Лазерная фемтосекундная спектрохронография фотохромных соединений: Временная динамика амплитудного нелинейного отклика тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Пакулев, Андрей Валентинович

• Пакулев, Андрей Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пакулев, Андрей Валентинович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Методы и техника фемтосекундной спектрохронографии

1.1. Общие принципы спектрохронографических измерений с фемтосекундным временным разрешением

1.2. Контроль основных параметров фемтосекундного излучения

1.2.1. Энергетические и спектральные измерения

1.2.2. Контроль временных параметров

1.3. Двухканальный абсорбционный спектрометр с фемтосекундным временным разрешением

1.4. Многофункциональный фемтосекундный спектрометр на органических красителях

1.5. Нелинейный поляризационный спектрометр с использованием эффекта генерации второй гармоники в качестве зондирующего процесса

1.5.1. Основные принципы построения и требования к схеме спектрометра

1.5.2. Поляризационный спектрометр для исследования нелинейно-оптических

свойств растворов энантиоморфных соединений в стационарных условиях

1.5.3. Нелинейный поляризационный спектрометр с фемтосекундным временным

разрешением

1.6. Выводы к Главе 1

2. Исследование фотохимического цикла бактериородопсина методом фемтосекундной спектрохронографии

2.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента

2.1.1. Бактериородопсин и его фотохимический цикл

2.1.2. Первичные стадии фотохимического цикла бактериородопсина

2.2. Методика эксперимента и характеристики образца

2.3. Результаты экспериментальных исследований светоиндуцированной динамики наведенного поглощения бактериородопсина

2.3.1. Спектральные измерения

2.3.2. Кинетические зависимости

2.4. Теоретический анализ и численное моделирование наблюдаемых процессов

2.4.1. Последовательность светоиндуцированных процессов в бактериородопсине.

Первые 10 пикосекунд после возбуждения

2.4.2. Идентификация регистрируемых состояний

2.4.3. Модели первичных фотопроцессов в бактериородопсине

2.5. Выводы к главе 2

3. Фемтосекундная спектрохронография обратного фотохромного перехода и динамика ионно-молекулярной диссоциации производных спиросоединений

3.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента

3.1.1. Фотохромизм спиропиранов и спиронафтооксазинов

3.1.2. Молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих соединений

3.2. Исследуемые образцы и экспериментальная методика

3.2.1. Спектральные характеристики образцов в стационарных условиях

3.2.2. Методика кинетических измерений с фемтосекундным временным разрешением

3.3. Результаты кинетических измерений

3.3.1. Первичные стадии обратного фотохромного перехода в спиропиране и

спиронафтооксазине

3.3.2. Исследование фотохромных свойств комплексов спиронафтооксазина и краунсодержащего спиронафтооксазина с ионами кальция

3.4. Моделирование кинетических зависимостей и обсуждение результатов измерений

3.4.1. Кинетическая модель и ее связь с экспериментально наблюдаемыми величинами

3.4.2. Возможные механизмы обратного фотохромного перехода и процесса

диссоциации комплексов краун-фрагмента с ионами металлов

3.5. Выводы к Главе 3

4. Использование процесса генерации второй оптической гармоники для

фемтосекундной спектрохронографии мелкодисперсной суспензии фрагментов пурпурных мембран

4.1. Обзор литературы, общая постановка задачи

4.2. Нелинейно-оптические процессы четного порядка в нецентросимметричной изотропной среде

4.2.1. Соотношение когерентных и некогерентных вкладов. Гиперрэлеевское рассеяние

4.2.2. Электродипольная восприимчивость второго порядка

4.2.3. Нелокальные нелинейные процессы второго порядка

4.2.4. Когерентные процессы четвертого порядка

4.2.5. Каскадные нелинейно-оптические процессы

4.2.6. Интерференция нелинейных вкладов различных порядков

4.3. Экспериментальное исследование процесса ГВГ в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран

4.3.1. Способ приготовления и основные характеристики образца

4.3.2. Зависимость эффективности процесса ГВГ от энергии исходного импульса

4.3.3. Спектральные характеристики процесса ГВГ

4.3.4. Поляризационные характеристики излучения ВГ

4.3.5. Обсуждение результатов

4.4. Светоиндуцированная динамика нелинейной оптической восприимчивости БР

4.5. Выводы к Главе 4

Заключение

Литература

Приложение. Техника генерации, усиления и преобразования несущей частоты фемтосекундных световых импульсов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерная фемтосекундная спектрохронография фотохромных соединений: Временная динамика амплитудного нелинейного отклика»

Введение.

Создание источников сверхкоротких световых импульсов является одним из наиболее важных достижений квантовой электроники [1-3]. В настоящее время наблюдается значительный прогресс в развитии техники генерации и усиления световых импульсов фемтосе-кундного диапазона длительностей (ФИ). Помимо интенсивно используемых лазеров на красителях в видимом и эксимерных систем в ультрафиолетовом диапазонах длин волн [2,3], создан новый тип генераторов ФИ на ионных кристаллах [4,5], позволяющих получать импульсы с длительностью меньше 10 фс [6,7] и обеспечивающих возможность перестройки длины волны излучения в широкой области (0,7-1,1 мкм для П^гАЬОз [5]).

Прогресс фемтосекундной лазерной техники стимулировал активное применение ФИ в нелинейной оптике и спектроскопии и привел к возникновению нового метода нелинейно-оптической диагностики - лазерной фемтосекундной спектрохронографии [3,8], заключающейся в исследовании временной динамики спектров или отдельных спектральных компонент оптического отклика молекулярной системы на импульсное воздействие. Наиболее известными разновидностями спектрохронографии являются варианты флуоресцентной спектроскопии [9], спектроскопии наведенного поглощения [10], спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния [11] с временным разрешением.

Фемтосекундная спектрохронография основана на использовании трех фундаментальных свойств ФИ: 1)-предельно короткая длительность, 2)-высокая пиковая мощность и 3) - большая спектральная ширина излучения. Предельно короткая длительность позволяет наиболее прямым способом исследовать динамику индуцированных световым воздействием возмущений различных сред с временами протекания 10"14-10"12 с. ФИ длительностью ~ 10 фс обеспечивают возможность регистрировать процессы, протекающие во временном масштабе, меньшем не только времени фазовой релаксации возмущений, но также и в масштабе, меньшем одиночного периода колебаний молекулы [12]. Высокая пиковая мощность, достигаемая при достаточно низком уровне энергии ФИ, обуславливает их эффективное применение для реализации структурно-чувствительных нелинейно-оптических методов зондирования сложных, в том числе биологических молекулярных систем. Относительно большая ширина спектра ФИ (десятки и сотни нанометров) обуславливает возможность применения для зондирования образца невырожденных нелинейно-оптических процессов, запрещенных в монохроматическом приближении.

Одним из приложений лазерной фемтосекундной спектрохронографии является изучение первичных (протекающих в пико- и фемтосекундном временном масштабе) светоин-дуцированных процессов в фотохромных материалах [13], обратимым образом изменяющих свои оптические свойства при световом воздействии. Помимо фундаментального значения, интерес к изучению фотохромных соединений обусловлен так же возможностью их применения в новых технологических разработках [1.4,15]. В ряду фотохромных соединений осо-

бое место занимают молекулярные системы биологического происхождения, в частности, проявляющие фотохромизм белки. Исследование свойств фотохромных белков имеет большое значение для понимания таких биофизических процессов, как фоторегуляция, фоторецепция и накопление световой энергии живыми организмами [10,16].

Понятие фотохромизма, связываемое обычно с изменением линейных оптических свойств материалов (например, с изменением спектра поглощения) можно обобщить на нелинейный случай, поскольку внутримолекулярные и структурные изменения фотохромных материалов неизбежно отражаются на их нелинейно-опических свойствах. Нелинейно-оптические методы [17,18] обладают гораздо более высокой чувствительностью, избирательностью и информативностью. Многие конформационные преобразования молекул проявляются лишь в структуре их нелинейно-оптических тензоров, поэтому нелинейно-оптическая диагностика позволяет существенно дополнить сведения о структуре и динамике различных молекулярных систем.

