Математическое моделирование тепловой стабильности гранул катализатора Фишера – Тропша с локальными центрами синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат наук Фокина Александра Юрьевна

• Фокина Александра Юрьевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Фокина Александра Юрьевна

Список условных обозначений

Введение

Глава 1. Математическая модель гранулы катализатора с локальными центрами синтеза

1.1. Основные уравнения

1.2. Уравнения в безразмерной форме

1.3. Стационарное распределение температуры и концентрации компонентов синтез-газа в грануле

1.4. Осреднение по объему активного центра

1.5. Уравнения для концентраций синтез-газа на активных центрах реакции

1.6. Решение системы нелинейных алгебраических уравнений

1.7. Средняя температура гранулы с точечными центрами реакции

1.8. Гомогенная модель гранулы катализатора

1.9. Результаты расчетов

1.9.1.Локальные перегревы в грануле катализатора

Фишера - Тропша

1.9.2. Температура теплового взрыва

1.10.Выводы к первой главе

Глава 2. Метод решения некорректных задач для прогнозирования нестационарных режимов работы реактора синтеза Фишера - Тропша

2.1. Вариационная формулировка задачи

2.2. Уравнение для экстремали

2.3. Численный метод решения интегро-дифференциального уравнения

2.4. Расчет производных от экспериментальных данных

2.5. Выводы ко второй главе

Глава 3. Расчет термодинамического равновесия жидкость - пар на основе

прямой минимизации потенциала Гиббса

3.1. Постановка задачи

3.2. Условие термодинамического равновесия

3.3. Расчет корней уравнения состояния из условия минимума потенциала Гиббса

3.4. Отклонение потенциала Гиббса от приближения идеального

газа

3.5. Отклонение потенциала Гиббса многокомпонентного раствора от приближения идеального газа

3.6. Условие фазового равновесия жидкость - пар для многокомпонентной смеси

3.7. Расчет парциальной фугитивности компонента в растворе

3.8. Парциальная фугивность уравнения Пенга - Робинсона

3.9. Расчет равновесного состава раствора на основе прямой минимизации потенциала Гиббса

3.10. Модернизированный потенциал Гиббса

3.11. Уравнение Рэчфорда-Райса

3.12. Формула Михельсона

3.13. Результаты расчетов

3.14. Выводы по главе

Общие выводы и заключение

Список используемой литературы

Приложение

П.1. Оценка относительного расстояния между активными центрами в

грануле катализатора

П.2. Расчет функциональных производных

^ асо

Е

тР> тСо' тсег

рт р

п ' п

брТ Г

Г

г

а о

*

ап

Список условных обозначений

- теплоемкость гранулы, Дж/(кг К);

- диаметры гранулы и микрочастиц кобальта, м;

- энергия активации, Дж/моль;

- массы гранулы, кобальта и керамической основы, кг;

- число микрочастиц кобальта;

- присоединенные и простые полиномы Лежандра;

- тепловой эффект реакции, Дж/моль;

- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К);

- радиус-вектор, м;

- температура, К

- время, с;

- коэффициент теплопереноса, Вт/( м2 К);

- безразмерный коэффициент теплопереноса;

р со' р ы2 - коэффициенты массопереноса, м/с;

РСо, Ры2 - безразмерные коэффициенты массопереноса;

у Со - массовая доля кобальта;

) (0 ) - безразмерные мощности тепловыделения и расходования СО и

^о , ^со, ^ы.

П

0

¥ ¥

А со' А ы,

Н2;

- безразмерный радиус-вектор;

- безразмерная температура;

- коэффициент теплопроводности, Вт/( м К);

- параметр релаксации;

- безразмерные концентрации;

X

о

8(,) - дельта-функция Дирака;

а - параметр регуляризации;

р - параметр при вычислении производной Гато;

А( Г) - функция Хэвисайда;

5Ф/5ф - функциональная производная;

Р( /' 8) - расстояние между двумя функциями;

Ф[ф(т)] - функционал;

П[ф(т)] - стабилизирующий функционал Тихонова.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование тепловой стабильности гранул катализатора Фишера – Тропша с локальными центрами синтеза»

Введение

Актуальность темы. В настоящее время активно ведутся исследовательские и научно-технические работы по созданию промышленных реакторов синтеза искусственной нефти по технологии Фишера - Тропша. Синтез Фишера - Тропша - это получение жидких углеводородов из синтез-газа, смеси водорода и монооксида углерода. В англоязычной литературе эта технология получила аббревиатуру GTL (gas-to-liquid). Практический интерес к технологии синтеза высокомолекулярных соединений связан с уменьшением запасов природного углеводородного сырья, перспективой утилизации нефтяного газа на месторождениях нефти, возможностью вовлечения в хозяйственную деятельность труднодоступных месторождений газа, возможностью переработки продуктов газификации каменного угля и промышленных отходов. Основным катализатором синтеза является кобальт или соли кобальта. С точки зрения теории каталитического синтеза Фишера -Тропша необходимо отметить классические работы P. Anderson, C.N. Satterfield, M.E. Dry, E. Iglesia, А. Л. Лапидуса, А.Ю. Крыловой, А.Ю. Ходакова.

Промышленные реакторы синтеза - это реакторы с неподвижным слоем катализатора в виде гранул, расположенных внутри вертикальных реакторных трубок, между которыми циркулирует под давлением 20 атм кипящая вода, которая является охлаждающим теплоносителем. Число трубок в реакторной зоне составляет несколько сотен. Синтез-газ фильтруется через неподвижный слой гранул катализатора сверху вниз. Промышленные гранулы катализатора -это высокопористая керамическая основа, в которую внедрены микрочастицы кобальта. Перспективные гранулы состоят из высокопористой основы с металлическим кобальтом, размер микрочастиц которых порядка микрон.

Подобный катализатор разработан и исследуется в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (ТИСНУМ, Троицк, Москва). В новом катализаторе существенно снижено диффузионное сопротивление синтез-газу по сравнению с коммерческими образцами.

Расстояние между микрочастицами кобальта внутри гранулы существенно превосходит их диаметр, частицы распределены неравномерно, данные любезно предоставлены ТИСНУМ.

В этом случае традиционная модель гомогенного катализатора, в которой химические превращения происходят в любой точке гранулы, очевидно, неприменима. Необходима принципиально новая модель катализатора синтеза с дискретным расположением активных центров реакции.

Синтез высокомолекулярных углеводородов - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением существенного количества теплоты. Безопасность работы реактора определяется тепловой стабильностью гранул катализатора. Потеря тепловой стабильности сопровождается экспоненциальным ростом температуры - тепловым взрывом, который может привести к разрушению реактора. Поэтому оценка границы тепловой стабильности гранул катализатора является важной, актуальной задачей. Следует отметить, что в литературе отсутствуют работы по предсказанию теплового взрыва внутри гранул катализатора с локальными центрами реакции. В основу гранулы с целью увеличения теплопроводности добавлены чешуйки алюминия. После теплового взрыва меняется внутренняя структура гранулы, в результате локального нагрева плавится алюминий. То есть локальная температура вблизи расплава достигает значений около 600оС. При этом основной внутренний объем гранулы практически не страдает. Очевидно, что объяснить подобные результаты в рамках гомогенной модели невозможно.

