Математическое и численное моделирование процессов тепломассообмена в металлогидридных устройствах хранения и очистки водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Лазарев, Дмитрий Олегович

• Лазарев, Дмитрий Олегович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лазарев, Дмитрий Олегович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИХ СРЕДАХ

1.1. Общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. 1.2. Кинетика реакции сорбции-десорбции.

1.3. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды.

1.4. Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в аккумуляторах водорода.

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ ВОДОРОДА

2.1. Основные допущения.

2.2. Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса. 2.3. Замыкающие соотношения математической модели

2.3.1. Коэффициент межфазной теплоотдачи.

2.3.2. Коэффициент проницаемости.

2.3.3. Кинетика реакции сорбции

2.3.4. Изотермы равновесного давления.

2.3.5. Эффективный коэффициент теплопроводности.

2.4. Численное решение уравнений математической модели.

2.5. Тестовый расчет.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ

3.1. Модель металлогидридного реактора. 3.2. Анализ тепловой равновесности фаз.

3.3. Чувствительность результатов расчета к выбору соотношений для проницаемости.

3.4. Чувствительность результатов расчета к выбору модели кинетики.

3.5. Влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции

3.6. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на скорость сорбции

3.7. Режим короткоцикловой сорбции.

3.8. Оптимизация конструкции реактора.

3.9. Влияние режимных параметров на скорость сорбции.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое и численное моделирование процессов тепломассообмена в металлогидридных устройствах хранения и очистки водорода»

Энергоэкологическая ситуация, сложившаяся в мире к началу XXI века, такова, что вопросы сокращения и постепенного замещения традиционных топлив (нефти, газа и др.) и снижения вредных выбросов в окружающую среду приобретают первостепенное значение. Возникшие экологические и энергетические проблемы являются следствием интенсивного развития энергоустановок малой и средней мощности, представляющих энергетику транспортных, сельскохозяйственных и строительных машин, причем наиболее энергоемким является сектор транспорта. Среди различных альтернативных способов получения энергии одним из наиболее перспективных признано использование водорода. Активные исследования в области применения водорода в качестве энергоносителя привели к появлению такого понятия как «водородная энергетика» [1].

Выбор водорода как энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из которых:

- экологическая безопасность водорода (продуктом его сгорания является вода);

- исключительно высокая удельная теплота сгорания, равная 143,06 МДж/кг (для условного углеводородного топлива — 29,3 МДж/кг);

- высокая теплопроводность, а также низкая вязкость, что очень важно при транспортировке водорода по трубопроводам;

- практически неограниченные запасы сырья, если в качестве исходного соединения для получения водорода рассматривать воду.

Проблема использования водорода в качестве источника энергии является комплексной. Она включает довольно обширный круг вопросов: получение водорода из воды или другого природного сырья по конкурентоспособным ценам, создание систем очистки и аккумулирования водорода, его транспортировку и хранение, разработку наиболее эффективных способов работы современных и перспективных энергетических установок на водороде, а также решение ряда самостоятельных вопросов, таких, например, как, создание инфраструктуры, обеспечивающей эксплуатацию различных энергетических установок.

Одной из важнейших проблем водородной энергетики является создание эффективных методов и средств аккумулирования водорода. В настоящее время рассматриваются следующие способы аккумулирования [1]:

• в газообразном состоянии под давлением (в крупным масштабах в подземных хранилищах и крупных газгольдерах, в относительно небольших масштабах — в баллонах различных типов);

• в жидком состоянии в криогенных емкостях;

• в твердофазном связанном состоянии в сплавах-накопителях водорода (СНВ);

• в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах при низких температурах;

• в химически связанном состоянии в жидких средах;

• в комбинированных системах.

В данной работе исследуются различные аспекты аккумулирования водорода в твердофазном связанном состоянии в СНВ.

Интерес к сплавам-накопителям водорода с каждым годом нарастает, поскольку эти материалы позволяют осуществить более компактное хранение водорода по сравнению с другими способами. Плотность водорода в единице объема многих гидридов превышает плотность жидкого водорода. К тому же при диссоциации гидридов выделяется водород очень высокой чистоты. Дополнительное преимущество СНВ состоит в том, что для зарядки контейнера требуются относительно низкие давления водорода.

Хотя гидриды металлов в различных целях использовались давно, новый мощный импульс исследованиям в этом направлении дала обнаруженная в 1969 г. способность интерметаллида Ьа№5 обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при температурах, близких к комнатной и давлениях водорода порядка ОД МПа. Довольно скоро было выявлено, что этой способностью отличаются многие интерметаллические соединения состава 11Т5, где И. — редкоземельный металл, а Т — никель или кобальт. В дальнейшем было показано, что аналогичными свойствами обладает ряд интерметаллидов титана, циркония, магния, кальция и некоторых других металлов. В итоге было синтезировано довольно большое число сплавов-накопителей водорода, часть из которых по содержанию в них водорода и технико-экономическим характеристикам превосходят своего «прародителя».

