Электрохимическая активность графена в реакциях восстановления кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Иноземцева Алина Игоревна

• Иноземцева Алина Игоревна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Иноземцева Алина Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Атомная и электронная структура углеродных электродов

1.2 Электрохимическая активность углеродных электродов

1.2.1 Современные представления об электрохимической активности

1.2.2 Электрохимическая активность ^-углерода

1.2.3 Электрохимическая активность графеновых электродов

1.2.4 Влияние легирования на электрохимическую активность углеродных электродов

1.3 Реакции восстановления кислорода на углеродных электродах

1.3.1 Кинетика РВК на углеродных электродах в водных средах

1.3.2 Кинетика РВК на углеродных электродах в апротонных средах (в т.ч. в присутствии ионов щелочных металлов)

1.3.3 Стабильность углеродных электродов в РВК

1.4 Методы получения и модификации графеновых электродов

1.4.1 Методы синтеза графена

1.4.2 Методы переноса графена

1.4.3 Методы легирования графена

1.5 Использование графена для спектроэлектрохимических исследований

1.6 Заключение к Главе

ГЛАВА 2. Методики, использованные в работе

2.1 Синтез графена

2.1.1 Синтез графена на Cu фольге

2.1.2 Синтез графена на Ir(111)

2.1.3 Синтез графена на Ni(111)

2.1.4 Синтез графена на Co(0001)

2.2 Синтез легированного графена

2.2.1 Синтез N-графена на Ni(111)

2.2.2 Синтез N-графена на Cu фольге

2.2.3 Синтез В-графена на Ni(111)

2.2.4 Синтез Ä-ßN на Ir(111)

2.3 Кислородная функционализация графена и ВОПГ

2.3.1 Окисление графена на медной фольге

2.3.2 Окисление графена на Ir(111)

2.3.3 Окисление ВОПГ

2.4 Формирование подложки AI2O3/AI

2.4.1 Анодирование алюминиевой фольги

2.4.2 Определение толщины слоя AI2O3

2.5 Перенос графена и его характеризация

2.5.1 Перенос с использованием опорного слоя

2.5.2 Перенос с использованием границы раздела гексан/вода

2.5.3 Электропроводность образцов перенесенного графена

2.5.4 Спектроскопия КР перенесенного графена

2.5.5 Электронная микроскопия перенесенного графена

2.6 Электрохимические измерения

2.6.1 Подготовка рабочих электродов

2.6.2 Сборка электрохимических ячеек

2.6.3 Определение стандартных гетерогенных констант скорости переноса электрона

2.6.4 Моделирование циклических вольтамперограмм

2.7 Спектроэлектрохимические исследования РВК на графеновых электродах

2.7.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия электродов ex situ

2.7.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия электродов in situ

2.7.3 Анализ фотоэлектронных спектров

2.8 Теоретические расчеты

2.8.1 DOS графена с дефектами карбонильного и лактонного типов

2.8.2 Моделирование легированных графенов

2.8.3 Моделирование границы раздела ионная жидкость/графен

ГЛАВА 3. Электрохимические измерения на графеновых электродах

3.1 Электрохимические ячейки для исследований графеновых электродов

3.2 Электрохимические измерения на графене, перенесенном на алюминиевую подложку

3.3 Влияние толщины оксидного слоя алюминиевой подложки на электрохимическую

активность графенового электрода

3.4 Спектроэлектрохимические исследования с использованием графеновых электродов

3.4.1 Спектроэлектрохимические исследования твердых электролитов

3.4.2 Спектроэлектрохимические исследования полимерных электролитов

3.4.3 Спектроэлектрохимические исследования жидких электролитов

3.5 Заключение к Главе

ГЛАВА 4. Электрохимическая активность графеновых электродов в РВК

4.1 Кинетика РВК в индифферентном апротонном электролите

4.1.1 Кинетика РВК на стеклоуглеродном электроде

4.1.2 Кинетика РВК на ВОПГ и графеновых электродах

4.2 РВК в присутствии ионов Li+ на углеродных и графеновых электродах

4.2.1 Электрохимический анализ Li-РВК на углеродных электродах

4.2.2 Электрохимический анализ Li-РВК на графеновых электродах

4.2.3 Спектроскопический анализ продуктов Li-РВК на углеродных электродах

4.2.4 Спектроскопический анализ продуктов Li-РВК на графеновых электродах

4.3 Заключение к Главе

ГЛАВА 5. Влияние легирования графена на его активность в РВК

5.1 Теоретическое исследование влияния легирования на РВК в водных средах

5.1.1 Рассчитанные структуры и их геометрические параметры

5.1.2 Термодинамическая стабильность легированных графенов

5.1.3 Лимитирующие стадии и «вулканообразные» зависимости

5.1.4 Перераспределение заряда в графене, вызванное дефектом

5.1.5 Спиновая плотность на примесном центре

5.1.6 Молекулярно-орбитальный дескриптор Ediff

5.1.7 Перераспределение заряда при поляризации электрода

5.1.8 Плотность электронных состояний (DOS) и локальная плотность электронных состояний (LDOS)

5.2 Спектроэлектрохимическое исследование РВК на N-графене в водной среде

5.3 Электрохимическая активность N-графена в РВК в апротонной среде

5.3.1 Влияние N-легирования графена на кинетику РВК в индифферентном апротонном электролите

5.3.2 Электрохимический анализ кинетики Li-РВК на N-графене

5.3.3 Спектроэлектрохимическое исследование РВК на N-графене в ячейке с Li+-проводящим твердым электролитом

5.4 РВК на B-графене в индифферентном электролите

5.5 РВК на Ä-BN в индифферентном электролите

5.6 Заключение к Главе

ГЛАВА 6. Влияние кислородных групп на активность графена в РВК неводных средах

6.1 Кислородная функционализация модельных углеродных электродов

6.2 Влияние кислородной функционализации на одноэлектронную РВК в апротонной среде

6.3 Влияние кислородной функционализации на Li-РВК в апротонной среде

6.4 Влияние кислородной функционализации графена на продукты РВК

6.5 Заключение к Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическая активность графена в реакциях восстановления кислорода»

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические реакции восстановления кислорода (РВК) являются объектом изучения на протяжении нескольких десятилетий, поскольку играют важнейшую роль во многих практически важных системах: газовых сенсорах, металл-кислородных источниках тока и топливных элементах. В последние годы также возрос интерес и к РВК в апротонных средах, в связи с активными разработками металл-кислородных источников тока (в особенности литий-кислородных) с апротонным электролитом. Главными преимуществами использования окислительно-восстановительных реакций кислорода для хранения и преобразования энергии является его низкий молекулярный вес и высокая окислительная способность, благодаря чему литий-кислородные аккумуляторы [1,2] и топливные элементы [3] могут обеспечить самые высокие удельные энергетические характеристики среди электрохимических устройств.

В этих устройствах положительные электроды, на которых протекает РВК, как правило, состоят из пористых углеродных материалов с графитоподобной структурой [4], которые обладают большой площадью поверхности, низкой стоимостью и низким удельным весом [3,5]. В последнее время в качестве положительных электродов стали широко применяться порошковые графеноподобные материалы, благодаря их большой площади поверхности и электрохимической стабильности в широком диапазоне потенциалов. Для повышения эффективности РВК в состав положительных электродов вводят катализаторы (как правило, платиновые). Однако, широкое применение таких катализаторов нежелательно из-за их многочисленных недостатков, таких как их дефицит, высокая стоимость и ограниченная стабильность [6-8]. Поэтому в последние десятилетия ведутся активные разработки неметаллических катализаторов РВК на основе графено-подобных материалов, электрохимическую активность которых увеличивают за счет создания в их структуре различных дефектов (вакансий, примесных атомов и функциональных групп) [5,9,10].

В связи с этим, актуальной проблемой современной электрохимии и химии твердого тела является исследование электрохимической кинетики на графеновых электродах и установление взаимосвязи между наличием различных дефектов на поверхности графена и его электрохимической активностью в РВК.

Тем не менее, решение этой задачи значительно затруднено в связи со сложной структурой используемых для электрохимических приложений порошковых графеновых материалов, которые имеют различную чистоту, слойность, площадь поверхности, количество дефектов и кислородных функциональных групп на поверхности. Для таких материалов крайне сложно достоверно определить состав и структуру границы раздела электрод/электролит, что не позволяет

установить влияние различных дефектов на кинетику переноса электрона. При кинетических исследованиях на углеродной поверхности с неопределенной структурой полученные соотношения между составом поверхности и электрохимической активностью являются неоднозначными [11].

По этой причине использование модельных графеновых материалов с низким (и контролируемым) количеством дефектов является ключом для изучения электрохимических характеристик углеродных электродов. В качестве такого материала в последнее время стал применяться однослойный графен, синтезированный на металлической подложке методом химического газофазного осаждения (ХГО). Преимущества такого графена состоят в возможности контроля его дефектного состава путем изменения условий синтеза и природы подложки [12].

Таким образом, целью настоящей работы является установление влияния легирования и кислородной функционализации поверхности углеродных электродов на кинетику и продукты РВК, с использованием графена в качестве модельного электрода. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение модельных графеновых электродов на металлических подложках, их легирование гетероатомами В) и функционализация кислородными группами, а также перенос на подходящие для электрохимических исследований подложки.

2. Разработка и оптимизация электрохимических ячеек для исследования кинетики графеновых электродов, в том числе в комбинации со спектроскопическими методами.

3. Установление влияния легирования и кислородной функционализации графена на его электрохимическую активность в РВК в апротонных средах, в том числе в присутствии ионов лития.

4. Выявление продуктов РВК в апротонной и водной среде на графеновых электродах спектроскопическими методами.

5. Разработка дескриптора электрохимической активности легированного графена в РВК в водных средах с помощью теоретических методов.

Основным объектом исследования является однослойный графен (в том числе, легированный атомами азота и бора, и модифицированный кислородными группами), выращенный на металлических подложках методом ХГО. Для некоторых исследований графеновый слой был перенесен на другие подложки (алюминиевую фольгу, полимерную мембрану №йоп®, перфорированные мембраны из нитрида кремния, твердый литий-проводящий электролит).

Характеризацию графеновых электродов, а также электрохимические и спектроэлектрохи-мические исследования РВК проводили с использованием комплекса современных методов: циклической вольтамперометрии (ЦВА), растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), спектроскопии

комбинационного рассеяния света (КР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, в том числе на синхротронном излучении и при давлениях, близких к атмосферному). Для теоретического исследования электрохимической активности легированных графенов в РВК были использованы квантово-химические методы из первых принципов в рамках теории функционала плотности (ТФП).

Научная новизна данной работы сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Установлен механизм РВК в апротонной среде (ДМСО) на графитовых и графеновых электродах. Показано, что одноэлектронная РВК на поверхности графеновых электродов протекает в адиабатическом режиме, и ее константа скорости практически не зависит от природы подложки графена. При этом в ходе РВК в присутствии ионов Li+ (ЬьРВК) углеродные электроды подвергаются окислению надпероксид-ионами с образованием кислородных (преимущественно эфирных и карбонатных) групп.

2. Показано, что легирование графена атомами азота в замещающем положении приводит к увеличению константы скорости обеих электрохимических стадий восстановления кислорода. Также продемонстрировано, что такое легирование подавляет образование карбонатных групп при окислении графена надпероксидом лития, то есть повышает его устойчивость к деградации.

3. Установлено, что замещающие атомы бора в В-графене в ходе первой стадии РВК подвергаются необратимому окислению надпероксид-анионами, что приводит к снижению константы скорости этой стадии на несколько порядков.

4. Установлено, что эпокси-, карбонильные и лактонные группы на графене и графите не влияют на константу скорости первой стадии РВК в апротонной среде, но увеличивают скорость второй электрохимической стадии и скорость деградации графена.

5. Предложен новый дескриптор для оценки активности легированного графена в РВК в водной среде - парциальная плотность состояний (PDOS) на адсорбционном центре, и продемонстрирована его применимость.

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных и теоретических методов мирового уровня, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных систем.

Практическая значимость работы: 1. Установлен практически значимый факт, что легирование углеродных материалов атомами азота в замещающем положении увеличивает скорость обеих электрохимических стадий Li-

РВК, а также препятствует деградации углерода в результате окисления надпероксидом лития. Аналогично, для РВК в водной среде анализ предложенного дескриптора активности легированного графена показывает, что наибольшую активность будут проявлять структуры с замещающими атомами N и B. Поэтому поиск подходов к синтезу углеродных материалов с замещающим атомом азота является перспективным для создания положительных электродов литий-кислородных источниках тока.

2. Показано, что легирующие атомы бора в графене в ходе РВК в апротонной среде подвергаются необратимому окислению, поэтому В-легирование углеродных положительных электродов в литий-кислородных источниках тока не является перспективным.

3. Выявлено, что эпокси-, карбонильные и лактонные группы на графене увеличивают скорость образования Li2O2 в Li-РВК, но также увеличивают и скорость деградации графена, поэтому при разработке положительных углеродных электродов для литий-кислородных источников тока необходим контроль содержания кислородных групп на их поверхности.

