Материалы и наноразмерные гетероструктуры на основе графена и фторографена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Небогатикова Надежда Александровна

• Небогатикова Надежда Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Небогатикова Надежда Александровна

Список основных сокращений

Введение

Глава 1. Графен, функционализированный графен и квантовые структуры на его основе

1.1. Экспериментальные методы получения и исследования графена и материалов на его основе

1.2. Диэлектрические материалы на основе графена

1.3. Квантовые точки и структуры на основе графена: методы получения и свойства

1.4. Гетероструктуры на основе графена

1.5. Структуры на основе фторографена

1.6. Выводы из главы 1, постановка целей и задач работы 34 Глава 2. Подготовка образцов и методы их исследования

2.1 Создание образцов

2.2 Методы, использованные для исследования полученных структур 39 Глава 3. Исследование пленок графена и мультиграфена с разной степенью фторирования47

3.1. Функционализация в водном растворе плавиковой кислоты

3.2. Электрофизические свойства фторированных пленок

3.2.1. Переход изучаемых пленок из проводящего состояния в изолирующее

3.2.2. Эмпирическая формула для оценки времени перехода в изолирующее состояние

3.2.3. Восстановление проводимости пленок фторографена путем изохронного отжига

3.3. Структурные свойства функционализированных пленок

3.3.1. Химический состав пленок на разных этапах функционализации

3.3.2. Наноразмерный рельеф на поверхности фторированных пленок

3.4. Обсуждение полученных результатов

3.4.1. Модели фторирования пленок в водном растворе ИБ

3.4.2. Механизм формирования рельефа поверхности фторированных образцов

3.5. Выводы из главы 3. 69 Глава 4. Создание и свойства мультибарьерных систем «графен / фторографен»

4.1 Этапы формирования мультибарьерных систем «графен/фторографен»

4.2 Исследование структуры барьера на границе «графен / фторографен»

4.2.1 Электрические свойства пленок с квантовыми точками графена в изолирующей матрице фторографена

4.2.2 Исследование зонной структуры квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена

4.2.3 Релаксация заряда в пленках частично фторированного графена с квантовыми точками графена в условиях подсветки

4.3 Электронная структура барьера в пленках частично фторированного графена

4.4 Выводы из главы 4 95 Глава 5. Создание и исследование пленок из графеновой суспензии с разной степенью фторирования

5.1 Структурные свойства пленок на основе частично фторированной графеновой суспензии

5.1.1 Получение пленок

5.1.2 Эффект расслаивания частиц суспензии

5.1.3 Влияние состава раствора на эффективность фрагментации

5.2 Исследование химического состава и оценка степени фторирования пленок из частично фторированной суспензии

5.3 Изменение электрофизических свойств пленок в зависимости от степени фторирования

5.4 Механизмы структурных изменений частиц суспензии в процессе фторирования

5.5 Выводы из главы 5 113 Глава 6. Перспективы применения фторированных материалов

6.1 Материалы на основе частично фторированного графена и мультиграфена с разной степенью функционализации

6.1.1 Управление током в графене

6.1.2 Квантовые точки графена в изолирующей матрице фторографена

6.2 Пленки на основе частично фторированной графеновой суспензии

6.3 Выводы из главы 6. 128 7 Результаты и выводы

Список литературы

Список основных сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВОПГ, HOPG - высокоориентированный пиролитический графит

ДМФ - диметилформамид

КРС - комбинационное рассеяние света

КТ - квантовая точка

НСГУ - нестационарная спектроскопия глубоких уровней РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ФГ - фторографен

CVD - метод химического осаждения из газовой фазы, Chemical Vapour Deposition

Dit - плотность поверхностных состояний на границе пленок с подложкой, см-2

6exp - экспериментально определенное значение диэлектрической проницаемости пленок

Ea - величина энергии активации уровня энергии, эВ

h - толщина исследованных пленок, нм

HF - плавиковая кислота

HF-раствор - водный раствор плавиковой кислоты hBCxN - гексагональный нитрид бора к - константа Больцмана ц - подвижность носителей заряда, см /В с Qf - фиксированный заряд в пленке, см-2

Q-DLTS - зарядовая нестационарная спектроскопия глубоких уровней

т - «окно скоростей», «временное окно» в измерениях Q-DLTS

Tm - значение т, для которого в спектре Q-DLTS наблюдается максимум

tth - время фторирования образцов, необходимое для их перехода в изолирующее

состояние, мин.

T - температура, К либо оС

W - ширина исследованных пленок, мкм

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Материалы и наноразмерные гетероструктуры на основе графена и фторографена»

Введение

Создание и исследование материалов и квантовых структур на основе графена являются одним из приоритетных направлений в области прикладных и фундаментальных научных исследований. Ожидается, что получение новых материалов и приборных структур на основе графена сможет обеспечить многообещающие прорывы в таких научных направлениях, как наноэлектроника, нанобиотехнология, информационные, космические и военные технологии. Ожидается, что использование графена и материалов на его основе позволит обеспечить создаваемым структурам и приборам большее быстродействие, меньшее энергопотребление и различные принципиально новые свойства по сравнению с существующими приборами. В последние годы в области исследования графена был достигнут значительный прогресс в формировании и исследовании гибридных наноструктур, квантовых точек, вертикальных и латеральных гетероструктур. Однако при этом остается неразрешенной проблема воспроизводимого получения материалов и структур с точно заданными стабильными свойствами и характеристиками.

Одним из подходов, позволяющих решить проблему получения стабильных, совместимых с графеном материалов является метод локальной химической функционализации. При помощи функционализации графена могут быть получены диэлектрические слои и мультибарьерные системы. Известно, что одним из наиболее термически стойких производных графена является фторографен. Однако он не получил широкого распространения в связи со сложностью технологии его получения (необходимо использование токсичных газов, больших давлений и температур). Важно подчеркнуть, что разработка новых технологически простых методов получения фторографена открывает новые возможности для создания и изучения целого ряда новых материалов с широким спектром свойств.

В настоящее время активно развивается направление по получению пленок графена большой площади. Развиваемые сейчас методы акцентируются на получении пленок предельно малой толщины, большой однородности и удешевлении процесса их получения. С точки зрения практического применения интерес вызывают пленки на основе графеновых суспензий. Ожидается, что подобные пленки не имеют принципиальных ограничений на латеральные размеры. В этой связи комбинирование подходов получения пленок на основе графеновых суспензий, методов химической функционализации и создания гетероструктур на основе графена является важной задачей. Получение и исследование этих материалов представляет собой актуальную научную задачу, что подтверждается большим числом работ зарубежных и отечественных авторов, посвященных данной тематике и опубликованных за последнее время.

Цель работы состояла в разработке новой технологии получения и исследовании фторированного графена с разной степенью фторирования. Также целью работы являлись создание и исследование различных материалов и гетероструктур на основе графена и фторографена с перспективными для различных приложений свойствами. При подготовке диссертации решались следующие задачи:

1. Создание пленок графена и мультиграфена методами роста, электростатического отщепления и путем получения из суспензии графена.

2. Разработка методов химической функционализации графена, мультиграфена и суспензий графена для получения фторированного графена. Изучение процессов фторирования и управление характеристиками фторированного материала.

3. Исследование структурных и электрофизических свойств получаемых материалов на основе графена с разной степенью фторирования.

4. Разработка методов создания и исследование различных латеральных, вертикальных наногетероструктур, состоящих из слоев графена, фторографена, различных полупроводников и др.

5. Анализ перспектив использования различных латеральных, вертикальных наногетероструктур, состоящих из слоев графена, фторографена, и др. материалов

На практическую значимость работы указывают следующие факты:

1. Разработан новый технологически простой метод фторирования таких материалов на основе графена, как графеновая суспензии, пленки графена и мультиграфена в водном растворе или в парах раствора плавиковой кислоты. Найдены условия защиты пленок от фторирования путем их предварительной химической обработки и способы управления скоростью реакции фторирования пленок.

