Люминесценция вольфраматов при возбуждении синхротронным излучением в области фундаментального поглощения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Спасский, Дмитрий Андреевич

• Спасский, Дмитрий Андреевич
• кандидат физико-математических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Спасский, Дмитрий Андреевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Спектроскопия твердого тела в В УФ - области с использованием синхротронного излучения.

1.1.1 Электронная структура кристаллов и дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига.

1.1.2 Факторы, влияющие на формирование квантового выхода крнсталлофосфора.Ю

1.2 Кристаллическая структура вольфраматов.

1.3 Электронная структура вольфраматов

1.4 Спектроскопическое исследование вольфраматов с использованием СИ

1.4.1 Исследование спектров отражения.

1.4.2 Исследование спектров люминесценции и возбуждения люминесценции.

Глава II. Эксперимент и методика его проведения

2.1 Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения по спектроскопии твердого тела в области энергий 2-40 эВ.

2.2 Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения ускорителя С-60 для измерения спектров отражения.

2.3 Условия проведения эксперимента.

2.4 Ориентация кристаллов

2.5 Методика обработки полученных спектров

Глава Ш. Исследование оптических и люминесцентных свойств кристаллов со структурой типа шеелит

3.1 Спектры отражения и расчет оптических функций

3.1.1 Область электронных переходов из валентной зоны в зону проводимости.

3.1.2 Область остовных переходов

3.1.3 Корреляция остовной структуры со структурой отражения на краю фундаментального поглощения

3.1.4 Сравнение экспериментальных результатов с расчетными

3.2 Спектры возбуждения люминесценции вольфраматов

3.3 Спектры отражения и возбуждения люминесценции молибдатов.

Глава IV. Исследование оптических и люминесцентных свойств кристаллов со структурой вольфрамита.

4.1 Спектры отражения и расчет оптических функций

4.2 Спектры свечения и возбуждения люминесценции MgW04, ZnW04HCdW

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесценция вольфраматов при возбуждении синхротронным излучением в области фундаментального поглощения»

Поиск и создание новых эффективных сцинтилляторов требует глубокого изучения их физических свойств. Улучшение характеристик существующих или создание новых сцинтилляторов на основе широкозонных диэлектрических кристаллов невозможно без детального знания электронной структуры, а также понимания механизмов передачи поглощенной энергии центрам свечения кристаллофосфоров. Для понимания механизмов преобразования высокоэнергетических возбуждений в люминесценцию необходимо тщательное исследование оптических свойств кристаллов в области вакуумного ультрафиолета, которая является наиболее информативной для широкозонных диэлектриков. Наиболее эффективным и удобным источником излучения для исследований в ВУФ - области спектра является синхротронное излучение (СИ), имеющее в данной области интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в наносекундном диапазоне [1-7].

Кристаллы на основе соединений вольфрама уже давно привлекают внимание исследователей и нашли широкое применение в качестве сцинтилляторов и люминофоров. По своему структурному типу вольфраматы делятся на две группы: шеелиты (Са\У04, BaW04, Зг\У04 и РЬУ/04) и вольфрамита гп\У04, Сс1\\'(Х и др.). Вольфраматы со структурным типом вольфрамита обладают интенсивной люминесценцией в видимой области спектра. Вольфрамат магния уже давно используется в качестве фотолюминофора [8], а вольфраматы кадмия и цинка являются перспективными материалами для сцинтилляционных детекторов в области компьютерной томографии [9,10].

Вольфраматы со структурным типом шеелита, несмотря на одинаковую кристаллическую структуру, обладают заметно отличающимися люминесцентными свойствами, определяющими возможность их практического применения.

Вольфрамат кальция является эффективным рентгенолюминофором, который используется уже более ста лет в медицинских экранах и люминесцентных лампах [11,12]. Его достоинствами являются интенсивное свечение в видимой области спектра и высокий постоянный энергетический выход. Однако, минусом этого соединения является относительно медленное затухание люминесценции (с временами порядка сотен микросекунд), что приводит к невозможности работы с интенсивными потоками квантов (более 106 фотонов/сек), а также его использования в приборах, требующих временного разрешения.