СНВ вызвали большой интерес, прежде всего, как источник водорода в проблеме водородной энергетики. В настоящее время во многих странах активно ведутся работы по созданию и совершенствованию водородных двигателей, поскольку водород, в связи с ожидаемым исчерпанием запасов органического топлива, считают топливом будущего [2—7]. Продукты сгорания водорода не загрязняют окружающую среду, так что водородные двигатели позволяют разрешить и экологические проблемы транспорта.

Практическое значение СНВ не сводится только к проблеме экологически чистого возобновляемого топлива. На основе водородно-гидридной технологии создаются высокоэффективные системы очистки водорода, усовершенствованные термосорбционные компрессоры, установки кондиционирования воздуха, системы улавливания потерь из хранилищ жидкого водорода, аппаратура регенерации и аккумулирования тепла для различного уровня температур, системы разделения изотопов, новые высокоэффективные электрохимические батареи и аккумуляторы тока [8—18].

Помимо преимуществ СНВ имеют и ряд недостатков. Наиболее существенные из них состоят в следующем:

1. Относительная высокая плотность СНВ; масса водорода в гидридах на их основе составляет лишь небольшую долю от общей массы.

2. СНВ обычно используются в виде засыпки из мелкого порошка (пудры), отличающейся малой теплопроводностью (порядка 1 Вт/(м-К) при давлении водорода в порах 1 МПа).

3. Мелкодисперсный металлический порошок СНВ может самопроизвольно возгораться при выдержке на воздухе.

4. Активные центры взаимодействия на поверхности СНВ при зарядке аккумулятора могут «отравляться» газовыми примесями, имеющимися

1 в водороде.

5. Довольно большая стоимость многих СНВ.

На преодоление этих недостатков и направлены дальнейшие исследования в ® области СНВ.

При конструировании и создании эффективных реакторов на основе сплавов-накопителей водорода необходимо учитывать следующие особенности процессов в этих устройствах:

1. Большой тепловой эффект реакции гидрирования/дегидрирования.

2. Низкая эффективная теплопроводность металлогидридных засыпок.

3. Существенная зависимость равновесного давления водорода над Ф твердой фазой от температуры частиц сплава.

4. Изменение объема (до 20%) частиц металлогидридной засыпки при сорбции/десорбции водорода.

5. Воздействие примесей, находящихся в исходном газе, на кинетику реакции сорбции—десорбции.

На практике исходный относительно недорогой технический водород всегда загрязнен газообразными неадсорбируемыми примесями, которые могут отравлять поверхность частиц металлогидрида, ухудшая поглощающие свойства. К отравляющим металл примесям относятся кислород Ог, диоксид серы БОг, оксид Ф углерода СО. Так называемые пассивные примеси (азот, углекислый газ, инертные газы) хотя и не отравляют металл, тем не менее, накапливаясь в объеме реактора, подавляют реакцию сорбции водорода. В случае, когда металлогидридная система используется в системе очистки водорода, воздействие примесей на процессы сорбции—десорбции становится определяющим.

Учитывая, что проведение многовариантных экспериментальных исследований сопряжено с большими материальными и временными затратами, особая роль при * проектировании различных технических устройств отводится методам математического моделирования. На основе результатов численных экспериментов можно провести детальный анализ процессов, протекающих в устройстве, оптимизировать конструкцию и режимные параметры, оценить рабочие характеристики. Однако следует отметить, что вследствие сложности физико-химических процессов, протекающих в активном объеме водородного аккумулятора, математические модели, описывающие теплофизические свойства поглощающей среды, кинетику реакций сорбции/десорбции водорода, теплообмен между газовой и твердой фазами и т.д. пока еще недостаточно надежны. Именно поэтому изучение процессов тепломассопереноса в рассматриваемых средах и создание надежных математических моделей для их описания приобретают первостепенное значение при создании эффективных систем очистки и аккумулирования водорода.

Диссертационная работа продолжает исследования, начатые в [19], и является составной частью исследований, ведущихся по разделу ЭЭ.22.2/001 «Исследования, разработки и создание новых технологий и систем безопасного хранения водорода в твердофазном связанном состоянии на основе металлогидридов и композитных наноструктурных материалов» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по направлению «Энергетика и энергосбережение». Целью работы является построение комплексной математической модели процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах и численное моделирование процессов абсорбции водорода в металлогидридных аккумуляторах водорода различных конструкций.

В ходе работы выявлены и изучены основные факторы, оказывающие наибольшее влияние на процессы тепломассообмена в абсорбирующей пористой среде. На основе полученных результатов численных экспериментов предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридных устройств.

