Лабораторное исследование атмосферных реакций радикалов IO с HI, окислами серы и углерода, фреонами и эфирами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Туркин, Лев Ефимович

• Туркин, Лев Ефимович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Туркин, Лев Ефимович

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1 .Атмосферная химия йодсодержащих частиц.

1.2.Влияние галогенсодержащих углеводородов на содержание озона в атмосфере и на климат Земли.

1.3.Оксиды серы и углерода и их влияние на содержание озона и на климат.

1.4.Гетерогенные реакции в атмосфере.Реакции образования свободных галогенов из галогеноводородных кислот и их солей.

1.5.Гетерогенная гибель радикалов I и Ю

II. Кинетическая струевая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора. 21 2.1 .Реактор.

2.2.Источники атомов йода и хлора.с ■ * »

2.2.1. Источник атомов йода.

2.2.2. Источник атомов хлора.

2.3.Автоматизированная система регистрации атомов йода.

2.3.1. Зона регистрации атомов йода.

2.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.

2.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 1654-185 нм.

2.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода.

2.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

2.4.Автоматизированная система регистрации атомов хлора.

2.4.1. Зона регистрации атомов хлора.

2.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.

2.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 1174-134 нм.

2.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.

2.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

2.5.Система подачи реагентов в реактор.

III. Исследование реакций радикалов Ю с водородсодержащими соединениями.

3.1 .Методика эксперимента

3.2.Результаты и их обсуждение

3.2.1.Реакция 10 с неполностью замещенными углеводородами.

3.2.2.Реакция 10 с муравьиной кислотой.

3.2.3.Реакция Ю с неполностью замещенными галогеноэфирами.

3.2.4.Реакция 10 с Н1.

IV. Исследование реакций радикалов Ю с оксидами SO2 и СО.

4.1.Методика эксперимента

4.2. Результаты и их обсуждение

4.2.1.Реакция Ю с N0.

4.2.2.Реакция 10 с S02.

4.3.3.Реакция Ю с СО.

V. Образование атомов I при взаимодействии СН с атомами О.——

5.1.Определение константы скорости реакции СН31 с атомами С1, измеренная путем регистрации атомов 1.

5.2.Определение константы скорости реакции СН31 с атомами С1, измеренная путем регистрации атомов С1.

5.3.Предложенные механизмы взаимодействия СН31 с атомами хлора.

VI. Исследование взаимодействия HI с озоном.

6.1.Первоначальное изучение взаимодействия Н1 с Оз.

6.2.Предложенный механизм взаимодействия.

6.3.Определение констант реакций.

VII. Выводы.

VIII. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лабораторное исследование атмосферных реакций радикалов IO с HI, окислами серы и углерода, фреонами и эфирами»

Важность изучения фотохимических процессов, происходящих в земной атмосфере, обусловлена растущей ролью антропогенных факторов, связанных с ростом химической промышленности, транспорта, энергетики и других отраслей мирового хозяйства. Механизм воздействия этих факторов на атмосферу главным образом таков: антропогенная газовая примесь некоторым путем попадает в атмосферу, где и претерпевает впоследствии разнообразные фотохимические превращения. В конце концов, именно эти превращения и определяют в итоге значимость и важность рассматриваемых антропогенных факторов.

В последнее время, повышенное внимание уделяется процессам атмосферной химии с участием галогенсодержащих частиц, разрушающих в цепных реакциях атмосферный озон. Озон является одной из важнейших частиц в атмосфере. Стратосферный озон не пропускает к поверхности Земли биологически активное излучение с длиной волны медее 300 нм. Возросший интерес к взаимодействию озона с галоидными частицами связан с пониманием того, что промышленное производство и использование галогенсодержащих соединений приводит к изменению состава атмосферы. Полностью галогенированные фреоны не разрушаются в тропосфере, и попадают в стратосферу, где радикалы, получившиеся при их фотораспаде, принимают участие в цепных процессах разрушения атмосферного озона. Таким образом, реакционная способность галогенсодержащих радикалов представляет значительный интерес для атмосферной химии ввиду их способности каталитически разрушать стратосферный озон. Но, в отличие от хлор-' и бромсодержащих радикалов, йодсодержащим радикалам до недавнего времени уделяли намного меньше внимания. Однако активный поиск заменителей фреонов вызвал повышенный интерес к атмосферной химии йода, как в целях уточнения моделей атмосферы, так и в качестве возможной альтернативы соединений на основе йода традиционным фреонам.

Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.

Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могут оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. В работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.

Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.

Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы 10 обладают наибольшим (после Н01) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи Ю с атомами Н в НО! превышает энергию связи с Н во многих Н - содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения. Это делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных 1Ш компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.

Цель представленной работы заключалась в измерении констант скорости некоторых реакций, которые, возможно, играют важную роль в йодной химии атмосферы и рассмотрения возможного цепного механизма разрушения атмосферного озона из некоторых из этих реакций. Проведенные кинетические исследования включали в себя следующее:

1. Количественное исследование реакций моноксида йода с рядом водородсодержащих соединений (муравьиная кислота, фреоны, галогеноэфиры, Ш).

2. Измерение констант скорости реакции моноксида йода с оксидами серы и углерода.

3. Изучение процесса образования атомов йода при взаимодействии СНз1 с атомарным хлором.

4. Исследование взаимодействия йодоводорода с озоном.

В работе используется методика исследования реакций радикалов Ю со стабильными молекулами в струе, в результате которых образуются атомы йода. Для изучения вышеупомянутых процессов автоматизирована струевая кинетическая установка с регистрацией атомов йода, образующихся в результате исследуемой реакции, методом атомной резонансной флуоресценции. Создана подсистема регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции, и разработана методика титрования хлора этаном, позволившая на два порядка повысить чувствительность установки по хлору. Чувствительность этой установки позволяет проводить исследования при

10 3 достаточно низкой концентрации активных частиц (<5x10 см" ) и потому исключить влияние вторичных реакций йодсодержащих частиц на результаты измерений.

I. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Туркин, Лев Ефимович

VII. Выводы

1. Сконструирована и отлажена струевая кинетическая установка, позволяющая с высокой чувствительностью регистрировать атомы хлора и йода методом атомной резонансной флуоресценции.

2. Сконструированы и испытаны реакторы различного типа, позволяющие проводить измерения констант скорости реакций с участием атомов йода и хлора, а также радикалов 10 с различными реагентами в широком диапазоне концентраций взаимодействующих веществ и на различных поверхностях.

3. Методом резонансной флуоресценции с использованием проточного реактора был исследован ряд реакций радикала Ю с водородсодержащими молекулами RH, где R - некий радикал.

Ю + ЯН->H01 + R

Впервые измерены константы скоростей реакций радикала 10 с рядом водородсодержащих соединений. Получены следующие значения: для реакции

10 + CHCl2CF2Cl —HOI + CF2CICC12 при Т= 343К &41 < (10.2 ± 2.4) х 10~16 cmV1 для реакции

10 + CHCIFCC12F —HOI + CC12FCCIF при Т=323К к42< (3.6±0.4)х10"16 см3с"1. для реакции

10 + НСООН ^ > HOI + НСОО при Т=323К к44 < (2.9 ± 1.2) х 10"15 см"3 с1 для реакции

10 + CF3CH2OCHF2 > HOI + CF3CH2OCF2 при Т=323К к45 < (1.2 ± 0.8) х 10"16 см3с"' для реакции Ю с CF3-0-CH3

10 + CFfiCH, —HOI + CF3OCH2 при Т=323К k4G < (6.3 ± 0.7) х 10"16 cmV1 для реакции 10 с HI

10 + Ш >/ + HOI при Т=295К к47=( 1,1±0,4)хЮ"12 см3с4.

4. В условиях струи, методом атомной разонансной флуоресценции было изучено взаимодейсвие 10 с оксидами серы и углерода. Показан гетерогенный характер этих процессов и измерены константы скорости следующих реакций: io + so2~^i + so3 к5оэфф = (2.1±0.7)-10-14см3с1 Ю + СО 1(53 >i + co2 к53эфф =0,8+0,7)-IO-^cmV1.

Предложенная методика позволила оценить гомогенные составляющие: для SO2 ^50 <5.6х10"15см3с4 для СО ¿53 < 0.8х10"14 cmV1.

5. Для изучения реакции СН31 + С1—Я+ продукты была создана установка с одновременной регистрацией атомов йода и атомов хлора с

10 3 чувствительностью <10 см" к атомам хлора. Разработана методика калибровки абсолютной чувствительности системы к атомам хлора с помощью реакции атомов хлора с С2Нб.Измерена скорость реакции СН31 + С/->/+ продукты как по убыли хлора так и по накоплению йода. Получены следующие значения: по накоплению йода k54=(3.1 ± 1,2)х 10"12 см3с"\ по расходованию атомов хлора &54=(0.9±0.35)х10"п см3с"1.

