Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Чебыкин, Евгений Павлович

• Чебыкин, Евгений Павлович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чебыкин, Евгений Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИЗОТОПЫ УРАНА И ТОРИЯ КАК ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ И ХРОНОМЕТРЫ В ДОННЫХ ОСАДКАХ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

1.1. Природа уран-уранового неравновесия в естественных водах.

1.2. Датирование чистых карбонатов уран-урановым и уран-ториевым методом.

1.3. Датирование загрязненных карбонатов и метод изохрон в leach-leach постановке.

1.4. Изотопы урана в осадках оз. Байкал. Модель Эджингтона.

1.5. Абиогенные индикаторы климатических изменений в осадках оз. Байкал.

1.6. Методы определения изотопов урана и тория.

1.6.1 Альфа спектрометрия.

1.6.2 Масс-спектрометрия.

1.6.2.1. ICP-MS спектрометрия.

Квадрупольные масс-спектрометры (QICP-MS).

Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SFICP-MS).

1.6.2.2. Методы подготовки проб для ICP-MS анализа.

1.6.3. Краткое обобщение методов определения изотопов урана и тория

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕССНЫХ МЕТОДИК ICP-MS ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА И ТОРИЯ В ОСАДКАХ ОЗ. БАЙКАЛ

2.1. Оборудование.

2.2. Материалы.

2.3. Отбор и корреляция кернов.

2.4 Методы.

2.4.1. Экстракция осадков азотной кислотой.

2.4.2. Проверка конгруэнтности извлечения урана и тория азотной кислотой.

А. Тест конгруэнтности извлечения урана и тория на равновесных образцах.

Б. Количественная проверка полноты извлечения урана и тория.

2.4.3. Полное разложение осадков методом щелочного плавления.

2.4.4. Ионообменное хроматографирование.

Методика ионообменного хроматографирования U и Th на анионите

A G1-X8 из растворов разложения проб.

Оценка эффективности ионообменного выделения урана и тория.

2.4.5. Аттестация искусственных изотопов 229Th и 236U.

2.4.6. ICP-MS измерение изотопов урана и тория.

Меры, необходимые для обеспечения правильности измерений.

Измерение байкальских осадков, подготовленных методом азотнокислой экстракции.

Измерение байкальских осадков, подготовленных методом щелочного плавления.

2.4.7. Расчет содержания нуклидов урана и тория в осадках.

2.4.8. Ошибки измерений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов»

Актуальность работы

Расшифровка палеоклиматов является одной из актуальных задач современного естествознания. Этой проблемой заняты сотни лабораторий во всех индустриально развитых странах. Необходимость детальной расшифровки палеоклиматов определяется тем, что человечеству необходимо предсказать климат ближайшего будущего. Для такого предсказания нужны физические и математические модели, верифицировать которые можно только по данным климатов прошлого. Получение высокоразрешающих летописей стало неотъемлемым атрибутом современной палеоклиматологии, что требует применения экспрессных методов анализа.

Наиболее детально летописи палеоклиматов расшифрованы путем анализа океанических осадков и ледовых кернов Арктики и Антарктики. Уникальными летописями палеоклиматов центра Евразии являются осадки оз. Байкал, вскрытые к настоящему времени на глубину 600 м и соответствующие возрасту 8-12 млн. лет. [1, 2, 3, 4]. Еще в начале 1990-х гг. установлено, что наиболее контрастным сигналом палеоклиматов в осадках оз. Байкал является содержание захороненных створок диатомовых водорослей, которое падало до величин менее 10V1 во времена глобальных оледенений и повышалось до о 1

10 г' в периоды межледниковий [5, 6, 7, 8, 9]. Установление геохимической природы столь резких колебаний было крайне важно для понимания функционирования экосистемы Байкала и механизма его климатического отклика. До настоящей работы было сделано несколько попыток дать этому объяснение. В качестве причин выдвигались мутность вод озера в ледниковые периоды [5], отклик на изменение глобального объема льдов [7], прямой отклик на изменение инсоляции [10, 11] и мифические затруднения, возникающие при поставке питательных веществ из глубинных областей в поверхностные воды через слой воды с "максимальной плотностью" (см. дискуссию в [11, 12]), увеличение в 2-3 раза глубины активного поверхностного слоя и соответствующее этому падение концентрации питательных веществ [13, 14], изменения толщины снежного покрова [15], ограничения в поставке питательных веществ из-за понижения температуры [16] и все причины вместе взятые [17].