2. Разработан новый технологически простой метод самоформирования квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена. Экспериментально показано, что управляя степенью фторирования изолирующей матрицы, можно направленно менять концентрацию и характерные размеры квантовых точек. Показано, что степень фторирования определяет характерные размеры фторированных областей, ширину и высоту потенциальных барьеров между квантовыми точами графена.

3. Обнаружена возможность управления скоростью релаксации неравновесного заряда в пленках фторированного графена с квантовыми точками графена при помощи подсветки и при помощи подбора толщины пленок. Характерное уменьшение времени релаксации составляет 2-4 порядка при использовании подсветки и 4 порядка при изменения толщины пленок от 1 монослоя до 10 слоев фторированного графена. Исследованные пленки

представляют интерес для приложений в качестве энергонезависимой резистивной памяти.

4. Найден способ улучшения таких параметров графеновой суспензии, как размеры частиц и смачиваемость подложек кремния при нанесении на них суспензии. Обнаружено, что фторирование суспензии в водном растворе плавиковой кислоты приводит к уменьшению размеров частиц суспензии на 2 порядка.

5. Из фторированной суспензии получены тонкие (до 20 нм), однородные изолирующие пленки с рельефом поверхности ~ 1,5 нм и не имеющие принципиальных ограничений по площади нанесения. Было показано, что увеличение степени фторирования приводит к росту пробивных напряжений (более 1.2х106 В/см) и уменьшению зарядов в пленке и на

границе с кремнием в структурах металл - диэлектрик - полупроводник (величина

10 2

постоянного заряда в пленке и плотность поверхностных состояний ~(1-5)х10 см- ). Было продемонстрировано, что созданные пленки являются стойкими к воздействию различных механических и химических воздействий, и могут быть использованы в качестве диэлектрических пленок и защитных покрытий.

6. Созданные материалы на основе частично фторированного графена и мультиграфена продемонстрировали возможность их использования для создания энергонезависимой резистивной памяти. При определенной достаточно низкой степени фторирования пленок (как электростатически отщепленных или выращенных методом осаждения из газовой фазы, так и на основе суспензии) для них наблюдались эффекты переключения между состояниями «0» и «1» с отношением токов в этих режимах порядка 103-104,

7. Для структур на основе частично фторированного графена (структуры с высокой проводимостью перед переходом в изолирующее состояние пленки) была экспериментально продемонстрирована возможность модуляции тока напряжением на подложке на четыре порядка. При этом подвижность носителей заряда оставалась неизменной по сравнению с исходными необработанными пленками. Настолько высокая степень модуляции тока является перспективной для транзисторных и логических структур.

Исследования выполнены при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 11-02-00722, №12-02-01275) и гранта Министерства образования и науки РФ (соглашение №8028).

Достоверность полученных соискателем результатов подтверждается соответствием с данными других авторов, исследующих свойства модифированных пленок графена и мультиграфена. Для исследованных образцов на основе экспериментально полученных данных были сформулированы требования к ним и к условиям, необходимым для

функционализации. Проведенные эксперименты были произведены более чем на 300 образцах и получаемые результаты показали хорошую воспроизводимость. Результаты прошли проверку на конференциях и в процессе публикации материалов. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый технологически простой метод химической функционализации (обработка в водном 1-4% растворе плавиковой кислоты) позволяет фторировать графеновую суспензию, пленки графена и мультиграфена.

2. При фторировании пленок графена и мультиграфена в водном растворе HF в них происходит самоформирование массивов квантовых точек графена и мультиграфена, встроенных в диэлектрическую матрицу фторографена.

3. В водном растворе HF в процессе фторирования графеновой суспензии происходит расслоение ее частиц до 1-5 монослоев и их фрагментация до латеральных размеров 20100 нм.

4. Из фторированной графеновой суспензии возможно создание тонких однородных

диэлектрических пленок с уникальным сочетанием параметров: высокой напряженностью

10 2

поля пробоя и крайне низкими зарядами в пленке и на интерфейсе (до ~5х10 см- ) с разными полупроводниковыми подложками.

5. Мультибарьерные слои графен-фторографен, слои с квантовыми точками и пленки фторированного графена перспективны для таких практических приложений, как диэлектрические или защитные покрытия, материал для резистивной памяти, материал для транзисторных структур и элементов логики.

Материалы диссертации докладывались на международной конференции Nano-2014 (Москва), на «Конференции и школе молодых учёных по актуальным проблемам физики полупроводниковых структур» (Новосибирск, 2014), международной конференции Graphene-2013(Билбао, Испания), 2-й международной конференции Graphene-2012 (Брюссель, Бельгия), международной конференции «Nanostructures: physics and technology» (Санкт-Петербург, 2013), международной конференции Advances Carbon Nanostructures. (Санкт-Петербург в 2013 г. и Нижний Новгород в 2012 г.), на 8-ом Московском семинаре «Графен: молекула и кристалл» (Москва, 2012), на конференции EDM-2011 (Эрлагол) и опубликованы в научных журналах.

Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при ее непосредственном участии. Небогатикова Н.А. участвовала в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, внесла основной вклад в проведение экспериментов и обработку данных, получила оригинальные результаты и квалифицированно провела их обсуждение/интерпретацию.

Глава 1. Графен, функционализированный графен и квантовые структуры на его основе

Графен и материалы на его основе являются объектами многочисленных фундаментальных и прикладных исследований. В данной главе сделан обзор основных работ, посвященных созданию и исследованию различных гетеро- и квантовых структур на основе графеновых материалов. Описаны основные способы получения графена и различных материалов на его основе. Приведены данные о свойствах таких диэлектрических разновидностей модифицированого графена, как фторографен, графан (гидрированный графен), окисленный графен. Сделан обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию квантовых свойств структур, содержащих слои либо квантовые точки графена. Рассмотрены структуры, содержащие как изолированные, так и встроенные в твердотельную матрицу квантовые точки графена. Показано, что наиболее стабильными являются структуры на основе фторированного графена с встроенными в изолирующую матрицу квантовыми точками.

1.1. Экспериментальные методы получения и исследования графена и материалов на его основе

Один из наиболее ранних способов получения графена - механическое расщепление (расслоение) графита [1,2] В настоящее время в экспериментах по получению графена из графита, чаще всего, используется высококачественный высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ, HOPG). При расщеплении ВОПГ [1,2] размер получаемых плёнок графена может доходить до ~100 мкм. Для расщепления обычно используются подложки окисленного кремния с толщиной окисла 300 нм [3]. Выбор именно таких параметров и материала подложки связан с тем, что они обеспечивают максимально контрастные изображения графеновых пленок при использовании оптического микроскопа. Использование подложек окисленного кремния делает возможным различать «на глаз» между собой монослойные, бислойные и трехслойные пленки, так как пленки разной толщины имеют различную окраску [4,5].

Метод механического расщепления пленок графена заключается в следующем: тонкие слои графита размещают между липкими лентами (скотч) и отщепляют раз за разом тонкие плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой. После этого скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния [4,5]. Для того, чтобы пленки были перенесены на подложку необходимо сильное

прижатие скотча к подложке. Существенный недостаток получаемых в данном подходе образцов - остатки клея от скотча загрязняют поверхность пленок. В случае использования термоскотча для удаления остатков клея с поверхности пленок и подложки используется отжиг при температуре ~ 130°С. Отжиг позволяет удалить часть органических остатков клея, но не убирает их полностью. Также данным методом трудно получить плёнку определённого размера и формы в четко заданных областях подложки, для получаемых образцов всегда наблюдается разброс в размерах и местоположении. Одна из возникающих при этом сложностей - малые латеральные размеры для чешуек и пленок с малым количеством слоев.

Часто путем механического расщепления получают не только графен, но и оксид графена и фторографен [6,7]. Для этого для измельчения используется предварительно окисленный или фторированный графит. В качестве недостатков такого подхода можно упомянуть долгое время (до нескольких месяцев), необходимое для интеркалирования реагентов между слоями графита. Также большой проблемой становится возрастающая по мере интеркаляции хрупкость графита.