Совместное влияние тепловых эффектов и массопереноса внутри гранул катализатора может приводить к возникновению автоколебательных режимов. Как правило, появление автоколебаний служит предвестником аварийной ситуации, связанной с потерей тепловой стабильности реактора. Для предотвращения аварийной ситуации и корректных действий управляющего персонала необходимо иметь прогноз дрейфа температуры по наблюдаемым данным термопар внутри реактора. Решение задачи прогноза тренда

температур по большому массиву случайных колебаний температуры внутри реакторной трубки является практически важной задачей.

Диффузионное сопротивление синтез-газу внутри гранулы оказывают также жидкие продукты синтеза. Оценка объемных долей жидких и паровых продуктов внутри гранулы является принципиальным моментом для расчета мощности тепловыделений на активных центрах. Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов медленные, и внутри реакторной трубки устанавливается термодинамическое равновесие. Нетривиальной и актуальной задачей является разработка универсального и надежного метода расчета термодинамического равновесия в двухфазной многокомпонентной системе высокомолекулярных углеводородов.

Цель проведенных исследований - разработка математических моделей и комплекса программ для прогноза тренда температуры реакторной трубки, оценки влияния теплофизических свойств системы на время наступления теплового взрыва.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих основных задач:

Разработка математической модели тепло- и массопереноса внутри гранулы катализатора с дискретными активными центрами реакции. Исследование влияния теплофизических свойств материала гранулы, температуры и размера на границу начала теплового взрыва.

Разработка простой и надежной методики предсказания тренда температуры реакторной трубки по показаниям термопар внутри трубки в условиях высокочастотных автоколебаний и случайных шумов.

Разработка методики расчета доли паровой и жидкой фазы продуктов синтеза на основе современной термодинамики молекулярных растворов и идей неравновесной термодинамики.

Методы исследования. При решении задач диссертационной работы использовались современные методы математической физики и апробированные методы вычислений. Расчеты основаны на непротиворечивых

уравнениях тепло- и массопереноса, общепризнанных моделях кинетики синтеза, используемых в инженерной практике термодинамических уравнениях состояния. Привлекаются также вариационные методы решения некорректных задач, предложенные в работах А.Н. Тихонова.

Достоверность и обоснованность научных результатов и выводов гарантируются строгостью математического аппарата. Полученные результаты базируются на непротиворечивых уравнениях баланса температуры и концентрации, классических уравнениях термодинамики молекулярных растворов. Достоверность результатов подтверждается сопоставлением с литературными экспериментальными данными. Корректность результатов моделирования иллюстрируется качественным согласием с опытными данными, предоставленными ТИСНУМ (Троицк, Москва).

Научная новизна. В диссертации получены следующие новые научные результаты:

Математическая модель тепло- и массопереноса внутри гранулы с локальными источниками синтеза. Метод самосогласованного поля для итерационного расчета температуры и концентрации синтез-газа внутри гранулы. Результаты численного анализа границ начала теплового взрыва и перегрева активных центров после наступления теплового взрыва.

Метод прогноза на основе стабилизирующего функционала А.Н. Тихонова тренда температуры внутри реакторной зоны по экспериментальным данным высокочастотных колебаний температуры.

Методика расчета термодинамического равновесия продуктов синтеза Фишера - Тропша на основе прямой численной минимизации потенциала Гиббса с использованием идей статистической физики и неравновесной термодинамики.

Результаты, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие результаты:

Математическая модель тепловой стабильности гранулы с локальными центрами синтеза. Метод самосогласованного поля для расчета температуры и

концентрации синтез-газа на центрах реакции. Результаты численного анализа границ теплового взрыва и перегрева активных центров после наступления теплового взрыва.

Метод построения прогноза тренда температуры внутри реакторной зоны по имеющимся экспериментальным данным колебаний температуры на основе стабилизирующего функционала А.Н. Тихонова.

Методика расчета термодинамического равновесия продуктов синтеза на основе прямой численной минимизации потенциала Гиббса с использованием идей статистической физики и неравновесной термодинамики.

Практическая значимость. Результаты исследования используются при проектировании новых перспективных типов катализаторов синтеза Фишера -Тропша, при разработке систем управления режимными параметрами опытно-промышленных реакторов. Результаты диссертационного исследования могут быть использованы при проектировании катализаторов для широкого спектра процессов синтеза в химической технологии.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на ХУШ Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И.Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в новых энергетических технологиях" (Звенигород, 2011), Всероссийской конференции «Студенческая научная весна», Молодежной школе-конференции «Математика и математическое моделирование» (Москва, 2017), Международной конференции «Современные проблемы теплофизики и энергетики» (Москва, 2017).

Публикации. Основные научные результаты диссертации отражены в 6 работах общим объемом 5,1 п.л. из перечней рецензируемых научных изданий, входящих в реферативную базу данных РИНЦ и международные реферативные базы данных и системы цитирования.

Личный вклад соискателя. Все исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, получены лично соискателем в процессе научной деятельности. Из совместных публикаций в диссертацию включен

лишь тот материал, который непосредственно принадлежит соискателю; заимствованный материал обозначен в работе ссылками.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 114 страниц машинописного текста, в том числе 110 страниц основного текста, 4 страницы приложений. Диссертация содержит 31 рисунок. Список используемой литературы состоит из 107 источников. В состав диссертации включен Акт о внедрении результатов диссертационной работы

Глава 1. Математическая модель гранулы катализатора с

локальными центрами синтеза

Гетерогенные химические реакции широко используются в энергетике и химической промышленности. Это, например, сжигание угля на тепловых электростанциях, газификация угля, газификация сланцев и бытовых отходов, очистка газов от окислов серы в абсорберах, каталитические реакторы синтеза. В этих процессах гетерогенные химические реакции протекают внутри пористых гранул. Можно выделить два типа химически активной внутренней пористой поверхности. В первом типе абсорбция активных компонентов из газовой фазы происходит в любой точке объема пористой гранулы, например, горение кокса, газификация угля, абсорбция окислов серы. В этом случае для описания реакций в объеме гранул используется гомогенное приближение. Для гомогенных реакций разработан большой спектр моделей: сжимающееся ядро; модели, учитывающие динамику изменения структуры пор; перколяционные и фрактальные модели [1-12].

Классическая модель изменения пористой структуры гранулы предложена в работе [1]. В данной работе на основе случайного Пуассоновского процесса построена аналитическая формула для изменения активной поверхности пор в результате перекрытия тепловых слоев пор. Впоследствии идеи публикации [1] были использованы для моделирования динамики пор с моделью сжимающегося ядра с учетом коэффициента диффузии в порах [2]. В настоящее время созданы методы прямого численного моделирования пористой структуры, состоящей из пор различного диаметра. Также учитывается коэффициент диффузии Максвелла-Стефана для многокомпонентной смеси и поглощение Ленгмюра [3]. В настоящее время фрактальные модели пористой структуры создаются с учетом зависимости коэффициента диффузии от сложной внутренней структуры пор [5]. Для учета состава пор привлекаются распределения случайных диаметров, например, по

логарифмическому нормальному закону [6]. Для описания резкого увеличения внутреннего объема пор в результате их перекрытия используются перколяционные модели. Размер пор задается нормализованным распределением Рэлея [7]. Для моделирования гетерогенных химических реакций между жидкой и твердой фазами внутри гранулы разработаны численные методы [8]. Во всех перечисленных выше моделях реализуется гомогенное приближение, то есть химическая реакция происходит в любой точке активной поверхности.

