Летучие органические соединения в приземном воздухе над территорией России по наблюдениям с вагона-лаборатории в международных экспериментах TROICA тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.29, кандидат физико-математических наук Власенко, Татьяна Сергеевна

• Власенко, Татьяна Сергеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Власенко, Татьяна Сергеевна

Введение.

Глава 1. Летучие органические соединения в атмосфере.

1.1. Источники Л ОС.

1.2. Атмосферные циклы ЛОС.

1.3. Роль летучих органических соединений в образовании озона.

Глава 2. Эксперименты TROICA.

2.1. Измерения в экспериментах TROICA.

2.2. Методология анализа проб.

2.3. Влияние движения поездов на результаты измерений.

Глава 3. Пространственное распределение ЛОС над континентом.

3.1. Климатический потенциал загрязнения атмосферы.

3.2. Распределение ЛОС по данным экспериментов TROICA.

3.3. Сезонные вариации.

3.4. Зональные градиенты.

3.5. Районы с повышенными концентрациями ЛОС.

3.6. Сравнение концентраций ЛОС, полученных в экспериментах TROICA с наблюдениями в других странах.

Глава 4. Воздействие различных факторов на содержание ЛОС в приземном слое атмосферы.

4.1. Концентрации ЛОС в городах.

4.2. Сравнение концентраций ЛОС в российских городах с городами других стран.

4.3. Влияние пожаров на содержание ЛОС.

4.4. Траекторно-фотохимическая модель эволюции состава воздуха при региональном и дальнем переносе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Летучие органические соединения в приземном воздухе над территорией России по наблюдениям с вагона-лаборатории в международных экспериментах TROICA»

Диссертационная работа посвящена исследованию распределения летучих органических соединений (JIOC) в приземном воздухе над континентальными районами России от Москвы до Хабаровска и от Кисловодска до Мурманска. Работа выполнена на основе экспериментального материала, собранного в ходе наблюдений с вагона-лаборатории в международных экспериментах TROICA. Актуальность темы

Многие из летучих органических соединений (JIOC) обладают токсичными, мутагенными и канцерогенными свойствами и при значительных концентрациях оказывают неблагоприятное воздействие на живую природу и человека [1]. Разрушаясь в атмосфере, они образуют вторичные органические продукты и химически активные радикалы [2,3]. Последние играют важную роль в химии атмосферы и, в частности, способствуют генерации озона, пероксиацетилнитратов и кислот [4-6].

В связи с необходимостью контроля содержания озона в атмосфере, в том числе и в приземном воздухе, в последнее время все большее внимание уделяется исследованиям источников, распределений, переноса и фотохимических трансформаций летучих органических соединений.

В настоящее время регулярные наблюдения содержания ДОС в атмосфере ведутся на отдельных фоновых станциях мировой сети, но, к сожалению, не проводятся на территории СНГ. В то же время вклад расположенных здесь естественных и антропогенных источников JIOC в их глобальный баланс значителен [1-4]. Сведения о концентрациях, распределении и источниках JIOC необходимы для расчетов в фотохимических диагностических и прогностических моделях, но для воздуха над территорией России эти сведения очень отрывочны или вообще отсутствуют. В этой связи анализ результатов трансконтинентальных измерений JIOC в приземном воздухе с помощью подвижной лаборатории представляет большой интерес.

Цель работы

Целью работы является исследование особенностей и механизмов формирования пространственной и временной изменчивости содержания летучих органических соединений в приземном слое атмосферы над континентальными районами России от Москвы до Хабаровска и от Кисловодска до Мурманска. В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи: по результатам проведенных измерений определить характерные особенности распределения ДОС в приземном воздухе над территорией России в сельской местности и в городах в разные сезоны, выявить области, где их содержание является устойчиво повышенным; определить основные факторы, влияющие на содержание ЛОС в приземном воздухе над территорией России; с помощью численного моделирования исследовать участие ЛОС в фотохимической генерации озона и некоторых токсичных соединений. Научная новизна

Измерения летучих органических соединений в приземном воздухе в серии экспериментов TROICA являются первыми измерениями в России и мире, проведенными в масштабе континента с помощью подвижной платформы. В работе получены следующие новые результаты:

1. Впервые определены характерные особенности распределения ЛОС в приземном воздухе над обширными континентальными районами России в разные сезоны.

2. Выявлены основные источники и факторы, влияющие на содержание ЛОС в приземном воздухе над территорией России.

