Слабо окисленный графен: синтез, свойства и перспективы применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Васильева Федора Дмитриевна

• Васильева Федора Дмитриевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Васильева Федора Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ ОКСИДА ГРАФЕНА

1.1 Оксид графена, синтезированный химическими методами

1.1.1 Методы синтеза оксида графена

1.1.2 Структура и свойства оксида графена

1.1.3 Восстановленный оксид графена

1.2 Перспективы применения суспензии оксида графена для печатных технологий

1.2.1 Струйная печать

1.2.2 Трафаретная печать

1.3 Электронный текстиль на основе восстановленного оксида графена для носимой электроники

1.4 Выводы к главе

2 МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы для синтеза слабо окисленного графена и оксида графена

2.2 Синтез водных суспензий слабо окисленного графена и оксида графена

2.3 Создание пленок слабо окисленного графена и оксида графена на твердых подложках

2.4 Создание пленок и элементов приборных структур методом трафаретной печати на гибких подложках

2.5 Создание проводящих электронных текстилей, пропитанных суспензиями СОГ и ОГ

2.6 Методы, использованные для исследования свойств полученных пленок и структур

2.7 Методология диссертационного исследования

3 СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОССТАНОВЛЕННЫХ ПЛЕНОК СЛАБО ОКИСЛЕННОГО ГРАФЕНА И ОКСИДА ГРАФЕНА

3.1 Структурные свойства пленок слабо окисленного графена и оксида графена, полученных капельным методом

3.2 Пленки оксида графена, напечатанные с помощью струйного принтера на твердых и гибких подложках

3.3 Свойства пленок оксида графена, восстановленных в парах гидразина

3.4 Термически восстановленные пленки слабо окисленного графена и оксида графена на твердых подложках

3.5 Лазерное восстановление пленок слабо окисленного графена и оксида графена на гибких подложках

3.6 Выводы к главе

4 СТРУКТУРЫ, СОЗДАННЫЕ ИЗ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ СЛАБО ОКИСЛЕННОГО ГРАФЕНА И ОКСИДА ГРАФЕНА, И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ГИБКОЙ И НОСИМОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

4.1 Сенсор влажности с электродами из восстановленного оксида графена

4.2 Структуры из слабо окисленного графена, созданные трафаретной печатью на гибких подложках

4.3 Свойства проводящего текстиля и структур на его основе

4.4 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Слабо окисленный графен: синтез, свойства и перспективы применения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время печатные технологии являются одним из перспективных направлений научных исследований [1]. Они применимы для создания элементов электронных структур нового поколения, малогабаритных, гибких, прозрачных, быстродействующих, мощных, потребляющих малую энергию. С помощью печатных технологий возможно создание различных сенсоров, суперконденсаторов и других электронных структур на гибких подложках и на текстили [2-3]. Разработка технологий синтеза суспензий и чернил, пригодных для получения печатными технологиями проводящих, полупроводниковых и диэлектрических пленок, является актуальной научной и практической задачей.

Одним из перспективных материалов для создания суспензий и чернил является графен и его производные. Графен обладает рядом уникальных свойств, в том числе высокой электрической проводимостью, теплопроводностью, прочностью и образует стабильные суспензии в органических растворителях. Оксид графена (ОГ), содержащий кислородные функциональные группы, обладает диэлектрическими свойствами [4]. Удаление кислородных групп при восстановлении ОГ позволяет получать полупроводниковые или проводящие пленки. Для создания ряда электронных приборов печатными технологиями необходимы чернила и суспензии, обладающие широким набором свойств, от проводящих до диэлектрических. Графен и оксид графена являются подходящими для решения этих задач.

Существуют различные виды технологий печати для создания электронных структур и приборов, например, струйная, трафаретная, 3Б-печать и другие. Одним из наиболее простых и быстрых методов печати гибких структур является трафаретная печать, так как она не требует использования дорогостоящего оборудования, совместим с широким спектром функциональных чернил и подложек и хорошо масштабируем [1,2]. Трафаретная печать - это метод воспроизведения изображения при помощи трафарета - специальной печатной

формы, через которую чернила проникают на поверхности подложек в тех местах, которые необходимы для создания рисунка, соответствующего геометрии электронной структуры. В настоящее время разработка чернил и суспензий, обладающих высокой проводимостью, а также полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами, стабильностью, низкой стоимостью, хорошей устойчивостью к изгибам и растяжениям является актуальным направлением научно-исследовательских работ.

Степень разработанности темы исследования. Графен образует стабильные суспензии в органических растворителях, таких как N метилпирролидон, К,К-диметилформамид и другие, с добавлением связующих и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Пленки, напечатанные графеновыми чернилами, показывают низкую проводимость из-за наличия в пленках органических остатков чернил. Для увеличения проводимости напечатанных графеновых пленок применяется термическая обработка при высоких температурах (300-450°С) [5-7]. Высокотемпературные обработки напечатанных графеновых пленок создают серьезные ограничения на типы используемых подложек [8-10]. Большинство видов гибких полимерных подложек и тканей испытывают сильную температурную деструкцию при высоких температурах, что является одной из проблем печатной гибкой электроники. В отличие от графена, оксид графена, благодаря гидрофильным свойствам, легко образует в воде устойчивые коллоидные дисперсии за счет образования водородных связей между молекулами воды и кислородсодержащими группами. Для увеличения проводимости пленок, напечатанных из оксид-графеновых чернил, необходимо восстановление ОГ путем удаления кислородсодержащих функциональных групп. Существуют несколько методов восстановления ОГ [11]: термическое восстановление, химическое восстановление (гидразином, гидроокисью кислот, аскорбиновой кислотой и т.д.) и фотовосстановление. Наиболее часто применяемым методом восстановления ОГ является термический отжиг [12,13]. При термическом восстановлении ОГ требуются высокие температуры 300-450°С, которые разрушают гибкие подложки и ткани. Недостатком химического

восстановления является остатки следов восстановителей, которые невозможно удалить из пленок оксида графена. Среди методов фотовосстановления пленок ОГ на гибких подложках наиболее подходящим является лазерное восстановление [14,15] Лазерное восстановление имеет еще ряд интересных преимуществ: вариация длины волны лазера и мощности позволяет управлять степенью восстановления пленок ОГ, лазерный луч способен восстановить локальные области в пленках, тем самым создавая рисунок дизайна нужной электронной приборной структуры без повреждения гибкой подложки.

Развитие методов печатных технологий, поиск стабильных чернил и суспензий для получения пленок с широким набором электрических и структурных свойств в настоящее время является актуальной научно-технологической задачей.

Целью научной работы является разработка синтеза суспензий слабо окисленного графена и исследование свойств пленок и элементов приборных структур, полученных из этих суспензий печатными технологиями на гибких подложках и на текстили.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработка технологии синтеза суспензий слабо окисленного графена (СОГ) электрохимическим методом расщепления графита в водном растворе неорганической соли в сочетании с ультразвуковой обработкой. Подбор параметров синтеза, позволяющих получить за короткое время малослойные чешуйки СОГ.

2. Исследование свойств пленок оксида графена, напечатанных с помощью струйного принтера на твердых и гибких подложках.

3. Исследование структурных и электрических свойств пленок слабо окисленного графена и оксида графена, до и после термического, химического и лазерного восстановлений.

4. Разработка метода трафаретной печати с использованием водных суспензий слабо окисленного графена, пригодного для получения пленок и структур на гибких подложках. Создание структур сенсоров влажности и

конденсаторов трафаретной печатью из суспензии СОГ на гибкой подложке из полиэтилентерефталата и тестирование их свойств.

5. Получение и изучение свойств проводящих электронных текстилей, пропитанных суспензиями СОГ и ОГ. Проведение экспериментов по восстановлению проводимости электронных текстилей химическим методом. Создание сенсоров температуры, пульса, влажности и тензодатчика на основе полученной текстили и тестирование их свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что при электрохимическом расслоения графита в водном растворе сульфата аммония синтезируется слабо окисленный графен с толщинами в интервале 0.4-2.0 нм, со средними латеральными размерами ~ 0.1 мкм и с содержанием атомов кислорода ~20%.

