Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокодисперсных магнетиков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Арефьев, Игорь Михайлович

• Арефьев, Игорь Михайлович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Арефьев, Игорь Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Виды магнетизма.

1.2. Доменная структура.

1.3. Суперпарамагнетизм.

1.4. Особенности магнетизма наночастиц.

1.5. Магнитные фазовые переходы.

1.6. Магнитотепловые свойства магнитных материалов.

1.6.1. Термодинамика магнитокалорического эффекта.

1.6.2. Энтропия и ее изменение в магнитных материалах.

1.6.3. Магнитокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго род а.

1.6.4. Магнитокалорический эффект в оксидах.

1.6.5.Магнитокалорический эффект в суперпарамагнитных системах.

1.7. Особенности теплоемкости магнетиков.

1.8. Методы определения магнитотепловых свойств магнитных материалов.

1.8.1. Прямые методы определения магнитокалорического эффекта.

1.8.2. Косвенные методы определения магнитокалорического эффекта.

1.8.3. Калориметрический метод определения теплоемкости.

ГЛАВА II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II.1. Обоснование выбора объектов исследования и методов исследования.

11.2. Синтез и свойства объектов исследования.

11.2.1. Синтез и свойства магнетита.

11.2.2. Синтез и свойства маггемита и гематита.

11.2.3. Синтез феррита гадолиния.

11.2.4. Магнитные жидкости: состав и свойства.

11.2.5. Синтез и свойства никеля.

11.3. Элементный анализ.

11.4. Дисперсионный анализ.

11.5. Калориметрическое исследование.

11.5.1. Установка для проведения калориметрических исследований.

11.5.2. Методика эксперимента и калибровка калориметра.

II. 6. Обработка результатов эксперимента.

IL6.1. Расчет магнитокалорического, эффекта и удельной теплоемкости.

11.6.2. Расчет намагниченности, изменения магнитной части энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости.

11.6.3. Анализ погрешностей.gj

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1. Результаты элементного и дисперсионного анализа.

III.2. Результаты калориметрического исследования.gg

111.2.1. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость маггемита и гематита в водных суспензиях.gg

111.2.2. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнетита в водной суспензии.^

111.2.3. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнетита в магнитных жидкостях.^

111.2.4. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость никеля в водной суспензии; удельная намагниченность никеля.

III.2.5. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость феррита гадолиния в водной суспензии; изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии феррита гадолиния. Ю

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокодисперсных магнетиков»

Актуальность работы. Магнитокалорический эффект (МКЭ) — магнитотепловое явление, возникающее при воздействии магнитного поля на вещество, обладающее магнитными свойствами. При наложении на магнетик магнитного поля также происходит изменение теплоемкости - важнейшего-параметра, необходимого для расчета многих термодинамических величин, в частности, для расчета изменения магнитной энтропии. Данные по изменению магнитной энтропии позволяют делать вывод о магнитном упорядочении магнитоактивных веществ. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в магнитных полях состоит в следующем. Во-первых, экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта в* комплексе с исследованием теплоемкости магнитного материала позволяет получить дополнительные сведения' о природе магнитного упорядоченного' состояния, а также взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик. Во-вторых, интерес к изучению» магнитокалорического эффекта связан с возможностью получения-информации о магнитных фазовых переходах в, магнитных материалах, поскольку наибольших значений величина МКЭ достигает в области фазовых переходов. В-третьих, экспериментальные данные по МКЭ и теплоемкости позволяют рассчитать изменение магнитной энтропии, изменение энтальпии и изменение удельной намагниченности магнетика при наложении магнитного поля, что дополняет сведения о поведении магнетика в магнитных полях. И, наконец, существенным фактором, стимулирующим исследование магнитокалорического эффекта, является' возможность практического применения! МКЭ. Так, обратимое изменение температуры, т.е. магнитокалорический эффект, используется для достижения сверхнизких температур при адиабатическом размагничивании. Кроме того, используя магнитокалорический эффект, можно создать магнитные холодильные устройства, в которых магнитный материал использовался бы в качестве рабочего тела вместо газа, а процесс намагничивания — размагничивания использовался бы вместо процесса сжатия — расширения газа. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, добиться существенного снижения потребляемой холодильными устройствами электрической энергии и значительно увеличить КПД. Таким образом, экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта и теплоемкости имеет важное фундаментальное и практическое значение.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований Учреждения Российской академии наук Института химии растворов!РАН'по теме: «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнитокалорическим эффектом» (номер госрегистрации: 0120.0 602026). На различных этапах работа была поддержана грантами РФФИ (0303-32996, 08-03-00532а) и программой Президиума РАН- «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (0002-251/П-08/128-134/030603-455).