Большинство известных методов нелинейной спектрохронографии изотропных сред связаны с измерениями компонент тензора оптической восприимчивости третьего порядка [18,19], в частности, - с использованием нелинейности керровского типа (полностью вырожденный вариант спектроскопии получивший большое распространение применительно к фемтосекундным импульсам [1-3]), а так же различные варианты активной спектроскопии когерентного рассеяния света, в частности, КАРС-спектроскопии [19,20]. В работе [20] показана возможность реализации метода КАРС для исследования молекулярной динамики органических соединений с субпикосекундным временным разрешением. Однако в фемтосекундном временном диапазоне метод имеет ограниченное применение, т.к. связан с динамикой колебательной подсистемы возбужденных состояний молекул, а ширина спектра ФИ близка или намного превышает расстояние между соседними линиями электронно-колебательного спектра. Кроме того, методы спектроскопии х® имеют один общий недостаток - наличие в регистрируемом сигнале вклада, не связанного с нелинейными свойствами исследуемого соединения, а определяемого откликом электронной подсистемы растворителя (или несущей матрицы полимерных материалов). Разработаны различные способы пространственной, спектральной и поляризационной фильтрации полезного сигнала, позволяющие частично подавить паразитное неинформативное излучение и повысить избирательность [19], однако в ряде случаев дискриминация фонового сигнала является непреодолимой проблемой. В этой связи становится актуальной задача разработки новых методик неразрушаю-щей нелинейно-оптической диагностики органических фотохромных материалов, причем одним из основных является требование селективности - регистрируемый сигнал должен быть обусловлен исследуемыми молекулами, а вклад от растворителей и иного окружения должен быть пренебрежимо мал.

Эффекты генерации второй гармоники (ГВГ) и суммарной частоты (ГСЧ) широко ис-

пользуются для исследования структуры анизотропных материалов, тонких пленок и поверхностей макроскопически изотропных сред [17,18,21]. Макроскопическая симметрия накладывает существенные ограничения на применение методов ГВГ и ГСЧ для исследования изотропных материалов, состоящих из хаотически ориентированных молекул [17,18]. Существование макроскопических электродипольных восприимчивостей четного порядка в изотропных средах возможно лишь в том случае, когда рассматриваемая среда макроскопически нецентросимметрична, т.е. содержит энантиоморфные (не обладающие плоскостью зеркальной симметрии) молекулы одного сорта или смеси различных энантиомеров в неравной концентрации [22,23]. Энантиоморфными (хиральными) свойствами обладают все макромоле-кулярные соединения биологической природы [24]. Новые перспективные схемы исследования изотропных нецентросимметричных сред с использованием оптических восприимчивостей четного порядка [23] к настоящему времени были реализованы лишь в нескольких экспериментах [25,26], чем обусловлена необходимость проведения дальнейших экспериментальных исследований в данной области.

Целью представляемой диссертационной работы являлось развитие и применение для получения новой информации о динамике светоиндуцированных процессов в фотохромных соединениях различных методов фемтосекундной спектрохронографии, в том числе, спектроскопии наведенного поглощения, а так же нового метода исследования фотохромных молекулярных систем, основанного на преобразовании частоты зондирующего излучения за счет нелинейно-оптической восприимчивости четных порядков растворов энантиоморфных соединений.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка оригинальных схем лазерных спектрометров, предназначенных для исследования свойств фотохромных соединений и реализующих различные методы лазерной фемтосекундной спектрохронографии, в частности, спектроскопию наведенного поглощения и нелинейную спектроскопию оптических восприимчивостей четного порядка.

2. Применение техники, реализующей метод спектроскопии наведенного поглощения с фем-тосекундным временным разрешением, для исследования цикла фотохимических преобразований бактериородопсина, а так же для исследования динамики обратного фотохром-ного перехода мероцианиновой формы соединений спиропирана и спиронафтооксазина и динамики комплексообразования краунсодержащего спиронафтооксазина с ионами металлов.

3. Развитие метода нелинейно-оптического зондирования, основанного на преобразовании частоты излучения фемтосекундной длительности в объеме исследуемого объекта за счет нелинейной восприимчивости четных порядков. Проведение экспериментов по генерации второй оптической гармоники в изотропной нецентросимметричной среде на примере мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин.

4. Применение метода нелинейно-оптического зондирования для исследования светоинду-цированной динамики конформационных преобразований в бактериородопсине.

Научная новизна.

1. Проведенные методом фемтосекундной спектроскопии наведенного поглощения исследования первичных процессов фотохимического цикла бактериородопсина в спектральном интервале 410-^750 нм позволили зарегистрировать не наблюдавшееся ранее корот-коживущее состояние, которое обозначено как 1460 и относится к первому возбужденному электронному состоянию бактериородопсина. Установлена последовательность и определены характерные времена образования первичных фотопродуктов во временном интервале 0 -10 пс после светового воздействия.

2. Исследования динамики различных релаксационных процессов в мероцианиновой форме спиропирана и спиронафтооксазина методом фемтосекундной спектроскопии наведенного поглощения показали, что возбуждение исследуемых соединений световым импульсом длительностью ~ 200 фс не приводит к обратному фотохромному переходу в «закрытую» форму. Предложена единая модель первичных фотопроцессов в указанных соединениях.

3. Исследования светоиндуцированной внутримолекулярной динамики комплекса краунсо-держащего спиронафтооксазина с ионом металла методом фемтосекундной спектроскопии наведенного поглощения показали, что используемая методика чувствительна к наличию ионов металла в растворе, причем возбуждение световым импульсом длительностью ~ 200 фс не приводит к диссоциации ионного комплекса.

4. Исследования процесса преобразования частоты излучения фемтосекундной длительности в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин, показали, что регистрируемое излучение обусловлено совместным действием и интерференцией объемных нелинейных восприимчивостей второго и четвертого порядка. Впервые произведены относительные измерения величины и фазы эффективной нелинейной восприимчивости четвертого порядка.

5. Методом фемтосекундной спектрохронографии, основанном на использовании генерации второй оптической гармоники в объеме изотропной нецентросимметричной среды в качестве зондирующего процесса, проведены измерения временной динамики первичных (на интервале 0-4 пс) стадий цикла светоиндуцированных внутримолекулярных преобразований в бактериородопсине. Показано, что процесс генерации второй гармоники чувствителен к изменениям внутреннего структурного состояния образца.

Практическая ценность.

1. Разработаны оригинальные схемы фемтосекундных лазерных спектрометров, которые могут быть применены для исследования различных фотохромных материалов в видимом диапазоне длин волн (450-830 нм) с временным разрешением 100-200 фс и возможностью управляемого изменения степени эллиптичности поляризации зондирующего излучения

от линейной до круговой. Предложенные при создании спектрометров подходы, методы обработки экспериментальных результатов и оригинальные конструктивные решения могут быть использованы при разработке новых фемтосекундных измерительных систем.

2. Результаты определения последовательности, характерных времен протекания и физической природы первичных фотопродуктов цикла светоиндуцированных преобразований бактериородопсина необходимы для более полного понимания особенностей процессов преобразования световой энергии в живых организмах.

3. Результаты исследования краунсо держащих фотохромных соединений могут быть использованы при создании и оптимизации химических сенсоров ионов металлов.

4. Разработанный метод фемтосекундной спектрохронографии изотропных нецентросим-метричных сред с использованием эффекта генерации второй гармоники фемтосекундно-го излучения в качестве зондирующего процесса позволяет получить информацию о све-тоиндуцированной динамике нелинейной восприимчивости изотропных сред, содержащих энантиоморфные соединения, недоступную другими методами измерений. В частности, указанный метод можно использовать для исследования таких молекулярных соединений, в которых внутренние структурные изменения не приводят к существенным изменениям их линейных оптических характеристик в доступном для зондирования спектральном диапазоне.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Схемы фемтосекундных лазерных спектрометров для исследования органических фотохромных соединений, основанных на двух типах фемтосекундной спектрохронографии. В спектрометрах наведенного поглощения используется принцип регистрации светоиндуцированных изменений оптической плотности образца во времени. В нелинейных поляризационных спектрометрах используется принцип преобразования частоты зондирующего излучения за счет нелинейной восприимчивости исследуемой среды четных порядков.

2. Результаты исследования первичных стадий цикла внутримолекулярных преобразований бактериородопсина, инициируемых световым воздействием (первые 10 пс после возбуждения). Последовательность первичных фотопроцессов имеет вид:

ВК570 /460(ЯД*) °'7±03пс > / 3±0'5пс > К

Состояние I 460 является электронным возбужденным состоянием образца, состояние / -первый фотопродукт в основном электронном состоянии.

3. Возбуждение мероцианиновой формы спиропирана и спиронафтооксазина световым импульсом длительностью ~ 200 фс не приводит к обратному фотохромному переходу. В спиропиране и краунсодержащей производной спиронафтооксазина световое возбуждение сопровождается образованием фотопродукта с характерным временем существования от 10 до 90 пс. Характерное время жизни долгоживущего фотопродукта в краунсо держащем спиронафтооксазине уменьшается с 22 до 11 пс при образовании комплекса с ионом каль-

ция (Са2+). Возбуждение световым импульсом длительностью ~ 200 фс не приводит к диссоциации ионного комплекса.