4. Разработаны общие экспериментальные подходы к электрохимическим и спектроэлектрохи-мическим исследованиям систем с твердыми, жидкими и полимерными электролитами с использованием графеновых электродов.

Личный вклад автора состоит в разработке электрохимических ячеек, подготовке образцов, электрохимических и спектроскопических измерениях, обработке полученных данных, их анализе и систематизации, а также в подготовке публикаций.

Часть образцов графена на монокристаллических поверхностях была получена на установке линии RGBL синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия) при непосредственном участии автора, а также сотрудников линии, Э.Ю. Катаева, А.С. Фролова, Д.Ю. Усачева. Часть образцов графена и N-графена на медной фольге была синтезирована в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН группой А.В. Окотруба, часть образцов предоставлена для исследований Университетом Донггук (Сеул, Южная Корея). Образцы B-графена на №(111) и Ä-BN на Ir(111) были синтезированы в СПбГУ группой Д.Ю. Усачева. Кислородная функционализация образцов графена кислородной плазмой и анализ их состава методом РФЭС проводились на линии ESCAmicroscopy синхротронного центра ELETTRA (Триест, Италия) при непосредственном участии автора, а также сотрудников линии. Кислородная функ-ционализация образцов графена под действием озона и ультрафиолетового излучения и анализ их состава методом РФЭС проводились на линии RGBL синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия) при непосредственном участии автора, а также сотрудников линии и А.С. Фролова. Кислородная функционализация высокоориентированого пиролитического графита (ВОПГ) была проведена А.П. Сиротиной. Синтез стеклокерамических литий-проводящих

мембран был выполнен В.А. Визгаловым. Изготовление образцов алюминиевой фольги методом анодирования осуществил С.Е. Кушнир. Определение толщины оксидного слоя на поверхности алюминиевой фольги методом Оже-электронной спектроскопии проводил В.С. Белов. Перенос графена на подложки из твердого электролита и алюминиевой фольги был осуществлен частично автором, частично О.О. Капитановой, частично Егориным Д.Д. под руководством автора. Спектроскопию КР перенесенного графена осуществила О.О. Капитанова. В выполнении разделов работы 3.2 и 3.3 принимал участие Егорин Д.Д. под руководством автора. Спектроскопические исследования электродов и электрохимических ячеек были проведены автором на установках линий RGBL и ISISS синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия), и установке NAPP линии CIRCE синхротронного центра ALBA (Барселона, Испания) при участии сотрудников данных установок, а также Э.Ю. Катаева, А.С. Фролова. Автор принимал непосредственное участие в разработке электрохимических ячеек, подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. Квантово-химическое моделирование структур легированных графенов в рамках ТФП было проведено А.А. Волыховым и С.В. Дорониным. Автор принимал участие в анализе и систематизации данных расчетов, а также в подготовке публикации. Расчеты электронной структуры графена, функционализированного кислородными группами, были проведены А.В. Тарасовым. Молекулярно-динамические расчёты распределения атомов ионных жидкостей вблизи заряженного электрода были проведены А.В. Сергеевым.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации опубликованы в 18 работах, в том числе в 5 статьях в зарубежных научных журналах, 2 патентах и 13 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Результаты работы представлены на международных конференциях 2nd International Freiberg Conference on Energy Storage Materials (ESTORM) (Фрайберг, Германия, 2015), Национальная молодежная научная школа по современным методам исследований наносистем и материалов «Синхротронные и нейтронные исследования» (Москва, Россия, 2015), Углеродные нанотрубки и графен: Новые горизонты (Москва, Россия, 2015), 67th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Гаага, Нидерланды, 2016), XIV International Conference «Topical Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems» (Суздаль, Россия, 2016), BESSY II Foresight Workshop on Energy Materials Research (Берлин, Германия, 2016), Eighth Joint BER II and BESSY II User Meeting (Берлин, Германия, 2016), RACIRI Summer School 2017: Grand Challenges and Opportunities with the Best X-ray and Neutron Sources (Роннебю, Швеция, 2017), 2ND International Conference for Young Scientists on «Topical Problems Of Modern Electrochemistry And Electrochemical Materials Science» (Серпухов, Россия, 2017), 15 Years of Russian-German Laboratory at

BESSY II (Берлин, Германия, 2017), The 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Болонья, Италия, 2018), XV International Conference «Topical problems of energy conversion in lithium electrochemical systems» (Санкт-Петербург, Россия, 2018), 3rd International Conference of young scientists «Topical Problems of Electrochemical materials science» (Москва, Россия, 2018).

По результатам исследований опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах:

1. Belova A. I., Kwabi D. G., Yashina L. V., Shao-Horn Y., Itkis, D. M. Mechanism of Oxygen Reduction in Aprotic Li-Air Batteries: The Role of Carbon Electrode Surface Structure // Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - V. 121. - P. 1569-1577. IF: 3.7

2. Doronin S. V., Volykhov A. A., Inozemtseva A. I., Usachov D. Y., Yashina L. V. Comparative Catalytic Activity of Graphene Imperfections in Oxygen Reduction Reaction // Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - V. 124. - P. 6038-6053. IF: 3.7

3. Inozemtseva A.I., Vizgalov V. A., Kapitanova O. O., Panin G., Velasco-Velez J. J., Itkis D. M., Usachov D. Y., Yashina L. V. In Situ XPS Studies of Solid Electrolyte Electroreduction Through Graphene Electrode // Journal of Electrochemical Society. - 2020. - V. 167. - P. 110533. IF: 3.9

4. Inozemtseva A. I., Kataev E. Yu., Frolov A. S., Amati M., Gregoratti L., Beranova K., Perez--Dieste V., Escudero C., Fedorov A., Tarasov A. V., Usachov D. Yu., Vyalikh D. V., Shao-Horn Y., Itkis D. M., Yashina L. V. On the catalytic and degradative role of oxygen-containing groups on carbon electrode in non-aqueous ORR // Carbon. - 2021. - V. 176. - P. 632-641. IF: 10.9

5. Inozemtseva A.I., Sergeev A. V., Napolskii K. S., Kushnir S. E., Belov V., Itkis D. M., Usachov D. Yu., Yashina L. V. Graphene electrochemistry: 'Adiabaticity' of electron transfer // Electrochimica Acta. - 2022. - V. 427. - P. 140901. IF: 7.3

По результатам работы получено 2 патента:

1. Патент № 2654314 C1 Российская Федерация, МПК G01N 27/28. Электрохимическая ячейка с графеновым электродом для проведения in situ исследований электродных материалов и твердых или гелеобразных электролитов: № 2016152057 : заявл. 28.12.2016 : опубл. 17.05.2018 / А. И. Белова, В. А. Визгалов, Д. М. Иткис, Л. В. Яшина ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ). - EDN KIYNRC.

2. Патент № 2620022 C1 Российская Федерация, МПК G01N 21/00, G01N 27/28. Электрохимическая ячейка для in situ спектроскопии : № 2015154536 : заявл. 18.12.2015 : опубл. 22.05.2017 / Э. Ю. Катаев, Д. М. Иткис, А. И. Белова ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ). - EDN GAQQBB.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлен обзор литературных данных о структурных особенностях углеродных электродов и их влиянии на электрохимическую активность, в частности, в реакциях восстановления кислорода. Так же описаны известные методы получения и функционализации графена, его переноса на другие подложки, и использования графена в качестве электрода для спектроэлектрохимических исследований.

1.1 Атомная и электронная структура углеродных электродов

Основным структурным блоком графито- и графеноподобных углеродных материалов является слой атомов углерода, формирующих гексагональную структуру с длиной связи С-С 1.42 А (Рисунок 1.1), то есть непосредственно графен. В случае графита плоскость слоя называется базальной.

(а)

\ ку. £

к. .к

г м кх

к к'

(Ь)

\ / к

Рисунок 1.1. а) Кристаллическая структура графена, (Ь) элементарная ячейка в обратном пространстве (показана пунктиром) и первая зон а Бриллюэн а.

Для идеального графита между валентной зоной и зоной проводим ости наблюдается касание или небольшое перекрывание (Рисунок 1.2а), т.е. идеальный графит является полуметаллом [13], однако плотность, состояний на уровне Ферми оказывается на 4 порядка ниже, чем для золота [14], так как атомы углер ода в графите валентно насыщены.

Е(еУ)

-0.04еУ-

е(еу)

Рисунок 1.2. (а) Зонная структура кристалла графита; штриховкой показаны заполненные зоны, уровень Ферми EF отмечен пунктирной линией. Связывающие орбитали о+ и п+ образуют валентную зону, разрыхляющие а- и п- - зону проводимости. (б) Увеличенная область перекрывания валентной зоны и зоны проводимости [14].

Наличие дефектов в базальной плоскости может привести к возникновению новых электронных уровней, в том числе и вблизи уровня Ферми (Рисунок 1.2), что эквивалентно заполнению области перекрывания валентной зоны и зоны проводимости.

Средний размер микрокристаллитов графита (гексагональных областей) La, составляющих макроструктуру материала, является ключевым фактором, который обеспечивает разнообразие физических и химических свойств. Этот размер может варьироваться от бесконечно большого, как в случае макроскопического монокристалла графита, до размера молекулы бензола (~3 А). На практике наименьшие значения La наблюдаются в аморфном углероде, стеклоуглероде и саже и могут составлять всего 10 А. Углеродные волокна и пиролитический графит имеют промежуточные значения La около 100 и 1000 А, соответственно. В самых больших коммерчески доступных монокристаллах графита размер La может составлять 1-10 мм. Границы микрокристаллитов представляют собой протяженные дефекты, образованные краевыми атомами типа «кресло» и «зигзаг» (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3. Модельные структуры краев в графене (а^) а) кресло Ь) (677) кресло с) зигзаг d) (57) зигзаг [15].

Идеальный графен представляет собой полупроводник с нулевой запрещенной зоной [16]. Его зона проводимости и валентная зона встречаются в точке Дирака на уровне Ферми (Рисунок 1.4). Краевые атомы в графене нарушают его симметрию графена и приводят к изменениям его электронной структуры. Для узких нетерминированных графеновых нанолент с краями типа «кресло» теоретические расчеты из первых принципов предсказывают наличие запрещенной зоны [17]. При этом графеновые наноленты с краями типа «зигзаг» имеют локализованное состояние на уровне Ферми, а структуры с краями типа «кресло» не имеют таких состояний [18].

Рисунок 1.4. Дисперсионнаязависимость п-соена, рассчитанная в приближении сильной связи.

Точечн ые дефекты в углеродных матери ал ах, к которым можно отнести де фекты Стоуна-Уэльса, одиночные и еивакансии (Рисунок 1.5), благодаря высокой энергии образования (выше 5 эВ) имеют ничтожную равнлвесную концентрацию, но могут образовываться 15 неравновесных условиях (например, в ороцессе синтезапри быстром охлажденииили воздействии излучения)

[19].

Рисунок 1.5. Атомные структуры а) дефектов Стоуна-Уэльса, б) одиночной и в) бивакансии в графене, полученные методами ТФП [19].

Краевые атомы и дефекты в графене обладают более высокой химической активностью и склонны к окислению [20]. Расчеты в рамках ТФП предсказывают, что на вакансиях диссоциация молекулы Ог имеет незначительный энергетический барьер и приводит к образованию простых эфирных и лактонных группировок [21,22]. На краевыхдефектах типа «кресло» также наблюдается безбарьерное окисление молекулярным кислородом; термодинамический анализ показы-яает, чтовшироком дякпазоня давлений и температур в результате окисления образуются карбонатные ялактонные группы [23] (Рисунок 1.6). Этигеуппытакжемогутбыаьвветерыв струк-оуруяпроцессе окислительногоформофования краев графена[24], или пуаемокиаленияпалу-ченныхграфеновых наноструктур в присутстрии О2 илидругих оеислитеыей [20].Саубильные конфигуреции атомов кислерода зависят ет структурыкрая и концентраоииреозрнтов,особенно кислярода и углекислогогаза.

(Ь) (с) (с1) (е) (Г,

Рисунок 1.6. Равновесная геометрия (вид сверху и вид сбоку) кислородных групп на краях гра-фена типа «кресло»: Ь) эпокси-группы, с) хинольные группы; с!) ангидридные группы, е) карбонатные группы, лактонные группы. Серые и красные сферы соответствуют атомам С и О [23].

Влияние кислородной функционализации на электронную структуру графена было исследовано методами ТФП. Было показано, что при обработке однослойного графена кислородной плазмой наблюдается переход из металлического в полупроводниковое состояние (проводимость ^-типа), что связывают с образованием на его поверхности эпокси-групп [25,26]. Наличие гид-роксильных функциональных групп на краях графеновых нанолент типа «зигзаг» не приводит к существенным изменениям электронной структуры, в частности величины запрещенной зоны

[27], а наличие карбонильных и лактонных групп придает нанолентам металлические свойства

[28]. В некотором смысле электронные свойства ^р2-углеродных материалов, функционализиро-ванных кислородными группами, сходны с таковыми для металлов. Тем не менее, даже для них характерны более низкие значения плотности состояний на уровне Ферми по сравнению с металлами, и ее сильная зависимость от энергии оказывает существенное влияние на электрохимические свойства.