Достоверность результатов работы обусловлена использованием в основе математической модели фундаментальных физических законов, выбором наиболее надежных эмпирических соотношений для замыкания математической модели, проведением серии тестовых расчетов, сравнением результатов с данными других авторов.

Основные результаты работы докладывались на 3-й Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002 г.), XIV и XV Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева (Рыбинск, 2003 г. и Калуга, 2005 г.), Международной конференции по хранению водорода (Лукка, Италия, 2005 г.) и Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2005 г.), Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006 г.), на семинарах Института высоких температур РАН под руководством академика А.Е. Шейндлина и зав. лабораторией интенсификации тепловых процессов Института высоких температур РАН д. ф.-м. н. С.П. Малышенко. По теме диссертации опубликовано 8 работ [20—26, 71].

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой главе изложены общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. Приведен обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов тепломассопереноса в водородпоглощающих средах. Рассмотрены имеющиеся данные об эффективных теплофизических и химических свойствах металлогидридных пористых сред. Отмечено, что скорость химической реакции абсорбции водорода в активированной интерметаллической засыпке при заданном постоянном давлении ограничивается, как правило, низкой эффективной теплопроводностью засыпки, препятствующей интенсивному отводу (или подводу в случае десорбции) тепла. Показано, что к моменту начала исследований по теме диссертации все опубликованные работы расчетно-теоретического плана ограничиваются лишь двумерной постановкой задач сорбции-десорбции чистого водорода. Какие-либо результаты расчетов трехмерных задач сорбции водорода из газовых смесей в доступной литературе отсутствуют. Главу заканчивает краткий обзор работ, посвященных изучению влияния примесных газов на сорбционные свойства водородпоглощающих материалов. Выполненный обзор позволил определить круг нерешенных задач и выявить наиболее актуальные направления исследований.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Лазарев, Дмитрий Олегович

1.6. Выводы

Проведенный анализ опубликованных к настоящему времени работ, посвященных экспериментальному и расчетно-теоретическому анализу процессов тепломассопереноса при абсорбции/десорбции водорода в металлогидридных устройствах позволяет сделать следующие выводы: отсутствуют численные эксперименты, моделирующие процессы тепломассопереноса в пористых металлогидридных сорбентах при наличии газовых примесей в водороде; все опубликованные результаты относятся к решению двумерных задач, не учитывающих сложный характер течения газа в объеме реактора; практически во всех работах авторами делается вывод об определяющем влиянии эффективности теплопереноса в пористой среде на скорость сорбции водорода. При этом надежные методики расчета эффективного коэффициента теплопроводности мелкодисперсной пористой засыпки, насыщенной газовой смесью, отсутствуют; проблема интенсификации теплопереноса в засыпке изучена в недостаточной степени.

Учитывая вышеизложенное, разработка более совершенной трехмерной математической модели процессов тепломассообмена в металлогидридном реактора, ее реализация в виде программных средств и проведение систематических численных исследований представляются, несомненно, актуальными задачами.

Целью работы является: создание математической модели, описывающей теплофизические характеристики пористых металлогидридных сред, насыщенных газовой смесью, и процессы тепло- и массопереноса при поглощении и выделении водорода в металлогидридных реакторах; реализация математической модели в виде универсальных программных средств, доступных ординарному пользователю; проведение численных расчетов с использованием разработанных математических моделей применительно к металлогидридным устройствам аккумулирования водорода различных конструкций, получение количественных характеристик работы этих устройств; проведение на основе полученных результатов анализа механизмов протекающих в реакторах процессов тепломассопереноса; выработка рекомендаций по оптимизации конструкции и режимов работы устройств.

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ ВОДОРОДА

2.1. Основные допущения

Уравнения усредненного движения газа в пористых телах могут быть выведены путем геометрического усреднения уравнений Навье — Стокса. Получение этих макроскопических уравнений является сложной задачей, которая в целом до сих пор не решена [63]. Обычно анализ проводят, используя некоторую приближенную модель, учитывающую эффективные характеристики реальной пористой структуры [64].

В качестве основных уравнений математической модели в данной работе используются дифференциальные уравнения механики гетерогенной среды в приближении взаимопроникающих континуумов. Этот подход удобен тем, что позволяет единообразно описать процессы тепломассопереноса внутри твердой, газообразной и проницаемых пористых зон реактора и достаточно просто реализовать условия сопряжения на поверхностях, ограничивающих указанные зоны.

Математическое описание включает в себя систему трехмерных нестационарных уравнений сохранения массы и энергии для твердой и газовой фаз, а также уравнение сохранения импульса для газовой фазы [20]. При этом предполагается, что газовая фаза представляет собой гомогенную смесь, состоящую из N компонентов, один из которых водород, а твердая фаза неподвижна и состоит из непроницаемых структур (стенки, охлаждающие трубки и т.п.), проницаемых «пассивных» структур (перфорированные ребра, внутренняя стенка), не поглощающих водород, и «активных» структур (слои частиц интерметаллида). Изменение объема твердой фазы в процессе сорбции не учитывается.