Ко второму типу с дискретным расположением активных центров реакции, как правило, относятся гранулы катализаторов. В данной работе рассматривается катализатор синтеза искусственной нефти по технологии Фишера - Тропша, находящийся в реакторе с неподвижным слоем. Синтез Фишера - Тропша является перспективным способом утилизации нефтяного газа на месторождениях нефти, переработки продуктов газификации угля и органических отходов [9]. Промышленный реактор синтеза собирается из реакторных трубок, внутри которых расположены миллиметровые гранулы катализатора. Через неподвижный слой частиц прокачивается синтез-газ, состоящий из смеси водорода и оксида углерода. В результате синтеза внутри реакторной трубки образуются газообразные и жидкие продукты. Синтез тяжелых углеводородов сопровождается выделением существенного количества тепла. Состав продуктов синтеза и безопасность работы реактора определяется процессами тепло и массопереноса внутри гранулы катализатора. В настоящее время активно исследуется влияние параметров гранулы и микрочастиц кобальта на степень конверсии синтез-газа и состав продуктов.

В нашей работе мы исследуем катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта. В ряде публикаций отмечена значительная зависимость состава синтезированных продуктов от размера пор. В работах [10-15] показано, что жидкие синтетические продукты образуются преимущественно в макропорах. Отмечено, что в макропорах меньше диффузионной устойчивости к синтез-газу, чем в мезопорах и микропорах. Кроме того, в макропорах образуется

меньшая степень твердых отложений, которые снижают активность катализатора. В макропорах наблюдается также агломерация микрочастиц кобальта [10, 11, 13, 16].

В ряде публикаций отмечено повышение характеристик кобальтового катализатора с алюминиевыми добавками. Есть два возможных объяснения влияния соединений алюминия на эффективность синтеза. В публикациях [1620] предполагается, что добавки алюминия и рутения-стимулятор синтеза высокомолекулярных углеводородов. В публикации [21] указано, что добавление металлов с высокой теплопроводностью повышает термическую стабильность гранул катализатора. Увеличение теплопроводности гранулы приводит к отсутствию локального перегрева в объеме гранулы.

Современные перспективные катализаторы представляют собой высокопористые структуры, в которые внедрены металлические частицы кобальта с размером порядка десятка микрон (данные предоставлены ИНФРА технологии) [10-14]. Расстояние между микрочастицами существенно превосходит их диаметр. В этом случае использование гомогенной модели для описания процессов тепло- и массопереноса внутри каталитической частицы некорректно.

Основная цель раздела - представить методику расчета температуры локальных центров реакции и оценить уровень температуры, начиная с которой происходит потеря тепловой стабильности гранулы катализатора синтеза Фишера - Тропша.

Экзотермические реакции синтеза приводят к перегреву активных центров по сравнению с температурой реакторной трубки. Высокая температура центров реакции ухудшает состав продуктов синтеза и увеличивает мощность тепловыделений. Неконтролируемый рост тепловыделений может спровоцировать аварию с тяжелыми последствиями. Показания температуры внутри реакторной трубки фиксируют температуру продуктов синтеза или температуру поверхности частиц катализатора, которая может быть существенно ниже, чем температура центров реакции. Разработка

математической модели процессов тепло- и массопереноса внутри пористой гранулы катализатора с локальными дискретными центрами реакции является важной актуальной задачей.

Следует отметить принципиальную сложность проблемы, рассматриваемой в данном разделе. В гомогенном приближении расчет температуры и концентрации внутри гранулы осуществляется на основе хорошо апробированных методик численного итерационного решения системы нестационарных уравнений теплопроводности и диффузии с источниками и стоками, равномерно распределенными в объеме гранулы. В случае дискретных центров реакции методики расчета разработаны в существенно меньшей степени. Например, в [15] для нелинейного уравнения типа «реакция-диффузия», моделирующего некоторые химические реакции, происходящие внутри твердого пористого катализатора, изучен эффект строгой локализации решения в объеме катализатора. В [16] рассмотрен локальный сферический источник тепловыделения с заданной температурой. Сложность изучаемой в работе задачи заключается в том, что температура и концентрации абсорбированных газов на активных центрах реакции неизвестны. Температура и концентрация синтез-газа на выделенном активном центре зависят от граничных условий гранулы и коллективного теплового и концентрационного влияния всех остальных центров. В данной работе впервые предложена модель для расчета стационарной температуры гранулы катализатора с локальными центрами реакции. Расчет температуры активных центров реакции основан на идее самосогласованного поля (см, например, [17, 18]). Вначале считается, что мощности тепловыделения центров реакции известны. На основе найденного аналитического решения, описывающего распределение температуры внутри гранулы, записывается выражение для температуры центров реакции путем осреднения по объему центров. Затем с учетом выражения для мощностей тепловыделения центров выводится система алгебраических уравнений для температур центров. Полученная система трансцендентных алгебраических уравнений преобразуется к системе обыкновенных дифференциальных

уравнений релаксационного типа и решается численно до достижения стационарного состояния [19,20].

Сопоставление с результатами расчетов по гомогенной модели, в которой синтез происходит в любой точке объема катализатора, иллюстрирует принципиальное отличие от модели с дискретными центрами реакции.

1.1. Основные уравнения

Рассматриваем сферическую гранулу катализатора синтеза жидких углеводородов по технологии Фишера-Тропша. Синтез углеводородов происходит в результате образования на поверхности кобальта промежуточных микрочастиц - интермедиатов -СН2 -, которые составляют следующую цепь

2nH2 + nCO ^(-CH2 -)я+ nH2O. (1.1)

Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза регулируется константой продолжения цепи aFT и описывается распределением Шульца-Флори.

Внутри пористой сферической гранулы диаметром dgr расположены

микрочастицы кобальта диаметром dCo. Диаметр микрочастиц кобальта

существенно меньше диаметра гранулы, d » dCo, поэтому центры реакции

моделируем как точечные источники тепла. Скорость реакций синтеза моделируется зависимостью типа Аррениуса, заимствованной из литературы. Уравнение для температуры внутри гранулы ^ (r, t) с системой произвольно

расположенных внутри гранулы локальных центров реакции имеет вид

Pgrc, ^f = хgrATg, + |Oft ^Фсо T),PO,P?Hr - П(^

Здесь pgr, cgr, Xgr - плотность, теплоемкость и теплопроводность гранулы; ßFT -тепловой эффект реакции, mCo - масса кобальта в грануле; r0(i) - радиус-вектор микрочастицы; Г0(г), P^J, рг) - неизвестные температура, концентрации СО и Н2

на активном центре; Фсо(т, Рсо, Р2) - функция, описывающая скорость потребления монооксида углерода на кобальте (литературные данные); N -число активных центров в грануле, 5(г) = 8(х)8(у)8(г)- трехмерная дельта-функция Дирака, удовлетворявшая условию нормировки

{§( г ) ёг = 1 ,

где ёг = ёхйуёг - элемент объема.