В последние годы для различных электрохимических приложений широко используются графеноподобные углеродные материалы, легированные легкими элементами. Существует два типа химического легирования: поверхностное легирование, при котором посторонние частицы адсорбируются на поверхности углерода, что не приводит к формированию sp3-дефектов, и замещающее легирование, при котором примесные атомы внедряются в sp2-решетку графена и могут образовывать spi■-дефекты посредством ковалентной связи с углеродными атомами. Изначально замещающее легирование графена осуществляли с целью изменения его электронных транспортных свойств, а именно получения п- и р-типа проводимости путем введения примеси азота и бора [29]. В дальнейшем легированный графен стали использовать и для электрохимических приложений, так как он обладает лучшими электрохимическими характеристиками по сравнению с нелегированным графеном [30-32]. Кроме типа примеси, свойства легированного гра-фена определяются и другими факторами: концентрацией примеси, структурой примесных центров, а также пространственным распределением примеси в решетке графена.

Среди возможных легирующих атомов в графене наиболее широко изученным является азот. Известно, что внедрение атомов азота в решетку графена может приводить к различным типам замещения [33] (Рисунок 1.7). Наиболее распространены три конфигурации атома азота: графитовая, пиридиновая и пиррольная. Графитовый азот замещает атомы С в гексагональном кольце; три электрона пиридинового атома азота участвуют в образовании связей с двумя углеродными атомами, а оставшиеся два электрона образуют пару, локализованную на азоте. Пир-рольный азот замещает атом С в пятичленном кольце и вносит два р-электрона в п-систему. Среди этих типов атомов азота пиридиновый и графитовый являются sp2-гибридизованными, а пиррольный имеет sp3-гибридизацию. Из-за близкой длины связей С-№ (1.41-1.42 А) и С-С (1.42 А) пиридиновый и графитовый атомы азота оказывают незначительное влияние на кристаллическую структуру графена. Однако, каждая из этих конфигураций по-разному влияет на электронные свойства.

Рисунок 1.7. Основные конфигурации легирующего атома азота в графене: 1) замещающая (графитовая), 2)ииридиновая, 3) пеиидиновзя свакансией, 4) пиридиновая с тремя атомами N, 5) иаррольтая, уу адатом N, 7) амин, 8) нитрил [33].

В графитсвей конфииудоцаитри валентных эгектрона аз7аа аб°аз.ют три о-связи, один элеатрюн ьаполнеет л-соатосиия,а пятый ьаеетроноходитв л;Ь-аостоян1а1 зоны проводимости, обеспгчиваясилвный эффект п-легиртоьаря[29]. Соьлаеоорасчееам из оарвых принципов, нали-аие пиро°иновага и пиррилонасоазота должно приаодиоь к алаированию ^-типа [34], однако перенае зарядои расчете аа оаии 7аом N аразывааася меньше i^t- а7сосаотной величине, чем в ллyчирп7имвриаpафитавоаотипа. Было иoPIазgo, атокак дир пиридинового, так и для графито-роао Bзi(,),lГíH нао(:юоьшийвкиао а илотносоь состоянио внасят атомы втерода, находящиеся по coceаc7сycaвлмoм азотр[и5-.

Грасен, иoсировансый бoвPмIС-opaф)н), менее исуиен, чем РТ^г^ис^^рэ^н. Было показано, что зг^мсс^ьи^з аеома углеродо в-рсфена стомом борав гсофигoоай конфигурации энергетически выиодно.поскольку энeугияoбв,lзлоaная сакой cтpил^уpс)oьтaоляат а0.в эВ/атом, что намного

О С • N

о Н

ниже, чем у ^графена (8.0 эВ/атом), и в отличии от азота бор может быть внедрен в структуру графена в более высоких концентрациях [36]. Это значительно расширяет возможности контроля его электронной структуры, что делает В-графен очень привлекательным материалом с практической точки зрения. При замещении бора в графитовом положении плоская структура графена сохраняется из-за сходства размеров атомов В и С; однако, в случае легирования бором возникают более заметные латеральные искажения, так как длина связи В-С составляет 1.46-1.50 А.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иноземцева Алина Игоревна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Cheng F., Chen J. Metal-air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts // Chemical Society Reviews. 2012. Vol. 41, № 6. P. 2172-2192.

2. Padbury R., Zhang X. Lithium-oxygen batteries-Limiting factors that affect performance // Journal of Power Sources. 2011. Vol. 196, № 10. P. 4436-4444.

3. Friedrich K.A., Stimming U. Fuel Cells - Fundamentals and Applications // Fuel Cells. 2001. Vol. 1, № 1. P. 5-39.

4. Chang Z., Xu J., Zhang X. Recent Progress in Electrocatalyst for Li-O2 Batteries // Advanced Energy Materials. 2017. Vol. 7, № 23. P. 1700875-21.

5. Sljukic B., Banks C.E., Compton R.G. An Overview of the Electrochemical Reduction of Oxygen at Carbon-Based Modified Electrodes // Journal of the Iranian Chemical Society. 2005. Vol. 2. P. 1-25.

6. Chen Z. et al. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells // Energy Environ Sci. 2011. Vol. 4, № 9. P. 3167-26.

7. Stamenkovic V.R. et al. Trends in electrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces // Nature Materials. 2007. Vol. 6, № 3. P. 241-247.

8. Stamenkovic V. et al. Changing the Activity of Electrocatalysts for Oxygen Reduction by Tuning the Surface Electronic Structure // Angewandte Chemie. 2006. Vol. 118, № 18. P. 2963-2967.

9. Zhang J., Xia Z., Dai L. Carbon-based electrocatalysts for advanced energy conversion and storage // Science Advances. 2015. Vol. 1, № 7. P. e1500564.

10. Chai G.L. et al. Two-Electron Oxygen Reduction on Carbon Materials Catalysts: Mechanisms and Active Sites // Journal of Physical Chemistry C. 2017. Vol. 121, № 27. P. 14524-14533.

11. Pumera M. Graphene -based nanomaterials and their electrochemistry // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39, № 11. P. 4146-4157.

12. Preobrajenski A.B. et al. Controlling graphene corrugation on lattice-mismatched substrates // Phys Rev B. 2008. Vol. 78, № 7. P. 073401.

13. Painter G.S., Ellis D.E. Electronic Band Structure and Optical Properties of Graphite from a Variational Approach // Physical Review B. 1970. Vol. 1, № 12. P. 4747-4752.

14. Cline K.K., McDermott M.T., McCreery R.L. Anomalously Slow Electron Transfer at Ordered Graphite Electrodes: Influence of Electronic Factors and Reactive Sites // J Phys Chem. 1994. Vol. 98, № 20. P. 5314-5319.

15. Koskinen P., Malola S., Häkkinen H. Self-Passivating Edge Reconstructions of Graphene // Phys Rev Lett. 2008. Vol. 101, № 11. P. 115502.

16. Geim A.K. Graphene: Status and Prospects // Science. 2009. Vol. 324, № 5934. P. 1530-1534.

17. Wakabayashi K. et al. Electronic and magnetic properties of nanographite ribbons // Phys Rev B. 1999. Vol. 59, № 12. P. 8271-8282.

18. Nakada K. et al. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. // Physical review. B, Condensed matter. 1996. Vol. 54, № 24. P. 17954-17961.

19. Banhart F., Kotakoski J., Krasheninnikov A.V. Structural Defects in Graphene. 2010. Vol. 5, № 1. P. 26-41.

20. Iqbal M.W. et al. Edge Oxidation Effect of Chemical-Vapor-Deposition-Grown Graphene Nanoconstriction // Acs Appl Mater Inter. 2014. Vol. 6, № 6. P. 4207-4213.

21. Allouche A., Ferro Y. Dissociative adsorption of atmospheric molecules at vacancies on the graphite (0001) surface of samples exposed to plasma // Journal of Nuclear Materials. 2007. Vol. 363365. P. 117-121.

22. Lee S.M., Lee Y.H. Defect-Induced Oxidation of Graphite // Physical Review Letters. 1999. Vol. 82. P. 217-220.

23. Xu Y., Shelton W.A. Oxygen Reduction by Lithium on Model Carbon and Oxidized Carbon Structures // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 10. P. A1177-A1184.

24. Kosynkin D.V. et al. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons // Nature. 2009. Vol. 458, № 7240. P. 872-876.

25. Nourbakhsh A. et al. Bandgap opening in oxygen plasma-treated graphene // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 43. P. 435203.

26. Nourbakhsh A. et al. Single Layer vs Bilayer Graphene: A Comparative Study of the Effects of Oxygen Plasma Treatment on Their Electronic and Optical Properties // Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115, № 33. P. 16619-16624.

27. Hod O. et al. Enhanced Half-Metallicity in Edge-Oxidized Zigzag Graphene Nanoribbons // Nano Letters. 2007. Vol. 7, № 8. P. 2295-2299.

28. Lee G., Cho K. Electronic structures of zigzag graphene nanoribbons with edge hydrogenation and oxidation // Physical Review B. 2009. Vol. 79, № 16. P. 228-12.

29. Lherbier A. et al. Charge Transport in Chemically Doped 2D Graphene // Phys Rev Lett. 2008. Vol. 101, № 3. P. 036808.

30. Yang H.B. et al. Identification of catalytic sites for oxygen reduction and oxygen evolution in N-doped graphene materials: Development of highly efficient metal-free bifunctional electrocatalyst // Science Advances. 2016. Vol. 2, № 4. P. e1501122-e1501122.

31. Duan J. et al. Heteroatom-Doped Graphene-Based Materials for Energy-Relevant Electrocatalytic Processes // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5, № 9. P. 5207-5234.

32. Daems N. et al. Metal-free doped carbon materials as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Journal of Materials Chemistry A. 2014. Vol. 2, № 12. P. 4085-4110.

33. Usachov D. et al. Nitrogen-Doped Graphene: Efficient Growth, Structure, and Electronic Properties // Nano letters. 2011. Vol. 11, № 12. P. 5401-5407.

34. Jalili S., Vaziri R. Study of the electronic properties of Li-intercalated nitrogen doped graphite // Mol Phys. 2011. Vol. 109, № 5. P. 687-694.

35. Kondo T. et al. Atomic-scale characterization of nitrogen-doped graphite: Effects of dopant nitrogen on the local electronic structure of the surrounding carbon atoms // Physical Review B. 2012. Vol. 86, № 3. P. 035436-6.

36. Tang Y.-B. et al. Tunable Band Gaps and p-Type Transport Properties of Boron-Doped Graphenes by Controllable Ion Doping Using Reactive Microwave Plasma // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 3. P. 1970-1978.

37. Cattelan M. et al. Microscopic View on a Chemical Vapor Deposition Route to Boron-Doped Graphene Nanostructures // Chem Mater. 2013. Vol. 25, № 9. P. 1490-1495.

38. Poh H.L. et al. Sulfur-Doped Graphene viaThermal Exfoliation of Graphite Oxide in H 2S, SO 2, or CS 2Gas // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 6. P. 5262-5272.

39. Wang Z. et al. Pure thiophene-sulfur doped reduced graphene oxide: synthesis, structure, and electrical properties // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 13. P. 7281-7287.

40. Latorre-Sânchez M., Primo A., Garcia H. P-Doped Graphene Obtained by Pyrolysis of Modified Alginate as a Photocatalyst for Hydrogen Generation from Water-Methanol Mixtures // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 45. P. 11813-11816.

41. Li R. et al. Phosphorus-doped graphene nanosheets as efficient metal-free oxygen reduction electrocatalysts // RSC Advances. 2013. Vol. 3, № 25. P. 9978.

42. Zhang L. et al. Catalytic Mechanisms of Sulfur-Doped Graphene as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts for Fuel Cells // The Journal of Physical Chemistry C. 2014. Vol. 118, № 7. P. 3545-3553.

43. Dobrota A.S. et al. A DFT study of the interplay between dopants and oxygen functional groups over the graphene basal plane - implications in energy-related applications // Physical Chemistry Chemical Physics. 2017. Vol. 19, № 12. P. 8530-8540.

44. Denis P.A., Faccio R., Mombru A.W. Is It Possible to Dope Single-Walled Carbon Nanotubes and Graphene with Sulfur? // ChemPhysChem. 2009. Vol. 10, № 4. P. 715-722.

45. Cruz-Silva E. et al. Electronic Transport and Mechanical Properties of Phosphorus- and Phosphorus-Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // ACS Nano. 2009. Vol. 3, № 7. P. 1913-1921.

46. Wang X. et al. Heteroatom-doped graphene materials: syntheses, properties and applications. // Chemical Society Reviews. 2014. Vol. 43, № 20. P. 7067-7098.

47. Yang N. et al. Influence of Phosphorus Configuration on Electronic Structure and Oxygen Reduction Reactions of Phosphorus-Doped Graphene // Journal of Physical Chemistry C. 2017. Vol. 121, № 35. P. 19321-19328.

48. He Z. et al. The Pre-exponential Factor in Electrochemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57, № 27. P. 7948-7956.

