Легирование наночастиц кремния из газовой фазы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Бубенов Сергей Сергеевич

• Бубенов Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Бубенов Сергей Сергеевич

2. Обзор литературы

2.1. Строение наночастиц кремния

2.2. Электронная структура кристаллического кремния

2.3. Электронная структура наночастиц кремния

2.4. Получение легированных наночастиц кремния

2.4.1. Химическое осаждение из газовой фазы

2.4.2. Отжиг нестехиометрических ковалентных соединений кремния

2.4.3. Другие методы получения

2.4.4. Теоретическая оценка устойчивости примесей в наночастицах кремния

2.5. Получение нелегированных наночастиц кремния

2.6. Окисление наночастиц кремния на воздухе

2.7. Влияние легирования на оптические свойства наночастиц кремния

2.7.1. Оптическое поглощение в УФ-видимой области

2.7.2. Оптическое поглощение в ИК-области, поверхностный плазмонный резонанс

2.7.3. Фотолюминесценция

2.8. Электрический транспорт в композитах из легированных наночастиц кремния

2.9. Получение плёнок из наночастиц газодинамическим нанесением

2.10. Выводы из обзора литературы

3. Экспериментальная часть

3.1. Использованные реактивы

3.2. Препаративные и аналитические методики

3.3. Инструментальные методы исследования

3.4. Характеризация синтезированных прекурсоров

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Характеризация исходных нелегированных наночастиц кремния

4.2. Получение плотных плёнок из наночастиц кремния

4.3. Качественное подтверждение легирования

4.4. Определение уровня легирования

4.5. Моделирование поверхностного плазмонного резонанса

4.6. Исследование радиального распределения примеси

4.7. Электрофизические измерения в сверхвысоком вакууме

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Легирование наночастиц кремния из газовой фазы»

1. Введение

Актуальность работы: Гегемония кремния в полупроводниковой промышленности и электронике на протяжении десятилетий основывалась на уникальной комбинации физико-химических свойств: лёгкости глубокой очистки сырья фракционной перегонкой SiCl4 и очистки монокристаллов кремния зонной плавкой, высокого качества интерфейса с естественным окислом, пригодным для туннельных и изолирующих слоёв, повсеместной распространённости, выражающейся во втором по величине кларке элемента в земной коре. Развитые за долгое время технологии облегчают и ускоряют промышленное внедрение новых кремниевых материалов, что способствует интересу и к нанокремнию.

Размер канала в сверхбольших интегральных схемах уже давно находится в нанометровом диапазоне и вплотную приближается к режиму квантово-размерного ограничения. Наночастицы кремния (нк^Г) являются удобной модельной системой для исследования влияния квантовых эффектов на возможность легирования и поведение носителей заряда.

Свободные наночастицы также обладают коллоидной растворимостью, диспергированием их в растворителях можно приготовить "чернила" для получения активных компонентов приборов доступными, производительными и экологичными способами печати и нанесения плёнок. Так покрытия из наночастиц удаётся наносить даже на неплоские и гибкие подложки, становится возможным трёхмерный дизайн устройств [1]. В пользу кремния как материала наночастиц продолжают выступать уникальные возможности поверхностной пассивации и доступность.

Легирование наночастиц кремния позволяет существенно изменить функциональные свойства. Например, возможно повысить проводимость получаемых композитов с наночастицами, что необходимо при изготовлении из частиц полевых транзисторов [2]. Настройка положения максимума люминесценции в широких пределах [3] делает частицы перспективными для изготовления светодиодов или усилителей сигнала в оптическом волокне. Управляемый поверхностный плазмонный резонанс (ППР) может быть использован для создания оптического или оптоэлектронного аналога транзистора [4]. Низкая токсичность кремния оказывается полезна в потенциальных биологических применениях, например при магнитно-резонансной визуализации тканей легированными частицами [5].

Современные способы получения легированных нк^г - химическое осаждение из газовой фазы и отжиг нестехиометрических соединений - приводят к доле электрически активной примеси всего в 1 - 5% и к нестабильности плазмонных свойств на воздухе. Таким

образом, поиск новых методик легирования нанокремния обоснован. Применение классической методики отжига в парах прекурсора примеси позволит разделить стадию синтеза и стадию легирования, что откроет доступ к легированным частицам разной морфологии и с разным профилем распределения примеси внутри частиц.

Благодаря высокой растворимости в объёмном кремнии (к^Г) [6, стр. 73; 7, стр. 490] фосфор и бор представляются подходящими примесями при постсинтетическом легировании донором и акцептором соответственно.

Цель работы: Разработка методики легирования нк^г отжигом с газообразным источником примеси и установление корреляции параметров легирующих отжигов с составом, оптическими и транспортными свойствами получаемых частиц.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• Провести серии легирующих отжигов с прекурсорами фосфора и бора для изучения влияния количества прекурсора, температуры и времени процесса.

• Охарактеризовать легированные нк^г с точки зрения содержания и радиального распределения примесей в частицах.

• Исследовать оптические свойства легированных нк^г в ближнем ИК-диапазоне, установить модель для связи оптических свойств с электрической активностью примесей.

• Получить плотные проводящие плёнки из легированных нк^г, а также р-п переход на основе частиц с разным типом проводимости.

• Смоделировать влияние взаимного расположения нк^г с разным типом проводимости в плёнке на вольт-амперные характеристики (ВАХ).

Научная новизна:

• Впервые для постсинтетического легирования нк^г фосфором и бором была применена методика диффузионного легирования из газовой фазы.

• Получены легированные фосфором нк^г с высокой долей электрически активной примеси в 23%.

• Радиальное распределение примеси в легированных фосфором нк^г было детально охарактеризовано по изменению ППР при послойном травлении/окислении, обнаружено концентрирование примеси в глубинных слоях кремниевых ядер.

• Обнаружена экстремальная чувствительность проводимости спечённых плёнок из нелегированных или слаболегированных бором наночастиц кремния к присутствию паров воды на уровне 3-10"7 Торр.

• Впервые в качестве источника материала для газодинамического нанесения тонких плёнок были применены коллоидные растворы наночастиц.

Практическая значимость: Разработанная схема подачи коллоидного раствора в качестве источника твёрдого материала для газодинамического нанесения позволит переводить в аэрозоли готовые наночастицы полупроводника или металла. Преимущество перед существующими методами дробления или аэрозолизации сухого порошка заключается именно в возможности использования частиц размером 20 нм и менее. Преимущество перед получением наночастиц непосредственно в смежной установке для синтеза/несения состоит в доступе ко всему многообразию составов и морфологий наночастиц, в противовес подмножеству этого многообразия, которое можно синтезировать в газовой фазе, а также в возможности использования смесей наночастиц.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика легирования наночастиц кремния отжигом с газообразным источником примеси.

2. Результаты исследования электрической активности примеси в наночастицах кремния, легированных из газовой фазы.

3. Методика исследования радиального распределения примеси в сферических частицах с помощью наблюдения поверхностного плазмонного резонанса при послойном травлении.

Апробация результатов: Основные результаты настоящей работы были изложены в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих требованиям ВАК, и в 4 тезисах докладов, а также представлены на Международной научной конференции "Ломоносов" (2013, г. Москва, Россия; 2015, г. Москва, Россия), Международном семинаре MSU-IFW-ILTPE Joint Workshop: Synthesis, Theoretical Examination and Experimental Investigation of Emergent Materials (2017, г. Москва, Россия), XVII Европейской конференции по химии твёрдого тела (ECSSC17, 2019, г. Лилль, Франция).

Объём и структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 60 формул, 9 таблиц и 8 приложений. Список литературы включает в себя 189 источников.

2. Обзор литературы

2.1. Строение наночастиц кремния

Определение "наночастицы" возникло из-за необходимости в строгой классификации объектов исследования и подразумевает частицу, линейные размеры которой находятся в диапазоне 1 - 100 нм по всем измерениям. Наночастицы могут быть как коллоидными, в случае когда частицы отстоят друг от друга и могут быть диспергированы в подходящей среде, так и включёнными в твёрдую матрицу другого соединения, как правило - диэлектрика. И в том, и в другом случае удельная площадь поверхности/интерфейса наночастиц, очевидно, очень высока. К примеру, для частиц диаметром 10 нм отношение площади поверхности к объёму составляет ~6106 см-1, что с учётом плотности кремния в 2.33 г/см3 [8, стр. 99] приводит к значению удельной площади поверхности в ~260 м2/г. Близкие значения величины (190 м2/г) определены по адсорбции газов методом БЭТ для нанокремния, полученного размалыванием Mg2Si с SiO в шаровой мельнице с последующим травлением [9].

Поверхность коллоидных наночастиц кремния может быть стабилизирована несколькими способами. Стабилизация связями Si-O присутствует в случае покрытия алкокси-группами или в результате образования естественного окисла. Гидрогенизированные частицы, пассивированые связями Si-H, получаются после синтеза частиц из силанов химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ), а также после стравливания поверхностного окисла в Ю\ Связи Si-C присутствуют при стабилизации органическими группами. В случае наночастиц кремния, включённых в твёрдую матрицу, материалом матрицы чаще всего выступает оксид или оксонитрид кремния. Значительно реже изучали частицы, включённые в матрицы SiCx [10] и SiNx [11]. Более подробно в дальнейшем будут рассматриваться частицы, стабилизированные связями Si-H и окислом - как наиболее исследованные и имеющие наибольшее отношение к представленной работе.

Нк^г занимают особое место среди других кремниевых материалов. С микрокристаллическим кремнием их объединяет наличие дальнего порядка в пределах одной частицы, в существовании которого легко убедится с помощью дифракционных методов исследования [12-14]. В то же время в наночастицах кремния может присутствовать слой аморфного кремния [15], а при синтезе в особых условиях аморфный кремний занимает весь объём частиц [16; 17].

Как и для к^г при нормальных условиях, для наночастиц характерна тетраэдрическая "алмазная" конфигурация атомов (Рис. 1, [18, стр. 22]). Дифрактограммы кристаллических наночастиц кремния соответствуют пространственной группе Fd-3m [12-14], параметр

элементарной ячейки а близок к таковому для к- Si: 5.43 А [19]. ПЭМ ВР также обнаруживает характерные для к^г межплоскостные расстояния: d111 = 3.1 А [12], d200 = 2.7 А [13]. Возможность другой кристаллической структуры предполагается только для сверхмалых наночастиц кремния диаметром 1.1 нм на основании наблюдения межплоскостных расстояний в 2.5 А методом ПЭМ ВР [20]. Частица такого размера не может содержать более 80 атомов кремния [21], в то же время кластеры Cdз2S50, Cdз2Se50 и им подобные могут быть выделены в виде отдельных соединений [22], поэтому можно утверждать о сохранении "алмазной" кристаллической структуры для кремния при уменьшении размера частиц вплоть до молекулярных кластеров [20]. Расчёты методом молекулярной динамики показывают общую устойчивость тетраэдрической координации, которая нарушается лишь для кластеров с долей пассивации поверхности водородом в 23 - 33% от полностью заполненной, например, для Si100H20, Si60H20, Si151H25. В таких случаях наблюдаются более плотные упаковки клеточного типа, которые могут содержать икосаэдрические фрагменты [23].

Рис. 1. Шаростержневая модель элементарной ячейки кристаллического кремния [18, стр. 22].

Достоверные данные о параметре элементарной ячейки а в наночастицах кремния можно получить только комбинацией методов ПЭМ ВР и рентгеновской дифракции. С помощью ПЭМ ВР можно определять межплоскостные расстояния в отдельных наночастицах, что позволяет получить распределение интересующего межплоскостного расстояния в образце. В то же время среднее значение межплоскостного расстояния при отсутствии внутреннего стандарта может быть определено методом ПЭМ ВР лишь с погрешностью в ~5%. Порошковая рентгеновская дифракция в полной мере дополняет данные микроскопии, позволяя определить только среднее значение а, однако с точностью до тысячных долей процента [24].

В случае наночастиц кремния чаще всего определяют межплоскостные расстояния d¡¡¡ = а Так, для наночастиц кремния, покрытых оболочкой окисла, была установлена [12]

корреляция между d¡¡¡ и диаметром кристаллических кремниевых ядер частиц (Рис. 2).

0.32

0.3 -I-.-т-i-т-

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/D, нм"1

Рис. 2. Расстояние между плоскостями {111} в окисленных нк-Si как функция обратного диаметра частиц; пунктирная линия соответствует аналогичному расстоянию в массивном

кристалле кремния [12].

Следует отметить, что приведённая на Рис. 2 зависимость не устремляется к значению для объёмного материала в предельном случае больших размеров. Вероятно, это связано как раз с погрешностью определения межплоскостных расстояний методом ПЭМ ВР.

Таким образом, напряжение, которое испытывают нк-Si, покрытые оболочкой окисла, зависит от размера. В то же время данные для гидрогенизированных частиц неоднозначны. Одновалентный водород не образует дополнительных связей, которые могли бы создавать механическое напряжение в приповерхностных слоях кремния. Косвенно такое суждение подтверждается небольшим увеличением a для пористого кремния, полученного анодированием монокристаллической пластины в водно-спиртовом растворе HF. С помощью рентгеновской дифракции было установлено [24; 25], что это увеличение составляет 410-3 и менее в относительных единицах. Также в пользу малых механических напряжений в гидрогенизированных наночастицах свидетельствуют теоретические расчёты. По результатам симуляции методом молекулярной динамики в эмпирической вариации приближения сильно связанных валентных электронов (ПССВЭ), проведённой для наночастиц кремния, диаметром до 3 нм и пассивированых водородом, существенное сокращение длины связи Si-Si в 0.01 -0.02 Â происходит только в приповерхностных слоях, для всех остальных связей Si-Si происходит лишь небольшое удлинение, по относительной величине составляющее порядка 10-3 - 10-4 [23]. Однако результатам этим расчётов противоречат данные, полученные измерением межплоскостных расстояний с помощью ПЭМ ВР. Для пористого кремния, полученного вышеописанным способом, межплоскостные расстояния d111 находились в диапазоне от 3.17 до 3.41 Â [26] и от 2.88 до 3.12 Â [24]. Отличие среднего значения от 3.1 Â также связано с систематической ошибкой определения межплоскостных расстояний методом

ПЭМ ВР. В то же время вариация значений d111 относительно среднего воспроизводимо составляла ±4% вне зависимости от размера кристаллитов [24].

