Выявление закономерностей аккумулирования водорода сплавами магния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат технических наук Бурлакова, Марина Александровна

• Бурлакова, Марина Александровна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бурлакова, Марина Александровна

Введение.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНИЯ И ЕГО ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ С ВОДОРОДОМ.

1Л. Построение Р-С-Т диаграмм, термодинамические свойства и требования, предъявляемые к сплавам-аккумуляторам водорода.

1.2. Взаимодействие с водородом металлического магния, его сплавов и интерметаллических соединений.

1.2.1. Взаимодействие металлического магния с водородом.

1.2.2. Взаимодействие водорода с двухкомпонентными сплавами магния.

1.2.3. Взаимодействие водорода с многокомпонентными сплавами на основе магния.

1.3. Влияние механического помола на водородсорбционные свойства магния и материалов на его основе.

1.3.1. Общие представления о механохимии.

1.3.2. Механический помол сплавов на основе магния.

1.3.3. Реактивный помол сплавов на основе магния.

Выводы по разделу 1.

2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО

СОСТОЯНИЯ.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Исходные материалы.

2.1.2. Получение сплавов на основе магния методом быстрого затвердевания,,.

2.1.3. Механический помол сплавов.

2.1.4. Исследование водородсорбционных характеристик сплавов на основе магния.

2.1.5. Методика исследования взаимодействия в системе «сплав магния

- водород».

2.2. Методы анализа.

2.2.1. Рентгенографический анализ.

2.2.2. Электронно-микроскопическое исследование.

2.2.3. Лазерная дифракция.

2.2.4. Термогравиметрия и масс-спектрометрия.

Выводы по разделу 2.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА СО СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ.

3.1. Взаимодействие с водородом системы

§-№.

3.2. Взаимодействие с водородом системы

§-№-Мти.

3.3. Взаимодействие с водородом системы

§-№-Се.

Выводы по разделу 3.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выявление закономерностей аккумулирования водорода сплавами магния»

Актуальность проблемы

Одним из перспективных направлений развития мировой экономики является водородная энергетика, интенсивное развитие которой невозможно без создания эффективных способов накопления, транспортировки и хранения водорода. Проблема особенно актуальна для транспортных систем в связи с исчерпанием запасов органического топлива к концу настоящего века. Из всех способов запаса водорода на борту автомобиля (выработка на ходу, сжатие газообразного водорода, сжижение водорода) хранение водорода в твердофазном связанном состоянии в гидридах металлов и интерметаллических соединениях (ИМС) является наиболее безопасным и на сегодняшний день технически реализуемым направлением. Такой способ хранения водорода может служить основой для разработки экономичных и безопасных систем разделения и очистки водородсодержащих газовых смесей, получения водорода высокой чистоты, аккумулирования и регенерации энергии (например, в транспортных средствах).

Вместе с тем, в настоящий момент не представляется возможным создание универсальной металлогидридной системы, отвечающей различным технико-эксплуатационным условиям. Интерметаллические соединения, такие как Я№5, ЯСо5, ТлРе и др., (где Я - редкоземельные элементы) получили большое распространение из-за их возможности сорбировать и десорбировать до 1-2 мае. % водорода при невысоком давлении уже при комнатной температуре, однако их использование экономически не целесообразно из-за малой водоро-доемкости и высокой стоимости материалов. Помимо интерметаллических соединений существуют комплексные гидриды: алюмогидриды лития и натрия, аланат лития и калия, амид лития, аминоборан, боргидрид магния, боргидрид кальция, литиевые боргидриды и бериллийгидриды и т.д. В основном все перечисленные системы обладают высокой водородоемкостью (3-13 мас.% Н2) и низкими температурами сорбции-десорбции. К недостаткам можно отнести высокую стоимость исходных компонентов, токсичность, горючесть, также требуются высокие давления водорода для реализации процесса сорбции-десорбции, который, как правило, протекает в несколько этапов, или является необратимым.

Большое внимание привлекают к себе различные углеродные композиции (нанотрубки, нановолокна и фуллерены), которые обладают очень высокой во-дородоемкостью (до 20 мае. % Н2). Проблемы исследования в области нанотру-бок включают: заметные расхождения в результатах, полученных различными исследователями, высокие температуры десорбции водорода, а также отсутствие способов производства большого количества нанотрубок требуемой чистоты.

Для высокотемпературного аккумулирования водорода наиболее перспективным является гидрид магния (М§Н2), так как он является недорогим материалом, а магний широко распространен в природе. Для М§Н2 характерно высокое массовое (7,65 мае. %) и объемное (0,11 г/см ) содержание водорода. Однако для реализации процесса сорбции и десорбции водорода магнием необходима очистка его от примесей, а также высокие давление (до нескольких десятков МПа) и температуры (порядка 400-500 °С).

Для увеличения скорости сорбции и десорбции водорода используют интерметаллические соединения магния и катализаторы. Обратимая сорбция водорода ИМС на основе магния осуществляется при температурах 300-400 °С и умеренных давлениях водорода (1-5 МПа). Эти материалы способны обратимо поглощать до 4-7 мае. % водорода. Помимо высокого содержания водорода магниевые сплавы являются доступными, так как 50-90 % массы сплава приходится на достаточно дешевый магний.