Чтобы объяснить полученные данные был предложен сложный механизм взаимодействия СН31 с атомарным хлором

2С/ + 2СЯ3/ -» 2СЯ2/ + 2ЯС/

СЯ2/ + СЯ2/ -> С2Я4 + /2

2+С/->/С/4-/

6. Было изучено взаимодействие Н1 с 03. Был предложен цепной механизм этого взаимодействия. Измерена константа скорости реакции

Н1 + Оъ *59 > / + ОН + О2 зарождения цепи Аг59=(5,85±1,6)х10"17см3с"1. Также определена скорость реакции

Ю + Н1 к<7 >/ + ЯО/ которая является реакцией продолжения цепи и определены константы реакций обрыва цепи.

I + стенка —> продукты

10 + стенка —^—» продукты сз4=(132 ± 9) с"1 для гибели йода и А;з5=(43 ± 5) с"1 для гибели 10. Получено совпадение экспериментальных кинетических кривых с полученными теоретически на основании предложенного механизма реакции и измеренных констант скоростей элементарных стадий.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своим научным руководителям Игорю Константиновичу Ларину и Елене Матвеевне Трофимовой за постоянное участие и помощь в работе. Благодарю также всех сотрудников лаборатории 002 ИНЭПХФ РАН за поддержку в проведении экспериментов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Туркин, Лев Ефимович, 2000 год

1. Chameides W.L., Davis D.D., Iodine: Its possible role in tropospheric photochemistry, H J. Geophys. Res., 1980, v. 85, № C12, p.7383-7397.

2. Jenkin M.E., Cox R.A., Candeland D.E., // J.Alm.Chem., 1985,v. 2, № 1, p.353.

3. Chatfield R.B., Crutzen P.J., ! I J.Geophys. Res. 1990, v. 95, № D 18, p. 22319.

4. Barnes L., Bousang В., Brauers T., Carlier P., Cox R.A., Dorn N.P., Jenkin M.E., Le Bras G., Platt U. Air Pollution Research Report OCEANO-NOX Project; Commission of the European Communities, Brussels, 1991.

5. Solomon S., Garcia R.P., Ravishankara A.R. On the role of iodine in ozone depletion II J. Geophys. Res. 1994,v. 99, № D10, p.20491.

6. Solomon S., Burkholder J.B., Ravishankara A.R., Garcia R.P. // J.Geophys. Res. 1994,v.29,№D10,p.20929.

7. Г. Брасье, С. Соломон, Аэрономия средней атмосферы, перев. с англ., Гидрометеоиздат1. Л. 1987, с. 240

8. Orkin V. L„ Khamaganov V. G. // J. Atmos. Chem. 1993, V. 16, №2. p. 157

9. Энергии разрыва химической связи. Потенциал ионизации и сродство к электрону. // Под редакцией Кондратьева В.Н. М. Наука, 1974 с.268.

10. Maguin F., Mellouku A., Laverget G., et al. // Int. J. Chem. Kinet., 1991, V. 23, №3, p.237.

11. Martin D., Jourdain J.L., Laverdet G., G.Le Bras. Kinetic study of the reaction of 10 with CH3SCH3. И Int. J.Chem.Kin., 1987, 19, p.503.

12. Bames J., Becker K.H., Carlier P., Mouvier G., Int. J. Chem. Kinet., 1987, v. 19, №2, p.487.

13. Atkinson R., Bauich D.L., Cox R.A., Hampson R.F., Jr., Kerr K.A., Troe., J. Phys. Chem. Ref. Data, 1992, v. 21, p. 1125.