В последние семь лет большой интерес привлекает еще один кристалл со структурой шеелита - вольфрамат свинца [13-15]. Несмотря на крайне малый световыход 50 фотонов/МэВ (что соответствует энергетическому выходу в сотни раз меньшему, чем у Са\У04), вольфрамат свинца обладает высокой плотностью, радиационной стойкостью, а главное, малым (наносекунды) временем затухания люминесценции при комнатной температуре. Благодаря этим свойствам, РЬ\\Ю4 собираются использовать в качестве сцинтиллятора для решения задач физики высоких энергий. В данном случае требование высокого квантового выхода люминесценции не является основным по причине высокой энергии регистрируемых частиц (сотни ГэВ).

В отличие от последних двух кристаллов, у вольфрамата бария люминесценция отсутствует при комнатной температуре и наблюдается слабое свечение при гелиевых температурах, что не позволяет использовать его люминесцентные свойства.

Очевидно, что различие люминесцентных свойств вольфраматов - шеелитов связано с разным влиянием на эти свойства катионов, т.е. кальция, бария и свинца. Одним из наиболее важных факторов, влияющих на формирование центров свечения и эффективность передачи энергии на эти центры, являются электронные состояния, формирующие дно зоны проводимости и потолок валентной зоны. Отсутствие ясного представления об энергетической зонной структуре вольфраматов (как шеелитов, так и вольфрамитов) и природе электронных переходов из валентной зоны и с остовных уровней в зону проводимости подчеркивает актуальность изучения оптических свойств этих вольфраматов. Измерение спектров поглощения, дающих прямую информацию об электронных переходах в твердом теле затруднено в области фундаментального поглощения (ФП) из-за большого коэффициента поглощения (10"-106 см"1). Наиболее распространенным методом исследования электронной структуры кристаллов в области края ФП и в области ФП является измерение спектров отражения, которые затем могут быть пересчитаны в спектры поглощения по дисперсионным соотношениям Крамерса - Кронига [1-4].

Актуальным и ранее не затронутым остается вопрос зависимости оптических свойств вольфраматов, являющихся анизотропными кристаллами, от поляризации падающего излучения в области ФП. Как будет показано в работе, анизотропия кристаллической структуры вольфраматов приводит к существенному отличию спектров отражения при ориентации вектора Е параллельно и перпендикулярно оси с кристаллов. Подобные измерения с использованием СИ, обладающего высокой степенью линейной поляризации в плоскости орбиты [1-3], дают дополнительную информацию о структуре энергетических зон вдоль различных осей анизотропного кристалла.

Целью настоящей диссертационной работы являлось:

• Изучение природы центров люминесценции в вольфраматах и молибдатах и факторов, влияющих на эффективность передачи энергии этим центрам.

• Изучение электронной структуры вольфраматов и молибдатов в области фундаментального поглощения. Особое внимание было уделено изучению влияния катионных состояний на формирование дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а, следовательно, и на формирование центров свечения в исследованных кристаллах.

Научная новизна работы:

• Измерены спектры отражения кристаллов со структурным типом шеелита: вольфраматов Са\\Ю4, Ва\\Ю4, РЬ"\\Ю4 и молибдатов ВаМо04, РЬМоС>4, а также кристаллов со структурным типом вольфрамита: \igW04, Zr\sNO¿„ СсПУОд в области 3.5 - 40 эВ. Спектры отражения Ва\Ш4, ВаМо04 и в этой области были измерены впервые.

• При измерениях спектров отражения вольфраматов в области фундаментального поглощения впервые учитывалась ориентация кристаллографических осей образцов относительно вектора Е падающего излучения. Исследование спектров отражения ориентированных кристаллов в области фундаментального поглощения позволило объяснить основные особенности электронной структуры кристаллов.

• Исследована люминесценция вольфраматов и молибдатов. Измерены спектры свечения и возбуждения люминесценции в области 2-40 эВ, изучены временные характеристики люминесценции в интервале 3-500 не. Сделаны выводы о природе центров свечения в исследованных кристаллах. Исследование спектров возбуждения люминесценции позволило рассмотреть процессы размножения электронных возбуждений, оценить ширину валентной зоны.