Если кристалл пиролитического графита и подложку окисленного кремния поместить между электродами, а затем подать на электроды напряжение, то в случае пробоя под действием электрического поля на подложку окисленного кремния с поверхности графита могут переноситься фрагменты монослоев. На этом основан метод электростатического расщепления графита.

Вслед за развитием методики механического расщепления графита на слои стал развиваться метод химического расщепления графита [8-15]. Стандартная методика получения графеновой суспензии - механическое перемалывание кристаллов графита, с последующим воздействием смеси серной и азотной кислот на перемолотые чешуйки. Под действием кислот фрагменты графита окисляются и частично разрушаются до еще меньших размеров. Затем окисленный графит подвергается дополнительной обработке для восстановления до графена. Часто для процессов расслаивания частиц на более мелкие используются ультразвуковая обработка и различные растворители. В ходе получения чещуек графена получается большое количество более крупных фрагментов. Разделение смеси полученных частиц производится при помощи центрифугирования, отстаивания и/или фильтрования. На практике в используемом процессе гораздо проще получать не графен, а оксид графена [14-17], поэтому оксид графена наиболее исследован по сравнению с другими производными графена. К существенным недостаткам оксидграфеновых суспензий и оксида графена относят нестехиометричность их состава. Частицы графена в результате окисления оказываются декорированными различными

функциональными группами, такими как OH, =O, -COH, -(CO)OH и др. Кроме того, к недостаткам метода химического получения графена относят долгий технологический процесс, малый размер получаемых чешуек и наличие в них большого числа структурных дефектов, влияние химических воздействий на свойства графеновых чешуек, использование в процессе работы агрессивных реагентов и малый выход частиц нанометровой толщины. Крайне сильные стороны метода - дешевизна, возможность получения суспензии с графеновыми чешуйками нужного размера, возможность нанесения полученных суспензий на практически любые выбранные подложки [8-15].

Для получения однородных пленок графена большой площади был разработан еще один вид получения графена - метод выращивания пленок графена из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD) на поверхности металлической фольги [18-24]. Данный метод получения графена выгодно отличается от предыдущих однородностью свойств получаемых пленок. Метод CVD позволяет получать плёнки большой площади и заранее заданной толщины. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные моно- и поликристаллические плёнки графена с требуемыми размерами [19].

Получение пленок графена методом CVD происходит следующим образом: различные углеводороды в условиях нагрева до 800-1000оС над металлической поверхностью претерпевают распад, атомы углерода растворяются в материале фольги либо остаются на поверхности в зависимости от растворимости углерода в используемом в фольге материале [25]. По мере последующего остывания происходит формирование пленок графена на поверхности металла. В ряде работ было исследовано влияние различных факторов на размеры получаемых пленок [22,24,25]. В качестве материала для фольги в разных работах использовались такие металлы как Ni [26], Rh [27], Pt [28-30], Ir [31], Ru [32-34], Pd [35], Ge [36], Cu [19,23,37,38]. После роста пленки могут быть перенесены [19,23] с пленки на подложки, чаще всего это окисленный кремний с толщиной окисла 300 нм [4,5]. Исследования показали, что медь является наиболее удобным для получения графена материалом - дешевым, доступным, позволяющим выращивать монослойные пленки высокого качества [19]. Это связано с тем, что медь обладает наименьшей растворимостью графита в фольге по сравнению с другими перечисленными металлами.

Многие исследователи отдельно выделяют метод получения графена на подложке карбида кремния SiC [39-43]. При отжиге кристаллов SiC при температуре 1200-1500оС происходят разложение молекулы SiC и испарение Si. В зависимости от ориентации поверхности кристалла и температуры отжига можно получать разное количество слоев

графена и управлять его качеством. Получаемые при этом пленки характеризуются достаточно большой площадью, однако дороговизна карбида кремния ограничивает возможности промышленного получения графена подобным методом. Необходимо отметить, что пленки на карбиде кремния очень сильно взаимодействуют с подложкой, что ухудшает подвижность носителей заряда в них и ограничивает области их применения.

Уникальное сочетание свойств графена (нулевая эффективная масса носителей заряда, высокая подвижность носителей заряда, высокая теплопроводность, отличные механические качества) [44-46] обусловлены его кристаллической и электронной структурами. Кристаллическая структура графена состоит из двух эквивалентных подрешеток. Носители заряда в графене ведут себя как фотоны, или безмассовые квазичастицы с постоянной "эффективной" скоростью света (скоростью Ферми) ~ 106 м/с, которые при низких значениях энергии описываются релятивистским уравнением Дирака. Нулевая эффективная масса носителей заряда в графене обусловливает их исключительно высокую подвижность - параметр, характеризующий пригодность материала для применения в современной электронике. Наибольшие значения подвижности наблюдаются для подвешенных пленок графена (200.000 см /В•с при комнатной температуре и 1.000.000 см /В-с при температуре жидкого азота [45,46]. Это свойство графена делает его многообещающим материалом будущей наноэлектроники. Рассеяние носителей заряда в графене фононами подложки приводит к тому, что величина подвижности при комнатной температуре составляет ~ 10.000 см /В-с при комнатной температуре, что тем не менее по-прежнему больше, чем у кремния и полупроводниковых соединений [45]. При повышении температуры подвижность падает.

Для получения информации о толщине и рельефе пленок обычно используется атомно-силовая микроскопия (АСМ) [3,47-50] и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) [23,51-53]. С помощью атомно-силового микроскопа можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности с латеральным разрешением порядка нм, разрешение по вертикали обычно составляет 0,1 нм. Метод АСМ активно используется в работах по изучению графена, с его помощью можно измерять толщину пленок графена и их проводимость, локально окислять их, известны работы по перемещению фрагментов графена при помощи зонда микроскопа. АСМ-изображения поверхности часто исследуются для образцов до и после различных воздействий. Изменения рельефа могут указывать на особенности протекания реакций и различных процессов в образцах. Часто при окислении, гидрировании, фторировании графена его топография его поверхности меняется существенно. В случае гидрирования на поверхности графена образуются

островки водорода, в случае локального окисления в структуре появляются большие напряжения, в случае фторирования образуется характерный для фторографена рельеф. Изменения топографии поверхности обычно связывают с изменением постоянной решетки, наличием на поверхности большого количества функциональных групп и ионов.

Для анализа состояния и химического состава пленок на основе графена очень часто используется метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) [54-57]. Метод КРС является информативным инструментом для изучения химического состава и структуры пленок. Отличительной особенностью метода КРС является то, что при малых плотностях мощности используемого излучения, с пленками не происходит необратимых изменений.

Анализ спектров КРС позволяет оценить количество слоев графена в изучаемых образцах [54]. Характерные спектры комбинационного рассеяния для графена и графита показаны на Рис. 1.1 [58] - в спектрах видны пики G (~1580 см-1) и 2D (~2700 см-1). Также в случае наличия дефектов в решетке может наблюдаться дефектоиндуцированный D-пик (~1350 см-1). Данный пик отсутствует в случае идеальной решетки, сигнал от него позволяет получить информацию о количестве sp3-гибридизованных атомов углерода, обычно такие атомы располагаются в местах оборванных связей и других дефектов. Отношение площадей под пиками G и 2D, а также разложение 2D-пика на составляющие позволяет получить информацию о толщине пленок. В данной работе метод КРС использовался для изучения изменений свойств, происходящих с образцами после различных этапов обработки в растворе ИР.

Для количественного и качественного анализа химического состояния атомов углерода в пленках графена и мультиграфена может быть использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [55,59-62]. Характерные для графита и для графена пики С^ в области энергии 283-285 эВ соответствуют sp -гибридизованным атомам углерода. Положение пика часто зависит от работы выходы спектрометра, на котором проводятся эксперименты, а также от способности исследуемых образцов накапливать заряд. Поэтому в литературе встречается некоторый разброс значений энергии связи электронов в графене и графите. Обычно этот разброс можно учесть при помощи калибровки относительно некоторых эталонных пиков. При изучении влияния процессов гидрировании, фторирования и окисления графена и графита было показано, что в случае присоединения к атомам углерода функциональных групп, атомов, ионов их гибридизация меняется с sp2 на sp3. Изменение типа гибридизации приводит к сдвигу положения пика С^ [59]. Также в спектрах появляются дополнительные линии,

1500 2000 2500 3000

Рис. 1.1. Характерный вид спектров комбинационного рассеяния для графена и графита [58]. Видны О-пик (~1580 см-1) и 2Б-пик (~2700 см-1).