4. Результаты измерений относительных величин нелинейных оптических восприимчиво-стей четных порядков в водной мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин. Сигнал второй гармоники излучения длительностью 100200 фс обусловлен когерентной интерференцией различных нелинейных оптических процессов - электродипольных (локальных) и нелокальных процессов второго порядка, а так же электродипольных процессов четвертого порядка, прямых и каскадных. Вблизи полос одно- и многофотонного поглощения (590-620 нм) эффективность преобразования во вто-

'У

рую гармонику увеличивается в ~ 10 раз по сравнению с эффективностью преобразования вдали от резонансных полос (820 нм).

5. Зависимость величины сигнала второй гармоники в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран от временной задержки зондирующего лазерного импульса относительно импульса, возбуждающего цикл фотохимических преобразований бактериородопсина, отражает внутримолекулярные структурные изменения и соответствует динамике образования первичных продуктов фотоцикла. Поляризационные характеристики излучения второй гармоники при различных фиксированных временных задержках чувствительны к внутримолекулярным структурным изменения бактериородопсина.

Структура диссертационной работы.

Настоящая работа состоит из Введения, четырех Глав, Заключения и Приложения. Каждая Глава начинается с обзора литературы, связанной с конкретной темой исследований.

В Первой главе рассмотрены общие принципы лазерной фемтосекундной спектрохро-нографии, а так же и приведено описание разработанных с участием автора схем фемтосе-кундных лазерных измерительных комплексов, отличающихся как по типу использовавшихся источников ФИ, так и по способу измерения оптических свойств исследуемого образца. Сформулированы общие требования к фемтосекундным лазерным спектрометрам, рассмотрены их основные конструктивные узлы и методы измерения параметров излучения. Представлены четыре разновидности схем спектрометров, которые можно подразделить на два типа по способу зондирования внутренней структуры исследуемых молекул. В первом типе используются хорошо известные принципы спектроскопии наведенного поглощения. Во втором типе спектрометров, предназначенных для исследования нелинейных свойств энан-тиоморфных соединений, в качестве зондирующего процесса используется генерация излучения второй гармоники ФИ в образце.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию первичных стадий фотохимического цикла бактериородопсина методом спектроскопии наведенного поглощения с фемтосекундным временным разрешением. Приведены результаты спектрохронографиче-ских измерений светоиндуцированных изменений поглощения бактериородопсина и теоре-

хического моделирования наблюдаемых кинетических кривых, обсуждается модель первичных стадий фотоцикла.

В Третьей главе методом спектроскопии наведенного поглощения исследована индуцированная фемтосекундными световыми импульсами динамика внутримолекулярных преобразований мероцианиновой (открытой) формы производных фотохромных соединений спиропирана и спиронафтооксазина, в том числе, краунсодержащего спиронафтооксазина. Определены характерные времена первичных фотопроцессов, обсуждаются возможные механизмы обратного фотохромного перехода в исследуемых соединениях.

В Четвертой главе новый метод исследования изотропных растворов зеркально-асимметричных молекул, основанный на измерении зависимости интенсивности ГВГ в объеме среды от состояния поляризации и интенсивности возбуждающего излучения фемто-секундной длительности, применен для исследования нелинейных свойств мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин. Проведен сравнительный анализ процесса ГВГ с использованием лазерных импульсов как наносекундного, так и фемтосекундного диапазонов длительностей. Проанализированы энергетические, спектральные и поляризационные, свойства эффекта в различных экспериментальных условиях. Обсуждается природа регистрируемого сигнала как суперпозиция вкладов, связанных с нелинейной восприимчивостью не только второго, но и более высокого (четвертого) порядка. Экспериментально показана возможность применения ГВГ в объеме изотропной нецентро-симметричной среды в качестве зондирующего процесса для исследования светоиндуциро-ванной внутримолекулярной конформационной динамики исследуемых соединений с фемто-секундным временным разрешением.

Основные результаты представляемой работы сформулированы в Заключении. В Приложении приведено описание применявшейся автором техники генерации, усиления и преобразования несущей частоты ФИ.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях, симпозиумах и научных встречах:

- Конференция "Оптика лазеров-93" (С.-Петербург, 1993 г.)

- Конференция по сверхбыстрым явлениям и их применению "Ultrafast Phenomena and Applications" (Триест, Италия, 1994).

- Ежегодные чтения Британского Королевского Химического Общества "Фарадеевские дискуссии-95" (Faraday Discussions-95, Глазго, Великобритания, 1995).

- XV конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICONO-95, С.-Петербург, 1995).

- IX Симпозиум «Сверхбыстрые процессы в спектроскопии» (UPS-95, Триест, Италия, 1995).

- Конференция по нелинейной оптике "Meetings on Nonlinear Optics: Materials, Fundamentals and Applications" (Гавайи, США, 1996).

- VI конференция "Применение лазеров в науках о жизни" (LALS-96, Йена, Германия, 1996).

- Конференция "Quantum Electronics and Laser Science" (QELS-97, Балтимор, США, 1997).

- Конференция по фемтосекундной фотохимии (Femtochemistry-III, Лунд, Швеция, 1997).

- Встреча американского оптического общества (OSA Meetings-97, Лонг Бич, США, 1997)

- Русско-итальянский симпозиум по нелинейной оптике сверхкоротких лазерных импульсов (ITARUS-97, Москва, 1997).

- XVI конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICONO-98, Москва, 1998)

- XII симпозиум "Спектроскопия со сверхвысоким временным разрешением" (UPS-98, Мюнхен, Германия, 1998).

- VII конференция "Применение лазеров в науках о жизни" (LALS-98, Братислава, Словакия, 1998).

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Пакулев, Андрей Валентинович

4.5. Выводы к Главе 4.

1. В настоящей Главе предложен и экспериментально реализован новый метод исследования изотропных растворов энантиоморфных молекулярных соединений, основанный на процессе ГВГ в объеме среды с использованием фемтосекундных лазерных импульсов.

2. Впервые экспериментально обнаружена интерференция двух вкладов в сигнал ГВГ, порождаемых нелинейно-оптическими восприимчивостями второго и четвертого порядка.

3. Исследование зависимости интенсивности сигнала ВГ от энергии исходного импульса позволили оценить величину отношения /\Х^\ и разность комплексных аргументов а эффективных нелинейных восприимчивостей второго и четвертого порядков мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран при различных значениях длин волн.

4. При переходе к резонансным условиям возбуждения наблюдалось усиление эффективности преобразования излучения во ВГ на два порядка и увеличение роли электродипольной нелинейной восприимчивости четных порядков по отношению к нелокальной нелинейной восприимчивости второго порядка.

5. На примере мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих БР, показана возможность применения ГВГ в качестве зондирующего процесса для исследования последовательности фотохимических преобразований фотохромных энантиоморфных соединений с фемтосекундным временным разрешением.

6. Показано, что зависимость сигнала ВГ зондирующего ФИ от состояния его поляризации при различных фиксированных временных задержках относительно момента возбуждения чувствительна к изменениям внутримолекулярной структуры образца.

Заключение.

При выполнении работы были получены следующие основные результаты:

1. На основе анализа общих подходов к фемтосекундной спектрохронографии сформулированы основные требования к лазерным комплексам, предназначенным для исследования внутримолекулярной структуры и временной динамики фотохромных органических соединений. Разработаны и реализованы схемы фемтосекундных лазерных спектрометров наведенного поглощения в видимом диапазоне длин волн 400-750 нм с временным разрешением 100-200 фс.

2. Разработана схема нелинейного поляризационного спектрометра с использованием эффекта генерации второй гармоники в поле сфокусированного излучения длительностью! 00-200 фс с перестраиваемой длиной волны в интервале 500-830 нм. Для изменения соотношения вкладов нелинейно-оптических процессов различных порядков в регистрируемый сигнал в спектрометре предусмотрена возможность плавного изменения энергии зондирующего импульса в диапазоне 0-1 мкДж, а так же возможность управления степенью его эллиптичности и направлением оси эллипса поляризации.

3. Показано, что общие принципы кинетической спектроскопии, применимы к новому методу фемтосекундной спектрохронографии, основанному на исследовании временной динамики светоиндуцированных изменений нелинейно-оптических восприимчивостей четного порядка. На основе сформулированных подходов создан нелинейный поляризационный спектрометр, предназначенный для исследования внутримолекулярной динамики энантиоморфных фотохромных соединений с временным разрешением 200 фс.

4. Методом спектроскопии наведенного поглощения исследованы стадии фотоцикла бакте-риородопсина, протекающие в первые 10 пс после импульсного светового воздействия. Выявлена последовательность образования фотопродуктов, исследованы их временные и спектральные характеристики. Зарегистрирован светоиндуцированный линейный дихроизм возбужденного электронного состояния бактериородопсина.