3. Определены районы с устойчиво повышенными концентрациями ЛОС.

4. С помощью траекторной фотохимической модели показано, что в определенных условиях трансграничный перенос ЛОС может приводить к росту озона вблизи источников NOx.

5. С помощью численного моделирования показано, что приземном воздухе в средних широтах в ходе фотохимических процессов из С2-хлорсодержащих соединений может образовываться токсичная трихлоруксусная кислота в концентрациях, способных оказывать неблагоприятное воздействие на растительность. Достоверность

Достоверность экспериментальных данных обеспечена выбором современных методов определения концентрации летучих органических соединений в воздухе.

Результаты, полученные в работе, в целом согласуются с опубликованными результатами наблюдений, выполненных в схожих условиях другими исследователями. Результаты работы также не противоречат особенностям распределения и изменчивости отдельных JIOC над континентом, полученным в результате численного моделирования. Практическая ценность

Материалы диссертационной работы создают основу для построения сценариев моделирования физико-химических процессов в атмосфере, определяющих загрязнения над территорией России, а также изменения климата в региональном и глобальном масштабе.

Для целей контроля загрязнения окружающей среды в России важное значение имеют выделенные области с повышенным содержанием летучих органических соединений, а также факторы, влияющие на содержание ДОС и связанных с ними загрязняющих веществ, таких как озон, пероксиацетилнитраты и кислоты.

Сравнение результатов измерения концентраций ДОС над территорией России с измерениями в других странах показало, что содержание ДОС в приземном воздухе в сельских районах России в целом ниже, чем в других европейских странах, США и Японии, а в крупных российских городах содержание J10C находится примерно на том же уровне, что в городах и промышленных центрах других стран.

Особое практическое значение имеет определение условий, при которых в Хабаровском крае могут образовываться опасные для здоровья людей концентрации озона. Личный вклад автора

Автором была проведена систематизация данных измерений концентраций ЛОС в экспериментах TROICA, определены пространственные и временные особенности распределения ЛОС над территорией России, выявлены согласия и различия с режимами ЛОС в других странах. Автор принимал участие в работах по подготовке аппаратуры и материалов к проведению измерений и в проведении расчетов с помощью траекторной фотохимической модели. Анализ и интерпретация полученных результатов выполнены лично и совместно с научным руководителем. Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на 4-й рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1997г.), IV и VI всероссийских конференциях молодых ученых «Малые примеси в атмосфере.» (Москва, 1998г., Нижний Новгород, 2000г.), на конференции «EGS XXIII General Assembly» (Франция, 1998г.), на конференции «Sixth Scientific Conference of the International Global Atmospheric Chemistry (IGAC)» (Болонья, Италия, 1999г.), на четырехлетнем симпозиуме «Atmospheric Ozone» (Саппоро, Япония, 2000г.), на 2-й международной конференции «Состояние и охрана воздушного бассейна и водно-минеральных ресурсов курортно-рекреационных регионов» (Кисловодск, 2000г.), на международном симпозиуме «Plant under environmental stress» (Москва, 2001 г.), на Всероссийском семинаре по атмосферному озону (Москва, 1998г., 2000г.) а также обсуждались на научных семинарах в Институте физики атмосферы им. A.M. Обухова РАН и кафедры физики атмосферы физического факультета МГУ. Основные результаты отражены в 8 научных публикациях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации 162 страницы, в том числе 22 рисунка. Список литературы включает 122 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физика атмосферы и гидросферы», Власенко, Татьяна Сергеевна

Основные результаты, полученные в диссертации.

1. Впервые с помощью вагона-лаборатории получены данные о содержании летучих органических соединений в приземном воздухе над обширными континентальными районами России в разные сезоны.

2. Выделены области, где содержание антропогенных примесей устойчиво повышено от экспедиции к экспедиции. К ним относятся индустриальные районы Красноярск-Тайшет, Кунгур-Шамары, Котельничий-Вятка, Щадринск-Новосибирск, юг озера Байкал.

3. Установлено, что основной вклад в общую концентрацию JIOC вносят алканы - 67-95%. Содержание алкенов составляет 2-10%, ароматических соединений - менее 15%, карбонильных соединений и спиртов также менее 15% .