Цель работы. Цель диссертационной- работы - экспериментальное исследование калориметрическим методом магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в температурном диапазоне 298 353 К и в магнитных полях от 0 до 1 Тл; выявление основных закономерностей изменения МКЭ и теплоемкости в области фазовых переходов; выявление различий магнитотепловых свойств магнетика (на примере магнетита), находящегося в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии; расчет на основе экспериментальных данных по МКЭ и теплоемкости изменения магнитной энтропии и изменения энтальпии магнетиков в магнитных полях, а также изменения удельной намагниченности магнетика (на примере никеля); интерпретация экспериментальных и расчетных данных.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

• синтез следующих объектов исследования: магнетит (Fe304), маггемит (у-Ре2Оз), гематит (а-Ре2Оз), феррит гадолиния (GdFe03'Fe0);

• проведение элементного анализа с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ;

• проведение дисперсионного анализа с целью нахождения функций распределения частиц.по размерам и среднего размера частиц;

• определение калориметрическим методом магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетита, маггемита, гематита; феррита гадолиния, никеля, а также магнетитовых магнитных жидкостей на основе трансформаторного масла и полиэтилсилоксановых жидкостей, ПЭС-5 и ПЭС-В-2, расчет на основе экспериментальных данных изменения магнитной энтропии и изменения энтальпии магнетиков в магнитных полях, а также изменения удельной намагниченности.

Научная новизна. Для экспериментального исследования-; магнитокалорического эффектами теплоемкости магнетиков в температурном, диапазоне 298 -ь 353' К и в магнитных полях 0 1 Тл в работе впервые был использован- калориметрический метод. Для выявления различий' магнитотепловых свойств магнетика, находящегося в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии, впервые использовались магнетитовые магнитные жидкости на разных основах. В работе впервые было установлено, что

• для наноразмерного стабилизированного магнетита в магнитных жидкостях величина магнитокалорического эффекта превышает величину МЕСЭ магнетита в микрогетерогенном состоянии;

• наноразмерный магнетит в магнитных жидкостях Bi температурном диапазоне 336 + 340 К претерпевает магнитный, фазовый переход «порядок-порядок»;

• теплоемкость наноразмерного магнетита в магнитных жидкостях в нулевом поле превышает теплоемкость магнетита в микрогетерогенном состоянии;

• нестабилизированный высокодисперсный магнетит в ходе окислительного процесса переходит в гематит;

• теплоемкость магнетика сильно зависит от величины, магнитного поля.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные позволяют сделать вывод о различии магнитотепловых свойств магнетиков1 в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии. Используя экспериментальные данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости в. магнитных полях, можно рассчитать основные термодинамические свойства магнитных материалов, что позволяет в полной1 мере изучить поведение магнитного материала в магнитных полях и сделать, вывод о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на V и VI( Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004', 2006 гг.); XV и XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.; Суздаль, 2007 г.); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006 г.); 12-й и 13-й Международной конференции по магнитным жидкостям (Плёс, 2006, 2008 гг.); IV и V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006, 2008 гг.); I, II и II! Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007, 2008 гг.).

Публикации: Материалы диссертации изложены в 7 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации, а также в 12 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Арефьев, Игорь Михайлович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сконструирована и изготовлена установка для калориметрического измерения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости магнетиков в магнитных полях от 0 до 1 Тл, в температурном диапазоне

298 — 353 К. s

2. Синтезированы следующие объекты исследования: магнетит (РезОД маггемит (y-Fe203), гематит (a-Fe203), феррит гадолиния- (GdFeOs'FeO); проведен элементный анализ с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ; а также дисперсионный» анализ с целью нахождения функций распределения частиц по размерам и среднего размера частиц. i

3. Калориметрическим методом определены магнитокалорический эффект и теплоемкость магнетита, маггемита, гематита, феррита гадолиния, никеля, а также магнетитовых магнитных жидкостей на основе трансформаторного масла и полиэтилсилоксановых жидкостей ПЭС-5 и ПЭС-В-2 в магнитных полях 0 1 Тл и при температурах 298 ^ 353-К; на основе экспериментальных данных рассчитаны изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии магнетиков в магнитных полях, а также изменение удельной намагниченности.

4. Установлено, что для наноразмерного стабилизированного магнетита в магнитных жидкостях величина магнитокалорического эффекта превышает величину МКЭ магнетита в микрогетерогенном состоянии. Впервые установлено, что наноразмерный магнетит в магнитных жидкостях в температурном диапазоне 336 340 К претерпевает магнитный- фазовый переход «порядок-порядок», тогда как нестабилизированный высокодисперсный магнетит в ходе окислительного процесса'переходит в антиферромагнитный гематит.