шшш О

1 1 1 I ' 1В5 1. шооотШс имКкиШш! шшш тШ КМгикШгин С ^ /

1 - Г ■»—3 пт—(I

Рис. 1.2. СТМ-изображение поверхности гидрированного графена. Область без адсорбированных атомов водорода была получена путем прикладывания к образцу напряжения ~ 4,5 В. При этом водород легко локально десорбируется с поверхности, оставляя нетронутыми соседние области гидрированного графена. Контур десорбции водорода можно задавать, управляя перемещением зонда [63].

соответствующие разным связям «углерод-водород», «углерод-фтор», «углерод-функциональные группы». Относительная интенсивность пиков - источник информации о количественном соотношении концентрации атомов в образцах. При анализе интенсивностей пиков от разных элементов необходимо учитывать разную чувствительность элементов к рентгеновскому излучению, используемому для возбуждения фотоэмиссии.

1.2. Диэлектрические материалы на основе графена

В настоящее время активно ведутся работы по получению и исследованию различных производных графена. Отсутствие запрещенной зоны [45,46] в графене существенно ограничивает область его прикладных применений. Управление свойствами графена можно осуществлять путем его химической модификации или с помощью наноструктурирования. Производные графена, такие как графан (гидрированный графен), фторографен или оксид графена - диэлектрики с шириной запрещенной зоной 3-5 эВ [7,47,48,64-71]. Их свойства зависят от степени покрытия (степени модификации, степени функционализации) поверхности графена функциональными группами [55,59,63,72].

Известно, что на характеристики образцов могут влиять их геометрические размеры [11,56,73]. Уменьшение латеральных размеров графеновых пленок приводит к открытию в их электронной структуре запрещенной зоны из-за эффектов размерного квантования. Изолированные области графена размером менее 200 нм при температуре жидкого азота и менее 100 нм при комнатной температуре принято называть квантовыми точками (КТ) графена [11,74-83]. Особенно перспективной областью исследований является изучение стабильных КТ графена, встроенных в изолирующую диэлектрическую матрицу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Небогатикова Надежда Александровна, 2015 год

Список литературы

[1] K. Novoselov, A. Geim, S. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. Dubonos, I. Grigorieva, A. Firosov / Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science. - 2004. - Vol. 306. -P. 666-669.

[2] K. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. Booth, V. Khotkevich, S. Morozov, A. Geim / Two-dimensional atomic crystals // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2005 -Vol. 102. - P. 10451.

[3] A. N. Sidorov, M. M. Yazdanpanah, R. Jalilian, P. J. Ouseph, R. W. Cohn, G. U. Sumanasekera / Electrostatic deposition of graphene // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18. - No. 13. - P. 135301-5.

[4] P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim / Making graphene visible // Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 91. - P. 063124.

[5] D. Abergel, A. Russell, V. Falko / Visibility of graphene flakes on a dielectric substrate // Applied Physics Letters. - Vol. 91. - P. 063125.

[6] R. R. Nair, W. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. Mayorov, S. Yuan, M. Katsnelson, H.-M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko, K. Novoselov / Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon // Small. - 2010. - Vol. 6. - P. 2877.

[7] S.-H. Cheng, K. Zou, F. Okino, H. R. Gutierrez, A. Gupta, N. Shen, P. C. Eklund, J. O. Sofo, J. Zhu / Reversible fluorination of graphene: evidence of a two-dimensional wide bandgap semiconductor // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - P. 205435.

[8] Y. Hernandez, M. Lotya, D. Rickard, S. Bergin, J. Coleman / Measurement of multicomponent solubility parameters for graphene facilitates solvent discovery // Langmuir. -2010. - Vol. 26. - P. 3208-3213.

[9] J. Wang, Y. Hernandez, M. Lotya, J. Coleman, W. Blau / Broadband nonlinear optical response of graphene dispersions // Advanced Materials. - 2009. - Vol. 21. - No. 23. - P. 24302435.

[10] S. Y. Oh, S. Kim, Y. S. Chi, T. J. Kang / Fabrication of oxide-free graphene suspension, transparent thin films using amide solvent and thermal treatment // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 258. - P. 8837-8844.

[11] D. Pan, J. Zhang, L. Zhen, M. Wu / Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots // Advanced Materials. - 2010. - Vol. 22. - No. 6. - P. 734-738.

[12] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. Blighe, Z. Sun, S. De, I. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun'Ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. Ferrari, J. Coleman / High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite //, Nature Nanotechnology. - 2008. - Vol. 3. - P. 563568.

[13] J. Englert, J. Rohrl, C. Schmidt, R. Graupner, M. Hundhausen, F. Hauke, A. Hirsch / Soluble Graphene: Generation of Aqueous Graphene Solutions Aided by a Perylenebisimide-Based Bolaamphiphile // Advanced Materials. - 2009. - Vol. 21. - P. 4265-4269.

[14] S. Park, R. Ruoff / Chemical methods for the production of graphenes // Nature Nanotechnology. - 2009. - Vol. 4. - P. 217-224.

[15] S. Stankovich, R. Piner, S. Nguyen, R. Ruoff / Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 3342-3347.

[16] M. Z. Hossain,J. E. Johns, K. H. Bevan, H. J. Karmel, Y. T. Liang, S. Yoshimoto, K. Mukai, T. Koitaya, J. Yoshinobu, M. Kawai, A. M. Lear, L. L. Kesmodel, S. L. Tait, M. C. Hersam / Chemically homogeneous and thermally reversible oxidation of epitaxial graphene // Nature Chemistry. - 2012. - Vol. 4. - P. 305-309.

[17] H. Tian, H.-Y. Chen, T.-L. L. C. Ren, Q.-T. Xue, M. Mohammad, C. Wu, Y. Yang,

H.-S. P. Wong / Cost-Effective, Transfer-Free, Flexible Resistive Random Access Memory Using Laser-Scribed Reduced Graphene Oxide Patterning Technology // Nano Letters. -2014. -Vol. 14. - P. 3214-9.

[18] J. An, E. Voelkl, J. W. Suk, X. Li, C. Magnuson, L. Fu, P. Tiemeijer, M. Bischoff, B. Freitag, E. Popova, R. Ruoff / Domain (grain) boundaries and evidence of "twinlike" structures in chemically vapor deposited grown graphene // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, No. 4. - P. 24339.

[19] S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. Kim, Y.

I. Song, Y. Kim, K. S. Kim, B. Ozyilmaz, J. Ahn, B. H. Hong, S. Iijima / Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes // Nature Nanotechnology. -2010. - Vol. 5.

- P.574-578.

[20] A. Banerjee, H. Grebel / Depositing graphene films on solid and perforated substrates // Nanotechnology. -2008. - Vol. 19. - P. 365303.

[21] A. N. Obraztsov / Making graphene on a large scale // Nature Nanotechnology. -2009. - Vol. 4. - P. 212-213.

[22] S. Bhaviripudi, X. Jia, M. Dresselhaus, J. Kong / Role of kinetic factors in chemical vapor deposition synthesis of uniform large area graphene using copper catalyst // Nano Letters.

- 2010. - Vol. 10. - No. 10. - P. 4128-4133.

[23] K. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Lee, J. Kim, K. Kim, J. Ahn, P. Kim, J. Choi, B. H. Hong / Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes // Nature. - 2009. - Vol. 457. - No. 7230. - P. 706-710.

[24] A. Grneis, K. Kummer, D. Vyalikh / Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study // New Journal of Physics. - 2009. - Vol. 11. -No. 7. - P. 073050.

[25] C. Mattevi, H. Kim, M. Chhowalla / A review of chemical vapour deposition of graphene on copper // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - P. 3324-3334.