49. Marcus R.A. On the theory of electrochemical and chemical electron transfer processes // Canadian Journal of Chemistry. 1959. Vol. 37, № 1. P. 155-163.

50. Hush N.S. Adiabatic Rate Processes at Electrodes. I. Energy-Charge Relationships // J Chem Phys. 1958. Vol. 28, № 5. P. 962-972.

51. Santos E., Nazmutdinov R., Schmickler W. Electron transfer at different electrode materials: Metals, semiconductors, and graphene // Curr Opin Electrochem. 2020. Vol. 19. P. 106-112.

52. Anderson P.W. Localized Magnetic States in Metals // Phys Rev. 1961. Vol. 124, № 1. P. 41-53.

53. NEWNS DM. Self-Consistent Model of Hydrogen Chemisorption // Phys Rev. 1969. Vol. 178, № 3. P.1123-1135.

54. Santos E. et al. Model for the electrocatalysis of hydrogen evolution // Phys Rev B. 2009. Vol. 79, № 23. P. 235436.

55. Santos E., Schmickler W. Fuel Cell Catalysis. 2010. P. 31-55.

56. Hush N.S. Electron transfer in retrospect and prospect 1: Adiabatic electrode processes // J Electroanal Chem. 1999. Vol. 460, № 1-2. P. 5-29.

57. Luque N.B., Schmickler W. Are the reactions of quinones on graphite adiabatic? // Electrochim Acta. 2013. Vol. 88. P. 892-894.

58. Nissim R. et al. Electrode kinetics at carbon electrodes and the density of electronic states // Chem Commun. 2012. Vol. 48, № 27. P. 3294-3296.

59. Batchelor-McAuley C. et al. Reply to comments contained in "Are the reactions of quinones on graphite adiabatic?", by N.B. Luque, W. Schmickler [Electrochim. Acta xx (2012) yyy] // Electrochim Acta. 2013. Vol. 88. P. 895-898.

60. McCreery R.L. Advanced Carbon Electrode Materials for Molecular Electrochemistry // Chemical Reviews. 2008. Vol. 108, № 7. P. 2646-2687.

61. Rice R.J., McCreery R.L. Quantitative relationship between electron transfer rate and surface microstructure of laser-modified graphite electrodes // Journal of Physical Chemistry. 1989. Vol. 61. P. 1637-1641.

62. Kneten K.R., McCreery R.L. Effects of redox system structure on electron-transfer kinetics at ordered graphite and glassy carbon electrodes // Analytical Chemistry. 1992. Vol. 64, № 21. P. 25182524.

63. McDermott M.T., Kneten K., McCreery R.L. Anthraquinonedisulfonate adsorption, electron-transfer kinetics, and capacitance on ordered graphite electrodes: the important role of surface defects // Journal of Physical Chemistry. 1992. Vol. 96. P. 3124-3130.

64. Banks C.E. et al. Electrocatalysis at graphite and carbon nanotube modified electrodes: edge-plane sites and tube ends are the reactive sites // Chemical Communications. 2005. № 7. P. 829-13.

65. Banks C.E. et al. Investigation of modified basal plane pyrolytic graphite electrodes: definitive evidence for the electrocatalytic properties of the ends of carbon nanotubes // Chem Commun. 2004. Vol. 0, № 16. P. 1804-1805.

66. Davies T.J. et al. The cyclic voltammetric response of electrochemically heterogeneous surfaces // J Electroanal Chem. 2004. Vol. 574, № 1. P. 123-152.

67. Bowling R.J., Packard R.T., McCreery R.L. Activation of highly ordered pyrolytic graphite for heterogeneous electron transfer: relationship between electrochemical performance and carbon microstructure // Journal of American Chemical Society. 1989. Vol. 111. P. 1217-1223.

68. Ji X. et al. Oxygenated Edge Plane Sites Slow the Electron Transfer of the Ferro-/Ferricyanide Redox Couple at Graphite Electrodes // ChemPhysChem. 2006. Vol. 7, № 6. P. 1337-1344.

69. Lu M., Compton R.G. Voltammetric pH sensing using carbon electrodes: glassy carbon behaves similarly to EPPG // Analyst. 2014. Vol. 139, № 18. P. 4599-4605.

70. Ji X. et al. Edge Plane Sites on Highly Ordered Pyrolytic Graphite as Templates for Making Palladium Nanowires via Electrochemical Decoration // J Phys Chem B. 2006. Vol. 110, № 45. P. 22306-22309.

71. McCreery R.L., McDermott M.T. Comment on Electrochemical Kinetics at Ordered Graphite Electrodes // Anal Chem. 2012. Vol. 84, № 5. P. 2602-2605.

72. Royea W.J. et al. A Comparison between Interfacial Electron-Transfer Rate Constants at Metallic and Graphite Electrodes // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. Vol. 110, № 39. P. 1943319442.

73. Patel A.N. et al. A New View of Electrochemistry at Highly Oriented Pyrolytic Graphite // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134, № 49. P. 20117-20130.

74. Lai S.C.S. et al. Definitive Evidence for Fast Electron Transfer at Pristine Basal Plane Graphite from High-Resolution Electrochemical Imaging // Angew Chem-ger Edit. 2012. Vol. 124, № 22. P. 5501-5504.

75. Frederix P.L.T.M. et al. Conductive supports for combined AFM?SECM on biological membranes // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 38. P. 384004.

76. Lhenry S., Leroux Y.R., Hapiot P. Use of Catechol As Selective Redox Mediator in Scanning Electrochemical Microscopy Investigations // Anal Chem. 2012. Vol. 84, № 17. P. 7518-7524.

77. Ebejer N. et al. Scanning Electrochemical Cell Microscopy: A Versatile Technique for Nanoscale Electrochemistry and Functional Imaging // Annu Rev Anal Chem. 2013. Vol. 6, № 1. P. 329-351.

78. Macpherson J.V., Unwin P.R. Combined Scanning Electrochemical-Atomic Force Microscopy // Anal Chem. 2000. Vol. 72, № 2. P. 276-285.

79. Zhang G. et al. Electrochemistry at highly oriented pyrolytic graphite (HOPG): lower limit for the kinetics of outer-sphere redox processes and general implications for electron transfer models // Phys Chem Chem Phys. 2015. Vol. 17, № 17. P. 11827-11838.

80. Jaworski R.K., McCreery R.L. Laser activation of carbon microdisk electrodes: Surface oxide effects on Ru(NH3)62+/3+ kinetics // Electroanalytical Chemisry and Interfacial Electrochemistry. 1994. Vol. 369, № 1-2. P. 175-181.

81. Brownson D.A.C., Banks C.E. Graphene electrochemistry: an overview of potential applications // Analyst. 2010. Vol. 135, № 11. P. 2768.

82. Kaplan A. et al. Current and future directions in electron transfer chemistry of graphene // Chem Soc Rev. 2017. Vol. 46, № 15. P. 4530-4571.

83. Unwin P.R., Güell A.G., Zhang G. Nanoscale Electrochemistry of sp2 Carbon Materials: From Graphite and Graphene to Carbon Nanotubes // Accounts Chem Res. 2016. Vol. 49, № 9. P. 20412048.

84. Chen D., Tang L., Li J. Graphene-based materials in electrochemistry // Chem Soc Rev. 2010. Vol. 39, № 8. P. 3157.

85. Shao Y. et al. Graphene Based Electrochemical Sensors and Biosensors: A Review // Electroanal. 2010. Vol. 22, № 10. P. 1027-1036.

86. Brownson D.A.C., Kampouris D.K., Banks C.E. An overview of graphene in energy production and storage applications // J Power Sources. 2011. Vol. 196, № 11. P. 4873-4885.

87. Hou J. et al. Graphene-based electrochemical energy conversion and storage: fuel cells, supercapacitors and lithium ion batteries // Phys Chem Chem Phys. 2011. Vol. 13, № 34. P. 15384.

88. Olabi A.G. et al. Application of graphene in energy storage device - A review // Renew Sustain Energy Rev. 2021. Vol. 135. P. 110026.

89. Kampouris D.K., Banks C.E. Exploring the physicoelectrochemical properties of graphene // Chem Commun. 2010. Vol. 46, № 47. P. 8986.

90. Brownson D.A.C. et al. Electrochemistry of graphene : not such a beneficial electrode material? // Rsc Adv. 2011. Vol. 1, № 6. P. 978-988.

91. Brownson D.A.C., Banks C.E. Graphene electrochemistry: fabricating amperometric biosensors. // Analyst. 2011. Vol. 136, № 10. P. 2084-2089.

92. Goh M.S., Pumera M. Single-, Few-, and Multilayer Graphene Not Exhibiting Significant Advantages over Graphite Microparticles in Electroanalysis // Anal Chem. 2010. Vol. 82, № 19. P. 8367-8370.

93. Tan C. et al. Reactivity of Monolayer Chemical Vapor Deposited Graphene Imperfections Studied Using Scanning Electrochemical Microscopy // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 4. P. 3070-3079.

94. Valota Anna.T. et al. Electrochemical Behavior of Monolayer and Bilayer Graphene // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 11. P. 8809-8815.

95. Wang Q.H. et al. Understanding and controlling the substrate effect on graphene electron-transfer chemistry via reactivity imprint lithography // Nat Chem. 2012. Vol. 4, № 9. P. 724-732.

96. Hui J. et al. Kinetic Modulation of Outer-Sphere Electron Transfer Reactions on Graphene Electrode with a Sub-surface Metal Substrate // Electrochim Acta. 2016. Vol. 211. P. 1016-1023.

97. Liu D.-Q. et al. Adiabatic versus non-adiabatic electron transfer at 2D electrode materials // Nat. Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 7110.

98. Li W. et al. Electrochemistry of Individual Monolayer Graphene Sheets // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 3. P. 2264-2270.

99. Rutter G.M. et al. Scattering and interference in epitaxial graphene. // Sci New York N Y. 2007. Vol. 317, № 5835. P. 219-222.

100. Varykhalov A. et al. Electronic and magnetic properties of quasifreestanding graphene on Ni. // Phys Rev Lett. 2008. Vol. 101, № 15. P. 157601.

101. Liu D.-Q. et al. Adiabatic versus Non-Adiabatic Electron Transfer at 2D Electrode Materials. 2021.

102. Güell A.G. et al. Redox-Dependent Spatially Resolved Electrochemistry at Graphene and Graphite Step Edges // Acs Nano. 2015. Vol. 9, № 4. P. 3558-3571.

103. Ritzert N.L. et al. Kinetics of Interfacial Electron Transfer at Single-Layer Graphene Electrodes in Aqueous and Nonaqueous Solutions // Langmuir. 2013. Vol. 29, № 5. P. 1683-1694.

104. Brownson D.A.C. et al. Electrochemistry of graphene : not such a beneficial electrode material? // Rsc Adv. 2011. Vol. 1, № 6. P. 978-988.

105. Brownson D.A.C., Banks C.E. CVD graphene electrochemistry: the role of graphitic islands // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 35. P. 15825-15828.

106. Moo J.G.S. et al. Inherent Electrochemistry and Activation of Chemically Modified Graphenes for Electrochemical Applications // Chem Asian J. 2012. Vol. 7, № 4. P. 759-770.

107. Poh H.L. et al. High-pressure hydrogenation of graphene : towards graphane // Nanoscale. 2012. Vol. 4, № 22. P. 7006-7011.

108. Ambrosi A. et al. Electrochemistry at Chemically Modified Graphenes // Chem European J. 2011. Vol. 17, № 38. P. 10763-10770.

109. Zhao Z. et al. Design Principles for Heteroatom-Doped Carbon Nanomaterials as Highly Efficient Catalysts for Fuel Cells and Metal-Air Batteries // Adv. Mater. 2015. Vol. 27, № 43. P. 6834-6840.

110. Li F. et al. Electrocatalytic Activity and Design Principles of Heteroatom-Doped Graphene Catalysts for Oxygen-Reduction Reaction // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 27. P. 14434-14442.

111. Wang H., Maiyalagan T., Wang X. Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications // Acs Catal. 2012. Vol. 2, № 5. P. 781-794.

112. Dai L. et al. Metal-Free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction // Chem. Rev. 2015. Vol. 115, № 11. P. 4823-4892.

113. Li Q. et al. Graphene and its composites with nanoparticles for electrochemical energy applications // Nano Today. 2014. Vol. 9, № 5. P. 668-683.

114. Kong X.-K., Chen C.-L., Chen Q.-W. Doped graphene for metal-free catalysis // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43, № 8. P. 2841-2857.

115. Suntivich J. et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries // Nature Chemistry. 2011. Vol. 3, № 7. P. 546-550.

116. Jiao Y. et al. Origin of the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity of Graphene-Based Catalysts: A Roadmap to Achieve the Best Performance // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 11. P. 4394-4403.

117. Cheon J.Y. et al. Intrinsic Relationship between Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activity and Nanoscale Work Function of Doped Carbons // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 25. P. 8875-8878.

