Характерные особенности загрязнения атмосферы и ее окислительных свойств над некоторыми районами России тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.23, кандидат физико-математических наук Тарасова, Оксана Алексеевна

• Тарасова, Оксана Алексеевна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Тарасова, Оксана Алексеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ БАЛАНСА И ТРАНСФОРМАЦИИ

МАЛЫХ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ТРОПОСФЕРЕ

§1.1. Озон - основной химически-активный элемент тропосферы.

1.1.1. Введение

1.1.2. Роль озона в тропосферной фотохимии

1.1.3. Тренды концентрации тропосферного озона

1.1.4. Глобальный потенциал формирования тропосферного озона

§1.2. Лабораторные методы исследования пероксирадикалов

1.2.1. Образование органических пероксирадикалов

1.2.2. Методы определения пероксирадикалов

§1.3. Атмосферные циклы, химия атмосферных Ж)х

1.3.1. Состояние фотохимического равновесия М>Ж)2

1.3.2. Реакции пероксирадикалов с N0

1.3.3. Химия органических ]ЧОх - образование перокси ацетил нитратов (ПАН)

1.3.4. Реакции пероксирадикалов в отсутствие N0

ГЛАВА 2. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

§2.1. Понятие о фотохимических моделях атмосферы

§2.2. Моделирование систем озон - окислы азота - углеводороды в тропосфере

2.2.1.Глобальные трехмерные модели

2.2.2. Методы определения концентрации пероксирадикалов в

атмосфере

2.2.2.1. Моделирование полной системы реакций

2.2.2.2. Химический «усилитель»

2.2.2.3. Разработка методики определения концентрации

пероксирадикалов по величине отклонения от состояний

фотохимического равновесия

2.2.2.4. Выбор модели

ГЛАВА 3. СОЗДАНИЕ БАЗЫ ДАННЫХ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ

ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ

§3.1. Измерительная аппаратура и методика измерений

§3.2. Формирование баз данных

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПОВЕДЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРИ

ИЗМЕРЕНИЯХ В СТАЦИОНАРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ

§4.1. Поведение концентрации некоторых малых газовых составляющих в Москве в зимне-весенний период 1996 года

4.1.1. Анализ поведения концентрации 02, NOx, СО

4.1.2. Моделирование режима концентрации пероксирадикалов

§4.2. Анализ концентрации некоторых малых газовых

составляющих в Москве в осенне-зимний период 1997/98 г

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В НЕСТАЦИОНАРНОЙ

ЛАБОРАТОРИИ В ЭКСПЕДИЦИИ «ТРОЙКА-2»

§5.1. Анализ поведения концентрации основных измеренных

газовых составляющих

§5.2. Методики районирования территории по окислительной

способности атмосферы

§5.3. Оценка влияния лесных пожаров

§5.4. Поведение концентрации некоторых малых газов в городских

факелах

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Характерные особенности загрязнения атмосферы и ее окислительных свойств над некоторыми районами России»

ВВЕДЕНИЕ.

Атмосфера является одной из составляющих среды обитания человека на Земле. Строение, состав и изменение ее самого нижнего слоя, тропосферы, непосредственно оказывают влияние на условия жизни человека.

В результате исторических процессов формирования земной атмосферы к настоящему моменту времени сформировался определенный качественный состав атмосферного воздуха. Равновесный состав малых газовых примесей в атмосфере регулируется сотнями и тысячами различных химических и фотохимических реакций, а отклонения от этого среднего состава, вызванные как естественными, так и антропогенными факторами, могут существенно нарушить привычный для биосферы уровень качества воздуха.

Среди наиболее «подвижных» семейств малых газовых примесей можно выделить кислородное, азотное, серное и другие семейства. В свою очередь, наиболее химически активными являются озон, азотные и сернистые оксиды, оксид углерода, различные радикалы (ОН, К02, Н02 и другие) и ряд органических соединений. Фотохимическое состояние атмосферы определяется взаимными превращениями именно этих соединений.

Наибольший интерес представляет изменение концентрации озона в тропосфере, т.к. он является одним из самых опасных загрязнителей воздуха. Проблема наблюдения уровня концентрации приземного озона встала еще в начале века, но к 70-м годам было показано, что в условиях сильного загрязнения может происходить генерация озона в приземном слое. Вопрос о вкладе различных источников в формирование озона обсуждается до настоящего времени. Изначально считалось, что основной потенциал

формирования тропосферного озона заложен в развитии промышленности и транспорта, которое сопровождается увеличением выбросов окислов азота в атмосферу. Однако ряд наблюдений показал, что рост приземного озона происходит и в тех регионах, где нет интенсивных источников ЫОх. Генерация озона в этих районах связана с высокой концентрацией органических соединений (ЛОР). Соотношение двух указанных каналов образования озона исследуется до настоящего времени.

Изучение трендов тропосферного озона часто связано с соединениями, измерение концентрации которых в атмосфере затруднительно, но которые играют очень важную роль в формировании ее фотохимического режима. Примером таких соединений служат пероксирадикалы.

Пероксирадикалы представляют собой большую группу соединений, образованных от органических радикалов с общей формулой Я02 (где Я - радикалы предельных и непредельных углеводородов, спиртов, фенолов, кислородо- и галогено-замещенных групп). Во многих исследованиях, и в этой работе в частности, под концентрацией пероксирадикалов будет пониматься суммарная концентрация органических пероксирадикалов и НОг-

Почему же пероксирадикалы играют такую важную роль в балансе примесей в атмосфере, если их концентрации на 2-3 порядка меньше концентраций основных газовых компонент? Пероксирадикалы участвуют в процессе вывода загрязнения из атмосферы. Загрязнением принято называть какое-либо отклонение от равновесного состава атмосферы, а способность выводить загрязнения - окислительной способностью. Соответствующие количественные показатели наиболее чувствительных к отклонениям от состояния равновесия газов могут служить

количественным индикатором окислительной способности атмосферы. Загрязнение регистрируется как по значениям концентрации отдельных загрязняющих компонент, так и общей суммой возможных загрязнителей. В равновесных условиях сток оксида азота, как основного загрязнителя, осуществляется за счет реакции с озоном, а присутствие пероксирадикалов открывает альтернативный канал стока, причем, чем выше концентрация ЯОг (Н02), тем меньше потенциал образования озона в этом цикле.

Исследование возможных превращений в системе 03-КЮх-органические соединения, пространственно-временного

распределения малых газовых составляющих, входящих в эту систему, являлось целью этой работы.

В работе использовано 3 больших базы данных концентрации малых газов. Две из них являются результатами измерений в стационарных лабораториях. Третья используемая база данных представляет особый интерес. Она была получена в результате измерений в подвижном вагоне-лаборатории вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали в совместном проекте Института Физики Атмосферы (ИФА РАН) и Института Химии Макса-Планка (Германия) «Тройка-2». Полученные ряды концентраций малых газовых примесей являются уникальными. Они представляют собой пространственно-временной срез по огромной территории России. Ряды включают временную (суточный и недельные ход) и пространственную (локальные источники загрязнения) изменчивость параметров. С этим связаны некоторые сложности анализа. Соединение различных методов исследования позволило выделить ряд интересных закономерностей в поведении малых газовых составляющих.

На защиту выносятся следующие положения:

• фотохимическая модель атмосферы, позволяющая оценивать концентрацию пероксирадикалов и скорость генерации озона без пространственно - временных ограничений на основе небольшого числа входных параметров;

• анализ поведения малых газовых составляющих по измерениям на стационарных и подвижной лаборатории;

• результаты моделирования поведения концентрации пероксирадикалов и скорости генерации озона в Москве;

• методика районирования территории по окислительной способности атмосферы на основе знания концентрации 03,1\ЮХ и _]Ж)2 и оценки концентрации пероксирадикалов по предложенной модели;

• результаты траекторного анализа влияния лесных пожаров на режим оксида углерода вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали;

• анализ поведения концентрации малых газовых составляющих, включая Я02 и скорость генерации озона, в городских факелах.

В первой главе изложена история и современное состояние исследований тропосферного озона, рассматриваются основные фотохимические циклы, приводящие к образованию озона, тренды его концентрации, оцениваются глобальный потенциал генерации тропосферного озона.

Далее рассматриваются основные механизмы образования и методы обнаружения пероксирадикалов в атмосфере. Из-за сложной структуры этой группы соединений, затруднено экспериментальное определение всего класса соединений. Даже в лабораториях определение концентраций отдельных соединений этого класса требует больших затрат. Поэтому следует найти методику, которая

позволила бы без особых сложностей определить концентрацию пероксирадикалов. Для решения это вопроса в главе рассмотрены основные фотохимические циклы, связывающие концентрации различных компонент, исходя из которых можно оценить источники и стоки малых газов, основываясь на небольшом числе экспериментальных данных.

Во второй главе рассматриваются основы фотохимического моделирования, оцениваются достоинства и недостатки существующих фотохимических моделей. Исходя из цели работы (разработки методики анализа газового состава атмосферы, имеющих заданное пространственно-временное разрешение и ограниченное число входных параметров), глобальные модели были отвергнуты.

В работе построена простая фотохимическая модель атмосферы, позволяющая оценивать концентрацию пероксирадикалов и скорость генерации озона в тех точках, где имеются одновременные измерения концентрации 03, Ж)х и ]Ж)2. Модель основывается на том, что концентрация Я02 может быть оценена по отклонению системы озон - окислы азота от состояния фотохимического равновесия.

В третьей главе излагаются особенности формирования используемых баз данных, включено описание этих баз данных, а также комплексов аппаратуры, с помощью которых были получены экспериментальные данные.

В четвертой главе проводится подробный анализ поведения некоторых малых газовых составляющих в Москве. Анализируется суточный ход окислов азота, углерода и озона, рассматривается их связь с метеорологическими условиями.

Предложенная во второй главе методика определения концентрации пероксирадикалов и скорости генерации озона также тестируется в этой главе. Расчеты показывают возможность выделения некоторых закономерностей в поведении этих величин.

В пятой главе проводятся подробные исследования поведения некоторых малых газовых составляющих по результатам экспедиции «Тройка-2».

В первом параграфе сделана попытка выделить некоторые пространственные и временные особенности в распределении озона и окислов азота, проводится сравнение полученных средних величин с наблюдениями в Москве и с литературными источниками.

Во втором параграфе исследуется возможность районирования территории по окислительной способности атмосферы в разрезе Транссибирской магистрали. Приняв концентрацию пероксирадикалов за количественный показатель окислительной способности, проводится анализ различных критериев районирования. В параграфе исследуется несколько критериев, обсуждаются их достоинства и недостатки и статистическая значимость. Подобного рода методика может быть применена для мониторинга загрязнения среды в стандартных и аварийных режимах работы газопроводов.

В третьем параграфе проводится траекторный анализ влияния лесных пожаров на концентрацию оксида углерода вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали, анализируются ее возможные вариации естественного и антропогенного происхождения.

Четвертый параграф посвящен исследованию распределения озона и окислов азота в городских факелах на основе измерений в экспедиции «Тройка-2». Проводится сравнение наблюдаемых

уровней загрязнения для различных городов, анализируется поведение пероксирадикалов и скорости генерации озона. В параграфе изложена простейшая диффузионная модель городского факела.

В заключении излагаются основные результаты, полученные в работе.