Заметную дисперсию измерений, приведённых на Рис. 2, можно объяснить различной стехиометрией оксида для разных частиц [12]. Здесь уместно представление наночастиц как неорганических макромолекул: для частиц содержащих сотни атомов в ядре добавление одной формульной единицы или небольшое изменение соотношения имеющихся функциональных групп на поверхности/интерфейсе не приведёт к заметному изменению физических и химических свойств. Как следствие, образцы наночастиц всегда представляют собой ансамбли, характеризующиеся некоторой полидисперсностью и отклонениями от гомогенности. В лучшем случае удаётся достичь распределения по размерам с полной шириной на половине высоты (FWHM) в 7% от среднего значения [27].

В результате использования локальной чувствительности ЭПР на расстояниях порядка атомных удалось разрешить сигналы, соответствующие дефектам поверхности на разных гранях, и показать, что нк^г, включённые в матрицу оксида, ограничены интерфейсами {111}, {110} и {100} [28].

Из-за возможности релаксации напряжений на близко расположенных поверхности/интерфейсе для наночастиц нехарактерно образование точечных дефектов в кристаллических ядрах. Практические исследования дефектов полностью гидрогенизированных частиц не проводились, вероятно из-за того, что такие частицы могут легко быть окислены даже следовыми количествами кислорода в инертном газе. Дефекты частично или полностью окисленных частиц по данным ЭПР представлены оборванными связями: Рь-центрами и D-центрами. Первые включают в себя дефекты Рь, РЬ0 и РЬ1, названные по аналогии с дефектами в термоокисленных кремниевых пластинах. Эти дефекты химически идентичны и представляют собой sp3-гибридный трёхвалентный кремний на интерфейсе Si/SiO2, их появление

обусловлено несоответствием кристаллических решёток кремния и оксида кремния. В случае Рь и РЬ0 орбиталь с неспаренным электроном направлена по оси <111>. Дефекты Рь располагаются на интерфейсах {111} и {110}, РЬ0 - на {100}, по ЭПР эти два вида дефектов практически неразличимы. Дефект РЬ1 представляет собой димер Si3=Si—Si•=Si2 на интерфейсе {100}, где средняя связь напряжена, в результате чего орбиталь с неспаренным электроном направлена примерно по оси <211> (Рис. 3, [29]). D-центры представляют собой оборванную связь в аморфном кремнии [28]. Приведённые нейтральные парамагнитные дефекты также могут встречаться в положительно и отрицательно заряженных вариантах.

Рис. 3. Схема Рь-центров в кремнии [29].

В целом, можно отметить неожиданное сходство интерфейса Si/SiO2 в окисленных наночастицах с таковым в стандартных термоокисленных кремниевых пластинах: совпадает не только природа наблюдаемых дефектов, но и их поверхностная концентрация в (5 - 46)-10п см-2 [28; 30; 31], а также соотношение [Рь+РьсУРы] в ~1.2 [28]. Зависимости поверхностной концентрации оборванных связей от размера частиц не выявлено [30]. Простой расчёт исходя из плотности кристаллического кремния приводит к следующему выражению для среднего числа дефектов, приходящихся на одну наночастицу:

п(об. связей на частицу) = 3.14 • 10"14 • Ыв • й2; (1)

где N1 - поверхностная концентрация дефектов в см-2, d - диаметр частиц в нм. Из формулы (1) следует, что при концентрации дефектов в 51011 см-2 частицы мельче 8.1 нм в диаметре будут содержать в среднем менее одной оборванной связи.

Оборванные связи эффективно пассивируются водородом. Так, отжиг наночастиц в вакууме при 450°С в течение 30 минут способствовал возрастанию интенсивности ЭПР-сигнала как Рь-дефектов, так и D-центров в 4 раза [30]. Появления Рь-дефектов также можно было добиться облучением гидрогенизированных частиц при комнатной температуре УФ-светом с длиной волны ~360 нм [29]. В то же время при отжиге частиц в молекулярном водороде (1 атм, ~400°С, ~30 мин.) большинство Рь-дефектов удаётся компенсировать (уменьшение ЭПР-сигнала в 1.7 раз в [30], исчезновение сигнала в [29]), интенсивность D-сигнала при таком отжиге оставалась неизменной [30]. Травление ОТ также позволяет удалить естественный окисел и пассивировать поверхность водородом [31]. Также в [31] пассивация дефектов была продемонстрирована при низкотемпературном (200°С, 30 мин.) отжиге частиц, синтезированных методом ХОГФ. Концентрация оборванных связей понижалась в среднем в 5 раз. Низкотемпературный отжиг после травления позволял добиться понижения концентрации дефектов в 10 раз, вплоть до 71010 см-2, оставшиеся дефекты относились к D-типу. В качестве объяснения пассивирующего действия низкотемпературного отжига авторы [31] предлагают диффузию примеси включения - Н или Н2 - захваченной в процессе роста частиц. К наилучшим результатам (7 109 см-2) приводит внедрение водорода в хвост плазмы в процессе ХОГФ синтеза [32]. Легирующие примеси также безусловно относятся к дефектам, однако они будут детально рассмотрены позднее.

Строение нк^г напоминает объёмный материал "алмазной" конфигурацией атомов и схожим качеством интерфейса с окислом. В то же время межплоскостные расстояния в частицах могут существенно отличаться от таковых в к^г из-за напряжений решётки и понижения симметрии. Для нк^г характерно отсутствие вакансий и собственных междоузельных атомов внутри кристаллических ядер.

2.2. Электронная структура кристаллического кремния

Перед переходом к рассмотрению электронного строения наночастиц кремния полезно будет кратко упомянуть случай массивного кремниевого кристалла. Наличие трансляционной симметрии в этом случае существенно упрощает рассмотрение. Ячейкой Вигнера-Зейтца для обратной решётки в случае пространственной группы Fd-3m является усечённый октаэдр. Обратная решётка состоит из двух подрешёток а и Ь, подрешётка а центрирована в Г0 -середине первой зоны Бриллюэна, подрешётка Ь - сдвинута на вектор (1, 1, 1) относительно подрешётки а. Таким образом, в расширенной зонной схеме первая зона Бриллюэна окружена 14 элементарными ячейками обратной решётки: 6 из них центрированы в точках Га с координатами V (±2, 0, 0), 8 других - в точках Гь с координатами V (±1, ±1, ±1). Именно в точках Га и Гь (Г в приведённой зонной схеме) находится потолок валентной зоны для кремния. Дно зоны проводимости находится вблизи точек Хьь с координатами V (±1, ±1, 0), находящихся посередине между двумя точками Гь [33]. В приведённой схеме зон Хьь отображаются в точку X V (±1, 0, 0) (Рис. 4).

Рис. 4. Трёхмерная структура обратной решётки кремния: а) первая зона Бриллюэна, усечённый октаэдр с указанными особыми точками и направлениями симметрии; б) положение точек Га, Гь, Хьь относительно первой зоны Бриллюэна в развёрнутой зонной схеме; в) элементарные ячейки обратной решётки, соседние с первой зоной Бриллюэна, подрешётка a отмечена синим

цветом, Ь - красным [33].

Как валентная зона, так и зона проводимости в кремнии сформированы р-орбиталями [18, стр. 96], трёхкратное вырождение в случае валентной зоны снимается за счёт спин-орбитального взаимодействия с образованием отщеплённой подзоны с эффективной массой дырок тю в 0.25 (здесь и далее эффективные массы приведены в единицах массы свободного электрона). Величина спинового расщепления мала вследствие небольшого атомного номера и составляет всего 0.044 эВ. Две оставшиеся подзоны остаются вырождены в точке Г, однако при ненулевом импульсе разделяются на подзону лёгких дырок с массой т^ в 0.153 и тяжёлых дырок с т^ в 0.537 (Рис. 5(б)), [8, стр. 457; 34, стр. 71].

Детальная зонная структура для кремния была получена с помощью квантовохимического расчёта по методу псевдопотенциалов с уточнением параметров для лучшего соответствия экспериментальным данным (Рис. 5(а)). Особенно выдающиеся результаты были получены при использовании нелокального потенциала: с удовлетворительной точностью удалось рассчитать значения циклотронных масс, воспроизвести спектр отражения, плотность электронных состояний и распределение электронной плотности в пространстве. Валентная зона обладает симметрией Г25' (по нотации Боукарта-Смолуховского-Вигнера), зона проводимости в центре зоны - Г15, на границе зоны в направлении А - Х1, в абсолютном минимуме - симметрией Д1 [35].

Кремний - многодолинный полупроводник, сечения зоны проводимости вблизи дна представляют собой эллипсоиды вращения, вытянутые в направлении А - <100>, которые характеризуются продольной тп|| и поперечной тп± эффективными массами со значениями в 0.916 и 0.191 соответственно. Ширина запрещённой зоны Её в кремнии при 25°С составляет 1.11 эВ [8, стр. 457].

I Л Г Д к и, К 1 г

Волновой вектор к

Рис. 5. а) Структура зон в кристаллическом кремнии по результатам расчётов с использованием локального (штриховая линия) и нелокального энергозависимого потенциалов (сплошная линия) [35]; б) схема потолка валентной зоны в кристаллическом кремнии [34, стр. 71].

2.3. Электронная структура наночастиц кремния

Как уже было показано в Разделе 2.1, наночастицы полупроводника зачастую сохраняют упорядоченный мотив упаковки, характерный для объёмного материала. В то же время возникновение квантовых эффектов требует дополнительного обоснования для переноса на наночастицы таких понятий, как "зона", (квази) "электрон", "дырка" и использования полуэмпирических моделей с привлечением этих понятий.

В настоящее время весьма доступными стали неэмпирические (ab initio) методы расчёта "из первых принципов", с успехом применяемые для описания геометрии и электронной структуры основного состояния в молекулах в газовой фазе и в идеальных кристаллах, где задача упрощается за счёт симметрии. Временные затраты на ab initio квантовохимические расчёты находятся в степенной зависимости от числа атомов в исследуемой системе, со значением показателя степени не менее 2-3 [36, стр. 157]. Наночастицы не обладают идеальной периодичностью, и типично содержат сотни атомов и более. В случае наночастиц кремния количество атомов nSi в сферической частице диаметром ^(нм), определяется следующим выражением [21]:

nsi = 26.2 • d3; (2)

что даже для весьма малых частиц диаметром 3 нм приводит к числу атомов в ~700 без учёта поверхностных групп (например - атомов водорода, в случае гидрогенизированных частиц). Доступные вычислительные мощности диктуют необходимость компромисса между размером моделируемых частиц и полнотой учёта конфигурационного взаимодействия в модели. Так, для малых наночастиц наиболее передовым доступным ab initio методом является CCSD - метод связанных кластеров с учётом однократно и двукратно возбуждённых функций [37]. Расчёты для частиц диаметром до 3 нм чаще всего проводятся методом теории функционала плотности (DFT) в приближении локальной плотности (LDA) или в обобщённом градиентном приближении (GGA). Теоретическое исследование более крупных частиц проводится с помощью полуэмпирических и эмпирических расчётных методов.

Симметрия исследуемых молекулярных кластеров также способна существенно сократить вычислительную сложность, что обуславливает предпочтение исследованию высокосимметричных частиц. Важным следствием этого рассуждения является то, что ab initio расчёты проводятся для счётного числа кластеров с конкретными размером, морфологией и составом поверхности, в то время как в подавляющем большинстве случаев экспериментально исследуются ансамбли частиц. Наибольшую ценность, таким образом, представляют систематические исследования [38], а также модели, которые позволяют делать общие выводы.

Простейшей моделью является представление сферической частицы как потенциального ящика с бесконечно высокими стенками. В таком случае оказывается возможным решить уравнение Шрёдингера для электрона аналитически. С очевидностью, эта модель совершенно не учитывает кристаллическую структуру частицы, а симметрия задачи приводит к волновым функциям, угловыми компонентами которых являются сферические гармоники. Решения обозначаются по аналогии с таковыми для водородоподобного атома (однако возможны другие комбинации квантовых чисел): 1S, 1P, 1D, 2S и так далее. Уже такая простая модель корректно предсказывает зависимость положения уровней от размера частицы, а также увеличение ширины энергетической щели с уменьшением диаметра частиц [34, стр. 67].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бубенов Сергей Сергеевич, 2021 год

3.1. Использованные реактивы

В работе были использованы следующие реактивы: SiH4 (о.с.ч.), красный фосфор (о.с.ч.), смесь PH3/Ar с объёмной долей фосфина в 50%, H3BO3 (х.ч.), фенол (х.ч.), AlCl3 безводный (98%), BBr3 (о.с.ч.), NaBH4 (95%), H3PO4 конц. (х.ч.), соляная кислота концентрированная (х.ч.), азотная кислота концентрированная (х.ч.), NaOH (ч.д.а.), плавиковая кислота (38%, ч.д.а.), гептамолибдат аммония (ч.д.а.), диэтиловый эфир (ч.д.а.), бутанол-1 (ч.), пропиленгликоль (ч.), CH3COOH ледяная (х.ч.), C^COONa (ч.), ЭДТА (ч.), фенолфталеин, CHCI3 (х.ч.), KBr (Pike), Ni (о.с.ч.), ацетонитрил (х.ч.), этиловый спирт (95%), дистиллированная вода.

В химическом анализе были использованы аттестованные стандартные образцы ГСО 7791-2000 (фосфат-ион в концентрации 0.500 мг/мл), ГСО 7345-96 (ионы бора в концентрации 1.00 мг/мл) и ГСО 8212-2002 (кремний в концентрации 1.00 мг/мл в виде силикат-иона).

3.2. Препаративные и аналитические методики А) Синтез наночастиц кремния

Синтез наночастиц кремния проводили на установке Кононова Н. Н. в ИОФ РАН методом LICVD из силана. В установку (Рис. 27) подавали поток силана (100 см3/мин) и гелия (1000 см3/мин). Камеру откачивали форвакуумным насосом, поддерживая стационарное давление в 200 Торр. Поток находился в фокусе излучения С02-лазера, основные линии генерации которого при волновых числах 944 и 946 см-1 эффективно поглощаются силаном с возбуждением в последнем деформационных колебаний [149]. В результате протекала реакция:

hv

n SiH4 ^ SinHm + (2n - m/2) H2. {1}

Получающиеся частицы увлекались струёй газа в направлении механического фильтра, на котором они улавливались. Продукт синтеза представляет собой коричневый порошок с низкой насыпной плотностью на уровне 20 кг/м3. После синтеза частицы хранились на воздухе, в результате чего происходило их постепенное окисление.