[26] M. Eizenberg, J. Blakely / Carbon monolayer phase condensation on Ni(111) // Surface Science. - 1970. - Vol. 82. - P. 228-236.

[27] D. Castner, B. Sexton, G. Somorjai / Leed and thermal desorption studies of small molecules (H2, O2, CO, CO2, NO, C2H4, C2H2 and C) chemisorbed on the Rhodium (111) and (100) surfaces // Surface science. - 1978. - Vol. 71. - P. 519.

[28] A. Lang / A LEED study of the deposition of carbon on platinum crystal surfaces // Surface Science. - 1975. - Vol. 53. - P. 317.

[29] T. Land, T. Michely, R. Behm, J. Hemminger, G. Comsa / STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition // Surface Science. - 1992. - Vol. 264. - P. 261-270.

[30] M. Sasaki, Y. Yamada, Y. Ogiwara, S. Yagyu, S. Yamamoto / Moiré contrast in the local tunneling barrier height images of monolayer graphite on Pt(111) // Physical Review B. -2000. - Vol. 61. - P. 15653.

[31] A. N'Diaye, J. Coraux, T. Plasa, C. Busse, T. Michely, Structure of epitaxial graphene on Ir(111), New Journal of Physics, Vol. 10, P. 043033, 2008.

[32] P. Sutter, J. Flege, E. Sutter / Epitaxial graphene on ruthenium // Nature Materials. -2008. - Vol. 7. - P. 406-411.

[33] S. Marchini, S. Günther, J. Wintterlin / Scanning tunneling microscopy of graphene on Ru(0001) // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76. - P. 075429.

[34] A. Vázquez de Parga, F. Calleja, B. Borca, M. Passeggi, J. Hinarejos, F. Guinea, R. Miranda / Periodically Rippled Graphene: Growth and Spatially Resolved Electronic Structure // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 100. - P. 156807.

[35] S. Kwon, C. V. Ciobanu, V. Petrova, V. B. Shenoy, J. Bareno, V. Gambin, I. Petrov, S. Kodambaka / Growth of Semiconducting Graphene on Palladium // Nano Letters. -2009. -Vol. 9. - P. 3985-3990.

[36] G. Wang, M. Zhang, Y. Zhu, G. Ding, D. Jiang, Q. Guo, S. Liu, X. Xie, P. Chu, Z. Di, X. Wang / Direct Growth of Graphene Film on Germanium Substrate // Scientific reports. -2013. - Vol. 3. - P. 2465.

[37] A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. Dresselhaus, J. Kong / Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition // Nano Letters. - 2009. - Vol. 9. - P. 30-35.

[38] X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. Banerjee, L. Colombo, R. Ruoff / Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils // Science. - 2009. - Vol. 324. - P. 1312-1314.

[39] A. Van Bommel, J. Crombeen, A. van Tooren / LEED and Auger electron observations of the SiC(0001) surface // Surface Science. - 1975. - Vol. 48. - P. 463.

[40] I. Forbeaux, J.-M. Themlin, J.-M. Debever / Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure // Physical Review B. - 1998. - Vol. 58. - P. 16396.

[41] A. Charrier, A. Coati, T. Argunova, F. Thibaudau, Y. Garreau, R. Pinchaux, I. Forbeaux, J.-M. Debever, M. Sauvage-Simkin, J.-M. Themlin / Solid-state decomposition of silicon carbide for growing ultra-thin heteroepitaxial graphite films // Journal of Applied Physics.

- 2002. - Vol. 92. - P. 2479.

[42] C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. Marchenkov, E. Conrad, P. First u W. de Heer / Ultrathin Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. -Vol. 108. - P. 19912.

[43] K. Emtsev, T. Seyller, L. Ley, A. Tadich, L. Broekman, J. Riley, R. Leckey, M. Preuss / Electronic properties of clean unreconstructed 6H-SiC(0001) surfaces studied by angle resolved photoelectron spectroscopy // Surface Science. - 2006. - Vol. 600. - P. 3845.

[44] E. Y. Andrei, G. Li, X. Du / Electronic properties of graphene: a perspective from scanning tunneling microscopy and magnetotransport // Reports on Progress in Physics. - 2012.

- Vol. 75. - No. 5. - P. 056501.

[45] K. Novoselov, V. Fal'ko, L. Colombo, P. Gellert, S. M.G., K. Kim / A roadmap for graphene // Nature. - 2012. - Vol. 490. - P. 192-200.

[46] A. Geim, K. Novoselov / The rise of graphene // Nature Materials. - 2007. - Vol. 6. -P. 183-191.

[47] M. Zhu, X. Xie, Y. Guo, P. Chen, X. Ou, G. Yu, M. Liu / Fluorographene nanosheets with broad solvent dispersibility and their applications as a modified layer in organic field-effect

transistors // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - No. 48. - P. 2099221000.

[48] R. Zboril, F. Karlicky, A. B. Bourlinos, T. A. Steriotis, A. K. Stubos, V. Georgakilas, K. Safarova, D. Jancik, C. Trapalis, M. Otyepka / Graphene Fluoride: A Stable Stoichiometric Graphene Derivative and its Chemical Conversion to Graphene // Small. - 2010. - Vol. 6. - No. 24. - P. 2885-2891.

[49] Y. Gu, Y. Xu, Y. Wang / Graphene-Wrapped CoS Nanoparticles for High-Capacity Lithium-Ion Storage // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - No. 3. - P. 801806.

[50] Z. Chen, T. Huang, B. Jin, J. Hu, H. Lu, S. Nutt / High yield synthesis of single-layer graphene microsheets with dimensional control // Carbon. - 2014. - Vol. 68. - P. 167-174.

[51] K. Takahashi, K. Yamada, H. Kato, H. Hibino, Y. Homma / In situ scanning electron microscopy of graphene growth on polycrystalline Ni substrate // Surface Science. - 2012. - Vol. 606. - No. 7-8. - P. 728-732.

[52] J. Wood, S. Schmucker, A. Lyons, E. Pop, J. W. Lyding / Effects of Polycrystalline Cu Substrate on Graphene Growth by Chemical Vapor Deposition // Nano Letters. - 2011. -Vol. 11. - No. 11. - P. 4547-4554.

[53] V. Kochat, A. Pal, E. Sneha, A. Sampathkumar, A. Gairola, S. Shivashankar, S. Raghavan, A. Ghosh / High contrast imaging and thickness determination of graphene with in-column secondary electron microscopy column // Journal of Applied Physics. - Vol. 110. - P. 014315. - 2011.

[54] E. H. M. Ferreira, M. V. O. Marcus, F. Stavale, M. M. Lucchese, R. Capaz, C. A. Achete, A. Jorio / Evolution of the Raman spectra from single-, few-, and many-layer graphene with increasing disorder // Physical Review B. - 2010. - Vol. 82. - P. 125429.

[55] F. Withers, S. Russo, M. Dubois, M. Craciun / Tuning the electronic transport properties of graphene through functionalisation with fluorine // Nanoscale Research Letters. -2011. -Vol. 6. - P. 526-536.

[56] S. Ryu, J. Maultzsch, M. Han, P. Kim, L. Brus / Raman Spectroscopy of Lithographically Patterned Graphene Nanoribbons // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - No. 5. - P. 4123-4130.

[57] M. S. Dresselhaus, A. Jorio, A. G. S. Filho, R. Saito / Defect characterization in graphene and carbon nanotubes using Raman spectroscopy // Philosophical Transactions of the Royal Society A. - Vol. 368. - P. 5355-5377.

[58] A. Ferrari, J. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. Novoselov, S. Roth, A. Geim / Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers // Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 97. - P. 187401.

[59] J. Robinson, J. Burgess, J. C. E., S. Badescu, T. Reinecke, F. Perkins, Z. M.K., J. Baldwin, J. Culbertson, P. Sheehan, E. Snow / Properties of Fluorinated Graphene Films // Nano Letters. - Vol. 10. - P. 3001-3005.

[60] C. Virojanadara, R. Yakimova, A. Zakharov, L. Johansson /Large homogeneous mono-/bi-layer graphene on 6H-SiC(0 0 0 1) and buffer layer elimination // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2010. - Vol. 43. - P. 374010.