Нумерация рисунков, таблиц и формул в каждом разделе своя. Номера рисунков и таблиц включают номер параграфа, например, рис. 5.2.1. относится к главе 5 §5.2.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ БАЛАНСА И ТРАНСФОРМАЦИИ МАЛЫХ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ТРОПОСФЕРЕ §1.1. Озон - основной химически активный элемент тропосферы. 1.1.1. Введение.

Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере и его концентрация не превышает 200ррЬу (частиц на миллиард частиц воздуха), он является основным участником десятков и сотен фотохимических процессов, приводящих к трансформации и обращению атмосферных газов, появляющихся в атмосфере естественным или антропогенным путем.

В последнее время наблюдается перераспределение озона в атмосфере, в самом общем осреднении характеризующееся его ростом в тропосфере и уменьшением в стратосфере. Для понимания этих тенденций и их влияния на баланс малых примесей в атмосфере нужно рассмотреть, прежде всего, основные процессы, приводящие к образованию и разрушению тропосферного озона, с упором на антропогенные процессы глобального масштаба. В северном полушарии антропогенная эмиссия окислов азота ЫОх прямо ведет к высоким концентрациям озона во время выбросов. Более того, происходящее увеличение озона в нижней свободной тропосфере было предсказано и подтверждено измерениями в Европе в 1930х-50х годах [53].

Потенциал для роста тропосферного озона из окисления оксида углерода и углеводородов, с участием ЫОх как катализатора, является огромным. В настоящее время только 10% этого потенциала реально освобождено в связи с недостаточной концентрацией окислов азота в нижней тропосфере. Дальнейшее развитие промышленности может привести к увеличению

концентраций N0* , а, следовательно, к увеличению концентрации тропосферного озона, особенно в тропиках.

История обнаружения и развития исследований атмосферного озона являет яркий пример того, какую ключевую роль может играть эта малая составляющая атмосферы не только в балансе других малых газов, но и в развитии современной биологической жизни на Земле.

«Среди множества вещей, которые современные химики открыли миру, есть всего лишь несколько более заметных, чем субстанция, которой была дано имя озон». С этой фразы начиналась статья, написанная в 1855 году Томасом Эндрюсом, профессором Химии Королевского Колледжа в Белфасте, одного из пионеров в исследовании озона. К тому времени точный химический состав озона еще не был ясен. Некоторые предполагали, что это триоксид водорода НОз исходя из того факта, что озон образуется при электризации чистой воды, открытии, сделанном немецким химиком Шёнбейном в 1840 году. Эндрюс [27] утверждал, что озон является чистым соединением кислорода, предположительно состоящим из 3 атомов.

К последней четверти XIX века Эндрюс и другие показали, что озон является нормальной составляющей атмосферного воздуха. Метод определения его концентрации был предложен Шёнбейном в 1845, который изобрел «озонометр», состоящий из йодированной бумаги и достаточно широко используемый в мире к тому времени. Особый интерес к измерениям озона появился с того времени, когда Шёнбейн показал возможность использования озона, как антибактериального средства во время эпидемий. К сожалению, тестовые бумажные «озонометры» имели ограниченную точность и

их «показания» зависели от метеорологических факторов, таких как скорость ветра и атмосферная влажность [35].

К сожалению, в настоящий момент существует только один ряд измерений приземной концентрации озона, начатый еще в прошлом веке А.Леви и др. в Монтсоровкой обсерватории в Париже между 1876 и 1907 годами [57]. Качество этих измерений в последнее время было оспорено Вольцем и Клеем в 1987 г. [119]. Они показали, что эти значения концентрации в 3-4 раза ниже средних концентраций тропосферного озона, которые измеряются сейчас в соответствующих городах. Поскольку в настоящее время уровень озона является токсичным, то подобные измерения имеют особую важность [53].

Более серьезное изучение тропосферного озона последовало за совершенствованием измерительной аппаратуры. Штрут в 1918 г. [117] заключил, что большая часть озона находится в стратосфере, а его общее количество составляет 3 мм приведенного слоя. Первоначально предполагалось, что максимум озона находился на высоте 50 км, но позднее эта высота было уменьшена до 27 км. Позднее совершенные оптические методы были применены для измерения содержания тропосферного озона. Из-за сложностей с использованием оптической техники в продолжительных измерениях к концу 30-х годов начали совершенствоваться химические методы определения концентрации озона. Большая часть методов основывалась на превращении йодида калия (К1) при реакции с озоном в йод (12) [44, 45, 107]. С помощью этого метода было проведено множество измерений во время и после Второй Мировой Войны на некоторых германских и швейцарских курортах. Эти измерения имеют качество достаточное для того, чтобы

сравнить текущие концентрации тропосферного озона в этих регионах со значениями 30-50-ти летней давности.

Прежде чем переходить от истории к обсуждению современных рядов наблюдений тропосферного озона, следует показать, почему же изучение тропосферного озона имеет фундаментальное значение для понимания фотохимии атмосферы, как верхних, так и нижних ее слоев.

1.1.2. Роль озона в тропосферной фотохимии.

После того, как стало ясно, что большая часть озона находится в стратосфере, сначала, исходя из наземных измерений [117], затем на основе баллонных наблюдений [107], долгое время предполагалось, что тропосферный озон составляет часть стратосферного озона и большая его часть разрушается на поверхности Земли, хотя некоторые потери происходят и в тропосфере. Эта идея была подтверждена наблюдениями сильной корреляции между общим содержанием озона и рядом метеорологических параметров [64]. Более того, со времени публикации теории Чепмена в 1930 [49], стало ясно, что озон образуется при фотодиссоциации Ог , которая может происходить только на длине волны короче 240 нм, что, казалось бы, исключает возможность генерации озона в тропосфере. Однако с середины 40-х годов стало очевидно, что озон может генерироваться и в тропосфере. После того, как были обнаружены тяжелые повреждения овощных культур, регулярно происходящие в районе Лос-Анджелеса, была показана их возможная связь с высокой концентрацией озона в Лос-анжелесском «фотохимическом смоге». Предполагаемое происхождение тропосферного озона из опустившегося стратосферного не может объяснить такие высокие

концентрации. В общем, виде механизм образования озона в смоге может быть записан следующим образом:

ИМНС + ИОх + ку —>0з+ другие загрязнители, где под ИМНС понимаются различные активные неметановые углеводороды, ЫОх = N0 + N02, солнечное излучение на длине волны короче 400нм. Образование озона возможно, т.к. солнечное излучение в диапазоне около 300-400 нм может достигать поверхности Земли и вызывать фотодиссоциацию Ы02 на N0 и О. Рекомбинация О и О2 приводит к образованию озона. Почти 20 лет после этого открытия полагалось, что такой механизм образования озона возможен только в сильно загрязненной тропосфере при сильном освещении. В 70-х годах «фотохимический смог» был зафиксирован в Европе. Почти в это же время были сделаны первые предположения о возможности фотохимической генерации и разрушения озона в глобальном масштабе [54, 56, 57].

Еще в 1971 году Леви предположил, что фотолиз озона на длинах волн короче 310 нм приводит к образованию гидроксила (ОН) [57]

03 + ку->0('0) + 02 (Л <310 нм) (1)

О(Ъ) + Н20 ОН (2)

и что гидроксил играет исключительно важную роль в удалении из атмосферы многих газов естественного или антропогенного происхождения. Он также предположил, что цепочка реакций, приводящая к увеличению генерации гидроксила, включает образование СН20 в цикле окисления метана. Реакция метана с гидроксилом может быть одним из самых сильных источников оксида углерода [53]. До этого времени предполагалось, что концентрация атмосферного СО строго определена естественными

процессами или антропогенной деятельностью. Распределение атмосферного СО в основном управляется реакциями

СН4 + ОН^>..... -+СО (3)

СО + ОН ->Н+С02 (4)

Однако, в силу того, что концентрация оксида углерода меняется гораздо сильнее, чем концентрация метана, следует предположить, что изменчивость естественных и антропогенных процессов должна давать дополнительный вклад в атмосферный цикл СО. Можно указать, например, горение топлива, горение биомассы в тропиках [55], а также окисление углеводородов, производимых лесами.

Озон может как генерироваться так и разрушаться циклами окисления метана и оксида углерода, в зависимости от концентрации оксида азота (N0) [54]. Например, цикл окисления оксида углерода может происходить в соответствии со следующей системой реакций: СО + ОН -> С02 + Н (4)

Н+02 + М Н02 + М (5)

Н02 +N0 ОН + N02 (6)

М02 + ку N0 + О (Л<400 нм) (7)

0+02 + М 03 + М (8)

итого: СО + 2 02 С02 + 03

или

СО + ОН -> С02 + Н (4)

Н+ 02 + м Н02 + М (5)

Н02 + 03 ОН + 2 02 (9)

итого: СО + 03 -> С02 + 02. Скорость реакции (6) почти в 4000 раз больше скорости реакции (9), поэтому генерация озона в цикле оксида углерода важнее, чем разрушение озона при соотношении концентраций N0 к Оз 1:4000,

т.е для отношения смеси N0 больше, чем 5-10*10" (5-10 рр1:у) в нижней тропосфере.

Похожий, но немного более сложный цикл происходит при окислении углеводородов. Особую роль играет цикл окисления метана в балансе тропосферного озона и гидроксила. N0 в этом цикле играет противоречивую роль. Например, в атмосфере, обогащенной МО, окисление СН4 до СН20 происходит в

большинстве случаев по следующему циклу

СН4 + ОН СН3 + Н20 (3)

СН3 + 02 + М-> СН302 + М (10)

СН302 + N0 СН30 + N02 (11)

СН30 + 02 -> СН20+Н02 (12)

Н02+М0 0Н+Ы02 (6)

2х (И02 + к V ЫО + О) (Л<400 нм) (7)

2х (0+ 02 + М 03 + М) (8) итого: СН4 + 4 02 СН20 + Н20 + 2 03 В атмосфере, обедненной N0, важен другой цикл реакций, приводящий к потере радикалов нечетного водорода (НО + Н02)

СН4 + ОН СН3 + Н20 (3)

СН3 + 02 + М-> СН302 + М (10)

СН302 + Н02 СН302Н + 02 (13)

СН302Н + ОН СН20+ ОН+ Н20 (14а) итого: СН4 + ОН + Н02 СН20 + 2 Н20 и каталитический подцикл:

СН3 + 02 + М -> СН302 + М (10)

СН302Н + ОН СН302 + Н20 (14Ь) итого: ОН + Н02 ~^Н20 + 02.