Граничное условие на поверхности гранулы описывает теплоотдачу в окружающее пространство с температурой ТРТ :

дТ '

1 _§г

= а0 |Т • ■■■

г|

-КЛ - Т- ) (1.3)

где а - коэффициент

теплоотдачи; Т^т - температура реакторной трубки

снаружи гранулы.

Уравнение для концентрации монооксида углерода Ссо имеет вид

С=^ ДСЮт Ф со (го >,/¡О ^^ г - г >) (1.4)

Здесь Дсо - коэффициент диффузии монооксида углерода внутри пористой гранулы.

Граничное условие описывает массоотдачу монооксида углерода через поверхность гранулы:

дС

^со ~ дг

= Рсо (СсоЦ/2 - ССО) (1.5)

Здесь С^т - концентрация монооксида углерода в пространстве между гранулами; рсо - коэффициент массоотдачи монооксида углерода.

Аналогично записываем уравнение для концентрации водорода внутри гранулы:

^ = Д, ДСН1 -Сн,со I^ Ф со (^ , ¡й , <)з( г - г<") (1.6)

Здесь ^ - коэффициент диффузии водорода; Сн2/со - стехиометрический

коэффициент из уравнения (1.1).

На внешней поверхности гранулы запишем граничное условие для массопереноса водорода:

дсН

Н дт

=Рн 1с

— срт

■ Н2 \ н2 т/2 1

^/2 Н2 ) (1.7)

Здесь Рн - коэффициент массоотдачи H2; С^ - концентрация водорода в пространстве между гранулами.

1.2. Уравнения в безразмерной форме

Для дальнейших вычислений приводим уравнения баланса температуры (1.2) и концентраций (1.4), (1.6) к безразмерной форме. Безразмерную температуру и концентрации CO и ^ определяем, соответственно, как

Т - Тт Срт - с сБ - сн

т _ сСО ССО Ш _ Н2 Н2 0 гр , Ш СО ^Бт , Н2 ^т .

ТБт ССО СН2

Общий вид функции, описывающей скорость потребления монооксида углерода на кобальте, представляется как

, ч ехр Г Е;*0/(1 + 0)1 ФСО(Т„РСО,РН ) = -р1_а01-1А

2 {1+ь; ехр [ е;0(1+0)]}

2 '

Здесь е*а= еа1 (Я0ТРт), е*ь= еь/(Р0ТРт) - безразмерные энергии активации;

;0 = ао (РСО,Рщ )ехР(-К), Ьо = ь0 (РСО>Рщ )ехР(-ЕЬ ) - эмпирические функции; - универсальная газовая постоянная.

Выделим множитель, который описывает тепловыделение и абсорбцию

компонентов синтез-газа:

г(0)_ ехр [ Е;0/(1 + 0)]

{1 + ь;ехр[ЕЬ0(1 + 0)]}2 '

Временной масштаб определим как характерное время прогрева гранулы to =(dgr/2) /Xgr, где Xgr = Чт/(pgrcgr) - коэффициент температуропроводности

гранулы. Безразмерное время запишем как £,= t%&/(d&/2) . Безразмерную координату запишем как ц = 2г/dgr .

Тогда уравнение для безразмерной температуры гранулы (1.2) с локальными центрами реакции будет иметь вид:

^ = Л0 + s«s(n- По)) (1.8)

"с, ¿=i v '

Здесь п(г) = 2г0(гУd^ - безразмерный радиус-вектор локального центра реакции;

S^ - безразмерная мощность тепловыделения реакции синтеза:

,,, i СЛ m QFT «о (PCO, PH2)) eXP( Ea )

4^'=«И®0') , = m;-^ и ^ . (1.9)

N * Т ( ^,/2 )

Здесь ) = ©(П)) - безразмерные температуры центров реакции.

В безразмерных переменных граничное условие (1.3) запишется как

д©

+ а0©

= 0 (1.10)

П=i

д^

Здесь а^=а( ^ /2)/^ - безразмерный коэффициент теплоотдачи.

Уравнения для безразмерных концентраций СО (1.4) и Н2 (1.6) принимают вид:

д1 со

Leco = Л^со + SCC05(n - ПО0),

LeH2 = Л^H2 + 4*1Sg28(n- n0°).

2 ¿—i H2

¿=1

Здесь Ьеш = Дсо, Ьен2 = ^н2 - числа Льюиса для СО и Н2.

Безразмерные мощности расходования монооксида углерода и водорода равны

4лп(0 — О(')Г(0«) о(') - тС° (РО'Р'2))ехр( Е"а) (1 п)

4 СО ОСоГ(0;)' ОСО- ' (1Л1)

4.ЕН! -ОН2Г(0<;))' ОН) -?н,СО^;0(РСО'РНЛехр(-^• (! !2)

Граничные условия для уравнений концентрации СО (1.5) и Н2 (1.7) в

безразмерной форме принимают вид: ЭШ

ЭШ

СО + В: Ш

+ рСО 1 СО

д^

Н +РН, Ш,

— 0 Р: РСО (<¡,12)

— рСО — п |п|-1 °СО

— 0 Р: — РН2 (¡р/2)

— 0' РН2 — В

П—1 ВН2

Здесь Р^, - безразмерные коэффициенты массоотдачи компонентов синтез-газа.

1.3. Стационарное распределение температуры и концентрации компонентов синтез-газа в грануле

Для расчета распределения температуры и синтез-газа внутри гранулы воспользуемся методом самосогласованного поля. Основную идею метода проиллюстрируем на примере расчета стационарной температуру активного центра.

В стационарном случае уравнение для температуры (1.8) в грануле имеет

вид

N

А0 + 4тт£ 20)5( п - пО )) — 0 (1.13)

г—1

Граничные условия для уравнения (1.13) следуют из уравнения (1.10). Решение задачи ищем в сферической системе координат (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Система координат внутри гранулы. Показаны единичный

(¿)

активный центр с радиусом-вектором По и относительная точка с радиусом-

вектором n.

Для упрощения выкладок мы полагаем, что скорость химической реакции не зависит от концентраций СО и H2. Это значит, что a° = b0* = const. Первым шагом мы полагаем, что мощности тепловыделений в уравнении (1.13) заданы.

Распределение температуры внутри гранулы складывается из распределений температуры от каждого источника:

©( n) = Z ®(< ) (n|n0)) (1.14)

¿=1

Здесь 0(г) (n|n(o )) - значение температурного распределения от источника в

точке По , измеренное в точке n.

Распределение температуры от источника в точке п!0 находим как решение следующей задачи:

Л©( 0 + 4л5(;)5 (п - По}) = 0 (1.15)

d©(i)

+ a;©(l)

= 0.