118. Flyagina I.S. et al. Identifying the Catalytic Active Sites in Heteroatom-Doped Graphene for the Oxygen Reduction Reaction // Fuel Cells. 2016. Vol. 16, № 5. P. 568-576.

119. Zheng Y. et al. Toward Design of Synergistically Active Carbon-Based Catalysts for Electrocatalytic Hydrogen Evolution // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 5. P. 5290-5296.

120. Chermette H. Chemical reactivity indexes in density functional theory // J. Comput. Chem. 1999. Vol. 20, № 1. P. 129-154.

121. Zhang L., Xia Z. Mechanisms of Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped Graphene for Fuel Cells // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 22. P. 11170-11176.

122. Zhang J. et al. Mixed-Metal Pt Monolayer Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Reduction Kinetics. American Chemical Society, 2005. Vol. 127.

123. Man I.C. et al. Universality in Oxygen Evolution Electrocatalysis on Oxide Surfaces // ChemCatChem. 2011. Vol. 3, № 7. P. 1159-1165.

124. Morcos I., Yeager E. Kinetic studies of the oxygen—peroxide couple on pyrolytic graphite // Electrochimica Acta. 1970. Vol. 15, № 6. P. 953-975.

125. Hossain M.S., Tryk D., Yeager E. The electrochemistry of graphite and modified graphite surfaces: the reduction of O2 // Electrochimica Acta. 1989. Vol. 34. P. 1733-1737.

126. Paliteiro C., Hamnett A., Goodenough L.B. The Electroreduction of Oxygen on Pyrolytic Graphite // J Electroanal Chem. 1987. Vol. 233. P. 147-159.

127. Yeager E. Electrocatalysts for O2 reduction // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29, № 11. P. 1527-1537.

128. Kulkarni A. et al. Understanding Catalytic Activity Trends in the Oxygen Reduction Reaction // Chem. Rev. 2017. Vol. 118, № 5. P. 2302-2312.

129. N0rskov J.K. et al. Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 46. P. 17886-17892.

130. Rossmeisl J., Logadottir A., N0rskov J.K. Electrolysis of water on (oxidized) metal surfaces // Chem. Phys. 2005. Vol. 319, № 1-3. P. 178-184.

131. Viswanathan V. et al. Universality in Oxygen Reduction Electrocatalysis on Metal Surfaces // ACS Catalysis. 2012. Vol. 2, № 8. P. 1654-1660.

132. Sinthika S., Waghmare U.V., Thapa R. Structural and Electronic Descriptors of Catalytic Activity of Graphene-Based Materials: First-Principles Theoretical Analysis // Small. 2017. Vol. 14, № 10. P. 1703609-1703610.

133. Fan X., Zheng W.T., Kuo J.-L. Oxygen reduction reaction on active sites of heteroatom-doped graphene // RSC Advances. 2013. Vol. 3, № 16. P. 5498-5505.

134. Vazquez-Arenas J. et al. Theoretical and experimental studies of highly active graphene nanosheets to determine catalytic nitrogen sites responsible for the oxygen reduction reaction in alkaline media // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 3. P. 976-990.

135. Ikeda T. et al. Carbon Alloy Catalysts: Active Sites for Oxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 38. P. 14706-14709.

136. Sawyer D.T., Interrante L.V. Electrochemistry of dissolved gases II. Reduction of oxygen at platinum, palladium, nickel and other metal electrodes // J. Electroanal. Chem. 1961. Vol. 2, № 4. P. 310-327.

137. Fischer P., Heitbaum J. Mechanistic aspects of cathodic oxygen reduction // J Electroanal Chem Interfacial Electrochem. 1980. Vol. 112, № 2. P. 231-238.

138. Davies M.O. et al. The Oxygen Electrode: I . Isotopic Investigation of Electrode Mechanisms // J. Electrochem. Soc. 1959. Vol. 106, № 1. P. 56-61.

139. Barber M., Evans E.L., Thomas J.M. Oxygen chemisorption on the basal faces of graphite: an XPS study // Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 18, № 3. P. 423-425.

140. Garten V., Weiss D., Willis J. A new interpretation of the Acidic and Basic structures in Carbons. II. The Chromene-carbonium ion couple in Carbon // Aust J Chem. 1957. Vol. 10, № 3. P. 309-328.

141. Yeager E., Krouse P., Rao K.V. The kinetics of the oxygen—peroxide couple on carbon // Electrochimica Acta. 1964. Vol. 9, № 8. P. 1057-1070.

142. Ishizaki T. et al. Electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction of oxygen-containing nanocarbon synthesized by solution plasma // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 27. P. 1058910598.

143. Zhong R.-S. et al. Effect of carbon nanofiber surface functional groups on oxygen reduction in alkaline solution // J. Power Sources. 2013. Vol. 225, № C. P. 192-199.

144. Zhou Y. et al. C-O - -K + (Na + ) groups in non-doped carbon as active sites for the oxygen reduction reaction // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6, № 19. P. 8955-8961.

145. Sarapuu A. et al. Kinetics of Oxygen Reduction on Quinone-Modified HOPG and BDD Electrodes in Alkaline Solution // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. Vol. 8, № 2. P. E30.

146. Tammeveski K. et al. Surface redox catalysis for O2 reduction on quinone-modified glassy carbon electrodes // J Electroanal Chem. 2001. Vol. 515, № 1-2. P. 101-112.

147. Peover M.E., White B.S. Electrolytic reduction of oxygen in aprotic solvents: The superoxide ion // Electrochimica Acta. 1966. Vol. 11, № 8. P. 1061-1067.

148. Laoire C.O. et al. Elucidating the Mechanism of Oxygen Reduction for Lithium-Air Battery Applications // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 46. P. 20127-20134.

149. Kim H. et al. On the mechanism of enhanced oxygen reduction reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 39. P. 17505-17510.

150. Tominaga H., Ikeda W., Nagai M. The active site structure of nitrided and oxynitrided graphite as a cathode catalyst in a fuel cell // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 7. P. 2659-2662.

151. Dai J., Yuan J. Adsorption of molecular oxygen on doped graphene: Atomic, electronic, and magnetic properties // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81, № 16. P. 165414.

152. Liu J., Song P., Xu W. Structure-activity relationship of doped-nitrogen (N)-based metal-free active sites on carbon for oxygen reduction reaction // Carbon. 2017. Vol. 115. P. 763-772.

153. Zheng Y. et al. Density functional theory calculations for the oxygen dissociation on nitrogen and transition metal doped graphenes // Chem. Phys. Lett. 2013. Vol. 586. P. 104-107.

154. Gao Y. et al. Nitrogen-Doped sp2-Hybridized Carbon as a Superior Catalyst for Selective Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 7. P. 2109-2113.

155. Yan R. et al. Determination of graphene work function and graphene-insulator-semiconductor band alignment by internal photoemission spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 101, № 2. P. 022105.

156. Qi X., Guo X., Zheng C. Density functional study the interaction of oxygen molecule with defect sites of graphene // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 259. P. 195-200.

157. Yang L. et al. Boron-Doped Carbon Nanotubes as Metal-Free Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 31. P. 7132-7135.

158. Bai X. et al. Theoretical insights on the reaction pathways for oxygen reduction reaction on phosphorus doped graphene // Carbon. 2016. Vol. 105. P. 1-23.

159. Ferrighi L., Datteo M., Valentin C.D. Boosting Graphene Reactivity with Oxygen by Boron Doping: Density Functional Theory Modeling of the Reaction Path. // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 118, № 1. P. 223-230.

160. Sharifi T. et al. Formation of Active Sites for Oxygen Reduction Reactions by Transformation of Nitrogen Functionalities in Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 10. P. 8904-8912.

161. Wroblowa H.S., Yen-Chi-Pan, Razumney G. Electroreduction of oxygen A new mechanistic criterion // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1976. Vol. 69, № 2. P. 195-201.

162. Wu K. et al. A Discussion on the Activity Origin in Metal-Free Nitrogen-Doped Carbons For Oxygen Reduction Reaction and their Mechanisms // ChemSusChem. 2015. Vol. 8, № 17. P. 27722788.

163. Maldonado S., Stevenson K.J. Influence of Nitrogen Doping on Oxygen Reduction Electrocatalysis at Carbon Nanofiber Electrodes // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 10. P. 47074716.

164. Zhang L. et al. Effect of Microstructure of Nitrogen-Doped Graphene on Oxygen Reduction Activity in Fuel Cells // Langmuir. 2012. Vol. 28, № 19. P. 7542-7550.

165. Sidik R.A. et al. O2 Reduction on Graphite and Nitrogen-Doped Graphite: Experiment and Theory // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 4. P. 1787-1793.

166. Guo D. et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts // Science. 2016. Vol. 351, № 6271. P. 361-365.

167. Lai L. et al. Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for oxygen reduction reaction // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5, № 7. P. 7936-7942.

168. Maricle D.L., Hodgson W.G. Reducion of Oxygen to Superoxide Anion in Aprotic Solvents. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 12. P. 1562-1565.

169. Vasudevan D., Wendt H. Electroreduction of oxygen in aprotic media // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 392, № 1-2. P. 69-74.

170. Wu J.F. et al. Electroreduction of oxygen in quinoline and isoquinoline // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 45. P. 987-991.

171. Sawyer D.T., Roberts J.L. Electrochemistry of oxygen and superoxide ion in dimethylsulfoxide at platinum, gold and mercury electrodes // J. Electroanal. Chem. 1966. Vol. 12, № 2. P. 90-101.

172. Johnson E.L., Pool K.H., Hamm R.E. Polarographic Reduction of Oxygen in Dimethylsulfoxide. // Analytical Chemistry. 1966. Vol. 38, № 2. P. 183-185.

173. Ortiz M.E., Nunez-Vergara L.J., Squella J.A. Voltammetric determination of the heterogeneous charge transfer rate constant for superoxide formation at a glassy carbon electrode in aprotic medium // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 549. P. 157-160.

174. McIntyre R. et al. Oxygen reduction at the basal plane of stress-annealed pyrolytic graphite in acetonitrile solutions // Electrochimica Acta. 1987. Vol. 32, № 1. P. 51-53.

175. Sawyer D.T., Seo E.T. One-electron mechanism for the electrochemical reduction of molecular oxygen // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16, № 2. P. 499-501.

176. Gerischer H. Electron-transfer kinetics of redox reactions at the semiconductor/electrolyte contact. A new approach // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, № 3. P. 1356-1359.

177. Christensen J. et al. A Critical Review of Li/Air Batteries // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159, № 2. P. R1-R30.

178. Xiao J. et al. Hierarchically Porous Graphene as a Lithium-Air Battery Electrode // Nano Lett. 2011. Vol. 11, № 11. P. 5071-5078.

179. Lu Y.-C. et al. Lithium-oxygen batteries: bridging mechanistic understanding and battery performance // Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 6, № 3. P. 750-768.

180. Laoire C.O. et al. Influence of Nonaqueous Solvents on the Electrochemistry of Oxygen in the Rechargeable Lithium-Air Battery // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 19. P. 9178-9186.

181. Abraham K.M. Electrolyte-Directed Reactions of the Oxygen Electrode in Lithium-Air Batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 2. P. A3021-A3031.

182. Lu Y.-C. et al. Electrocatalytic Activity Studies of Select Metal Surfaces and Implications in Li-Air Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2010. Vol. 157, № 9. P. A1016-A1025.

183. Zhai D. et al. Interfacial Effects on Lithium Superoxide Disproportionation in Li-O 2Batteries. 2015. Vol. 15, № 2. P. 1041-1046.

184. Qiu S.L. et al. Photoemission studies of the interaction of Li and solid molecular oxygen // Phys Rev B. 1989. Vol. 39, № 9. P. 6194-6197.

185. Yang J. et al. Evidence for lithium superoxide-like species in the discharge product of a Li-O2 battery // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Vol. 15, № 11. P. 3764.

186. Zhai D. et al. Raman Evidence for Late Stage Disproportionation in a Li-O 2Battery // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2014. Vol. 5, № 15. P. 2705-2710.

187. Influence of Li2O2 morphology on oxygen reduction and evolution kinetics in Li-O2 batteries // Energy & Environmental Science. 2013. Vol. 6, № 8. P. 2518-11.

188. Itkis D.M. et al. Reactivity of Carbon in Lithium-Oxygen Battery Positive Electrodes // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 10. P. 4697-4701.

189. Yang G., Wang Y., Ma Y. A Stable, Magnetic and Metallic Li3O4 Compound as a Discharge Product in Li-Air Battery // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2014. P. 140709203958007.

190. McCloskey B.D. et al. On the Mechanism of Nonaqueous Li-O 2Electrochemistry on C and Its Kinetic Overpotentials: Some Implications for Li-Air Batteries // Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116, № 45. P. 23897-23905.

191. Hummelsh0j J.S. et al. Communications: Elementary oxygen electrode reactions in the aprotic Li-air battery. // The Journal of chemical physics. 2010. Vol. 132, № 7. P. 071101.

192. Johnson L. et al. The role of LiO2 solubility in O2 reduction in aprotic solvents and its consequences for Li-O2 batteries // Nature Chemistry. 2014. Vol. 6, № 12. P. 1091-1099.