Нет никакого итогового эффекта по 03 или нечетному водороду в цикле:

СН4 + ОН СН3 + Н20 (3)

СН3 + 02+МСН302 + М (10)

СН302 + НО2 -> СН302Н +02 (13)

СН302Н СН30 + ОН (15)

СНзО + 02 -> СН20 + Н02 (12) итого: СН4 + 02 СН20 + Н20 И, наконец, СН20 распадается до СО через реакцию

СН20 + ку СО + Н2, (А<350 нм), (16а) или в среде, обогащенной N0 через цепочку реакций

СН20 + ку СНО + Н, (Л<350 нм), (16Ь)

СНО + 02 СО + Н02 (17)

Н+02 + М Н02 + М (5)

2х (НО2 +N0 ОН+ N02) (6)

2х(Ы02 + ку N0 + 0) (Л<400 нм) (7)

2х (0+ 02 + М 03 + М) (8) итого: СН20 + 4 02 СО + 2 ОН + 2 03

СН20 + ОН -> СНО + Н20 (18)

СНО + 02 -> СО + Н02 (17)

Н02 +N0 ОН + N02 (6)

И02 +Ну -> N0 + О (Х<400 нм) (7)

0+ 02 + М 03 + М (8) итого: СН20 + 2 02 —> СО + Н20 + 03 В среде, обедненной N0 значимы следующие реакции СН20:

СН20 +к у -> СНО + Н, (Я<350 нм), (16Ь)

СНО + 02 -> СО + Н02 (17)

Н+02 +М->Н02 +М (5)

Н02 + Оз ОН + 2 02 (9) итого: СН20 + 2 03->С0 + 2 02 + 2 ОН

СН20 + ОН СНО + Н20 (18)

СНО + 02 -> СО + Н02 (17)

Н02 + 03 ОН+2 02 (9) итого: СН20 + 03СО + Н20 + 02

Хотя окисление одной молекулы метана до окиси углерода и затем до двуокиси углерода может давать в среднем следующие, достаточно разочаровывающие, итоговые результаты [57]:

(а) при низком содержании N0: в итоге теряется 3.5 молекулы нечетного водорода и 1.7 молекул озона;

(б) при высоком содержании N0 в итоге образуется 0.5 молекулы нечетного водорода и 3.7 молекулы озона.

Идея генерации озона в нижней тропосфере в различных условиях загрязнения привела к организации Крутценом, совместно с Институтом Физики атмосферы проекта по изучению тропосферного озона на подвижном вагоне-лаборатории [58].

Гетерогенные процессы на аэрозольных частицах и водяных каплях могут изменить приведенные выше результаты, забирая на себя промежуточные продукты, в основном пероксиды СН302Н и Н202. Пероксид водорода образуется в реакции

Н02 + Н02 Н202 + О2 (19)

Эти результаты очень важны для фотохимии тропосферы, поскольку СН4 и СО являются партнерами в реакциях с ОН. Концентрация СН4 несколько последних декад увеличивается на 1% в год [34]. За период 1992-1995 г.г. этот рост составил 5.5ррЬу/год [113]. Отношение смеси СО также увеличивалось в среднем на 0.5 -

4% в год между 1950 и 1977 годами. Сравнение результатов наблюдений вертикального столба СО Дианова-Клокова и Юрганова [63], проведенных в 70-х годах с результатами, полученными двумя десятилетиями раньше Шоу [112] в США показывает рост СО на 2% в год, при этом только в зимний период. В период с 1990 наблюдается уменьшение положительного тренда оксида углерода, что связано с кризисом производства в Восточной Европе [83].

Естественные источники ЫОх включают молнии, около 210* 1012 г И/год [46], истечение из почвы, около 200* 1012 г Ы/год,

12

стратосферный оксид азота, 0.5*10 [53]. Дополнительные источники N0 связаны с антропогенной деятельностью, в частности, со сгоранием топлива в средних широтах северного полушария

1 О

(около 24*10 г Ы/год) и со сгоранием биомассы во время сухого

1 9

сезона в тропиках (2.5-10*10 г 1Ч/год) [53, 59, 69, 96]. В силу того, что время жизни ЫОх в тропосфере составляет около суток, высокие концентрации окислов азота наблюдаются в ограниченных областях (северное полушарие и тропики во время сухого сезона), за исключением ситуаций дальнего переноса перокси-ацетил нитрата. Обедненная окислами азота атмосфера остается в морских районах, в свободной тропосфере тропиков и в большей части южного полушария. В соответствии с приведенными выше фотохимическими циклами следует ожидать роста концентраций озона и гидроксила в средних широтах северного полушария и их уменьшения в чистой атмосфере. Этот значительный сдвиг в окислительной способности атмосферы подтверждается рядом наземных измерений тренда озона: Барроу, Аляска (0.78±0.52%/год), Мауна Лао обсерватория, Гавайи (1.20+0.52%/год) и Самоа (-0.70±0.80%/год) [53].

Таблица 1.1.1. как будто бы указывает, что основными источниками атмосферного метана являются антропогенные источники. Их влияние на тренды приземного озона будет чрезвычайно важно для оценки последствий индустриальной деятельности на озон. Однако сразу же надо заметить, что проведенный изотопный анализ СН4 в рамках рассматриваемых нами материалов экспедиции «Тройка» заставляет сделать выводы о естественном, «болотном» происхождении метана в Сибири и пересмотреть на этой основе баланс антропогенных и естественных источников метана в пользу последних (естественных) [31]. Это важно в частности, и в вопросе переоценки санкций за глобальное загрязнение, налагаемых на Россию.

/ Л

Концентрации гидроксила оценивается 11-14*10/см [37, 65, 79] с максимумом в тропиках. Это связано с высокими величинами источников и стоков ряда важнейших газов в тропиках (метан, оксид углерода).

Таблица 1.1.1. Основные источники и стоки метана в атмосфере [53].

Метан (*1012 г/год) -- ! %

Стоки

Тропосферные реакции с Oil Стратосферные реакции с ОН 1 Ioj.кипение ачрооиымн кочнами Годовой прирост 1.1 % Величина необходимых источникоа Источники

Дтроиогепные иссанники

500-580 20-60 20-40

30

570-^90

355

Домашние животные Hcieci венные \ i емки lasa Угледобыча I leper iioii

Горение биомассы

Другая фауна . „ ;

Рисовые поля и естественные болота

20-40 5 1-Х«« 15-35 60-100 20-60

¿I 20-60 45-105

1.1.3. Тренды концентрации тропосферного озона.

Поскольку имеются причины ожидать роста концентрации приземного озона в средних широтах северного полушария, очень важно проследить долговременные тренды концентрации тропосферного озона. Анализ такого рода был проведен Логаном [96] на основе измерений концентрации озона в 60-х - 70-х годах. Им было показано, что концентрация озона в сельских районах средних широт северного полушария увеличилась на 20-100%. В свободной тропосфере также наблюдался ежегодный рост концентрации озона на 1-2% между 30° с.ш. и 70° с.ш. Однако рост выбросов Ж)х и углеводородов начался гораздо раньше временного промежутка, выбранного для анализа, значит важно оценить и ранние данные о концентрации озона. Как уже обсуждалось выше, в начале 1930-х годов использовалась специальная оптическая техника определения концентрации озона. К сожалению, в настоящее время доступно всего лишь несколько измерений того времени.

Интересно отметить, что все наблюдаемые концентрации озона на небольших высотах (до 1 км) значительно ниже концентраций, измеряемых современной техникой на подобных станциях в соответствующих регионах, например на станции Хохенпайсенберг в Южной Германии. Наиболее важными являются данные со станций Ароза и, особенно, со станции Юнгфрауйох (высота 3580 км) в Швейцарии, которые дают среднее отношение смеси 30 ррЬу. Для середины 80-х отношение смеси составило около 60 ррЬу [101], что в 2 раза выше, чем в 1933 году. Измерения в Восточной Азии в 1987 г. дают значения концентрации озона от 20 до 100 ррЬу [42]. Приведенные факты показывают рост концентрации тропосферного озона.

Первые наземные измерения концентрации озона, сделанные химическим методом, основанном на реакции К1-03, были проведены Кауэром в июне-октябре 1934-1936 годов в Татрах на высотах от 400 до 1000 м [44, 45]. Им была представлена только часть результатов (около 400 измерений). За исключением периодов грозовой активности, измеренное отношение смеси озона в дневное время составило в среднем 10-25 ppbv. Кауэр [45] опубликовал некоторые результаты очень ранних измерений, проведенных на станции Юнгфрауйох (высота 3580 м) в Швейцарии в сентябре 1932 года, которые демонстрируют концентрацию озона около 10 ppbv, что значительно ниже величин, определяемых оптическим способом. Понятно, что эти очень ранние измерения К1-методом были не совсем корректными.

Регенер [106] в августе 1938 года провел 12 измерений в Юнгфрауйох (высота 3580 м). Диапазон наблюдаемых значений отношения смеси для озона составил 24-43 ppbv со средним уровнем 30 ppbv, что находится в хорошем согласии с результатами измерений оптическим методом, которые обсуждались выше. Среднее отношение смеси для дня по шести измерениям во Фридрихшафене на озере Констанс (высота 400 м) составило 21 ppbv. Серия измерений, проведенных приблизительно в том же месте в сентябре-декабре 1938 года с 10 утра до 4 часов дня, дает отношение смеси озона 10-25ppbv. В ночное время концентрация озона значительно ниже из-за его разрушения на подстилающей поверхности.

Используя метод Кауэра, Тичи [118] в феврале-апреле 1937 и 1938 годов провел 252 измерения озона при различных погодных условиях в Силезии на высоте 700 м. В этих измерениях хорошо прослеживается дневной цикл озона с максимумом в

послеполуденные часы, вызванным нисходящим турбулентным потоком из свободной тропосферы, хотя сам Тичи связывал его с режимом ультрафиолетовой радиации. Объединяя все измерения можно заключить, следующее: хотя отношение смеси озона в полдень и находилось на уровне 10-15 ррЬу, что в 2-3.5 раза меньше величины, измеренной на станции Хохенпайсенберг в 1982 году, оно почти равно величине, измеренной на этой станции в 1968 году.

Особый интерес представляют измерения, проведенные в период с 15 по 24 сентября 1940 г. в Фридрихшафене на озере Констанс и горе Пфендер (1064 м) на восточном берегу того же озера. Большая часть значений отношения смеси озона находится в диапазоне 10-15 ррЬу, нет ни одного значения выше 20 ррЬ\\ В этих измерениях четко прослеживается известный суточный ход приземной концентрации озона.

Измерения Панефа и Эдгара [102] дали значения отношения смеси для приземного озона от 5 до 23 ррЬу в районе Лондона весной 1938 года. Более поздняя серия измерений в ветреных условиях в декабре 1940 года, проведенная Панефом и Глюкауфом [103] около Дурхама в Англии, дала значения отношения смеси от 15 до 25 ррЬу, которые могут быть приняты за значения в свободной тропосфере.

После Второй Мировой войны Эффенбергер [68] провел серию измерений на острове Вестерленд/Сильт в мае-августе 1947 года. Лето 1947 года было очень плохим для измерений из-за сильных ветров и дождей, однако, даже в таких условиях более половины измеренных отношений смеси не превышали 20 ррЬу. Максимальные значения (около 60 ррЬу) отмечались в периоды грозовой активности. Измерения, проведенные Фабианом и Пручниевичем [73] с использованием автоматической системы

калибровки на станции Нордерней и Вестерленд в 1971-72 г.г. показали значения отношения смеси порядка 20 ppbv, а в 1973 и 1974 - значительно выше (около 40 ppbv). К сожалению, эти две станции, расположенные всего на расстоянии 150 км друг о друга, часто показывали слишком различающиеся значения, поэтому достоверность этих измерений может быть подвергнута сомнению.

Большая серия измерений была проведена на станции Ароза с 29 апреля 1954 г. по 18 октября 1958г. Среднее значение концентрации показывает годовой ход с минимумом около 12 ppbv в декабре и максимумом 30 ppbv в мае-июне. Более ранние измерения в Арозе с апреля 1950 по март 1951 года достаточно хорошо согласуются с измерениями [53].

Длинная серия измерений приземной концентрации озона, проведенная на станции Аркона в ГДР, показала большой годовой тренд (около 2.8% в год) между 1956 - 1971 г.г. с последующим падением (-0.74%) между 1972 - 1984 г.г. [74]. В настоящее время тренды концентрации приземного озона сильно меняются в различных широтах, но по некоторым оценкам рост озона составит 1.1-1.3% в низких и средних широтах и 1.7-1.9 % в высоких [83].