5. Методы фемтосекундной спектрохронографии применены для исследования светоинду-цированной динамики мероцианиновой формы спиропирана, а также спиронафтооксази-на и его краунсодержащей производной. Установлено, что возбуждение образцов световым импульсом длительностью ~ 200 фс не приводит к обратному фотохромному переходу и диссоциации комплексов исследовавшихся соединений с ионом металла. Наблюдавшиеся в эксперименте процессы имеют характер замкнутого фотоцикла с образованием промежуточного фотопродукта, время жизни которого изменяется при образовании ионных комплексов.

6. Экспериментально исследован процесс генерации второй гармоники сфокусированного излучения длительностью 100-200 фс в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин. Показано, что регистрируемый сигнал обусловлен интерференцией когерентных нелинейно-оптических процессов второго и четвертого порядка. Определены относительные величины и комплексные аргументы соответствующих нелинейных восприимчивостей.

7. Экспериментально исследована временная динамика светоиндуцированных изменений нелинейно-оптической восприимчивости мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран на временном интервале 0-4 пс после действия возбуждающего импульса. Установлено ее соответствие динамике образования первичных фотопродуктов в фотоцикле бак-териородопсина. Показано, что структурные изменения образца при фиксированных временных задержках характеризуются различными зависимостями величины сигнала второй гармоники от состояния поляризации зондирующего излучения.

В заключении хотелось бы выразить благодарность научным руководителям А.П. Шкуринову и А.В. Шаркову за постоянное внимание, полезные дискуссии и активную помощь, оказанную при выполнении работы. в данной дис

Особо хотел бы отметить неоценимую роль профессора [Н.И. Коротеева сертации. Он был инициатором и идейным вдохновителем большей части описанных работ.

Эксперименты Гл. 2 проведены на лазерном комплексе, созданном в Институте Спектроскопии РАН (г. Троицк М.О.) Ю.А. Матвеецом и C.B. Чекалиным, которым автор благодарен за помощь и большой опыт, приобретенный в ходе совместных работ.

Многофункциональный фемтосекундный лазерный спектрометр на органических красителях был создан при непосредственном участии моих коллег A.B. Балакина и А.Ю. Реснянского, в соавторстве с которыми были получены результаты, представленные в Гл. 3 и Гл. 4. Они заслуживают особой благодарности, т.к. без их поддержки и неоценимого вклада было бы невозможно выполнение указанных работ.

Нелинейный поляризационный спектрометр, с помощью которого были проведены основные эксперименты Гл. 4, был создан на основе твердотельного фемтосекундного лазерного комплекса в Университете Литтораль г. Дюнкерк (Франция). Автор благодарен администрации университета и, прежде всего, лично профессору Д. Буше за предоставленные позиции и возможность проведения работ на уникальном оборудовании, а так же французским коллегам П. Масселину и Э. Фертейну за плодотворное сотрудничество, помощь, оказанную при проведении экспериментов и общую дружескую атмосферу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пакулев, Андрей Валентинович, 1999 год

Литература.

1. Сверхкороткие световые импульсы. (Под ред. С. Шапиро.) - М.: Мир, 1981. - 479 с.

2. Й.Херман, Б.Вильгельми. Лазеры сверхкоротких световых импульсов. М.:Мир,1986.-368 с.

3. С.А.Ахманов, В.А. Выслоух, А.С. Чиркин. Оптика фемтосекундных лазерных импульсов. - М.: Наука, 1988. - 312 с.

4. F. Krausz, М.Е. Fermann, Т. Brabec, P.F. Curley, М. Hofer, М.Н. Ober, С. Spielmann, Е. Winner, and A.J. Schmidt. Femtosecond Solid State Lasers.// IEEE J. Quant. Electr., v. 28, № 10, p. 2097-2121 (1992).

5. W. Sibbet, R. Srant, and D.E. Spence. Broadly Tunable Femtosecond Solid-State Laser Sources. // Appl. Phys. B, v. 58, № 3, p. 171-181 (1994).

6. M.T.Asaki., C.Huang, D.Gaarvey, J.Zhou, H.C.Kapteyn, M.M.Murnane. Generation of 11-fs Pulses from a Self-Mode-Locked TirSapphire Laser.// Opt.Lett., v. 18, № 12, p. 977-979 (1993).

7. A. Kasper and K. J. Witte. 10-fs Pulse Generation from a Unidirectional Kerr-Lens Mode-Locked TirSapphire Ring Laser.//Opt. Lett., v. 21, № 5, p. 360-362 (1996).

8. Н.И. Коротеев. Лазерная фемтосекундная спектрохронография. // Вестн. Моск. Ун-та, сер.З, Физика. Астрономия, № 6, с. 6-17 (1996).

9. Дж. Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. - 496 с.

10. Лазерная пикосекундная спектроскопия и фотохимия биомолекул. (Под ред. B.C. Летохова). - М.: Наука, 1987. - 252 с.

11. Y.F. Kamalov, N.I. Koroteev, and B.N. Touletaev. Picosecond Coherent Raman Spectroscopy of Exited Electronic States of Multiatomic Molecules in Solutions. // Time Resolved Spectroscopy. /Ed. by R.G.H. Clark and R.E. Herster. - Chichester: J.Wiley&Sones, 1989, Chapter 6, p. 255-299.

12. L. Dhar, J.A. Rogers, and K.A. Nelson. Time-Resolved Vibrational Spectroscopy in the Impulsive Limit. // Chem. Rev., v. 94, p 157-193 (1994).

13. Органические фотохромы./ Под ред. А.В. Ельцова. - Л.: Химия, 1982. - 288 с.

14. A.S. Dvornikov, J. Malkin, and P.M. Rentzepis. Spectroscopy and Kinetics of Photochromic Materials for 3D Optical Memory Devises. // J.Phys.Chem., v.98, № 27, p. 6746-6752 (1994).

15. L.R.Lindvold and P.S.Ramanujam. The Use of Bacteriorhodopsin in Optical Processing: A Review. // J. Sci. Ind. Res., v. 54 № 1, p. 55-66 (1995).

16. А.Б.Рубин. Биофизика./ т.2. Биофиз. клеточных процессов. - М.:Высш. шк., 1987. -303 с.

17. С. А. Ахманов, Р.В. Хохлов. Проблемы нелинейной оптики. М: ВИНИТИ, 1964.

18. И. Р. Шен. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1988. - 560 с.

19. С. А. Ахманов, Н.И. Коротеев. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М.: Наука, 1981.- 544 с.

20. А.Р. Shkurinov, N.I. Koroteev, G. Jonusauskas, С. Ruliere. Subpicosecond Anisotropic CARS-Studies of Vibrational Mode-Selective Photoexitation and Relaxation of Trans-Stilbene. First Few

Picoseconds. - Chem. Phys. Lett., v. 223, p. 573-581 (1994).

21. J.A. Reider and T.F. Heinz. Second-Order Nonlinear Optical Effects at Surfaces and Interfaces: Recent Advances. / Photonic Probes of Surfaces. (Ed. by P. Halevi), Chapter 9. - Amsterdam: Elsevier Science, 1995. p. 413-478.

22. N.I. Koroteev. Novel Nonlinear Optical Techniques for Studying Chiral Molecules of Biological Importance. - / Frontiers in Nonlinear Optics. The Sergei Akhmanov memorial volume, Institute of Physics Publishing, Bristol, 1993, p.228-239

23. Н.И. Коротеев. Новые схемы нелинейной оптической спектроскопии растворов хиральных биологических молекул. - ЖЭТФ, т. 106, № 5 (11), с. 1260-1277 (1994).

24. В.И. Кизель. Физические причины диссимметрии живых систем. М.: Наука, 1985. - 118 с.

25. P.M. Rentzepis, J. Giordmaine, and K.W. Wecht. Coherent Optical Mixing in Optically Active Liquids. Phys. Rev. Lett., v. 16, p.792-794 (1966).

26. A.P. Shkurinov, A.V. Dubrovskii, and N.I. Koroteev. Second Harmonic Generation in Optically Active Liquids: Experimental Observation of a Fourth-Order Optical Nonlinearity Due to Molecular Chirality. Phys Rev. Lett., v. 70, p. 1085-1088 (1993).

27. Y. Gauduel. Femtosecond optical spectroscopy in liquids: Applications to the study of reaction dynamics. // Journal of Molecular Liquids, v. 63, № 1-2, p. 1-54, (1995).

28. А. С. Пискарскас, P. И. Ротомскис. Лазеры сверхкоротких световых импульсов в спектроскопии фотосинтеза.// Ит. науки и техн. Сер.биофиз. М:ВИНИТИ, 1986, т. 19,с. 173-239.

29. Р. Данелюс, А. Пискарскас, В. Сируткайтис, А. Стабинис, Я. Ясевичуте. Параметрические генераторы света и пикосекундная спектроскопия. - Вильнюс: Мокслас, 1983, - 185 с.

30. W. J. Tomlinson. Dynamics of Photochromic Conversion in Optically Thick Samples: Theory. // Appl. Optics, v. 15, № 3, p. 821-826 (1976).

31. B.A. Зубов. Измерение характеристик лазерного излучения. - М.: Наука, 1973. - 191 с.

32. Измерение энергетических параметров и характеристик лазерного излучения. Под ред. А.Ф. Котюка. - М.: Радио и связь, 1981. - 288 с.

33. М.Д. Аксененко, М.Л. Бараночников, О.В. Смолин. Микроэлектронные фотоприемные устройства. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 208 с.

34. D.J. Bradley. Resent Developments in Picosecond Photochronoscopy. // Opt. And Laser Technol., v. 11, № 1, p. 23 - 28 (1979).

3 5. Д.Бредли, Д.Нью. Измерение ультракоротких импульсов.//ТИИЭР,т.62, № 3, с.31 -71 (1974)

36. А.А. Алексеев, B.C. Беляев, А.В. Комиссаров, А.В. Пакулев. Способ определения длительности лазерного импульса. // Авт. свидет-во на изобретение № 1670996 от 15.04.91 г.

37. С.А. Ахманов, Ю.Е. Дьяков, А.С. Чиркин. Введение в статистическую радиофизику и оптику. - М.: Наука, 1981, - 640 с.

38. J.A. Giordmaine, P.M. Rentzepis, S.L. Shapiro and K.W. Wecht. Two-photon Excitation of Fluorescence by Picosecond Light Pulses. //Appl. Phys. Lett v.l 1, № 2, p. 216-218 (1967).

39. J.-C.M. Diels, J.J. Fontaine, I.C. McMichael, and F. Simoni. Control and Measurement of Ultrashort Pulse Shapes (in Amplitude and Phase) with Femtosecond Accuracy. // Appl. Opt., v. 24, №9, p. 1270-1282(1985).

40. J. L. A. Chilla, and O. E. Martinez. Direct Determination of the Amplitude and the Phase of Femtosecond Light Pulses.//Opt. Lett., v. 16, № 1, p. 39-41 (1991).

41. K.C. Chu, J.P. Heritage, R.S. Grant, K.X. Liu, A. Dienes, W.E. White, and A. Sullivan. Direct Measurement of the Spectral Phase of Femtosecond Pulses. // Opt. Lett., v.20, № 8, p.904-906 (1995).

42. D. J. Kane and R. Trebino. Charaterization of Arbitrary Femtosecond Pulses Using Frequency-Resolved Optical Gating. // IEEE J. Quant. Electr., v. 29, p. 571-579 (1993).

43. K.W. DeLong, R. Trebino, and D.J. Kane. A Comparison of Ultrashort-Pulse Frequency-Resolved-Optical-Gating Traces for Three Common Beam Geometries. // J. Opt. Soc. Am. B, v. 11, №9, p. 1595-1608(1994).

44. D.N. Fittinghoff, J.L. Bowie, J.N. Sweetser, R.T. Jennings, M.A. Krumbugel, K.W. DeLong, R. Trebino, and I.A. Walmsley. Measurement of Ultraweak Ultrashort Laser Pulses. // Opt. Lett, v. 21, № 12 p.884-886 (1996).

45. C.V. Shank, R.L. Fork, R. Yen, and R.H. Stolen. Compression of Femtosecond Optical Pulses. //Appl. Phis. Lett., v. 40, № 9, p. 761-763 (1983).

46. N.I. Koroteev, A.V. Balakin, A.V. Pakulev, A.Yu. Resnniansky, A.P. Shkurinov. Three- and Five-Wave Mixing Spectroscopy with Femtosecond Pulses to Study Conformational Changes in Chiral Molecules in Liquid Solutions./Tech.Dig.Int.Symp. UPS'95. Trieste,Italy, 1995, paper MB1.

47. A.V. Balakin, A.V. Pakulev, A.Yu. Resnyanskii, and A.P. Shkurinov.. Second Harmonic Generation in Chiral Liquids - a New Tool for Nonlinear Spectroscopy of Biomolecules. / Technical Digest of Int. Conf. ICONO - 95, - St. Petersburg, 1995, p. 20.

48. N.I. Koroteev, V.A.Makarov, A.P.Shkurinov, A.V.Pakulev, A.A.Angelutc, A.Yu. Resniansky, A.V. Balakin Nonlinear Optical Effects in the Bulk and at the Surface of Acentric Liquids Demonstrating Natural Optical Activity / Tech. Dig. of Meetings on Nonlinear Optics: Materials, Fundamentals, and Applications, Maui, Hawaii, USA, 1996, paper NThD4.

49. B.Koopmans, A.-M.Janner, H.T.Jonkman, G.A.Sawatzky, and F. van der Woude. Strong Bulk Magnetic Dipole Induced Second-Harmonic Generation from C60. // Phys.Rev.Lett., v.71, №21, p.3569-3572 (1993).

50. P. Guyot-Sionnest and Y. R. Shen. Bulk Contribution in Surface Second-Harmonic Generation. // Phys. Rev. B, v. 38, № 12, p. 7985-7989 (1988).

51. K. Clays and A. Persoons. Hyper-Rayleigh Scattering in Solution. // Rev. Sci. Instr., v.63, № 6, p. 3285-3289 (1992).

52. J.D.Byers, H.I.Yee, and J.M.Hicks. A Second Harmonic Generation Analog of Optical Rotatory Dispersion for the Study of Chiral Monolayers. // J. Chem. Phys., v.101, № 7, p.6223-6241 (1994).

53. T. Petralli-Mallow, T.M. Wong, J.D. Byers, H.I. Yee, and J.M. Hicks. Circular Dichroism

Spectroscopy at Interfaces: A Surface Second Harmonic Generation Study. // J.Phys.Chem., v. 97, p. 1383-1388 (1993).

54. Л.Веллюз, М.Легран, М.Горжан. Оптический круговой дихроизм. М.: Мир, 1967.-318с.

55. А.П. Сухоруков. Нелинейные волновые взаимодействия в оптике и радиофизике. -М.: Наука, 1988. - 232 с.

56. W. Stoeckenius and R. Bogomolni. - Bacteriorhodopsin and Related Pigments of Halobacteria. // Ann. Rew. Biochem., v. 51, p.587-616 (1982).

57. В.И. Большаков, А.Л. Драчев, Л.А. Драчев, Г.Р. Каламкаров, А.Д. Каулен, М.А.Островский, В. П. Скулачев. Общность свойств бактериального и зрительного родопсинов. Превращение энергии в разность потенциалов. // ДАН СССР, т.249, № 6, с. 1462-1466 (1979).

58. А.Б. Дружко. Возможности использования бактериородопсина для обработки и хранения оптической информации. // Журнал научной и прикл. фотографии, т.40, № 1, с. 64-81 (1995).

59. С. Brauchle, N. Hampp, R. Thoma, and D. Oesterhelt. Bacteriorhodopsin Films as Spatial Light Modulators for Nonlinear-Optical Filtering. // Opt. Lett., v. 16, № 9, p. 651-653 (1991).

60. K.P.J. Reddy. Passive-Mode Locking of Lasers Using Bacteriorhodopsin Molecules. // Appl. Phys. Lett., v. 64, № 21, p. 2776-2778 (1994).

61. D. Oesterheld, and W. Stoeckenius. Rhodopsin-Like Protein From the Purpule Membrane of Halobacterium Halobium. // Nature New Biol., v. 233, p. 149-152 (1971).

62. R.H. Lozier, R.A. Bogomolni, and W. Stoeckenius. Bacteriorhodopsin as a Light-Driven Proton Pump of Halobacterium Halobium. // Biophys. J., v.15, p. 955-962 (1975).

63. A. Danon, W. Stoeckenius. Photophosphorillation in Halobacterium Halobium. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, v. 71, № 4, p. 1234-1238 (1974).

64. Yu.A. Ovchinnikov, N.G. Abdulaev, M. Fegina, A.V. Kiselev, and N.A. Lobanov. Structural Basis of the Functioning of Bacteriorhodopsin. // FEBS Lett., v.100, № 2, p. 219-224 (1979).

65. R. Henderson, and P.N.T. Unwin. Three-dimensional Model of Purple Membrane Obtained by Electron Microscopy. //Nature, v. 257, p. 28-32 (1975).

66. J. M. Baldvin, T. A. Ceska, R. Henderson, and F. Zemlin. Model for the Structure of Bacteriorhodopsin Based on High-Resolution Electron Cryo-Microscopy. J. Mol. Biol., v. 213, p. 899-929. (1990)

67. N.V. Katre, P.K. Wolber, W. Stoeckenius, and R.M. Stroud. Attachment Site(s) of Retinal in Bacteriorhodopsin. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v.78, № 7, p. 4068-4072 (1981).

68. M.A. Marcus, A. Lewis. Resonance Raman Spectroscopy of the Retinylidene Chromophore in Bacteriorhodopsin, bR560, M421 and Other Intermediates. Structural Conclusions Based on Kinetics, Analogues, Models, and Isotopically Labeled Membranes.//Biochem., v. 17, № 22, p.4722-4735(1978)

69. K.J.Rothschild and H.Marrero. Infrared Evidence That the Schiff Base of Bacteriorhodopsin Is Protonated: BR570 and К Intermediates.//Proc.Nat.Acad.Sci.USA, v.79, №13, p.4045-4049 (1982).

70. E. McMaster,A. Lewis. Evidence for Light-Induced Lysine Conformational Changes During the Primary Event of the Bacteriorhodopsin Photocycle. // Biochem. Biophys. Res. Com., v. 156, № 1, p.86-91 (1988).

71. D. Oesterheld, M. Mentren, and L. Scuhman. Revertible Diccotiation of the Purple Complex of Bacteriorhodopsin and Isomerisation of \2-cis and all-/ram' Its Componentes.// Eur. J. Biochem., v. 40, p. 453-463 (1973).

72. T. Konishi, L. Packer. Light-Dark Conformational States in Bacteriorhodopsin. //Biochem. Biophys. Res. Commun., v. 72 № 4, p. 1437-1442 (1976).

73. R. Mathies and L. Stryer. Retinal Has a Highly Dipolar Vertically Excited Singlet State: Implications for Vision. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v.73, p. 2169-2173 (1976).

74. H.B. Карнеева, С.П. Балашов, Ф.Ф. Литвин. Обнаружение сложной структуры спектра поглощения бактериородопсина. // Доклады АН СССР, т. 263, № 3, с.725-729 (1982).

75. R. Birge and C.-F. Zhang. Two-Photon Double Resonance Spectroscopy of Bacteriorhodopsin. Assignment of the Electronic and Dipolar Properties of the Low-Lying lAg -like and 15*„+-like тс,п* states. // J. Chem. Phys.,v. 92,1 12, p. 7178-7195 (1990).

76. С. П. Балашов, Ф. Ф. Литвин. Фотохимические превращения бактериородопсина. -М.:Изд-во МГУ, 1985.

77. S.P. Balashov, T.G. Ebrey, E.S. Imasheva, and R. Govindjee. Quantum Yield Ratio of the Forward and Back Light Reactions of Bacteriorhodopsin at Low-Temperature and Photosteady-State Concentration of the Bathoproduct-K. // Photochem. Photobiol., v. 54, № 6, p 955-961 (1991).

78. M.L. Appleubary, K.S. Peters, P.M. Rentzepis. Primary Intermediates in the Photochemical Cycle of Bacteriorhodopsin. - Biophis. J., v.23, p. 375-382 (1978).

79. C.A. Goldchmidt, M. Ottolenghi, and R. Korenstein. On the Primary Quantum Yields in the Bacteriorhodopsin Photocycle. // Biophis. J., v. 16, p. 839-843 (1976).

80. G.M. Clore, J. Hofrichter, R.H. Lozier, A. Xie. Reversible Steps in the Bacteriorhodopsin Photocycle. // Proc. Am. Nat. Acad. Sci., v. 89, № 8, p. 3610-3614 (1992).

81. S.J. Doig, P.J. Reid, and R.A. Mathies. Picosecond Time-Resolved Resonance Raman-Spectroscopy of Bacteriorhodopsin-J, Bacteriorhodopsin-^, Bacteriorhodopsin-AX Intermediates. //J. Phys. Chem., v.95, № 16, p.6372-6379 (1991).

82. K.J.Kaufmann, P.M.Rentzepis, W.Stoeckenius, and A.Lewis. Primary Photochemical Processes in Bacteriorhodopsin. // Biochem. Biophys. Res. Commun., v. 68, p. 1109-1115 (1976)

83. B. Honig, T. Ebrey, R.H. Callender, U. Dinur, and M. Ottolenghi. Photoisomerization, Energy Storage, and Charge Separation: a Model for Light Energy Transduction in Visual Pigments and Bacteriorhodopsin. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v. 76, № 6, p. 2503-2507 (1979).

84. Yo.Shichida, S.Matuoka, Yu.Hidaka and T.Yoshizava. // Biochim. Biophys. Acta, v. 723, p. 240-246 (1983).

85. B.A. Синещеков, Ф.Ф. Литвин. Люминесценция бактериородопсина пурпурных мембран

из клеток Halobacterium Halobium. // Биофизика, т.21, с. 313-330.

86. A.Lewis, J.P.Spoonhower, G.J.Perreault. Observation of Light Emission from a Rhodopsin. // Nature,v. 260, № 5553, 675-678 (1976).

87. S.L. Shapiro, A.J. Campillo, A. Lewis, G.J. Perreault, J.P. Spoonhower, R.K. Clayton, and W. Stoeckenius. Picosecond and Steady State, Variable Intensity and Variable Temperature Emission Spectroscopy of Bacteriorhodopsin. // Biophys. J, v. 23, № 3, p. 383-393 (1978).

88. R.R. Alfano, R. Govindjee, B. Becher, T.G. Ebrey. Picosecond Kinetics of the Fluorescence from the Chromophore of the Purple Membrane Protein of Halobacterium Halobium. // Biophys. J. v. 16, №5, p. 541-545(1976).

89. A.V. Sharkov, Yu.A. Matveetz, S.V. Chekalin, A.V. Konyashenko, O.M. Brekov, and B.Yu. Rootskoy. Fluorescence of Bacteriorhodopsin under Subpicosecond Light Excitation. //Photochem. and Photobiol., v. 38, p. 108 (1983).

90. E.P. Ippen, C.V. Shank, A. Lewis, and M.A. Markus. Subpicosecond Spectroscopy of Bacteriorhodopsin. - Science, v. 200, p. 1279-1281 (1978).

91. А. В. Шарков, Ю. А. Матвеец, С. В. Чекалин, А.В.Пакулев. Субпикосекундная спектроскопия бактериородопсина.//ДАН СССР, т. 281, № 2, с. 466-470 (1985).

92. A.V.Sharkov, A.V.Pakulev, S.V.Chekalin,Yu.A.Matveetz. Primary Events in Bacteriorhodopsin Probed by Subpicosecond Spectroscopy. Biochim. et Biophis. Acta, v. 808, p. 94-102 (1985).

93. D.Oesterhelt and W.Stoeckenius. Isolation of the Cell Membrane of Halobacterium Halobium and Its Fractionation into Red and Purple. - Meth. Enzymol., v. 31, p. 667-678 (1974).

94. R.E. Fodfray. Photoselection and Circular Dichroism in the Purple Membranes. // Biophys. J., v. 38, № l,p. 1-6 (1982).

95. R. Diller, S. Maiti, G. C. Walker, B. R. Cowen, R. Pippenger, R. A. Bogomolni, and R. M. Hochstrasser. Femtosecond Time-Resolved Infrared Laser Study of the J-K Transition of Bacteriorhodopsin. // Chem. Phys. Lett., v. 241, № 1-2, p. 109-115 (1995).

96. J.Dobler,W.Zinth,W.Kaiser,D.Osterhelt. Exited-State Relaxation Dynamics of Bacteriorhodopsin Studed by Femtosecond Spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., v.144, № 1-2, p. 215-221 (1988).

97. R.A.Mathies,C.H.Brito-Cruz,W.T.Pollard,C.V.Shank. Direct Observation of the Femtosecond Excited-State cis-trans Isomerization in Bacteriorhodopsin. 11 Science, v. 240, p. 777-779 (1988).

98. T.Kobayashi, M.Terauchi, T. Kouyama, M. Yoshizava, and M.Taiji. Femtosecond Spectroscopy of Acidified and Neutral Bacteriorhodopsin. // SPIE Proc., v.1403, p. 407-416 (1990).

99. K.C.Hasson, F.Gai, and P. A.Anfinrud. The Photoisomerization of Retinal in Bacteriorhodopsin: Experimental Evidence for a Three-State Model.//Proc.Natl.Acad.Sci.USA,v.93, p. 15124-29 (1996)

100. M.Rohr, W.Gaertner, G.Schweitzer, A.R.Holzwarth, and S.E.Braslavsky. Quantum Yields of the Photochromic Equilibrium between Bacteriorhodopsin and Its Bathointermediate K. Femto- and Nanosecond Optoacoustic Spectroscopy. // J.Phys.Chem., v. 96, № 14, p. 6055-6061 (1992).

101. L.Song, M.A. El-Sayed, J.K.Lanyi. Protein Catalysis of the Subpicosecond Photoisomerization

in the Primary Process of Bacteriorhodopsin Photosynthesis. // Science, v. 261, p. 891-894 (1993).

102. G.Favaro, F.Massetti, U.Mazzucato, G.Ottavi, P.AUegrini, and V.Malatesta. Photochromism, Thermochromism and Solvatochromism of Some Spiro<indolinooxazine>-photomerocyanine Systems: Effects of Structure and Solvent.//J.Chem.Soc.Faraday Trans.,v.90, № 2, p.333-338 (1994)

103. F.Wilkinson, J.Hobley and M.Naftaly. Photochromism of Spironaphthoxazines: Molar Absorption Coefficients and Quantum Efficiencies. // J.Chem.Soc.Faraday Trans., v. 88, №11, p.1511-18 (1992).

104.Л.С.Атабекян,А.К.Чибисов,Р.Гуглиельметти,А.Самат. Промежуточные продукты реакции фотоокрашивания спиронафтооксазина. //Хим. выс. энерг., т.30, № 2, с. 133-137 (1996).

105. N.P. Ernsting and Т. Arthen-Engeland. Photocemical Ring-Opening Reaction of Indolinospiro-pyrans Studed by Subpicosecond Transied Absorption. //J. Phys. Chem.,v. 95, p. 5502-5509 (1991)

106. S.Schneider, F.Baumann, U.Klueter, M.Melzig. Photochromism of Spirooxazines. II. CARS-Investigation of Solvent Effects on the Isomeric Distribution. // Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem., v.91, p. 1225-1228 (1987).

107. H. Gorner, L. S. Atabekyan, A.K. Chibisov. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines: Singlet versus Triplet Pathway. // Chem. Phys. Lett., v. 160, p. 59-64 (1996).

108. T. Yuzawa, H. Hirokai. Time-Resolved Resonance Raman and Absorption Spectroscopies of Reaction Intermediates in the Photochromism of Spiropyrans. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sec. A, v. 246, p. 279-282 (1994).

109. Ch. Lenoble and R.S. Becker. Photophysics, Photochemistry, Kinetics, and Mechanism of the Photochromism of 6'-Nitroindolinospiropyran. // J. Phys. Chem., v. 90, № 1, p. 62-65 (1986).

110. S. Aramaki, G.H.Atkinson. Spironaphthopyran Photochromism: Picosecond Time-Resolved Spectroscopy. // J.Amer.Chem.Soc. v. 114, № 2, p. 438-444 (1992).

111. N.P. Ernsting. Transient Optical Absorption Spectroscopy of the Photocemical Spiropyran-Merocyanine Conversion. // Chem. Phys. Lett., v.159, № 5-6, p. 526-531 (1989),

112. S. Schneider. Investigation of the Fotochromic Effects of Spiro[indolino-naphthoxazine] Derivatives by Time-resolved Spectroscopy. // Z. Phys. Chem. (Munich), v. 154, p. 91-120 (1987).

113. S.Schneider, A.Mindl, G.Elfinger, M.Melzig. Photochromism Of Spirooxazines. I. Investigation of the Primary Processes in the Ring-opening Recation by Picosecond Time-resolved Absorption and Emission Spectroscopy.// Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem., v. 91, p. 1222-1224 (1987).

114. N. Tamai and H. Masuhara. Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy of a Spirooxazine Photochromic Reaction. // Chem. Phys. Lett., v. 191, № 1-2, p. 189-194 (1992).

115. J.Z. Zhang, В J. Schwartz, J.C.King, and Ch.B. Harris. Ultrafast Studies of Photochromic Spiropyrans in Solution. // J. Amer. Chem. Soc., v. 114, № 27, p. 10921-10927 (1992).

116. M.V. Alfimov, A.V. Balakin, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, N.I. Koroteev, A.V. Pakulev, Yu.A.Pershina, A.P.Shkurinov. Invert Photochromism of Spiropyrans and Spirooxazines Studied by Subpicosecond Transient Absorption.//Femtochemistry-97. Book of Abstracts. Lund, 1997,Paper P2

117. M.V. Alfimov, A.V. Balakin, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, N.I. Koroteev, A.V. Pakulev, A.Yu. Resniansky, A.P. Shkurinov. Invert Photochromism of Spiropyrans and Spirooxazines Studied by Subpicosecond Transient Absorption: Applications for Molecular Chemosensors Technology.//Tech.Digest of Italian-Russian Symposium on Nonlinear Optics of Ultrashort Laser Pulses, 1997, p. 31-33.

118. Макроциклические соединения в органической химии. / Под ред. Ю.А. Золотова и Н.М. Кузьмина. М.: Наука, 1993, гл. II.

119. Итоги науки и техники. Биоорганическая химия. М.: ВИНИТИ, т. 16. 1990. -148 с.

120. Comprehensive Supramolecular Chemistry/Ed. by J.-M. Lehn. N.Y.:Pergamon Press,v. 1,1996

121. Химия комплексов «гость-хозяин». / Ред. Ф. Войтль и Е. Вебер. М.: Мир, 1988. - 511 с.

122. Cation Binding by Macromolecules: Complexation of Cationic Species by Crown-Ethers. / Ed. by I. Yoshihida and G.W. Gokel. N.Y.: Marsel Dekker, Inc. 1990.

123. С.П. Громов, M.B. Алфимов. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей. // Изв. АН. Сер. химич., № 4 (1997), с. 641-665.

124. A.V. Barzykin, М.А. Fox, E.N. Ushakov, О.В. Stanislavsky, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, M.V. Alfimov. Dependence of Metal Ion Complexation and Inermolecular Aggregation on Photo-indused Ceometric Isomerism in a Crown Ether Styryl Dye. // J. Am. Chem. Soc., v. 114, № 16, p. 6381-8385 (1992)

125. P.Dumon, G.Jonusauskas, F.Dupuy, P.Pee, C.Rulliere, J.-F.Letard, R.Lapoouyade. Picosecond Dynamics of Cation-Macrocycle Interactions in the Exited State of an Intrinsic Fluorescence Probe: The Calcium Complex of 4-(N-monoaza-15-crown-5)-4'-phenylstilbene. // J. Phys. Chem., v. 98, p.10391-10396 (1994).

126. M. M. Martin, P. Plasa, N. Dai Huhg, Y.H. Meyer., J. Bourson, and B. Valeur. Photoinjection of Cations from Complexes with a Crown-ether-linked Merocyanine Evidenced by Ultrafast Spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., v. 202, № 5, p. 425-430 (1993).

127. K. Kimura, T. Yamashita, and M. Yokoyama. Syntheses, Cation Complexation, Isomerization and Photochemical Cation-binding Control of Spirobenzopyrans Carrying a Monoazacrown Moiety at the 8-Position. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2, v. 4, p. 613-620 (1992).

128. K.Kimura, M.Kaneshige, T.Yamashita, M.Yokoyama. Cation Complexation, Photochromism, and Reversible Ion-Conducting Control of Crowned Spironaphthoxazine. // J. Org. Chem., v. 59, №6, p. 1251-1256 (1994).

129. M.M. Martin, P.Plaza, Y.H. Meyer, L. Begin, J.Bourson, B.Valeur. A New Concept of Photogeneration of Cations: Evidence for Photoejection of Ca and Li from Complexes with a Crown-Ether-Linked Merocyanine by Picosecond Spectroscopy.//J.Fluoresc.,v.4, №4, p.271-273 (1994)

130. JI.C. Атабекян, A.K. Чибисов. Фотопроцессы в комплексах спиропиранов с ионами металлов. // Хим. выс. энерг., т. 30, № 4, с. 289-294 (1996).

131. JI.C. Атабекян, А.И. Лиликин, Г.В. Захарова, Ф.Л. Чибисов. Влияние ионов металлов на

фотохромные и люминесцентные свойства спиропиранов в растворе. // Хим.выс.энерг., т.ЗО, № 6, с. 452-455 (1996).

132. J.A. Syage, P.M. Felker, and A.H. Zewail. Picosecond Dynamics and Photoisomerization of Stilbene in Supersonic Beams. II. Reaction Rates and Potential Energy Surfase. // J.Chem.Phys., v. 81, № 11, p. 4706-4723 (1984).

133. Y. Kawaguchi. The New Photoisomerization Mechanism of Stilbene. // J.Chem.Phys., v.100, № 12, p. 8856-8868.

134. RJ.Sension, S.T.Repinec, A.Z.Szarka, and R.M.Hochstrasser. Femtosecond Laser Studies of the cw-Stilbene Photoisomerization Reactions. // J.Chem.Phys., v. 98, № 8, p. 6291-6314 (1993).

135. М.В.Алфимов, О.Э.Буевич, С.П.Громов, В.Ф.Камалов, Ф.П.Лифанов, О.А.Федорова. Пикосекундная изомеризация краунсодержащих стириловых красителей в возбужденном электронном состоянии. // Докл. АН СССР, т. 319, № 5, с. 1149-1154 (1991).

136. R.R. Brige, М.В. Masthay, J.A. Stuart, J.R. Tallent, and C.-F. Zhang. Nonlinear Optical Properties of Bacteriorhodopsin: Assignment of the Third-Order Polarizability Based on Two-Photon Absorption Spectroscopy. // SPIE Proc., v. 1432, p. 129-140 (1991).

137. K. Clays, E. Hendrickx, M. Triest, T. Verbiest, A. Persoons, C. Dehu, and J.-L. Bredas. Nonlinear Properties of Proteins Measured by Hyper-Raleigh Scattering in Solution. // Science, v.262, p. 1419-1422 (1993).

138. J.U. Huang, Z. Chen, and A. Lewis. Second-Harmonic Generation in Purple Membrane-Poly (vinyl alcohol) Films: Probing the Dipolar Characteristics of the Bacteriorhodopsin Chromophore in bRsro and Mm- J- Phys. Chem., v. 93, No 8, p. 3314-3320 (1989).

139.0. Buevitch, A.Lewis, and M. Sheves. Probing Bacteriorhodopsin Photochemistry with Nonlinear Optics: Comparing the Second Harmonic Generation of bR and the Photochemically Induced Intermediate К. II J. Phys. Chem., v. 99, № 26, p. 10648-10657 (1995).

140. Z. Chen, A. Lewis, H. Takei, and I. Nebenzahl. Bacteriorhodopsin Oriented Polyvinyl Alcohol Films as an Erasable Optical Storage Medium. // Appl. Opt., v. 30, № 35, p. 5188-5196 (1991).

141. J.Y. Huang and A.Lewis. Determination of the Absolute Orientation of the Retinylidiene Chromophore in Purple Membrane by a Second-Harmonic Interference Technique. // Biophys. J., v. 55, №5, p. 835-842 (1989).

142. N.I. Koroteev. Bio-CARS - a Novel Nonlinear Optical Technique to Study Vibrational Spectra of Chiral Biological Molecules in Solution. // Biospectroscopy, v. 1, № 5, p. 341-350 (1995).

143. M. Kauranen and A. Persoons. Theory of Polarization Measurements of Second-Order Nonlinear Light Scattering. // J. Chem. Phys., v. 104, № 10, p. 3445-3456 (1996).

144. K. Clays and A. Persoons. Hyper-Raleigh Scattering in Solution with Tunable Femtosecond Continuous-Wave Laser Source. // Rev. of Scient. Instr., v.65, № 7, p.2190-2194 (1994).

145. P.K. Schmidt and G.W. Rayfield. Hyper-Rayleigh Light Scattering from an Aqueous Suspension of Purple Membrane. // Appl. Opt. v. 33, № 19, p. 4286-4292 (1994).

146. Q. Song, С. Wan and С. K. Johnson. Time-Resolved Second Harmonic Generation in the Randomly Oriented Purple Membrane. // J. Phys. Chem., v. 98, № 8, p. 1999-2001 (1994).

147. P. Allcock, D. L. Andrews, S. R. Meech, and A. J. Wigman. Doubly Forbidden Second-Harmonic Generation from Isotropic Suspensions: Studies on the Purple Membrane of Halobacterium Halobium. II Phys. Rev., v.A53, № 4, p. 2788-2791 (1996).

148. D. L. Andrews, P. Allcock, and A. A. Demidov. Theory of Second Harmonic Generation in Randomly Oriented Species. // Chem. Phys., v. 190, p. 1-9 (1995).

149. A. V. Balakin, D. Boucher, E. Fertein, P. Masselin, A. V. Pakulev, A. Yu. Resniansky, A. P. Shkurinov, and N. I. Koroteev. Experimental Observation of the Interference of Three- and Five-Wave Mixing Processes in to the Signal of Second Harmonic Generation in Bacteriorhodopsin Solution. // Opt. Commun., v. 141, № 5-6, p. 343-352 (1997).

150. A.B. Балакин, Д.Буше, Н.И. Коротеев, П. Масселин, А.В. Пакулев, Э. Фертейн, А.П. Шкуринов. Поляризационные характеристики «запрещенной» второй оптической гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в растворе бактериородопсина. // ЖЭТФ, т. 112, №7, с. 97-114(1997).

151. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И. Коротеев, П.Масселин, А.В.Пакулев, Э. Фертейн, А.П. Шкуринов. Экспериментальное наблюдение интерференции процессов трех- и пяти-волнового смешения при генерации второй оптической гармоники в растворе бактериородопсина. // Письма в ЖЭТФ, т. 64, № 10, с. 668-673 (1996).

152. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, П.Масселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, А.П.Шкуринов. Спектральная зависимость возбуждения "запрещенной" второй оптической гармоники в водной суспензии пурпурных мембран фемтосекундными лазерными импульсами в условиях электронного резонанса./ЯТисьма в ЖЭТФ т.67, № 4, с.251 -255 (1998)

153. А. Джеррард, Дж. М. Бёрч. Введение в матричную оптику. - М.: Мир, 1978. - 341 с.

154. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. - М.: Наука, 1979.- 640 с.

155. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов. Т. 1. / Под. ред. Д. Шелмы, Ж. Зисса. - М.: Мир, 1989. - 528 с.

156. J.J. Maki and A. Persoons. One-Electron Second-Order Optical Activity of a Helix. // J. Chem. Phys., v. 104, № 23, p. 9340-9348 (1996)...

157. C. Flytzanis. Quantum Electronics, a Treatise. V.l / Ed. by H.Rabin, C.L. Tang. N.Y.: Academic Press, 1975. Part A, p. 9.

158. C. Flytzanis, N. Bloembergen. Progress in Quantum Electronics, v. 4 / Ed. by J.H. Sanders and S. Stenholm. Oxford: Pergamon Press, 1976. Part III, p. 271.

159. C.H. Волков, Н.И. Коротеев, В.А. Макаров. Генерация второй гармоники при отражении двумерного гауссова пучка от поверхности изотропной гиротропной среды. // Квантовая электроника, т.24. № 6, с. 531-536.

160. N.I. Koroteev, V.A. Makarov, S.N. Yolkov. Sum Frequensy Generation by Reflection of Light

from the Surface of a Chiral Medium. //Nonlinear Optics, v. 17, p. 247-269 (1997).

161. M. Kauranen, J.J. Maki, T. Verbist, S. Van Elshocht, and A. Persoons. Quantitative Determination of Electric and Magnetic Second-Order Susceptibility Tensors of Chiral Surfaces. // Phys. Rev. B, v. 55, № 4, p. 1985-1988 (1997).

162. E.W. Meijer and E.E. Havinga. Optical Activity in the Hyperpolarizability. // Synthetic Metals, v. 55-57, p. 4010-4017 (1993).

163. G. Wagnier. Optical Activity of Higher Order in a Medium of Randomly Oriented Molecules. // J. Chem. Phys., v. 77, № 6, p. 2786-2792 (1982).

164. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. - М.: Наука, 1982. - 620 с.

165. С.Н.Волков, В.А.Макаров, Н.И.Коротеев. Генерация второй гармоники в объеме изотропной среды с квадратичной нелинейностью сфокусированным неоднородно поляризованным пучком накачки. // ЖЭТФ, т.113, вып. 4, с. 1261-1276 (1998).

166. А.В.Балакин. Нелинейные поляризационные оптические эффекты при взаимодействии фемтосекундных лазерных импульсов с оптически-активными жидкостями. Дисс. канд. физ.-мат. наук. /М.: МГУ, 1998. - 161 с.

167. С.Н.Волков, В.А.Макаров, Н.И.Коротеев. Генерация второй гармоники гауссовым пучком на оптической нелинейности четвертого порядка в объеме изотропной гиротропной среды. // Квантовая электроника, т.25, № 9, с. 799-803 (1998).

168. С.А.Ахманов. Оптические нелинейности высших порядков. / Нелинейная спектроскопия. (Под ред. Н. Бломбергена). М.: Мир, 1979, с. 323-346.

169. G. Binning, C.F. Quate, and Ch. Gerber. Atomic Force Microscope. // Phys.Rev.Lett., v. 56, № 9, p. 930-933 (1986).

170. B. Fischer, A. Lewis, and O. Werner. Strong Self-Defocusing Effect and Four-Wave Mixing in Bacteriorhodopsin Films. // Opt. Lett., v. 17, № 4, p. 241-243 (1992).