193. Zakharchenko T.K. et al. Lithium peroxide crystal clusters as a natural growth feature of discharge products in Li-O 2cells // Beilstein Journal of Nanotechnology. 2013. Vol. 4, № 1. P. 758762.

194. Black R., Oh S.H. Screening for Superoxide Reactivity in Li-O2 Batteries: Effect on Li2O2/LiOH Crystallization // Journal of American Chemical Society. 2012. Vol. 134. P. 2902-2905.

195. Trahan M.J. et al. Studies of Li-Air Cells Utilizing Dimethyl Sulfoxide-Based Electrolyte // Journal of the Electrochemical Society. 2012. Vol. 160, № 2. P. A259-A267.

196. McCloskey B.D. et al. Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in Nonaqueous Li-O 2Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2012. Vol. 3, № 8. P. 997-1001.

197. Xia C. et al. Evolution of Li2O2 Growth and Its Effect on Kinetics of Li-O2 Batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. 2014. Vol. 6, № 15. P. 140709110138009.

198. Allen C.J. et al. Oxygen Reduction Reactions in Ionic Liquids and the Formulation of a General ORR Mechanism for Li-Air Batteries // Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116, № 39. P. 20755-20764.

199. Zhai D. et al. Disproportionation in Li-O2 Batteries Based on a Large Surface Area Carbon Cathode // Journal of the .... 2013. Vol. 135, № 41. P. 15364-15372.

200. Dilimon V.S. et al. Multiple Roles of Superoxide on Oxygen Reduction Reaction in Li +-Containing Nonaqueous Electrolyte: Contribution to the Formation of Oxide as Well as Peroxide // Journal of Physical Chemistry C. 2015. P. 150206130617001.

201. Kwabi D.G. et al. Experimental and Computational Analysis of the Solvent-Dependent O2/Li+-O2- Redox Couple: Standard Potentials, Coupling Strength, and Implications for Lithium-Oxygen Batteries // Angew Chem-ger Edit. 2016. Vol. 128, № 9. P. 3181-3186.

202. Xia G. et al. Effect of oxygen-containing functional groups of carbon materials on the performance of Li-O2 batteries // Electrochemistry Communications. 2015. Vol. 60, № C. P. 26-29.

203. Nakanishi S. et al. Influence of the carbon surface on cathode deposits in non-aqueous Li-O2 batteries // Carbon. 2012. Vol. 50, № 13. P. 4794-4803.

204. Yoo E., Zhou H. Li-Air Rechargeable Battery Based on Metal-free Graphene Nanosheet Catalysts. 2011. Vol. 5, № 4. P. 3020-3026.

205. Kang J., Yu J.-S., Han B. First-Principles Design of Graphene-Based Active Catalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions in the Aprotic Li-O2 Battery // J Phys Chem Lett. 2016. Vol. 7, № 14. P.2803-2808.

206. Jing Y., Zhou Z. Computational Insights into Oxygen Reduction Reaction and Initial Li2O2 Nucleation on Pristine and N-Doped Graphene in Li-O2 Batteries // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5, № 7. P.4309-4317.

207. Yun K.-H., Hwang Y., Chung Y.-C. Effective catalytic media using graphitic nitrogen-doped site in graphene for a non-aqueous Li-O2 battery: A density functional theory study // Journal of Power Sources. 2015. Vol. 277, № c. P. 222-227.

208. Jiang H.R. et al. First-Principles Study of Nitrogen-, Boron-Doped Graphene and Co-Doped Graphene as the Potential Catalysts in Nonaqueous Li-O2 Batteries // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 12. P. 6612-6618.

209. Banham D. et al. A review of the stability and durability of non-precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2015. Vol. 285. P. 334-348.

210. Li X., Liu G., Popov B.N. Activity and stability of non-precious metal catalysts for oxygen reduction in acid and alkaline electrolytes // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 19. P. 6373-6378.

211. Shao Y. et al. PGM-Free Cathode Catalysts for PEM Fuel Cells: A Mini-Review on Stability Challenges // Adv. Mater. 2019. Vol. 31, № 31. P. 1807615.

212. Jeon I.-Y. et al. Facile, scalable synthesis of edge-halogenated graphene nanoplatelets as efficient metal-free eletrocatalysts for oxygen reduction reaction // Sci. Rep. 2013. Vol. 3, № 1. P. 1810.

213. Wang Q. et al. Pyridinic-N-Dominated Doped Defective Graphene as a Superior Oxygen Electrocatalyst for Ultrahigh-Energy-Density Zn-Air Batteries // ACS Energy Lett. 2018. Vol. 3, № 5. P. 1183-1191.

214. Gong K. et al. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction. // Science. 2009. Vol. 323, № 5915. P. 760-764.

215. Sheng Z.-H. et al. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 22, № 2. P. 390-395.

216. Singh H. et al. Thermal Stability and Potential Cycling Durability of Nitrogen-Doped Graphene Modified by Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reactions // Catalysts. 2018. Vol. 8, № 12. P. 607.

217. Qu L. et al. Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 3. P. 1321-1326.

218. Yu D., Zhang Q., Dai L. Highly Efficient Metal-Free Growth of Nitrogen-Doped Single-Walled Carbon Nanotubes on Plasma-Etched Substrates for Oxygen Reduction // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 43. P. 15127-15129.

219. Li Y. et al. Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 1. P. 15-18.

220. Gallant B.M. et al. Chemical and Morphological Changes of Li-O 2Battery Electrodes upon Cycling // Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116, № 39. P. 20800-20805.

221. Xu W. et al. The stability of organic solvents and carbon electrode in nonaqueous Li-O2 batteries // J. Power Sources. 2012. Vol. 215. P. 240-247.

222. Kataev E.Y. et al. Oxygen Reduction by Lithiated Graphene and Graphene-Based Materials. 2015. Vol. 9, № 1. P. 320-326.

223. Kwak W.-J. et al. Lithium-Oxygen Batteries and Related Systems: Potential, Status, and Future // Chem Rev. 2020. Vol. 120, № 14. P. 6626-6683.

224. Shu C. et al. Hierarchical Nitrogen-Doped Graphene/Carbon Nanotube Composite Cathode for Lithium-Oxygen Batteries // ChemSusChem. 2015. Vol. 8, № 23. P. 3973-3976.

225. Brownson D.A.C., Kampouris D.K., Banks C.E. Graphene electrochemistry: fundamental concepts through to prominent applications // Chem Soc Rev. 2012. Vol. 41, № 21. P. 6944.

226. Brownson D.A.C., Banks C.E. The electrochemistry of CVD graphene : progress and prospects // Phys Chem Chem Phys. 2012. Vol. 14, № 23. P. 8264-8281.

227. Novoselov K.S. et al. A roadmap for graphene // Nature. 2012. Vol. 490, № 7419. P. 192-200.

228. Mattevi C., Kim H., Chhowalla M. A review of chemical vapour deposition of graphene on copper // J Mater Chem. 2010. Vol. 21, № 10. P. 3324-3334.

229. Li X. et al. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes // Nano Lett. 2009. Vol. 9, № 12. P. 4359-4363.

230. Ambrosi A. et al. Electrochemistry of Graphene and Related Materials // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, № 14. P. 7150-7188.

231. Ambrosi A. et al. Large-scale quantification of CVD graphene surface coverage // Nanoscale. 2013. Vol. 5, № 6. P. 2379-2387.

232. Brownson D.A.C., Banks C.E. Limitations of CVD graphene when utilised towards the sensing of heavy metals // Rsc Adv. 2012. Vol. 2, № 12. P. 5385-5389.

233. Zhang G. et al. Versatile Polymer-Free Graphene Transfer Method and Applications // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 12. P. 8008-8016.

234. Gorantla S. et al. A universal transfer route for graphene // Nanoscale. 2013. Vol. 6, № 2. P. 889896.

235. Wei D. et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties. // Nano Lett. 2009. Vol. 9, № 5. P. 1752-1758.

236. Wu G. et al. Nitrogen-doped graphene-rich catalysts derived from heteroatom polymers for oxygen reduction in nonaqueous lithium-O2 battery cathodes. // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 11. P. 9764-9776.

237. Zhao W. et al. Gold intercalation of boron-doped graphene on Ni(111): XPS and DFT study // Journal of Physics: Condensed Matter. 2013. Vol. 25, № 44. P. 445002-445009.

238. Usachov D.Y. et al. Epitaxial B-Graphene: Large-Scale Growth and Atomic Structure // ACS Nano. 2015. Vol. 9, № 7. P. 7314-7322.

239. Li X. et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. // Sci New York N Y. 2009. Vol. 324, № 5932. P. 1312-1314.

240. Chen M. et al. Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: a review // Materials Horizons. 2017. Vol. 4, № 6. P. 1054-1063.

241. Yuk J.M. et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells // Science. 2012. Vol. 336, № 6077. P. 61-64.

242. Krueger M. et al. Drop-Casted Self-Assembling Graphene Oxide Membranes for Scanning Electron Microscopy on Wet and Dense Gaseous Samples // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 12. P. 10047-10054.

243. Park J. et al. Direct Observation of Wet Biological Samples by Graphene Liquid Cell Transmission Electron Microscopy // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 7. P. 4737-4744.

244. Kolmakov A. et al. Graphene oxide windows for in situ environmental cell photoelectron spectroscopy // Nat Nanotechnol. 2011. Vol. 6, № 10. P. 651-657.

245. Bunch J.S. et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets // Nano Lett. 2008. Vol. 8, № 8. P. 2458-2462.

246. Walker M.I. et al. Free-standing graphene membranes on glass nanopores for ionic current measurements // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 106, № 2. P. 023119.

247. Kraus J. et al. Photoelectron spectroscopy of wet and gaseous samples through graphene membranes. // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 23. P. 14394-14403.

248. Itkis D.M. et al. Probing Operating Electrochemical Interfaces by Photons and Neutrons // Chemelectrochem. 2015. Vol. 2, № 10. P. 1427-1445.

249. Falling L.J. et al. Graphene-Capped Liquid Thin Films for Electrochemical Operando X-ray Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol. 12, № 33. P. 37680-37692.

250. Velasco-Velez J.J. et al. Photoelectron Spectroscopy at the Graphene-Liquid Interface Reveals the Electronic Structure of an Electrodeposited Cobalt/Graphene Electrocatalyst // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54, № 48. P. 14554-14558.

251. Velasco-Vélez J.J. et al. Electrochemically active Ir NPs on graphene for OER in acidic aqueous electrolyte investigated by in situ and ex situ spectroscopies // Surf. Sci. 2019. Vol. 681. P. 1-8.

252. GÜNE§ F. et al. LARGE-AREA GRAPHENE-BASED FLEXIBLE TRANSPARENT CONDUCTING FILMS // Nano. 2011. Vol. 04, № 02. P. 83-90.

253. Kapitanova O.O. et al. Laterally Selective Oxidation of Large-Scale Graphene with Atomic Oxygen // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 50. P. 27915-27922.

254. Usachov D. et al. Experimental and theoretical study of the morphology of commensurate and incommensurate graphene layers on Ni single-crystal surfaces // Phys Rev B. 2008. Vol. 78, № 8. P. 085403.

255. Grüneis A., Kummer K., Vyalikh D.V. Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study // N. J. Phys. 2009. Vol. 11, № 7. P. 073050.

256. Usachov D. et al. Quasi-freestanding and single-atom thick layer of hexagonal boron nitride as a substrate for graphene synthesis // Arxiv. 2010. Vol. 82, № 7. P. 075415.

257. Eizenberg M., Blakely J.M. Carbon monolayer phase condensation on Ni(111) // Surf Sci. 1979. Vol. 82, № 1. P. 228-236.

258. Alexander M.R. et al. Quantification of oxide film thickness at the surface of aluminium using XPS // Surf Interface Anal. 2002. Vol. 34, № 1. P. 485-489.

259. Smith T. Auger electron spectroscopy and ion sputter profiles of oxides on aluminum // Surf Sci. 1976. Vol. 55, № 2. P. 601-624.

260. Her M., Beams R., Novotny L. Graphene transfer with reduced residue // Phys Lett A. 2013. Vol. 377, № 21-22. P. 1455-1458.

261. Liang X. et al. Toward Clean and Crackless Transfer of Graphene // Acs Nano. 2011. Vol. 5, № 11. P. 9144-9153.

262. Ghilane J., Hapiot P., Bard A.J. Metal/Polypyrrole Quasi-Reference Electrode for Voltammetry in Nonaqueous and Aqueous Solutions // Anal Chem. 2006. Vol. 78, № 19. P. 6868-6872.

263. Nicholson R.S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography for a Chemical Reaction Coupled between Two Charge Transfers // Analytical Chemistry. 1965. Vol. 37. P. 178-190.

264. Klingler R.J., Kochi J.K. Heterogeneous rates of electron transfer. Application of cyclic voltammetric techniques to irreversible electrochemical processes // J Am Chem Soc. 1980. Vol. 102, № 14. P. 4790-4798.

265. Nicholson R.S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography // Anal Chem. 1964. Vol. 36, № 4. P. 706-723.