Исторические данные измерений концентраций озона показывают, что приземное отношение смеси в первой половине 19 века составляло 10-20 ppbv на чистых станциях в Европе. Интересно отметить, что такое же среднее отношение смеси характерно и для средних широт южного полушария. В Новой Зеландии измерения показали, что отношение смеси озона находится в диапазоне 10-20 ppbv и имеет тенденцию к росту зимой и весной, показывая тем самым либо существование нисходящего стратосферного потока в эти сезоны, либо сильного фотохимического стока над океаном летом [57]. Измерения приземной концентрации озона так же

проводились на станции Кейп Крим в Тасмании. Величины отношения смеси составили для 1982-1985 г.г. в среднем от 15 ррЬу в январе до 30 ррЬу в июле [66]. Измерения Винклера [125] на корабле во время плавания по Атлантике дали среднее отношение смеси 10-15 ррЬу в южном полушарии и 30 ррЬу в средних широтах северного полушария.

Озон разрушается сильнее над поверхностью земли, чем над поверхностью океана, поэтому факт значительного превышения концентрации приземного озона в северном полушарии над южным показывает значительную генерацию озона антропогенного происхождения в северном полушарии [75, 76]. Появление одновременных цепочек 03 и СО в северном полушарии еще раз доказывает этот факт.

Бекер [30] в 1985 г. представил усредненное по дням годовое распределение отношения смеси приземного озона на невысотной станции в Западной Германии, которое составило 25-35 ррЬу со средним по летнему сезону (апрель - сентябрь) 35-45 ррЬу. На более высоких станциях летние концентрации озона на 5-10 ррЬу выше. В настоящее время максимальные величины часто превышают 100 ррЬу, величину, о которой никогда не упоминалось в старых данных. В частности, в Москве в зимний период 1998 года эти значения достигали 150ррЬу. Ясно видно, что уровень приземного озона значительно возрос за последние 40 лет, особенно в высокоразвитых индустриальных районах.

1.1.4. Глобальный потенциал формирования тропосферного озона.

Как было показано выше, окисление оксида углерода и углеводорода приводит к генерации озона и необходимые для этого значения концентрации N0 в атмосфере существуют. Зная среднее

глобальное распределение СН4, СО и гидроксила, впоследствии

рассчитанного [59], могут быть оценены атмосферные стоки СН4,

СО. Из различных источников в атмосферу выбрасывается 1.5* 1015 г

СО и 4.1*1014 г СН4. Выбросы других алканов в атмосферу по

сравнению с метаном значительно меньше. Если в атмосфере

имеется достаточное количество N0 для генерации озона по

приведенным выше циклам, то 1 молекула озона на каждую

молекулу оксида азота и 2.7 молекул озона на каждую окисленную

молекулу метана дают максимум потенциальной генерации 6*1015 г

11 2 1

озона в год (или 5*10 см" с"), что почти в 10 раз превышает

оцененные потоки озона из стратосферы в тропосферу и сток озона

на подстилающую поверхность. К тому же в потенциал генерации

озона следует добавить окисление активных неметановых

углеводородов (НМГК), вырабатываемых лесами. Для США

подобный вклад был оценен ранее Зиммерманом и др. в 1978 г. [127]

и составил около 7* 1013 г С/год, что в пересчете на глобальное

распределение составило 8.3* 1014 г С/год. Согласно Зиммерману

[127], вклад изопрена составил только 13% от общих выбросов.

Оценки глобальных выбросов углерода в результате лесных пожаров

12

составляют 40*10 гС/год [22]. Если экстраполировать новую информацию на среднегодовые выбросы МНГК, то величина выбросов оставит 3.7*1014 г. Если предположить, что на каждый атом С в этих соединениях приходится генерация двух молекул озона в среде, обогащенной N0, тогда дополнительный потенциал глобального производства озона составит 7* 1016 г озона/год.

Хотя полный потенциал производства озона может достигать порядка 7*10п молекул/см2*с, который на порядок превосходит полную мощность всех источников и стоков озона. Понятно, что большинство углеводородов и оксид углерода окисляются в

атмосфере без производства озона, поскольку необходимые концентрации N0 не присутствуют в атмосфере в естественных условиях. Анализ показывает, однако, что дальнейшее развитие промышленности, которое сопровождается увеличением выбросов N0, вероятно приведет к росту приземной концентрации озона, что подтверждается рядом последних исследований [42].

По крайней мере одна молекула озона образуется при окислении каждого соединения из группы неметановых

углеводородов. Для летних условий средняя скорость генерации

12 2

озона составляет около 10 молекул/см *с. Подобная скорость генерации озона, по мнению Лиу, связана со скоростью поступления в атмосферу Ы0Х, поскольку в летнее время на каждую молекулу N0* приходится формирование 10 молекул озона. К тому же, для остальных сезонов ожидается такая же эффективность генерации озона, поскольку большая продолжительность жизни ЫОх в атмосфере компенсируется меньшей скоростью реакций для озона. Генерация озона вследствие реакций с неметановыми углеводородами составляет 4-7*1014 г 03 (около 5-10* Ю10 молекул/см2*с) в северном полушарии. Последние исследования подтвердили важность этого источника [82, 122].

Окисление антропогенных НМГК является важным вкладом в бюджет озона в северном полушарии. Большая часть озона генерируется в пограничном слое над ограниченной континентальной областью, что приводит к высоким его концентрациям. Однако часть углеводородов может распространиться в свободную тропосферу при конвекции, особенно в тропиках, и летом в средних широтах [69]. Если это происходит в индустриальных районах, тогда вместе с углеводородами вверх будут переноситься окислы азота, создавая благоприятные условия

для образования озона в верхней тропосфере с большей эффективностью образования озона на каждую выброшенную молекулу НМГК. Конвективные процессы будут к тому же сопровождаться образованием 1МОх во время гроз. Поскольку конвекция имеет особое значение над тропическими лесами, значительная часть огромного количества углеводородов, производимых экосистемой [57, 127], будет переноситься в верхнюю тропосферу, где их окисление может привести к большому количеству озона.

Из рассмотрения бюджета тропосферного озона становится вполне понятно, что большая часть СО и органики окисляется в среде, бедной N0. Это, возможно, связано с тем, что среднее время жизни Ж)х составляет около 1 дня. Эффективное образование озона, поэтому, возможно, все еще происходит только в средних широтах северного полушария и, возможно, в верхней тропосфере в тропиках. Экстремально низкие значения приземных концентраций N0 (менее 1 рр1у) все еще возможно наблюдать в чистых условиях, таких, как нижняя атмосфера над Тихим океаном между Гавайями и Калифорнией [39, 40, 61, 109].

Как показано в этом параграфе, многие малые газы оказывают влияние на баланс атмосферного озона, и невозможно проводить исследования концентрации озона, не рассматривая полную систему превращений малых газов.

Особенности формирования тропосферного озона определяются рядом факторов, в числе которых: пространственно-временные особенности распределения индустриальной нагрузки, ландшафтные и климатические особенности и др., поэтому анализ поведения озона в экспедициях «Тройка», на стационарных полигонах в рамках этой проблемы имеет особое значение.

§1. 2. Лабораторные методы исследования пероксирадикалов. 1.2.1. Образование органических радикалов.

Как было показано в предыдущем параграфе, многие составляющие атмосферы влияют на бюджет озона в тропосфере. К одному из важнейших классов соединений, определяющих фотохимические свойства атмосферы, относятся пероксирадикалы.

То, что распад органических соединений в атмосфере является комплексным процессом, включающим свободные радикалы, является неоспоримым. В атмосфере органические молекулы преобразуются в пероксирадикалы RO2 после того, как исходные радикалы разрушаются или подвергаются фотолизу. Эта важная роль пероксирадикалов, как промежуточного звена в распаде органических соединений, активно изучается с начала 70-х годов. Учет органики в теории тропосферной фотохимии позволил существенно улучшить согласие теории с наблюдаемым распределением малых атмосферных составляющих, таких как озон, углеводороды и окислы азота.

Одна из принципиальных задач лабораторного изучения пероксирадикалов в последние несколько лет состоит в получении данных, необходимых для понимания режима и роли пероксирадикалов в атмосфере. Множество экспериментальных технологий было применено для изучения кинетики и механизмов реакций пероксирадикалов и для определения стабильных конечных продуктов, формирующихся в системах реакций, в которых производятся R02 радикалы. Особый интерес представляют реакции с такими примесями, как N02, NO и Н02.

Прямые технологии для изучения кинетики, такие как (flash) вспышковый фотолиз, молекулярная модуляция, импульсный радиолиз и протекание разряда применялись для изучения реакций

пероксирадикалов. В любой из этих технологий акт диссоциации, вызванный либо фотолизом, либо радиолизом или протеканием разряда, вызывает производство радикала. Эти технологии часто похожи по химической схеме, которая используется как источник 1Ш2. Общие принципы вспышкового фотолиза, молекулярной модуляции, импульсного радиолиза и протекания разряда похожи, так как все химические компоненты исходной газовой смеси одновременно облучаются (но обычно только один диссоциирует), приводя к быстрому производству желаемого радикала. Их последующее поведение изучается в реальном времени. В технике протекания разряда реагирующие примеси производятся независимо, с помощью микроволнового разряда подводимой газовой смеси, а затем смешиваются в начале реактивной зоны в трубке тока. Эволюция концентрации реагентов в зависимости от расстояния обеспечивает информацию по их кинетическому поведению.

Множество технологий было применено для идентификации и количественного определения стабильных продуктов, формируемых в результате реакций с пероксирадикалами. Конечные продукты реакций Я02 радикалов в большинстве случаев получались посредством длительного низко-интенсивного фотолиза исходной газовой смеси похожим, но не идентичным тому, который использовался в экспериментах по кинетике. Интерпретация продуктов зачастую является нетривиальной, поскольку реакции пероксирадикалов могут иметь более одного канала и зачастую не завершаются, приводя к производству соответствующих алкокси радикалов ЯО. Следовательно, необходимо принимать во внимание и изучение продуктов реакций и кинетические измерения, а не

просто реакции 1Ю2 в системе, и численно моделировать процессы по точным химическим схемам.

Существует несколько методов генерации органических пероксирадикалов. Их отличие состоит в том, что в ряде методов генерация происходит в присутствии кислорода, а в других - в его отсутствии. Производство Я02 радикалов в лабораторных условиях может быть достигнуто таким же путем, каким эти радикалы формируются в атмосфере, т.е. посредством соединения соответствующего органического радикала Я с кислородом 02 в реакции третьего порядка

я + о2 + М-^Я02 + М. (1)

Следовательно, любой из ряда лабораторных источников алкиловых радикалов может быть использован для производства пероксирадикалов. Для алкиловых и замещенных алкиловых радикалов эти реакции имеют предел коэффициента реакции 1012 при высоком давлении и комнатной температуре. Приведенная реакция обычно без особых сложностей может быть сделана стоком алкиловых радикалов в лабораторных системах в присутствии кислорода. Следует заметить, что при низком полном давлении (меньше 10 тор.) присутствует второй значимый канал реакции (1), который хорошо оценен для этилового радикала по наблюдениям производства С2Н4 и Н02

С2 Я5 + 02 -» С2 Н4 + Н02 (2).