4. Показано, что распределения ЛОС обусловлены как влиянием местных источников, так и дальним переносом, в особенности из Центральной Европы. Для многих веществ антропогенного происхождения существует тенденция уменьшения концентрации с запада на восток и с юга на север. Дальний перенос, прежде всего, влияет на содержание алканов в силу их достаточно большого времени жизни, а в условиях высокой окислительной способности атмосферы - на вторичные углеводороды (карбонильные соединения, спирты), которые образуются в ходе окислительных реакций в окружающем воздухе.

5. Проведен сравнительный анализ содержания ЛОС в воздухе крупных городов. Наиболее загрязненными являются Хабаровск, Ярославль, Мариинск, Новосибирск, Омск, Пермь. Показано, что содержание летучих органических соединений в приземном воздухе в сельских районах России в целом ниже, чем в Европе и США. В крупных российских городах концентрации ЛОС находятся на уровне зарубежных крупных городов, однако, соединения, содержащиеся в воздухе в наибольших количествах, отличаются. В российских городах, например, концентрации бутана выше, а бензола и толуола - ниже.

6. Показано, что в воздухе городов и их шлейфах может идти генерация токсичных соединений, таких как трихлоруксусная кислота (ТХУ). Расчет образования ТХУ в широтном поясе 45-60 град, с.ш., проведенный с помощью фотохимической модели, показал, что 88% ТХУ образуется из тетрахлорэтилена и 11,8% из трихлорэтана. Концентрация ТХУ при этом может достигать опасных для растительности значений.

7. Обнаружено влияние удаленных лесных пожаров на состав и концентрации летучих органических соединений. В шлейфах лесных пожаров, отмечается повышенное содержание легких углеводородов С2-СЗ, трихлорэтана, трихлорэтилена, бензола, толуола, а также отмечается наличие о-ксилола.

8. С помощью траекторной фотохимической модели был проведен анализ условий, сложившихся летом 1999г. в Хабаровском крае при поступлении в этот район сильно загрязненного воздуха из Японии. Расчеты показали, что трансграничный перенос ДОС может приводить к резкому увеличению генерации озона вблизи источников NOx в условиях повышенной окислительной способности атмосферы.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Власенко, Татьяна Сергеевна, 2003 год

1. Finlayson-Pitts, В. and Pitts J.N.Jr. Volatile Organic Compounds: Ozone formation, alternative fuels and toxics// Chem. Ind. 1993. V. 20. P. 796-800.

2. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озоновый щит Земли и его изменения. СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. 288с.

3. Isaksen, I.S.A., Hov О., Penkett S.A. Organic gases in the Norwegian arctic// Geophys. Res. Lett. 1985. V. 3. P. 271-285.

4. Trainer, M., Hsie E.Y., McKeen S.A., Tallamraju R., Parrish D.D., Fehsenfeld F.C., and Liu S.C. Impact of natural hydrocarbons on hydroxyl and peroxy radicals at a remote site//J.Geophys. Res. 1987. V. 92. P. 11,879-11, 894.

5. Dann Т., Wang D. Volatile organic compounds measurements in Canadian urban and rural areas: 1989-1990// AWMA Annual Conf., Kansas City, MO, 21-26 June 1992. Kansas City, 1992. P. 152.

6. Augusysson T.R., Levine J.S. The Photochemistry of Antropogenic Noranethane Hydrocarbons in the Troposphere// J.Geophys. Res. 1983. Vol. 88, No. Cll, pp. 6683-6695.

7. John H. Seinfeld, Spyros N. Pandis. Atmospheric chemistry and physics. From air pollution to climate change. New York: John Wiley&sons, 1997.

8. Composition, Chemistry, and Climate of the Atmosphere. Edited by H.B. Singh. New York: Van Nostrand Reinhold, 1995.

9. Apel E.C., Calvert J.G., Fehsenfeld F.C. The Nonmethane Hydrocarbon intercomparison Experiment (NOMHICE): Tasks 1 and 111 J. Geophys. Res. 1994. Vol. 99, p. 16651-16664.

10. Apel E.C., Calvert J.G., Gilpin T.M., Fehsenfeld F.C., Parrish D.D, Lonneman W.A. The Nonmethane Hydrocarbon intercomparison Experiment (NOMHICE): Task 3//J. Geophys. Res. 1999. Vol. 104, D21, p. 26069-26086.

11. Leveque R. E. Determination of C3-C8 hydrocarbons in naphtha and reformates utilizing capillary column gas chromatography//Anal. Chem. 1967. V.39. P. 18111818.