Принято также, что: термодинамические свойства газовой фазы отвечают уравнению состояния идеального газа; изобарные теплоемкости компонентов газовой смеси являются величинами постоянными; работа сжатия, вязкая диссипация в газовой фазе и перенос теплоты излучением пренебрежимо малы.

Данные предположения вполне обоснованы при рассмотрении низкотемпературных сорбентов, аккумулирование водорода которыми происходит при давлениях, не превышающих 1 МПа.

Для замыкания математической модели используются дополнительные соотношения, определяющие межфазный теплообмен, кинетику процессов сорбции, проницаемость и эффективную теплопроводность аккумулирующей среды и т.д.

2.2. Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса

Приведем дифференциальные уравнения математической модели для каждой из фаз.

Для твердой фазы: уравнение сохранения массы . о <1Х ММе . уравнение сохранения энергии

1 - 8)р5сР)5 ^ = V • (КУГ5) + а^ (гя - Т5) + тАН. (2)

Для газовой фазы: уравнение сохранения массыу-го компонента Q

-(ерЛ) + V• (ер^ -Ер8Яу V*,) = = щ=т (водород), т ■ = 0, у ^ 1 (примесные газы); уравнение сохранения импульса в проекции на ось /

3 Ц ер81У/) + V • (ер^й- ец^и;,) = ер8£„ / = г,; (4) уравнение сохранения энергии д ( N ^ а КС»Л)+у ■ I «ад«7!* - КЧТ - РЛТ^Л^

5) аё5Аё$(Т3-Тё)-тср>иТ&.

Л Я

Здесь е — пористость, р5 — начальная плотность твердой фазы (кг/м ), X— число молей связанного водорода в одном моле металла, Мме— молекулярная масса металла (кг/моль), Мн — молекулярная масса атомарного водорода (кг/моль), т — объемная мощность источника массы водорода (кг/(м с)), р — плотность фазы А (кг/м3),

Т—температура (К), р — давление (Па), X* — эффективная теплопроводность фазы (Вт/(м-К)), аё5 — коэффициент межфазной теплоотдачи (Вт/(м2-К)),

Д.ё =Fsg/V = 6(\-е)/с1р —удельная межфазная поверхность (м2/м3), ¿/р— средний размер твердых частиц (м), АН —тепловой эффект реакции абсорбции (Дж/кг), х) — массовая концентрация у-ого компонента смеси, м> — вектор осредненной скорости газа в порах (м/с), £>. — коэффициент диффузии у-ого компонента смеси м /с), ц — динамическая вязкость (Па-с), А:,- — проницаемость в направлении /-ой

О О оси (м ), gi — проекция ускорения свободного падения на /-ю ось (м/с ), ср — удельная изобарная теплоемкость фазы (Дж/(кг-К)). Индексы «§» и «в» относятся к газовой и твердой фазам соответственно, а индекс — к межфазной поверхности.

Для численного решения уравнений (1)—(5) используется так называемый метод «сквозного» счета по всей расчетной области, содержащей газовую (е = 1), проницаемые пористые (0 < е < 1) и непроницаемые (е = 0) зоны (подобласти). В рамках этого метода условия сопряжения по потокам массы, импульса и энергии на границах указанных зон выполняются автоматически. Поэтому уравнения (1)—(5) записаны в такой общей форме, которая удовлетворяет соответствующим законам сохранения для любой из характерных зон. Очевидно, что в газовой и непроницаемой зонах в уравнениях соответствующие «обменные» члены равняются нулю, в пористой зоне пренебрежимо малыми по сравнению с трением в порах оказываются вязкие члены, обусловленные деформациями осредненной скорости и т.д.

Описанная выше система дифференциальных уравнений дополняется граничными и начальными условиями. В начальный момент задаются постоянные 9 по всему объему реактора значения температуры и давления, а также концентрация Ф компонентов газовой смеси и гидрида. На внешней границе расчетной области j РОССИЙСКАЯ 'ГОСУДАРСТВПИНАЯ задаются тепловые граничные условк'я-трётёёго-' рода, а во входном сечении реактора — постоянные во времени и по сечению значения давления и температуры газа. Как правило, реактор имеет цилиндрическую форму, поэтому расчет проводится в цилиндрической системе координат, где по углу ср используются периодические граничные условия. Конкретные значения величин, входящих в условия однозначности, определяются параметрами моделируемого режима работы устройства.

2.3. Замыкающие соотношения математической модели 2.3.1. Коэффициент межфазной теплоотдачи

Математическая модель включает в себя два уравнения сохранения энергии, описывающие перенос тепла в каждой из фаз (двухтемпературная модель), поэтому необходимо привлекать дополнительные соотношения для расчета коэффициента теплоотдачи на межфазной поверхности asg.