Эффективность этого канала также увеличивается с ростом температуры. Аналогичные каналы, хотя не так хорошо изученные, являются важными и при низких давлениях и высоких температурах щелочных радикалов, содержащих (3-атом водорода. К настоящему времени не существует доступной информации по влиянию замещенных групп на эффективность Н02 производящего канала.

Существует три метода производства органических фрагментов в присутствии кислорода. Это замещение, присоединение и фотолиз. Замещение атома водорода в исходной органической молекуле ЯН, которая не содержит множественных углерод-углеродных связей, часто использовалась для производства органических фрагментов по следующей схеме

Х + ЯН^НХ+Я. (3)

Этот источник щелочных радикалов ограничен. Реакции с большими органическими молекулами, содержащими атомы водорода больше, чем в одном химическом окружении, приводят к производству смеси изомеров органических фрагментов. В зависимости от реактивности органической молекулы в качестве X могут использоваться ОН, С1, Б, Вг. Наиболее часто для этих целей используются атомы хлора или фтора. Этот метод обеспечивает возможность контроля производимой смеси пероксирадикалов в смеси исходных компонент. В большинстве случаев замещение атомов водорода в органических соединениях атомами хлора происходит достаточно быстро. Лишь для метана и некоторых галогенированных алканов реакции с атомами хлора сравнительно медленные.

Замещение атомов водорода гидроксилом происходит гораздо медленнее, чем соответствующие реакции с атомами хлора и фтора. Атомы брома потенциально являются полезными для производства щелочных пероксирадикалов в лабораторных системах, так как при реакции атомов брома с альдегидами являются сравнительно быстрыми, и атомы брома легко производятся посредством ультрафиолетового или видимого фотолиза или микроволновым разрядом молекулярного брома. При комнатных температурах замещение атомов водорода атомами кислорода в нижнем

энергетическом состоянии достаточно медленно, чтобы быть значительным источником щелочных и алкил пероксирадикалов. Однако при более высоких температурах порядка 600-800К эти реакции происходят с достаточно высокой скоростью.

Второй способ образования органических фрагментов представляет собой добавление атома или радикала к исходному органическому соединению, которое содержит одну или более углерод-углеродных множественных связей. Атмосферное окисление многих алканов инициируется быстрым присоединением ОН (или N03) к двойной связи. Такое присоединение происходят чаще, чем замещение атомов водорода и приводит к последующему образованию радикалов. Тот же самый механизм обеспечивает возможный источник радикалов в лаборатории. С помощью добавления ОН, Н, С1 к исходным органическим молекулам были получены многие пероксирадикалы.

Третьим методом получения органических фрагментов в присутствии кислорода является фотолиз. В частности ближний ультрафиолетовый фотолиз различных изоалканов ГШ=ЫЯ на длине волны 350 нм использовался для производства Л02 в лабораторных системах по следующей схеме

Эта реакция обеспечивает полезный источник специфических щелочных радикалов, которые не могут быть получены альтернативными методами присоединения и замещения.

В лабораторных системах образование пероксирадикалов не всегда происходит в присутствии кислорода, хотя Я02 радикалы в большинстве случаев производятся посредством соединения Я и 02. Существует несколько опубликованных исследований [95], в которых Л02 радикалы производились в отсутствии кислорода либо

с помощью термического распада соответствующего пероксинитрата, либо посредством замещения атомов водорода гидропероксидом (ШЭОН).

В газовой фазе пероксинитратные соединения находятся в равновесии с Я02 и >Ю2

Ю2И02 + М<г>Я02+Ы02+ м.

Следовательно, они представляют источник Я02' для которого присутствие кислорода не является необходимым. Добавление альтернативных реагентов в систему позволяет по кинетике их реакций с пероксирадикалами измерять скорость рекомбинации

яо2ко2.

Замещение атома водорода гидропероксидом приводит к образованию пероксирадикалов по следующей схеме

X + ЯООН Я02 + нх.

Гидратный пероксид широко используется для производства Н02 в лабораторных системах с Х=С1, Х=Р и Х=ОН.

Можно заключить, что замещение атомов водорода органическими гидропероксидами в присутствии кислорода представляет потенциально полезный источник, который до си пор широко не используется. Следует заметить, что, так как некоторые органические гидропероксиды доступны для коммерческого использования, они, в общем, требуют синтеза и специальной очистки. Серьезные дальнейшие недостатки - это их термическая неустойчивость и взрывоопасность.

1.2.2. Методы определения пероксирадикалов.

Определение и мониторинг пероксирадикалов в лабораторных схемах достигается с использованием различных технологий. Из них спектроскопические технологии широко применяются для

определения Т102 в газовой фазе при низкотемпературном состоянии. Электронные (ультрафиолетовые и ближние инфракрасные), колебательные (средние инфракрасные) спектры ряда пероксирадикалов также служат для их определения. Мониторинг 1Ю2 в кинетических экспериментах наиболее широко проводится посредством спектроскопии ультрафиолетового поглощения с временной задержкой, так как она применяется достаточно легко к системам, в которых производятся радикалы посредством вспышкового фотолиза, молекулярной модуляции и импульсного радиолиза. В качестве источника света используются удобные ультрафиолетовые лампы, хотя также возможно применение аргонно-ионного лазера с удвоенной частотой.

Масспектрометрия также успешно была применена в изучении реакций пероксирадикалов, в экспериментах по протеканию разряда и в экспериментах по вспышковому фотолизу с временным разрешением. Однако определение родительских ионов ШЭ2+ до сих пор дало возможность определения только СН302+. Неудачные попытки определения других радикалов по массе родительского иона предположительно связаны с быстрым распадом этих ионов. Похожие проблемы встречались недавно и в изучении галогенированных радикалов, но косвенный мониторинг пероксирадикалов по определению ионных фрагментов был более успешным. Совсем недавно Лессклаус и его сотрудники изучали реакции ряда фтор и хлор замещенных СХз02 радикалов посредством масс спектроскопии с временным разрешением, используя лазерный вспышковый фотолиз для производства самих радикалов.

Другой косвенный метод мониторинга СН302 был предложен Хартманом и Зелнером [95]. Они наблюдали образование

электронного возбужденного состояния ОН во время фотораспада СН302 на длине волны 248нм и оценили возможность использования результирующего достаточно сильного излучения для мониторинга СН302 в кинетических экспериментах.

Реакции пероксирадикалов могут либо заканчиваться (приводя прямо к стабильным продуктам) или продолжаться, часто имея более одного канала. Каналы распространения неизменно производят соответствующие алкооксирадикалы, последующие реакции которых могут производить ряд органических продуктов. Следовательно, определение продуктов реакции, интерпретация их распределения в системах реакций, где производятся Я02, обычно является сложным исследованием, и полный механизм окисления исходного соединения должен учитывать взаимодействие с промежуточными 1Ю2 компонентами.

Было проведено много исследований, обеспечивающих информацию о реакциях пероксирадикалов с использованием колебательной и электронной спектроскопии, газовой хроматографии и масс спектрометрии для определения и идентификации органических продуктов. Наиболее часто используется техника Фурье-преобразований инфракрасной спектроскопии, создающая длины оптических путей порядка 100 метров для измерения продуктов в газовой фазе.

Технологии газовой хроматографии и масс спектрометрии широко использовались для определения органических продуктов окисления. В идеале, однако, эти технологии используются для обеспечения добавочной информации к экспериментам по Фурье преобразованиям.

В заключение этого параграфа следует подчеркнуть, что органические пероксирадикалы представляют собой класс

соединений, концентрацию которых очень трудно измерить. Измерение лабораторными методами концентрации каждого выбранного соединения в атмосфере весьма затруднительно. В наших дальнейших исследованиях будут сделаны следующие допущения: под концентрацией пероксирадикалов будет пониматься суммарная концентрация всех соединений этого класса; скорость реакций пероксирадикалов выбирается из соотношения скоростей реакций, составляющих группу. В дальнейшем описании прибора, измеряющего концентрацию пероксирадикалов в натурных условиях, следует помнить введенные предположения.

В связи с практической сложностью определения концентрации в атмосфере применяют химическое моделирование, т.е. расчет концентрации пероксирадикалов по величинам концентрации других (измеряемых доступными методами) газовых компонент атмосферы.

§1.3. Атмосферные циклы, химия атмосферных 1ЧОх.

В предыдущих разделах были описаны одни из важнейших и сильно изменчивых компонент атмосферы - тропосферный озон и органические пероксирадикалы. Здесь указанные компоненты будут объединены в единую фотохимическую систему, что позволит сформировать новую методику расчетов концентрации пероксирадикалов.

Как известно, одними из важнейших компонент в тропосферной фотохимии и анализе последствий загрязнения являются окислы азота. Именно они замыкают фотохимическую систему превращений в тропосфере. В этом разделе приведены основные фотохимические циклы, связывающие вместе процессы

трансформации окислов азота, органических пероксирадикалов и баланс тропосферного озона.

Почти все окислы азота 1\ЮХ выбрасываются в атмосферу в форме оксида азота N0. Однако N0 быстро взаимодействует с составляющими атмосферы, образуя ряд окисленных компонент, которые могут преобразовываться друг в друга. Химия Ы0Х может быть разбита на 3 области:

1) химия газо-фазных неорганических Ж)х;

2) химия >ЮХ органического происхождения;

3) объединенная химия газо-фазных/конденсированных 1ЧОх. Некоторые аспекты взаимных превращений окислов азота

ниже будут обсуждены более подробно.

1.3.1. Состояние фотохимического равновесия NO-NO?.

Оксид азота превращается в N02 посредством реакции с озоном со временем реакции 10 с, при условии избыточной

концентрации 03 в локальной области выбросов NO. В дневное

время суток в атмосфере устанавливается состояние фотохимического равновесия в системе

N02 +hv(A< 420им) ->0(3P) + N0 (J2)

NO + 03 -> NO2 + 02 (kl)

02 + 0(3P)+ 03 + M . (k2)

Состояние равновесия может быть записано в форме уравнения

J2 [NO, ]

В этом уравнении квадратные скобки означают концентрацию компонент. Состояние фотохимического равновесия определяется освещенностью (через скорость фотодиссоциации N02 - J2) и

Заключение диссертации по теме «Физика атмосферы и гидросферы», Тарасова, Оксана Алексеевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проводилось исследование распределения малых газовых примесей над некоторыми районами России. Был создан банк данных пространственного и временного распределения некоторых малых примесей.

Для оценки концентрации пероксирадикалов была разработана фотохимическая модель, основанная на определении концентрации Я02 по отклонению системы 1ЧОх-Оз от состояния фотохимического равновесия. Модель может быть использована с любым пространственным разрешением, которое зависит только от пространственного разрешения входных данных. На основе модели можно исследовать локальные особенности распределения малых газовых составляющих. Временной шаг модели ограничивается только временем установления фотохимического равновесия в системе.

В качестве входных данных в работе были проанализированы ряды концентраций 03, N0, N02, СО и СН4 для стационарных и подвижной лабораторий. Один блок данных был получен в Институте Физики Атмосферы (ИФА РАН) в зимне-весенний период 1996 года. Статистический анализ данных выявил, что в зимний период в Москве наблюдаются невысокие (в среднем 11ррЬу, максимальные - ЗОррЬу) значения приземной концентрации озона. Концентрация Оз имеет выраженный суточной ход, с низкими значениями ночью. Поведение окислов азота также обнаруживает суточный ход, связанный с антропогенным режимом города. Средние значения окиси и двуокиси азота составляют 12ррЬу. Между окислами азота и озоном выявлена обратная статистически значимая корреляционная связь (к=-0.7), которая отражает взаимные превращения в системе ЫОх - О3.