Металлогидридные аккумуляторы на основе магния имеют и ряд существенных недостатков. К ним относятся высокие температуры сорбции и десорбции, низкая скорость протекания реакций по сравнению с низкотемпературными ИМС типа Ьа№5 - вплоть до десятков часов, а также высокая чувствительность к кислороду и влаге. .

Одним из наиболее перспективных подходов для активации различных химических процессов является механическая обработка (механический помол, механическое сплавление, реактивный помол, а также альтернативные методы синтеза композитов на основе магния) в высокоэнергетических мельницах, которая позволяет не только измельчать материалы, но и получать метастабиль-ные материалы с высоким содержанием водорода и улучшенной кинетикой взаимодействия.

Выбор количественного и качественного состава многокомпонентных систем на основе магния, определение оптимальных условий сорбции-десорбции водорода невозможны без изучения реакций, протекающих при взаимодействии сплавов с водородом.

В этой связи установление закономерностей влияния состава, структуры и предшествующего механического помола сплавов на основе магния на водо-родсорбционные свойства является актуальным направлением исследований.

Цель работы

Целью работы является установление закономерностей влияния состава и предварительной обработки на водородсорбционные свойства сплавов на основе магния.

Для достижения указанной цели решены следующие задачи.

1. Обоснован выбор составов сплавов на основе магния для проведения исследования.

2. Разработана методика для изучения характеристик процессов сорбции и десорбции водорода в исследуемых сплавах;

3. Модернизированы инструментальные средства для реализации процессов сорбции и десорбции водорода в исследуемых сплавах;

4. Методами рентгенографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, лазерной дифракции, электронной и оптической микроскопии, а также с помощью волюметрических измерений установлены закономерности влияния состава и структуры магниевых сплавов на их водородсорбционные свойства;

5. Изучено влияние режимов помола, а также газовой среды, используемой в процессе помола образцов сплавов на основе магния, на показатели водо-родоемкости и кинетику сорбции-десорбции водорода.

Научная новизна работы

1. Показано, что сплав на основе магния 81,4М£-13,3№-5,ЗМга {Мт-смесь редкоземельных элементов (РЗЭ): Се-50%, Ьа-27%, N(1-16%, Рг-5%, других РЗЭ - 2 мас.%) является одним из перспективных для исследований в направлении создания твердотельных накопителей водорода.

2. Впервые установлен факт отсутствия существенной деградации водо-родсорбционных свойств порошка сплава 81,41У^-13,3№-5,ЗМга в результате наращивания количества циклов сорбции-десорбции (С-Д), в частности, после 60 циклов его водородоемкость снижается по сравнению с максимальным значением не более чем на 10%, что позволяет рекомендовать его при создании твердотельных аккумуляторов водорода.

3. Впервые обнаружено, что концентрация водорода при сорбции-десорбции после повторной активации сплава 81,4М§-13,3№-5,ЗМга, выдержанного на воздухе в течение относительно короткого времени (до 100 ч), составляет ~ 6 мае. %, что на 25 % больше значений, полученных для образцов, не находившихся на воздухе. То есть, выдержка на воздухе после термической активации сплава является важной операцией для достижения максимальной во-дородоемкости аккумулятора.

4. Установлено, что длительная выдержка на воздухе (-4000 ч) приводит к деградации свойств порошка, и в дальнейшем после активации этот материал не сорбирует водород.

5. Установлено, что преимущества быстрозакаленного сплава 81,4М£-13,3№-5,ЗМт перед кристаллическим по кинетике и водородоемкости теряются после первого же цикла сорбции-десорбции водорода.

6. Показано, что увеличение времени обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице положительно влияет на емкостные характеристики сплава 89,71У^-3,93№-6,41Се только при помоле в аргоне с суммарным объемным содержанием кислорода и водяного пара менее 0,0003 %.

7. Показано, что образец состава 89,71У^-3,93№-6,41Се обладает относительно высокими показателями водородоемкости (5,0-5,5 мае. %), быстрой кинетикой сорбции-десорбции водорода, но недостаточной циклической стабильностью. В этой связи, предложено использовать данный материал в качестве рабочего материала высокотемпературного аккумулятора водорода для тех областей отрасли, где не требуется большое количество циклов сорбции-десорбции водорода.

Научная и практическая значимость работы

Результаты исследования позволяют дать ряд обоснованных рекомендаций экспериментаторам и специалистам — разработчикам металлогидридных аккумуляторов водорода по выбору оптимальных режимов механоактивации и химического состава материалов, а также представляют интерес для исследователей, специализирующихся в области физики металлов, твердого тела и материаловедения. Значимость представляют данные о водородсорбционных свойствах разработанных сплавов на основе магния, в том числе величинах давлений и температур сорбции и десорбции водорода, количестве циклов сорбции-десорбции, которые позволяют прогнозировать характеристики материалов на основе магния для получения образцов с заданными свойствами. Полученные материалы могут быть перспективными для использования на борту транспортных средств в качестве автономных источников водорода многократной перезарядки.