12. Singh H.B., Zimmerman P. Atmospheric distributions and sources of non-methane hydrocarbons//Advances in Environmental Science and Technology/ Edited by J.O. Nriagu. New York: Whiley, 1990. Vol. 24. P. 177-235.

13. Watson J.G., Chow J.C., Fujita E.M. Review of volatile organic compound source apportionment by chemical mass balance// Atmospheric environment. 2001. V. 35 P.1567-1584.

14. Gertler A.W., Fujita E.M., Pierson W.R., Wittorff D.N. Apportionment of NMHC tailpipe vs non-tailpipe emissions in the Fort McHenry and Tuscarora Mountain Tunnels//Atmospheriс Environment. 1996. No. 30. P. 2297-2305.

15. Went F.W. Organic matter in the atmosphere and its possible relation to petroleum formation// Proc. Natl. Acad. Sci. (USA). 1960. V.46. P.212-221.

16. Rasmussen R.A., Went F.W. Volatile organic material of plant origin in the atmosphere//Proc. Natl. Acad. Sci. (USA). 1965. V. 53. P. 215-220.

17. Rasmussen R.A. Isoprene: identified as a forest-type emission to the atmosphere. Environ// Sci. Technol. 1970. V. 4. P. 669-673.

18. Tingey D., Turner D., Weber J. Factors controlling the emissions of monoterpenes and other volatile organic compounds// Trace Gas Emissions by Plants/ Edited by T.D. Sharkey, E.A. Holland, H.A. Mooney. San Diego, CA, 1991. P. 93-120.

19. Arnts R.R., Meeks S. Biogenic hydrocarbon contribution to the ambient air of selected areas//Atmospheric Environment. 1981.V.15.P. 1643-1651.

20. Guenther A., et. al. A global model of natural volatile organic compound emissions// J.Geophys. Res. 1995. V. 100. P. 8873-8892.

21. Lamb В., Gay D., Westberg H., Pierce T. A biogenic hydrocarbon emission inventory for the USA using a simple forest canopy model// Atmospheric Environment. 1993. V. 27A. P. 1673-1690.

22. Zimmerman P., Greenberg J., Westberg C., Measurements of atmospheric hydrocarbbons and biogenic emission fluxes in the Amazon boundary layer// J.Geophys. Res. 1988. V. 93. P. 1407-1416.

23. Isodorov V.A., Zenkevich I.G., Ioffe B.V. Volatile organic compounds in the atmosphere of forests// Atmospheric Environment. 1985. V.19. P.1-8.

24. Bonsang В., Kanakidou M., Lambert G. Nonmethane hydrocarbons chemistry in the atmosphere of an equtorial forest: a case of indirect photochemical production of OH radicals// Geophys. Res. Lett. 1997. Vol. 14. No. 12. P. 1250-1253.

25. Kesselmeier J., Staudt M. Biogenic Volatile Organic Compounds (VOC): An overview on emission, physiology and ecology//J. Atm. Chem. 1999. V. 33. P. 2388.

26. Lamb В., Guenther A., Gay D., Westberg H. A national inventory of biogenic hydrocarbon emissions// Atmospheric Environment. 1987. V. 21. P. 1695-1705.

27. Prinn R., et al. Global average concentration and trend for hydroxyl radicals deduced from ACE/GAGE trichloroethane (methyl chloroform) data from 19781990// J. Geophys. Res. 1992. No. 97. P. 2445-2461.

28. Lovelock J.E. Atmospheric fluorine compounds as indicators of air movements// Nature. 1971. No. 230. P. 379.

29. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom catalyzed destruction of ozone//Nature. 1974. No. 249. P. 810-812.

30. Keene William С., et al. Composite global emissions of reactive chlorine from antropogenic and natural sources: Reactive Chlorine Emissions Inventory// J. Geophys. Res. 1999. V. 104. D7. P. 8429-8440.

31. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под. Ред. Проф. Л.К.Исаева. С-Пб., 1998.

32. Brewer D.A., Augustsson Т. R., Levine J. S. The photochemistry of antropogenic nonmethane hydrocarbons in the troposphere// J. Geophys. Res. 1983. V. 88. No. Cll.P. 6683-6695.

33. Singh H.B., Kanakidou M., Crutzen P.J., Jacob D.J. High concentrations and photochemical fate of oxygenated hydrocarbon in the global troposchere//Nature. 1995. No. 378. P. 50-54.