266. Lavagnini I., Antiochia R., Magno F. An Extended Method for the Practical Evaluation of the Standard Rate Constant from Cyclic Voltammetric Data // Electroanalysis. 2004. Vol. 16, № 6. P. 505-506.

267. Yeh J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103 // Atom Data Nucl Data. 1985. Vol. 32, № 1. P. 1-155.

268. Popova A.A. et al. The role of the covalent interaction in the formation of the electronic structure of Au- and Cu-intercalated graphene on Ni(111) // Phys Solid State+. 2011. Vol. 53, № 12. P. 25392544.

269. Gierz I. et al. Electronic decoupling of an epitaxial graphene monolayer by gold intercalation // Arxiv. 2010. Vol. 81, № 23. P. 235408.

270. Busse C. et al. Graphene on Ir(111): Physisorption with Chemical Modulation // Phys Rev Lett. 2011. Vol. 107, № 3. P. 036101.

271. Schulte K. et al. Bandgap formation in graphene on Ir(111) through oxidation // Appl Surf Sci. 2013. Vol. 267. P. 74-76.

272. Vinogradov N.A. et al. Impact of Atomic Oxygen on the Structure of Graphene Formed on Ir(111) and Pt(111) // J Phys Chem C. 2011. Vol. 115, № 19. P. 9568-9577.

273. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys Rev Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865-3868.

274. Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. 1996. Vol. 6. P. 1550.

275. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical Review B. 1996. Vol. 54, № 16. P. 11169-11186.

276. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Physical Review B. 1999. Vol. 59, № 3. P. 1758-1775.

277. Blöchl P.E. Projector augmented-wave method // Physical Review B. 1994. Vol. 50, № 24. P. 17953-17979.

278. Inozemtseva A.I. et al. Graphene electrochemistry: 'Adiabaticity' of electron transfer // Electrochimica Acta. 2022. Vol. 427. P. 140901.

279. Inozemtseva A.I. et al. In Situ XPS Studies of Solid Electrolyte Electroreduction Through Graphene Electrode // J. Electrochem. Soc. 2020. Vol. 167, № 11. P. 110533.

280. Mozhzhukhina N., Leo L.P.M.D., Calvo E.J. Infrared Spectroscopy Studies on Stability of Dimethyl Sulfoxide for Application in a Li-Air Battery // Journal of Physical Chemistry C. 2013. Vol. 117, № 36. P. 18375-18380.

281. Marchenko D. et al. Giant Rashba splitting in graphene due to hybridization with gold // Nat Commun. 2012. Vol. 3, № 1. P. 1232.

282. Brownson D.A.C., Gómez-Mingot M., Banks C.E. CVD graphene electrochemistry: biologically relevant molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 45. P. 20284-20288.

283. Zhong J.-H. et al. Interfacial capacitance of graphene: Correlated differential capacitance and in situ electrochemical Raman spectroscopy study // Electrochim Acta. 2013. Vol. 110. P. 754-761.

284. Stoller M.D. et al. Interfacial capacitance of single layer graphene // Energ Environ Sci. 2011. Vol. 4, № 11. P. 4685-4689.

285. Xia J. et al. Measurement of the quantum capacitance of graphene // Nat Nanotechnol. 2009. Vol. 4, № 8. P. 505-509.

286. Yuan W. et al. The edge- and basal-plane-specific electrochemistry of a single-layer graphene sheet // Scientific Reports. 2013. Vol. 3, № 1. P. 2264-2267.

287. Ferrari A.C. et al. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers // Physical Review Letters. 2006. Vol. 97, № 18. P. 1-4.

288. Ferrari A., Basko D. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene // Nat Nanotechnol. 2013. Vol. 8, № 4. P. 235-246.

289. Malard L.M. et al. Raman spectroscopy in graphene // Phys Reports. 2009. Vol. 473, № 5-6. P. 51-87.

290. Costa S.D. et al. Resonant Raman spectroscopy of graphene grown on copper substrates // Solid State Commun. 2012. Vol. 152, № 15. P. 1317-1320.

291. Shein J.B. et al. Formation of Efficient Electron Transfer Pathways by Adsorbing Gold Nanoparticles to Self-Assembled Monolayer Modified Electrodes // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 18. P. 11121-11128.

292. Saux G.L. et al. Electrochemical behavior of gold colloidal alkyl modified silicon surfaces. // Acs Appl Mater Inter. 2009. Vol. 1, № 11. P. 2477-2483.

293. Dyne J. et al. Some More Observations on the Unique Electrochemical Properties of Electrode-Monolayer-Nanoparticle Constructs // Chemphyschem. 2010. Vol. 11, № 13. P. 2807-2813.

294. Bradbury C.R., Zhao J., Fermín D.J. Distance-Independent Charge-Transfer Resistance at Gold Electrodes Modified by Thiol Monolayers and Metal Nanoparticles // J Phys Chem C. 2008. Vol. 112, № 27. P. 10153-10160.

295. Chazalviel J.-N., Allongue P. On the Origin of the Efficient Nanoparticle Mediated Electron Transfer across a Self-Assembled Monolayer // J Am Chem Soc. 2011. Vol. 133, № 4. P. 762-764.

296. Barfidokht A. et al. Distance-dependent electron transfer at passivated electrodes decorated by gold nanoparticles. // Anal Chem. 2012. Vol. 85, № 2. P. 1073-1080.

297. Tsierkezos N.G. Cyclic Voltammetric Studies of Ferrocene in Nonaqueous Solvents in the Temperature Range from 248.15 to 298.15 K // J Solution Chem. 2007. Vol. 36, № 3. P. 289-302.

298. Kanter H., Feibelman W.A. Electron Emission from Thin Al-Al2O3-Au Structures // J Appl Phys. 1962. Vol. 33, № 12. P. 3580-3588.

299. Chaves F.A. et al. Model of the Electrostatics and Tunneling Current of Metal-Graphene Junctions and Metal-Insulator-Graphene Heterostructures // Arxiv. 2013.

300. Pavlov S.V., Kislenko V.A., Kislenko S.A. Fast Method for Calculating Spatially Resolved Heterogeneous Electron-Transfer Kinetics and Its Application to Graphene with Defects // J Phys Chem C. 2020. Vol. 124, № 33. P. 18147-18155.

301. Kislenko V.A., Pavlov S.V., Kislenko S.A. Influence of defects in graphene on electron transfer kinetics: The role of the surface electronic structure // Electrochim Acta. 2020. Vol. 341. P. 136011.

302. Katkov V.L., Osipov V.A. Review Article: Tunneling-based graphene electronics: Methods and examples // J Vac Sci Technology B Nanotechnol Microelectron Mater Process Meas Phenom. 2017. Vol. 35, № 5. P. 050801.

303. Michaelson H.B. The work function of the elements and its periodicity // J Appl Phys. 1977. Vol. 48, № 11. P. 4729-4733.

304. Trasatti S. The absolute electrode potential: an explanatory note (Recommendations 1986) // Pure Appl Chem. 1986. Vol. 58, № 7. P. 955-966.

305. Fang T. et al. Carrier statistics and quantum capacitance of graphene sheets and ribbons // Appl Phys Lett. 2007. Vol. 91, № 9. P. 092109.

306. Hou Y. et al. Solvent Variables Controlling Electric Double Layer Capacitance at the Metal-Solution Interface // J Phys Chem C. 2014. Vol. 118, № 19. P. 10153-10158.

307. Janisch J. et al. Consistent diffusion coefficients of ferrocene in some non-aqueous solvents: electrochemical simultaneous determination together with electrode sizes and comparison to pulsegradient spin-echo NMR results // J Solid State Electrochem. 2011. Vol. 15, № 10. P. 2083-2094.

308. Davydov S.Y. On the specific features of the density of states of epitaxial graphene formed on metal and semiconductor substrates // Semiconductors+. 2013. Vol. 47, № 1. P. 95-104.

309. Davydov S.Y. Charge transfer in epitaxial graphene-metal substrate system // Tech Phys Lett+. 2011. Vol. 37, № 5. P. 476-477.

310. Güell A.G. et al. Structural Correlations in Heterogeneous Electron Transfer at Monolayer and Multilayer Graphene Electrodes // J Am Chem Soc. 2012. Vol. 134, № 17. P. 7258-7261.

311. Partoens B., Peeters F.M. From graphene to graphite: Electronic structure around the K point // Phys Rev B. 2006. Vol. 74, № 7. P. 075404.

312. Li G., Luican A., Andrei E.Y. Scanning Tunneling Spectroscopy of Graphene on Graphite // Phys Rev Lett. 2009. Vol. 102, № 17. P. 176804.

313. Matsuda H., Ayabe Y. Zur Theorie der Randles-Sevcikschen Kathodenstrahl-Polarographie // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. 1955. Vol. 59, № 6. P. 494-503.

314. Henstridge M.C. et al. Redox systems obeying Marcus-Hush-Chidsey electrode kinetics do not obey the Randles-Sevcík equation for linear sweep voltammetry // J Electroanal Chem. 2012. Vol. 664. P. 73-79.

315. Narayanan R. et al. Dimensionality-Dependent Electrochemical Kinetics at the Single-Layer Graphene-Electrolyte Interface // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2017. Vol. 8, № 17. P. 4004-4008.

316. Ono S., Ichinose H., Masuko N. The high resolution observation of porous anodic films formed on aluminum in phosphoric acid solution // Corros Sci. 1992. Vol. 33, № 6. P. 841-850.

317. Havener R. et al. Angle-Resolved Raman Imaging of Interlayer Rotations and Interactions in Twisted Bilayer Graphene // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 6. P. 3162-3167.

318. Bachman J. et al. Inorganic Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries: Mechanisms and Properties Governing Ion Conduction // Chem Rev. 2016. Vol. 116, № 1.

319. Li L., Zhao X., Manthiram A. A dual-electrolyte rechargeable Li-air battery with phosphate buffer catholyte // Electrochem Commun. 2012. Vol. 14, № 1. P. 78-81.

320. Tian Y. et al. Reactivity-Guided Interface Design in Na Metal Solid-State Batteries // Joule. 2019. Vol. 3, № 4. P. 1037-1050.

321. Kühnel R.-, Reyes E. A stable 3 V all-solid-state sodium-ion battery based on a closo -borate electrolyte // Energ Environ Sci. 2017. Vol. 10, № 12. P. 2609-2615.

322. Xiao Y. et al. Understanding interface stability in solid-state batteries // Nat Rev Mater. 2019. Vol. 5, № 2. P. 105-126.

323. Panin G., Díaz-Guerra C., Piqueras J. Characterization of charged defects in CdxHg1-xTe and CdTe crystals by electron beam induced current and scanning tunneling spectroscopy // Appl Phys Lett. 1998. Vol. 72, № 17. P. 2129-2131.

324. Prabhakaran K., Ogino T. Oxidation of Ge(100) and Ge(111) surfaces: an UPS and XPS study // Surf Sci. 1995. Vol. 325, № 3. P. 263-271.

325. Chowdari B.V.R., Rao G.V.S., Lee G.Y.H. XPS and ionic conductivity studies on Li2O-Al2O3-(TiO2 or GeO2)-P2O5 glass-ceramics // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137, № 1-2. P. 10671075.

326. Hartmann P. et al. Degradation of NASICON-Type Materials in Contact with Lithium Metal: Formation of Mixed Conducting Interphases (MCI) on Solid Electrolytes // Journal of Physical Chemistry C. 2013. Vol. 117, № 41. P. 21064-21074.

327. He L. et al. Failure Mechanism and Interface Engineering for NASICON-Structured All-SolidState Lithium Metal Batteries. // Acs Appl Mater Inter. 2019. Vol. 11, № 23. P. 20895-20904.

328. Bellenger F. et al. High FET Performance for a Future CMOS $\hbox{GeO}_{2}$-Based Technology // Ieee Electr Device L. 2010. Vol. 31, № 5. P. 402-404.

329. Weber J. et al. Electrochemical, IR and XPS study of Nafion films prepared from hexamethylphosphortriamide solution // J Electroanal Chem Interfacial Electrochem. 1986. Vol. 199, № 1. P. 81-92.

330. Chen C. et al. XPS investigation of Nafion® membrane degradation // J Power Sources. 2007. Vol. 169, № 2. P. 288-295.

331. Arble C. et al. Radiation Damage of Liquid Electrolyte during Focused X-ray Beam Photoelectron Spectroscopy // Surf Sci. 2020. Vol. 697. P. 121608.

332. Zaitsau D.H. et al. Experimental Vapor Pressures of 1-Alkyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imides and a Correlation Scheme for Estimation of Vaporization Enthalpies of Ionic Liquids // J Phys Chem. 2006. Vol. 110, № 22. P. 7303-7306.

333. Kolmakov A. et al. Recent approaches for bridging the pressure gap in photoelectron microspectroscopy. // Catal Lett. 2016. Vol. 59, № 5. P. 448-468.

334. Gregoratti L. et al. Spatially Resolved Photoelectron Spectroscopy from Ultra-high Vacuum to Near Ambient Pressure Sample Environments // Top Catal. 2018. Vol. 61, № 12-13. P. 1274-1282.