В литературе встречается два различающихся подхода к определению коэффициента межфазного теплообмена asg. В одном случае asg определяется как отношение локального теплового потока к локальной разности температур газовой и твердой фаз. В другом случае тепловой поток относится к разности локальной температуры твердой фазы и температуры газа на «входной» поверхности засыпки, через которую газ попадает непосредственно в поры. Такой выбор определяющей разности температур обычно обусловлен спецификой проведения экспериментов по измерению теплоотдачи в пористых средах. Соответственно, в первом случае предлагается использовать соотношение для расчета теплоотдачи шара при внешнем обтекании с малыми значениями чисел Re^

Nud = 2 + CRed Рг", (6) a s„dD pwd где Nud =——-, Red = . Во втором случае число Нуссельта оказывается пропорциональным первой степени Ре^ что для обогреваемого канала следует из обычного баланса теплоты. Так, например, в работе [54] для расчета коэффициента межфазной теплоотдачи используется соотношение, предложенное авторами [65]:

Nua =--—Ped, (i) d 60(1-8) d K } где ф — форм-параметр.

Очевидно, что при низких числах Рейнольдса Red ~ 10 —10 , характерных для течений в пористой засыпке, расчет по формуле (6) дает предельное значение числа Нуссельта Nud = 2, а по формуле (7) Nud ~ 10 —10 , то есть на два-три порядка меньше.

С нашей точки зрения, использование выражения (7) для расчета asg в уравнениях (2), (5) является недопустимым, так как структура соответствующих обменных членов этих уравнений подразумевает использование коэффициентов теплоотдачи, определенных по локальной разности температур твердой и газовой фаз. Тем не менее подобное недоразумение с определением коэффициента теплоотдачи можно встретить не только в работе [54].

В данной работе используется соотношение для расчета теплоотдачи шара при внешнем обтекании с малыми значениями чисел Рейнольдса [66]:

Nud =2 + 1,1(е Red )0,6 Рг1/3, (8) хт «Д т, Pg^P т где Nud = —, Red = . Так как это соотношение получено для случая обтекания одиночного шара и может быть недостаточно точным применительно к засыпке из шаров различного диаметра, в главе 3 проведен анализ результатов тестовых расчетов по определению степени влияния величины asg на температурные поля и характеристики сорбции. 2.3.2. Коэффициент проницаемости

Для определения коэффициента проницаемости пористой среды k¡, входящего в правую часть уравнения сохранения импульса для газовой фазы, было использовано следующее соотношение: к = Ckd¡ 8 ^

9) обычно рекомендуемое для изотропных сред.

В различных литературных источниках коэффициент С* в уравнении (9) определяется по-разному:

Источник [64] [42] [54]

Формула • Ск=—, для 8 = 0,43 85 Ск = 150 +1,751ц, 8 1-8 к 180

В данной работе основные расчеты проводились по формуле, рекомендованной в [42]. Результаты использования других выражений для С* обсуждаются в главе 3.

2.3.3. Кинетика реакции сорбции Для определения скорости поглощения водорода из газовой смеси использовались следующие зависимости, предложенные в работах [36] и [37] для сплавов на основе Ьа№5. Абсорбция о М\\ V а) т = Са (1 - е)р" ехр

5 Мм 8 Ч ЯТ л 1п

Ч )

-*), (Ю) где для Ьа№5 Са = 59,187 с-1, Еа = 21,170 кДж/моль Н2, Хв = 6 [36]; б)т = -^(1-г)А, (11) кх+к2 Мм где для Ьа№5 к, = 0,216^ - Рщ){\-Х)[\п(\-Х)]Ш ,

5,278-10~\рп -ре,) к2=-„ . [37]. ея

Присутствие примесей в порах учтено с помощью замены полного давления газа парциальным давлением водорода рНг. Такой же подход реализован в [38].

Предложенная модификация исходных соотношений для скорости реакции может рассматриваться только для случая «пассивных» примесей (СОг, N2 и др.). «Отравляющие» металлогидрид примеси (Ж)х, Н20, 02 и др.) в работе не рассматриваются.

2.3.4. Изотермы равновесного давления

Зависимость равновесного давления водорода от температуры в двухфазной области (давление плато) достаточно хорошо описывается уравнением Вант-Гоффа

АН АБ

-Т, (14) где Я - газовая постоянная, АН — тепловой эффект реакции, Д£ — изменение энтропии. Тепловой эффект реакции может сильно меняться в зависимости от металла, участвующего в реакции, и определяется, в основном, энергией химической связи атомов металла и водорода. Величина Д£ меняется не так сильно, как тепловой эффект АН, и определяется в основном изменением энтропии, связанным с переходом водорода из газообразного состояния в твердосвязанное.

Уравнение Вант-Гоффа справедливо для равновесных обратимых реакций, поэтому может быть использовано только для приближенных расчетов. Привлечение этого уравнения для описания динамики процесса приводит к ошибкам, так как при моделировании циклов сорбция—десорбция необходимо вносить поправки на необратимость и неравновесность протекающих процессов.

В настоящей работе для расчета равновесного давления использовалась аппроксимация экспериментально измеренных изготовителем изотерм равновесного давления для сплава Мгпо.вЬаодСМ^Рео.вА^, 1)4,9? изготовленного в МГУ им. М.В. Ломоносова. На рис. 6 показана изотерма равновесного давления сорбента при температуре 20 °С, использованная для расчетов в данной работе. Зависимость равновесного давления от температуры описывается соотношением, полученным из уравнения Вант-Гоффа

Рщ "О = Рщ (20 °С, х) ехр АН (1 1 >

20 + 273,15 ) )

15) Я где АН = 26,1 кДж/моль Н2, х — массовая концентрация водорода в твердофазном связанном состоянии.

Свойства этого сплава, приведенные в таблице 2, используются во всех дальнейших расчетах.

Рис. 6. Изотермы равновесного давления для сплава Мто^ЬаодСМ^Рео^А!)),!)^ ПРИ Т= 20 °С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ опубликованных экспериментальных и расчетно-теоретических работ, посвященных исследованиям процессов тепломассопереноса в металлогидридных пористых водород-поглощающих средах и определению их теплофизических свойств. Отмечено, что тепловое состояние металлогидридной засыпки в эксплуатационных режимах оказывает определяющее влияние на динамику процессов сорбции/десорбции водорода. При этом организации эффективного теплопереноса препятствует низкая эффективная теплопроводность аккумулирующей мелкодисперсной среды, которая определяется высоким контактным термическим сопротивлением между частицами засыпки, влиянием эффекта Кнудсена на теплопроводность газовой фазы, наличием газовых примесей с низкой теплопроводностью. Отмечено также, что к моменту начала исследований по теме диссертации расчетно-теоретические работы, в которых моделируется сорбция водорода, загрязненного примесями, в опубликованной литературе отсутствуют. Разработана трехмерная математическая модель нестационарных процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах, позволяющая учесть наличие «пассивных» газовых примесей в исходном газе (технически чистом водороде). Предложена оригинальная методика, позволяющая рассчитывать эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды в зависимости от состава газовой фазы с учетом реального распределения пор засыпки по размерам и наличия температурного скачка на межфазной поверхности. Проанализированы и выбраны наиболее надежные соотношения для расчета межфазной теплоотдачи, проницаемости пористой среды, кинетики реакции сорбции/десорбции, необходимые для замыкания математической модели.

Выполнена серия тестовых и методических расчетов процесса сорбции чистого водорода и водорода, загрязненного газовыми примесями. Впервые получены трехмерные нестационарные поля температуры и концентрации водорода в газовой и твердой фазах, скорости газа, давления в газовой фазе. Полученные результаты позволили проанализировать процессы тепломассообмена в реакторе и указать основные факторы, оказывающие основное влияние на скорость сорбции.

Показано, что при определенных условиях в свободном объеме реактора развивается интенсивное трехмерное движение газа, обусловленное градиентом концентрации компонент газовой смеси. Продемонстрировано существенное влияние концентрационной конвекции на процессы, протекающие в реакторах со свободным объемом.

Впервые представлены результаты численного моделирования короткоциклового режима сорбции водорода из газовой смеси. Показано, что периодическая продувка реактора позволяет в значительной степени повысить скорость сорбции водорода. Предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридного реактора. Описана конструкция реактора, обеспечивающая высокую скорость сорбции водорода из газовой смеси. Проведен расчет количественных характеристик и проанализировано влияние режимных параметров на работу предложенной конструкции реактора.

Разработанные математическая модель и программное обеспечение могут быть использованы для моделирования и анализа процессов сорбции и десорбции водорода в различных металлогидридных устройствах, оценки эффективности и оптимизации их конструкции и режимов работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лазарев, Дмитрий Олегович, 2006 год

1. Малышенко С.П., Назарова О.В. Аккумулирование водорода. Атомно-водородная энергетика и технология: Сб. статей. Вып. 8. — М.: Энергоатом-издат, 1988. стр. 155—205.

2. Сплавы — накопители водорода. Справочное издание: Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. — М.: Металлургия, 1995 г.

3. Verbetsky V.N., Malyshenko S.P., Mitrokhin, S.V. et. al. Metalhydrides: Properties and Practical Applications. Review of the Works in CIS-countries // Intern. J. Hydrogen Energy. 1998. V. 23, N 12, P. 1165.

4. Marchetti J.M., Corso H.L., Gervasoni J.L. Experimental and theoretical study of the behavior of hydrogen in rare earths // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 627—630.

5. Davidson D.J., Srivastava O.N. Studies on the hydrogen absorption/desorption properties of Zri.xMmxFei.4Cr0.6 and Zri.xMmxTixFei.4Cr0.6 (x=0, 0.05, 0.1 and 0.2) Laves phase alloys // Int. J. Hydrogen Energy, 2001,26, p. 219—223.

6. Sivakumar R., Ramaprabhu S., Rama Rao K.V.S., Anton H., Schmidt P.C. Kinetics of hydrogen absorption and thermodynamics of dissolved hydrogen in TbixZrxFe3 system // Int. J. Hydrogen Energy, 2000,25, p. 463^72.

7. Fakioglu E., Yurum Y., Veziroglu T. A review of hydrogen systems based on boron and its compounds // Int. J. Hydrogen Energy, 2004,29, p. 1371—1376.

8. Cherry R. A hydrogen Utopia? // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 125—129.

9. Baykara S.Z. Hydrogen as fuel: a critical technology? // Int. J. Hydrogen Energy, 2005,30, p. 545—553.

10. Vosen S.R., Keller J.O. Hybrid energy storage systems for stand-alone electric power systems: optimization of system performance and cost through control strategies // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 1139—1156.

11. Fedorov E.M., Shanin Y.I., Izhvanov L.A. Simulation of hydride heat pump operation // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 1027—1032.

12. Muthukumar P., Prakash Maiya M., Srinivasa Murthy S. Experiments on a metal hydride based hydrogen compressor // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 879— 892.

13. Mazumdar S., Ram Gopal M., Bhattacharyya S. Thermodynamic analysis and optimization of compressor-driven metal hydride cooling systems // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 631—641.

14. DaCosta D.H., Golben M., Tagna D.C. Metal Hydride Systems for Hydrogen Planet. Proc. 14 World Hydrogen Energy Conference, Montreal, 9-13 June, 2002, CD-ROM publ.

15. Uehara /., Sakai Т., Ishikawa H. The state of research and development for applications of metal hydrides in Japan. Journ. of Alloys and Compounds, v. 253-254 (1997) 635-641.

16. Malyshenko S.P. Hydrogen Application in Power Industry. Proc. HYPOTHESIS IV. Stralsund. Germany. 2001. V. 1. P. 25.

17. Malyshenko S.P., Borzenko V.I., Dunikov D.O. et. al Modeling of Thermophysical Processes in Me-H Cleaning Systems, Hydrogen Energy Progress XIII. Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference, Beijing, China, June 12-15, 2000. V.2. P.l 323-1327.

18. Лазарев Д.О., ЯпьковГ.Г. О влиянии свободной конвекции на процессы тепло-и массообмена в металлогидридном аккумуляторе водорода // Вестник МЭИ,2004. №1. стр. 18—23.

19. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: ф Наукова думка, 1984.2&.Kuijpers Е.А. Intermetallic compounds. // J. Less-Common Metals, 1973, 32, N.2, p. 289—296.

20. Reilly J.J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of Magnesium and Copper. // Inorg. Chem., 1967, 6, N.12, p. 2220—2223.

21. Reilly J.J., Johnson J.R. Titanium alloys Hydrides, their properties and application. — 1st World Hydrogen Energy Conf. Proc. Miami Beach, Florida, 1—3 March 1976, Vol. 2, p. 8B-3.

22. Yurum Y. Hydrogen Energy System: Production And Utilization Of Hydrogen And * Future Aspects. NATO ASI Series E: Applied Sciences. Vol.295, p.135-166, 253- 280, 1995.

23. Grandjeat F. et. al. Interstitial Intermetallic Alloys. NATO ASI Series E: Applied Sciences. Vol.281, p. 107-150, 1995.

24. Bosep O. Hydrogen sorption in LaNi5. // J. Less-Common Metals, 1976, 46, p. 91—99.

25. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А—Дарзана. М.: Советская энциклопедия, 1988.

26. Mayer U., Groll М., Supper W. Heat and mass transfer in metal-hydride reaction beds: experimental and theoretical results. // J. Less-Common Metals, 1987, 131, p. 235—244.

27. Inomata A., AokiH., Miura T. Measurements and modeling of hydriding and dehy-driding kinetics//Journal of Alloys and Compounds, 1998, 278, p. 103—109.

28. Chou K.C., Li Q., Lin Q., Jiang L.J., Xu K.D. Kinetics of absorption and desorption of hydrogen in alloy powder // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, p. 301—309.

29. Jemni A., Ben Nasrallah S., Lamloumi J. Experimental and theoretical study of a metal-hydrogen reactor. // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 631—644.

30. Лыков А.В. Тепломассообмен: Справочник. -2-е изд. M.: Энергия, 1978. 480 с.

31. Hahne Е., Kallweit J. Thermal conductivity of metal hydride materials for storage of hydrogen: experimental investigation. Int. J. of Hydrogen Energy, Vol.23, No.2, p.107-114,1998.

32. Справочник по теплообменникам: В 2 т. T.l / Пер. с англ. под ред. Б.С. Пету-хова, В.К. Шикова. М.: Энергоатомиздат, 1987. 560 с.

33. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Study of two-dimensional and dynamic heat and mass transfer in a metal—hydrogen reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, p. 537—557.

34. Kempf A., Martin W.R.B. Mesurements of the thermal properties of TiFe0)85Mn0,i5 and its hydrides // Int. J. Hydrogen Energy, 1986, 11(2), p. 871—879.

35. Felske J.D. Effective thermal conductivity of composite spheres in a continuous medium with contact resistance // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2204, 47, p. 3453—3461.

36. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. JL: «Энергия», 1974.

37. Sun D., Deng S. A theoretical model predicting the effective thermal conductivity in powered metal hydride beds. Int. J. of Hydrogen Energy, Vol.15, p.331-336, 1990.

38. Абрамов Ю.А., Кривцова В.И., Соловей В.В. Системы хранения и подачи водорода на основе твердых веществ для бортовых энергетических установок. Монография. Харьков: Издательство ФОЛИО, 2002 г. 277 с.

39. Asakuma Y., Miyauchi S., Yamamoto Т., Aoki Н., Miura Т. Homogenization method for effective thermal conductivity of metal hydride bed // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 209—216.

40. Carson J.K., Lovatt S.J., Tanner D.J., Cleland A.C. Thermal conductivity bounds for isotropic porous materials // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2005, 48, p. 2150— 2158.

41. Oi Т., Maki K., Sakaki Y. Heat transfer characteristics of the metal hydride vessel based on the plate-fin type heat exchanger // Journal of Power Sources, 2004, 125, p. 52—61. .

42. Feldman E.P., Alexeev A.D., Melnik T.N., Gumen L.N. Kinetics of hydrogen desorption from a metal to a closed reservoir // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 509—514.

43. Asakuma Y., Miyauchi S., Yamamoto Т., Aoki H., Miura T. Numerical analysis of absorbing and desorbing mechanism for the metal hydride by homogenization method // Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28, p. 529—536.

44. Nakagawa Т., Inomata A., Aoki H., Miura T. Numerical analysis of heat and mass transfer characteristics in the metal hydride bed // International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25, p. 339—350.

45. Mat M., Kaplan Y. Numerical study of hydrogen absorption in an La—Ni5 hydride reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26, p. 957—963.

46. Aldas K, Mat M., Kaplan Y. A three-dimensional mathematical model for absorption in a metal hydride bed // International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27, p. 1049—1056.

47. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Prediction of transient heat and mass transfer in a closed metal—hydride reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2004. 29. p. 195—208.

48. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Dynamic behavior of metal-hydrogen reactor during hydriding process // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 635—647.

49. Man Yeong Ha, In Kyu Kim et. al. A numerical study of thermo-fluid phenomena in metal hydride beds in the hydriding process // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2004, 47, p. 2901—2912.

50. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Взаимодействие интерметаллических соединений LaNi5 и СеСоз с водородом в присутствии Аг, СН4 и СОг // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39, №1, с. 18—22.

51. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Влияние Ог, СО и SO2 на водородсорбционные свойства интерметаллических соединений LaNis и СеСоз // Журнал неорганической химии, 1995. Т. 40, №5, с. 736—742.

52. Shmal'ko Y., Kolosov V., Solovey V., Kennedy L., Zelepouga S. Mathematical simulation of heat-and-mass transfer processes in "metal hydride-hydrogen-gas impurities" systems // International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23, 6, p. 463—468.

53. Беляев А.Ю. Усреднение в задачах теории фильтрации. М: Наука, 2004.

54. Полнее В.М., Майоров В.А., Васильев JI.JI. Гидродинамика и теплообмен в пористых элементах конструкций летательных аппаратов. М: Машиностроение, 1988. 168 с.

55. Kunii D., Suzuki М. Particle-to-fluid heat and mass transfer in packed beds of fine particles // Int. J. Heat and Mass Transfer, 1967, 10, 7, p. 845—852.

56. Ranz W.E. Friction and transfer coefficients for single particles and packet beds // Chem. Engng. Prog., 1952, 48, p. 247—253.

57. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир, 1976. 554 с.

58. Таблицы физических величин: Справочник / Под. ред. акад. И.К. Кикоина. М: Атомиздат, 1976.

59. Патанкар С. Численные методы решения задач тепломассообмена и динамики жидкости: Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1984. 152 с.

60. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М: Высшая школа, 1994.