[61] D. Choudhury, B. Das, D. Sarma, C. Rao / XPS evidence for molecular chargetransfer doping of graphene // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 497. - No. 1-3. - P. 6669.

[62] A. Walter, K.-J. Jeon, A. Bostwick, F. Speck, M. Ostler, T. Seyller, L. Moreschini, Y. S. Kim, Y. J. Chang, K. Horn, E. Rotenberg / Highly p-doped graphene obtained by fluorine intercalation // Applied Physics Letters. -2011. - Vol. 98. - P. 184102.

[63] P. Sessi, J. R. Guest, M. Bode, N. Guisinger / Patterning Graphene at the Nanometer Scale via Hydrogen Desorption // Nano Letters. - 2009. - Vol. 12. - No. 9. - P. 4343-4347.

[64] F. Karlick, K. Kumara, R. Datta, M. Otyepka, R. Zboril / Halogeneted graphenes: rapidly grown family of graphene deriviatives // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7. - P. 6434-64.

[65] R. Balog, B. J0rgensen, J. Wells, E. L^gsgaard, P. Hofmann, F. Besenbacher, L. Hornek^r / Atomic Hydrogen Adsorbate Structures on Graphene // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - No. 25. - P. 8744-8745.

[66] E. Bekyarova, S. Sarkar, S. Niyogi, M. E. Itkis, R. C. Haddon /, Advances in the chemical modification of epitaxial graphene // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2012. -Vol. 45. - P. 154009.

[67] D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson / Chemical functionalization of graphene // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21. - P. 344205.

[68] K. I. Ho, C. H. Huang, J. H. Liao, W. Zhang, L. J. Li, C. S. Lai, C. Y. Su / Fluorinated Graphene as High Performance Dielectric Materials and the Applications for Graphene Nanoelectronics // Scientific Reports. - 2014. - Vol. 4. - P. 5893.

[69] X. Wang, Y. Dai, J. Gao, J. Huang, B. Li, C. Fan, K. Yang, X. Liu / High-Yield Production of Highly Fluorinated Graphene by Direct Heating Fluorination of Graphene-oxide // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - P. 8294-9.

[70] S. Ryu, M. Y. Han, J. Maultzsch, T. F. Heinz, P. Kim, M. L. Steigerwald, L. E. Brus / Reversible Basal Plane Hydrogenation of Graphene // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8. - No. 12. -P. 4597-4602.

[71] S. Masubuchi, M. Ono, K. Yoshida, K. Hirakawa, T. Machida / Fabrication of graphene nanoribbon by local anodic oxidation lithography using atomic force microscope // Applied Physics Letters. - 2009. - Vol. 94. - P. 082107.

[72] V. N. Khabashesku / Covalent functionalization of carbon nanotubes: synthesis, properties and applications of fluorinated derivatives // Russian Chemical Reviews. - 2011. -Vol. 80. - No. 8. - P. 705.

[73] L. Weng, L. Zhang, Y. Chen, L. Rokhinson / Atomic force microscope local oxidation nanolithography of graphene // Applied Physics Letters. - 2008. - Vol. 93. - P. 093107.

[74] M. Bacon, S. J. Bradley, T. Nann / Graphene quantum dots // Particle & Particle Systems Characterization. - 2014. - Vol. 31. - No. 4. - P. 415-28.

[75] J. Guttinger, F. Molitor, C. Stampfer, S. Schnez, A. Jacobsen, S. Droscher, T. Ihn, K. Ensslin / Transport through graphene quantum dots // Reports on Progress in Physics. -2012. -Vol. 75. - P. 126502.

[76] I. Antonova, N. Nebogatikova, V. Prinz / Self-organized arrays of graphene and few-layer graphene quantum dots in fluorographene matrix: charge transient spectroscopy // Applied Physics Letters. - 2014. - Vol. 104. - P. 193108.

[77] A. Barreiro, H. S. J. van der Zant, L. M. K. Vandersypen / Quantum Dots at Room Temperature Carved out from Few-Layer Graphene // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12. - No. 12. - P. 6096-6100.

[78] C. Chuang, R. Puddy, M. Connolly, S. Lo, H. Lin, T. Chen, C. Smith, C. Liang / Evidence for formation of multi-quantum dots in hydrogenated graphene // Nano Research Letters. - 2012. - Vol. 7. - P. 459.

[79] Q. Feng, Q. Cao, M. Li, F. Liu, N. Tang, Y. Du / Synthesis and photoluminescence of fluorinated graphene quantum dots // Applied Physics Letters. - 2013. - Vol. 102. - P. 013111.

[80] D. Joung, L. Zhai, S. I. Khondaker / Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array // Physical review B. - 2011. - Vol. 83. - P. 115323.

[81] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu / Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives // Nanoscale. - 2013. - Vol. 5. - P. 4015-39.

[82] J. Shen, Y. Zhu, X. Yang, J. Zong, J. Zhang, C. Li / One-pot hydrothermal synthesis of graphene quantum dots surface-passivated by polyethylene glycol and their photoelectric conversion under near-infrared light // New Journal of Chemistry. - 2012. - Vol. 36. - P. 97.

[83] X. Zhou, Y. Zhang, C. Wang, X. Wu, Y. Yang, B. Zheng, H. Wu, S. Guo u J. Zhang / Photo-Fenton Reaction of Graphene Oxide: A New Strategy to Prepare Graphene Quantum Dots for DNA Cleavage // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6. - No. 8. - P. 6592-9

[84] K. Kudin, B. Ozbas, H. Schniepp, R. Prud'homme, I. Aksay, R. Car / Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8. - No. 1. - P. 36-41.

[85] D.R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, R. S. Ruoff / The chemistry of graphene oxide // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. - P. 228-240.

[86] S. Stankovich, D. Dikin, R. Piner, K. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. Nguyen, R. Ruoffa / Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphene oxide. - Carbon. - 2007. - Vol. 45. - P. 1558-1565.

[87] H. A. Becerril, J. Mao, Z. Liu, R. M. Stoltenberg, Z. Bao, Y. Chen / Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2. - P. 463-470.

[88] H. Feng, R. Cheng, X. Zhao, X. Duan, J. Li / A low-temperature method to produce highly reduced graphene oxide // Nature Communications. - 2013. - Vol. 4. - P. 1539.

[89] S. Wang, P. Ang, Z. Wang, A. L. Tang, J. T. Thong, K. Loh / High Mobility, Printable, and Solution-Processed Graphene Electronics // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10. - No. 1. - P. 92-98.

[90] K. Y. Lian, Y. F. Ji, X. F. Li, M. Jin, D. Ding, Y. Luo / Big Bandgap in Highly Reduced Graphene Oxides // Journal of Physical Chemistry C. -2010. - Vol. 117. - No. 12. - P. 6049-6054.

[91] S. Lee, H. Jang, S. Jang, E. Choi, B. H. Hong, J. Lee, S. Park, J. Ahn / All Graphene-Based Thin Film Transistors on Flexible Plastic Substrates // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12, P. 3472-3476.

[92] B. Standley, A. Mendez, A. Schmidgall, M. Bockrath / Graphene-Graphite Oxide Field-Effect Transistors // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12. - P. 1165-1169.

[93] A. Mathkar, D. Tozier, P. Cox, P. Ong, C. Galande, K. Balakrishnan, A. Reddy, P. Ajayan / Controlled, Stepwise Reduction and Band Gap Manipulation of Graphene Oxide // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - No. 8. - P. 986-991.

[94] H. Seo, S. Ahn, J. Kim, Y. A. Lee, K. H. Chung, K. Jeon / Multi-resistive Reduced Graphene Oxide Diode with Reversible Surface Electrochemical Reaction induced Carrier Control // Scientific Reports. - 2014. - Vol. 10. - No. 4. - P. 5642.

[95] D. Elias, R. Nair, T. Mohiuddin, S. Morozov, P. Blake, M. Halsall, A. Ferrari, D. Boukhvalov, M. Katsnelson, A. Geim, K. Novoselov / Control of Graphene's Properties by

Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane // Science. - 2009. - Vol. 323. - No. 5914. -P. 610-613.