14. Daykin E.P., Wine P.H., J. Geophys. Res., 1990, v. 95, p. 1848.

15. Marguin F.O., Mellouki A., Laverdet G., Poulet G., Le Bras G., Int. J. Chem. Kin., 1992, v. 23, №1, p. 237.

16. Barnes J., Bastian V., Becker K.H., Overath R.D., Int. J. Chem. Kinet., 1991, v. 23, №2, p. 579.

17. Barnes J., Bastian V. and Becker K.H., eds. G. Restelli, 1990, G. Angeletto Kleuwer Academic Publishers, Dordrecht, p. 166

18. Chemical Kinetics and Photochemical Datäfcfor Use in Stratospheric Modeling, Evaluation Number 12, JPL, 1997. \•I

19. В. J. Finglasson-Pitts, M. J. Ezell & J. N. Pitts Jr, Formation of chemically active chlorine compounds by reactions of atmospheric NaCl particles with gaseous N205 and CIONO2 // Nature, 1989, v. 337, pp 241-244

20. W Belinke, С Zetsch. Heterogeneous formation of clorine atoms from various aerosols in the presence of 03 and HCL // J. Aerosol Sci., 1989, v.20, №8, pp. 1167-1170

21. Ларин И.К. Оценка влияния атомарного хлора океанической тропосферы на атмосферное время жизни метана. // Химическая физика, 1994, том 13, №10, с. 66-70.

22. Jenkin М.Е., Сох R.A. Kinetic study of the reactions 10+N02+M->I0N02+M, IO+IO-»products and I+03->I0+02 // J.Phys.Chem., 1985, 89, pp.192-198.

23. Clyne M.A.A., Cruse H.W., Measurement of ground state 2P3/2 Bromine and Clorine Atom concentrations in discharge flow systems. // J. Chem. Faradey Soc. Trans., 1971, 66, pp 2227-2236.

24. Козлов C.H. Применение метода резонансной флуоресценции для изучения реакций в газовой фазе. Дисертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИХФ АН СССР. -1980.

25. Митчел А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. ОНТИНКТП., 1937.

26. Clyne М.А.А., Townsend L.W., Determination of Atomic Oscillator Strenths Using Resonance Absorption with a Doppler Line Sourse: Transitions of Br and I (n+l)S-2nP5 // J.Chem.Faradey Soc.Trans. II. 1974, 70, № 9, pp.1863-1881.

27. Аглинцев K.K. Дозиметрия ионизирующих излучений. 1957, M.: Гостехиздат, с.207.

28. ЗЗ.Окабе X. Фотохимия малых молекул. М., Мир, 1981.

29. Александров Е.Н., Темчин С.Н., Шишацкая А.Р. Регистрация колебательно-возбуждённого молекулярного водорода методом резонансной флуоресценции // Докл. АН СССР. 1977, 33, с.392-394.

30. Ray C.W., Watson R.J. // J.Phys.Chem. 1981,v. 85, № 20, p.2955.

31. Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R.J., Jr. Et al., CODATA. 1982, № 6, p. 982.

32. Физическая химия быстрых реакций. // под ред. Заслонко И.С. -М., "Мир", 1976. с.306.

33. Atkinson R., D.V. Baulsh. R.F. Сох, R.T. Hampson, J.A. Kerr., J. Troe, // J.Phys.Chem. Ref. Data, 1992, v. 21, p. 1125.

34. Tsang W., R.S. Hampson, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, v. 15, p. 1087.

35. Collins R.J., D. Hussain, and R.J. Donovan. H J. Chem.Faradey Soc.Trans. II, J973, v. 69, № 1, p. 145.

36. Filseth S.V., A. Zia, K.H. Welg, J. Chem. Phys., 1970, v/52, № 1, p.5502.

37. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. М., Атомизд. 1976 г. с.200.

38. С.Н.Бубен, И.КЛарин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова //Хим.Физика. 1990 г., том 9, №1, с. 116-126.

39. Atkinson R., Baulch D.L., Сох R.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, v.18, №2, p.881.45.0rkiii V.L., Khamaganov V.G., Larin I.K. // Int. J. Chem. Kinet. 1993. V. 25. №1. P. 67.

40. С.Н.Бубен, И.К.Ларин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова, Хим.Физика. 1996, v. 15, №1, с. 116

41. Atkinson R. et al. Evaluated kinetic and photochemistry data for atmospheric chemistry // J. Phys. Chem. Ref. -1992,21,1125-15181. Таблицы. Таблица I.

42. Резонансный сигнал при различной частоте следования импульсов ( при фиксированном времени 11 = 5-КГ'сек.).1. N 100 200 300 400 500 600

43. N„»64 95.3 182 261 364 400 462

44. Н^п/И 0.953 0.91 0.87 0.834 0.80 0.771. N 700 800 900 1000 1200

45. Т^нябп 518 572 621 667 750

46. Nm.fi,, Ж 0.74 0.715 0.69 0.67 0.625