Структура и объем диссертации. Объем работы составляют 112 страниц текста, включающих 49 рисунков, 13 таблиц и 105 ссылок на литературу. Диссертация разделена на введение, четыре главы, заключение и список литературы.

В первой главе приведены основные литературные данные по кристаллической и электронной структуре исследуемых соединений, представлены работы, посвященные спектроскопическим исследованиям вольфраматов, кратко изложена теория, используемая в обсуждении полученных экспериментальных результатов.

Во второй главе приведены основные характеристики экспериментальных установок, на которых выполнялась настоящая работа: БиреНигш в канале синхротронного излучения на накопителе электронов в БЕБУ, Гамбург и установки на базе монохроматора нормального падения в канале синхротрона С-60, ФИАН, Москва. Описывается методика проведения измерений и обработки полученных результатов. Особое внимание уделяется ориентации образцов кристаллов относительно направления вектора Е падающего на образец СИ.

В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований вольфраматов кальция, бария и свинца, а также молибдатов бария и свинца, которые относятся к структурному типу шеелита. Анализ спектров отражения этих кристаллов позволил объяснить их основные особенности. Особое внимание было уделено области края фундаментального поглощения и области возбуждения верхних остовных уровней. В результате была предложена схема, которая показывает роль катионных состояний в формировании дна зоны проводимости и потолка валентной зоны вольфраматов. С учетом данных об электронной структуре этих соединений сделаны выводы о природе центров свечения в исследованных кристаллах. В рамках модели приповерхностных потерь проведен анализ спектров возбуждения люминесценции этих кристаллов.

Четвертая глава включает в себя данные по спектрам свечения, возбуждения люминесценции и отражения вольфраматов магния, цинка и кадмия, относящихся к структурному типу вольфрамита. Объясняются основные особенности поведения спектров отражения исследованных кристаллов в области 3.5 - 40 эВ. Из анализа спектров возбуждения люминесценции оценены порог размножения электронных возбуждений и ширина валентной зоны.

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы, выносимые на защиту. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [98-105].

Заключение диссертации по теме «Оптика», Спасский, Дмитрий Андреевич

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [98-105].

В заключении я хочу искренне поблагодарить всех, кто сделал возможным написание этой диссертации. Я благодарен своим научным руководителям Виталию Васильевичу Михайлину и Виталию Николаевичу Колобанову, которые предложили мне эту тему и сделали все, чтобы работа была успешно доведена до конца. Я благодарен всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории синхротронного излучения, которые на протяжении шести лет внимательно наблюдали за ходом работы, не отказывали в возможности обсудить полученные результаты и создали замечательную атмосферу, в которой работается легко и приятно. Особенно я благодарен Ирине Александровне Каменских, Валентине Викторовне Стратонович, Андрею Николаевичу Васильеву, Игорю Николаевичу Шпинькову, Петру Анатольевичу Ореханову, Сергею Николаевичу Иванову, Наташе Семеновой, Наташе Герасимовой, Оле Баум, Саше Романенко, Андрею Туркину, Боре Яценко. Большой вклад в проделанную работу внесли Борис Иванович Заднепровский, Леонид Иванович Поткин и Семен Залманович Шмурак, предоставившие образцы кристаллов. При измерениях неоценимая помощь была оказана Владимиром Николаевичем Маховым и Марко Кирмом. И, наконец, я благодарен всем, кто когда-либо возьмет на себя заботу прочитать сей труд.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Спасский, Дмитрий Андреевич, 2001 год

1. Тернов И.М, Михайлин В.В., Халилов В.Р. Синхротронное излучение и его применения. // Изд МГУ. 1985г. 278с.

2. Тернов И.М, Михайлин В.В. Синхротронное излучение. // М: "Энергоатомиздат" 1986г. 296с.

3. Под ред. Кунца К. Синхротронное излучение. Свойства и применение. // М: "Мир" 1981г. 526с.

4. Михайлин В.В. Васильев А.Н. Введение в спектроскопию твердого тела, fJ Изд. МГУ 1987г. 192с.

5. Под ред. Соколова А.А. Синхротронное излучение в исследовании твердых тел. // М: «Мир» 1970г. 291с.