Было показано, что концентрация Я02 является новым чувствительным критерием окислительной способности атмосферы, который использовался в работе для районирования территории.

Рассчитанные концентрации пероксирадикалов в Москве обнаруживают суточный и недельный ход. Суточный ход определяется изменчивостью условий освещенности и суточной изменчивостью распределения озона и окислов азота. Недельный ход также определяется антропогенным режимом загрязнения. Максимальные значения концентрации пероксирадикалов, как показано в работе, были выявлены в выходные дни (около 60 рр^, соответствующие чистым условиям), а низкие значения, около 10рр1у, наблюдались в рабочие дни. Показано, что без учета облачности при оценке скорости фотодиссоциации N02, значения концентрации пероксирадикалов получаются завышенными.

Концентрация Я02 и влажность также коррелируют между собой, что дает возможность предположить необходимость включения водяного пара в модель расчета концентрации пероксирадикалов.

Второй банк данных был сформирован по результатам измерений в экспедиции по Транссибирской магистрали "Тройка-2". Анализ распределения Оз обнаруживает суточный ход и пространственную изменчивость. Максимальные значения концентрации вдоль трассы достигают 45 ррЬу. Окислы азота не имеют выраженного суточного хода. Более того, все измерения Ж)х можно считать достоверными только для районов умеренного и сильного загрязнения, т.к. погрешность приборов намного превышает фоновое значения концентрации. При прямом проезде были зарегистрированы аномально высокие значения концентрации окислов азота, которые пока не получили удовлетворительного объяснения. Окислы азота и озон не обнаруживают корреляции на трассе Транссибирской магистрали из-за погрешностей в определении малых концентраций окислов азота. Сделано заключение о необходимости совершенствования измерительной аппаратуры вагона-лаборатории. Это заключение внесено в техническое задание на следующую экспедицию (1999 г.)

В поведении СН4 также был выявлен ряд особенностей. В частности было показано, что локальные повышения концентрации СН4 связаны с близостью или пересечением Транссибирской магистрали магистральными нефтепроводами.

Концентрация СО также обнаруживает антропогенное и естественное влияние.

Новый чувствительный параметр окислительной способности воздуха был использован для районирования территории России.

В качестве критериев районирования были исследованы административное деление, концентрация оксида азота, интегральное содержание окислов азота, и двуокиси азота, а также интегральное отношение окислов азота. Административное деление не дало значительного разнообразия групп районирования, что не отражает всех возможных значений окислительной способности атмосферы. Затруднения при проведении анализа связаны с малой статистикой крупных населенных пунктов и различием условий наблюдения внутри групп. Анализ показал, что низкие значений концентрации пероксирадикалов и высокая скорость генерации озона, как и ожидалось, наблюдаются в крупных городах. Однако для поселков и поселков городского типа эти значения отличаются незначительно. Такая же ситуация сложилась и с районированием по окислам азота. Был предложен новый чувствительный критерий районирования - отношение NO/NO2, который хорошо отражает распределение окислительной способности. Однако и внутри групп, разбитых по величине этого отношения, наблюдается разброс, хотя в рамках этого районирования и возможно выбрать максимальное число независимых групп. Поэтому необходимо выработать комплексный критерий районирования на основе административного деления с поправкой на отношение окислов азота.

В работе проведен анализ влияния лесных пожаров на распределение СО вдоль Транссибирской магистрали. Были построены траектории движения воздушных масс за предшествующие 3 суток. По ним оценивались районы возможного затока воздуха. В Международном институт леса была получена и проанализирована база данных пожаров в 1996 году. Соединение анализа базы данных по пожарам и траекторного анализа позволило выявить районы влияния лесных пожаров. Показано, что в районах крупных пожаров средняя величина концентрации оксида углерода составляет около 600 ppbv (достигая максимальных концентраций до 1400 ppbv), при фоновых условиях 180 ppbv, что сравнимо с концентрациями, наблюдаемыми в Москве в середине отопительного периода. Продолжительное сохранение высоких значений в определенных районах связано с особенностями образования локальных циркуляций.

В работе проведено исследование поведения концентрации окислов азота и озона в городских факелах. Моделирование показало, что концентрация пероксирадикалов в различных городах сравнима с величинами, наблюдаемыми в Москве, и для различных условий загрязнения составляет в близкие к полудню часы от 4 до 20 рр1;у. Изучено распределение скорости генерации озона в факелах. Показано, что не всегда в условиях высокого загрязнения наблюдается генерация озона в тропосфере.

Дальнейшая разработка предложенного в работе сочетания статистических, траекторных и факельных методов анализа позволит в дальнейшем не только одномерный, но и двумерный анализ на территории России.

Представление результатов на Российских и зарубежных конференциях, их обсуждение и публикация способствовали привлечению внимания к возможности использования подвижных полигонов таких крупных ведомств как МПС и Газпром.

В заключение автор выражает благодарность научным руководителям - доктору физико-математических наук Еланскому Николаю Филипповичу и кандидату физико-математических наук Кузнецову Геннадию Ивановичу за постоянную помощь в написании работы и полезные советы, а также лаборатории автоматизации ИФА и АО "Прима" за предоставленные для работы данные.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Тарасова, Оксана Алексеевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1.Алексанров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озонный щит Земли и его изменения, С.-П.: Гидрометиздат, 288 е., 1992.

2. Атлас "Окружающая среда и здоровье населения России" под ред. Мюррея Фелебаха, Изд. "Паиме", М., 1995.

3. Атмосферная турбулентность и моделирование распространения примесей. Под ред. Ньистадта Ф.Т.М. и Ван Дона X. Пере. С англ. Яглома Л.М., Ленинград: Гидрометиздат, 1985.

4. Белан Б.Д. и др. Загрязнение воздушного бассейна г. Нижневартовска .1. Летний период, Оптика атмосферы и океана, 6, №5, с. 559-571, 1993.

5. Белан Б.Д. и др. Загрязнение воздушного бассейна г. Нижневартовска .2. Холодный период, Оптика атмосферы и океана, 6, №5, с. 572-585, 1993.

6. Белан Б.Д. и др. Загрязнение воздушного бассейна г. Нижневартовска .3. Соотношение действующих факторов, Оптика атмосферы и океана, 6, №5, с. 586-592, 1993.

7. Брасье Г., Соломон С. Аэрономия средней атмосферы. Л.: Гидрометиздат, 408 е., 1987.

8. Голицын Г.С., Арефьев В.Н., Гречко, Е.И., Груздев А.Н., Еланский Н.Ф., Елохов A.C., Семенов В.К. Газовый состав атмосферы и его изменения, Оптика атмосферы и океана, 9 (9), с. 1214-1232, 1996.

9. Данилин М.Ю. К вопросу о параметризации суточного хода скоростей фотодиссоциации газов в моделях атмосферы, Изв. АН, Физика атмосферы и океана, 27 (1), с. 85-94, 1991ю

Ю.Еланский Н.Ф., Кузнецов Г.И., Тарасова O.A. Исследование поведения концентрации свободных радикалов и озона в условиях умеренного и сильного загрязнения, сб. тезисов докладов 2 Всесоюзной научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)" (г. Москва, январь 1999 г)., с. 14-15, 1999.

11 .Еланский Н.Ф., Кузнецов Г.И., Тарасова O.A. Исследование поведения концентрации свободных радикалов и озона в условиях умеренного и сильного загрязнения, доклады 2 Всесоюзной научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)" (г. Москва, январь 1999 г) (в печ.).

12.Еланский Н.Ф., Кузнецов Г.И., Терехова O.A. Суточные и межсуточные изменения концентрации пероксирадикалов в условиях переменной индустриальной нагрузки в г. Москва, сб. тезисов докладов 1 Всесоюзной научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)", т.1, с. 26-27, М., 1997.

1 З.Еланский Н.Ф., Кузнецов Г.И., Терехова O.A. Суточные и многосуточные изменения концентрации пероксирадикалов в условиях переменной индустриальной нагрузки в Москве, Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия, №4, с. 13-16, 1998.

14.Еланский Н.Ф., Смирнова О.И. Концентрация озона и окислов азота в приземном воздухе г. Москвы. Изв. РАН. Физика атмосферы и океана, 33 (4), с. 1-15, 1997.

15.Звягинцев A.M., Крученицкий Г.М. Об эмпирической модели приземной концентрации озона вблизи Москвы (г.

Долгопрудный), Изв. АН:Физика атмосферы и океана, т.32б №1, с. 96-100, 1996.

16.Исаев A.C., Коровин Г.Н., Сухих В.И., Титов С.П., Уткин А.И., Голуб A.A., Замолодчиков Д.М., Прижинков А.П. Экологические проблемы поглощения углекислого газа посредством лесовосстановления и лесоразведения в России (аналитический обзор), М., 1995.

17.Кароль И.Л. Радиационно-фотохимические модели атмосферы, Л.: Гидрометиздат, 1987.

18.Кароль И.Л., Розанов В.В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. Л.: Гидрометиздат, 1983.

19.Крамарова H.A., Кузнецов Г.И., Манойло A.B., Семутникова Е.Г., Терехова O.A. Влияние полетов стратосферной авиации на режим солнечного ультрафиолетового излучения и образование аномалий в озонном слое Земли. Малые примеси в атмосфере (труда конференции молодых ученых, Москва, 23 апреля 1998 г.), препринт Института Физики Атмосферы №4, с. 7-25, 1998.

20.Крутцен П.И., Голицын Г.С., Еланский Н.Ф., Бреннинкмейр К.А.М., Шарффе Д., Беликов И.Б., Елохов Ф.С. Наблюдения малых примесей в атмосфере над территорией России с использованием железнодорожного вагона-лаборатории, Доклады АН, 350 (6), с. 819-823, 1996.

21.Ливайн Дж.С., Кейхун Д.Р., Кофер Уэ.Р., Уинстэд Э.Л., Стоке Б.Дж. Пожары в бореальных лесах и выброс парниковых и химически активных газов, в сб. "Устойчивое развитие бореальных лесов" (Труды VII ежегодной конференции МАИБЛ, август 1996 г.), М., с. 56-62, 1997.

22.Марчук Г.И. Математическое моделирование в проблеме окружающей среды. М.: Наука, 1982.

23.Перов С.П., Хргиан А.Х. Современные проблемы атмосферного озона. JL: Гидрометиздат, 1980, 299 с.

24.Статистика: Курс лекций/ Харченко Л.П., Долженков В.Г., Ионин В.Г. и др., Новосибирск, Изд-во НГАЭиУ, М.: ИНФРА-М, 1998 г., 310с.

25.Стоке Б.Дж., Голдаммер Й.-Г., Фосберг М.А., Конард С.Дж., Валендик Э.Н. Международное сотрудничество при исследовании пожаров в бореальных лесах: рабочая группа МАИБЛ по управляемым палам, в сб. "Устойчивое развитие бореальных лесов" (Труды VII ежегодной конференции МАИБЛ, август 1996 г.), М, с. 143-148, 1997.

26.Хргиан А.Х. Физика атмосферного озона. Л.: Гидрометиздат, 1973.

27.Andrews Т. Address on ozone. J. Scott.Meteorol. Soc., 4, p. 122-134, 1874.

28.Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds, Atm. Env., p. 1-41, 1990.

29.Barnett C.R., Burnett E.B. Atmospheric hydroxyl response to the partial solar eclipse of May 30, 1984, Geoph. Res. Let., 12 (5), p. 263266, 1985.

30.Вескег K.H., Fricke W., Lobel J., Schurath U. Formation, transport and control of photochemical oxidants in Air Pollution by Photochemical Oxidants, под. ред. R. Guderian, Springer, Berlin, p. 11-67, 1987.

31.Bergamaschi P., Brenninkmeijer C.A.M., Hahn M., Rockmann Т., Scharffee D.H., Brandenburger U., Crutzen P.J., Elansky N.F., Belikov

I.B., Trivett N.B.A., Worthy D.E.J. Isotope analysis based source identification for atmospheric CH4 and CO sampled across Russia using the Trans-Siberian Railroad, JGR, 103 (D7), p. 8227-8235, 1998.

32.Berkowitz C.M., Fast D.J., Springston S.R., Larsen R.J., Spicer C.W., Doskey P.V., Hubbe J.M., Plastridge R. Formation mechanisms and chemical characteristics of elevated photochemical layers over the northeast United States, JGR, 103 (D9), p. 10631-10647, 1998.

33.Bingemer H. G., Crutzen P. J. The production of methane from solid wastes, JGR, 92 (D2), p. 2181-2187, 1987.

34.Blake D.R., Rowland F.S. World-wide increase in tropospheric methane, J. Atmos. Chem., 4, p. 43-62, 1986.

35.Bojkov R. D. Surface ozone during the second half of the nineteenth century, J. Climate and Appl. Meteorol., 25, p. 342-352, 1986.

36.Bradshaw J.D., Sandholm S.T., Talbot R. An update on reactive odd-nitrogen measurements made during recent NASA Global Tropospheric Experiment programs, JGR, 103(D15), p. 19129-12132, 1998.

37.Brauers T., Aschmutat U., Brandenburger U., Dorn H.-P., Hausmann M., Hessling M., Hofzumahaus A., Holland F., Plass-Dulmer C., Ehhalt D.H. Intercomparison of tropospheric OH radical measurements by multiple folded long-path laser absorption and laser induced fluorescence, Geoph. Res.Let.m 23 (18), p. 2545-2548, 1996.

38.Calvert J. G., Stockwell W.R. Deviations from the 03-N0-N02 photostationary state in troposphere chemistry, Can. J. Chem., 61, p. 983-992, 1983.

39.Cantrell C.A. et al. Peroxy radicals from photostationary state deviation and steady state calculations during the tropospheric

photochemistry experiment in Idaho Hill, Colorado, 1993., Journal of Geoph. Res., 102 (D5), 6369-6378, 1997.

40.Cantrell C.A. , Shetter R.E, Calvert J.G., Goldan P.D., Küster W., Fehcenfeld F.C., Parish D.D., Williams E.J., Westberg H.H., Allwine G., Martin R. Peroxy radicals as measured in ROSE and estimated from photostationary state deviations, JGR, 98 (D10), p. 18355-18366, 1993.

41.Cantrell C.A. , Lind J.A., Shetter R.E, Calvert J.G., Goldan P.D., Küster W., Fehcenfeld F.C., Montzka S.A., Parish D.D., Williams E.J., Buhr M.P., Westberg H.H., Allwine G., Martin R. Peroxy radicals in the ROSE experiment: measurement and theory, JGR, 97 (D18), p. 20671-20686, 1992.

42.Carmichael G. R., Uno I., Phadnis M.J., Zhang Y., Sunwoo Y. Tropospheric ozone production and transport in the springtime in east Asia, JGR, 103 (D9), p. 10649-10671, 1998.

43.Carter W.P.L., Atkinson R. Alkyl nitrate formation from the atmospheric photooxidation of alkanes: a revised estimation method, J. AtmChem., 3,377, 1985.

44.Cauer H., Chemisch-bioklimatische Studien im Glatzer Bergland, Der Balneiloge, 4, 454-565, 1937.

45.Cauer H., Chemisch-bioklimatische Studien in der hohen Tatra und ihrem Vorland, Der Balneiloge, 3, 7-24, 1936.

46.Chamedes W.L. et. el. Net ozone photochemical production over the Eastern and Central North Pacific as inferred from GTE/CITE 1 observations during fall 1983, JGR, 92 (D2), p.2131-3152, 1987.

47.Chamedes W.L., Walker J.C.G. A photochemical theory of tropospheric ozone, JGR, 78, p. 8751-8760, 1973.

48.Chameides W.L. et el. Observed and model-calculated N02/N0 ratios in troposphereic air sampled during the NASA GTE/CITE-2 field study, JGR, 95, 10235-10247, 1990.

49.Chapmen S. A theory of upper-atmosphere ozone, Mem. Roy. Meteor. Soc., 3, p.103-125, 1930.

50.Chatfield R. B., Crutzen P.J. Sulfur dioxide in remote oceanic air : cloud transport of reactive precursors, JGR, 89, p. 7111-7132, 1984.

51.Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling, 26-94, JPL, 1994.

52.Cox R.A. Atmospheric Chemistry of NOx and Hydrocarbons Influencing Tropospheric Ozone, Troposheric Ozone edited by I.S.A. Isaksen, D. Reidel, v. 227, p.p. 263-292, 1988.

53.Crutzen P.J. Overview on the ozone/UV, ozone/climate issue in NATO ASI proceedings "Chemistry and Radiation Changes in the Ozone Layers", 1999 (b nen.).

54.Crutzen P.J. A discussion of the chemistry of some minor constituents in stratosphere and troposphere, Pure Appl. Geophys., 106-108, p. 1385-1399, 1973.

55.Crutzen P.J. et. el. Biomass burning as a source of atmospheric gases CO, H2, N20, NO, CH3CI and COS, Nature, 282, p. 253-256, 1979.

56.Crutzen P.J. The role of NO and N02 in the chemistry of troposphere and stratosphere, Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 7, p. 443-472, 1979.

57. Crutzen P.J. Tropospheric Ozone: An Overview, Troposheric Ozone edited by I.S.A. Isaksen, D. Reidel, v. 227, p.p. 3-32, 1988.

58.Crutzen P.J., Elansky N.F., Hahn M., Golitsyn G.S., Brenninkmeijer C.A.M., Scharffee D.H., Belikov I.B., Maiss M., Bergamaschi P., Rockmann T., Grisenko A.M., Sevastyanov V.V. Trace gas

measurements in Russia between Moscow and Vladivostok using Trans-Siberian Railroad, J. Atm. Chemistry, 29, p. 179-194, 1998.

59.Crutzen P.J., Gidel L.T. A two-dimensional photochemical model of the atmosphere.2: The tropospheric budgets of the anthropogenic chlorocarbons, CO, CH4, CH3C1 and the effects of various NOx sources on tropospheric ozone, JGR, 88 (CI 1), p. 6641-6661, 1983.

60.Danielsen E.F., Mohnen V.A. DUSTORM report: ozone transport and meteorological analyses of tropopause folding, JGR, 82, p. 5867-5877, 1977.

61.Davis D.D., Bradshaw J.D., Rodgers M.O., Sandholm S.T., Kesheng S. Free tropospheric and boundary layer measurements of NO over the central and eastern north pacific ocean, JGR, 92 (D2), p. 2049-2070, 1987.

62.Delany A.C., Haagenson P., Walter S., Wartburg A.F., Crutzen P.J. Phorochemically produced ozone in the emission from large-scale tropical vegetation fires, JGR, 90, p. 2425-24-29, 1985.

63.Dianov-Klokov V.I., Jurganov L.N. A spectroscopic study of the global space-time distribution of atmospheric CO, Tellus, 33, 262-273, 1981.

64.Dobson G.M.B., Harrison D.N., Lawrence J. Ozone in the Earth's atmosphere, Proc. Roy. Soc., A122, p. 456-486, 1929.

65.Dorn H.-P., Brandenburger U., Brauers T., Hausmann M., Ehhalt D.H. In-situ detection of tropospheric OH radicals by folded long-path laser absorption. Results from the POPCORN field campaign in August 1994, Geoph. Res.Let., 23 (18), p. 2537-2540, 1996.

66.Douglas M.D., Elsworth C.M., Galbally I.E., Ozone near surface air, in Beseline Atmospheric Program (Australia), R.J. Francey and B.W.

Forgan (edt), Bureau of Meteorology and CSIRO/Atmospheric Research, Melbourne, 1986.

67.Douglass A.R., Jackman C.H., Stolarski R.S. Comparison of model results transporting the odd nitrogen family with results transporting separate odd nitrogen species, JGR, 94 (D7), p. 9862-9872, 1989.

68.Effenberger E., Messungen des Ozone gehaltes und Gesamtoxydationswertes der bodennahen Luftschicht auf Sylt, Meteorol. Rdsch, 2, 94-97, 1949.

69.Ehhalt D.H., Drummond J.W. The tropospheric cycle of NOx, in Chemistry of the unpolluted and polluted troposphere ( под ред. H.W. Georgii, W. Jaeschke), Riedel, Dordrecht, Holland, p. 219-252, 1982.

70.Elansky N.F. , Kuznetsov G.I., Tarasova O.A. Local and regional features of low tropospheric peroxy radicals concentration and ozone generation rate in Russia, в сб. тезисов докладов EGS XXIV General Assembly, Hauge, April 1999 (в печ.).

71.Elansky N.F., Volokh A.A., Vlasenko T.S., Kuznetsov G.I., Terekhova O.A. Volatile organic compounds and peroxy radicals concentrations for urban and rural regions of Russia, "Annales Geophysicae" Supplement II to v. 16 part II, p. 725, 1998.

72.Fabian P., Junge C.E. Global rate of ozone destruction at the earth's surface, Archiv Meteor. Geoph. Biokl., A19, p.161-172, 1970.

73.Fabian P., Pruchniewicz P G. Meridional distribution of ozone in the troposphere and its seasonal variation, JGR, 82, p.2063-2073, 1977.

74.Feister U., Warmbt W. Long-term measurements surface ozone in German Democratic Republic, J. Atmos. Chem., 5, 1-22, 1987.

75.Fishman J., Ramanathan V., Crutzen P.J., Liu S.C. Tropospheric ozone and climate, Nature, 282, p. 818-820, 1979.

76.Fishman J., Solomon S., Crutzen P.J. Observational and theoretical evidence in support of significant in-situ photochemical source of tropospheric ozone, Tellus, 32, p. 456-463, 1979.

77.Greenberg J.P., Zimmerman P.R. Nonmethane hydrocarbons in remote, tropical, continental and marine atmosphere, JGR, 89, p. 47674778, 1984.

78.Hammer M.-U., Vogel B., Fiedler F. The use of photochemical indicators to separate NOx- and VOC-limited regions for the city plume of Berlin, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 513, 1999.

79.Hofzumahaus A., Aschmutat U., Hessling M., Holland F., Ehhalt D.H. The mesurement of tropospheric OH radicals by laser-induced fluorescence spectroscopy during the POPCORN field campaign, Geoph. Res. Let., 23 (18), p. 2541-2544, 1996.

80.Holzinger R., Warneke C., Hansel A., Jordan A., Lindinger W. Acetonitrile as a maker of biomass burning, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 499, 1999.