335. Shkrob I.A., Chemerisov S.D., Wishart J.F. The Initial Stages of Radiation Damage in Ionic Liquids and Ionic Liquid-Based Extraction Systems // The Journal of Physical Chemistry B. 2007. Vol. 111, № 40. P. 11786-11793.

336. Höfft O. et al. Electronic Structure of the Surface of the Ionic Liquid [EMIM][Tf 2N] Studied by Metastable Impact Electron Spectroscopy (MIES), UPS, and XPS // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 17. P. 7120-7123.

337. Kurisaki T. et al. Surface Analysis of Ionic Liquids with and without Lithium Salt Using X-ray Photoelectron Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry B. 2012. Vol. 116, № 35. P. 1087010875.

338. Kolbeck C. et al. Influence of Different Anions on the Surface Composition of Ionic Liquids Studied Using ARXPS // The Journal of Physical Chemistry B. 2009. Vol. 113, № 25. P. 8682-8688.

339. Lovelock K.R.J. et al. Photoelectron Spectroscopy of Ionic Liquid-Based Interfaces // Chemical Reviews. 2010. Vol. 110, № 9. P. 5158-5190.

340. Keppler A. et al. Changes of the near-surface chemical composition of the 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide room temperature ionic liquid under the influence of irradiation // Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. Vol. 13, № 3. P. 1174.

341. Kislenko S.A., Samoylov I.S., Amirov R.H. Molecular dynamics simulation of the electrochemical interface between a graphite surface and the ionic liquid [BMIM][PF6] // Phys Chem Chem Phys. 2009. Vol. 11, № 27. P. 5584.

342. Belova A.I. et al. Mechanism of Oxygen Reduction in Aprotic Li-Air Batteries: The Role of Carbon Electrode Surface Structure // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 3. P. 1569-1577.

343. Takechi K., Higashi S. Stability of Solvents against Superoxide Radical Species for the Electrolyte of Lithium-Air Battery // ECS Electrochem. Lett. 2012. Vol. 1, № 1. P. A27-A29.

344. Tissot P., Yadav A.K. The electrochemically generated superoxide: some kinetic measurements and its use for the fragmentation of some tosylhydrazones // Electrochim Acta. 1986. Vol. 31, № 1. P. 71-77.

345. Hendi R. et al. The electrochemical reduction kinetics of oxygen in dimethylsulfoxide // J Electroanal Chem. 2018. Vol. 829. P. 16-19.

346. Santos E., Nazmutdinov R., Schmickler W. Electron transfer at different electrode materials: Metals, semiconductors, and graphene // Curr Opin Electrochem. 2020. Vol. 19. P. 106-112.

347. Varykhalov A. et al. Intact Dirac Cones at Broken Sublattice Symmetry: Photoemission Study of Graphene on Ni and Co // Phys Rev X. 2012. Vol. 2, № 4. P. 041017.

348. Khomyakov P.A. et al. First-principles study of the interaction and charge transfer between graphene and metals // Phys Rev B. 2009. Vol. 79, № 19. P. 195425.

349. Pletikosic I. et al. Dirac Cones and Minigaps for Graphene on Ir(111) // Arxiv. 2008. Vol. 102, № 5. P. 056808.

350. Kuwana T., Bublitz D.E., Hoh G. Chronopotentiometric Studies on the Oxidation of Ferrocene, Ruthenocene, Osmocene and Some of their Derivatives // J Am Chem Soc. 1960. Vol. 82, № 22. P. 5811-5817.

351. Doronin S.V. et al. Comparative Catalytic Activity of Graphene Imperfections in Oxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. C. 2020. Vol. 124, № 11. P. 6038-6053.

352. Feldberg S.W., Sutin N. Distance dependence of heterogeneous electron transfer through the nonadiabatic and adiabatic regimes // Chem Phys. 2006. Vol. 324, № 1. P. 216-225.

353. Costentin C., Robert M., Savéant J.-M. Reorganization energies and pre-exponential factors in the one-electron electrochemical and homogeneous oxidation of phenols coupled with an intramolecular amine-driven proton transfer // Phys Chem Chem Phys. 2010. Vol. 12, № 40. P. 13061-13069.

354. Pavlov S.V. et al. Role of Graphene Edges in the Electron Transfer Kinetics: Insight from Theory and Molecular Modelling // The Journal of Physical Chemistry C. 2019. Vol. 123, № 11. P. 66276634.

355. Harris P.J.F. Fullerene-related structure of commercial glassy carbons // Philos Mag. 2004. Vol. 84, № 29. P. 3159-3167.

356. Dresselhaus M.S., Jorio A., Saito R. Characterizing Graphene, Graphite, and Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy // dx.doi.org. 2010. Vol. 1, № 1. P. 89-108.

357. Kwabi D.G. et al. Chemical Instability of Dimethyl Sulfoxide in Lithium-Air Batteries // J Phys Chem Lett. 2014. Vol. 5, № 16. P. 2850-2856.

358. Peng Z. et al. Oxygen Reactions in a Non-Aqueous Li+ Electrolyte // Angewandte Chemie International Edition. 2011. Vol. 50, № 28. P. 6351-6355.

359. N'Diaye A T. et al. Structure of epitaxial graphene on Ir(111) // New J Phys. 2008. Vol. 10, № 4. P. 043033.

360. Laviron E. The use of polarography and cyclic voltammetry for the study of redox systems with adsorption of the reactants. Heterogeneous vs. surface path // J Electroanal Chem. 1995. Vol. 382, № 1-2. P. 111-127.

361. Weaver M.J., Anson F.C. Electrode kinetics with specifically adsorbed reactants // J Electroanal Chem Interfacial Electrochem. 1975. Vol. 58, № 1. P. 95-121.

362. Guidelli R. et al. Defining the transfer coefficient in electrochemistry: An assessment (IUPAC Technical Report) // Pure Appl Chem. 2014. Vol. 86, № 2. P. 245-258.

363. Larciprete R. et al. Atomic Oxygen on Graphite: Chemical Characterization and Thermal Reduction // J Phys Chem C. 2012. Vol. 116, № 18. P. 9900-9908.

364. Ganguly A. et al. Probing the Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray-Based Spectroscopies // Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115, № 34. P. 17009-17019.

365. Schulz N. et al. XPS-Surface Analysis of SEI Layers on Li-Ion Cathodes: Part II. SEIComposition and Formation inside Composite Electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 2018. Vol. 165, № 5. P. A833-A846.

366. Dedryvère R. et al. Characterization of Lithium Alkyl Carbonates by X-ray Photoelectron Spectroscopy: Experimental and Theoretical Study // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109, № 33. P. 15868-15875.

367. Barinov A. et al. Initial Stages of Oxidation on Graphitic Surfaces: Photoemission Study and Density Functional Theory Calculations // Journal of Physical Chemistry C. 2009. Vol. 113, № 21. P. 9009-9013.

368. Larciprete R. et al. Dual Path Mechanism in the Thermal Reduction of Graphene Oxide // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133, № 43. P. 17315-17321.

369. Polarization-dependent C(K) near-edge x-ray-absorption fine structure of graphite // Physical Review B. 1986. Vol. 33, № 6. P. 4034-4037.

370. Dhez O., Ade H., Urquhart S.G. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymers // J Electron Spectrosc. 2003. Vol. 128, № 1. P. 85-96.

371. Sedlmair J. et al. Characterization of refractory organic substances by NEXAFS using a compact X-ray source // J Soils Sediments. 2011. Vol. 12, № 1. P. 24-34.

372. Frolov A.S. et al. Nanoscale phase separation in the oxide layer at GeTe (111) surfaces // Nanoscale. 2022. Vol. 14, № 35. P. 12918-12927.

373. Chandra S. et al. Thermally-driven reactivity of Li 0.35 La 0.55 TiO 3 solid electrolyte with LiCoO 2 cathode // J Mater Chem A. 2022. Vol. 10, № 7. P. 3485-3494.

374. Ruckman M.W. et al. Interpreting the near edges of O2 and O2- in alkali-metal superoxides // Phys Rev Lett. 1991. Vol. 67, № 18. P. 2533-2536.

375. Qiao R. et al. Soft X-Ray Irradiation Effects of Li2O2, Li2CO3 and Li2O Revealed by Absorption Spectroscopy // Plos One. 2012. Vol. 7, № 11. P. e49182.

376. Fister T.T. et al. Electronic structure of lithium battery interphase compounds: Comparison between inelastic x-ray scattering measurements and theory // The Journal of Chemical Physics. 2011. Vol. 135, № 22. P. 224513-224516.

377. Prince K.C. et al. Near Edge X-ray Absorption Spectra of Some Small Polyatomic Molecules // J Phys Chem. 2003. Vol. 107, № 12. P. 1955-1963.

378. Lippitz A. et al. Surface analysis of metallized poly(bisphenol A carbonate) films by X-ray absorption spectroscopy (NEXAFS) // Polymer. 1996. Vol. 37, № 14. P. 3157-3160.

379. Xing L. et al. Theoretical Insight into Oxidative Decomposition of Propylene Carbonate in the Lithium Ion Battery // J Phys Chem B. 2009. Vol. 113, № 15. P. 5181-5187.

380. Leggesse E.G. et al. Oxidative Decomposition of Propylene Carbonate in Lithium Ion Batteries: A DFT Study // J Phys Chem. 2013. Vol. 117, № 33. P. 7959-7969.

381. Aguilar-Galindo F., Ocon P., Poyato J.M.L. Exploring the catalytic efficiency of X-doped (X=B, N, P) graphene in oxygen reduction reaction: Influence of solvent and border effects // International Journal of Quantum Chemistry. 2017. Vol. 324. P. e25579-8.

382. Li Y., He C., Zhang L. Identification of the active sites in sulfur-doped graphene for oxygen reduction reaction_ The keyrole of dissociated O2 adsorption // Solid State Communications. 2017. Vol. 267. P. 33-38.

383. Zhou Y.G. et al. Adsorption of hydrogen on boron-doped graphene: A first-principles prediction // Journal of Applied Physics. 2009. Vol. 105, № 1. P. 014309.

384. Miwa R.H., Martins T.B., Fazzio A. Hydrogen adsorption on boron doped graphene: an ab initio study // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 15. P. 155708.

385. Band gap opening of monolayer and bilayer graphene doped with aluminium, silicon, phosphorus, and sulfur // Chemical Physics Letters. 2010. Vol. 492, № 4-6. P. 251-257.

386. Zhang X. et al. The mechanisms of oxygen reduction reaction on phosphorus doped graphene: A first-principles study // Journal of Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 222-229.

387. Pasti I.A. et al. The Effects of a Low-Level Boron, Phosphorus, and Nitrogen Doping on the Oxygen Reduction Activity of Ordered Mesoporous Carbons // Electrocatalysis. 2015. Vol. 6, № 6. P. 498-511.

388. Zhang C. et al. Synthesis of amino-functionalized graphene as metal-free catalyst and exploration of the roles of various nitrogen states in oxygen reduction reaction // Nano Energy. 2013. Vol. 2, № 1. P. 88-97.

389. Zhang J., Dai L. Heteroatom-Doped Graphitic Carbon Catalysts for Efficient Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5, № 12. P. 7244-7253.

390. Yang Z. et al. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction. // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 1. P. 205-211.

391. Wu M., Cao C., Jiang J.Z. Light non-metallic atom (B, N, O and F)-doped graphene: a first-principles study // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 50. P. 505202.

392. Liang J. et al. Sulfur and Nitrogen Dual-Doped Mesoporous Graphene Electrocatalyst for Oxygen Reduction with Synergistically Enhanced Performance // Angewandte Chemie International Edition. 2012. Vol. 51, № 46. P. 11496-11500.

393. Vos A.M. et al. Reactivity Descriptors and Rate Constants for Electrophilic Aromatic Substitution: Acid Zeolite Catalyzed Methylation of Benzene and Toluene // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol. 106, № 8. P. 2026-2034.

394. Yang W., Mortier W.J. The use of global and local molecular parameters for the analysis of the gas-phase basicity of amines. // Journal of the American Chemical Society. 1986. Vol. 108, № 19. P. 5708-5711.

395. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Marsagishvili T.A. The present state of the theory of charge transfer processes in condensed phase // Electrochimica Acta. 1980. Vol. 25, № 1. P. 1-28.

396. Kokkanen A.A., Kuznetsov A.M., Medvedev I.G. Approximate method for calculation of electron transition probability for simple outer-sphere electrochemical reactions // Russian Journal of Electrochemistry. 2008. Vol. 44, № 4. P. 397-407.

397. Medvedev I.G. Effect of the density of the electronic states at the valence orbital of the bridge redox molecule on the dependence of the tunnel current on the overvoltage in the case of fully adiabatic electron transition // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, № 22. P. 6545-6558.

398. Medvedev I.G. On the evaluation of the rate constant of the heterogeneous non-adiabatic electron transfer reaction // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2016. Vol. 761. P. 46-54.

399. Santos E., Schmickler W. Fundamental aspects of electrocatalysis // Chem. Phys. 2007. Vol. 332, № 1. P. 39-47.