34. Derwent R.G. Sourses, distribution, and fates of VOCs in the atmosphere// Volatile Organic Compounds in the Atmosphere. Issues in Environmental Science and Technology/ Edited by Ronald E. Hester and Roy M. Harrison. Cambridge: 1995. V.4.P. 85-101.

35. Derwent R.G. Ozone formation downwind of an industrial source of hydrocarbons under European conditions//Atmospheric Environment. 2000. No. 34. P. 36893700.

36. Roemer M., Builtjes P., Esser P., Guicherit R., Thijsse T. C2-C5 Hydrocarbon measurements in the Netherlands 1981 1991// Atmospheric Environment. 1999. V. 33. P. 3579-3595.

37. Na K., Kim Y.P. Seasonal characteristics of ambient volatile organic compounds in Seoul, Korea// Atmospheric Environment. 2001. V. 35. P. 2603-2614.

38. Rappengluck В., Fabian P. Nonmethane hydrocarbons (NMHC) in the Greater Munich Area, Germany// Atmospheric Environment. 1999. V. 33. P. 3843-3857.

39. Kleinman L.I. Seasonal dependence of boundary layer peroxide concentration: the low and high NOx regimes// J. Geophys. Res. 1991. No. 96. P. 20721-20733.

40. Chew A.A., Atkinson R. OH radical formation yields from the gas-phase reactions of Оз with alkenes and monoterpenes// J. Geophys. Res. 1996. V. 1101. No. D22. P. 28649-28653.

41. Kleinman L.I., Daum P.H., Lee Y.-N., Nunnermacker L.J., Springston S.R. Sensitivity of ozone production rate to ozone precursors// Geophys. Res. Let. 2001. V. 28. No. 15. P. 2903-2906.

42. Atkinson R. Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the N03 radical with organic compounds//.!. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. No. 20. P. 459507.

43. Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: a review// Atmospheric Environment. 1990. No. 24A. P. 1-41.

44. Atkinson R., Carter W.P.L. Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of ozone with organic compounds under atmospheric conditions// Chem Rev. 1984. No. 84. P. 437-470.

45. Grosjean E., Deandrade A.B., Grosjean D. Carbonyl products of the gas-phase reaction of ozone with simple alkenes//Environ. Sci. Technol. 1996. No. 30. P. 975-983.

46. Carter W.P.L., Atkinson R. An experimental study of incremental hydrocarbon reactivity. Environ// Sci. Technol. 1987. No. 21. P. 670-679.

47. Carter W.P.L., Atkinson R. Computer modeling study of incremental hydrocarbon reactivity// Environ. Sci. Technol. 1987. No. 23. P. 864-880.

48. Bowman F.M., Seinfeld J.H. Ozone productivity of atmospheric organics// J. Geophys. Res. 1994. No. 99. P. 5309-5324.

49. Bowman F.M., Seinfeld J.H. Fundamental basis of incremental reactivities of organics in ozone formation in VOC/NOx mixtures//Atmospheric Environment. 1994. No. 28. P. 3359-3368.

50. Baulch D.D., Cox R.A., Hampson R.F., Kerr J.A., Troe J., Watson R.T. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplement II// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 4. P. 1259-1274.

51. Kasting, J.F., Singh H.B. Nonmethane hydrocarbons in the troposphere: Impact on odd hydrogen and odd nitrogen chemistry//J. Geophys. Res. 1986. V. 91. P.13239-13256.

52. Singh H.B., Viezee W., Salas L.J. Measurements of selected C2-C5 hydrocarbons in the troposphere: Latitudinal, Vertical, and Temporal Variations// J. Geophys. Res.1988. V. 93. D12. P.15861-15878.

53. Крутцен П.Й., Голицын Г.С., Еланский Н.Ф. и др. Наблюдения малых примесей в атмосфере над территорией России с использованием железнодорожного вагона-лаборатории// ДАН. 1996. Т. 350. №6. С. 819-823

54. Климатические характеристики условий распространения примесей в атмосфере. Ред. Э.Ю.Безуглой и М.Е.Берлинда. Москва, 1983. 325с.бб.Обзор загрязнений природной среды в Российской Федерации за 1999 г. Москва, 2000. 75 с.

55. Фримантл М. Химия в действии: пер. с англ. Москва: Мир, 1991. 247с.