Усовершенствованные в рамках диссертационного исследования методика и инструментальные средства, направленные на оптимизацию процесса сорбции-десорбции водорода, и полученные результаты по улучшению водо-родоемкости и кинетики сорбции-десорбции могут быть использованы различными исследовательскими группами, ведущими разработки в данной области.

Основные положения, выносимые на защиту

• Модернизированные установка и методика определения содержания водорода в металлах и сплавах.

• Закономерности сорбции и десорбции водорода сплавами системы М§-№-М/и.

• Закономерности сорбции и десорбции водорода сплавами системы Mg-Ni-Ce.

• Результаты исследования эволюции микроструктуры сплавов на основе магния в результате термических обработок, механоактивации до и после сорбции-десорбции водорода.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные результаты по кинетике сорбции-десорбции и величине во-дородоемкости сплавов на основе магния подтверждаются известными теоретическими данными. Экспериментальные данные, полученные различными методами исследования (с помощью термогравиметрии и волюметрических измерений взаимодействия с водородом), согласуются между собой и с экспериментальными результатами других авторов.

Личный вклад автора

Основной объем экспериментальных результатов в части получения сплавов на основе магния и выявления закономерностей аккумулирования водорода, получен лично автором. Соискатель принимал участие в постановке задач, разработке и усовершенствовании методик по созданию магниевых сплавов - накопителей водорода, изучении их сорбционных характеристик и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные положения работы представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и семинарах: Научная сессия МИФИ-2008 (Москва, 2008 г.); Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011 (Москва, 2011 г.); VIII Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2010 г.); 2-я Всероссийская школа-семинар «Функциональные наноматериалы для энергетики» (Москва, 2011 г.); IX Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2011 г.), VII Международная школа-конференция молодых ученых и специалистов IHISM' 11 (Звенигород, 2011 г.); 7-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 58 рисунков, 7 таблиц, состоит из введения, трех глав и выводов, списка цитируемой литературы из 130 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Бурлакова, Марина Александровна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

При исследовании методами рентгенографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, лазерной дифракции, электронной и оптической микроскопии, а также с помощью волюметрических измерений взаимодействия с водородом сплавов системы М£-№, М^-№-Се выявлены следующие закономерности.

1. На примере систем М§-№ и ]У^-№-РЗМ показано, что изменение структурно-фазового состояния материала путем механоактивации и сверхбыстрой закалки из расплава не влияют на максимальную водородоемкость сплавов, но приводят к улучшению кинетики сорбции-десорбции водорода.

2. Показано, что материалы, полученные механоактивацией, обладают лучшей стабильностью кинетических свойств при многократном проведении циклов сорбции-десорбции по сравнению с быстрозакаленными сплавами бы-строзакаленных сплавах уже после первого цикла наблюдается кристаллизация, приводящая к образованию крупных зерен и снижению сорбционных характеристик.

3. В результате комплексного исследования влияния параметров механоактивации на сорбционные характеристики сплавов системы и М§-№-РЗМ установлено, что при помоле в восстановительной атмосфере водорода происходит уменьшение среднего размера частиц и улучшение сорбционных характеристик, однако с увеличением времени помола частицы образуют агломераты, что снижает скорость сорбции-десорбции водорода. Проведение помола в инертной атмосфере позволяет избежать образование агломератов частиц вследствие того, что более высокий кислородный потенциал инертных газов (обусловленный примесями) приводит к появлению на поверхности частиц слоя оксида, препятствующего образованию агломератов.

4. Впервые обнаружено, что концентрация водорода при сорбции-десорбции после повторной вакуумно-термической активации образцов сплава 81,4М§-13,3№-5,ЗМт, выдержанного на воздухе в течение относительно короткого времени (до 100 ч), составляет ~6 мае. %, что на 25 % больше значений, полученных для образцов без выдержки на воздухе. То есть, выдержка на воздухе после термической активации сплава является важной операцией для достижения максимальной водородоемкости аккумулятора. Вместе с тем установлено, что длительная выдержка на воздухе (~5000 ч) приводит к деградации аккумулирующих свойств порошка, и в дальнейшем после вакуумно-термической активации этот материал не поглощает водород.

5. Проведены оптимизация состава и условий сорбции-десорбции водорода сплавами системы магний-никель-мишметалл и для практического использования в качестве рабочего вещества высокотемпературного аккумулятора водорода предложен эвтектический сплав состава (мас.%) 81,4М§-13,3№-5,ЗМга, способный с высокой скоростью сорбировать водород при 310-330 °С и выделять при 370-400 °С более 4,8 мае. % водорода без существенных изменений сорбционных характеристик при многократном проведении циклов сорбции-десорбции водорода (снижение на 10% за 60 циклов).

6. Показано, что образец состава 89,7М^-3,93№-6,41Се обладает высокими показателями водородоемкости (5,0-5,5 мас.%), быстрой кинетикой сорбции-десорбции водорода, однако высокое содержание магния при длительном циклировании приводит к спеканию, которое отрицательно влияет на водородоемкость и циклическую стабильность. В этой связи данный сплав можно рекомендовать в качестве рабочего материала высокотемпературного аккумуляра водорода для тех областей отрасли, где не требуется большое количество циклов сорбции-десорбции водорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бурлакова, Марина Александровна, 2012 год

1. Вербецкий В.Н., Митрохин С.В. Гидриды интерметаллических соединений синтез, свойства и применение для аккумулирования водорода // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", №10(30) 2005.

2. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2005. №. 12(32). С. 14-37.

3. Popovic Z.D., Piercy G.R. Measurement of the solubility of hydrogen in solid magnesium//Met. Trans., 1975, V. 6A,N10, P.1915-1917.

4. Watanabe Т., Huang Y., Komatsu R. Solubility of hydrogen in magnesium // J.Jap.Inst. Light Metals, 1976, V.26, N 2, P.76-81.

5. Ажажа B.M., Тихоновский M.A., Шепелев А.Г., Курило Ю.П., Понома-ренко Т.А., Виноградов Д.В. " Материалы для хранения водорода: анализ тенденций развития на основе данных об информационных потоках" // Вопросы атомной науки и техники. 2006. №1, С.145-152.

6. Армстронг Т. Р., Хейр М. Дж. Исследования по хранению водорода в Ок-Риджской национальной лаборатории (ОРНЛ) // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2004. № 2(10). C. 15-20.

7. Mintz M. H., Malkiely S., Gavra Z., Hadari Z. Effect of group III A metal additives on the kinetics of magnesium hydride formation // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1978, V.40, N 11, P.1949-1951.

8. Stander C.M. A model for interstitial diffusion in magnesium hydride // S. Afr. J. Chem., 1979, V.32, N 2, P.79-82.

9. Stander C.M. Kinetics of formation of magnesium hydride from magnesium and hydrogen // Z. phys. Chem. (BHD), 1977, V.104, N 4-6, S. 229-238.

10. Karty A., Genossar J., Rudman P. S. Hydriding and dehydriding kinetics of Mg in a Mg/Mg2Cu eutectic alloy: pressure sweep method // J. Appl. Phys., 1979, V.50, N11, P.7200-7209.

11. Rudman P. S. Hydrogen-diffusion-rate-limited hydriding and dehydriding kinetics // J. Appl. Phys., 1979, V.50, P.7195-7199.

12. Констанчук И. Г., Иванов Е. Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами // Успехи химии. 1998. Т. 68. № 1. С. 75-84.

13. Клямкин С.Н. Металлогидридные композиции на основе магния как материалы для аккумулирования водорода // Рос. Хим. Журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 49-55.

14. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage. // J. Alloys Сотр. 1999. V. 288. P. 217-225.

15. Gerasimov К. В., Ivanov E. Yu. Kinetics and mechanism of hydriding reaction of magnesium actived by cicling // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. p. 143-144.

16. Pedersen A. S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. On the hydrogenation mechanism in magnesium // In.: Hydrogen Energy Progress V. Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Toronto, Canada, 15-20 July 1985. V. 3. P. 1269-1277.

17. Selvam P., Viswanathan В., Swamy C. S., Srinivasan V. Magnesium and magnesium alloy hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1986. V. 1 l.P. 169 192.

18. Norskov J.K., Houmuller A., Johasson P., Lundqvist B.l. Adsorption and desorption of H2 on Mg surface // Phys. Rev. Letters. 1981. V. 46. P. 257-260.

19. Krozer A., Kasemo B. Hydrogen uptake by Pd-coated Mg. Absorption-decomposition isotherms and uptake kinetics // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160(2). P. 323-342.

20. Hong T.W., Kim Y.J. Fabrication and evaluation of hydriding/dehydriding behaviors of Mg-10 wt.% Ni alloys by rotation-cylinder method // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. L1-L6.

21. Hjort P., Krozer A., Kasemo B. Hydrogen sorption kinetics in partly oxidized Mg films // J. Alloys Сотр. 1996. V. 237. P. 74-80.

22. Вербецкий B.H., Клямкин С.Н.Взаимодействие с водородом магниевых сплавов, содержащих РЗМ // Сб. «Магниевые сплавы для современной технологии», М.: Наука, 1992, С. 159-168.

23. Reilly J.J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and copper // Inorg. Chem.1967. V.6, № 12, P. 2220-2223.

24. Genossar J., Rudman P. S. The catalytic role of Mg-Cu in the hydriding and dehydriding of Mg // Z. phys. Chem. (BRD), 1979, B.116, N 4-6, P. 215-224.

25. Waldkirch Th. Von., Seiler A., Zurcher P., Mathieu H.J. Mg -based hydrogen materials: surface segregation in Mg2Cu and related catalytic effects // Mater. Res. Bull. 1980. V.15. №3. P.353-362.

26. Seiler A., Schlapbach L., Waldkirch Th. von., Shaltiel D., Stucki F. Surface Analysis of Mg2Ni-Mg, Mg2Ni and Mg2Cu. // J. Less-Common Metals. 1980. V.73. №1. P.193-199.

27. Biris A., Lupu D., Bucur R.V., Indrea E., Borodi G., Bogdan M. The influence of aluminium on the properties of the Mg2Cu-H2 system // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V.7. №1. P.89-94.

28. Mintz M.H., Gavra Z., Hadari Z. Kinetic study of the reaction between hydrogen and magnesium catalyzed by addition of indium // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. V.40. № 5. P.765-768.

29. Mintz M.H., Gavra Z., Kimmel G., Hadari Z. The reaction of hydrogen with magnesium alloys and magnesium intermetallic compounds // J. Less-Common Metals. 1980. V.74. № 2. P.263-270.

30. Nachman J.F., Rohy D.A. Magnesium-alloy hydride. Proc. of the Miami Internat. Sympos. on Metal-Hydrogen Systems, 13—15 April, 1981, Miami Beach, USA // Pergamon Press. 1982. P. 557-600.

31. Левчук Б.В., Андреев JI.А. Взаимодействие сплавов Al-Mg с водородом // Металлов, и терм, обраб. мет. 1976. №7. С.23-27.

32. Watanabe T., Tachihara Y., Huang Y., Komatsu R. The effects of various alloying elements on the solubility of hydrogen in magnesium // J. Jap. Inst. Light Metals. 1976. V. 26. № 4. P. 167-174.

33. Schlapbach L, Shaltiel D, Oelhafen P. Catalytic effect in the hydrogénation of Mg and Mg compounds: surface analysis of Mg-Mg2Ni and Mg2Ni // Mater Res Bull 1979. №14. P. 1235-1246.

34. Jain I.P. et al. Hydrogen storage in Mg: A most promising material // Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. V. 35. P. 169 175.

35. Gennari F.C., Castra F.J., Urretavizcaya G., Meyer G. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2// J. Alloys Compounds. 2002. V. 334. P. 277-284.

36. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydride for-mation-a review // J. Alloys Compounds. 1997. V. 253-254. P. 529-541.

37. Jung K.S., Lee E.Y., Lee K.S. Catalytic effects of metal oxide on hydrogen absorption of magnesium metal hydride // J. Alloys Compounds. 2005. V. 421(1-2). P. 179-184.

38. Dehouche Z., Klassen T., Oelerich W., Goyette J., Bose Т.К., Schulz R. Cycling and thermal stability of nanostructured MgH2-Cr203composite for hydrogen storage // J. Alloys Compounds. 2002. V. 347. P. 319-323.

39. Song M.Y., Bobet J.-L., Darriet B. Improvement in hydrogen sorption properties of Mg by reactive mechanical grinding with Cr203, A1203 and Ce02 // J. Alloys Compounds. 2002. V. 340. P. 256-262.

40. Oelerich W., Klassen T., Bormann T. Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials // J. Alloys Compounds. 2001. V. 315. P. 237-242.

41. Barkhordarian G., Klassen T., Bormann R. Kinetic investigation of the effect of milling time on the hydrogen sorption reaction of magnesium catalyzed with different Nb2Os contents // J. Alloys Compounds. 2006. V. 407. P. 249-255.

42. Sabitu S. T., Fagbami O., Goudy A. J. Kinetics and modeling study ofmagnesium hydride with various additives at constant pressure thermodynamic driving forces // J. Alloys Compounds. 2011. V. 509(2). P. 588-591.

43. Baum L., Meyer M., Mendoza-Zerlis L. Hydrogen storage properties of the Mg/Fe system // Physica. 2007. V 389. P. 189-192.

44. Montone A., Aurora A., Mirabile Gattia D. Vittory Antisari M. Effect of hydrogen pressure and temperature on the reaction kinetics between Fe-doped Mg and hydrogen gas // J. Alloys Compounds. 2011. V. 509(2). P. 580-583.

45. David E. An overview of advanced materials for hydrogen storage // J. Mat. Proc. Tech. 2005. V. 162-163. P. 169-177.

46. Sakae H., Kimiyuki K. Characteristics improvement and thermal analysis of Mg2Ni hydride // Mitsubishi Steel Mfg. Techn. Rev., 1981, V.15, N 1-2, P.8-12.

47. Lupu D., Biris A., Indrea E., Aldea N., Bucur R.V., Morariu M. Hydrogen absorbtion in Mg-Ni-Fe alloys // Int. J. Hydrogen Energy, 1983, V.8, P.797-799.

48. Hirata Т., Matsumoto Т., Amano M., Sasaki Y. Dehydriding reaction kinetics in the improved intermetallic compound Mg2Ni-H system // J. Less-Common Metals, 1983, V.89, N 1, P.85-91.

49. Darnaudery J.P., Darriet В., Pezat M. The Mg2Ni0,75Mo,25 alloys(M=3d element): their application to hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy, 1983, V.8, N 9, P.705-708.

50. Хаяо И., Тосио С., Су суму Т. Поглощение водорода системами, содержащими металлический сплав и поликонденсированное ароматическое соединение // Сёкубай, Shokubai Catalyst, 1981, V.23, N 4, P.335-337.

51. Vojtech D., Novak P., Cizkovsky J., Knotek V., Prusa F. Properties of Mg-based materials for hydrogen storage // J. Phys. Chem. 2007. V. 68. P. 813-817.

52. Cho Y.H., Dahle A. K. Correlation between hydrogen migration and microstructure in cast Mg alloys // J. Alloys Compounds. 2011. V. 509(2). P. 621-624.

53. Вербецкий B.H., Клямкин C.H. Взаимодействие магниевых сплавов с водородом // В сб.: Труды 7-й Всемирной конф. по водородной энергетике, 25-29 сентября 1988 г. Т. 2. С. 1209-1216.

54. Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н. Взаимодействие с водородом магниевых сплавов, содержащих РЗМ // В сб.: Магниевые сплавы для современной технологии. М.: Наука. 1992. С. 159-168.

55. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Кочуков A.B. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан // ДАН АН СССР. 1981. Т.258. N2. С. 362-366.

56. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Кочуков A.B., Сытников А.Н. Взаимодействие с водородом ИМС и сплавов, содержащих магний // Вестник МГУ, Серия 2, Химия. -1983. -Т.24. N1. -С. 16-27.

57. Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н., Семененко К.Н. Взаимодействие сплавов Mg-P3M с водородом // Изв.А.Н.СССР, Неорг. Материалы. 1984. Т.20. N7. С. 1126-1131.

58. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н. Влияние гидрида РЗМ на взаимодействие магния с водородом // Изв.АН СССР, Металлы. 1987. N2. С. 220-222.

59. Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н. Исследование гидрирования сплавов Mg-15%La и Mg-15%Ce // Изв.АН.СССР, Металлы. 1987. N3. С. 191-194.

60. Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н. Взаимодействие LaMg2 с водородом.// Изв. АН СССР, Неорг. Материалы. 1987. Т.23. N8. С. 1303-1306.

61. Вербецкий В.Н., Савченкова А.П., Сытников А.Н. Взаимодействие CeMg2 с водородом // Изв. АН СССР, Неорг. Материалы. 1989. Т.25. N1. С. 34-37.

62. Khrussanova M., Pezat II., Darriet В., Hageumuller P. Le stockage de l'hydrogene par les alliages La2Mgi7et La2Mg16Ni // J. Less-Common Metals. 1982. V.86. N 2. P.153-160.

63. Darriet В., Pezat M., Hbika A., Hagenmuller P. Les alliages terre rare-magnesium riches en magnesium et leur application au stockage de l'hydrogene // Mater. Res. Bull., 1979. V.14, N 3, P.377-385.

64. Darriet В., Pezat M., Hagenmuller P. Stockage de l'hydrog£ne par de alliages terre rare-magnesium riches en magnesium // "Hydrogen as an Energy Vector". Proc. Internet, Semin, Brussels, 1980. Dordrecht e.a. 1980. P.489-503.

65. Пеза M., Даррье Б., Иванов Е.Ю., Хагенмюллер П. Сравнительное изучение процессов гидрирования и дегидрирования сплавов магния с редкоземельными элементами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1983, № 7, В.З, С.З

66. Иванов Е.Ю., Даррье Б., Пеза М., Болдырев В.В., Хагенмюллер П. Взаимодействие сплава CeMgi2 с водородом // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1983, №7, вып. 3, С. 8-14.

67. Лукашев Р. В. Водород аккумулирующие и водород - генерирующие материалы на основе MgH2, содержащие углерод // Дисс. . канд. хим. Наук. М. МГУ. С. 107.

68. Castro F. J. Fuster V. Urretavizcaya G. Hydrogen sorption properties of a MgH2-10 wt. % graphite mixture // J. Alloys Сотр. 2011. V. 509(2). P. 595-598.

69. Shang С. X., Guo Z. X. Effect of carbon on hydrogen desorption and absorption of mechanically milled MgH2 // J. Power Sources. 2004. V. 129. P. 73-80.

70. Milanese C., Girella A., Garroni S., et. Effect of С (graphite) doping on the H2 sorption performance of the Mg-Ni storage system // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 1285-1295.

71. Bouaricha S., Dodelet J.P., Guay D., Huot J., Boily S., Schulz R. Effect of carbon- containing compounds on the hydriding behavior of nanocrystalline Mg2Ni // J. Alloys сотр. 2000. V. 307(1-2). P. 226-233.

72. Bouaricha S., Dodelet J.P., Guay D., Huot J., Schulz R. Activation characteristics of graphite modified hydrogen absorbing materials // J. Alloys сотр. 2001. V. 325(1-2). P. 245-251.

73. Imamura H., Tabata Sh, Shigelomi N., Takesue Y, Sakata Y. Composite for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 579-583.

74. Imamura H., Takesue Y., Akimoto Т., Tabata S. Hydrogen-absorbing magnesium composites prepared by mechanical grinding with graphite: effects of additives on composite structures and hydriding properties // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 564-568.

75. Вербецкий B.H., Клямкин C.H., Алыев Б.И., Мовлаев Э.А. Микроскопическое исследование взаимодействия с водородом сплавов магний-РЗМ-алюминий.// Изв. АН. СССР, Металлы, 1986, N3, С. 189-193.

76. Погодин С.А., Михеева В.И. О тройных сплавах магния с алюминием и церием // Изв. С ФХА АН СССР, 1941, Т. 14, С.283-297.

77. Заречнюк О.С., Крипякевич П.И. Рентгеноструктурное исследование системы Mg-Ce-Al в области 0-33,3 ат.% Се // Изв. АН СССР. Мет., 1967, № 4, С. 188-190.

78. Вербецкий В.Н., Сытников А.Н., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-кальций-медь // ЖНХ, 1984, Т.29, N3, С. 622-624.

79. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Сытников А.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы Mg-Ca-Ce // Вестник МГУ, серия 2, Химия, 1984, Т.25, N5, С. 509-512.

80. Кулиев С.И., Клямкин С.Н., Вербецкий В.Н., Гасан-Заде А.А., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов магний-мишметалл-никель // Изв.АН СССР, Металлы, 1988, N1, С. 173-176.

81. Семененко К.H., Вербецкий В.Н., Кулиев С.И., Гасан-Заде А.А. Взаимодействие в системе магний-кальций-алюминий-водород // ЖНХ, 1983, Т.28, N 11, С. 2948-2951.

82. Клямкин С.Н., Лукашев Р.В., Тарасов Б.П., Борисов Д.Н., Фокин В.Н., Яртысь В.А. Водородосорбирующие композиты на основе магния // Материаловедение. 2005. № 9. С. 53-56.

83. Spassov T., Koster U. Thermal stability and hydriding properties of nanoc-ristalline melt-spun Mg63Ni30Y7 alloy // J. Alloys Сотр. 1998. V. 279. P. 279-286.

84. Spassov T., Koster U. Hydrogénation of amorphous and nanocrystalline Mg based alloys // J. Alloys Сотр. 1999. V. 287. P. 243-250.

85. Spassov T., Lyubenova L. Koster U., Baro M.D. Mg-Ni-re nanocristalline alloys for hydrogen storage // J. Mat. Sci. Engineering. 2004. V.375-377. P. 794-799.

86. Spassov T., Rangelova V., Neykov N. Nanocrystallization and hydrogen storage in rapidly solidified Mg-Ni-RE alloys // J. Alloys Сотр. 2002. V. 334. P. 219-223.

87. Tanaka K., Kanda Y. Furuhashi M., Saito K., Kuroda K., Saka H. Improvement of hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-RE alloys by nanocrystallization// Int. J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 521-525.

88. Wu. Y., Lototsky M.V., Solberg J.K., Yartys V.A. Microstructural evolution and improved hydrogénation dehydrogenation kinetics of nanostructured melt-spun Mg-Ni-Mm alloys // Int. J. Alloys Сотр. 2011. V. 509 (2). P. 640-645.

89. Ying WU., Na X., Zhi-chao L. Wei H., Shao-xiong Z., Solberg J.K., Yartys

90. V.A. Microstructural evolution of melt- spun Mg -10Ni-2Mm hydrogen storage alloy //Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2011. V.21. P. 121-126.

91. Wu Y., Lototskyy M.V., Solberg J. K., Yartys V.A. Effect of microstructure on the phase composition and hydrogen absorption desorption behaviour of melt-spun Mg-20Ni-8Mm alloys // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 14951508.

92. Sakintuna В., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. hydrogen J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1121-1140.

93. Авакумов Е.Г., Болдырев B.B., и др. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий // Интеграционные проекты СО РАН; вып. 19). Новосибирск: Издательство СО РАН, 2009. С. 343.

94. Burgio N., Iasonna A., Magini М., Martelli S., Padella F. Mechanical Alloying of the Fe-Zr System // Correlation between Input Energy and End Products. II nuovo Cimento. 1991. V. 13D. №4. P. 459-475.

95. Rojac T. Kosec M. Malic В., Hole J. the application of a milling map in the mechanochemical synthesis of ceramic oxides // J. European Cer. Soc. 2006. V. 26. P. 3711 -3716.

96. Konstanchuk I., Gerasimov K., Bobet J.-L. Cooperative effect at formation and decomposition of magnesium hydride in powders // J. Alloys and Сотр. 2011. V. 509 S. P. 576-579.

97. Huot J., Liang G., Boily S., Neste A.V., Schulz R. Structural study and hydrogen sorption kinetics of ball-milled magnesium hydride // J Alloys. Compounds. 1999. V. 293-295. P. 495-500.

98. Wagemans R.W.P., Lenth J.H.V., Jongh P.E. de, Dillen A.J.V., Jong K.P de. Hydrogen storage in magnesium clusters: quantum chemical study // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 16675-16680.

99. Shang C.X., Bououdina M., Song Y., Guo Z. X. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) systems (M=A1, Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen energy. 2004. V. 29. P. 73-80.

100. Yang W.N., Shang C. X., Guo Z. Site density effect of Ni particles on hydrogen desorption of MgH2 // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. P. 1-9.

101. Zhu M., Zhu W.H., Chung C.Y., Chea Z.X., Lia Z.X. Microstructure and hydrogen absorption properties of nano-phase composite prepared by mechanical alloying of MmNi (CoAIMn) and Mg // J. Alloys and Compounds. 1999; V. 293-295. P. 531-535.

102. Aoyagi H., Aoki K., Masumoto T. Effect of ball milling on hydrogen absorption properties of FeTi, Mg2Ni and LaNi5 // J. Alloys Compounds. 1995. V. 231. P. 804-809.

103. Guoxian L., Erde W., Shoushi F. Hydrogen absorption and desorption characteristics of mechanically milled Mg-35wt% FeTil 2 powders // J. Alloys Compounds. 1995. V. 223. P. 111-114.

104. Zaranski Z., Czujko T. The influence of ball milling process on hydrogénation properties of MgH2-FeTiHx composites // J. Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 608-611.

105. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Synergy of hydrogen sorption in ball-milled hydrides of Mg and Mg2Ni // J. Alloys Compounds. 1999. V. 289. P. 197-206.

106. Hong T.-W. Dehydrogenation properties of nano-amorphous Mg2NiHv by hydrogen induced mechanical alloying // J. Alloys Compounds. 2000. V. 312. P. 60-67.

107. Tessier P., Enoki H., Bououdina M., Akiba E. Ball-milling of Mg2Ni under hydrogen// J. Alloys Compounds. 1998. V. 268. P. 285-289.

108. Huot J., Akiba E., Takada T. Mechanical alloying of Mg-Ni compounds under hydrogen and inert atmosphere // J. Alloys Compounds. 1995. V. 231. P. 815819.

109. Imamura H., Masanari K., Kusuhara M., Katsumoto H., Sumi T., Sakata Y. High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling // J. Alloys Compounds. 2005. V. 386. P. 211-216.

110. Vija R., Sundaresan R., Maiya M.P., Murthy S.S. Comparative evaluation of Mg-Ni hydrogen absorbing materials prepared by mechanical alloying // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30 P. 501-508.

111. Zhu M., Wang H., Ouyang L.Z., Zeng M.Q. Composite structure and hydrogen storage properties in Mg-based alloys // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31(2). P. 251-57.

112. Mulas G. Schiffmi L., Tanda G., Cocco G. Hydriding kinetics and process parameters in reactive milling // J. Alloys and сотр. 2005. V. 404-406. P. 343-346.

113. Gennari F. C., Castro F. J., Urretavizcaya G. Hydrogen sorption behavior from magnesium hydrogen synthesized by reactive mechanical alloing // J. Alloys Сотр. 2001. V. 321. P. 46-53.

114. Varin R.A., Li S., Calca A. Environmental degradation by hydrolysis of nanostructured (3- MgH2 hydride synthesized by controlled reactive mechanical (CRMM) of Mg // J. Alloys Сотр. 2004. V. 376. P. 222-231.

115. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, т. 3 / Под. общ. ред. Н.П. Лякишева // М.: Машиностроение, 1996. С. 872.

116. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, т. 1 / Под. общ. ред. Н.П. Лякишева // М.: Машиностроение, 1996.С. 992.

117. Елагин И.И., Захаров В.В. ,Дриц A.M. Структура и свойства сплавов системы Al-Zn-Mg // М.: Металлургия. 1982. С. 222.

118. Cheng Н, Deng N. Design of PC based high pressure hydrogen absorption/desorption apparatus // Int J Hydrogen Energy 1997. P. 222-231.

119. Русаков А.А. Рентгенография металлов // M.: Атомиздат, 1977. С. 480.

120. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия // М.: Металлургия, 1982. С. 631.

121. Уэндландт У., Термические методы анализа // "Ж. неорг. химии". 1988. № 8. С. 1928-32.

122. Руководство по эксплуатации прибора синхронного термического анализа STA 409 CD с квадрупольным масс спектрометром фирмы «Netzsch».

123. Колесниченко В.Е., Кареник В.В., Несветаева О.А. Исследования тройной диаграммы состояния магний-никель-лантан в области, богатой магнием// В кн. Фазовые равновесия в металлических системах. М. Металлургия. 1981. С. 37-42.

124. Zhou Н., Wang Y., Yao Q. The 673 and 1123 К isotermal sections (partial) of the phase diagram of the Ce-Mg-Ni ternary system // Journal of Alloys and Compounds. 1981. V. 407. P. 129-131.

125. Бурлакова M.A., Баранов В.Г., Чернов И.И., Калин Б.А., Светлов А.В. Обратимое хранение водорода аморфными и кристаллическими сплавами. // Перспективные материалы. 2011. № 1. С. 23-28.

126. Баранов В.Г., Бурлакова М.А., Чернов И.И., Калин Б.А., Светлов А.В. Обратимое хранение водорода сплавами Mg-Ni-Mw. // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 6. С. 71-75.

127. Чернов И.И., Баранов В.Г., Бурлакова M.A., Калин Б.А., Светлов А.В. Аккумулирование водорода сплавами Mg-Ni-Ce. // Физика и химия обработки материалов. 2012. № 1. С. 67-69.

128. Бурлакова М.А., Баранов В.Г., Чернов И.И., Калин Б.А., Колосков А.Т., Тарасов Б.А., Покровский С.А. Влияние газовой среды на кинетику накопления водорода сплавами Mg-Ni-Ce. // Ядерная физика и инжиниринг. 2011. Том 2. №6. С. 1-5.