[96] Z. Q. Yang, Y. Q. Sun, L. B. Alemany, T. N. Narayanan, W. E. Billups / Birch Reduction of Graphite. Edge and Interior Functionalization by Hydrogen // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. - P. 18689-18694.

[97] S. Pekker, J. P. Salvetat, E. Jakab, J. M. Bonard, L. Forro / Hydrogenation of Carbon Nanotubes and Graphite in Liquid Ammonia // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Vol. 105. - P. 7938-7943.

[98] K. E. J. Whitener, W. K. Lee, P. M. Campbell, J. T. Robinson, P. Sheehan / Chemical hydrogenation of single-layer graphene enables completely reversible removal of electrical conductivity // Carbon. - 2014. - Vol. 72. - P. 348-353. - 2014.

[99] Y. Wang, X. Xu, J. Lu, M. Lin, Q. Bao, B. Ozyilmaz, K. Loh / Toward High Throughput Interconvertible Graphane-to-Graphene Growth and Patterning // ACS Nano. -2010. - Vol. 4. - No. 10. - P. 6146-6152.

[100] J. O. Sofo, A. Chaudhari, G. D. Barber / Graphane: A two-dimensional hydrocarbon / Physical Reviews B. - 2007. - Vol. 75. - P. 153401.

[101] Z. Wang, J. Wang, Z. Li, P. Gong, X. Liu, L. Zhang, J. Ren, H. Wang, S. Yang, J. Wang / Synthesis of fluorinated graphene with tunable degree of fluorination // Carbon. - 2012. - Vol. 50. - No. 15. - P. 5403-5410.

[102] D. Samarakoon, Z. Chen, C. Nicolas, X. Wang / Structural and electronic properties of fluorographene // Small. - 2011. - Vol. 7. - No. 7. - P. 965-969.

[103] K. Jeon, J., Z. Lee, E. Pollak, L. Moreschini, A. Bostwick, C. M. R. Park, R. Radmilovic, R. Kostecki, T. Richardson, E. Rotenberget / Fluorographene: a wide bandgap semiconductor with ultraviolet luminescence // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - No. 2. - P. 10421046.

[104] S. Bon, L. Valentini, R. Verdejo, J. Garcia Fierro, L. Peponi, L.-M. M.A., J. Kenny / Plasma fluorination of chemically derived graphene sheets and subsequent modification with butylamine // Chemistry of Materials. - 2009. - Vol. 21. - No. 14. - P. 3433-3438.

[105] H. Yang, M. Chen, H. Zhou, C. Qiu, L. Hu, F. Yu, W. Chu, S. Sun, L. Sun / Preferential and reversible fluorination of monolayer graphene // Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - No. 34. - P. 16844-8.

[106] H. Chang, J. Cheng, X. Liu, J. Gao, M. Li, J. Li, X. Tao, F. Ding, Z. Zheng / Facile synthesis of wide-bandgap fluorinated graphene semiconductors // Chemistry - A European Journal. - 2011. - Vol. 17. - No. 32. - P. 8896-903.

[107] F. Withers, M. Duboisz, A. K. Savchenko / Electron properties of fluorinated single-layer graphene transistors // Physical Review B. - 2010. - Vol. 82. - No. 7. - P. 1-4.

[108] S. E. Martins, F. Withers, M. Dubois, M. Craciun, S. Russo / Tuning the transport gap of functionalized graphene via electron beam irradiation // New Journal of Physics. - 2013. -Vol. 15. - P. 033024.

[109] Z. Wang, J. Wang, Z. Li, P. Gong, X. Liu, L. Zhang, J. Ren, H. Wang, S. Yang, J. Wang / Synthesis of fluorinated graphene with tunable degree of fluorination // Carbon. - 2012.

- Vol. 50. - No. 15. - P. 5403-5410.

[110] Y. Zhang, T.-T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M. Martin, A. Zettl, M. Crommie, Y. R. Shen, F. Wang / Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene // Nature. -2009. - Vol. 459. - P. 820-823.

[111] M. Han, B. Ozyilmaz, Y. Zhang, P. Kim / Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons // Physical review letters. - 2007. - Vol. 98. - P. 206805.

[112] Y. Yang, R. Murali / Impact of Size Effect on Graphene Nanoribbon Transport // IEEE Electron Device Letters. - 2010. - Vol. 31. - No. 3. - P. 237-239.

[113] S. Bryan, Y. Yang, R. Murali / Conductance of Epitaxial Graphene Nanoribbons: Influence of Size Effects and Substrate Morphology // Journal of Physical Chemistry C. - 2011.

- Vol. 115. - P. 10230-10235.

[114] A. Betti, G. Fiori, G. Iannaccone / Atomistic Investigation of Low-Field Mobility in Graphene Nanoribbons // IEEE Transactions on Electron Devices. - 2011. - Vol. 58. - No. 9. -P. 2824 - 2830.

[115] T. Fang, A. Konar, H. Xing, D. Jena / Mobility in semiconducting graphene nanoribbons: Phonon, impurity, and edge roughness scattering // Physical Review B. - 2008. -Vol. 78. - P. 205403.

[116] Y. Ouyang, S. Sanvito, J. Guo / Effects of edge chemistry doping on graphene nanoribbon mobility / Surface Science. - 2011. - Vol. 605. - P. 1643-1648.

[117] K. Todd, H. Chou, S. Amasha, D. Goldhaber-Gordon / Quantum Dot Behavior in Graphene Nanoconstrictions / Nano Letters. - 2009. - Vol. 9. - No. 1. - P. 416-421.

[118] J. Moser, A. Bachtold / Fabrication of large addition energy quantum dots in graphene // Applied Physics Letters. - 2009. - Vol. 95. - P. 173506.

[119] J. Lee, K. Kim, W. I. Park, B. H. Kim, J. H. Park, T. H. Kim, S. Bong, C. Kim, G. Chae, M. Jun, Y. Hwang, Y. S. Jung, S. Jeon / Uniform Graphene Quantum Dots Patterned from Self-Assembled Silica Nanodots // Nano Letters. - 2012. - Vol. 12. - P. 6078-6083.

[120] D. W. Shin, H. M. Lee, S. M. Yu, K. S. Lim, J. H. Jung, M. K. Kim, S. W. Kim, J. H. Han, R. S. Ruoff, J. B. Yoo / A Facile Route To Recover Intrinsic Graphene over Large Scale // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6. - No. 9. - P. 7781-7788.

[121] T. Georgiou, R. Jalil, B. D. Belle, L. Britnell, R. Gorbachev, S. Morozov, Y. J. Kim, A. Gholinia, S. J. Haigh, O. Makarovsky, L. Eaves, L. A. Ponomarenko, A. K. Geim, K. S. Novoselov, A. Mishchenko / Vertical field-effect transistor based on graphene-WS2 heterostructures for flexible and transparent electronics // Nature Nanotechnology. - 2013. - Vol. 8. - P. 100-103.

[122] L. Britnell, R. V. Gorbachev, A. K. Geim, L. A. Ponomarenko, A. Mishchenko, M. T. Greenaway, T. M. Fromhold, K. S. Novoselov, L. Eaves / Resonant tunneling and negative differential conductance in graphene transistors // Nature Communications. - 2012. - Vol. 4. - P. 1794.

[123] G. Fiori, A. Betti, S. Bruzzone, G. Iannaccone / Lateral Graphene hBCN Heterostructures as a Platform for Fully Two-Dimensional Transistors // ACS Nano. - Vol. 6. -No. 3. - P. 2642-2648.

[124] J. Moon, H. Seo, F. Stratan, M. Antcliffe, A. Schmitz, R. Ross, A. Kiselev, V. Wheeler, L. Nyakiti, D. Gaskill, K. Lee, P. Asbeck / Lateral graphene heterostructure field-effect transistor // IEEE Electron Device Letters. - 2013. - Vol. 34. - P. 1190-2.

