1972. - С. 408-409.

145. Позин, ME. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / М.Е. Позин -4-е изд, перераб. и доп JL: Химия, 1980 - 400 с.

146. Пинес, Б.Я. Лекции по структурному анализу/ Б.Я. Пинес Харьков: Из-во Харьковского гос. ун-та, 1957. - 456 с

147. Порай-Кошиц, МА. Основы структурного анализа химических соединений/ М.А. Порай-Кошиц М. Высш. школа, 1989. - 192 с.

148. Горелик, С.С. Рентгенографический и элекгронооптический анализ/ С.С. Горелик, Л Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков М: Металлургия, 1970. - 366 с.

149. Нахмансон, М.С. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами/ М.С. Нахмансон, В.Г Фегличев Л.: Машиностроение, 1990. - 357 с.

150. Мошкина, Т.И. Система программ исследования тонкой структуры монокристаллов методом гармонического анализа/ Т И. Мошкина, М.С. Нахмансон Л • 1984. - 55 с.

151. Нахмансон, М.С. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов / М.С. Нахмансон, Т.И. Мошкина Л.: 1986 - 80 с.

152. Ekstrom, Т. The Use of X-Ray Diffraction Peak-broadening Analysis to Characterize Ground A1203 Powders / T. Ekstrom, C. Chatfield, W. Wruss, M.M, Schreiber//J. of Material Sciense- 1985 V. 20. - P. 1266-1274.

153. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров/ Г. Корн, Т. Корн М.: Наука, 1984. - 832 с.

154. Линник, Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений / Ю.В. Линник М.: Изд-во физ -мат. лит-ры, 1958. - 334 с.

155. Гутер, Р.С. Программирование и вычислительная математика Выпуск II. Вычислительная математика. Программная реализация вычислительных методов/ Р.С. Гутер, П.Т. Резниковский М: Наука, 1971.-264 с.

156. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, J1.H. Расторгуев -М: Металлургия, 1982 -632 с

157. Болдырев, В В Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев Новосибирск: Наука, 1983. - 64 с.

158. Putz Н. Combined method for ab initio structure solution from powder diffraction data / H. Putz, J.C. Schon, M. Jansenb // J. Appl Cryst. 1999. № 32 - P 864-870

159. Хеегн X Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении/ X. Хеегн // Изв. Сибирского отделения АН СССР № 2 вып 1 - с 3-9

160. Авакумов, ЕГ. Механические методы активации химических процессов/ Е.Г. Аввакумов Новосибирск: Наука, 1986 - 297 с.

161. Наугольный, ЕР Влияние интенсивности механического воздействия на процесс активации оксидных систем в восстановительной среде / Е.Р. Наугольный, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1999 - Т. 42, вып. 5 - С 119 - 121.

162. Широков, ЮГ. Взаимодействие окиси алюминия с раствором хромовой кислоты в условиях приготовления гетерогенных катализаторов / Ю.Г. Широков, Е J1. Кудрина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21, №7.-С. 1019-1023.

163. Трофимов, А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов/ А.Н. Трофимов: Дисс . канд техн. наук. Иваново, 1989. - 187 с.

164. Дабижа, А.А. Вибрационное измельчение порошков оксидов AI2O3. / А.А. Дабижа, Л.П. Иванова, В.А. Котляров, В.В. Моисеев // Порошк. Металлургия1990-№8.-С. 6-9

165. Бутягин, П. Ю. Энергетические аспекты механохимии / П. Ю. Бутягин // Изв СО АН СССР, сер. хим. наук 1987 - Вып. 5, № 17. - С. 48-59.

166. Болдырев, В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В. В Болдырев // Изв АН СССР. Сер. хим. 1990. -№10- С. 2228-2248

167. Бобков, С.П Использование энергетического подхода для исследования процесса механохимической активации твердых тел / СП. Бобков В сб.: Материалы комплекса научных и научно-исследовательских мероприятий стран СНГ, Одесса, сентябрь 1993. С 291.

168. Колосов, АС. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел / Колосов А.С. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук -1985 № 5, Вып 2. - С. 26-38.

169. Классен, ПВ Основные процессы технологии минеральных удобрений / П.В Классен, И Г. Гришаев М.: Химия, 1990 - 304с.

170. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений/ А.А. Гринберг М : Химия, 1971.-371 с.

171. Смирнов, Н Н. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов Дисс. канд. техн наук / Смирнов Николай Николаевич. -Иваново, 1988. 174 с.

172. Боресков, Г.К. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода / Г.К. Боресков, Т.М. Юрьева, В.А. Чигрина // Кинетика и катализ-1978—т 19, №4 С.915-221

173. Продан, Е А. Неорганическая топохимия / Е А. Продан Минск: Наука и техника, 1986. -240с.

174. Зрелова, И П. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешенного типа Дисс. канд техн. наук /Зрелова И.П. М.,1980 - 240 с.

175. Санамян, Н.А. Использование механохимического синтеза в технологии получения малахита / Н.А Санамян, Н.Г. Даниелян, A.M. Калпакян // Механохимический синтез, № 5 Владивосток- Изд-во Дальневосточного ун-та, 1990.-241 с.

176. Даниелян, Н.Г. Влияние влаги на твердофазную реакцию меди с карбонатом аммония / Н.Г. Даниелян, Н.А. Санамян, A.M. Кочаргян // Механохимический синтез в неорганической химии Новосибирск: Наука. Сиб отделение, 1991 -230 с.

177. Смирнов, Н.Н. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / Н.Н. Смирнов, Е.Н. Новиков, Ю.Г. Широков, А.П. Ильин // В сб. Вопросы кинетики и катализа Иваново: ИХТИ, - 1987. - С. 17-21.

178. O'Connor, М F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapuor on zinc oxide/ M.F O'Connor // Z. Naturforsch. 1974 -V. 296,№3-4-P. 202-205.

179. Ehrhard, H. Hochdrucksynthese von Kupfel (II) Karbonat / H. Ehrhard, W. Johannes, H. Seidel // Z. Naturforsch. - 1973 - V. 286, № 9-10 - P. 682.

180. Аксенов, Н.Н. Исследование и разработка технологии основных карбонатов меди и цинка сырья для приготовления катализаторов и сорбентов: Дисс. канд. техн. наук/ Аксенов Николай Никитьевич. - Иваново, 1979.- 145 с.

181. Смирнов, НН Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33, Вып. 9. - С. 61-64.

182. Калчев, М.Г. Конверсия монооксида углерода водяным паром на катализаторах CuO/ZnO / М.Г. Калчев, А.А. Андреев // Кинетика и катализ, 1995 Т 36, №6 - С.894-901.