81.Holzinger R., Warneke C., Hansel A., Jordan A., Lindinger W., Scharffee D.H., Crutzen P.J. Biomass burning: a source of formaldehyde, acetaldehyde, methanol, acetone, acetonitrile and hydrogen cyanide, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 501, 1999.

82.Houweling S., Dentener F., Lelieveld J. The impact of nonmethame hydrocarbon compounds on tropospheric photochemistry, JGR, 103 (D9),p. 10673-10696, 1998.

83.1saksen I., 3-D Modeling of large scale processes in NATO ASI proceedings "Chemistry and Radiation Changes in the Ozone Layers", 1999 (b nen.).

84.Jacob D.J., Logan J.A., Wofsy S.C. Least independent variables method for simulation of tropospheric ozone, JGR, 94 (D6), p. 84978509, 1989.

85.Kalthoff N., Bischoff-Gauss I., Horlacher V., Corsmeier U., Fiedler F., Adrian G., Volz-Thomas A., Mollmann-Coers M., Kolahgar B., Transport and dispersion of airborne pollutants during the SLOPE experiment - modeling and observations, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 514, 1999.

86.Kleinman L., Lee Y.-N., Springston S.R., Lee J. H, Nunnermacker L., Weinstein-Lloyd J., Zhou X., Newman L. Peroxy radical concentration and ozone formation rate at a rural site in the southeastern United States, JGR, 100 (D4), p. 7263-7273, 1995.

87.Kolahgar B., Volz-Thomas A., Mollman-Coers M., Kalthoff N. Influence of biogenic VOC on the budget of hydroxyl radicals in the plume of Freiburg on its way to Schauinsland, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 514, 1999.

88.Kramer M.A., Rabitz H., Calo J.M., Kee R.J. Sensitivity analysis in Chemical Kinatics: Recent development and computational comparisons, Int. Journ. Of Chem. Kinetics, 16, p. 559-578, 1984.

89.Krol M., Leeuwen J., Lelieveld J. Global OH trend inferred from methylchloroform measurements, JGR, 103 (D9), p. 10697-10711, 1998.

90.Kuznetsov G.I., Manoilo A.V., Tarasova O.A. The features of background regime formation and objects with own brightness observation in ultraviolet wavelength range in the Earth's atmosphere, Proceedings of "AeroSense'99" Conference, April 1999, Orlando, FL, USA, v.3717 ( b nen).

91.Kuznetsov G.I., Terekhova O.A. Comparison of peroxy radicals concentrations and ozone generation rate for urban and rural regions of Russia, "Annales Geophysicae" Supplement II to v. 16 Part II, p. 528, 1997.

92.Kuznetsov G.I., Terentiev E.N., Terekhova O.A. Modeling of object formation systems in remote probe: optimization of distortions compensation, Targets and Backgrounds: Characterization and Representation IV, v.3375 (proceedings of "AeroSense'98" Conference, 13-17 April 1998, Orlando, FL, USA), p. 93-99, 1998.

93.Lenschow D.H., Pearson R. Jr., Stnakov B.B. Measurement of ozone vertical flux to ocean and forest, JGR, 87, p.8833-8837, 1982.

94.Levy H. Photochemistry of the lower troposphere, Science, 173, p. 141-143, 1971.

95.Lightfoot P.P. et al, Organic peroxy radicals: kinatics, spectroscopy and tropospheric chemistry, Environm. Research Prog., 1994

96.Logan J.A. Tropospheric ozone: seasonal behaviour, trends and anthropogenic influence, JGR, 90, p. 10463-10482, 1985.

97.Madronich S., Intercomparison of N02 photodissociation an UV radiometer measurements, Atm. Envir., 21, 569-578, 1987.

98.Madronich S., Stratospheric ozone variation, UV and tropospheric reactivity in NATO AS I proceedings "Chemistry and Radiation Changes in the Ozone Layers", 1999 (b rien.).

99.Memmesheimer M., Tippke J., Jacobs H.J., Weber M., Piekorz G., Ebel A., Kerschgens M., Wickert B., Friedrich R., Smiatek G., Photo-oxidant formation in the urbam plume of Berlin as calculated by EURAD modeling system, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 513, 1999.

100.Monks P.S., Carpenter L.J., Penkett S.A., Ayers G.P. Night-time peroxy radicals chemistry in the remote marine boundary layer over the Southern ocean, Geoph. Res. Let., 23 (5), p. 535-538, 1996.

101.Monks P.S., Zanis P., Schuepbach E., Penkett S.A. On photochemical control of ozone at Jungfraujoch (3,580 m asl) in spring based on peroxy radical measurements using FREETEX'96 and model results, Geoph. Res. Abstracts, 1(3), p.658, 1999.

102.Paneth F.A., Edgar J.L., Concentration and measurements of atmospheric ozone, Nature, 142, 112-113, 1938.

103.Paneth F.A., Gliickauf E., Measurements of atmospheric ozone by a quick electrochemical method, Nature, 147, 614-615, 1941.

104.Parish D.D. et al., Measurements of N0x-03 photostationary state at Niwot Ridge Colorado, Journ. Geoph. Research, 91, 5361-5370, 1986.

105.Parish D.D. et al., The measurement of the photodissiciation rate of N02 in the atmosphere, Atm. Envir., 17, 7, 1365-1379, 1983.

106.Rao K.S., Kee J-Y., Rao S.T. A comparison study of three urban air pollution models, Atm. Envir., 23 (4), p. 793-801, 1989.

107.Regener V.H., Messungen des Ozon gehalts in Bodennaihe, Meteorol., 7, 55, 459-462, 1938.

108.Reimer E., Scherer B., Flemming J., BERLIOZ : Typical Weather Conditions and formation of photo oxidants, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p. 513, 1999.

109.Ridley B.A., Carroll M.A., Gregory G.L. Measurements of Nitric Oxide in the boundary layer and free troposphere over the Pacific Ocean, JGR, 92 (D2), p.2025-2048, 1987.

1 lO.Roozendael M.V., Maziere M.D., Simon P.S. Ground-based visible measurements at the Jungfraujoch station since 1990, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 52 (3/4), p. 231-240, 1994.

111 .Schauffler S.M. et.el. Measurements of galogenated organic compounds near the tropical tropopause, Geoph. Res. Let., 20 (22), p. 2567-2570, 1993.

112.Shaw J. H. The abundance of atmospheric carbon monoxide above Columbus Ohio, Astrophys. J., 128, 428-440, 158.

113.Shipham M. C., Bratrett K.B., Crill P.M., Harriss R.C., Blaha D. Atmospheric methane measurements in central New England: An analysis of the long-term trend and the seasonal and diurnal cycles, JGR, 103 (D9), p. 10621-10630, 1998.

114.Simon P.C., Brasseur G. Photodissociation effects of solar U.V. radiation, Planet. Space Sei., 31 (9), p. 987-999, 1983.

115.Singh H.B., Salas L.J. Peroxy-acetyl nitrate (PAN) in the free troposphere, Nature, 201, p. 326-327, 1983.

1 lö.Spivakovsky C.M., Wofsy S.C., Prather M.J. A numerical method for parametrization of atmospheric chemistry: Computation of tropospheric OH, JGR, 95 (Dil), p.18433-18439,1990.

117.Strutt R.J. Ultra-violet transparency of the low atmosphere and its relative poverty in ozone. Proc. Roy. Soc., A94, p. 260-268, 1918.

118.Tichy H., Gleichzeitige Messungen von Ultraviolett und bodennahen Ozon, Der Balneiloge, 6, 125-130, 1939.

119.Volz A., Kley D. Ozone measurements in the 19th century: evaluation of the Montsouris series, Neture, 1, 1987.

120.Volz-Thomas A. and BERLIOS Science Team, The Berlin Ozone Experiment (BERLIOZ): overview and first results, Geoph. Res. Abstracts, 1(2), p.513, 1999.

121. Wang Yu., Logan A.J., Jacob D.J. Global simulation of tropospheric 03-NOx-hydrocarbons chemistry. 1: Model formulation, JGR, 103 (D9), p. 10713-10725, 1998.

122.Wang Yu., Logan A.J., Jacob D.J., Global simulation of tropospheric 03-NOx-hydrocarbons chemistry. 2: Model evaluation and global ozone budget, JGR, 103 (D9), p. 10727-10755, 1998.

123. Wang Yu., Logan A. J., Jacob D.J., Global simulation of tropospheric 03-NOx-hydrocarbons chemistry. 3: Origin of tropospheric ozone and effects of nonmethane hydrocarbons, JGR, 103 (D9), p. 10757-10767, 1998.

124.Wayne R.P., Smith S.J., Cox R.A. and Hall I.W., Laboratory Studies of Nitrate Radicals in "Physical Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants", CEC Air Pollution Research Report 2, D. Reidel, Dodrecht, 1987.

125.Winkler P. Meridionalverteilung des bodennahen Ozon uber den Atlantik, Ann. Meteorol., 15, 241-242, 1980.

126.Yoko Yokouchi, Yoshinari Ambe Diurnal variations of atmospheric isoprene and monoterpene hydrocarbons in an agricultural area in summertime, JGR, 93 (D4), p. 3751-3759, 1988.

127.Zimmerman P.R., Chatfield R.B., Fishman J., Crutzen P.J., Hanst P.L. Estimates on the production of CO and H2 from oxidation of hydrocarbon emissions from vgitation, Geop. Res. Let., 5, 679-682, 1978.

«1ЮЙКА-2» (прямой рейс)

1-Москва

2- Тюмень

3- Петропавловск

4- Омск

5- Новосибирск

6- Красноярск

7- Иркутск

8- Улан-Удэ

9-Чита

10- Хабаровск

11-Владивосток

„---- >-

х-круп^ме по-шары

--- -траектории лВУмениЛ

Воздушных №'/¡ее

«ТРОЙКА-2» (обратный рейс)

1- Москва

2- Тюмень

3- Омск

4- Новосибирск

5- Красноярск

6- Иркутск

7- Улан-Удэ

---- у—--

8-Чита

9- Хабаровск

10- Владивосток

X- крупные /70МОр£/ — траектории ^више^^т ушных А/Асе

\

f

¡ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ВОЗДУШНЫХ MACCj / f \

I ■ i i—.i.lu—.i i и——^ . i.. ---.. i, i и f / « Ч

\ r~Ñl ¿o ^ i t

M

/

i (в ПРЕДМЕСТВ^ТОИИЕ 2 G7TOKÍ /

/

"t

ПРИЫЕЩЫИХ ВО ВЛАДИВОСТОК

M

•- I f N t \

t WAi-5 1 Л v\

/

s'

>

i

/

О О

о

Ч i î \ f н

А.....

ч

I

•7

№ и

-С^Л^ / • " /

« г \ /• .•'

Ч__' /

Í / / i /

Ь Ú

, >

u

Y

, о

4 -

Г-—:-

л г

\ .

¿ .1; ■■■ Л

V í V о " \

л- л § s í5 ú,

g (L ' ,

^ ïï V»,

о; 0

3

M

►mI

s

I

0 ffl;

U

i

T

и

9

X 0

ci W

VI »•s

a

О Й h

u

4

Mi Y\ •.. \u:'

о

• ? ь \ «.. ......-^.r'"

$ 0 w • / • ..

■■■•-О-

i

i • j

!

/ К \

i \

\ I

I

J ЛЧ

I

/,

•--v..

»9

■ Y

/

..--I1 .1

l/¡

A

1

tf

\ •••/

i

ч •

W

-л*

I • //

/7 Г /

-, 1 ,

S