6. Соколов А.А., Тернов И.М., Королев Ф.А., Михайлин В.В., Халилов В.Р. Свойства синхротронного излучения и его использование. // Изв. Вузов СССР, Физика, т.12 (1972) стр.7-13

7. Александров Ю.М, Лущик Ч.Б., Махов В.Н. и Якименко М.Н. Применение синхротронного излучения для исследования люминесценции широкощелевых ионных кристаллов //Известия АН СССР, серия физическая т.49 №10 (1985) стр.2039-2043.

8. Blasse G. and Grabmaier B.C. Luminescent Materials //Springer-Verlag, 1994. 226p.

9. Викторов Л.В., Скориков B.M., Жуков B.M. и Шульгин Б.В. Неорганические сцинтилляционные материалы // Неорганические материалы т.27 №10 (1991) стр.2005-2029.

10. Deych R., Dobbs J., Marcovici S. and Tuval B. Cadmium tungstate detector for computed tomography // Proceedings of the 3rd International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Netherlands, 1995 p.36-39.

11. Edison T. A. // Nature 54 (1896) p. 112.

12. Гурвич A.M., Михайлин В.В., Мелешкин Б.Н. и Катомина Р.В., О зависимости выхода люминесценции кислородосодержащих кристаллофосфоров от энергии квантов возбуждающего излучения //ЖПС т.23 выпуск 1 (1975) стр. 158-160.

13. Lecoq P., The lead tungstate calorimeter of the CMS experiment at LHC //Proceedings of the 3rd International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Netherlands, 1995 p.52-61.

14. Grasser R., Schramann A. and Vlachos K., A renewed investigation of the luminescence of PbMo04 andРЫУО4, // presented at the Int. Conf. ICI/93, Storrs, USA (1993).

15. Fyodorov A., Korzhik M., Missevitch O., et al. Progress in PbWC>4 scintillating crystals // Radiation Measurements 26 (1996) p. 107-115.

16. Давыдов A.C. Теория твердого тела. //М: «Наука» 1976г. 639с.

17. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. /УМ: «Наука» 1967г. 491с.

18. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. // М: «Мир» 1979г. Т1-399с., Т2-422с.

19. Нокс Р. Теория экситонов. //М: «Мир» 1966г. 219с.

20. Васильев А.Н., Михайлин В.В., Овчинникова И.В. Влияние "горячего" разлета электрон дырочных пар на квантовый выход кристаллофосфора с ловушками. // Известия АН СССР, серия физическая, т.49 №10 (1985) стр.2044-2048.

21. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Роль релаксации на фононах в каскадном процессе размножения рожденных рентгеновским квантом электронных возбуждений. И Известия АН СССР, серия физическая, т.50 №3 (1986) стр.537-541.

22. Васильев А.Н., Колобанов В.Н., Куусман И.Л., Лущик Ч.Б. и Михайлин В.В. Размножение электронных возбуждений в кристаллах MgO. // Физика твердого тела т.27 №9 (1985) стр.2696-2702.

23. Ильмас Э.Р., Лийдья Г.Г. и Лущик Ч.Б. Фотонное умножение в кристаллах. // Оптика и спектроскопия т.18 (1965) стр.453-460.

24. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. //М: «Наука». 1989г. 263с.

25. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров fJ M: «Высшая школа» 1982г. 376с.

26. Belsky A.N., Kamenskikh I.N., Mikhailin V.V., Spinkov I.V. and Vasil'ev A.N. Electronic excitations in crystals with complex oxyanions // Phisica Scripta 41 (1990) p.530-536.

27. Овечкин A.E., Викторова Л.В. и Нагорная Л.Л. Импульсная катодолюминесценция кристаллов CdW04 и ZnW04. //ЖПС т.48 №3 (1988) стр. 396-401.

28. Лимаренко Л.Н., Носенко А.Е., Пашковский М.В. и др. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов // Львов. «Вища школа». 1978г. 160с.

29. Демьянед Л.Н., Илюхин В.В., Чичагов A.B. и Белов Н.В. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов. // Неорганические материалы, т.З №12 (1967), с.2221-2234.

30. Ralph W.G. Wyckoff Crystal structures (second edition), // volume 3 (Inorganic Compounds Rx(MX4)y, Rx(MnXp)y, Hydrates and Ammoniates, p. 20, 42.

31. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. // JI: «Химия» 1986 г.286 с.

32. Бальхаузен К. Введение в теорию лигандов. //М: «Мир» 1964 г. 360с.

33. Dahl J.P. and Balhausen C.J. Molecular orbital theories of inorganic complexes // Adv. Quantum Chem. 4 (1968) p. 170-226.

34. Жуков В.П., Губанов B.A. и Анисимов B.H. Расчеты электронного строения кластеров и иОб6 методами Ха дискретного варьирования и рассеянных волн //Оптика и спектроскопия т.46 вып.1 (1979) стр.85-90.

35. Y.Zhang, N.A.W. Holzwarth and R.T. Williams Electronic band structures of the scheelite materials CaMo04, CaW04, PbMo04 andPbW04 //Physical Review В 57 №20 (1998) p.12738-12750.

36. N.A.W. Holzwarth, Y.Zhang and R.T. Williams Electronic band structures of the scheelite tungstates and consequences for material properties // International Workshop on Tungstate Crystals, Roma, October 12-14, 1998, p.103-114.

37. Y. Abraham, N.A.W. Holzwarth and R.T. Williams Electronic structure and optical properties ofCdMo04andCdW04 //Physical Review В 62 №3 (2000) p.1733-1741.

38. Неделько С.Г., Хижний Ю.А. Еиергхя зовшштх s- та р- електротв у кристалах волъфрамату свинцю //Украинский физический журнал 42 №1 (1997) стр.101 -103.

39. Yu.A. Hizhnyi, M.U. Bilyi, S.G. Nedelko Electron band structure and optical characteristics calculation of AnB04 crystals // Proceedings of the 5th International

40. Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT99, Moscow, 1999, p.260-265.

41. I.N. Shpinkov, I. A. Kamenskikh, V.N. Kolobanov et al. Optical functions and luminescence quantum yield of lead tungstate //Phys. Status Solidi (a) 170 (1998), p. 167173.

42. Belsky A.N., Mikhailin V.V., Vasifev A.N et al, Fast luminescence of undoped PbWOj crystal!/ Chemical Physics Letters, 243 (1995) p.552-558.

43. Kolobanov V.N., Becker J., Runne M. et al, Luminescent properties of the lead tungstate single crystal // Proceedings of the 5th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Netherlands, 1995 p.249-253.

44. Реут Е.Г. Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита //Известия АН СССР, серия физическая, т.49 №10 (1985) стр.2032-2038.

45. Efendiev Sh.M., Mamedov A.M. and Darvishov N.G., VUV reflection spectra of PbW04 single crystals//Phys. Status Solidi (b) 151 (1989) K87-K90.

46. Belsky A.N., Klimov S.M., Mikhailin V.V. et al, Influence of stoichiometry on the optical properties of lead tungstate crystals // Chemical Physics Letters 277 (1997) p.65-70.

47. Minora Itoh, Alov D.L. and Masami Fujita Exciton luminescence of sheelite- and raspite-structuredPbW04 crystals //J. Luminescence 87-89 (2000) p.1243-1245.

48. Grasser R., Pitt E., Scharmann A. and Zimmerer G., Optical properties of Ca W04 and CaMo04 crystals in the 4 to 25 eVregion //Phys. Status Solidi (b) 69 (1975) p.359-368.

49. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. //М: «Физматгиз» 1962г. 892 с.

50. Гурвич A.M., Ильмас Э.Р., Савихина Т.И. и Томбак М.И. Исследование электронных процессов, происходящих при возбуждении стационарной люминесценции и фосфоресценции волъфрамата кальция // ЖПС т.14, выпуск 6 (1971) стр. 1027-1031.

51. V. Nagirnyi, Е. Feldbach, L. Jonsson et al Exciton and electron-hole processes in tungstate crystals under synchrotron irradiation // International Workshop on Tungstate Crystals, Roma, October 12-14, 1998, p.155-159.

52. Minora Itoh, Michihiro Horimoto, Shuji Oishi and Masami Fujita Reflection and luminescence spectra of CaW04 and ZnW04 crystals grown by flux method //UVSOR Activity Report 1999 p.72-73.

53. Kroeger F.A. Some aspects of the luminescence of solids // Elseviers Publ. Сотр., Amsterdam 1948.

54. Grasser R., Sharmann A. Luminescent sites in CaW04 and CaW04:Pb crystals // J. Lumin. 12/13 (1976) p.473-478.

55. Treadaway M.J., Powell R.C. Luminescence of calcium tungstate crystals // J. Chem. Phys. 61 №10 (1974) p.4003-4011.

56. Гурвич A.M., Мелешкин Б.Н., Михайлин В.В. и Хунджуа А.Г. Возбуждение люминесценции вольфраматов в области фундаментального поглощения с использованием синхротронного излучения If ЖПС т.20, выпуск 4 (1974) стр.645648.

57. Blasse G., Schipper W.J. Low-temperature photoluminescence of stroncium and barium tungstate //Phys. Stat. Sol. (a) 25 (1974) K163-K165.

58. Blasse G. Energy transfer phenomena in lead sulphate // Chem. Phys. Letters 35 №3 (1975)p.299-302.

59. Nikl M., Nitsch K., Polak K. et al, Slow components in the photoluminescence and scintillation decays of PbW04 single crystals //Phys. Stat. Sol. (b) 195 (1996) p.311-323

60. Анненков A.H., Васильченко В.Г., Коржик М.В. и др. Люминесценция кристаллов PbW04//ЖПС 61 №1-2 (1994) стр.83-88.

61. Lecoq P., Dafinei I., Auffray Е. et al. Lead tungstate (Pb WO4) scintillators for LHC EM calorimetry //Nuclear Instr. & Meth. in Physics Research A365 (1995) p.291-298.

62. Groenik J.A. and Blasse G., J. Solid State Chem. 32 (1980) p.9.

63. G. Blasse, A. Bril Luminescence of lead tungstate and related centers //Philips Research Reports, 24 (1969) p.275-283.

64. Van Loo W. Luminescence of lead molybdate and lead tungstate // Phys. Stat. Sol. (a) Experimental: 27 (1975)p.565-574; Discussion: 28 (1975) p.227-235.

65. Nitsch K., Nikl M., Rodova M. and Santucci S. Growth of lead tungstate single crystals from gel and their luminescence //Phys. Stat. Sol. (a) 179 (2000) p.261-264.

66. Kobayashi M., Ishii M., Harada K., Usuki Y., Okuno H., Shimizu H. And Yazawa T. Scintillation and Phosphorescence of PbW04 crystals // Nuclear Instr. & Meth. in Physics Research A373 (1996) p.333-346.

67. MJ.J. Lammers, G. Blasse, D.S. Robertson The luminescence of cadmium tungstate (CdW04) //Phys.Stat.Sol. (a) 63 (1981) p.569-572.

68. Ovechkin A.E., Ryzhikov V.D., Tamulaitis G. and Zukauskas A., Luminescence of ZnW04 and CdW04 crystals //Phys. Stat. Sol. (a) 103 (1987) p.285-290.

69. Saito N., Kudo A. and Sakata T. Synthesis of tungstate thin films and their optical properties //Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) p.1241-1245.

70. Saito N., Sonoyama N. and Sakata T. Analysis of the excitation and emission spectra of tungstates and molybdates //Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) p. 2191-2194.

71. Gurtler P., Roik E., Zimmerer G. and Pouey M. Superlumi: a high flux VUV spectroscopic device for luminescent measurements //NIM. 208 (1983) p.835-839.

72. Wilcke H., Bohmer W., Haensel R. and Schwentner N. High flux and high resolution VUV beam line for luminescence spectroscopy //NIM. 208 (1983) p.59-63.

73. Moller T., Gurtler P., Roick E. and Zimmerer G. The experimental station Superlumi: a unique setup for time- and spectrally resolved luminescence under state selective excitation with synchrotron radiation //NIM. A246 (1986) p. 461-464.

74. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB//N1M. A308 (1991) p.178-186.

75. Bril A., Jager-Veenis A. //J. Electrochem. Soc. v.123 (1976) p.296.

76. Mazurak Z., Blasse G., Libertz J. // J. Solid State Chem. 68 (1987) p.181-184.

77. Rubloff G.W. Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Crystals // Physical Review B 5 №2 (1972) p.662-684.

78. Lotz W. Electron Binding Energies in Free Atoms // J. Optical Soc. of America 60 №2 (1970) p.206-210.

79. Moore C.E. Atomic Energy Levels NSRDS-NBS 35. Circular of the National Bureau of Standarts //v.l (1949), v.2 (1952), v.3 (1958) Washington, United States departament of commerce.

80. Fujita M., Nakagawa H., Fukui K., Matsumoto H., Miyanaga T. and Watanabe M. Polarized Reflection Spectra of Orthorombic PbCh and PbBr2 // J. Phys. Society of Japan. 60, №12, (1991) p. 4393-4394.

81. Kink R., Avarmaa T., Kisand V., Lohmus A., Kink I. and Martinson I. Luminescence of cation excitons in PbCh and PbBr2 crystals in a wide excitation VUV region // J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) p. 1-8.

82. Beaumont J.H., Bourdillon A.J. and Bordas J. Optical properties of Pbl2 and PbF2 // J. Phys. C: Solid State Phys., 10 (1977) p.761-771.

83. Hellentin P. The Spectrum of Doubly Ionized Barium, Ba III // Physica Scripta 13 (1976) p.155-165.

84. Nakamura К., Sasaki Y., Watanabe M., Fujita M. Polarized Reflection Spectra of Orthorombic Indium Bromide in 2-30 eVRegion //Physica Scripta 55 (1987) p.557-560.

85. Yoshoda M., Ohmo N., Watanabe H., Nakamura K., Yoshio N. Exciton Transitions in Indium Halides //J. Phys. Society of Japan 53 №1 (1984) p.408-418.

86. Fujita M., Itoh M., Bokumoto Y., Nakagawa H., Alov D. and Kitaura M. Optical spectra and electronic structures of lead halides //Phys. Rev. 61 №23 (2000) p.l 5731-15737.

87. Fujita M., Itoh M., Nakagawa H., Kitaura M. and Alov D. Exciton transitions in orthorombic and cubic PbF2 // J. Phys. Soc. Jpn. 67 №9 (1998) p.3320-3321.

88. Kanbe J., Takezoe H. And OnakaR. Reflection spectra ofPbCh in the exciton region //J. Phys. Soc. Jpn. 41 №3 (1976) p.942-949.

89. Hanson W.F., Arakawa E.T. and Williams M.W. Optical Properties of MgO and MgF2 in the extreme ultraviolet region //J. Appl. Phys. 43 №4 (1972) p. 1661-1665.

90. Nikl M., Bohacek P., Mihokova E. et. al. Excitonic emission of sheelite tungstates AWO4 (A = Pb, Ca, Ba, Sr) // Proceedings of the 5th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT99, Moscow, 1999, p.429-434.

91. Baccaro S., Barone L.M., Borgia В., et al. Ordinary and extraordinary complex refractive index of the lead tungstate (PbW04) crystal/f NIM. A385 (1997) p.209-214.

92. B.H. Колобанов, В.В. Михайлин, Д.А. Спасский. Исследование оптических свойств и люминесценции кристаллов PbW04 // Препринт физического факультета Московского государственного университета №1/1998, 14 стр.

93. M. Kirm, V. Kolobanov, V. Makhov, V. Mikhailin, D. Spassky, S. Vielhauer and G. Zimmerer. Optical properties of PbW04, CdW04 and ZnW04 single crystals in112fundamental absorption region //HASYLAB Jahresbericht 1998 Annual Report, Part I, p. 371-372.

94. V.N. Kolobanov , I.A. Kamenskikh, V.V. Mikhailin, D.A. Spassky, M.Kirm, G. Zimmerer. Reflectivity and quantum yield measurements of anizotropic MeW04 (Me -Mg, Ca, Ba, Pb) crystals //HASYLAB Jahresbericht 1999 Annual Report, Part I, p.77-78.