5. В синтезированном феррите гадолиния типа GdFeOs'FeO при Т ~ 298 К обнаружен фазовый переход второго рода типа ферримагнетик парамагнетик. Таким образом, точка Кюри для феррита гадолиния типа GdFeCVFeO близка к точке Кюри поликристаллического гадолиния (Tc(Gd) = 292 К).

6. Установлено, что теплоемкость наноразмерного магнетита в магнитных жидкостях в нулевом поле превышает теплоемкость магнетита в микрогетерогенном состоянии на 30 %.

7. Установлено, что теплоемкость магнетиков сильно зависит от величины магнитного поля. Для всех исследованных в работе веществ, кроме антиферромагнитного гематита, обнаружена экстремальная зависимость теплоемкости от величины магнитного поля с максимумом в районе 0.3 0.4 Тл. Уменьшение теплоемкости магнетиков в магнитных полях В > 0.4 Тл можно объяснить уменьшением магнитной составляющей теплоемкости вследствие магнитного упорядочения системы. Для антиферромагнитного гематита во всем диапазоне магнитных полей теплоемкость монотонно уменьшается.

8. На температурных зависимостях теплоемкости в области фазовых переходов наблюдаются максимумы и минимумы. Кроме того, установлено, что при температурах, близких к температурам фазовых переходов, теплоемкость слабо зависит от магнитного поля.

9. Расчет изменения удельной намагниченности магнетика на примере никеля показал, что, используя основное уравнение магнитокалорического эффекта, связывающее магнитокалорический эффект, теплоемкость и производную намагниченности по температуре, можно рассчитать изменение намагниченности магнетика с ростом температуры, зная температурные зависимости МКЭ и теплоемкости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Арефьев, Игорь Михайлович, 2009 год

1. Вонсовский С. В. Магнетизм. - М: Наука, 1971. - 1032 с.

2. Shull С. G., Smart J. S. Magnetic ordering in the antiferromagnet MnO // Phys. Rev. 1949. - V. 76. - P. 1256.

3. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ. -М.: Мир, 1983. 304 с.

4. Anderson P. W. Antiferromagnetism. Theory of Super exchange Interaction // Phys. Rev. 1950. - V. 79. - P. 350-356.

5. Калинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980. -302 с.

6. Столетов А. Г. Собрание сочинений. М.: Гостехиздат, 1939.

7. Gorter Е. W. Saturation magnetization and crystal chemistry of ferromagnetic oxides // Philips Research Rept. 1954. - № 4. - P. 295-320.

8. Weiss P. L'Hypothese du Champ Moteculaire et la Propriete Ferromagnetique // J. de Physique. 1907. - V. 6. - P. 661-690.

9. Barkhauzen H. Zwei mit Hilfe der Neuen Verstarker entdeckte Erscheinungen // Phys. Z. 1919. - V. 20. - P. 401-403.

10. Bitter F. On Inhomogeneities in the Magnetization of Ferromagnetic Materials //Phys. Rev. 1931.- V. 38.-P. 1903-1905.

11. Hamos L. V., Thiessen P. A. Uber die sichtbarmachung von bezirken verchiedenen ferromagnetischen zustands fester korpen // Z. Phys. 1932. -V. 71.-P. 442-444.

12. Elmor W. C. Properties of the Surface Magnetization in Ferromagnetic Crystals // Phys. Rev. 1937. - V. 51. - P. 982-988.

13. Landau L., Lifshitz E. On the theory of the dispersion of magnetic permeability in ferromagnetic bodies // Physikalische Zeitschrift der Sowjetunion. 1935. - V. 8. - P. 153-169.

14. Williams H. J., Bozorth R. M., Shockley W. Magnetic Domain Patterns on Single Crystals of Silicon Iron // Phys. Rev. 1949. - V. 75. - P. 155-178.

15. Roberts B. W., Bean C. P. Large Magnetic Kerr Rotation in BiMn Alloy // Phys. Rev. 1954. - V. 96. - P. 1494-1496.

16. Bean C. P. Backscattering from Wide-Angle and Narrow-Angle Cones // J. Appl. Phys. 1955. - V. 26. - P. 138.

17. Elmore W. C. The magnetization of Ferromagnetic Colloids // Phys. Rev. — 1938.-V. 54.-P. 1092-1095.

18. Kittel C. Theory of the Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles // Phys. Rev. 1946. - V. 70. - P. 965-971.

19. Stoner E. C., Wohlfarth E. P. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys // Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1948. - V. 240. -P. 599-602.