I

Рис. 27. Схема установки для синтеза нелегированных наночастиц кремния [149]. Б) Синтез прекурсоров примеси

Трихлорид бора синтезировали через стадию промежуточного продукта В(ОС6Н5)3 по реакциям:

Н3ВО3 + 3 С6Н5ОН - (С6Н50)зВ + 3 Н2О; {2}

(С6Н50)зВ + А1С1з - ВС1з + (СвН50)зЛ1. {3}

Трифенилборат получали по методике из [150] сплавлением в стеклянной колбе 29 г борной кислоты и 140 г фенола, с последующей отгонкой основной части избыточного фенола в виде азеотропа фенол-вода (1:9) без вакуума при температуре 98 - 99°С. Остаток фенола удаляли перегонкой под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом. Было получено 26.2 г твёрдого белого вещества, состав и чистоту которого контролировали с помощью ИК-спектроскопии.

Весь полученный трифенилборный эфир поместили в колбу с 12 г безводного хлорида алюминия и нагревали пламенем горелки, в результате чего образовалась чёрная жидкость, из которой отгонялся трихлорид бора. Продукт конденсировался в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Лучшей очистке от растворённого хлороводорода способствовала перегонка из ловушки в стеклянную ампулу, охлаждаемую до -110°С смесью диэтиловый эфир/жидкий азот [151, стр. 865]. Ампулу с трихлоридом бора запаивали для хранения. Продукт характеризовали с помощью спектроскопии КР.

Синтез диборана проводили по методике из [152, стр. 15], заменив КВН4 на №ВН4. Для синтеза собирали установку, представленную на Рис. 28. Навеску 0.7 г боргидрида натрия

Рис. 28. Схема установки для синтеза диборана: 1 - пальцевидный отросток; 2 - двугорлая колба; 3 - якорь магнитной мешалки; 4-6 - ловушки; 7 - вакуумметр; 8-11 - краны.

помещали в пальцевидный отросток 1, 40 мл дегазированной ортофосфорной кислоты - в колбу-реактор 2, после чего всю установку вакуумировали до 5-10"2 Торр с помощью форвакуумного насоса. Боргидрид постепенно добавляли к кислоте, сопутствующее реакции обильное пенообразование подавляли перемешиванием магнитной мешалкой. Диборан образовывался по следующей реакции:

2 №ВН4 + 2 Н3РО4 ^ В2Нб|+ 2 Н2| + 2 №Н2Р04. {4}

Ловушка 4 с температурой -89°С, заполненная смесью бутанол-1/жидкий азот, предназначалась для улавливания паров воды. Диборан собирался в ловушке 5, охлаждаемой жидким азотом. Ловушка 6 с жидким азотом была необходима для предотвращения попадания газообразных продуктов реакции в насос. Синтез проводили в течение 3 часов, после чего продукт перегоняли в предварительно осушенный и дегазированный баллон из нержавеющей стали при охлаждении последнего. Полученный диборан охарактеризовали с помощью масс-спектрометрии, после чего хранили при температуре -20°С для замедления разложения.

В) Легирование наночастиц кремния

Легирование проводили высокотемпературным отжигом в парах прекурсора примеси. Большую часть легирующих отжигов проводили по стандартной ампульной методике. Кварцевые ампулы заполняли царской водкой на 15 минут, затем многократно промывали дистиллированной водой, после чего сушили, дегазировали нагреванием до ~900°С при вакуумировании до 3• 10-2 Торр. Затем в ампулу помещали навеску наночастиц. В случае использования твёрдого при комнатной температуре прекурсора, его навеску также помещали в ампулу, после чего ампулу вакуумировали до 3-10"2 Торр и запаивали с помощью газокислородной горелки. При использовании газообразного прекурсора ампулу присоединяли через шлиф к вакуумному посту, вакуумировали, а после этого заполняли газом-прекурсором, контролируя давление. Общее внесённое количество примеси рассчитывали из объёма ампулы по уравнению состояния идеального газа.

Параметры однотемпературных ампульных отжигов сведены в Таблицу 2. Опыты можно сгруппировать в серии, внутри которых варьируется только номинальный УЛ - относительное содержание примеси по формуле (12), только температура на плато во время отжига или только продолжительность отжига при максимальной температуре. Названия большинства полученных образцов строятся по следующей системе: в начале названия кодируется легирующая примесь, "Р" - для фосфора, и "В" - для бора. Принадлежность образца к одной из серий определяется следующим знаком: "у" обозначает серию по номинальному УЛ и сопровождается значением этого уровня в процентах с двумя значащими цифрами, "в" отвечает серии по времени отжига и дополняется продолжительностью выдерживания на плато в часах, "т" соответствует серии по температуре и сопровождается максимальной температурой отжига в °С. Образец #Р принадлежит нескольким сериям и мог бы быть назван #Ру11 , #Рв2 или #Рт900.

Таблица 2. Параметры однотемпературных ампульных отжигов.

Название образца Прекурсор примеси Температура отжига, °С Время отжига, ч Номинальный УЛ, % ат. Начальное давление для газообразных прекурсоров, кПа

#во - 1000 5 - -

#Ру1.0 РНз 900 2.5 1.0 5.0

#Ру2.5 -//- -//- -//- 2.5 10.0

#Ру4.9 -//- -//- 4.9 10.0

#Р Р х кр. 2 11 -

#Ру20 -//- 2.5 20 -

#Ру36 -//- 36 -

#Рв0.5 0.5 9.1 -

#Рв1 1 9.1 -

#Рв5 5 9.1 -

#Рв20 -//- 20 9.1 -

#Рт1000 1000 2.5 9.1 -

#Рт800 800 2.5 9.1 -

#Рт700 700 96 9.1 -

#Рт500 500 341 9.1 -

#Рт300 -//- 300 316 9.1 -

#Ву0.6 В2Н6 900 2 0.6 1.4

#Ву1.7 -//- -//- -//- 1.7 6.3

#Ву6.7 6.7 1.1

Отжиги образца #во и серии по УЛ #Ру1.0 - #Ру36 проводилась в трубчатой электропечи ПТК-1,2-40 (Теплоприбор), ампулу помещали в центр в зону постоянной температуры. Температурный профиль печи был предварительно измерен с помощью термопары хромель-алюмель. Нагрев печи производили со скоростью 15°/мин. После синтезов с легирующей примесью ампулу перемещали к краю печи и в течение 15 минут отгоняли непрореагировавший фосфор в конец ампулы.

Остальные однотемпературные ампульные отжиги проводили в муфельной печи СНОЛ-3/11 (Технотерм). Нагрев печи также производили со скоростью 15°/мин. В отжигах образцов #Рв0.5, #Рв20 и в серии по температуре #Рт300 - #Рт1000 ампулу помещали в горячую печь. Образцы легированные фосфором сразу после синтеза закаливали, помещая ампулу в холодную воду.

Легирование с использованием ВС13 и ВВг3 (образцы #ВС1 и #ВВг соответственно) в качестве прекурсоров примеси проводили в проточном кварцевом реакторе 4 в составе установки на Рис. 29. Частицы прокладывали с двух сторон предварительно дегазированной каолиновой ватой, затем продували установку аргоном под давлением 2 атм. 0.3 - 0.5 мл жидкого прекурсора вносили в колбу 6, после чего установку кратковременно (~2 мин) продували аргоном. ВВг3 обладает подходящим давлением пара для синтеза при температуре 20°С, в случае ВС13 же колбу 6 помещали в охлаждающую смесь 2 из пропиленгликоля и дистиллированной воды, замороженную жидким азотом (^ = -43°С). После продува аргоном кварцевый реактор вносили в горячую зону предварительно разогретой до 900°С портативной однозонной печи СУОЛ-0.15.1.4/12 МР-М3. Пары прекурсора увлекаются аргоном со скоростью потока 2 мл/с в направлении наночастиц. Синтез проводили в течение 10 минут в случае трибромида бора, в течение 13 минут - в случае трихлорида. После внесения нк^ в горячую зону за каолиновой ватой по направлению тока газа возникает чёрная плёнка налёта и радужное металлическое зеркало. По завершению синтеза установку охлаждали в токе аргона. Цвет порошка нанокремния в процессе синтеза менялся с коричневого на чёрный.

Рис. 29. Схема установки для легирования наночастиц кремния галогенидами бора: 1 -портативная печь, 2 - стакан с охлаждающей смесью, 3 - предохранительная промывалка, 4 -кварцевый реактор, 5 - гидравлический затвор с СС14, 6 - колба с галогенидом бора.

Г) Изготовление золей

Для изготовления золей в воде навеску порошка перемещали в стеклянную колбу, добавляли каплю спирта для лучшего смачивания и приливали 5 мл дистиллированной воды, после чего диспергировали в ультразвуковой ванне SW3H (Sono Swiss) в течение 10 минут. Полученную суспензию, содержащую грубодисперсные частицы, центрифугировали в течение 5 минут на центрифуге EBA21 (Hettich) на скорости 1000 оборотов в минуту (относительное центробежное ускорение 77 g), осадок отделяли при его наличии. Жидкость центрифугировали повторно уже при 18000 об/мин (2.5-104 g), осадок редиспергировали в воде с помощью ультразвука. Эту последнюю стадию повторяли трижды для устранения следов спирта. Образцы легированных фосфором нк-Si за счёт развитой поверхности наночастиц могут содержать сорбированный элементарный фосфор, поэтому после второго осаждения легированные фосфором частицы также дополнительно обрабатывали 30%-ной азотной кислотой. Получаемые водные золи весьма мутны из-за агломерации окисленных частиц в полярных растворителях, концентрация частиц в золях составляла 5 - 9 мг/мл.

Д) Получение тонких плёнок

Плёнки из нк-Si получали из золей либо накапыванием на подложку с последующим высушиванием, либо газодинамическим нанесением. Схема установки для газодинамического нанесения приведена на Рис. 30. Блок подачи с шаговым двигателем 1 нагнетает золь нк-Si во фторопластовую трубку, по которой золь поступает в распылитель TR-30-A3 (Meinhard), где он распыляется потоком газа-носителя - аргона или гелия. Далее аэрозоль нагревается, проходя по трубе из нержавеющей стали 3 в направлении сопла Лаваля 4. Подложка располагается на подвижной подогреваемой стойке 5. Для получения низкого давления в области подложки камеру откачивали тремя форвакуумными насосами ZSJ-40 (Zensen) с производительностью по 222 л/мин каждый. Давление в камере для нанесения и в трубе 3 измеряли манометрами DP-101 (Panasonic), температуру трубы 3 определяли с помощью приваренной к ней термопары хромель-алюмель. Подложку размещали в сверхзвуковой зоне при нанесении плёнок для электрофизических измерений, и в дозвуковой зоне - при получении плёнок для исследования ППР.

Рис. 30. Схема установки для газодинамического нанесения: 1 - шаговый двигатель; 2 -небулайзер; 3 - труба-нагреватель; 4 - сопло Лаваля; 5 - подвижная стойка.

Е) Травление наночастиц кремния для исследования распределения примесей

Жидкостное травление плавиковой кислотой проводили в пластиковых пробирках Eppendorf. К образцу золя, содержащему не более 4 мг наночастиц, добавляли 500 мкл 38%-ной HF и выдерживали 5 минут в ультразвуковой ванне в темноте. Использование ультразвука необходимо из-за коагуляции золей ионами оксония. После травления образец центрифугировали на скорости 1000 об/мин, осадок и центрифугат разделяли. Осадок дважды промывали дистиллированной водой в цикле ультразвуковое диспергирование/осаждение для того, чтобы удалить остаточный HF. Процесс можно было повторять до 4 раз на одном образце, в таком случае после удаления HF поверхность частиц вновь окисляли действием 30%-ной HNO3 в течение 10 минут в ультразвуковой ванне.

Для газофазного травления 10 мкл золя наносили на никелевое или платиновое зеркало диаметром 6 мм и помещали во фторопластовую камеру 1 герметичной установки (Рис. 31). В резервуар 2 помещали 200 мкл 38%-ной плавиковой кислоты. Установку промывали аргоном высокой чистоты, затем вакуумировали водоструйным насосом, после чего открывали кран 3 при закрытом кране 4, позволяя плавиковой кислоте испаряться в объём камеры 1. После 5 минут установку вновь вакуумировали при закрытом кране 3 и вновь заполняли фтороводородом и водяным паром на 5 минут. Суммарных 10 минут газофазного травления достаточно для удаления естественного окисла [48]. По завершению травления установку вакуумировали и трижды промывали аргоном высокой чистоты, после чего напускали воздух и извлекали образцы. Газофазное травление также можно было проводить многократно, слой окисла при этом восстанавливали нагреванием в атмосфере кислорода в процессе исследования ИК-спектров.

Рис. 31. Установка для газофазного травления наночастиц кремния: 1 - камера для образцов, 2 -

резервуар с ОТ, 3 - 6 - краны.

Ж) Вскрытие наночастиц кремния для химического анализа

Для проведения химического анализа нк^ полностью разрушали либо добавлением к образцу 2 мл 0.2 М раствора №0Н, либо добавлением 1.5 мл смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот в объёмном отношении 1:2. Из-за повышенной реакционной способности наночастиц нет необходимости в использовании катализаторов. Кремний переходит в раствор по следующим реакциям:

Si + 2 Ш0Н + Н2О ^ Na2SiOз + 2 Н2Т; {5}

3 Si + 4 НШ3 + 18 ОТ ^ 3 H2SiF6 + 4 N0! + 8 Н2О. {6}

З) Химический анализ содержания кремния

Кремний в образцах является макроэлементом, поэтому для его определения была использована фотометрическая методика из [153, стр. 98], модифицированная заменой монохлорацетатного буферного раствора на ацетатный.

