Математическое моделирование инициирования и автоволнового распространения низкотемпературных радиационных химических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Дюкаев, Егор Анатольевич

• Дюкаев, Егор Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дюкаев, Егор Анатольевич

Введение

1. Низкотемпературные радиационные химические превращения и их модели

1.1. Механизм распространения твердофазных радиационных реакций

1.2. Модели низкотемпературных химических реакций

2. -Общие уравнения для моделирования твердофазных химических реакций

2.1. Основные соотношения '

2.2. Одномерная модель распространения реакционного фронта

2.3. Оценка коэффициентов структурного ' и концентрационного расширения

3. Простейшие модели распространения фронта низкотемпературньж химических реакций с учетом температурных, концентрационных и структурных напряжений 3.1. Реакция .хлорирования хлористого бутила

3 Л. I. О кинетической схеме реакции

3 Л ,2. Кинетика разрушения

3 Л. 3. Нестационарная модель

3 Л .4. Стационарная модель

3Л.5. Линеаризованная задача

3 Л.5 Л .Тип стационарных точек задачи

3 Л. 5.2 .Результаты исследования модели

3.1.6. Нелинейная задача

3.2. Низкотемпературная-полимеризация формальдегида

3.2Л. Введение

3.2.2. Основные соотношения

3.2.3. Стационарная модель 62 3.3. Реакции твердофазной детонации азидов инициирующих взрывчатых веществ

3.3.1. Физическая картина процесса

3.3.2. Основные соотношения' модели без учета разрушения

3.3.3. Метод численного решения задачи

3.3.4. Результаты расчетов

3.3.5. Влияние разрушения на режимы твердофазного разложения

4. Учет влияния эффекта релаксации теплового потока на режимы распространения твердофазных реакций

4.1. Эффект релаксации теплового потока

4.2. Гиперболическое уравнение теплопроводности

4.3. Аналитическое решение

4.4. Численный анализ

4.4.1. Линеаризованная' задача 108 ф

4.4.2. Температурные напряжения 109 4.4.3:Концентрационные напряжения 115 4.4.4. Активирование реакции за счет работы механических сил

5. Инициирование низкотемпературных твердофазных химических* реакций с учетом внутренних, напряжений и деформаций

5.1. Нестационарная модель реакции хлорирования хлористого бутила

5.2. Результаты численного исследования задачи 123 Выводы 142 Литература

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ х - время; х, £ - пространственная координата;

Т, в, в - температура;

Мь, В, II, А, у - концентрация компонента; т| - поврежде.нность среды; индекс «о' соответствует исходному состоянию; индекс у соответствует конечному состоянию; к1 ~ константа скорости реакции 1;

Е[ - энергия активации реакции 1; кг - константа скорости реакции разрушения;

II - энергия активации разрушения; огг; - компоненты тензора.напряжений;

Еу - компоненты тензора деформаций; и - перемещения; у - удельный объем; лу - относительное изменение удельного объема; ск.;, еу8у - первый и второй инварианты тензора деформаций;

К - изотермический модуль всестороннего сжатия;

А., ц - коэффициенты Ламэ,

V - коэффициент Пуассона;

Е - модуль Юнга; р - плотность среды; с8 - теплоемкость при постоянной деформации; т - теплопроводность; т - коэффициент линейного теплового расширения; «к - коэффициент концентрационного расширения;

8 - коэффициент структурного расширения; - коэффициент связности полей температуры и деформации; п - скорость распространения фронта реакции; с - линейная скорость звука;

Ов, Ол, (Ж ^В, - тепловой эффект реакции;

Ук - объем атома сорта к в своей фазе;

- молярная масса; хг - время релаксации теплового потока;

- символ Кронеккера; Ыу - число Авогадро;

- универсальная газовая постоянная; \ - поток компонента к;

1'г - поток тепла; и - скорос ть; р - удельный объем повреждений; gk - химический потенциал: компонента к; ХР - структурный потенциал; Б - энтропия; е - внутренняя энергия; 1г - энтальпия; f - свободная энергия Гельмгольца; g - обобщенный потенциал Гиббса;

ТЧ 6, О, а, ©о, с10к, ¿Ов, адк, аов, а»л, «еа, gв, gk, ёз, у, О', Се', А.Т, 2., Р, ф, О, В, В, г, ш, 80, V, 0Р, у2, т,, - параметры задачи 1 = 1.3.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование инициирования и автоволнового распространения низкотемпературных радиационных химических реакций»

Актуальность работы. Экспериментальные исследования некоторых низкотемпературных радиационных и пострадиационных химических реакций показали существование обратной связи между реакцией и процессом хрупкого разрушения вещества. Объектами исследования являлись такие системы, в которых при температурах радиолиза 77 и 4,2 К в твердом состоянии невозможно спонтанное развитие цепей превращения. В ходе у-обучения этих твердофазных систем при азотных и гелиевых температурах происходят нецепные радиахдаонно-химические превращения, приводящие к образованию активных центров, химически стабильных в указанной температурной области. Инициирование реакции осуществлялось путем наведения термических напряжений (быстрым: нагревом или охлаждением) или локальным механическим разрушением образца. В образцах, предварительно подвергнутых у-облучению, после локального инициирования возникала волна химической реакции.