20. Neel L. Influence des fluctuations thermiques sur l'aimantation de grains ferromagnetique tres fins // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences (Paris). 1949. - V. 228. - P. 664-666.

21. Neel L. Theorie du trainage magnetique des ferromagnetiques en grains fins avec applications aux terres cuites // Annales de Geophysique. 1949. - V. 5. -P. 99-136.

22. Brown W. F. Jr. Rigorous Approach to the Theory of ferromagnetic Microstructure // J. Appl. Phys. 1958. - V. 29. - P. 470.

23. Brown W. F. Jr. Relaxation Behavior of fine Magnetic Particles // J. Appl. Phys. 1959. - V. 30. - P. 130.

24. Brown W. F. Jr. Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34. - P. 1319.

25. Brown W. F. Jr. Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle // Phys. Rev. Lett.- 1963.-V. 130.-P. 1677-1686.

26. Gottschalk V. H. The Coercive Force of Magnetite Powders // Physics. -1935.-V. 6.-P. 127-132.

27. Elmor W. C. Ferromagnetic Colloid for Studying Magnetic Structures // Phys. Rev. 1938. -V. 54. - P. 309-310.

28. Bitter F., Kaufmann A., Starr C., Pan S. Magnetic Studies of Solid Solutions II. The Properties of Quenched Copper-Iron Alloys // Phys. Rev. 1941. — V. 60.-P. 134-138.

29. Bean P. Hysteresis Loops of Mixtures of Ferromagnetic Micropowders // J. Appl. Phys.- 1955.-V. 2.-P. 1381.

30. Bean C. P., Jacobs I. S. Magnetic Granulometry and Super-Paramagnetism 11 J. Appl. Phys. 1956. - V. 27. - P. 1448.

31. Kneller E. F., Luborsky F. E. Particle Size Dependence of Coercivity and Remanence of Single-Domain Particles // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34. - P. 656.

32. Dormann J. L., Fiorani D., Tronc E. Magnetic relaxation in fine particle systems // Adv. Chem. Phys. 1997. - V. 98. - P. 288-494.

33. Gomez R. D., Luu Т. V., Park A. O., Kirk K. J., Chapman J. N. Domain Configurations of Nanostructured Permalloy Elements // J. Appl. Phys. — 1999.-V. 85.-P. 6163.

34. Koo H., Luu Т. V., Gomez R. D., Metlushko V. V. Slow magnetization dynamics of small permalloy island // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 5114.

35. Wernsdorfer W., Mailly D., Benoit A. Single nanoparticle measurement techniques // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 5094.

36. Martin J. /., Nogues J., Liu K., Vicent J. L., Schuller I. K. Ordered magnetic nanostructured: fabrication and properties // J. Magn. Magn. Mater. 2003. -V. 256.-P. 449-501.

37. Sadeh В., Doi M., Shimizu Т., Matsui M. J. Dependence of the Curie temperature on the diameter of Fe304 ultra-fine particles // J. Magn. Soc. Japan.-2000.-V. 24.-P. 511-514.

38. Николаев В.' И., Шипилин А. М. О влиянии обрыва обменных связей на точку Кюри // Физика твердого тела. 2003. - № 45. - С. 1029-1030.

39. Ffidler J., Schrefl T. Modelling of exchange-spring permanent magnets // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V. 177. - P! 970-975.

40. Fisher R., Kronmuller H. The role of grain boundaries in nanoscaled high-performance permanent magnets // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V. 184. -P. 166-172.

41. Codama Rl H., Berkowitz A. E., MeNiff E. J., Foner S. Surface Spin Disorder in NiFe204 Nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 394-397.

42. Codama R. Hi, Berkowitz A. E., MeNiff E. J., Foner S. Surface spin disorder in ferrite nanoparticles // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81. - P. 5552.

43. Iglesias O., Labarta A. Finite-size- and surface effects in maghemite $ nanoparticles: Monte Carlo simulations // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 184416.

44. Kachkachi H., Nogues M., Tronc E., Garanin D. A. Surface vs. finite-size effects in nanoparticles // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - V. 221'. - P. 158163.

45. Hendriksen P. V., Linderoth S., Lindgard P. A. Finite-size modifications of the magnetic properties of clusters // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 72597273.

46. Liu F., Press M. R., Khanna S. N., Jena P. Magnetism and local order: Ab initio tight-binding theory // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - P. 6914-6924.

47. Физическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1990. - 703 с.

48. Уайт Р. Квантовая теория магнетизма. — М., 1985.

49. Завадский В. Ф., Вальков В. И. Магнитные фазовые переходы. К., 1980.51.