К образцу, содержащему 0.03 - 1.1 мг Si в форме силиката или фторсиликата, добавляли две капли раствора фенолфталеина, затем добавляли 0.2 М раствор №0Н до появления слабой фиолетовой окраски, затем по каплям добавляли 0.1 М НС1 до исчезновения окраски. Так обеспечивался рН в диапазоне 5 - 9. Объём раствора доводили до 25 мл, после чего добавляли 2 мл 0.05 М раствора ЭДТА на случай присутствия мешающих анализу катионов металлов, 0.32 г борной кислоты для маскировки фторид-иона, 10 мл ацетатного буферного раствора с рН = 3.6, 10 мл 3.53%-ного раствора гептамолибдата аммония. Полученный раствор нагревали

10 минут на кипящей водяной бане с часовым стеклом, в результате чего происходило образование гетерополисиликата жёлтого цвета по реакции:

12 М07О246- + 7 SiOз2- + 58 Н+ ^ 7 SiMol2O404- + 29 Н2О. {7}

Пробу охлаждали, затем доводили объём до 100 мл в пластиковой мерной колбе, после чего раствор фотометрировали и определяли оптическую плотность при 375 нм. Содержание кремния вычисляли по градуировочной зависимости, составленной с помощью стандартных растворов (Приложение 1):

ш(мг) = (9.77 ± 0.04) • 10"1 • А - (1.4 ± 0.3) • 10"2; (28)

где А - оптическая плотность, т - масса кремния в миллиграммах. Полипропиленовая химическая посуда использовалась во всех манипуляциях при анализе содержания кремния, а также для хранения необходимых растворов.

И) Химический анализ содержания фосфора

Одним из методов определения микроэлемента фосфора был экстракционно-фотометрический. Фосфорномолибденовая кислота может быть отделена экстракцией смесью бутанол-1/хлороформ от кремниевой гетерополикислоты [154]. Анализ проводили следующим образом.

К образцу, содержащему 0-40 мкг фосфора и 1 - 5 мг кремния и фторид, соответствующий 100 мкл 38%-ной плавиковой кислоты, добавляли 2 мл 0.05 М раствора ЭДТА, 260 мг Н3В03, после чего объём раствора доводили до 15 мл. К анализируемому раствору добавляли 10 мл смешанного реактива, который готовили из 2.74 г молибдата аммония и 50 мл соляной кислоты разведением до 250 мл в мерной колбе. Реакция образования жёлтого гетерополисоединения:

12 М07О246- + 7 РО43- + 72 Н+ ^ 7 РМ012О403- + 36 Н2О {8}

протекала в течение часа, после чего раствор переносили в делительную воронку с 10 мл экстрактанта (смесь бутанол-1/хлороформ в объёмном отношении 1:4), интенсивно встряхивали в течение 70 с. По прошествии 40 минут слои полностью разделялись, органический слой собирали в стеклянную мерную колбу на 25 мл. Экстракцию повторяли ещё 10 мл смеси, органические слои объединяли, доводили объём до метки экстрактантом, перемешивали и определяли оптическую плотность при 310 нм. Содержание фосфора определяли с помощью градуировочной зависимости, построенной по стандартным растворам (Приложение 2):

ш(мкг) = (28.2 ± 0.8) • А; (29)

где А - оптическая плотность, т - масса фосфора в микрограммах.

3.3. Инструментальные методы исследования

A) ИК-спектроскопия

Спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Frontier (Perkin Elmer), снабжённом приставкой для измерения диффузного отражения DiffuseIR (Pike) и герметичной нагреваемой камерой с возможностью подвода газов. Полный диапазон измерений составлял от 400 до 7800 см-1 (0.05 - 0.97 эВ), спектральное разрешение - 4 см-1, четыре спектра усредняли для каждого измерения.

Образцы анализировали как в виде порошков, так и в плёнках, полученных из золей. Порошковые образцы перетирали с сухим бромидом калия в количестве 1 мг на 50 мг бромида, после чего прессовали ручным прессом и измеряли пропускание на просвет.

Плёнки на подложках исследовали в режиме диффузного отражения. Поскольку исследовались тонкие, субмикронные плёнки на металлических отражающих поверхностях, в режиме диффузного отражения получаются спектры пропускания, соответствующие двукратному прохождению пучка через образец.

Исследования в герметичной камере также проводились в режиме диффузного отражения, диапазон волновых чисел в этом случае составлял 520 - 7800 см-1, так как при меньших энергиях окно из ZnSe, через которое освещался образец, непрозрачно. Измерения при нагревании проводили в атмосфере аргона высокой чистоты и в атмосфере кислорода.

Б) Оптическое поглощение в УФ-видимой области

Для исследования оптического поглощения использовали спектрофотометр Cary 50 (Varian). Спектры регистрировали в диапазоне длин волн 300 - 450 нм, с учётом поправки на базовую линию. Образцы исследовали в виде золей или растворов в кюветах с длиной оптического пути 1 см. Водные растворы/золи помещали в кюветы из полиакрилата, а органические растворы - в кварцевые кюветы.

B) Термоэлектрический эффект

Для измерения термоэдс образцы нк-Si подвергали жидкостному травлению плавиковой кислотой и после однократного промывания дистиллированной водой высушивали в вакууме (~1 Торр). Высушенный порошок прессовали в пресс-форме из нержавеющей стали диаметром 6 мм под давлением 400 МПа. После этого на вакуумном посту ВУП-5 вакуумным напылением наносили никелевые контакты диаметром 5 мм. Таблетки помещали между нагреваемым верхним и массивным нижним медными электродами. Температуру верхнего контакта измеряли сенсором Pt1000 вблизи образца. Температуру нижнего контакта считали комнатной.

Типичная разность температур в эксперименте составляла 25°C. Электродвижущую силу измеряли высокоомным 24-битным цифровым вольтметром Эксперт-001 (Эконикс).

Г) Электрофизические измерения в высоком вакууме

Измерения проводили в камере Оже-спектрометра JAMP-10 (JEOL) в сверхвысоком вакууме (2 - 5-10"9 Торр). Плёнки наносили из золей на поликоровые подложки чипов с платиновыми контактами и платиновым нагревателем на обратной стороне, выполняющем также функцию термодатчика. В процессе исследования чипы с плёнками отжигали при разных температурах вплоть до 900°С. Для записи силы тока через образцы использовали потенциостат Р - 8 Nano (Elins Electrochemical Instruments).

Д) Масс-спектрометрия диборана

Спектры записывали на масс-спектрометре Quadrex 200 (INFICON). Диборан напускали натекателем MD6 (Vacuum generators ltd). Энергия электронов при ударной ионизации составляла 50 эВ.

Е) Спектроскопия рентгеновской флуоресценции

Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на спектрометре Bruker Ml (Mistral). Напряжение на катоде составляло 50 кВ, продолжительность измерений - 15 минут. Образцы исследовали либо в виде тонких плёнок, либо в золях.

В случае тонких плёнок на золотом покрытии поверхностную плотность dA - массовое содержание кремния на единицу площади - определяли из ослабления рентгеновской флуоресценции подложки по следующей формуле:

^¡S'-Cf) <30)

где у - угол между нормалью к образцу и направлением к детектору (25°), /л - массовый коэффициент ослабления рентгеновской флуоресценции в кремнии, I0 и I интенсивность флуоресценции в отсутствие и в присутствии плёнки на подложке соответственно; нижние индексы 1 и 2 относятся к выбранным линиям рентгеновской флуоресценции подложки. В качестве линии 2 брали не разрешаемые прибором AuM-линии с высоким значением ц в 2550 см2/г [155, стр. 164]. В качестве линии сравнения 1 использовали как AuZa1, так и AuZ^, характеризующиеся массовыми коэффициентами ослабления в 36.7 [155, стр. 141] и 23.3 см2/г [155, стр. 156] соответственно. Результаты двух расчётов усредняли.

Непосредственный анализ содержания лёгких элементов также проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре с полным внешним отражением S2 PICOFOX (Bruker).

Напряжение на катоде составляло 50 кВ, образцы исследовали в виде тонких плёнок на сапфировых подложках.

Ж) Оптическая микроскопия

Микрофотографии были получены с помощью микроскопа Eclipse 50i (Nikon) со встроенной цифровой камерой. Плёнки из наночастиц исследовались при увеличении от 40 до 400 крат.

З) Взвешивание

Миллиграммовые количества веществ взвешивали на аналитических весах AN100 (AXIS). Для измерения микрограммовых количеств были задействованы кварцевые микровесы. Сигнал определяли по изменению частоты резонанса при ~12 МГц по отношению к пустому резонатору сравнения. В результате было определено относительное изменение массы при высушивании плёнки из нк-Si в вакууме.

И) Порошковая рентгеновская дифракция

Рентгенограммы образцов были получены Гаршевым А. В. с помощью дифрактометра D/MAX-2500PC (Rigaku) (излучение CuKa1,2). Для экспериментов по термическому расширению использовали высокотемпературную приставку HT1500 (Rigaku), камеру с наночастицами кремния трижды промывали аргоном высокой частоты, после чего вакуумировали до 0.4 Торр при аргоновом натекании, и регистрировали дифрактограммы при температурах 25, 150, 250, 350, 450°C. Анализ дифракционных данных проводили с помощью программы Jana 2006 [156].

К) Растровая электронная микроскопия

Исследования выполнялись Божьевым И. В. на микроскопе Supra 40 (Carl Zeiss) при

3 5

ускоряющем напряжении в 10 кВ и увеличении от 5-10 до 5-10 . Наилучшее разрешение прибора составляло 1.5 нм. Образцы плёнок были исследованы как фронтально, так и на сколах.

Л) Просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР выполнялась Мордвиновой Н. Е. на микроскопе G2 30 UT (Tecnai) с катодом из LaB6 и энергодисперсионным рентгеновским детектором EDAX при ускоряющем напряжении в 300 кВ. Латеральное разрешение составляло 0.17 нм. Для HAADF-STEM и элементного картирования использовали микроскоп ARM200F (JEM) с холодной полевой эмиссией и двойной корректировкой аббераций при ускоряющем напряжении в 80 кВ. Микроскоп был оборудован широкоугольным энергодисперсионным рентгеновским детектором CENTURIO и спектрометром характеристических потерь энергии электронов Quantum. Образцы для

исследования накапывали на покрытые полимером медные сеточки в виде золей, после чего высушивали.

М) Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Растворы, полученные кислотным вскрытием или жидкостным травлением нк-Si, упаривали досуха во фторопластовом контейнере при 110°С для удаления кремния и фтора. Сухой остаток растворяли в дистиллированной воде и анализировали содержание бора или фосфора. МС-ИСП анализы проводились Елисеевым А. А. на спектрометре ELAN DRC II (Perkin Elmer). При измерениях для калибровки использовали стандартные образцы.

Н) Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

Спектры КР были получены Елисеевым А. А. на микроскопе inVia (RENISHAW) при возбуждении аргоновым лазером с длиной волны 514.5 нм и мощностью 0.2 мВт. Большие значения мощности приводили к перегреву образца, поскольку теплопроводность наночастиц мала. Спектры регистрировали в диапазоне волновых чисел 200 - 1400 см-1 с разрешением не хуже 1 см-1, время накопления сигнала составляло 5 секунд на точку. Образцы исследовались в режиме обратного рассеяния в виде золей в небольших алюминиевых кюветах, которые обеспечивали теплоотвод. Трихлорид бора исследовался в жидком состоянии внутри стеклянной ампулы.

О) Оптическая профилометрия.

Толщина плёнок из наночастиц была исследована Тананаевым П. Н. на оптическом профилометре NewView 7300 (Zygo). На плёнки предварительно наносили царапину, после чего вакуумным напылением на подложки наносили тонкий отражающий слой алюминия. Результаты измерений обрабатывали в программе Gwyddion.

3.4. Характеризация синтезированных прекурсоров

Трихлорид бора получали в две стадии, промежуточный продукт был исследован ИК-спектроскопией в твёрдом виде запрессованным в KBr. В спектре (Рис. 32) наблюдаются полосы, соответствующие v^c бензольного кольца при 1460 и 1602 см-1 и деформационным колебаниям C-C при 679 см-1. Полоса при 1197 см-1 отвечает v^O в фенольных фрагментах. Симметричные колебания B-O при 1380 см-1 проявляются в виде плеча при полосе v^, а колебания vas, B-O проявляются в виде интенсивной полосы при 816 см-1 [157]. Эти наблюдения соответствуют фениловому эфиру борной кислоты, однако интенсивная полоса vOH колебаний при ~3200 см-1 [158, стр. 83] указывает на то, что промежуточный продукт частично гидролизован.

0-|-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1—

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см"1

Рис. 32. ИК-спектр промежуточного продукта синтеза BCl3.

Спектр КР финального продукта (Рис. 33) соответствует чистому трихлориду бора и состоит из узких полос при 258 см-1 и 473 см-1, относящихся к колебаниям v4 и vi этого соединения соответственно [159].

Получение диборана подтверждается совпадением масс-спектра продукта (Рис. 34) и спектра искомого вещества при ионизации электронным ударом [160] с точки зрения как положений, так и интенсивностей пиков. Подробная расшифровка полученного спектра находится в Приложении 3. Пиков, соответствующих молекулярным и осколочным ионам от высших боранов, в диапазоне массовых чисел 50 - 100 не наблюдается. В качестве единственной примеси присутствует CO2, которому соответствуют сигналы при m/z равном 44 для иона CO2+ и 28 для иона CO+. Присутствие этой газообразной примеси связано с тем, что борогидрид при хранении поглощает углекислый газ из воздуха. Долю примеси можно получить из соотношения интенсивностей двух пиков I с учётом парциальных сечений ионизации электронным ударом а в указанные ионы и распространённости изотопов бора xio и Хи для нуклонных чисел 10 и 11 соответственно:

473

200 400 600 800

Сдвиг по частоте, см"1

Рис. 33. Спектр КР жидкого продукта синтеза ВС13. Для удобства на спектре указаны

положения максимумов полос.

пС02 = /44 £щ=22(х1о^(10В2Н+_20)+2хюХ11^(10В11ВН+_21)+х|1а(11В2Н+_22)); (31)

а(СО+)

Подстановка литературных данных по с [161; 162] позволяет вычислить содержание примеси - 5.8±0.4%. Объёмную долю диборана в продукте учитывали при расчёте номинальных УЛ соответствующих образцов.

Рис. 34. Масс-спектр газообразного продукта синтеза диборана. Подписи обозначают группы

наблюдаемых масс.