Возникающая на поверхностях свежеобразованных трещин и в. прилегающих к ним областях химическая реакция генерирует новые нарушения сплошности в неохваченных реакцией участках твердой матрицы. Нарушения структуры образуются из-за различия плотностей исходных и конечных компонентов реакции, а также вследствие различия их удельных объемов или сильного теплового расширения вещества. В результате по образцу движется совместная волна разрушения и химического реагирования.

Авторы экспериментальных исследований [1] говорят- о существенной структурной неоднородности облученных твердых матриц и о важной роли внутренних механических напряжений в кинетике низкотемпературных радикальных реакций. Но при построении качественных моделей в известных теоретических работах вся информация о механическом состоянии вещества вкладывается в несколько формально-кинетических параметров и в кинетические функции. Основным недостатком существующих моделей является пренебрежение реальными взаимосвязями между процессами, протекающими в твердом веществе, 'что не дает четкой физической картины изучаемого процесса. 'Таким образом, построение моделей твердофазных химических реакций, учитывающих различные физико-химические процессы, а так же их взаимодействие друг с другом является актуальной задачей.

Целью работы является построение и исследование связной модели низкотемпературной химической ' реакции, учитывающей процессы теплопереноса, разрушения, деформирования и химического превращения, а также исследование влияния напряжений и деформаций на автоволновые режимы распространения низкотемпературных химических реакций.

Научная новизна. В работе впервые предложены и проанализированы связные модели инициирования и распространения низкотемпературных химических реакций. Показано существенное влияние процессов деформирования и разрушения на характеристики автоволнового распространения и инициирования низкотемпературных радиационных реакций. Обнаружено существование нескольких режимов распространения фронта в связных моделях твердофазных химических, превращений.

Научное и практическое значение. Работа имеет приложение к моделированию твердофазных химических реакций: процессов твердофазного горения, твердофазной детонации, реакций полимеризации, разложения и синтеза соединений в твердой фазе, в том числе, реакций в локально-неравновесных условиях (при низких температурах, при интенсивных динамических воздействиях). Разработаны прикладные программы в виде приложений АУтскмв 95, для решения стационарных и нестационарных задач о распространении фронта химической реакции в конденсированной среде.

На защиту выносится:

1. Модель низкотемпературной химической реакции, учитывающая процессы теплопёреноса, разрушения, деформирования, химического превращения, а так же их взаимодействие друг с другом.

2. Численное решение задач о стационарном распространении фронта и инициировании низкотемпературных химических реакций с учетом процессов деформирования и разрушения.

3. Результаты исследования моделей низкотемпературных реакций и реакций твердофазного разложения инициирующих взрывчатых веществ:

- вывод о существовании нескольких режимов распространения фронта в связных моделях твердофазных химических превращений,

- заключение о существенном влиянии процессов деформирования и разрушения на характеристики стационарной волны горения и характеристики зажигания,

- результаты, касающиеся влияния эффекта релаксации теплового потока на инициирование и автоволновое распространение твердофазных химических реакций,

- приближенные аналитические зависимости скорости стационарного распространения фронта водны реакции, с учетом деформирования и эффекта релаксации теплового потока.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: региональной научно-практической конференции "Природа, общество, человек" (Томск, 1994), международном симпозиуме "Горение в сверхзвуковых потоках" (Пуатье, Франция, 1995), международной конференции "Математические методы в физике, механике и мезомеханике разрушения" (Томск, 1996), XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996), международной конференции "Всесибирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997), международной' конференции "Математические модели и методы их исследования" (Красноярск, 1997), 16 международном Коллоквиуме. по динамике взрывчатых и реагирующих систем (Краков, Польша, 1997), международной конференции "Ударные волны в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 1998), международной конференции "Радиаци он но-терм ические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998), 7" международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), а так же на семинарах кафедры математической физики ТГУ, семинарах ИХК и Г, ИХТТ и МС СО РАН.

По результатам дисссертации опубликовано 16 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Основное содержание диссертационной работы включает 157 стр. текста, 47 рисунков, 14 стр.- цитируемой литературы (128 источников).