[125] W. K. Lee, R. J. T., D. Gunlycke, R. R. Stine, C. R. Tamanaha, W. P. King, P. E. Sheehan / Chemically Isolated Graphene Nanoribbons Reversibly Formed in Fluorographene Using Polymer Nanowire Masks // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11. - No. 12. - P. 5461-5464.

[126] G. Fiori, S. Bruzzone, G. Iannaccone / Very Large Current Modulation in Vertical Heterostructure Graphene/hBN Transistors / IEEE Transactions On Electron Devices. - 2013. -Vol. 60. - P. 268-273.

[127] Н. Небогатикова, И. Антонова, В. Володин, В. Принц, Д. Зацепин, Э. Курмаев, И. Жидков и С. Чолах / Функционализация пленок графена и мультиграфена в водном растворе плавиковой кислоты // Российские нанотехнологии. -2014. - т. 9. - № 1-2, c. 5965.

[128] N. Nebogatikova, I. Antonova, V. Volodin, V. Prinz / Functionalization of graphene and few-layer graphene with aqueous solution of hydrofluoric acid // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. - 2013. - Vol. 52. - P. 106-111.

[129] F. Withers, T. Bointon, M. Dubois, S. Russo, M. Craciun / Nanopatterning of Fluorinated Graphene by Electron Beam Irradiation // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11. - P. 3912-3916.

[130] Y. Zhang, L. Zhang, C. Zhou / Review of Chemical Vapor Deposition of Graphene and Related Applications // Accounts of Chemical Research. - 2013. - Vol. 46. - No. 10. - P. 2329-2339.

[131] D. Lang / Deep level transient spectroscopy: A new method to characterize traps in semiconductors // Journal of Applied Physics. - 1974. - Vol. 45. - P. 3023.

[132] J. W. Farmer, C.D. Lamp, J.M. Meese / Charge transient spectroscopy // Applied Physics Letters. - 1982. - Vol. 41. - No. 11. - P. 1063-1065.

[133] Y. Fu, O. Engstrom, Y. Luo / Emission rates for electron tunneling from InAs quantum dots to GaAs substrate // Journal of Applied Physics. - 2004. - Vol. 96. - P. 6477.

[134] Б. А. Комаров / Особенности отжига радиационных дефектов вкремниевых p-n-структурах: роль примесных атомов железа / Физика и техника полупроводников. -2004. - т. 38. - № 9. - с. 1079-83.

[135] D. Dozyigit, M. Jakob, O. Yarem, V. Wood / Deep level transient spectroscopy (DLTS) on colloidal-synthesized nanocrystal solids // ACS Applied Materials & Interfaces. -2013. - Vol. 5. - P. 2915-2919.

[136] I. V. Antonova, V. I. Popov, S. A. Smagulova, J. Jedrzejewski, I. Balberg / Charge deep-level transient spectroscopy of SiO2 and Al2O3 layers with embedded Ge nanocrystals // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 113. - No. 8. - P. 084308.

[137] I. V. Antonova, O. V. Naumova, J. Stano, D. V. Nikolaev, V. P. Popov, V. A. Skuratov / Traps at the bonded interface in silicon-on-insulator structures // Applied Physics Letters. - 2011. - Vol. 79. - P. 4539.

[138] A. Gupta, G. Chen, P. Joshi, S. Tadigadapa, P. Eklund / Raman Scattering from High-Frequency Phonons in Supported n-Graphene Layer Films // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6. - No. 12. - P. 2667-2673.

[139] N. Jung, N. Kim, S. Jockusch, N. J. Turro, P. Kim, L. Brus / Charge Transfer Chemical Doping of Few Layer Graphenes: Charge Distribution and Band Gap Formation / Nano Letters. - 2009. - Vol. 9. - No. 12. - P. 4133-4137.

[140] G. Nanse, E. Papirer, P. Fioux, F. Moguet, A. Tressaud / Fluorination of carbon blacks: An X-ray photoelectron spectroscopy study: I. A literature review of XPS studies of fluorinated carbons. XPS investigation of some reference compounds // Carbon. - 1997. - Vol. 35. - No. 2. - P. 175-194.

[141] M. Neek-Amal, F. Peeters / Buckled circular monolayer graphene: a graphene nano-bowl // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2011. - Vol. 23. - P. 045002.

[142] V. Ya. Prinz / A new concept in fabricating building blocks for nanoelectronic and nanomechanic devices // Microelectronic Engineering. - 2003. - Vol. 69. - No. 2-4. - P. 466475.

[143] S. P. Timoshenko, J. M. Gere / Theory of Elastic Stability // New York: McGraw Hill, 1961.

[144] K. Kim, Z. Lee, W. Regan, C. Kisielowski, M. Crommie, A. Zettl / Grain boundary mapping in polycrystalline graphene // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - No. 3. - P. 2142-6.

[145] A. Markevich, R. Jones, P. Briddon / Doping of fluorographene by surface adsorbates // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84. - P. 115439.

[146] M. Ribas, A. Singh, P. Sorokin, B. Yakobson / Patterning nanoroads and quantum dots on fluorinated graphene // Nano Research. - 2011. - Vol. 4. - No. 1. - P. 143-52.

[147] H. Skriver, N. Rosengaard / Surface energy and work function of elemental metal // Physical Review B. - 1992. - Vol. 46. - P. 7157-68.

[148] G. Giovannetti, P. Khomyakov, G. Brocks, V. Karpan, J. van den Brink, P. Kelly / Doping graphene with metal contacts // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 101. - P. 026803.

[149] N. Nebogatikova, I. Antonova, V. Y. Prinz, V. Timofeev, S. A. Smagulova / Graphene quantum dots in fluorographene matrix formed by means of chemical functionalization // Carbon. - 2014. - Vol. 77. - P. 1095-103.

[150] Большая советская энциклопедия. 2-е изд., под. редакцией Б. А. Введенского, 1956, т. 40, c. 25.

[151] I. Antonova, N. Nebogatikova, V. Prinz, V. Popov, S. Smagulova / Light-assisted recharging of graphene quantum dots in fluorographene matrix // Journal of Applied Physics. -2014. - Vol. 116. - P. 134310.

[152] S. Tayyari, H. Reissi, F. Milani-Nejad, I. Butler / Vibrational assignment of a-cyanoacetylacetone // Vibrational Spectroscopy. - 2001. - Vol. 26. - No. 2. - P. 187-199.

[153] S. Sherpa, G. Levitin, D. Hess / Effect of the polarity of carbon-fluorine bonds on the work function of plasma-fluorinated epitaxial graphene // Applied Physics Letters. - 2012. -Vol. 101. - P. 111602.

[154] Z.-M. Dang, J.-K. Yuan, J.-W. Zha, T. Zhou, S.-T. Li, G.-H. Hu / Fundamentals, processes and applications of high-permittivity polymer-matrix composites // Progress in Materials Science. - 2012. - Vol. 57. - P. 660-723.

[155] Z.-M. Dang, J.-K. Yuan, S.-H. Yao, R.-J. Liao / Flexible nanodielectric materials with high permittivity for power energy storage // Advanced Materials. - 2013. - Vol. 25. - No. 44. - P. 6334-65.

[156] P. Atkins, P. J. De / Atkins' Physical chemistry // Oxford: Oxford University Press,

2006.

[157] W. Xiong, J. Liu, Z. Zhang, Q. Zhen / Control of surface wettability via strain engineering // Acta Mechanica. - 2013. - Vol. 29. - No. 4. - P. 543-9.

[158] Y. Ma, H. Yang, J. Guo, C. Sathe, A. Agui, J. Nordgren / Structural and electronic properties of low dielectric constant fluorinated amorphous carbon films // Applied Physics Letters. - 1998. - Vol. 72. - P. 3353.

[159] D. Nezich, A. Reina, J. Kong / Electrical characterization of graphene synthesized by chemical vapor deposition using Ni substrate // Nanotechnology. - 2012. - Vol. 23. - P. 015701.

[160] L. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K. S. Novoselov, A. K. Geim / Chaotic Dirac Billiard in Graphene Quantum Dots // Science. - 2008. -Vol. 320. - P. 356.