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Характеризация исходных нелегированных наночастиц кремния

Окисление поверхности использованных нелегированных нк^ очевидно из ИК-спектров (Рис. 35). В спектре присутствуют интенсивные полосы при 1100 и 1200 см-1, соответствующие поперечному и продольному оптическим фононам в оксиде кремния, а также полоса деформационного колебания группы Н^-О3 при 870 см-1 [48]. В диапазоне волновых чисел 3200 - 3700 см-1 находятся валентные колебания гидроксильных групп в различном окружении, которые могут отвечать как связям Si-OH на поверхности, так и сорбированной воде. Две полосы при ~1400 см-1 и ~1600 см-1 относятся к деформационной моде уа гидроксильных групп и воды соответственно [163, стр. 162]. Несмотря на то, что основная доля поверхности пассивирована окислом, в спектре наблюдаются характерные особенности, свидетельствующие о присутствии алкильных групп - полосы валентных колебаний С-Н при 2860 см-1 (у8, СН2), 2930 см-1 (уа8, СН2) и 2960 см-1 (у8, сю) [158, стр. 72]. Слабая полоса при 2250 см-1 соответствует колебанию следовательно, часть поверхности пассивирована

водородом [158, стр. 84].

После подтверждения наличия оксида было установлено его относительное содержание. Для этого была определена массовая доля кремния в материале. Прессованная таблетка из нанопорошка массой 10.01±0.13 мг была вскрыта нагреванием в водной щелочи, далее от образца отбирали десятые части и определяли кремний. Значения оптической плотности в серии составляли 0.797, 0.808, 0.806, что по формуле (28) приводит к массе кремния во всей таблетке:

Рис. 35. ИК-спектр нелегированных нк^, исследованных в тонкой плёнке в режиме

диффузного отражения.

msi = 7.72±0.15 мг.

Для массовой доли элемента получаем: ^ = 77.1±1.8%.

Содержание воды в порошке нанокремния установлено с помощью кварцевых микровесов на уровне 0.7% масс., ампульный отжиг с тулием в качестве геттера не приводил к заметному изменению массы нанокремниевого образца, из чего можно сделать вывод, что количество сорбированного водорода пренебрежимо мало. Таким образом на кислород поверхностного окисла приходится 22.2% массы образца. В предположении стехиометрического состава оксида SiO2, около четверти всего кремния в нк^ находится в окисленной форме. Пренебрегая содержанием воды для массовых долей получаем:

^5Ю2 = = = 42 ± 4%;

2-М0-(1-шН2О) 2-16-0.993 '

^ядра Я = 1 - ^¿02 = 58 ± 4%;

где М - молярные массы.

С учётом плотности объёмных материалов р в 2.33 г/см3 для кремния и 2.65 г/см3 для оксида кремния (кварц) [8, стр. 104], можно перейти к объёмным долям ф:

^02 = „ "™2,/РЯ02/о-= 39 ± 4%;

ШБЮ2/РБЮ2 +шядра 51/ Рядра 51 ^ядра Я = 1 - ^¿02 = 61 ± 4%.

Толщину слоя поверхностного окисла удалось оценить по данным ПЭМ ВР в 2 нм, близкие значения толщины окисла в 1.5 - 1.9 нм были найдены по РФЭС для нк^ диаметром 14 нм [64]. В предположении сферичности частиц и однородного по толщине оксидного слоя на поверхности для среднего диаметра кремниевых ядер ^(нм) получаем следующее условие:

а

3

= 0.61;

(¿+4)3

что приводит к оценке для среднего размера в 20 нм.

Из-за агломерации окисленных нк^ в полярных растворителях не удаётся напрямую установить распределение по размерам с помощью ПЭМ (Рис. 36). Для среднего размера частиц была получена оценка в 15 - 30 нм, что согласуется с результатами расчётов из массовой доли. Средний размер кристаллитов можно рассчитать по формуле Шеррера из уширения пиков в порошковой рентгеновской дифракции [15; 164]:

а = (32)

Рис. 36. Электронная микрофотографии нелегированных нк^.

где в - ширина рефлекса на половине высоты, в - дифракционный угол, X - длина волны излучения, К - константа, равная 0.9 для сферических частиц. Дифрактограммы нелегированных нк^ и вакуумно-отожжённого образца #во приведены на Рис. 37, присутствие фазы кристаллического кремния в образцах подтверждается наличием всех рефлексов [19]. Рефлексы значительно уширены, что характерно для наноматериалов. На ширину рефлексов также могут влиять механические напряжения. Для того чтобы выделить влияние именно размера кристаллитов, размер определяли по всем рефлексам от образца. Данные представляли в координатах (1/^)2 - (Бшв/Л), проводили линейную регрессию и вычисляли свободный коэффициент, который соответствует истинному значению (1/й02 [165, стр. 152]. Вакуумный отжиг при 1000°С повышает размер кристаллитов с 9 нм для исходных частиц до 12 нм.

Рис. 37. Дифрактограммы образцов наночастиц кремния: исходные частицы (красная линия), частицы после отжига при 1000°С - образец #во (чёрная линия). Дифрактограммы сдвинуты вдоль оси ординат для лучшего их различения, индексы Миллера, подписанные внизу графиков, соответствуют рефлексам кристаллического кремния.

Температуру для отжига выбирали исходя из данных, полученных нашей научной группой ранее: отжиг при 1100°С приводит к спеканию частиц. Также на дифрактограммах наблюдаются диффузные гало при значениях дифракционного угла 26 в 22° и 36°, характерные для аморфного оксида кремния.

Рост размера кристаллитов при отжиге могут отчасти прояснить данные спектроскопии КР (Рис. 38). На спектре исходных частиц присутствует узкая полоса при ~520 см-1, соответствующая КР-активным оптическим модам кристаллического кремния в точке Г. Слева от этой полосы наблюдается довольно интенсивное плечо при ~480 см-1, которое относится к рассеянию от аморфного кремния. Для того, чтобы различить эти две компоненты, спектр аппроксимировали в диапазоне волновых чисел 450 - 550 см-1, для описания вклада аморфного кремния использовали две Гауссовы кривые, разнесённые на 16 см-1. Это упрощённый аналог использования плотности колебательных состояний в к^, размытой по Гауссу, для описания рассеяния в аморфном материале [166; 167]. Вклад нанокристаллического кремния описывается асимметричной полосой резонанса Фано [168]:

а(ш) = а0—-; (33)

1+(ш-Ыф) /у2

где а - сечение КР, а0 - множитель, а - частота, аф - фононная частота, у - параметр уширения, q - параметр асимметрии. Ассиметричный резонанс Фано проявляется в переходах, в которых участвует дискретное состояние, к которому подмешивается (квази-) непрерывный спектр [169]. Уравнение (33) часто используется для описания спектров КР легированного кремния [57; 166], при этом полагают, что резонанс возникает из-за взаимодействия оптических фононов

Рис. 38. Спектры КР образцов наночастиц кремния: исходные частицы (красная линия), частицы после отжига при 1000°С - образец #во (чёрная линия). Спектры сдвинуты по оси

ординат для лучшего их различения.

в точке Г и континуума состояний свободных носителей. В то же время расчёты методом DFT-LDA предсказывают ассиметричный спектр КР и для нелегированных нк^ [170]. В пределе при q = ±го, выражение (33) переходит в Лоренцову кривую, которая превосходно описывает спектр к^. Результат аппроксимации спектра нелегированных нк^ представлен на Рис. 39.

Отношение интегральных интенсивностей вкладов аморфной и нанокристаллической фаз в КР спектр исходных частиц составляет 2.2:1, вакуумный отжиг понижает это отношение до 0.6:1. Из интегральных интенсивностей можно рассчитать объёмное отношение фаз как степень кристалличности кремниевых ядер хс:

хс = 77"^ (34)

где 1а и 1С - интенсивности сигнала от аморфной и кристаллической фаз соответственно, у -отношение интегрального сечения КР нанокристаллического кремния к таковому для аморфного. Зачастую для наночастиц у приближенно принимают за единицу [85; 138; 171; 172], также встречаются оценки в 0.8 [173] и 0.1. Последняя оценка была выбрана для расчётов, так как она подтверждается данными ПЭМ для внедрённых и свободных частиц [17; 167].

Степень кристалличности возросла при вакуумном отжиге с 82 до 94%, кристаллизация аморфного приповерхностного слоя наночастиц способствует росту размера области когерентного рассеяния. Следует отметить, что расчёт кристалличности образцов нк^ по КР чувствителен к выбору аппроксимации [17].

440 460 480 500 520 540 560

Сдвиг по частоте, см"1

Рис. 39. Описание спектра КР исходных нелегированных нк^: экспериментальная зависимость (чёрная линия), асимметричный резонанс, описывающий рассеяние нанокристаллами (синяя линяя), сумма Гауссовых кривых, описывающая поведение аморфного материала (красная линяя), результирующая аппроксимация (фиолетовая линия).

Положение полосы рассеяния на оптических фононах в кремнии и её FWHM зависят от соотношения объёма и поверхности, следовательно, их можно использовать для определения размера кристаллитов [174]. По результатам этих расчётов вакуумный отжиг привёл к росту размера кристаллитов с 17 до 21 нм. Оценка размера по КР может не совпадать с дифракционными данными по ряду причин: на положение полосы могут влиять распределение частиц по размерам [48; 57; 175], внедрение примесей [176] и механические напряжения [168].

4.2. Получение плотных плёнок из наночастиц кремния

Морфология плёнок, получаемых газодинамическим нанесением с использованием золя в качестве источника материала, оказалась чувствительной к выбору растворителя. При использовании водных золей в качестве источника наночастиц даже при самой высокой доступной температуре нагревательной трубы в 420°С на плёнках обнаруживались следы испарения капель (Рис. 40(б)). В то же время нагрева до 105 - 110°С было достаточно для получения микроскопически однородных плёнок при применении этанола или ацетонитрила в качестве растворителя (Рис. 40(а)).

Молекулярная масса воды наименьшая в этой группе растворителей, что способствует большей скорости звука в газовой смеси. При этом ацетонитрил и этанол легче испаряются и обладают меньшим поверхностным натяжением (Таблица 3) [177], которое способствует образованию более мелких капель. Судя по всему, эти факторы оказывают решающее влияние на процесс нанесения.

Ацетонитрил выбрали в качестве растворителя из-за лёгкости его спектроскопического обнаружения по характерному колебанию при 2259 см-1 [178, стр. 33]. Плёнки, полученные без нагревания подложки, обнаруживают богатый ИК-спектр (Рис. 41), отличающийся от спектра накапанных частиц множеством полос в диапазоне волновых чисел 1300 - 2500 см-1.

Рис. 40. Микрофотографии плёнок из нк-81, полученных газодинамическим нанесением из

золей в растворителях: А) ацетонитрил; Б) вода.

Таблица 3. Некоторые свойства растворителей, использованных для газодинамического нанесения нк^.

Растворитель Нормальная температура кипения, °С Энтальпия испарения, кДжг-1 Поверхностное натяжение, мН/м

Вода 100 [177, стр. 3.31] 2.26 [177, стр. 6.129] 72.1 [177, стр. 5.134]

Этанол 78.3 [177, стр. 1.211] 0.84 [177, стр. 6.64] 22.0 [177, стр. 5.95]

Ацетонитрил 81.6 [177, стр. 1.77] 0.73 [177, стр. 6.51] 26.6 [177, стр. 5.90]

После нагрева подложки до 250°С интенсивность этих полос, а также характерных полос валентных колебаний СН3- и СН2- групп уменьшается многократно. Всё это свидетельствует о загрязнении органическим веществом. Эта органическая компонента не может быть ацетонитрилом, поскольку в вакууме камеры с подложкой при комнатной температуре он является газообразным. Также следует отметить крайне малую интенсивность полосы у^. В то же время в спектре присутствуют полосы, относящиеся к валентным колебаниям двойных связей С=С или С=К при 1640 см-1 [178, стр. 6, 32]. Все эти наблюдения можно объяснить олигомеризацией ацетонитрила [179] с частичным гидролизом продукта этого процесса на воздухе, проявляющимся в наличии колебания ус=О при 1730 см-1 [178, стр. 17] и ножничного колебания группы СН2-СО при 1415 см-1. Более высокая температура кипения этого олигомера приводит к тому, что он остаётся в нанесённой плёнке. Также в спектре присутствуют полоса ножничных колебаний СН2 или 8ая(СН3) при 1464 см-1, полоса 5я(СН3) при 1381 см-1 [178, стр. 4], бвшг при 805 см-1 [178, стр. 49], а также полосы поперечных и продольных оптических фононов БЮ2 при 1100 и 1200 см-1.

нагрев подложки

без нагрева подложки [ 5(&Н2)

/Л ¡4 /^Н) /\ 1 /1 \ / 1 /у^ЮН) / \ / 5(СН,) / У5(СН0 у(С"0) 1 \(сн3) | " у(С=Ы)+ Уа5(СН,) v(C=C) 11 У^-О-в!)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"1

Рис. 41. ИК-спектры плёнок из нк-Б1, полученных газодинамическим нанесением из ацетонитрильных золей: без нагрева подложки (сплошная линия), с нагревом подложки (пунктирная линия). Подписи означают соответствие полосы идентифицированным

характеристическим колебаниям.

Для получения плотных плёнок необходимо удалять органическое загрязнение непосредственно в процессе нанесения, поэтому в дальнейшем плёнки получали с подогревом подложки. Поверхностную плотность dA, вычисленную по уравнению (30) с помощью рентгенофлуоресцентного анализа, нормировали с учётом массовой доли кремния в наночастицах и делили на толщину плёнки, определённую оптической профилометрией, в результате чего выявляли плотность. Полученные значения плотности приведены в Приложении 4. Подходящей температурой подогрева аэрозоля оказалась 150 - 160°С, при более высоких температурах плотность плёнок падает, вероятно, из-за ускорения реакции олигомеризации растворителя. В оптимальных условиях плотность достигает 0.9 г/см . Полезно отнести это значение к средней плотности наночастиц:

РбьФядра 5£ + Р5£02^5£02 = 2.33 • 0.61 + 2.65 • 0.39 = 2.45 г/см3.

Так, плотность полученных плёнок составляет до 38% от плотности материала. Нанесение плёнок в дозвуковой зоне приводит к рыхлым композитам с объёмной долей наночастиц менее 5%, накапыванию из золей соответствует объёмная доля в 10 - 15%.