2. Установлено, что восстановление слабо окисленного графена с помощью

о Л

лазерного излучения с длиной волны 474 нм при плотности энергии 10 Дж/см способствует уменьшению содержания атомов кислорода до ~1.7 % и достижению поверхностного сопротивления пленок СОГ до десятков Ом/и.

3. Установлено, что суспензия слабо окисленного графена пригодна для создания методом трафаретной печати на гибких подложках лабораторных образцов конденсаторов и датчиков влажности, которые сохраняют свои свойства при деформациях изгиба до радиуса 6 мм.

4. Установлено, что суспензия слабо окисленного графена подходит для создания проводящего текстиля и носимых сенсоров изгиба, температуры, пульса и влажности, обеспечивающие измерение показателей здоровья человека.

Теоретическая значимость диссертации заключается в том, что получены новые результаты, имеющие фундаментальное значение в области химии и физики углеродных наноматериалов. Установлены фундаментальные положения создания нового наноматериала - слабо окисленного графена, обладающего рядом уникальных свойств. Выявлена взаимосвязь между условиями электрохимического расслоения графита (состав электролита, плотность тока, время синтеза) и составом, строением чешуек оксида графена, полученных в

результате химических реакций. Установлены закономерности появления электропроводности слабо окисленного графена при термическом, лазерном и химическом восстановлениях. Установленные закономерности вносят вклад в развитие знаний о высокопроводящих двухмерных углеродных материалах.

Практическая значимость диссертации.

1. Разработан оригинальный метод синтеза слабо окисленного графена электрохимическим расщеплением графита в водном растворе сульфата аммония в сочетании с ультразвуковой обработкой. С помощью этого метода за короткое время (меньше часа) получены малослойные чешуйки СОГ с латеральными размерами порядка 0.1 мкм, что значительно быстрее по сравнению со временем синтеза ОГ модифицированным методом Хаммерса, который имеет длительность до 100 часов.

2. Получены проводящие электронные ткани на основе хлопка, пропитанные восстановленными СОГ и ОГ, с сопротивлениями порядка ~10 Ом и

~105 Ом, соответственно. Проводящие ткани, полученные с использованием суспензии СОГ, имеют сопротивление на 2 порядка ниже и 20 раз устойчивее к стирке, чем ткани с ОГ. Показано, что чувствительность тканевых сенсоров температуры зависит от содержания атомов кислорода в СОГ, в то время как у сенсоров пульса нет такой зависимости.

3. Созданы структуры сенсора влажности и конденсатора на гибких подложках из полиэтилентерефталата с применением метода трафаретной печати из суспензии слабо окисленного графена. Структуры, представляющие собой вертикальный конденсатор, имеют среднюю удельную емкость ~ 6 мкФ, стабильную при изгибах подложек до радиуса 6 мм.

Методология и методы исследования.

В данной работе предложен подход создания суспензии слабо окисленного графена электрохимическим методом расщепления графита в водном растворе неорганической соли в сочетании с ультразвуковой обработкой. Для создания пленок и структур слабо окисленного графена на гибких и твердых подложках применялись трафаретная и струйная печати. Для получения проводящих

текстилей применялся метод окунания тканей в суспензии СОГ и ОГ с последующим химическим восстановлением. Для исследования свойств материалов применялась следующая совокупность методов: сканирующая электронная (СЭМ), атомно-силовая (АСМ) микроскопии, спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), инфракрасная спектроскопия (ИК), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), а также методы исследования электрических свойств.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При электрохимическом расслоении графита в водном растворе сульфата

Л

аммония при плотности тока 146 мА/см синтезируется слабо окисленный графен с толщинами в интервале 0.4-2.0 нм со средними латеральными размерами ~ 0.1 мкм, с выходом 2.13 мг/мин и с содержанием атомов кислорода ~20%.

2. При условиях лазерного излучения с длиной волны 474 нм, с плотностью

о Л

энергии 10 Дж/см и скоростях движения пучка ~ 5 мм/с слабо окисленный графен в атмосфере воздуха восстанавливается до значений содержания атомов кислорода ~ 1.7%, что приводит к уменьшению поверхностного сопротивления до десятков Ом/и.

3. Методом трафаретной печати с использованием водных суспензий слабо окисленного графена показана возможность создания конденсаторов и сенсоров влажности на гибких подложках. Лабораторные образцы конденсаторов имеют величины емкостей порядка 10 мкФ, которые меняются до 50 % при радиусе изгиба равном 2 мм.

4. Разработан метод создания электронного текстиля на основе восстановленного слабо окисленного графена, который имеет сопротивление ~ 103 Ом и устойчив к стирке в 20 раз больше, чем ткани с восстановленным оксидом графена. На основе полученного электронного текстиля показана возможность создания сенсоров температуры, изгиба, влажности и пульса.

Степень достоверности полученных результатов.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается использованием современных исследовательских методов и оборудования.

Использованные в работе измерительные оборудования, такие как, атомно-силовой микроскоп Solver Next (NT-MDT), установка комбинационного рассеяния света Ntegra Spectra, сканирующий электронный микроскоп JEOL-7800F, рентгеновский энергодисперсионный анализатор EDS elemental 55 analysis для определения элементного состава образцов, инфракрасный спектрометр Spotlight 200i (Perkin Elmer, США), фотоэлектронный спектрометр SPECS (Германия) с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 и рентгеновского монохроматора FOCUS-500, система измерения эффекта Холла (HMS-5000, Ecopia), установка электрофизических измерений (ASEC-03) характеризуются высокой надежностью и точностью измерений. Публикации полученных результатов в рецензируемых рейтинговых журналах и выступление с докладами на научных конференциях подтверждают высокую значимость и достоверность полученных данных.

Апробация результатов.

Материалы диссертации были представлены докладами на международном симпозиуме «Новые материалы и технологии в условиях Арктики» (г. Якутск, 2014 г.), на первой, второй и третьей всероссийских конференциях «Графен: молекула и 2D кристалл» (г. Новосибирск 2015, 2017, 2019 г.), на всероссийской конференции «Современные методы и материалы радиофизики» (г. Якутск, 2015 г.), на научной школе для молодых ученых «Углеродные нанотрубки и графеновые горизонты» (Москва, 2015 г.), на международной конференции "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" (Сочи, 2017 г.), во всероссийских конференциях с международным участием "Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике" (Якутск, 2018 г; Казань, 2021 г.), на международных конференциях «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2019 г.), «Новые материалы и технологии в условиях Арктики» (Якутск, 2022 г.).

Связь работы с научными программами и темами.

Результаты получены при финансовой поддержке следующих научных проектов: проект «Разработка технологии очистки природного графита

месторождений Дальневосточного федерального округа РФ», выполненный в рамках программы поддержки талантливой молодежи УМНИК-2014 (2014-2016 гг., руководитель - Ф. Д. Васильева); проект № 19-32-50034_мол_нр «Вертикальные Ван-дер-Ваальсовых гетероструктуры MoS2/графен, полученные с помощью трафаретной печати из суспензии МоБ2, как основа фотодетекторов», выполненный при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (2019 г., руководитель - Е. Д. Образцова, в числе соисполнителей - Ф. Д. Васильева); проект № 18-42-140005 «Синтез и исследование свойств двухмерных вертикальных ван-дер-Ваальсовых гетероструктур на основе графена и дисульфида молибдена для разработки физико-технологических основ создания солнечных элементов на гибкой подложке», выполненный при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (2018-2020 гг., руководитель

- С. А. Смагулова, в числе соисполнителей - Ф. Д. Васильева); проект № 15-0801977 «Экспериментальное исследование процесса функционализации графеновых пленок олигонуклеотидами для разработки физико-технологических основ биологических наносенсоров», выполненный при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (2018-2020 гг., руководитель - С. А. Смагулова, в числе соисполнителей - Ф. Д. Васильева); проект «Исследование свойств оксид графеновых суспензий, пленок и бумаг, полученных из якутского природного графита», выполненный в рамках программы комплексных научных исследований в Республике Саха (Якутия), направленных на развитие ее производительных сил и социальной сферы на годы, (2016-2020 гг., руководитель

- С. А. Смагулова, в числе соисполнителей - Ф. Д. Васильева).

Личный вклад автора.

Разработка технологии синтеза водной суспензии слабо окисленного графена электрохимическим методом, создание элементов приборных структур трафаретной печатью, получение проводящих текстилей и сенсоров на их основе сделаны лично автором. Измерения электрических свойств пленок и структур и обработка полученных данных проведены автором самостоятельно. Исследования структурных и оптических свойств пленок проведены при личном участии автора

работы. Постановка задач, обсуждение результатов и их интерпретация, а также подготовка материалов для публикации в научных журналах проводились соискателем совместно с научным руководителем и соавторами статей.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 7 статей в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (из них 3 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в Web of Science и Scopus, 4 статьи в российских журналах, переводные версии которых входят в Web of Science и Scopus), 2 статьи в сборниках материалов конференций, представленных в изданиях, входящих в Scopus, 12 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийских (в том числе с международным участием) научных и научно-практической конференций, симпозиума и научной школы; получено 1 свидетельство о государственной регистрации баз данных.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 133 страницах, содержит 69 рисунков, 6 таблиц. Работа состоит из 4 глав, заключения, списка сокращений и списка литературы из 166 наименований.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ ОКСИДА ГРАФЕНА

1.1 Оксид графена, синтезированный химическими методами

Оксид графена (ОГ) является одним из перспективных и широко используемых производных графена, благодаря уникальным свойствам и простоте и легкости синтеза.

1.1.1 Методы синтеза оксида графена

Существуют разные методы синтеза оксида графена: химические (методы Броди [16], Штайнмайера [17] и Гофмана [18], Хаммерса [19]), электрохимические, гидротермальные и т.д. Наиболее популярным методом синтеза ОГ является метод Хаммерса, основанный на расслоении графита с помощью сильных окислителей [19]. Этот метод основан на действии перманганата калия, серной кислоты и небольшого количества нитрата натрия на графит. Метод Хаммерса подходит для производства большого количества оксида графена. Чешуйки ОГ, синтезированные этим методом содержат атомы серы (до 6%) и азота и появление этих примесей, вероятно, связано с продуктами распада серной и азотной кислот [4].

В последнее время электрохимические методы синтеза ОГ привлекли большое внимание, благодаря простоте и легкости выполнения, возможности расслоения графита в водных растворах без применения кислот и хорошей масштабируемости [20-24]. Одним из главных преимуществ электрохимического метода является использование водных электролитов, которые позволяют синтезировать ОГ хорошего качества без примесей по сравнению с ОГ, синтезированным методом Хаммерса. Электрохимические методы синтеза ОГ являются более безвредными для окружающей среды, чем химические методы. Кроме того, этот метод позволяет многократное повторное использование

электролита и требует минимальное количество промывки расслоенных чешуек ОГ, что является более экономичным [23-24].

Экспериментальное устройство для проведения электрохимического расслоения оксида графена состоит из анода (рабочий электрод - графит), катода (металлы- Р1:, Аи и т.д), раствора электролита (водные или кислые растворы) и источника питания постоянного тока. При электрохимическом расслоении графита основную роль играют величина электрического поля и тип состава электролита. В работе [20] в качестве электролита был использован водный раствор сульфата аммония. В этой работе расслоение графита описывается следующим механизмом (рисунок 1): на катоде образуются гидроксильные анионы (ОН-), которые под действием электрического поля двигаются к аноду и начинают окислять края чешуек графита. Окисление приводит к увеличению межслоевого расстояния в графите, что облегчает интеркаляцию молекул воды и

л

сульфата анионов (Б04 -) в графитовые слои.

Рисунок 1 - Механизм электрохимического расслоения графита в водном

растворе сульфата аммония [20]

Сульфат анионы и молекулы воды под действием электрического поля начинают восстанавливаться до газообразных продуктов, таких как Б02, 02, и другие, о чем свидетельствует бурное выделение газа во время

электрохимического процесса. Эти газообразные продукты приводят к расслоению графита на слои.

Степень окисления ОГ зависит от метода и условий синтеза и связана с количеством кислородных функциональных групп. Например, при синтезе ОГ модифицированным методом Хаммерса, меняя количество окислителя [25], время [26] и температуру реакции [27], можно варьировать степенью окисления ОГ. Степень окисления ОГ, синтезированного этим методом, варьируется в широких пределах, достигая максимальных величин до 60% [19, 25-27]. При электрохимическом методе расслоения ОГ, меняя условия синтеза (электролит, напряжение, температура, время, геометрия электродов), получают оксид графена с меньшими степенями окисления, чем в случае использования метода Хаммерса [19-24, 51-53]. Для синтеза моно- и малослойного ОГ были использованы различные электролиты, такие как аммоний [28], хлорид [29, 30], гидроксид [30], фосфат [31], нитрат [31], перхлорат, сульфат [20] т.д. В этих работах показаны изменения содержания кислородных групп (С-О) или (С=0) в ОГ при различных концентрациях электролитов. Сравнение отношения С/О в оксиде графена, синтезированных разными методами, приведено на таблице 1.

Таблица 1 - Сравнение характеристик оксида графена, синтезированных разными методами

Химические методы

Реагенты Методы Условия реакции Латеральны е размеры С/О Ссылка

Хлораты Броди KCЮз, дымящий ИЫСз, 60 °С, 3-4 дня - 2.2 16

Штайнмай ер КСЮ3, ИЫС3 + H2SO4, 60 °С, 1-2 дня - - 17

Хоффман КСЮ3, НШ3 (не дымящий) - 2.53.5 18

Перманга нат Хаммерса КМп04 + №N03, H2S04, 35 °С, 2 ч до 1 мкм 2.25 19

Тоур КМп04, н^о4 + Н3Р04, 50 °С, 12 ч 60-160 мкм <2.2 33

Окончание Таблицы 1

Электрохимические методы

Электролит Источник графена Условия реакции Латеральные размеры С/О Ссылка

Аммоний Графитовый стержень (Р) (NH4)2SÜ4, H2SO4, 24 ч 1-10 мкм 3.63 23

Нитрат Натуральные графитовые чешуйки HNÜ3, H2O, 2-24 ч 32

Перхлорат Графитовая фольга LiClO4 0.5 M, 2-10 В 3-10 мкм 4.0 32

Сульфат Графитовая фольга (Р1:) H2SO4 0.5 M, 2-10 В 3-10 мкм 8.1 21

Хлорид Графитовый стержень HCl, H2O, 7 В, 10 ч - - 30

Для определения степени окисления ОГ большинство авторов применяют метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Например, на рисунке 2 а показаны обзорные спектры РФЭС оксида графена, синтезированного разными химическими методами: GO-ST (Штайнмайер), GO-HO (Хофман), GO-HU (Хаммерса) и GO-TO (Тур) [34].

Энергия связи, зВ Энергия связи, зВ

а - ОГ, синтезированный химическими методами [34], б - ОГ, синтезированный

электрохимическими методами [21] Рисунок 2 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры ОГ

На спектрах РФЭС обнаружены пики углерода (282-292 эВ) и кислорода (529-539 эВ). Низкое атомное соотношение C/O, наблюдаемое для всех материалов ОГ, указывает на успешную и обширную окислительную обработку.

В целом, методы окисления перманганатом (GO-HU и GO-TO) показали более высокую степень окисления по сравнению с окислением хлоратом (GO-ST и GO-HO). На рисунке 2 б показаны обзорные спектры РФЭС оксида графена, синтезированные электрохимическими методами при разных электролитах: H2SO4, Na2SO4 и LiClO4 [21]. Показано, что меньшее содержание кислорода наблюдается для ОГ, синтезированного с использованием электролитов Na2SO4 и H2SO4, и отношение C/O составляет 8.8 и 8.1, соответственно. В случае ОГ, полученного при использовании электролита LiClO4, содержание кислорода значительно выше (C/O =4.0).

1.1.2 Структура и свойства оксида графена

Оксид графена содержит кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные, кетонные, карбоксильные и т.д.) в базовой плоскости и на ребрах графеновых чешуек, введенные при химическом синтезе ОГ [4]. Кислородные функциональные группы соединяются с атомами углерода

2 3

ковалентными связями, что приводит к переходу атомов углерода из sp - в sp -гибридизованное состояние. Появление sp3- гибридизованных состояний углерода вызывает деформацию плоских углеродных сеток. Наличие ковалентно связанных кислородных функциональных групп с атомами углерода, с другой стороны, приводит к уменьшению проводимости и появлению запрещенной зоны. После синтеза оксид графена является диэлектриком [4]. Поверхностное сопротивление оксида графена зависит от количества кислородных функциональных групп, т.е. от степени окисления. Благодаря наличию кислородных групп оксид графена обладает гидрофильными свойствами, в то время как, графен является гидрофобным материалом. Оксид графена легко образует в воде устойчивые коллоидные дисперсии за счет образования водородных связей между

молекулами воды и кислородсодержащими группами. Также, ОГ обладает высокой оптической прозрачностью (до 98%) в видимой области спектра.

Оксид графена имеет нестехиометрический состав с разным соотношением С/О. На сегодняшний день химический состав ОГ и его структура все еще широко обсуждаются. Наиболее популярной моделью структуры ОГ считается модель, предложенная Лерфом-Клиновски (рисунок 3) [4]. Модель структуры ОГ по Лерфу-Клиновски содержит два вида областей: области с алифатическими шестичленными кольцами и ароматические области с не окисленными бензольными кольцами. Относительный размер двух областей зависит от степени окисления оксида графена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильева Федора Дмитриевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Printing of Graphene and Related 2D Materials. Technology, Formulation and Applications / L. W. T. Ng [et al.]. - Book. Springer, 2019. - 220 p.

2. Jabari E. Two-Dimensional Printing of Graphene: A Review / E. Jabari [et al.] // 2D Materials. - 2019. - Vol. 6, № 4. - P. 1-57.

3. Yetisen A. Nanotechnology in Textiles / A. Yetisen [et al.] // ACS nano. -2016. - Vol. 10. - P. 3042-3068.

4. Brisebois P. P. Harvesting graphene oxide - years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation / P. P. Brisebois, M. Siaj // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - Vol. 8. - P. 1517-15475.

5. Ciesielski A. Graphene via sonication assisted liquid-phase exfoliation / A. Ciesielski, P. Samori // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43. - P. 381-398.

6. Narayan R. Surfactant mediated liquid phase exfoliation of graphene / R. Narayan, S. O. Kim // Nano Convergence. - 2015. - Vol. 2. - P. 20.

7. Secor E. B. Enhanced Conductivity, Adhesion, and Environmental Stability of Printed Graphene Inks with Nitrocellulose / E. B. Secor [et al.] // Chemistry of Materials. - 2017. - Vol. 29, №5. - P. 2332-2340.

8. Torrisi F. Inkjet-printed graphene electronics / F. Torrisi [et al.] // ACS Nano. -2012. - Vol. 6, № 4. - P. 2992-3006.

9. Gao Y. Inkjet Printing Patterns of Highly Conductive Pristine Graphene on Flexible Substrates / Y. Gao [et al.] // Industrial and Engineering Chemistry Research. -2014. - Vol. 53, № 43. - P. 16777-16784.

10. Secor E. B. Inkjet printing of high conductivity, flexible graphene patterns / E. B. Secor [et al.] // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - P. 13471351.

11. Tarcan R. Reduced graphene oxide today / R. Tarcan [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - Vol. 8. - P. 1198-1224.

12. Tegou E. Low-temperature thermal reduction of graphene oxide films in ambient atmosphere: infrared spectroscopic studies and gas sensing applications / E. Tegou [et al.] // Microelectronic Engineering. - 2016. - Vol. 159, № 15. - P. 146-150.

13. Tu N. D. Kh. Remarkable Conversion Between n- and p-Type Reduced Graphene Oxide on Varying the Thermal Annealing Temperature / Kh. N. D. Tu [et al.] // Chemistry of Materials. - 2015. - P. 1-10.

14. Romero F. J. Laser-Fabricated Reduced Graphene Oxide Memristors / F. J. Romero [et al.] // Nanomaterials. - 2019. - Vol. 9, № 897. - P. 1-13.

15. Wan Z. Tuning the sub-processes in laser reduction of graphene oxide by adjusting the power and scanning speed of laser / Z. Wan [et al.] // Carbon. - 2018. - P. 83-91.

16. Brodie B. C. On the Atomic Weight of Graphite // Philosophical Transactions of the Royal Society Philos. - 1859. - Vol. 149. - P. 249-259.

17. Staudenmaier L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure / L. Staudenmaier // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1898. - Vol. 31, is. 2. - P. 1481-1487.

18. Hofmann V. L. Untersuchungen über Graphitoxyd / V. L. Hofmann, E. Konig // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1937. - Vol. 234, is. 4. - P. 311-336.

19. Hummers Jr W. S. Preparation of graphitic oxide / Jr. W. S. Hummers, R. E. Offeman // Journal of the american chemical society. - 1958. - Vol. 80, № 6. - P. 1339-1339.

20. Parvez K. Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts / K. Parvez [et al.] // Journal of the American chemical society. - 2014. - Vol. 136. - P. 6083-6091.

21. Ambrosi A. Electrochemically exfoliated graphene and graphene oxide for energy storage and electrochemistry applications / A. Ambrosi, M. Pumera // Chemistry-A European Journal. - 2016. - Vol. 22, № 1. - P. 153-159.

22. Low C. T. J. Electrochemical approaches to the production of graphene flakes and their potential applications / C. T. J. Low [et al.] // Carbon. - 2013. - Vol. 54. - P. 1-21.

23. Yu P. Mechanically-Assisted Electrochemical Production of Graphene Oxide / P. Yu [et al.] // Chemistry of Materials. - 2016. - № 28. - P. 8429-8438.

24. Pei S. Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation / S. Pei [et al.] // Nature Communications. - 2018. -Vol. 9, № 145. - P. 1-9.

25. Xu Y. Highly conductive chemically converted graphene prepared from mildly oxidized graphene oxide / Y. Xu [et al.] // Journal of Materials Chemistry. -2011. - Vol. 21. - P. 7376-7380.

26. Aixart J. Increasing reaction time in Hummers' method towards well exfoliated graphene oxide of low oxidation degree / J. Aixart [et al.] // Ceramics International. - 2021. - Vol. 47, is. 15. - P. 22130-22137.

27. Dimitrios G. Low-cost route for top-down synthesis of over- and low-oxidized graphene Oxide / G. Dimitrios, A. C. Mitropoulos, G. Z. Kyzas // Colloids and Surfaces. - 2020. - Vol. 600, № 5. - P. 1-11.

28. Kakaei K. Synthesis of graphene oxide nanosheets by electrochemical exfoliation of graphite in cetyltrimethylammonium bromide and its application for oxygen reduction / K. Kakaei, K. Hasanpour // Journal of Materials Chemistry. - 2014. - Vol. 2. - P. 15428-15436.

29. You X. An Electrochemical Route to Graphene Oxide / X. You [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2011. - Vol. 11. - P. 5965-5968.

30. Imran H. Facile and green synthesis of graphene oxide by electrical exfoliation of pencil graphite and gold nanoparticle for non-enzymatic simultaneous sensing of ascorbic acid, dopamine and uric acid / H. Imran, P. N. Manikandan, V. Dharuman // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - P. 63513-63520.

31. Sorokina N. E. Anodic Oxidation of Graphite in 10 to 98% HNO3 / N. E. Sorokina, N. V. Maksimova, V. V. Avdeev // Inorganic Materials. - 2001. - Vol. 37. -P. 360-365.

32. Gurzeda B. Synthesis of graphite oxide by electrochemical oxidation in aqueous perchloric acid / B. Gurzeda [et al.] // Carbon. - 2016. - Vol. 100. - P. 540545.

33. Marcano D. C. Improved Synthesis of Graphene Oxide // D. C. Marcano [et al.] // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - P. 4806-4814.

34. Chua C. K. Graphite Oxides: Effects of Permanganate and Chlorate Oxidants on the Oxygen Composition / C. K. Chua, Z. Sofer, M. Pumera // Chemistry-A European Journal. - 2012. - Vol. 18. - P. 13453-13459.

35. Farjadian F. Recent Developments in Graphene and Graphene Oxide: Properties, Synthesis, and Modifications: A Review / F. Farjadian [et al.] // Chemistry Select. - 2020. - Vol. 5, № 5. - P. 10200-10219.

36. Szabo T. Evolution of Surface Functional Groups in a Series of Progressively Oxidized Graphite Oxides / T. Szabo [et al.] // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18. - P. 2740-2749.

37. Gao W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L.B. Alemany, L. Ci, P. M. Ajayan // Nature Chemistry. - 2009. - Vol. 1. - P. 403-408.

38. Eigler S. Sulfur Species in Graphene Oxide / S. Eigler [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2013. - Vol. 19. - P. 9490-9496.

39. Yang L. n-Conjugated Carbon Radicals at Graphene Oxide to Initiate Ultrastrong Chemiluminescence / L. Yang [et al.] // Angewandte Chemie. - 2014. -Vol. 53. - P. 10109-10113.

40. Agresti A. Efficiency and Stability Enhancement in Perovskite Solar Cells by Inserting Lithium-Neutralized Graphene Oxide as Electron Transporting Layer / A. Agresti [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2016. - Vol. 26. - P. 2686-2694.

41. Liu J. Fluorescence sensor for detecting protamines based on competitive interactions of polyacrylic acid modified with sodium 4-amino-1-naphthalenesulfonate with protamines and aminated graphene oxide / J. Liu [et al.] // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7. - P. 1432-1438.

42. Li Z. Design of 3D Graphene-Oxide Spheres and Their Derived Hierarchical Porous Structures for High Performance Supercapacitors / Z. Li, S. Gadipelli, Y. Yang, Z. Guo // Small. - 2017. - Vol. 13. - P. 1702474.

43. Kang K. M. Selective Molecular Separation on Ti 3 C 2 T x-Graphene Oxide Membranes during Pressure-Driven Filtration: Comparison with Graphene Oxide and MXenes / K. M. Kang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2017. - Vol. 9. - P. 44687-44694.

44. Graphene Oxide: Reduction Recipes, Spectroscopy, and Applications / W. Gao. - Book. Springer, 2015. - 155 p.

45. Huh S. H. Thermal Reduction of Graphene Oxide / S. H. Huh // Physics and Applications of Graphene - Experiments. - 2011.- P. 73-90.

46. Ganguly A. Probing the Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray-Based Spectroscopies / A. Ganguly [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. - 2011. - Vol. 115. - P. 17009-17019.

47. Zhang Y. Photoreduction of Graphene Oxides: Methods, Properties, and Applications / Y. Zhang [et al.] // Advanced Optical Materials. - 2013. - Vol. 2, is. 1. -P. 10-28.

48. Guo L. Bandgap Tailoring and Synchronous Microdevices Patterning of Graphene Oxides / L. Guo [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. -Vol. 116, № 5. - P. 3594-3599.

49. Ma B. The correlation between electrical conductivity and second-order Raman modes of laser-reduced graphene oxide / B. Ma [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - Is. 19. - P. 1-10.

50. Romero F. J. Design guidelines of laser reduced graphene oxide conformal thermistor for IoT applications / F. J. Romero [et al.] // Sensors and Actuators. - 2018. -Vol. 274, is. 1. - P. 148-154.

51. Stankovich S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich [et al.] // Carbon. - 2007. - Vol. 45, № 7. -P. 1558-1565.

52. Park S. Chemical structures of hydrazine-treated graphene oxide and generation of aromatic nitrogen doping / S. Park [et al.] // Nature Communications. -2012. - Vol. 3. - P. 638.

53. Miao F. Inkjet printing of electrochemically-exfoliated graphene nano-platelets / F. Miao [et al.] // Synthetic Metals. - 2016. - Vol. 220. - P. 318-322.

54. Cao J. Two-Step Electrochemical Intercalation and Oxidation of Graphite for the Mass Production of Graphene Oxide / J. Cao [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2017. - Vol. 139, № 48. - P. 17446-17456.

55. Tian Z. Facile electrochemical approach for the production of graphite oxide with tunable chemistry / Z. Tian [et al.] // Carbon N. Y. - 2017. - Vol. 112. - P. 185191.

56. Dodoo-Arhin D. Inkjet-printed graphene electrodes for dye-sensitized solar cells / D. Dodoo-Arhin [et al.] // Carbon. - 2016. - Vol. 105. - P. 33-41.

57. Li J. Inkjet Printing of 2D Layered Materials / J. Li, M. C. Lemme, M. Östling // ChemPhysChem. - 2014. - Vol. 15. - P. 3427-3434.

58. Oriani A. V. Ink-Jet Printing and Electrodeposition for the Production of Free Standing and Polymer Supported Micronet Electrodes / A V. Oriani [et al.] // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2015. - Vol. 4, № 4. - P. 3010-3014.

59. Yakovlev A. V. Sol-Gel Assisted Inkjet Hologram Patterning / A. V. Yakovlev [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2015. - Vol. 25. - P. 7375-7380.

60. Cummins G. Inkjet printing of conductive materials: a review // G. Cummins, M. P. Y. Desmulliez // Circuit World. - 2012. - Vol. 38. - P. 193-213.

61. Qu J. Screen Printing of Graphene Oxide Patterns onto Viscose Nonwovens with Tunable Penetration Depth and Electrical Conductivity / J. Qu [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2019. - Vol. 11, № 16. - P. 14944-14951.

62. Bonaccorso F. 2D-Crystal-Based Functional Inks / F. Bonaccorso [et al.] Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - P. 6136-6166.

63. Johnson D. W. A manufacturing perspective on graphene dispersions / D. W. Johnson, B. P. Dobson, K. Coleman // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2015. - Vol. 20. - P. 367-382.

64. Magliulo M. Printable and flexible electronics: from TFTs to bioelectronic devices / M. Magliulo [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2015. - Vol. 3, № 48 - P. 12347-12363.

65. Secor E. B. Gravure printing of graphene for large-area flexible electronics / E. B. Secor [et al.] // Advanced Materials. - 2014. - Vol. 26. - P. 4533-4538.

66. Антонова И. В. Применение материалов на основе графенав 2D печатных технологиях / И. В. Антонова // Успехи физических наук. - 2017. - Т. 187. - С. 220-234.

67. Wang S. Band-like Transport in Surface-Functionalized Highly Solution-Processable Graphene Nanosheets. / S. Wang [et al.] // Advanced Materials. - 2008. -Vol. 20. - P. 3440-3446.

68. Wang S. High mobility, printable, and solution-processed graphene electronics / S. Wang [et al.] // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10. - P. 92-98.

69. Huang L. Graphene-based conducting inks for direct inkjet printing of flexible conductive patterns and their applications in electric circuits and chemical sensors / L. Huang [et al.] // Nano Research. - 2011. - Vol. 4. - P. 675-684.

70. Rogala M. Graphene oxide overprints for flexible and transparent electronics / M. Rogala [et al.] // Applied Physics Letters. - 2015. - Vol. 106. - P. 041901.

71. Ng L.W. T. Conformal Printing of Graphene for Single- and Multilayered Devices onto Arbitrarily Shaped 3D Surfaces / L.W. T. Ng, [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2019. - P. 1807933.

72. Marra F. Production and characterization of Graphene Nanoplatelet-based ink for smart textile strain sensors via screen printing technique / F. Marra [et al.] // Materials and Design. - 2021. - Vol. 198. - P. 1-9.

73. Zhang D. W. Graphene-based counter electrode for dye-sensitized solar cells / D. W. Zhang [et al.] // Carbon. - 2011. - Vol. 49, № 15. - P. 5382-5388.

74. Shi X. Ultrahigh-voltage integrated micro-supercapacitors with designable shapes and superior flexibility / X. Shi [et al.] // Energy and Environmental Science. -2019. - Is. 9.- P. 1-8.

75. Wu Z. S. Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities / Z. S. Wu, [et al.] // Nature Communications. - 2013. - № 2487, is. 9. - P. 1-8.

76. Wang S. Scalable Fabrication of Photochemically Reduced Graphene-Based Monolithic Micro-Supercapacitors with Superior Energy and Power Densities / S. Wang [et al.] // ACS Nano. - 2017. - № 11, is. 4. - P. 4283-4291.

77. Cheng Y. Highly Conductive and Ultrastretchable Electric Circuits from Covered Yarns and Silver Nanowires. / Y. Cheng [et al.] // ACS Nano. - 2015. - Vol. 9. - P. 3887-3895.

78. Li X. Durable, Highly Electrically Conductive Cotton Fabrics with Healable Superamphiphobicity. / X. Li [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2018. -Vol. 10. - P. 12042-12050.

79. Moraes M. R. Glycerol/PEDOT: PSS coated woven fabric as a flexible heating element on textiles. / M. R. Moraes [et al.] // Journal of Materials Chemistry. -2017. - Vol. 5. - P. 3807-3822.

80. Moon I. K. Three- dimensional flexible all- organic conductors for multifunctional wearable applications / I. K. Moon [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2017. - Vol. 9. - P. 40580-40592.

81. Cui J. Highly conductive and ultra-durable electronic textiles via covalent immobilization of carbon nanomaterials on cotton fabric / J. Cui, S. Zhou // Journal of Materials Chemistry. - 2018. - № 6. - P. 12273-12282.

82. Afroj S. Engineering Graphene Flakes for Wearable Textile Sensors via Highly Scalable and Ultrafast Yarn Dyeing Technique / S. Afroj [et al.] // ACS Nano. -2019. - Vol. 13 (4). - P. 3847-3857.

83. Thekkekara L. V. Large-scale waterproof and stretchable textile-integrated laser- printed graphene energy storages. / L. V. Thekkekara, M. Gu. // Scientific Reports. - 2019. - Vol. 9. - P. 11822.

84. Syama S. Safety and biocompatibility of graphene: A new generation nanomaterial for biomedical application / S. Syama, P. V. Mohanan // International Journal of Biological Macromolecules. - 2016. - Vol. 86. - P. 546-555.

85. Li Y. Hybridizing wood cellulose and graphene oxide toward highperformance fibers / Y. Li [et al.] // NPG Asia Materials. - 2015. - Vol. 7 (1). - P. e150.

86. Yun Y. J. Method for Applying Reduced Graphene Oxide Directly to Electronic Textiles from Yarns to Fabrics / Y. J. Yun [et al.] // Advanced Materials. -2013. - Vol. 25, № 40. - P. 5701-5705.

87. Cui J. Highly conductive and ultra-durable electronic textiles by covalent immobilization of carbon nanomaterials on cotton fabrics / J. Cui, S. Zhou // Journal of Materials Chemistry C. - 2018. - Vol. 6. - P. 12273.

88. Cai G. Functionalization of cotton fabrics through thermal reduction of graphene oxide / G. Cai [et al.] // Applied surface science. - 2017. - Vol. 393. - P. 441-448.

89. Jia L. Enhanced hydrophilic and antibacterial efficiencies by the synergetic effect TiO2 nanofiber and graphene oxide in cellulose acetate nanofibers / L. Jia [et al.] // International journal of biological macromolecules. - 2019. - Vol. 132. - P. 10391043.

90. Kowalczyk D. Modification of cotton fabric with graphene and reduced graphene oxide using sol-gel method / D. Kowalczyk [et al.] // Cellulose. - 2017. -Vol. 24, № 9. - P. 4057-4068.

91. Tian M. Ultraviolet protection cotton fabric achieved via layer-by-layer self-assembly of graphene oxide and chitosan. / M. Tian [et al.] // Applied Surface Science.

- 2016. - Vol. 377. - P. 141-148.

92. Tissera N. D. Hydrophobic cotton textile surfaces using an amphiphilic graphene oxide (GO) coating. / N. D. Tissera [et al.] // Applied Surface Science. -2015. - Vol. 324. - P. 455-463.

93. Yang T. A Wearable and Highly Sensitive Graphene Strain Sensor for Precise Home-Based Pulse Wave Monitoring / T. Yang [et al.] // ACS Sensors. - 2017.

- Vol. 2, is. 7. - P. 967-974.

94. Wang F. Flexible wearable graphene/alginate composite non-woven fabric temperature sensor with high sensitivity and anti-interference / F. Wang [et al.] // Cellulose. - 2020. - Vol. 27, № 4. - P. 2369-2380.

95. Wang X. Flexible Sensing Electronics for Wearable/Attachable Health Monitoring / X. Wang, Z. Liu, T. Zhang // Small. - 2017. - Vol. 13, is. 25 - P.1602790.

96. Zhang Y. Theoretical and Experimental Studies of Epidermal Heat Flux Sensors for Measurements of Core Body Temperature / Y. Zhang [et al.] // Advanced Healthcare Material. - 2016. - Vol. 5, is.1. - P.119-127.

97. Xu L. Coolmax/graphene-oxide functionalized textile humidity sensor with ultrafast response for human activities monitoring / L. Xu [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 412. - P. 128639.

98. Kano S. Fast-Response and Flexible Nanocrystal-Based Humidity Sensor for Monitoring Human Respiration and Water Evaporation on Skin / S. Kano, K. Kim, M. Fujii // ACS Sensors. - 2017. - Vol. 2, № 6. - P. 828-833.

99. Li T. Porous Ionic Membrane Based Flexible Humidity Sensor and its Multifunctional Applications / T. Li [et al.] // Advanced Science. - 2017. - Vol. 4, № 5. - P. 1600404.

100. Wang X. Exfoliation at the Liquid/Air Interface to Assemble Reduced Graphene Oxide Ultrathin Films for a Flexible Noncontact Sensing Device / X. Wang [et al.] // Advanced Materials. - 2015. - Vol. 27, № 8. - P. 1370-1375.

101. Zhao X. Simultaneous High Sensitivity Sensing of Temperature and Humidity with Graphene Woven Fabrics / X. Zhao [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2017. - Vol. 9, № 35. - P. 30171-30176.

102. Zhang D. Hierarchical self-assembled SnS2 nanoflower/ Zn2SnO4 hollow sphere nanohybrid for humidity-sensing applications / D. Zhang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2018. - Vol. 10, № 38. - P. 32631-32639.

103. McColl D. Connolly, Real-time monitoring of moisture levels in wound dressings in vitro: An experimental study / D. McColl, B. Cartlidge // International Journal of Surgery. - 2007. - Vol. 5, № 5. - P. 316-322.

104. Yun Y. J. Ultrasensitive and highly selective graphene-based single yarn for use in wearable gas sensor / Y. J. Yun // Scientific reports. - 2015. - Vol. 5, № 1. - P. 1-7.

105. Wang S. Environmentally Friendly and Multifunctional Graphene Silk Fabric Strain Sensor for Human Motion Detection / S. Wang [et al.] // Advanced Materials Interfaces. - 2020. - Vol. 7, № 1. - P. 1901507.

106. Jeong Y. R. Highly Stretchable and Sensitive Strain Sensors Using Fragmentized Graphene Foam / Y. R. Jeong [et al.] // Advanced Functional Materials. -2015. - Vol. 25, is. 27. - P. 4228-4236.

107. Fugetsu B. Graphene oxide as dyestuffs for the creation of electrically conductive fabrics / B. Fugetsu [et al.] // Carbon. - 2010. - Vol. 48, № 12. - P. 33403345.

108. Karim N. Scalable production of graphene-based wearable e-textiles / N. Karim [et al.] //ACS nano. - 2017. - Vol. 11, № 12. - P. 12266-12275.

109. Afroj S. Engineering graphene flakes for wearable textile sensors via highly scalable and ultrafast yarn dyeing technique / S. Afro [et al.] // Acs Nano. - 2019. -Vol. 13, № 4. - P. 3847-3857.

110. Yun Y. J. A novel method for applying reduced graphene oxide directly to electronic textiles from yarns to fabrics / Y. J. Yun [et al.] // Advanced Materials. -2013. - Vol. 25, № 40. - P. 5701-5705.

111. Cui J. Highly conductive and ultra-durable electronic textiles via covalent immobilization of carbon nanomaterials on cotton fabric / J. Cui, S. Zhou // Journal of Materials Chemistry. - 2018. - Vol. 6, № 45. - P. 12273-12282.

112. Su M. Synthesis of Active Graphene with Para-Ester on Cotton Fabrics for Antistatic Properties / M. Su [et al.] // Nanomaterials. - 2020. - Vol. 10, № 6. - P. 1147.

113. Vasilieva F. D. Mildly oxidized graphene oxide suspension for printing technologies / F. D. Vasilieva [et al.] // Materials Research Express. - 2018. - Vol. 5, is. 6. - Article number 065608. - 15 p. - URL: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1591/aacb58/pdf (access date: 09.09.2022).

114. Александров Г. Н. Тонкие частично восстановленные оксид-графеновые пленки: структурные, оптические и электрические свойства / Г. Н.

Александров [и др.] // Российские нанотехнологии. - 2014. - T. 9, № 7-8. - С. 1923.

115. Kapitonov A. N. Characterization of graphene oxide suspension for fluorescence quenching in DNA-diagnostics / A. N. Kapitonov [et al.] // Korean Journal of Materials Research. - 2016. - Vol. 26, № 1. - P. 1-7. - URL: http://journal.mrs-k.or.kr/journal/article.php?code=38452&ckattempt=1 (access date: 10.09.2022).

116. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2018620557 «Элементный состав природных графитов месторождений Чэбэрэ и Надеждинское Республики Саха (Якутия) до и после очистки» / Васильева Ф. Д., Капитонов А. Н., Смагулова С. А., Александров Г. Н.; правообладатели: федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Северо-Восточный федеральный университет имени М. К. Аммосова» (RU), Общество с ограниченной ответственностью «Малое инновационное предприятие «Графен» (RU). - Заявка № 2018620210; заявл. 21.02.2018; дата государственной регистрации в Реестре баз данных 11 апреля 2018 г.

117. Васильева Ф. Д. Исследование свойств суспензии, пленок и бумаг оксида графита, синтезированного из природного графита месторождения Южной Якутии / Ф. Д. Васильева [и др.] // Журнал структурной химии. - 2018. - T. 59, № 4. - C. 859-866.

118. Vasileva F. Screen-Printed Structures from a Highly Conductive Mildly Oxidized Graphene Suspension for Flexible Electronics / F. Vasileva [et al.] // Materials. - 2022. - Vol. 15, is. 3. - Article number 1256. - 10 p. - URL: https://www.mdpi.com/1996-1944/15/3/1256 (access date: 10.09.2022).

119. Chen Q. Effect of Different Gel Electrolytes on Graphene-Based Solid-State Supercapacitors / Q. Chen [et al.] // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 3625336256.

120. Ni Z.H. Uniaxial Strain on Graphene: Raman Spectroscopy Study and BandGap Opening / Z. H. Ni [et al.] // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2. - P. 2301-2305.

121. Антонова И. В. Стрейнтроника двумерных неорганических материалов для электронных и оптических приложений / И. В. Антонова // Успехи физических наук. - 2021. - Т. 64, № 6. - С.609-641.

122. Васильева Ф. Д. Определение ширины запрещенной зоны оксид-графеновой бумаги по краю фундаментального поглощения / Ф. Д. Васильева, А. Н. Капитонов // Новые материалы и технологии в условиях Арктики : материалы международного симпозиума. Якутск, 25-27 июня 2014 г. - Якутск, 2014. - С. 261-264.

123. Куркина И. И. Сравнение структурных и электрических свойств фторированного графена, оксида графена и графеновых пленок, функционализированных N-метилпирролидоном / И. И. Куркина, Ф. Д. Васильева // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59, № 4. - С. 850-858.

124. Vasilieva F. D. Analysis of properties of oxidized graphene dispersions for 2D printing obtained by electrochemical exfoliation of graphite / F. D. Vasilieva, A. N. Kapitonov, E. A. Yakimchuk // AIP Conference Proceedings. - 2018. - Vol. 2041 : International Conference on 2D Systems of the Strong Correlated Electrons: From Fundamental Research to Practical Applications 2018. Yakutsk, Russia, June 18-23, 2018. - Article number 020006. - 4 p. - URL: https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.5079337 (access date: 10.08.2022).

125. Egorova M. N. Antimicrobial activity of graphene oxide sheets / M. N. Egorova [et al.] // AIP Conference Proceedings. - 2018. - Vol. 2041 : International Conference on 2D Systems of the Strong Correlated Electrons: From Fundamental Research to Practical Applications 2018. Yakutsk, Russia, June 18-23, 2018. - Article number 020028. - 4 p. - URL: https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063Z1.5079359 (access date: 10.09.2022).

126. Капитонов А. Н. Подбор условий синтеза оксида графена для применения в качестве тушителя в биосенсорных системах / А. Н. Капитонов [и др.] // Графен: молекула и 2D-кристалл: программа и сборник тезисов докладов Первой российской конференции. Новосибирск, 08-12 сентября 2015 г. -Новосибирск, 2015. - С. 91.

127. Антонова И. В. Пленки оксида графена, напечатанные на твердых и гибких подложках, для широкого спектра приложений / И. В. Антонова [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2016. - T. 50, № 8. - C. 1086-1094.

128. Васильева Ф. Д. Создание оксид-графеновых суспензий для применения в технологии струйной печати / Ф. Д. Васильева, А. Н. Капитонов, С. А. Смагулова // Углеродные нанотрубки и графен - новые горизонты : книга тезисов научной школы для молодых ученых. Москва; 30 ноября - 04 декабря 2015 г. - Москва, 2015. - С. 86.

129. Varrla E. Turbulence-assisted shear exfoliation of graphene using household detergent and a kitchen blender / E. Varrla [et al.] // Nanoscale. - 2014. - Vol. 6. - P. 11810-11819.

130. Васильева Ф. Д. Получение графеновых чешуек путем расслоения графита блендером / Ф. Д. Васильева, А. Н. Капитонов, А. Г. Катанова // Современные методы и материалы радиофизики: сборник материалов всероссийской научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 120-летию дня изобретения радио. Якутск, 19-20 мая 2015 г. -Чебоксары, 2016. - С. 56-58.

131. Baltazar J. Facile Formation of Graphene P-N Junctions Using Self-Assembled Monolayers / J. Baltazar [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. -2012. - Vol. 116. - P. 19095-19103.

132. Vasileva F. D. Graphene oxide suspensions for 2D printing / F. D. Vasileva, A. N. Kapitonov // Nanocarbon photonics and optoelectronics : proceedings of the sixth International workshop. Sochi, Krasnaya Polyana, Russia, March 19-24, 2017. -Moscow, 2017. - Р. 66.

133. Chua C.K. Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint / C. K. Chua, M. Pumera // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43. -P. 291-312.

134. Wang H.-X. Graphene in light: design, synthesis and applications of photoactive graphene and graphene-like materials / H.-X. Wang [et al.] // Small. - 2013. -Vol. 9, is. 8. - P. 1266-1283.

135. Acik M. A Review on thermal exfoliation of graphene oxide / M. Acik, Y. J. Chabal // Journal of Materials Science Research. - 2013. - Vol. 2, № 1. - P. 101.

136. Dong X. C. In situ synthesis of reduced graphene oxide and gold nanocomposites for nanoelectronics and biosensing / X. C. Dong, W. Huang, P. Chen // Nanoscale Research Letters. - 2011. - Vol. 6. - P. 1.

137. Yin Z. Y. Real-time DNA detection using Pt nanoparticle decorated reduced graphene oxide field-effect transistors / Z. Y. Yin [et al.] // Nanoscale. - 2012. - Vol. 4, № 1. - P. 293-297.

138. Domingues S. H. Reduction of graphene oxide films on Al foil for hybrid transparent conductive film applications / S. H. Domingues [et al.] // Carbon. - 2013. -Vol. 63. - P. 454.

139. Becerril H. A. Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors / H. A. Becerril [et al.] // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2, № 3. - P. 463-470.

140. Wang R. Facile one-step hydrazine-assisted solvothermal synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide: reduction effect and mechanisms / R. Wang [et al.] // RSC Advances. - 2013. - Vol. 3. - P. 1194-1200.

141. Wu S. X. Electrochemical deposition of semiconductor oxides on reduced graphene oxide-based flexible, transparent and conductive electrodes / S. X. Wu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. - 2010. - Vol. 114, № 27. - P. 11816-11821.

142. Wang Z. Comparative studies on single-layer reduced graphene oxide filmsobtained by electrochemical reduction and hydrazine vapor reduction / Z. Wang [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2012. - Vol. 7, № 161. - P. 1.

143. He Q. Transparent, flexible, all-reduced graphene oxide thin film transistors / Q. He [et al.] // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, № 6. - P. 5038-5044.

144. Robinson J. T. Reduced graphene oxide molecular sensors / J. T. Robinson [et al.] // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8, № 10. - P. 3137-3140.

145. Zhao J. Efficient preparation of large-area graphene oxide sheets for transparent conductive films / J. Zhao [et al.] // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4, № 9. - P. 5245-5252.

146. Nair R. R. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes / R. R. Nair [et al.] // Science. - 2012. - Vol. 335. - P. 442444.

147. Kim H. W. Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes / H. W. Kim [et al.] // Science. - 2013. - Vol. 342. - P. 9195.

148. Geim A. K. Van der Waals heterostructures / A. K. Geim, I. V. Grigorieva // Nature. - 2013. - Vol. 499. - P. 419-425.

149. Wang L. One-dimensional electrical contact to a twodimensional material / L. Wang [et al.] // Science. - 2013. - Vol. 342, № 6158. - P. 614-617.

150. Young R. J. The Mechanics of Graphene Nanocomposites: A review. / R. J. Young [et al.] // Composites Science and Technology. - 2012. - Vol. 72. - P. 14591476.

151. Васильева Ф. Д. Суспензия оксида графена, синтезированная электрохимическим методом, для 2D печати / Ф. Д. Васильева [и др.] // Графен: молекула и 2D-кристалл: программа и тезисы докладов Второй российской конференции. Новосибирск, 07-11 августа 2017 г. - Новосибирск, 2017. - С. 61.

152. Куркина И. И. Сравнительный анализ структурных и электрических свойств фторированного, гидрированного и окисленного графена / И. И. Куркина, Ф. Д. Васильева, С. А. Смагулова // Графен: молекула и 2D-кристалл : программа и тезисы докладов Второй российской конференции. Новосибирск, 07-11 августа 2017 г. - Новосибирск, 2017. - С. 78.

153. Васильева Ф. Д. Анализ свойств суспензий графена для 2D печати полученных с использованием электрохимического расслоения графита / Ф. Д. Васильева, А. Н. Капитонов, Е. А. Якимчук // Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике: тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием. Якутск; 18-23 июня 2018 г. - Якутск, 2018. - С. 24.

154. Бочаров Г. С. Перколяционный переход при термическом восстановлении оксида графена. / Г. С. Бочаров, А. В. Елецкий // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59, № 4. - С. 841-849.

155. Васильева Ф. Д. Лазерное восстановление пленок слабо окисленного графена на гибких подложках / Ф. Д. Васильева, С. А. Смагулова, А. И. Денисова // Новые материалы и технологии в условиях Арктики : материалы IV Международной конференции с элементами научной школы. Якутск, 14-18 июня 2022 г. - Якутск, 2022. - С. 164-165.

156. Васильева Ф. Д. Разработка создания гетероструктур трафаретной печатью с помощью графеновой суспензии / Ф. Д. Васильева, А. Н. Капитонов, С. А. Смагулова // Графен: молекула и 2D-кристалл : программа и сборник тезисов докладов Третьей российской конференции. Новосибирск, 05-09 августа 2019 г. -Новосибирск, 2019. - С. 27-28.

157. Васильева Ф. Д. Исследование структур на основе MoS2/графен, созданных с помощью трафаретной печати / Ф. Д. Васильева, П. В. Винокуров, С. А. Смагулова // Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение : материалы III Международной научно-практической конференции. Тамбов, 13-15 ноября 2019 г.- Тамбов, 2019. - С. 59-60.

158. Васильева Ф. Д. Разработка и исследование электрической емкости структуры суперконденсатора, созданной с помощью трафаретной печати из суспензии слабо окисленного графена / Ф. Д. Васильева, С. А. Смагулова // Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике : тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием. Казань, 05-09 июля 2021 г. - Казань, 2021. - С. 30.

159. Guo R. High Sensitivity and Fast Response Graphene Oxide Capacitive Humidity Sensor with Computer-aided Design / R. Guo [et al.] // Computational Materials Science. - 2016. - Vol. 111. - P. 289-293.

160. Borini S. Ultrafast Graphene Oxide Humidity Sensors / S. Borini [et al.] // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7. - P. 11166-11173.

161. Тимофеева Т. Е. Влияние температурных условий синтеза оксида графенана зависимость проводимости от влажности после термического восстановления / Т. Е. Тимофеева [и др.] // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59, № 4. - С. 834-840.

162. Lv C. Recent Advances in Graphene-Based Humidity Sensors / C. Lv [et al.] // Nanomaterials. - 2019. - Vol. 9, № 3. - P. 422.

163. Farahani H. Humidity Sensors Principle, Mechanism, and Fabrication Technologies: A Comprehensive Review / H. Farahani, R. Wagiran, M. Hamidon // Sensors. - 2014. - Vol. 14. - P. 7881.

164. Sikarwar S. Opto-electronic humidity sensor: A review / S. Sikarwar, B. C. Yadav // Sensors and Actuators A: Physical. - 2015. - Vol. 233. - P. 54-70.

165. Velram B. M. Physical and Chemical Mechanisms Affecting Electrical Conductivity in Reduced Graphene Oxide Films / B. M. Velram [et al.] // Thin Solid Film. - 2016. - Vol. 616. - P. 172-182.

166. Shojaee M. Fully integrated wearable humidity sensor based on hydrothermallysynthesized partially reduced graphene oxide / M. Shojaee [et al.] // Sensors and Actuators. - 2018. - Vol. 279. - P. 448-456.