(1.16)

1=1

Решение задачи (1.15), (1.16) складывается их двух компонентов:

©(i)( п|п0' ))=©1')(п|п0' ))+02)(п|п0')).

(1.17)

Первое слагаемое в правой части формулы (1.17) ©(г) (п|Пог)) - это решение неоднородного уравнения (1.15) в безграничном пространстве:

©1 > (п|п0 }) = -

7(0 _ _

7(0 J©

(i)

П - По )

[п2 - ) cos( деО ))+(л(ог))

(1.18)

где косинус угла де(/ между двумя векторами в сферической системе координат и = {л,е,ф} и п(г) = {Лог),е(г),ф(г)| (см. Рис. 1.1) вычисляется по

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фокина Александра Юрьевна, 2018 год

Список используемой литературы

1. Bhatia S.K., Perlmutter D.D. Unified treatment of structural effects in fluid-solid reactions. A.I.Ch.E. J. 1983. Vol. 29, pp. 281-288.

2. Nouri S., Ebrahim H., Nejad B. A modified random pore model for carbonation reaction of calcium oxide with carbon dioxide. Hem. Ind.. 2015. Vol. 69, no. 2, pp. 209-217.

3. Li H., Ye M., Liu Z. A multi-region model for reaction-diffusion process within a porous catalyst pellet. Chem. Eng. Sci. 2016. Vol. 147, pp. 1-12.

4. Jivkov A. P., Hollis C., Etiese F., McDonald S.A., Withers P. J. A novel architecture for pore network modelling with applications to permeability of porous media. J. Hydrol. 2013. Vol. 486, pp. 246-258.

5. Blamey J., Zhao M., Manovic V., Anthony E. J., Dugwell D. R., Fennell P. S. A shrinking core model for steam hydration of CaO-based sorbents cycled for CO2 capture. Chem. Eng. J. 2016. Vol. 291, pp. 298-305.

6. Montagnaro F., Balsamo M., Salatino P. A single particle model of lime sulphation with a fractal formulation of product layer diffusion. Chem. Eng. Sci. 2016. Vol. 156, pp. 115-120.

7. Benedetti A., Strumendo M. Application of a random pore model with distributed pore closure to the carbonation reaction. Chem. Eng. Trans. 2015. Vol. 43, pp. 1153-1158.

8. Marban G., Fuertes A. B. Influence of percolation on the modification of overall particle properties during gasification of porous solids. Chem. Eng. Sci. 1997. Vol. 52, no. 1, pp. 1-11.

9. Chen Z.-S., Xie M.-Z., Liu H.-S., Yue M. Numerical investigation on the thermal non-equilibrium in low-velocity reacting flow within porous media. Int. J. Heat Mass Transf. 2014. Vol. 77, no. 0, pp. 585-599.

10. Bartolini M., Molina J., Alvarez J., Goldwasser M., Pereira Almao P., Zurita M. J. P. Effect of the porous structure of the support on hydrocarbon distribution in the Fischer-Tropsch reaction. J. Power Sources. 2015, Vol. 285, pp. 1-11.

11. Khodakov A. Y., Griboval-Constant A., Bechara R., Zholobenko V. L. Pore Size Effects in Fischer Tropsch Synthesis over Cobalt-Supported Mesoporous Silicas. J. Catal. 2002. Vol. 206, pp. 230-241.

12. Ohtsuka Y., Arai T., Takasaki S., Tsubouchi N. Fischer-Tropsch Synthesis with Cobalt Catalysts Supported on Mesoporous Silica for Efficient Production of Diesel Fuel Fraction. Energy & Fuels. 2003. Vol. 17, no. 4, pp. 804-809.

13. Saib A. M., Claeys M., van Steen E. Silica Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts: Effect of Pore Diameter of Support. Catal. Today. 2002. Vol. 71, no. 3-4, pp. 395-402.

14. Wang Y., Jiang Y., Huang J., Liang J., Wang H., Li Z., Wu J., Li M., Zhao Y., Niu J. Effect of hierarchical crystal structures on the properties of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Fuel. 2016. Vol. 174, pp. 17-24.

15. Wei L., Zhao Y., Zhang Y., Liu C., Hong J., Xiong H., Li J. Fischer - Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support : Toward a more open porous network of cobalt catalysts. J. Catal. 2016. Vol. 340, pp. 205-218.

16. Ahn C.-I.J., Bae W. Fischer-Tropsch synthesis on the Al2O3-modified ordered mesoporous Co3O4 with an enhanced catalytic activity and stability. 2016. Catal. Today. Vol. 265, pp. 27-35.

17. Ma W., Jacobs G., Sparks D. E., Gnanamani M. K., Pendyala V. R. R.. Fischer-Tropsch synthesis: Support and cobalt cluster size effects on kinetics over Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts. Fuel. 2011. Vol. 90, no. 2, pp. 756-765.

18. Zohdi-Fasaei H., Atashi H., Farshchi-Tabrizi F. Effects of mass transfer on Fischer-Tropsch kinetics over mesoporous silica-supported Co-Mn-Ce nano catalysts in a fixed-bed reactor. J. Nat. Gas Sci. Eng. 2016. Vol. 32, pp. 262-272.

19. Aghdam B. U., Mazandarani M. T., Didari M. Study of external and internal diffusion effects on activity of spherical zirconium promoted Co/gamma-Al 2O 3 catalyst in Fischer-Tropsch synthesis. CHISA 2008 - 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. 2008. Prague.

20. Jacobs G., Bertaux C., Pendyala V. R. R. Fischer-Tropsch synthesis: Cobalt catalysts on alumina having partially pre-filled pores exhibit higher C5+ and lower

light gas selectivities. Appl. Catal. A Gen. 2016. Vol. 516, pp. 51-57.

21. Asalieva E., Gryaznov K., Kulchakovskaya E., Ermolaev I., Sineva L.,. Mordkovich V. Fischer-Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts with different thermally conductive additives. Appl. Catal. A Gen. 2015. Vol. 505, pp. 260-266.

22. Morse P. M., Feshbach H. Methods of theoretical physics. Part I. New York: McGraw-Hill. 1953.

23. Morse P. M., Feshbach H. Methods of theoretical physics. Part II. New York: McGraw-Hill. 1953.

24. Samarskii A. A., Nikolaev E. S. Metods of solving the grid equations. Moscow: Nauka. 1978.

25. Ermolaev V. S., Gryaznov K. O., Mitberg E. B., Mordkovich V. Z., Tretyakov V. F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation. Chem. Eng. Sci. 2015. Vol. 138, pp. 1-8.

26. Poling B. E., Prausnitz J. M, O'Connell J. P, The Properties of Gases and Liquids, Fifth Edit. The McGraw-Hill Companies. 2004.

27. Sutton K., Gnoffo P. A. Multi-Component Diffusion with Application To Computational Aerothermodynamics. AIAA 98-2575, 7th AIAA / ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference. 1998, pp. 1-14.

28. Fischer - Tropsch Technology (Studies in Surface Science and Catalysis. V. 152) / Eds. Steynberg A.P., Dry M.E. Amsterdam: Elsevier, 2004.

29. Гайнутдинов Р. Ш. Сопряженная задача теплового взрыва при граничных условиях второго рода. Инж. Физ. Журн. 2001. Т. 74, №1. С.103-112.

30. Derevich I.V. Effect of temperature fluctuations of fluid on thermal stability of particles with exothermic chemical reaction. Int. J. Heat Mass Transfer. 2010. Vol. 53. Pp. 5920-5937.

31. Derevich I.V. Temperature oscillation in a catalytic particle of Fischer-Tropsch synthesis. Int. J. Heat Mass Transfer. 2010. Vol. 53. Pp. 135-137.

32. Деревич И.В. Термическая стабильность реактора Фишера - Тропша с неподвижным слоем частиц катализатора. Теплофизика высоких температур.

2007. Т. 45, №4. С. 1-7.

33. Деревич И.В. Влияние флуктуаций температуры среды на тепловой взрыв одиночной частицы. Физика горения и взрыва. 2011. Т. 47. № 5. С. 1-13.

34. Bakosova M., Mészaros A., Klemes J. J., Oravec J. Robust and Optimal Control Approach for Exothermic Reactor Stabilization. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2012. Vol. 46. No. 6. Pp. 740-749.

35. Lopez-Pérez P. A., Neria-Gonzalez M. I., Aguilar-Lopez R. Nonlinear Controller Design with Application to a Continuous Bioreactor. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Vol. 47, No. 5. P. 585-593.

36. Aliev A. M., Tairov A. Z., Guseinova A. M., Ismailov N. R. Optimal Control of Process of Pyrolysis of Paraffinic Hydrocarbons C2-C4 and Their Mixtures. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Vol. 47. No. 4. Pp. 406-413.

37. Hadamard J. Sur les problèmes aux d'eriv'ees partielles et leur signification physique. Princeton University Bulletin. 1902. Pp. 49-67.

38. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. Москва: Наука. 1986.

39. Ahnert K., Abel M. Numerical Differentiation of Experimental Data: Local Versus Global Methods. Computer Physics Communications. 2007. Vol.177. Pp. 764-771.

40. Арестов В. В. O наилучшем приближении операторов дифференцирования. Математические заметки. 1967. Т. 1, №2. С. 149-156.

41. Lele S. K. Compact finite difference schemes with spectral-like resolution. J. Comput. Phys. 1992. Vol.103. Pp. 16-37.

42. Qu R. A New Approach to Numerical Differentiation and Integration. Math. Comput. Modelling. 1996. Vol. 24, № 10. Pp. 55-67.

43. Ramm A.G., Smirnova A.B. On stable numerical differentiation. Math. Comp. 2001. Vol.70, N 235. Pp. 1131-1141.

44. Liu D.Y., Gibaru O., Perruquetti W. Differentiation by integration with Jacobi polynomials. J. Comput. Appl. Math. 2011. Vol. 235, № 9. Pp. 3015-3021.

45. Knowles I., Renka R. J. Methods for Numerical Differentiation of Noisy Data. Electronic Journal of Differential Equations, Conference. 2014. Vol. 21. Pp. 236-247.

46. Bindera T., Blankb L., Dahmenb W., Marquardta W. On the regularization of dynamic data reconciliation problems. Journal of Process Control. 2002. Vol. 12. Pp. 557-569.

47. Lu S., Pereverzev S.V. Numerical Differentiation from a Viewpoint of Regularization Theory. Mathematics of Computation. 2006. Vol. 75. Pp. 1853-1867.

48. Craven P., Wahba G. Smoothing noisy data with spline functions. Numer. Math., 1979. Vol. 31, Pp. 377-282.

49. Pazos F., Bhayab A. A new regularization method for solving a time-fractional inverse diffusion problem. Adaptive choice of the Tikhonov regularization parameter to solve ill-posed linear algebraic equations via Liapunov Optimizing Control. J. Math. Anal. Appl. 2011. Vol. 378. Pp. 418-431.

50. Wood S.N. Modelling and Smoothing Parameter Estimation with Multiple Quadratic Penalties. J. R. Statist. Soc. B. 2000. Vol. 62, Pt 2. Pp. 413-426.

51. Cheng J., Yamamoto M. One new strategy for a priori choice of regularizing parameters in Tikhonov's regularization. Inverse Problems. 2000. Vol.16. Pp. 31-47.

52. Немцова О.М. Методы решения обратных задач, выраженных интегральными уравнениями Фредгольма первого рода. Вестник удмуртского университета. Физика. 2005. №4. С. 23-39.

53. Эльсгольц Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. Москва: Наука. 2002.

54. Кляцкин В.И. Стохастические уравнения глазами физика (основные положения, точные результаты и асимптотические приближения). Москва: Физматлит. 2001.

55. Глебов Л. С., Клигер Г. А. Молекулярно-массовое распределение продуктов син теза Фишера-Тропша. Успехи химии. 1994. Vol. 2, no. 1, pp. 192202.

56. Muleja A. A., Yao Y., Glasser D., Hildebrandt D. A study of Fischer-Tropsch

synthesis: Product distribution of the light hydrocarbons. Appl. Catal. A Gen. 2016. Vol. 517, pp. 217-226.

57. Rachford H. H., Rice J. D. Procedure for use of electronic digital computers in calculating Hash vaporization hydrocarbon equilibrium. J. Pet. Technol. 1952. Vol. 4, no. 1, p. 19.

58. Уэлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. Москва: Мир. 1989.

59. Уэлес С., Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. Ч. I. Пер. с англ. Москва. 1989.

60. Leibovici C. F., Nichita D. V. A new look at multiphase Rachford-Rice equations for negative flashes. Fluid Phase Equilib. 2008. Vol. 267, no. 2, pp. 127132.

61. Juanes R. A robust negative flash based on a parameterization of the tie-line field. Fluid Phase Equilib. 2008. Vol. 267, no. 1, pp. 6-17..

62. Nghiem L. X. Computation of multipi-iase with an equation of state. Science. 1984. Vol. 17, pp. 77-95.

63. Zhang H. A Review on Global Optimization Methods for Phase Equilibrium Modeling and Calculations. Open Thermodyn. J. 2011. Vol. 5, no. 1, pp. 71-92.

64. Veeranna D., Rihani D. N. Avoiding convergence problems in VLE predictions using an equation of state. Fluid Phase Equilib. 1984. Vol. 16, no. 1, pp. 41-55.

65. Sidky H., Liddell A. C., Mehta D., Hauenstein J. D. Algebraic Geometric Method for Calculating Phase Equilibria from Fundamental Equations of State. Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55, no. 43, pp. 11363-11370.

66. Michelsen M. L. The Isothermal Flash Problem. Part Ii. Phase-Split Calculation. Fluid Phase Equilib. 1982. Vol. 9, no. 2.

67. Michelsen M. L. The isothermal flash problem. Part I. Stability. Fluid Phase Equilib.1982. Vol. 9, no. 1, pp. 1-19.

68. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. (серия: "теоретическая физика", том V). Москва, 1976.

69. Castier M. Solution of the isochoric-isoenergetic flash problem by direct

entropy maximization. Fluid Phase Equilib. 2009. Vol. 276, no. 1, pp. 7-17.

70. Firoozabadi A., Pan H. Fast and Robust Algorithm for Compositional Modeling: Part I - Stability Analysis Testing. SPE J. 2002. Vol. 7, no. 1, pp. 78-89.

71. Gernert J., Jäger A., Span R. Calculation of phase equilibria for multi-component mixtures using highly accurate Helmholtz energy equations of state. Fluid Phase Equilib. 2014. Vol. 375, pp. 209-218.

72. Li Z., Firoozabadi A. General Strategy for Stability Testing and Phase-Split Calculation in Two and Three Phases. SPE J. 2012. Vol. 17, no. 4, pp. 1096-1107.

73. Nichita D. V. Fast and robust phase stability testing at isothermal-isochoric conditions. Fluid Phase Equilib. 2017. Vol. 447, pp. 107-124.

74. Sun H., Raghavan A., Haugen K., Chempath S. An improved isenthalpic flash algorithm based on maximization of entropy. Fluid Phase Equilib. 2017. Vol. 438, pp. 18-28.

75. Anderko A. Cubic and generalized van der waals equations. Exp. Thermodyn. 2000. Vol. 5, no. C, pp. 75-126.

76. Carnahan N. F. , Starling K. E. Intermolecular repulsion and equation of state for fluids. AIChE J. 1972. Vol. 18, pp. 1184-1189.

77. Duan Z., Hu J. A new cubic equation of state and its applications to the modeling of vapor-liquid equilibria and volumetric properties of natural fluids. Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. Vol. 68, no. 14, pp. 2997-3009.

78. Lopez-Echeverry J. S., Reif-Acherman S., Araujo-Lopez E. Peng-Robinson equation of state: 40 years through cubics. Fluid Phase Equilib. 2017. Vol. 447, pp. 39-71.

79. Peng D.-Y., Robinson D. B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. Vol. 15, pp. 59-64.

80. Román F. L., Mulero A., Cuadros F. Simple modifications of the van der Waals and Dieterici equations of state: vapour-liquid equilibrium properties. Phys. Chem. 2004. Vol. 6, pp. 5402-5409.

81. Каплун А. Б., Кидяров Б. И., Мешалкин Б. И., Шишкин А. В. Термическое уравнение состояния реальных газов для широкой области параметров.

Теплофизика и аэромеханика. 2008. Vol. 15, no. 3, pp. 383-393.

82. Twu C. H., Coon J. E., Bluck D., Tilton B. Connection between zero-pressure mixing rules and infinite-pressure mixing rules. Fluid Phase Equilib.1998. Vol. 153, no. 1, pp. 29-44.

83. Twu C. H., Coon J. E., Bluck D. A zero-pressure cubic equation of state mixing rule for predicting high pressure phase equilibria using infinite dilution activity coefficients at low temperature. Fluid Phase Equilib.1998. Vol. 150-151, pp. 181-189.

84. Tochigi K., Kolar P., Kojima K. A note on a modified Huron-Vidai mixing rule consistent with the second virial coefficient condition. Fluid Phase Equilib. 1994. Vol. 96, no. C, pp. 215-221.

85. Sandier S. I., Orbey H. Mixing and combinig rules.2000.Pp. 321-357.

86. Poor H. M., Sadrameli S. M. Calculation and prediction of binary mixture flash point using correlative and predictive local composition models. Fluid Phase Equilib. 2017. Vol. 440, pp. 95-102.

87. Pedersen K. S., Christensen P. L. Phase Behavior of Petroleum Reservoir Fluidis. Boca Raton London New York: CRC Press Taylor & Francis Group. 2015.

88. Leonhard K., Veverka J., Lucas K. A comparison of mixing rules for the combination of COSMO-RS and the Peng-Robinson equation of state. Fluid Phase Equilib.2009. Vol. 275, no. 2, pp. 105-115.

89. Lee M. T., Lin S. T. Prediction of mixture vapor-liquid equilibrium from the combined use of Peng-Robinson equation of state and COSMO-SAC activity coefficient model through the Wong-Sandler mixing rule. Fluid Phase Equilib. 2007. Vol. 254, no. 1-2, pp. 28-34.

90. Knudsen K., Stenby E. H., Fredenslund A. A comprehensive comparison of mixing rules for calculation of phase equilibria in complex systems. Fluid Phase Equilib. 1993. Vol. 82, pp. 361-368.

91. Escandell J., Neau E., Nicolas C. A new formulation of the predictive NRTL-PR model in terms of kij mixing rules. Extension of the group contributions for the modeling of hydrocarbons in the presence of associating compounds. Fluid Phase

Equilib. 2011. Vol. 301, no. 1, pp. 80-97.

92. Chaikunchuensakun S., Tanthapanichakoon W. Critical points calculation with a cubic equation of state and excess free energy mixing rules. Fluid Phase Equilib. 2003. Vol. 209, no. 1-2, pp. 113-129.

93. Chen J., Fischer K., Gmehling J. Modification of PSRK mixing rules and results for vapor-liquid equilibria, enthalpy of mixing and activity coefficients at infinite dilution. Fluid Phase Equilib. 2002. Vol. 200, no. 2, pp. 411-429.

94. Kiselev S. B., Friend D. G. Cubic crossover equation of state for mixtures.

1999. Vol. 162, no. 1-2.

95. Kunz O., Klimeck R., Wagner W., Jaeschke M. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures. 2007.

96. Lee B. I., Kesler M. G. A Generalized Thermodynamic Correlation Based onThree-Parameter Corresponding States. AIChE J. 1975. Vol. 21, no. 3, pp. 510527.

97. Migdal A. A. Equation of state near a critical point. Sov. Phys. JETP. 1972. Vol. 35, no. 4, pp. 816-822.

98. NguyenHuynh D. A modified group-contribution PC-SAFT equation of state for prediction of phase equilibria. Fluid Phase Equilib.2016. Vol. 430, pp. 33-46.

99. Richard R. S., Jacobsen T., Steven G. Penoncello, Eric W. Lemmon. Multiparameter equations of state. Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures.

2000. Pp. 849-881.

100. Безверхий П. П., Мартынец В. Г., Станкус С. В. Регулярные уравнения состояния жидкостей и газов. Мониторинг. Наука и технологии. 2012. Vol. 4, no. 13, pp. 64-76.

101. Безверхий П. П., Мартынец В. Г., Матизен Э. В. Объедиенное уравнение состояния флюидов, включающее регулярную и скейлинговую часть. Сверхкритические флюиды теория и практика. 2008. Vol. 3, no. 3, pp. 13-29.

102. Безверхий П. П., Мартынец В. Г., Матизен Э. В. Непараметрическое масштабное уравнение состояния для флюидов с учетом симметрии. ЖЭТФ. 2009. Vol. 136, no. 2(8), pp. 311-317.

103. Деревич И. В., Ермолаев В. С., Зольникова Н. В., Мордкович В. З. Термодинамика Образования Твердых Парафинов В Продуктах Синтеза Фишера-Тропша. Теоретические Основы Химической Технологии. 2013. Vol. 47, no. 3, pp. 243-252.

104. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Москва: Мир. 1974.

105. . Коган В.В.К.В.Б, Фридман В.М. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. Книга вторая. Москва-Ленинград: Наука. 1966.

106. Коган В.В.К.В.Б., Фридман В.М. Равновесие между жидкостью и паром. Справосное пособие. Книга первая. Москва-Ленинград: Наука. 1966.

107. Poling B. E.,. Prausnitz J. M, O'Connell J. P. The Properties of Gases and Liquid. Fifth Edit. The McGraw-Hill Companies. 2004.

Приложение

П.1. Оценка относительного расстояния между активными центрами в грануле катализатора

Представим оценку относительного расстояния между активными центрами в грануле катализатора. Масса гранулы вместе с кобальтом и основанием равна

^г = тСо + тсег •

Здесь т , тСо, тсег - это массы гранулы, кобальта и керамической основы

гранулы, которая в реакции не участвует.

При заданной массовой доле кобальта уСо = тСо/т§г находим выражение

массы кобальта через массу керамического основания гранулы

т = Усо т

тСо тсег •

1 "У Со

Массы кобальта и керамического основания равны тсег = рсе1Усег,

тСо = РсоГСо (Рсег' РСо - это плотности керамического основания и кобальта; Кег, ГСо - это объемы керамического основания и кобальта). Объем всей гранулы равен V = ГСо + Гсег. Объемы кобальта и керамического основания через объем гранулы выражаются следующим образом:

у =_УСорсег_у V = РСо 0 " УСо ) г

Со (л \ Г ег ' Г сег (л \ , Г •

РСо I1 - У Со ) + У Со Р сег е РСо I1 "У Со ) + У СоРсег

Число микрочастиц кобальта в грануле равно ХСо = ГСо /гСо (

УСо = /б - это объем одной микрочастицы). Для оценки характерного расстояния между микрочастицами кобальта используем модель эффективной ячейки (Рис. П. 1). Объем керамического основания, приходящийся на одну

частицу кобальта, равен Гс^ = Р^/^Со = " ^Со)/6 .

Эффективное расстояние между микрочастицами оценивается как

А = ё - с1п , А =

cer сег Со ' cer

г3 6 К.

ёСо +■

\1/3

п N

Co

Со у

Используя ранее полученные выражения, запишем формулу для оценки расстояния между микрочастицами кобальта:

А = йг

cer &

Г л V/3

^РсьЦ—Тсо.

V Pcer То, у

- 1

Рис. П. 1. Модель эффективной ячейки для оценки расстояния между

активными центрами.

Приведем пример. Допустим, диаметр гранулы равен = 3 мм, диаметр микрочастиц кобальта ёСо = 10 мкм, плотность пористой керамической базы равна рсег = 1100 кг/м3 и массовая доля кобальта равна уСо = 10%. В этом случае число микрочастиц кобальта N0 ~ 4 • 105 и расстояние между микрочастицами Асег/ёСо « 4.

П.2. Расчет функциональных производных

Приведем некоторые данные для расчета функциональных производных. Функциональная произвольная определяется как производная Гато при специфическом виде вариации функции 8ф(я) = Р8(5 -т):

М^] = НшА ф[ф( 5 ) + р5( 5-т)] .

8ф(т) р-оар н V п

(П. 1)

Приведем вывод основного правила функционального дифференцирования, использованного при выводе уравнения (2.13). Рассмотрим функционал специального вида, зависящий от параметра 0 :

ф[ф(^)!=? ф(5) ехр _

[ф( )] ¿л/ТПё2 р[_ 202

При стремлении параметра 0 ^ 0 функционал (П.2) принимает вид:

то

ф[ф( 5 )]= |ф( 5 )8( 5-£) д* = ф(£) .

-ТО

Здесь используется аппроксимация дельта-функции Дирака:

(5 -^)2

& .

(П. 2)

8(5-Е) = Пш г-1—=■ ехр

у 7 0-0 л/2Пёг

(5 -Е)2 202

Функциональная производная в предельном случае 0 ^ 0 имеет вид

8ф[ф(5)] . 8ф(Е)

8ф(т) 8ф(т)

С другой стороны, используя определение производной Гато (П.1),

записываем

8ф[ф( 5 )]

-¿ет ![ф( 5 )+р8( 5-т)] ехр

(5 -Е)2

8ф(т)

1 ^ тзпо? 18( 5-т) ехр

2 02

л/ТПё2

(5 -Е)2 202

(Е-т)2 2 02

ё5:

(П. 4)

В пределе 0 ^ 0 из формулы (П.4) вытекает

"Йт . (а 5)

Из сопоставления формул (П.3) и (П.5) следует основная формула функционального дифференцирования:

5фф

8ф(т)

5(^-х) . (П. 6)

Отзыв научного руководителя

О диссертационной работе аспиранта заочной формы обучения кафедры Прикладная математика ФН-2 Фокиной Александры Юрьевны «Математическое моделирование тепловой стабильности гранул катализатора Фишера-Тропша с локальными центрами синтеза», представленной на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ.

Фокина Александра Юрьевна поступила в заочную аспирантуру на кафедру Прикладная математика ФН-2 сразу после окончания МГТУ им. Н.Э. Баумана. Научной работой по теме диссертационного исследования А.Ю. Фокина начала заниматься на третьем курсе обучения на кафедре Прикладной математики.

За время обучения в аспирантуре А.Ю. Фокина проявила себя как способная, квалифицированная и исполнительная сотрудница, освоившая современные методы математической физики, численного моделирования, методы прикладного функционального анализа, современные методы термодинамических расчетов. Диссертантка провела большой объем аналитических и численных исследований по теме диссертации. А.Ю. Фокина хорошо ориентируется в современной научной литературе по тематике исследований в России и за рубежом.

Результаты научных исследований были доложены и обсуждались на престижных научных конференциях в России и за рубежом. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

Научные исследования А.Ю. Фокиной выполнялись в рамках следующих проектов, поддержанных РФФИ:

17-08-00376 «Экспериментально-теоретическое исследование коллективных эффектов при тепловом взрыве в реакторах синтеза и воспламенении частиц в дисперсных турбулентных потоках».

14-08-00970 «Теоретическое и экспериментальное исследование влияния флуктуаций тепловых и гидродинамических параметров на тепловую стабильность каталитического реактора синтеза Фишера-Тропша».

Фокина Александра Юрьевна профессионально использует современную компьютерную технику, коммуникабельна, настойчива в достижении целей, отличается большим трудолюбием и организованностью, успешно выполняет поставленные задачи.

Александра Юрьевна Фокина является сформировавшимся специалистом и заслуживает присуждения ей ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ.

Научный руководитель, профессор кафедры Прикладная математика, ФН-2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, доктор технических наук

профессор Деревич Игорь Владимирович