Электронные микрофотографии типичной плёнки, получаемой газодинамическим нанесением на нагреваемую подложку, приведены на Рис. 42(а,б). В отсутствие нагрева частицы обволакивает материал, испаряющийся под электронным пучком (Рис. 42(в)), что подтверждает органическую природу загрязнения.

А Б В

200 нм 100 нм 100 нм

Рис. 42. Электронные микрофотографии плёнок из нк^, полученных газодинамическим нанесением: А) скол плёнки, полученной на нагретой подложке; Б) вид сверху на плёнку, полученную на нагретой подложке; В) вид сверху на плёнку, полученную без нагрева.

4.3. Качественное подтверждение легирования

Легирующие отжиги приводили к росту размера кристаллитов, по данным РФА для образцов #Ру20 и #Рв20 он составляет 18 и 56 нм соответственно. Таким образом, присутствие паров фосфора способствует спеканию частиц при продолжительном отжиге уже при температуре 900°С, причём РФА не обнаруживает образования фаз фосфидов кремния в продукте. По данным спектроскопии КР легирование сопровождается кристаллизацией

аморфной компоненты, в результате степень кристалличности ядер составляет 94 - 97% (Приложение 5).

ПЭМ ВР подтверждает высокую степень кристаллического совершенства легированных наночастиц (Рис. 43(а)), визуализируя плоскости {111}. В некоторых частицах наблюдается двойникование, однако в целом количество двойниковых границ не так велико, как в сверхлегированных частицах, полученных методом ХОГФ [15]. На Рис. 43(б) приведены данные по элементному картированию образца #Ру2.5 энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией. Кислород концентрируется на границах частиц, окружая области с высоким содержанием кремния, что подтверждает присутствие оксидной оболочки. В тоже время фосфор сопутствует кремнию в образце, что подтверждает внедрение примеси в кристаллические ядра нк-Б1 Элементное картирование для бора исследовать не удалось из-за низкого квантового выхода рентгеновской флуоресценции для столь лёгкого элемента.

Для исследования неупорядоченных полупроводников незаменимы исследования термо-эдс, доступные даже при низкой проводимости образца. Полученные коэффициенты Зеебека можно представить в зависимости от номинального УЛ, рассчитанного с помощью массовой доли кремния (Таблица 4). Для образца #ВС1, синтезированного в проточном реакторе, номинальный УЛ можно оценить исходя из давления пара ВС13 при температуре охлаждающей

Рис. 43. Исследование образца #Ру2.5 с помощью ПЭМ ВР: А) светлопольные изображения единичных нк-Б1, ориентированных в направлениях [011] и [-112], в высоком разрешении. Двойниковые границы отмечены белыми стрелками, слой оксида - чёрными стрелками. Б) Рентгеноспектральные элементные карты кремния (красным), кислорода (синим) и фосфора (зелёным) в К-линиях, а также совмещённое изображение.

Таблица 4. Коэффициенты Зеебека для образцов нк-Б1 в зависимости от УЛ и типа примеси.

Образец #во #Ру1.0 #Ру2.5 #Ру4.9 #Ру36 #Ву0.6 #ВС1

Примесь - Р Р Р Р В В

Номинальный УЛ, % ат. 0 1.0 2.5 4.9 36 0.63 47

Коэффициент Зеебека, мВ/К -0.2 -0.59 -0.50 -0.13 -0.17 0.12 0.11

смеси в -43°С в 6.8 кПа [8, стр. 259]. За 13 минут синтеза через установку прошло ~800 мл газа, что по уравнению состояния идеального газа соответствует количеству вещества в 2.2 ммоль. Масса нк-Б1 в этом эксперименте составляла 90 мг, что с учётом массовой доли кремния в исходном порошке приводит к количеству вещества кремния в 2.5 ммоль и номинальному УЛ в 47%.

Образцы, отожженные с прекурсорами бора, демонстрируют положительные значения коэффициента Зеебека S, что подтверждает дырочный тип проводимости в них. Аналогично, исходные частицы и частицы, отожжённые с прекурсорами фосфора, обладают электронным типом проводимости. Коэффициент Зеебека для фосфорной серии в целом убывает с ростом номинального УЛ. Это можно объяснить смещением уровня Ферми в направлении зоны проводимости донорными примесями с ростом УЛ [63], что приводит к падению S по следующей формуле [56]:

* = (35)

где ^ - постоянная Больцмана, е - элементарный заряд, А - фактор рассеяния, Т - температура, ДЕ - энергетический зазор между уровнем Ферми и зоной, ответственной за транспорт. Таким образом, термоэлектрические измерения также подтверждают успешное легирование.

4.4. Определение уровня легирования

Легированные фосфором частицы издают слабый запах фосфина после извлечения, что может свидетельствовать о присутствии значительных количеств сорбированного элементарного фосфора в отожжённом порошке. Для проверки этого предположения произвели сравнение содержания фосфора в порошке непосредственно после синтеза методом экстракционной фотометрии и в золях после обработки азотной кислотой методом МС-ИСП.

Образцы вскрывали смесью НР/НЫОз, чтобы исключить возможность потерь фосфора в виде фосфина за счёт сильных восстановительных свойств нанокремния. Сравнение результатов на Рис. 44 показывает приблизительно одинаковое содержание фосфора, из чего

И-1-'-1-1-1-1-'—1-

1 10

Номинальный УЛ, % ат.

Рис. 44. Содержание фосфора в порошках (красные круги) и золях (чёрные квадраты) легированных нк^ как функция номинального уровня легирования. Линия соответствует внедрению в образец 18% всей доступной в синтезе примеси. Для образца с номинальным уровнем легирования в 2.5% ат. показания МС-ИСП сдвинуты по абсциссе для различения

результатов двух методов.

можно сделать вывод о том, что сорбировано лишь незначительное количество примеси. Приведённые данные соответствуют серии образцов, в которой варьировали номинальный УЛ. Для температуры отжига в 900°С в приближении равенства диффузионных констант фосфора в нк^ таковым в массивном кристалле [8, стр. 389] коэффициент диффузии составляет 1.2-10"15 см2/с, а диффузионную длину L за двухчасовой отжиг можно оценить в 40 нм следующим образом:

I = 1.274(36)

где Б - коэффициент диффузии, I - время. Сравнение этой величины со средним диаметром частиц в 20 нм позволяет предположить, что диффузия прошла полностью. Выражение (36) верно для плоского фронта диффузии, более точно учесть симметрию задачи можно с помощью безразмерного параметра Б/о2, где а - радиус частицы. Если процесс можно описать как диффузию в полую сферу, то количество захваченного сферой вещества N относится к предельному (при ^ ^ го) количеству следующим образом [180, стр. 91]:

N 6 1 ( ООп2п2\ , л -=1-^!ж=1^ехр(--—(37)

Значения Б/а2 в 0.5 уже достаточно для завершения процесса диффузии на 99%, двухчасовой отжиг (образец #Р) соответствует значению параметра в 8.6.

Таким образом, для серии образцов с варьированием номинального УЛ влияние времени отжига практически нивелировано. В результате отжига в нк^ оказались включены 9 - 28%

всего доступного фосфора, следовательно, диффузия шла из ограниченного источника. Содержание фосфора в продукте коррелирует именно с количеством прекурсора в ампуле, а не с изначальным давлением, поскольку последнее одинаково для образцов #Ру2.5 и #Ру4.9.

В целом метод МС-ИСП характеризуется большей чувствительностью, поэтому именно его использовали в экспериментах с травлением, в которых количество исследуемого материала заметно понижено. Определённое выше содержание фосфора отчасти относится и к поверхностному окислу. Для определения истинного УЛ весь оксид кремния был селективно удалён травлением НР. Несмотря на то, что при этом оказывается утрачен также и один монослой кремния вблизи интерфейса, полученные содержания близко соответствуют составу нанокристаллических ядер в нетравлёных частицах. Результаты исследования приведены на Рис. 45. Варьирование соотношения реагентов позволяет получить УЛ от 0.15 до 2.0 % ат.. В большинстве образцов травление вызвало падение относительного содержания примеси, следовательно, фосфор концентрируется в оксидном слое.

В серии по времени отжига содержание фосфора исследовали рентгеновской спектроскопией с полным внешним отражением после травления образцов в НР. Полученные значения УЛ сведены в Таблицу 5. Существенное расхождение результатов с МС-ИСП можно объяснить отсутствием калибровки, учитывающей влияние матричного эффекта. Тем не менее можно считать, что характер зависимости определён надёжно. Зависимость УЛ от времени отжига проходит через максимум, что невозможно объяснить с учётом одной лишь диффузии. В то же время данные РФА позволили установить, что отжиг при 900°С сопровождается постепенным спеканием образцов, в процессе которого повышенная "термодинамическая"

Рис. 45. Зависимость содержания фосфора в кристаллических ядрах легированных нк^ -уровня легирования - от соотношения количества прекурсора примеси к количеству кремния в

синтезе.

Таблица 5. Состав легированных фосфором нк-Б1 по данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Образец #Рв0.5 #Рв1 #Рв5 #Рв20 #Рт700 #Рт800 #Р #Рт1000

Время отжига, ч 0.5 1 5 20 96 2.5 2 2.5

Температура отжига, °С 900 900 900 900 700 800 900 1000

УЛ, % ат. 1.6 2.5 1.9 1.4 1.0 1.5 1.9 2.4

растворимость примеси неизбежно должна стремиться к растворимости для массивного кристалла. Нормировка на данные МС-ИСП для образца #Р позволяет оценить растворимость примеси фосфора в окисленных нк-Б! диаметром 56 нм в 0.8% ат.. Варьирование времени отжига при 900°С позволяет получить предельно легированные частицы разного размера, для других целей следует проводить отжиги при более низких температурах.

Для образцов #Рт300 - #Рт700 в серии по температуре отжига было увеличено время отжига, чтобы компенсировать падение скорости диффузии. При температурах 300 и 500°С даже двухнедельным отжигам соответствует параметр Б/а2 менее ~10-5 в приближении равенства диффузионных констант таковым в к-Б! Закономерно, в соответствующих образцах не наблюдается ППР, а значит, для легирования фосфором из газовой фазы необходима температура выше 500°С. Для образцов #Рт700, #Рт800 и #Рт1000 (приближенное) значение параметра Б/а2 составляло 0.2, 0.34 и 210 соответственно, что свидетельствует о завершении диффузии на 90% и более. Следовательно, увеличение УЛ в серии, обнаруженное с помощью спектроскопии рентгеновской флуоресценции с полным внешним отражением (Таблица 5), можно отнести только к росту растворимости фосфора в нк-Б! при нагревании в исследованном диапазоне температур.

Результаты анализа образцов, отожжённых в ампулах с дибораном, методом МС-ИСП сведены в Таблицу 6. Явной линейной зависимости содержания бора в продукте от его доли в синтезе не обнаруживается. Травление образца #Ву1.7 повышает содержание бора, следовательно, в отличие от фосфора примесь бора в процессе отжига концентрируется в кристаллических ядрах частиц. Для образца #Ву1.7 установлен УЛ в 0.25% ат..

Таблица 6. Содержание бора в образцах нк-Б1, отожжёных с бораном.

Название образца Номинальный УЛ, % ат. Пв/(ПБ! + Пв)

#Ву0.6 0.63 0.27±0.02

#Ву1.7 1.7 0.170±0.009

#Ву1.7, травлёный 1.7 0.251±0.012

4.5. Моделирование поверхностного плазмонного резонанса

Электрическая активность примесей подтверждается изменениями в термоэдс, однако для количественного определения доли активной примеси следует изучить ППР легированных нк^. Широкая полоса поглощения присутствует в сильнолегированных образцах при исследовании их как в таблетках КВг на просвет, так и в тонких плёнках, причём способ регистрации спектра практически не влияет на положение её максимума (Рис. 46). Более узкие полосы при 1400, 1600 и 3200 - 3700 см-1 указывают на присутствие воды в образце, которую в случае тонких плёнок из нк^ можно удалить нагреванием. Поскольку тонкие плёнки оказываются удобнее для исследования ИК-спектров, все дальнейшие измерения приведены для такой формы образцов, если не указано иное.

Рассматриваемая полоса поглощения обладает колоссальной шириной (FWHM порядка 2000 см-1) и, как следствие, не может относиться к характеристическим колебаниям атомных групп. Плазмонная природа полосы подтверждается чувствительностью её положения к диэлектрическому окружению образца. Нагрев плёнки в токе аргона позволяет удалить сорбированную воду и её пары, что понижает диэлектрическую проницаемость среды, в которой находятся нк^, примерно до единицы. С точки зрения ИК-спектра образца это приводит к существенному изменению поглощения гидроксильными группами за счёт валентных колебаний: во много раз падает интенсивность полосы, вместо широкой полосы с максимумом при ~3300 см-1 поглощение характеризуется узкой полосой с максимумом при 3750 см-1 и с низкоэнергетическим плечом. Колебания, соответствующие модам V« гидроксилов,

1000 3000 5000 7000

Волновое число, см 1

Рис. 46. ИК-спектры образца #Ру36 в виде тонкой плёнки (красная линия) и в виде порошка, запрессованного в КВг (чёрная линия). Спектры сдвинуты по оси ординат для лучшего различения, пунктиром выделена область максимума ППР.

также исчезают. Вместе с этим максимум широкой полосы смещается в высокочастотную область (Рис. 47), в согласии с уравнением (21). Для устранения эффекта диэлектрической проницаемости среды, спектры образцов записывали после дегазации в токе аргона.

Отдельно следует отметить взаимодействие колебаний атомных групп с ППР, часто максимум ППР располагается вблизи полос V« колебаний гидроксилов, в результате полосы V« становятся существенно асимметричными, а положения их максимумов могут быть смещены более чем на 100 см-1. Валентные колебания групп Si-O-Si и Si-O-P находятся на плече плазмонного резонанса, из-за чего рядом с полосой при ~1200 см-1 наблюдается провал интенсивности поглощения, характерный для асимметричного резонанса Фано (Рис. 47, вставка).