56. Cheng L., Fu L., Angle R.P., Sandhu H.S. Seasonal variations of volatile organic compounds in Edmonton, Alberta//Atmospheric Environment. 1997. V. 31. No. 2. P. 239-246.

57. Elansky N.F., Golitsyn G.S., Vlasenko T.S., and Volokh A.A. Concentrations of Volatile Organic Compounds in Surface Air along the Trans-Siberian Railroad//Izvestiya, Atmospheric and Oceanic Physics. 2001. V. 37. Suppl. 1. P. S10-S23.

58. Еланский Н.Ф., Горчаков Г.И., Волох A.A., Беликов И.Б., Власенко Т.С., Копейкин В.М. ЛОС в приземном воздухе Сибири по наблюдениям с вагона-лаборатории. // Материалы 4-й рабочей группы «Аэрозоли Сибири» 25-28 ноября 1997г. Томск, 1997. С.47-48.

59. Goldstein A.H., Wofsy S.C., Spivakovsky C.M. Seasonal variations of nonmethane hydrocarbons in rural New England: Constraints on OH concentrations in nothem midlatitudes// J. Geophys. Res. 1995. V. 100. No. D10. P. 21023-21033.

60. Paulson S.E., Orlando J.J. The reactions of ozone with alkenes: An important source of HOx in the boundary layer//Geophys. Res. Let. 1996. V. 23. No. 25. P. 3727-3730.

61. Chameides W.L., Cicerone R.J. Effects of Nonmethane Hydrocarbons in the Atmosphere// J. Geophys. Res. 1978. V. 83. No. C2. P. 7325-7338.

62. Н.Ф.Еланский, Г.С.Голицын, Т.С.Власенко, А.А.Волох. Летучие органические соединения в приземном воздухе по наблюдениям вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали// Докл. АН. 2000. Т. 373. № 6. С.816-821.

63. Q. Gong, Demeijian K.L. Measurement and analysis of С2-Сю hydrocarbons at Whiteface Mountain, New York// J. Geophys. Res. 1997. V. 102. No. D23. P. 28059-28069.

64. Власенко T.C. Распределение ЛОС в приземном слое воздуха над территорией России вдоль Транссибирской магистрали по результатам экспедиции, выполненной на вагоне-лаборагории//Малые примеси в атмосфере. Труды молодых ученых. Москва, 1998. С. 26-33.

65. Kleinman L.I., Daum P.H., Imre D.G., Cardelino C., Olszyna K.J., Zika R.G. Trace gas concentrations and emissions in downtown Nashville during the 1995 Southern Oxidants Study/Nashville intensive// J. Geophys. Res. 1998. V. 103. No. D17.P. 22545-22553.

66. Leach J., Blanch A., Bianchi A. C. Volatile organic compounds in an urban airborne environment adjusent to a municipal incinerator, waste collection centre and sewage treatment plant// Atmospheric Environment. 1999. No. 33. P.4309-4325.

67. George L.A., Hard T.M., O'Brien R.J. Measurement of free radicals OH and H02 in Los Angeles smog// J. Geophys. Res. 1999. V. 104. No. D9. P. 11643-11655.

68. Moschonas N., Glavas S. С3-Сю Hydrocarbons in the atmosphere of Athens, Greece//Atmospheric Environment. 1996. V. 30. P. 2769-2772.

69. Nelson P.F., Quigley S.M. Non-methane hydrocarbons in the atmosphere of Sydney, Australia// Environmental Science Technology. 1982. V.16. P. 650-655.

70. Aronian P.F., Scheff P.A., Wadden R.A. Wintertime source-reconciliation of ambient organics// Atmospheric Environment. 1989. V. 23. P. 911-920.

71. Cofer W.R. Ill, Levine J.S., Riggan P.J., Sebacher D.I., Winstead E.L., Shaw E.F., Brass J.A., Ambrosia V.G. Trace gas emissions from a midlatitude chapparal fire// J. Geophys. Res. 1998. V. 93. P. 1653-1658.

72. Cofer W.R. Ill, Levine J.S., Riggan P.J., Sebacher D.I., Winstead E.L., Stocks В .J., Brass J.A., Ambrosia V.G., Boston P.J. Trace gas emissions from chapparal fire and boreal forest fires// J. Geophys. Res. 1989. У. 94. P. 2255-2259.

73. Hegg D.A., Radke F.E., Hobbs P.V., Rasmussen R.A., Riggan P.J. Emissions of trace gases from some biomass fires// J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 5669-5675.

74. Laursen К. K., Hobbs P. V., Radke L. F. Some trace gas emissions from North American biomass fires with an assessment of regional and global fluxes from biomass burning//J. Geophys. Res. 1992. V.97. D18. P. 20687-20701.

75. Blake D.R., Smith T.W., Chen T.-Y., Whipple W.J., Rowland F.S. Effects of biomass birning on summertime nonmethane hydrocarbon concentrations in the Canadian wetlands// J. Geophys. Res. 1994. V. 99. Dl. P. 1699-1719.

76. Stockwell W.R., Kirchner F., Kuhn M., and Seefeld S. A New Mechanism for Regional Atmospheric Chemistry Modeling// J.Geophys.Res. 1997. V.102. N. D22. P. 25847-25879.

77. PROGRAM photoRACM4.f VERSION: 4.0. AUTOR: S. Madronich, NCAR, Modified by W. R. Stockwell at IFU Germany and St. Seefeld. EAWAG. Switzerland. LAST UPDATE: 19.03.1997.

78. Elansky N.F., Smirnova O.I. Ozone and nitrogen oxide concentrations in the atmospheric surface layer over Moscow//Izvestiya, Atmospheric and Oceanic Physics. 1997. V. 33. № 5. P. 551-565.

79. Duderstadt K.A., Carroll M.A., Sillman S. et.al. Photochemical production and loss rates of ozone at Sable Island, Nova Scotia during the North Atlantic Regional Experiment (NARE) 1993 summer intensive//J.Geophys.Res. 1993. V. 103. Dll.P. 13531-13555.

80. Akimoto H., Mikai H., Nishikava M. et.al. Long-range transport of ozone in the East Asian Pacific rim region// J.Geophys.Res. 1996. V.101. P. 1999-2010.

81. Crutzen P.J. and P.H.Zimmermann. The changing chemistry of the troposphere//Tellus. 1991. V.43 AB. P. 136-151.

82. Н. Frank. Neuartige Waldschaeden und Luftgetragene ChlorKohlenwasserstoffe, Z. Umweltchem// Oekotoxikol. 1989. V. 4. P. 7-11.

83. Weissflog L., Manz M., Popp P., Elansky N., Arabov A., Putz E., SchuurmannG. Airborne Trichloracetic Acid and Its Deposition in the Catchment Area of the Caspian Sea//Environ. Pollut. 1999. V. 10. P. 359-364.

84. ECCA (Ecotoxicological risk in the Caspian Catchment Area). Final Report. 2000. 142 p.

85. Juuti S., Hirvonen A., Tarhanen J., Holopainen J.K., Ruuskanen J. Trichloroacetic Acid (TCA) in Pine Needles in the Vicinity of a Pulp Mill// Chemosphere. 1993. V. 26. P. 1859-1868.

86. Juuti S., Ruuskanen J. Trichloroacetic Acid (TCA) in Pine Needles Caused by Atmospheric Emissions of Kraft Pulp Mills// Chemosphere. 1995. V. 30. P. 439448.

87. Rudulph J., Khedim A., Koppmann R., Bonsang B. Field Study of the Emissions of Methyl Chloride and other halocarbons from biomass burning in Western Africa//J. Atmos. Chem. 1995. V. 22. P. 67-80.

88. Honrath R.E., Hamlin A.J., Merrill J.T. Transport of ozone precursors from the Arctic troposphere to the North Atlantic region// J.Geophys.Res. 1996. V. 101. No. D22. P. 29335-29351.

89. Lin X., Trainer M., Liu S.C. On the nonlinearity of the tropospheric ozone production// J.Geophys.Res. 1998. V. 93. No. D12. P. 15879-15888.

90. Folberth G. Modeling the photochemistry of the predominant chlorohydrocarbons in the troposphere: Dissertation Thesis. 2000. Graz.

91. Isaksen I.S.A., Hov Q. Calculation of trends in the troposphere concentration of 03, ОН, CO, CH4 and NOx// Tellus. 1987. V. 39B. №3. P. 271-285.

92. Lorbeer G., Hartl W., Kohlert R. Determination of trichloracetic acid in rainwater from Achenkirchen and other Austrian sites//Phyton. 1994. Vol. 34(3). P. 57-62.

93. Reinman S., Grob K, Frank H. Chloroacetic acids in rainwater//Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30(7). P. 2340-2344.