Серьезным препятствием для расшифровки байкальской осадочной летописи палеоклиматов было отсутствие возрастов горизонтов за пределами радиоуглеродного возраста (более 30 тыс. лет), определенных такими методами, которые не зависели бы от корреляции с глобальными сигналами климата. До настоящего времени датировка осадков Байкала могла быть выполнена лишь очень грубо, с неопределенностью в десятки тыс. лет. Наличие «урановых аномалий» в байкальских осадках принципиально позволяло провести прямую «абсолютную» U-Th датировку на интервале последних 300 тыс. лет. Для такого датирования и детального выявления природы уранового сигнала необходимо было получить высокоразрешающие изотопные летописи 238U, 234U и Th, что требовало создания экспрессных методик анализа нуклидов в осадках с адекватной точностью.

Поиск новых абиогенных сигналов климата и обнаружение быстрых палеоклиматических событий также является актуальной задачей, решение которой невозможно без использования экспрессных многоэлементных методов анализа.

Цели и задачи исследований

Целью данной работы было создание методик экспресс-анализа байкальских осадков на содержание химических элементов и природных изотопов урана и тория для датирования и интерпретации байкальской осадочной летописи палеоклиматов последнего климатического цикла (140 тыс. лет).

Ставились следующие задачи.

1. Разработать экспрессные методики анализа осадков оз. Байкал на

230гтм 234т т 238т т 232^. ч содержание природных изотопов урана и тория ( Th, U, U и In) с использованием масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS).

2. Получить высокоразрешающую летопись изотопов урана и тория в осадках Байкала и провести прямое U-Th датирование межледниковых горизонтов верхнего плейстоцена.

3. Разработать экспрессную методику многоэлементного ICP-MS анализа и детально исследовать распределение макро- и микроэлементов в байкальских осадках, охватывающих границу перехода голоцен-плейстоцен.

4. Провести геохимическую интерпретацию изотопных и элементных сигналов.

Научная новизна работы

1. Для определения изотопного состава урана и тория (230Th, 234U, 238U и

232

Th) в донных озерных отложениях используется неспециализированный, высокопроизводительный квадрупольный ICP-MS спектрометр, точность которого достаточна для целей палеоклиматических реконструкций. Разработанные методики позволяют повысить производительность анализа более чем в 1000 раз по сравнению с традиционной а-спектрометрией и значительно удешевить и ускорить анализ по сравнению с классической термоионизационной масс-спектрометрией (TIMS).

2. Высокоразрешающие (~ 200 лет) континентальные летописи изотопов урана и тория в донных осадках озера Байкал за последний ледниково-межледниковый цикл (140 тыс. лет) получены впервые.

3. Впервые, на основе независимого прямого уран-ториевого дати-рования, однозначно идентифицированы межледниковые горизонты Байкальской диатомовой летописи палеоклиматов, коррелирующие с морскими изотопными стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5.

4. Доказано почти полное отсутствие аутигенного урана в осадках озера в максимумы глобальных оледенений, что свидетельствует о значительном снижении водности речных притоков Байкала вследствие аридизации климата в это время. Уменьшение речного притока приводило к дефициту биогенных элементов (растворенный кремнезем и пр.) и было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей из экосистемы озера в ледниковые периоды.

5. Применение экспрессного многоэлементного ICP-MS анализа азотнокислых экстрактов байкальских осадков позволило получить высокоразрешающие летописи химических элементов и выявить резкую смену доминирующих пород в терригенном сносе озера в конце последнего оледенения на границе потепления Бёллинг (15 тыс. л.н.), что было следствием быстрого таяния ледников в горном окружении Байкала.

Практическая значимость работы

Разработанные автором методики экспрессного ICP-MS анализа нашли широкое применение при анализе объектов природной среды (вода, почвы, донные отложения, растения) для оценки экологической обстановки. Полученный в работе массив данных по распределению изотопов урана в осадках Байкала и воде его притоков может быть использован для построения концептуальных моделей переноса радионуклидов.

Фактический материал и методы исследования

В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 1994 по 1999 гг. Керны донных отложений отбирались поршневыми и гравитационными трубками с борта НИС «Верещагин» на подводных возвышенностях: Академическом хребте (st. 15, 1994 г; st. 2, 1996, 1999 гг.) и на Посольской банке (st. 6, 1999 г.). Поверхностные и глубинные образцы озерной воды отбирали батометрами. Отбирались также образцы речной воды в главных притоках озера: р. Баргузин, р. Селенге на 62 станциях из основного русла на ее протяжении по территории России в ходе совместной экспедиции с Геологическим институтом СО РАН (г. Улан-Удэ) в 1997 г. Опробовались также крупные северные притоки Байкала, в том числе и в высокогорных районах, в ходе вертолетной экспедиции осенью 2000 г. Определение изотопного состава урана и тория в донных отложениях проводили методом ICP-MS на квадрупольных масс-спектрометрах VG PlasmaQuad II в

Геологическом отделении Королевского музея Центральной Африки (г. Тервёрен, Бельгия) и ЦКП «Ультрамикроанализ» (Лимнологический институт СО РАН, г. Иркутск). В рамках Российско-Американского гранта (CRDF RG1-2075/6512) был проведен сравнительный анализ некоторых горизонтов керна методом а-спектрометрии на современном оборудовании в специализированной лаборатории Grate Lake Water Institute (г. Милуоки, США, штат Висконсин).

Основные защищаемые положения

1. Оптимизированы методы пробоподготовки силикатных озерных осадков

238 234 на примере осадков оз. Байкал) для анализа природных нуклидов U, U, Th, и Th методом ICP-MS. Вскрытие образцов осуществлялось горячей 8М HNO3 и методом щелочного плавления с 1ЛВО2 в стеклоуглеродных тиглях в атмосфере инертного газа аргона. Разработана схема совместного селективного выделения U и Th из азотнокислых растворов на анионите Dowexl

2. Разработана схема экспрессного ICP-MS анализа, позволяющая анализировать более 100 образцов в день на квадрупольном спектрометре VG PlasmaQuad 2 Разработан способ обработки масс-спектрометрических сигналов с целью правильного учета вклада посторонних ионов и негауссовской формы аналитических сигналов. В массовых серийных анализах для расчета статистических погрешностей измерения малораспространенных нуклидов обосновано использование распределения Пуассона.

3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие

238 234 230' 232

-200 лет) летописи изотопов U, U, Th и Th в осадках оз. Байкал за последний ледниково-межледниковый цикл (140 тыс. лет), на основе которых прямым U-Th методом датированы межледниковые горизонты, соответствующие «теплым» морским изотопным стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5, что позволяет сопоставить байкальские летописи с глобальными сигналами климата.

4. Полученные изотопные летописи в совокупности с данными об изотопном составе урана в воде Байкала и его притоках обнаруживают отсутствие аутигенного урана в байкальских осадках в максимумы двух последних глобальных оледенений (20 и 65 тыс. л.н.), свидетельствуя о том, что реки, поставляющие растворенный уран в озеро, в это время практически не текли. Согласно геохимической модели, предложенной автором и его коллегами, именно уменьшение речного притока — основного поставщика растворенного кремнезема и других биогенных элементов в озеро - было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала во время глобальных оледенений.

5. Разработана экспрессная методика многоэлементного ICP-MS анализа кернов озерных осадков, позволяющая анализировать 100-300 образцов в день на содержание 50 элементов с погрешностью в рамках полуколичественного анализа. Для более контрастного выявления климато-чувствительных геохимических индикаторов используется экстракция осадков горячей концентрированной HNO3. Высокоразрешающие профили Na, Mg, К, Са, Si и отношений Sr/Rb, Са/К в байкальских осадках, охватывающих последние 30 тыс. лет выявили резкую смену источников поступления терригенного вещества в Байкал в конце максимума последнего оледенения (~15 тыс. лет назад), что было следствием быстрого (мене 300 лет) таяния ледников в горном окружении озера.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на: Третьей Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2000); VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000); Конференции молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000); 2001 International workshop for the Baikal and Hovsgol drilling project (Ulaanbatar, Mongolia, 2001); PAGES Meeting on High Latitude Paleoenvironments (Moscow, 2002); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); XV Международной конференции по Синхротронному излучению (Новосибирск, 2004); Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (Улан-Удэ, 2004); Third Conference Environmnetal Change in Central Asia (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); The VII international interdisciplinary scientific symposium "Regularities of the structure and evolution of geospheres" (RSEG-VII) and the International workshop "Tectonics and climate evolution of Asia and impact on East Asian marginal seas during Cenozoic" - IGCP476 Project (Vladivostok, 2005); Четвертой Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2005).

По теме диссертации опубликовано 14 тезисов, 6 статей в рецензируемых журналах и 1 статья в сборнике.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 11 приложений. Материал диссертации изложен на 133 страницах и включает в основном тексте 22 рисунка и 6 таблиц. В списке цитируемой литературе 176 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Чебыкин, Евгений Павлович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокопроизводительные методики пробоподготовки донных отложений оз. Байкал для ICP-MS анализа изотопов урановой серии

238 234 230 232 U, U, Th) и Th. Полное извлечение нуклидов урана и тория из осадков достигается при вскрытии методом щелочного плавления (ТлВОг, 1000 °С, 10 мин). Для увеличения производительности и снижения себестоимости анализа плавление осуществляется в тиглях из стеклоуглерода в атмосфере инертного газа аргона. Разработана методика совместного высокоселективного ионообменного выделения U и Th из азотнокислых растворов на анионите Dowexl, характеризующаяся высокими выходами (90%) для обоих элементов.

2. Разработаны схемы экспрессного измерения изотопов урана и тория на квадрупольном ICP-MS спектрометре и способы обработки аналитических сигналов, позволяющие анализировать более 100 образцов в день с ошибками 2-3% (1а) для малораспространенных нуклидов (230Th и 234U) и менее 1% для 235U, 238U и 232Th.

3. Впервые получены высокоразрешающие (~ 200 лет) летописи изотопов

Я 91,4 91П 919

U, U, Th и Th в байкальских осадках верхнего плейстоцена на интервале 0-140 тыс. л.н. с адекватной точностью, позволившие провести прямое независимое U-Th датирование межледниковых горизонтов и сопоставить континентальные сигналы палеоклиматов с глобальными.

4. По сумме полученных данных о распределении изотопов урана в байкальских осадках, воде озера и его притоках установлена природа уранового сигнала в осадках озера как отклик на палеовлажность в водосборном бассейне. Отсутствие аутигенного урана в осадках Байкала в максимумы двух последних глобальных оледенений (65 и 20 тыс. л.н.), свидетельствует о том, что реки, поставляющие растворенный уран в озеро в это время практически не текли. Сопоставление уранового и диатомового сигналов указывает на то, что снижение водности рек - основных поставщиков растворенного кремнезема -было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала в периоды глобальных оледенений.

5. Разработана методика экспрессного многоэлементного ICP-MS анализа донных отложений с использованием дифференцированного подхода растворимости минералов в азотной кислоте. Получены высокоразрешающие (-300 лет) летописи химических элементов в байкальских осадках на переходе от последнего оледенения к современному теплому периоду, которые выявили резкую смену доминирующих пород в терригенном сносе озера в конце последнего оледенения, что было следствием быстрого таяния ледников в горном окружении Байкала.

2.5. Заключение

Несмотря на достаточно большую погрешность измерения малораспространенных нуклидов (в среднем 2-3%, 1о), это нисколько не компрометирует возможностей квадрупольного ICP-MS метода как инструмента для их высокоточных определений. Добиться более высокой точности для единичных измерений, при условии достаточного количества материала и времени, вполне реально, даже не модернизируя использованный в работе спектрометр VG PlasmaQuad II, которой к настоящему времени «морально» устарел.

Наш метод разрабатывался под конкретную задачу, которая не требовала прецизионной точности изотопных измерений. Главным условием, на которое мы ориентировались, было обеспечение высокой производительности при достаточной точности. И такая задача была решена. За рабочую смену (12 часов) метод позволяет проанализировать не менее 100 образцов в двух повторностях: определение малораспространенных нуклидов 230Th и 234U в концентрированных растворах, и распространенных изотопов Th и U в разбавленных растворах. Измерение последних сильно лимитирует производительность. И, если нет необходимости определять 232Th, не kj 7 А Хг т к* являющийся членом ряда радиоактивного распада U, и используемыи нами как меру терригенной компоненты в осадках, то общую производительность можно увеличить в два раза, поскольку U определяется опосредованно, через

235 230 234

U, измеряемый в концентрированных растворах, совместно с Th, U и искусственными нуклидами ( Th, U). Таким образом, за вполне обозримое время метод позволяет проводить массовый анализ кернов с частым опробованием (несколько тысяч образцов), что является необходимым условием при палеоклиматических исследованиях.

Разработаны методики пробоподготовки, включающие вскрытие образцов 1) горячей 8М HNO3 и 2) щелочим плавление осадков с метаборатом лития в стеклоуглеродных тиглях, растворение пека в 8М HNO3 с последующим ионообменным хроматографированием урана и тория на анионите Dowex 1-Х8.

Разработанная схема ионообменного выделения проста, надежна и гарантирует высокую степень очистки исследуемых элементов от матричных. Выход U и Th в среднем составляет не менее 90%. Столь высокая эффективность выделения позволяет наиболее полно использовать материал, ценность которого высока.

Разработан высокопроизводительный способ измерения растворов осадков на квадрупольном масс-спектрометре VG PlasmaQuad II, который включает такой важный элемент, повышающий правильность определений, как вычитание фона по соседним «пустым» массам, измеряемым одновременно с определяемыми нуклидами (в одном и том же масс-спектре). Обоснован и применен подход к серийным измерениям образцов близких по изотопному составу, предусматривающий последовательное их измерение без промежуточной промывки стстемы ввода образца и тракта прибора, что собственно и обеспечивает высокую экспрессность анализа. Для контроля правильности определения естественных нуклидов урана и тория используется смесь искусственных изотопов Th и U, которая вносится весовым методом в исследуемые образцы на начальной стадии пробоподготовки.

Обоснован способ расчета всех изотопов урана ( U, U, U) в одном масс-спектре концентрированных растворов, в которых 238U не измеряется. При этом для расчета 238U используется цепочка: 1) определение содержания 234U через известное количество искусственного 236U, который вносится с таким расчетом, чтобы его концентрация была близка к ожидаемой концентрации 234U. Это позволяет не вводить поправки на фракционирование масс, которые пренебрежительно малы для небольших, не сильно отличающихся по величине сигналов; 2) по найденным содержаниям 234U и скорректированным (по изотопному стандарту природного урана) на эффект фракционирования масс 235U/234U отношениям определяются содержания 235U, которые умножаются на инвариантную в природе величину 238U/235U = 137,88. Такая схема расчета позволяет обойтись измерением только одних концентрированных растворов,

919 если не требуется определение Th.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА РАСТВОРЕННОГО УРАНА В ВОДЕ БАЙКАЛА И ЕГО ПРИТОКАХ

Вопрос о поступлении растворенного урана в Байкал очень важен для интерпретации урановых аномалий в байкальских осадках и адекватного построения геохимических моделей, и эти исследования были начаты в свое время [34, 129, 130, 131]. Поскольку Байкал имеет три основных притока (р. Селенга, р. Баргузин и р. Верхняя Ангара, см. рис Е.1, 3.1) на долю которых приходится ~ 70% речного притока [131], то их изучали в первую очередь. Эти исследования не были систематическими и не давали представления о возможных вариациях. Своими исследованиями мы хотели, с одной стороны, более подробно изучить ситуацию по водосбору Северного Байкала, информации по которому было явно недостаточно. С другой стороны, мы хотели сопоставить изотопные данные, полученные в разные периоды, отличающиеся сезонными вариациями.

Изотопный состав урана в реках южного водосбора

Основной приток Байкала - р. Селенга. Ее водосбор лежит в южных провинциях на территории Монголии, где выпадет небольшое количество атмосферной влаги 300 мм/год, см. рис Е.1, [132]). Однако благодаря огромной площади ее водосборного бассейна (447 тыс. км ) современный ее приток составляет 30 км3/год, т.е. около 50% водного бюджета озера [133].

Мы исследовали концентрацию растворенного урана и его изотопный состав в р. Селенге и в зоне ее смешения с Байкальскими водами, и соотнесли полученные результаты с имеющимися литератруными данными.

В конце октября 1997 г перед ледоставом в меженный период была проведена экспедиция на р. Селенгу совместно с Геологическим институтом СО РАН (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ). Водные пробы отбирались из основного русла реки на всем ее протяжении по территории России (от границы с Монголией до впадения в Байкал) с частым опробованием (5-7 км, всего 62 станции, см. рис. Ж.1. в приложении Ж) [134]. Отобранные образцы сразу же фильтровались через мембранные фильтры (нитрат целлюлозы) с диаметром 0,2 мкм в предварительно взвешенные полипропиленовые пробирки на 15 мл и фиксировались азотной кислотой (так, чтобы содержание HNO3 в образцах было 3%). Образцы на изотопию отбирали в 20 л фляги (с последующим обогащением урана). Результаты определения концентрации растворенного урана методом ICP-MS, выполненные нами, и отношения радиоактивностей 234U/238U (А4/А8) измеренные сотрудниками ГИН СО РАН методом а-спектрометрии представлены на рис Ж.1. Данные ясно показывают, что вода, поступающая из Монголии, обогащена ураном, - его концентрация в воде на ближайших к границе станциях составляет 2,6 ppb и далее постепенно падает, по мере разбавления Селенги водами притоков. В Байкал поступает вода с концентрацией урана 1,5 ppb. Повторная экспедиция, проведенная сотрудниками Геологического института СО РАН в сентябре 1998 г., когда река была полноводная, показала, что на всем протяжении Селенги концентрация урана снизилась в среднем в 2 раза, и, при в падении в Байкал, составила 0,8 ppb. По литературным данным содержание урана в Селенге колеблется от 0,8 до 1,6 ppb в зависимости от сезона [34, 130, 131, 134]. Отношение А4/А8 в Селенге слабо меняется на всем ее протяжении и составляет в среднем 2,11 (RSD = 3%). В некоторых притоках Селенги величина А4/А8 немного выше, в других заметно ниже (1,60-1,85), однако это не сказывается на результирующем отношении А4/А8 в самой реке (см. рис. Ж.1).

В конце июня 2001 г. в ходе карабельной экспедиции были отобраны образцы поверхностной воды на 10 станциях вдоль разреза от главной протоки дельты р. Селенги - Харауз в сторону пелагиали озера в зоне смешения селнгинских вод с байкальскими (см. рис Ж.2). Были также исследованы пробы воды и с промежуточной глубины 500 м в заливе Лиственничный в 1,7 км от берега. Для того чтобы исключить терригенное заражение образцы тщательно отфильтровали на мембранных фильтрах с диаметром пор 0,1 мкм. Изотопный состав растворенного урана определяли методом ICP-MS с предварительным концентрированием урана из воды в 4500 раз (соосаждением на Fe(OH)3 [34]) и последующем хромтографическим выделением на анионите Dowex-lX8 по схеме, разаработанной для растворов разложения донных осадков (см. гл. 2). Контроль терригенного загрязнения фильтратов проводился измерением в них

949 содержания Th. В масс-спектрах (рис. Ж.З) заметно присутствие Th на

9 4ft уровне 2,1 ppt (мкг/т), в то время как содержания U составляло 500 ppt. При типичном для верхней коры Th/U отношении~3 [135, 136], вклад от терригенного заражения при измерении содержаний урана в фильтратах не

94П превышал (2,1/3)/500 ~ 0,14%. Обнаружить ~uTh в воде или коллоидах было

19 невозможно, несмотря на достигнутый предел обнаружения 0,8 ppq (10" г/кг), поскольку его сигнал был на уровне приборного фона (см. рис. Ж.З).

На рис. Ж.2 показаны профили изменения концентрации растворенного урана и его изотопного состава (А4/А8) на полуразрезе «Харауз - Байкал». Из данных следует, что на расстоянии приблизительно 11 км от берега селенгинские воды полностью утрачивают свою индивидуальность смешиваясь с водой озера. Концентрация урана в Селенге, в пробе отобранной в начале августа в с. Татурово в нижнем течении реки, оказалась равной 1,1 ppb, а величина отношения А4/А8 = 2,25, что в пределах погрешности определния (см. рис. И) совпадает с оценкам полученных ранее сотрудниками ГИН СО РАН (2,11, см. выше), и Эджингтоном (2,14) [34]. В пелагиали озера концентрация урана в воде по нашим данным 0,53 мкг/кг (RSD = 6,5%), а величина А4/А8 = 2,03 (RSD = 1,4%), что хорошо согласуется с данными других исследователей [33, 34 129, 131]. Таким образом, мы видим, что концентрация урана в Селенге как минимум в 2 раза выше, чем в Байкале, а величина А4/А8 лишь немного больше.

Изотопный состав урана в реках северного водосбора

Два других крупных притока Байкала лежат в северном водосборе. Он более влажный по сравнению с южным (атмосферные осадки 500-700 мм/год), но в тоже время значительно меньший по площади (см. рис. Е.1).

Результаты определения концентрации растворенного урана и его изотопного состава в р. Баргузин и р. В. Ангара, полученные нами методом ICP-MS мы сопоставили с литературными (см. табл. 6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чебыкин, Евгений Павлович, 2006 год

1. Kashiwaya, К., S. Ochiai, Н. Sakai, and Т. Kawai. Orbit-related long-term climate cycles revealed in a 12-Myr continental record from Lake Baikal // Nature. 2001. - V. 410. - P. 71-74.

2. Prokopenko A.A., Karabanov E. В., Williams D. F. Age of long sediment core from Lake Baikal // Nature. 2002. - V. 415. - P. 976.

3. Williams D.F., Peck J.A., Karabanov Е.В., Prokopenko A.A., Kravchinsky V., King J., Kuzmin, M.I. Lake Baikal record of continental climate response to orbital insolation during the past 5 million years // Science. 1997. - V. 278. -P. 1114-1117.

4. Шимараев M. H., Гранин H. Г., Куимова J1 .H. Опыт реконструкции гидрофизических условий в Байкале в позднем плейстоцене и голоцене // Геология и геофизика. 1996. - Т. 36, № 8. - С. 97-102.

5. Shimaraev M.N., Verbolov V.I., Granin N., Sherstayankin P.P. Physical limnology of Lake Baikal: a review. Irkutsk-Okayma, 1994. - 81 p.

6. Гавшин В. M., Бобров В. А., Хлыстов О. М. Периодичность диатомовой седиментации и геохимия диатомовых илов озера Байкал в глобальном аспекте // Геология и геофизика. 2001. - Т. 42, № 1-2. - С. 329-339.

7. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: Иностранная литература, 1962. - С. 550-1148.

8. Чердынцев В.В. Уран-234. М.: Атомиздат, 1969. - 308 с.

9. Чалов П.И. Изотопное фракционирование природного урана. Фрунзе: Илим, 1975.-236 с.

10. Чердынцев В.В., Чалов П.И. Явление естественного разделения урана-234 и урана-238 / Открытия в СССР, М.: ЦНИИПИ, 1977. С. 28.22.