Существуют разные подходы к описанию ППР в частицах типа ядро/оболочка, к которым относятся и окисленные нк^1 В качестве первого подхода рассмотрим переход к эффективному значению диэлектрической постоянной по формуле [48]:

„ _ £5(£ю(1+2а)+2£5(1-д)); ( ) _ £м(1-а)+£5(2+а) ' ( )

где а - объёмная доля кремниевых ядер по отношению ко объёму частиц, £ц - диэлектрическая постоянная оксида, ет - высокочастотная диэлектрическая постоянная материала. Исходя из среднего диаметра использованных нк^ в 20 нм с помощью уравнения (22) имеем ет в 11.1. Следуя [48], полагаем 8я равную 3.9, значение объёмной доли было получено ранее. Тогда по

Рис. 47. ИК-спектры травлёного и вновь окисленного образца #Ру36 до (чёрная линия) и после (красная линия) дегазации в токе аргона при 450°С и последующего охлаждения до комнатной

температуры. На вставке более детально представлены фрагменты спектров. Вертикальные пунктирные линии проведены для удобства определения положения максимумов полос, косая

пунктирная линия - для оценки формы спектра.

уравнению (38) эффективное значение диэлектрической постоянной для исследованных окисленных частиц составляет 7.4. С помощью этого значения и положений максимумов ППР можно по уравнению (21) вычислить концентрацию носителей заряда. Результаты сведены в Таблицу 7. Эффективные массы электронов и дырок в расчётах были приняты за 0.26 и 0.4 соответственно.

Корректировка диэлектрической постоянной не вносит принципиальных изменений в модель Друде. По комбинации его с формулой рассеяния Ми - подстановке уравнения (19) в (18) получается следующая спектральная зависимость:

^ _ _А0еЪ£Ш2ГШ1_; (39)

(£м+2£т)2(ш4 + Ш2Г2)-2(£м+2£т)ШрШ2+Шр' ^ '

где а - частота, ар - плазменная частота материала, Г - коэффициент затухания, -высокочастотная диэлектрическая постоянная материала, ет - диэлектрическая постоянная для окружающей среды, А - оптическая плотность, А0 - параметр, зависящий от объёма

поглощающего материала и определяемый по формуле: = ^ <40>

где Ь - длина оптического пути, с - скорость света,^- объёмная доля частиц в образце.

Зависимость (39) была использована для описания ИК-спектров. Перед аппроксимацией из спектров исключали диапазоны, связанные с поглощением атомных групп: 750 - 1380 см-1 для колебаний оксида кремния в окисленных частицах, 2700 - 3750 см-1 для колебаний связей С-Н и О-Н в образцах, не подвергавшихся дегазации. Попытка использования уравнения (39) в приближении постоянного Г для аппроксимации спектров приводит к неудовлетворительному описанию (Рис. 48).

Другой подход к описанию частиц, покрытых оксидом, основывается на аналитическом уравнении для рассеяния Ми вложенными микросферами в дипольном приближении [181]:

Таблица 7. Положения максимумов резонанса и концентрации носителей в образцах нк-Б1, обладающих ППР. Концентрации носителей расчитаны как из простой оценки по уравнению (21), так и из аппроксимации формы спектров с учётом частотной зависимости рассеяния плазмонов.

Образец см-1 ЩУр. (21)], см- Щаппр.], см-3 Образец см-1 ЩУр. (21)], см-3 Щаппр.], см-3

#Р 1973 1.06-1020 1.004020 #Рв20 2003 1.10-1020 1.07-1020

#Ру20 1980 1.07-1020 1.08^ 1020 #Рт700 1387 5.26-1019 н/д

#Ру36 1849 9.35-1019 4.064019 #Рт800 1942 1.034020 1.094020

#Рв0.5 1469 5.90-1019 6.29-1019 #Рт1000 2393 1.57^ 1020 1.784020

#Рв1 2000 1.09-1020 9.444019 #ВВг 1463 1.02^ 1020 н/д

#Рв5 1818 9.04-1019 9.804019 #ВС1 1475 1.034020 н/д

Рис. 48. Аппроксимация ИК-спектров: (сверху) - спектр образца #Р (чёрная линия) и его аппроксимация подстановкой диэлектрической функции Друде в уравнение рассеяния Ми (красная линия); (снизу) - разность ИК-спектра образца #Р и его аппроксимаций: комбинацией уравнений теорий Друде и Ми для микросфер (красная линия), той же комбинацией для вложенных микросфер (синяя линяя), уравнением (43) - (зелёная линия), распределением Лоренца (фиолетовая линия), моделью с частотной зависимостью коэффициента затухания, обсуждаемой в основном тексте (тёмно-красная линия).

( Р М \(£5+2£М)(£р(ш)+2£5)+2а(£р(ш)-£5)(£5-£М)); ( )

где ец - диэлектрическая проницаемость оксидной оболочки, ер - диэлектрическая функция кремниевого ядра, в - множитель, пропорциональный суммарному объёму частиц.

При использовании уравнения (41) оказывается удобно учесть и спектральную зависимость в исследуемом диапазоне, о наличии которой свидетельствует поглощение на оптических фононах оксида. считали действительной, что оправдано в диапазоне волновых чисел от 1300 см-1 вплоть до видимой области. Для описания использовали зависимость [182, стр. 44]:

= 2.105 - 131.3 • ехр (42)

Аппроксимация вторым способом, по комбинации (19), (41) и (42) также приводит к неудовлетворительным результатам. Существенно лучше спектры описываются распределением Лоренца (Рис. 48) или зависимостью вида:

А =

:; (43)

где а, Ь, с, d - константы.

Распределение ар и Г из-за неоднородности частиц в ансамбле не может объяснить отличие формы спектра от предсказаний теории Друде. Взаимодействие соседних диполей подавлено естественным окислом, поэтому также неспособно исказить форму спектра. Влияние дальнодействующих эффектов в исследуемых образцах также мало из-за низкой объёмной доли кремниевых ядер наночастиц [129]: схожую форму спектров имеют как тонкие плёнки, содержащие 3 - 6% нанокремния по объёму, так и таблетки в КВг, где объёмная доля составляет ~1%. Рациональное объяснение вида спектра подсказывает спад поглощения в области высоких энергий в степенной зависимости от частоты с показателем около минус 1.6 -1.7 (Рис. 49), который соответствует частотной зависимости Г из-за рассеяния плазмонов на акустических фононах.

Такой механизм рассеяния подтверждается обратимым сдвигом ППР в низкочастотную область при нагревании (Рис. 50). Относительная величина этого сдвига при нагревании до 450°С составляет от 1.7 до 18% для разных образцов. Можно было бы предположить, что сдвиг вызван падением плазменной частоты из-за термического расширения решётки, однако определённое из рентгеновской дифракции при нагревании значение линейного коэффициента расширения о.]^ в 3.0±1.510-6 К-1 позволяет оценить относительное изменение положения максимума плазмонной полосы исходя из формулы (21) следующим образом:

(44)

где ДГ - разность температур. Расширение решётки, таким образом, отвечает не более чем за 0.1 - 0.3% в падении тр.

Рис. 49. ИК-спектр образца #Ру20 в логарифмических координатах, пунктирная линия соответствует линеаризованному участку в коротковолновой области.

Рис. 50. ИК-спектры образца #Ру20 при комнатной температуре (чёрная линия) и при температуре 450°С (красная линия). Вертикальные пунктирные линии показывают положения

максимумов полос ППР.

В результате модель, основанная на уравнении (41) для концентрических сфер, была дополнена также частотной зависимостью Г. К пренебрежимо малым различиям в точности аппроксимации приводят две следующие сигмоидные кривые:

= (45)

со

гы = /I +

гь-гн

где Гн и rL - высокочастотный и низкочастотный коэффициенты затухания соответственно, а0 - граничная частота, rW - ширина перехода. Также к неотличимым результатам приводит следующая зависимость:

ГМ = Гн + ; (47)

где a - константа. Наиболее важным для точного описания спектров оказалось падение рассеяния в диапазоне волновых чисел около 2000 см-1. Второй способ был дополнен уравнением (45), фон, так же как и во всех остальных случаях, описывался c учётом вклада Релеевского рассеяния:

А = ct + с2ы4; (48)

где c1 и с2 - константы. Точность описания экспериментальных спектров представлена на Рис. 48.

Полученная модель содержит семь варьируемых параметров, некоторые из которых оказываются взаимно зависимы. Устранить эту зависимость удалось за счёт аппроксимации сразу нескольких спектров, соответствующих разной температуре образца, в программе Origin

8.0 в режиме Global fit. Плазменную частоту, объёмную долю частиц, высокочастотный коэффициент затухания (соответствующий вкладу электрон-электронного взаимодействия) и константу определяющую интенсивность Релеевского рассеяния считали не зависящими от температуры, поэтому при аппроксимации эти параметры были общими для всех спектров. Низкочастотный коэффициент затухания и частоту перехода ю0, связанные с рассеянием на фононах, считали различными для всех температур, так же как и постоянный член в описании фона. Из полученных значений плазменной частоты были рассчитаны концентрации носителей заряда в образцах, результаты приведены в Таблице 7.

В целом результаты двух способов расчёта Nc совпадают в пределах 5 - 15%, кроме образца #Ру36. Долю электрически активной примеси можно получить, поделив концентрацию свободных носителей заряда на УЛ, переведённый в см-3. Для образцов #P, #Ру20, #Ру36 доля составляет 18%, 23% и 9% соответственно, что существенно превосходит показатели для других методик легирования фосфором. Можно предположить, что длительный отжиг способствует меньшей дефектности частиц и более равновесному распределению примеси в частицах, что выражается в более высокой электрической активности.

Температура легирующего отжига оказывается удобным параметром для управления плазмонными свойствами наночастиц (Рис. 51). Упомянутый в Разделе 4.4 рост УЛ выражается в увеличении частоты и интенсивности максимума полосы ППР, и в вычисленных Nc (Таблица 7).

Рассмотрим ИК-поглощение образцов, легированных бором. Ни один из образцов, отожжённых с дибораном, не проявляет ППР (Рис. 52), в то же время образцы #BBr и #BCl

1000 2000 3000 4000 5000

Волновое число, см'

Рис. 51. ИК-спектры нк^, нормированные по поглощению на оптических фононах естественного окисла при ~1200 см-1, для разных температур легирующих отжигов с фосфором: 500°С (чёрная линия), 700°С (красная линия), 800°С (зелёная линия), 1000°С (синяя линия).

Рис. 52. ИК-спектры образцов нк^, легированных бором: #Bу0.6 (чёрная линия), #Bу6.7 (красная линия) и #BCl (синяя линия). Спектры получены для образцов в форме таблеток, запрессованных с КВг. После вычитания фона спектры были сдвинуты по вертикали для

лучшего их различения.

являются плазмонными. Вероятно, это является следствием более высоких номинальных УЛ для последних.

Аппроксимация спектров позволяет вычислить Nс только если максимум плазмонной полосы находится достаточно далеко от полос поглощения в оксиде, поэтому этот способ расчёта не удалось применить для образца #Рт700. Также этот способ не подходит для полученных легированных нк^ р-типа: атом бора существенно легче кремния и фосфора, поэтому при легировании бором появляется полоса валентного колебания В-0 при 1380 см-1, которая располагается близко к положению максимума ППР образцов #ВВг и #ВС1.

Газофазное травление фтороводородом позволяет удалить поверхностный окисел и более явно пронаблюдать ППР (Рис. 53). Безусловно, травление модифицирует частицы, также

Рис. 53. ИК-спектры образцов нк^ после газофазного травления в НР: #Рт700 (чёрная линия),

#ВС1 (красная линия), #Р (синяя линия).

удаление поверхностного окисла может способствовать взаимодействию диполей в соседних частицах и сдвигу ППР в красную область. Влияние этих эффектов можно оценить с помощью образца #Р. Из положения максимума в 1572 см-1 по уравнению (21) следует концентрация свободных носителей N/0 в 9.42-1019 см-3, что весьма близко к значению, определённому ранее для нетравлёного #Р - 1.004020 см-3. Расчёт N0 для образцов #Рт700 и #ВС1 после удаления

19 20 3

поверхностного окисла приводит к значениям в 4.49-10 и 1.27-10 см .

4.6. Исследование радиального распределения примеси

Скорости травления кремния и его оксида фтороводородом в темноте отличаются на несколько порядков. Благодаря этому последовательное окисление и травление позволяет удалять слои нк^ и получать информацию о распределении примеси в частицах. Для образца #Р после второго шага жидкофазного травления УЛ поднялся с 1.1±0.1% ат. до 1.8±0.3% ат. по данным МС-ИСП, из чего следует, что примесь фосфора предпочитает положения в глубине кремниевых ядер. Для образца #Ву1.7 дальнейшее травление образца привело к падению относительного содержания бора с 0.251±0.012% ат. до 0.097±0.007% и 0.108±0.016% для второго и третьего шага соответственно, что свидетельствует о концентрировании примеси в приповерхностном слое. Эти наблюдения резко контрастируют с распределением примеси в нк^, полученных методом ХОГФ, и скорее соответствуют "термодинамическому" распределению примеси в частицах, полученных длительным отжигом нестехиометрических оксида, оксинитрида, и т.п..

МС-ИСП - точная, но деструктивная аналитическая методика, для которой необходимо присутствие нескольких микрограммов примеси, что соответствует миллиграммам кремния. При послойном травлении количество материала уменьшается в геометрической прогрессии, что довольно быстро приводит к падению количества примеси ниже границы определяемых содержаний. С другой стороны, ППР является характерным признаком присутствия носителей заряда, которые в случае нанокремния могут возникать только вследствие ионизации атомов примеси или инжекции. Для регистрации ППР используется недеструктивная ИК-спектроскопия, обладающая высокой чувствительностью - для уверенной регистрации сигнала достаточно 2-3 мкг наночастиц. Всё это открывает возможности для исследования радиального распределения примеси в нк^ с помощью плазмонного резонанса при послойном травлении.

Подстановка в (39) приближённого выражения для положения максимума полосы ППР Юр [49]:

0,2 = --г2; (49)

позволяет связать положение максимума и его интенсивность в единицах оптической плотности:

лтах = ; (50)

III ПЛ. ric- I т,. V \ У

Смысл выражения (50) можно прояснить вспомнив, что wsp2 к Nfc - концентрации свободных носителей заряда в частицах, а A0 к fVL - суммарному объёму частиц в условиях постоянной площади пятна. Соответственно, при прочих равных интенсивность сигнала будет пропорциональна количеству носителей.

В случае жидкостного травления после каждого шага процесса на подложку для ИК-спектроскопии наносили новую порцию образца, поэтому исследованная плёнка каждый раз содержала разное количество частиц. В таких условиях, зная средний радиус кремниевых ядер до травления/окисления, можно предположить значение этой величины после стадии окисления (в момент регистрации спектра). Из этих данных можно рассчитать ет по уравнению (22), найти tySiO2 и перейти к eejf по (38). Для отношения интенсивностей сигнала от ППР (высота максимума) и SiO2 (интегральная интенсивность) в ИК-спектре в предположении линейной зависимости суммарной площади оксидных полос при 870, 1100 и 1200 см-1 от суммарного объёма оксида можно получить:

^ППР = ^ ^ядра Si£m5k>sp = ^ Фядра Si£m5k>sp ; (51)

^Si02 Vsi02r(Eeff+2Em) ^Si02^(£e//+2£m)'

где b - некая константа, которую можно вычислить из ИК-спектра нетравлёных частиц. Г можно оценить непосредственно из спектров как FWHM полосы ППР. Рассчитанное отношение интенсивностей можно сравнить с экспериментальным и варьировать размер ядер в окисленных травлёных частицах до получения самосогласованного решения.

Результаты деконволюции спектров при послойном жидкостном травлении образца #P приведены в Таблице 8. Расчёты по вышеописанной модели приводят к практически неизменной концентрации носителей заряда при травлении (Рис. 54).

К недостаткам жидкостного травления можно отнести переменное количество частиц в анализируемых образцах, из-за чего приходится полагать приближённую линейную

Таблица 8. Основные характеристики плазмонной полосы и полос поглощения на фононах в оксиде кремния в ИК-спектрах образца #P до травления, а также после первого и второго шагов послойного травления.

Шагов травления rnsp, см-1 Аппр FWHMnnP, см-1 AsiO2

0 1973 0.394 2622 36.32

1 1982 0.096 2333 17.01

2 2228 0.026 2190 5.27

о 1.4

х

О _

^ -1-'-1-1-!-1-1-1-1-1-!-1-1-1-

23456789 Средний радиус кремниевых ядер, км

Рис. 54. Зависимость концентрации носителей заряда от среднего радиуса травлёных нк^ для жидкостного травления ОТ (чёрные квадраты) и газофазного травления ОТ (красные круги). Пунктирные линии соответствуют модели, в которой на каждом шаге травления частицы задерживают определённый процент стравленной примеси, проценты подписаны рядом с

линиями.

зависимость между объёмом оксида и интенсивностью его ИК-поглощения. На самом деле интенсивность оксидных полос в ИК-спектре может зависеть от ППР по аналогии с эффектом поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния.

В использованной методике газофазного травления число частиц на подложке остаётся постоянным, поэтому пропадает необходимость нормировки сигнала ППР на линии поглощения оптических фононов SiO2 - можно исследовать интенсивность ППР гидрогенизированных частиц, являющихся более простой модельной системой. Выражения (22) и (50) позволяют через отношение интенсивностей полос ППР непосредственно связать средние радиусы нк^ на разных шагах травления. Травление плавиковой кислотой удаляет не только весь окисел, но и монослой с поверхности кремниевых ядер толщиной ~2 А, поэтому радиус гидрогенизированных частиц после первого травления принимали равным 8.2 нм. Концентрацию носителей для каждого шага в газофазном травлении образца #Р рассчитывали по уравнению (21), результаты также представлены на Рис. 54.

Два способа травления предсказывают разный профиль распределения примеси фосфора в частицах. Для интерпретации результатов необходимо учесть возможность обратного захвата высвобожденной при травлении примеси поверхностью гидрогенизированных нк^ за счёт сильных восстановительных свойств последних. При жидкофазном травлении не менее 90% фосфора эффективно удаляется [57] с растворителем в виде фосфата или HPF6. Для газофазного травления легированных фосфором нк^ такие данные отсутствуют.

Для сравнения на Рис. 54 представлены расчётные значения изменения концентрации носителей при травлении в следующей модели: доля активной примеси постоянна, примесь в исходных частицах распределена равномерно, произведение концентрации примеси и доли активных носителей приводят к концентрации свободных носителей N0 в 1.034020 см-3, каждый шаг травления уменьшает средний радиус частиц на 1.2 нм, определённый процент (10% и 25%) всей примеси из стравленного слоя задерживается частицами. Несмотря на то, что эта модель удовлетворительно описывает рост N при послойном газофазном травлении почти в геометрической прогрессии, она находится в резком противоречии с данными МС-ИСП. Наблюдаемый рост УЛ за счёт захвата примеси на шаге жидкофазного травления, использованного при химическом анализе, не должен превышать 7%, в тоже время реально наблюдаемый прирост для образца #Р составил 64±17%. Таким образом, по совокупным данным элементного анализа и ИК-спектроскопии наночастиц при газофазном травлении можно утверждать, что примесь фосфора в полученных нк^ концентрируется в глубине кристаллических ядер. Данные по газофазному послойному травлению образца #Рв0.5 показывают аналогичное концентрирование примеси (Приложение 6), несмотря на существенно меньшее время отжига. Такой результат можно объяснить тем, что лимитирующей стадией легирования является диффузия через поверхностный оксид, а равновесное распределение примеси внутри кристаллических кремниевых ядер устанавливается существенно быстрее.

Частицу нанокремния, окруженную источником примеси, можно представить как реализацию большого канонического ансамбля. Если рассматривать только примесь замещения и пренебречь всеми сложными дефектами, то равновесные концентрации примеси С в двух позициях будут связаны следующим отношением:

где к - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, е - энергия образования примесного дефекта, индексы 1 и 2 относятся к разным позициям. При температуре синтеза в 900°C для создания двукратного отношения равновесных концентраций достаточно разности энергий в 0.08 эВ. Такое различие вполне реализуемо, если принять во внимание профили энергий образования примесных дефектов, известные из ab initio расчётов в литературе. Разница энергий на этих профилях составляет порядка 0.2 эВ только для внутренних слоёв кремния, учёт поверхностного слоя повышает разброс значения энергий до ~0.5 эВ.

На Рис. 55 представлены ИК-спектры, полученные при постепенном окислении образца #P в токе кислорода непосредственно в спектрометре. Видно, что с помощью изменения температуры можно окислять частицы контролируемо, варьируя средний размер кремниевых

Рис. 55. ИК-спектры образца #Р после травления в парах ОТ (чёрная линия) и в процессе окисления кислородом при: 150°С (красная линия), 250°С (синяя линия), 350°С (зелёная линия), 450°С (фиолетовая линия. Спектры сдвинуты по вертикали для лучшего их различения.

ядер на субнанометровом диапазоне в процессе регистрации спектров. Следовательно, методика послойного травления предоставляет детальную информацию о распределении примеси. Моделирование ППР как явной функции УЛ в перспективе может позволить получать радиальное распределение примеси в легированных нк^ с беспрецедентными разрешением и точностью.

Также следует отметить, что замена гидридной оболочки на оксидную в процессе окисления практически не влияет на положение полосы ППР, что подтверждает зависимость плазмонных свойств именно от концентрации носителей заряда в ядре частицы, а не от природы пассивации. Расхождение этого наблюдения с литературными данными [123] можно объяснить меньшей поверхностной сегрегацией фосфора в нк^, легированных диффузионно.

4.7. Электрофизические измерения в сверхвысоком вакууме

Для получения заметной проводимости плёнки из легированных наночастиц Si/SiOx оказалось необходимо нагревать в сверхвысоком вакууме до 900°С. В этих условиях давление пара SiO над смесью Si/SiO2 в 500 раз выше давления пара Si [8, стр. 257; 183], что позволяет удалить кислород с поверхности частиц в виде SiO без заметного испарения самих нк^. Эксперименты выявили необходимость сверхвысокого вакуума, поскольку даже при отжиге в вакууме 10-5 Торр процесс окисления нк^ происходит быстрее испарения окисла.

По данным РЭМ, в результате сверхвысоковакуумного отжига происходит заметное спекание частиц, получаемые образцы представлены тремя характерными морфологиями: А) бимодальное распределение в виде смеси отдельных крупных (размер более 100 нм) частиц и мелких нк^, близких по размеру к исходным; Б) мономодальное распределение крупных частиц со средним размером от 20 до 70 нм; В) сетка из крупных (от 40 нм до микронных

размеров) частиц, соединённых контактами (Рис. 56). Морфология первого типа встречается только при сверхвысоковакуумном отжиге образцов, предварительно травлёных в HF, с меньшим содержанием окисла.

Рис. 56. Электронные микрофотографии, иллюстрирующие морфологию плёнок из нк^ после отжига в высоком вакууме: А) бимодальное распределение частиц по размерам; Б) мономодальное распределение; В) трёхмерная сеть.

На чипы наносили также плёнки из легированных частиц, для чего использовали образцы #Р, #Ву1.7 и #ВС1. После отжига в сверхвысоком вакууме удельная проводимость плёнок при использовании легированных частиц достигала 0.7 мСм/см при 200°С и 0.1 мСм/см при 25°С, что вполне соответствует значению из литературных данных в 2 - 3 мСм/см для легированных нк^, спечённых до структур с характерным линейным размером ~100 нм [57]. Высокая проводимость после отжига в случае нелегированных частиц и частиц, слаболегированных бором, проявляет экстремальную чувствительность к присутствию паров воды: парциального давления последних в 3• 10-7 Торр достаточно, чтобы в течение 100 секунд понизить проводимость примерно на порядок (Рис. 57). Эффект действия воды кумулятивный, однако он может быть сброшен кратковременным нагревом до 750°С. На основе этого явления

Время, с

Рис. 57. Изменение проводимости при 400°С при открытии затвора шлюзовой камеры и установлении парциального давления паров воды в 3-10"7 Торр (происходит в начале отсчёта времени): нелегированный образец (сплошная линия), слаболегированные бором нк^

(пунктирная линия).

могут быть изготовлены чувствительные дозиметрические сенсоры на воду для сверхвысоковакуумных систем или анализа особо чистых газов.

Температурная зависимость проводимости а образцов, полученных как из легированных, так и из нелегированных частиц, носит характер растянутой экспоненциальной функции (Рис. 58) и может быть аппроксимирована уравнением (23) с показателем степени в меньше единицы. Различение показателя степени было проведено по методу Забродского [184] по следующей формуле:

,, d\na din-zr—

0 =--Л (53)

^ dlnT ' v '

в диапазоне абсолютных температур более 400 К, где проводимость была достаточна для получения приемлемого соотношения сигнал/шум. При необходимости зависимости сглаживали перед дифференцированием. Результаты расчётов сведены в Таблицу 9.

Плёнка 1 из нелегированных частиц с сетчатой морфологией с характерным размером структур на уровне нескольких микрометров демонстрирует в в 0.27, что близко к Н, соответствующей прыжковой проводимости Мотта. Для образца 2, состоящего из нелегированных нк-Si со средним размером в 70 нм, в равна 0.59, что позволяет описать проводимость в нём моделью Эфроса-Шкловского. Проявление режима Мотта для более крупных кремниевых частиц можно связать с меньшей величиной Кулоновского барьера, возникающего при их заряжении, из-за чего этот барьер становится мал в сравнении с тепловой энергией в исследованном диапазоне температур.

Рис. 58. Температурные зависимости проводимости для плёнок из нк^, спечённых в сверхвысоком вакууме: микродисперсная сеть из нелегированных частиц (чёрная сплошная линия), нелегированные наночастицы (чёрная пунктирная линия), плёнки из образцов #ВС1

(зелёным), #Ву1.7 (синим), #Р (красным).

Таблица 9. Сопоставление морфологии плёнок и природы использованных нк^ с параметрами описания температурной зависимости проводимости.

Номер чипа Использованный образец нк-Б1 Тип морфологии Характерные линейные размеры в Т0, К

1 Нелегированные В >1 мкм 0.27 2.0-109

2 -//- Б 70 нм 0.59 2.7-105

3 #ВС1 В 40 нм 0.61 1.0-105

4 #Ву1.7 А 300 нм, 10 нм 0.23 6.3-1010

5 #Р Б 50 нм 0.28 4.7-108

В рамках модели Эфроса-Шкловского можно по уравнению (25) непосредственно связать характеристическую температуру с длиной локализации электронов, приняв безразмерную постоянную за 9.6 [136]. Необходимое значение эффективной диэлектрической проницаемости композита можно оценить в 3 с помощью модели Максвелла-Гарнета для двухкомпонентной среды [185]:

„ = е (ЕР + 2Ет)+2/(Ер-Ет); ( )

£е// £т (£р+2£т)_/(£р_£т) ; (54)

где ер и ет - диэлектрические постоянные материала (11.7 для кремния) и среды (1 для вакуума) соответственно, / - объёмная доля материала, принятая за 0.5. Длина локализации для плёнки 2 из нелегированных частиц оказывается равна 2 А. В случае использования сильнолегированного бором образца #ВС1 длина локализации составила 5 А, легирование способствует делокализации носителей заряда [136].

Достаточно затруднительно объяснить рост характеристической температуры для плёнки 4 из образца #Ву1.7 по сравнению с нелегированными образцами. Характеристическая температура Мотта Тм вычисляется следующим образом [186, стр. 90]:

Тм = к-дШ-^ (55)

где к - константа Больцмана, См - безразмерная константа, g(EF) - плотность состояний на уровне Ферми, £ - длина локализации электронов. Поскольку можно исключить уменьшение длины локализации с 2 А при легировании, рост характеристической температуры должен быть связан с меньшей плотностью состояний на уровне Ферми. В нелегированных нк-Б1 уровень Ферми фиксирован на локализованных состояниях дефектов, легирование же может привести к пассивации дефектов и уменьшению их количества. В слаболегированных образцах, таких как #Ву1.7, уровень Ферми всё ещё остаётся в запрещённой зоне, в результате плотность состояний на нём может быть понижена.

ВАХ плёнок, полученных из частиц одного сорта, симметричны, линейны на начальном участке, а при больших напряжённостях демонстрируют положительные отклонения от линейности (Рис. 59). В случае механизма Эфроса-Шкловского характеристика описывается следующим способом [132]:

/ ~ V • ехр(аУ1/2); (56)

где I - ток, V - напряжение, а - константа. Для ВАХ прыжковой проводимости Мотта при относительно низких напряжённостях можно приближённо записать [186, стр. 89]: