Фазовые взаимоотношения в натровых карбонатных и пироксен-карбонатных системах при 3-6 ГПа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.01, кандидат наук Подбородников Иван Васильевич

• Подбородников Иван Васильевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Подбородников Иван Васильевич

2. Методы исследований

3. Результаты исследований карбонатных систем

3.1. Система ^2СОз-СаСОз при 3 ГПа

3.2. Система Na2COз-MgCOз при 3 ГПа

3.3. Система CaCOз-MgCOз при 3 ГПа

3.4. Система Na2COз-CaCOз-MgCOз при 3 ГПа

3.5. Система Na2COз-CaCOз-MgCOз при 6 ГПа

4. Результаты исследований карбонат-силикатных систем при 3-6 ГПа

4.1. Система CaMgSi2O6+2MgCOз

4.2. Система CaMgSi2O6+NaAlSi2O6+2MgCOз

4.3. Система CaMgSi2O6+Na2Mg(COз)2

4.4. Система CaMgSi2O6+K2Mg(COз)2

5. Обсуждение результатов, полученных в карбонатных системах

5.1 Влияние давления на систему Na2COз-MgCOз

5.2 Влияние давления на систему ^2СОз-СаСОз

5.3 Промежуточные соединения в системе ^2СОз-СаСОз

5.4. Систематика и спектры КР двойных карбонатов

5.5. Сравнение с ^-Са карбонатами из карбонат-силикатных систем

5.6. Температурный предел стабильности карбонатного расплава

на глубинах 100-200 км

6. Обсуждение результатов в системах клинопироксен-магнезиальный карбонат

6.1. Р-Т диаграммы изученных пироксен-карбонатных систем

6.2. Сравнение с карбонатными системами

6.3. Сравнение с системой CMS-CO2

6.3. Сравнение с системой CMAS-CO2

6.5. Сравнение с системой MixKLB-1-CO2

6.6. Сравнение с системой лерцолит+K2COз+MgCOз

6.7. Применение полученных результатов к плавлению в мантии Земли

6.8. Сравнение с солидусами системы карбонатизированный перидотит

7. Заключение

Номенклатура

Список публикаций автора по теме диссертации

Литература

Приложения

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые взаимоотношения в натровых карбонатных и пироксен-карбонатных системах при 3-6 ГПа»

Актуальность работы

Фазовые взаимоотношения в карбонатных системах вызывают большой интерес, поскольку карбонаты участвуют в различных мантийных процессах, связанных с глубинным циклом углерода (Dobretsov and Shatskiy 2012), частичным плавлением (Dasgupta et al. 2004; Dasgupta and Hirschmann 2006), образованием глубинных магм, таких как кимберлиты и магнезиокарбонатиты (Wyllie and Huang 1975a; Girnis et al. 1995; Dalton and Presnall 1998a; Kamenetsky et al. 2004; Kamenetsky et al. 2009; Litasov et al. 2010; Safonov et al. 2011; Sokol et al. 2013; Sharygin et al. 2015; Shatskiy et al. 2017a; Sokol et al. 2017), мантийным метасоматозом (Yaxley and Green 1996; Yaxley et al. 1998; Perchuk et al. 2019; Perchuk et al. 2020) и алмазообразованием (Navon et al. 1988; Pal'yanov et al. 1998; Borzdov et al. 1999; Litvin et al. 1999; Pal'yanov et al. 1999; Spivak and Litvin 2004; Bobrov and Litvin 2009; Palyanov and Sokol 2009; Palyanov et al. 2013).

Частичное плавление карбонат-содержащих ультраосновных пород, погруженных на мантийные глубины, может приводить к образованию карбонатных расплавов, для которых характерна высокая подвижность (Minarik and Watson 1995; Hammouda and Laporte 2000) и малая плотность (Dobson et al. 1996; Kono et al. 2014; Stagno et al. 2018). Следовательно, они могут легко отделяться от субдукционных плит и просачиваться в астеносферу и литосферную мантию (Litasov and Shatskiy 2018). Таким образом, частичное плавление карбонатизированных перидотитов может контролировать поступление углерода в глубинную мантию и быть потенциальным источником CO2 для мантийных расплавов (Kerrick and Connolly 1998; Litasov and Shatskiy 2018).

Предыдущие исследования систем CaO-MgO-SiO2-CO2 (CMS-CO2) и CaO-MgO-Al2O3-SiO2-CO2 (CMAS-CO2) показали, что карбонаты значительно снижают солидус силикатных мантийных пород на глубинах > 60-70 км, а их плавление сопровождается образованием карбонатных расплавов (Wyllie and Huang 1975a; Dalton and Presnall 1998b) (Рис. 1.1.1). Однако присутствие только Ca-Mg карбонатов не может инициировать плавление в геотермальных условиях субдукционных плит или континентальной литосферы, так как Ca-Mg карбонаты достаточно тугоплавкие (Irving and Wyllie 1975; Buob et al. 2006; Muller et al. 2017).

В отличие от синтетических расплавов, полученных в системе CMAS-CO2, природные карбонатные расплавы, захваченные на разных глубинах мантийными минералами, обогащены натрием и/или калием (Табл. 1.1.1). Карбонатитовые расплавы, богатые

натрием, найдены в виде включений в алмазах, предположительно сублитосферного происхождения (Kaminsky et al. 2009; Kaminsky et al. 2013), в оливинах из ксенолитов деформированных гранатовых перидотитов, образовавшихся в основании континентальной литосферы на глубинах 180-230 км (Sharygin et al. 2013; Golovin et al. 2018), в ильмените из шпинелевого гарцбургита, образовавшегося на глубине 110-115 км в литосферной мантии (Giuliani et al. 2012), а так же в первичных и вторичных включениях в кимберлитовых минералах твердых карбонатных фаз (Kamenetsky et al. 2004; Kamenetsky et al. 2009; Abersteiner et al. 2017; Giuliani et al. 2017; Abersteiner et al. 2018; Golovin et al. 2019). Чтобы решить данную проблему требуется изучение простых карбонатных, а затем карбонат-силикатных систем, содержащих щелочные компоненты.

Табл. 1.1.1. Дочерние фазы в карбонатных расплавах во включениях в минералах из мантийных ксенолитов.

Ксенолит P-T параметры Дочерние фазы

образования породы

[1] Шпинелевый P = 3.4-3.5 ГПа Ка2СОз грегориит, (Ыа, К)2Са(СОз)2

гарцбургит T = 860 °C земкориит, №2СОз, натрит,

Ка2Са(СОз)2 ниеререит, Ш2Са2( СОз)з

шортит, №2М§( СОз)2 эйтелит,

К2Са(СОз)2 файрчильдит, СаСОз

арагонит.

[2] Гранатовый верлит P = 4.3 ГПа Ка-содержащий доломит,

T = 1060 °С обогащенный Ка карбонат, СаСОз

арагонит.

[3] Деформированный P = 5.7 ГПа Ка2Са(СОз)з ниеререит, СаСОз

гранатовый гарцбургит T = 1230°С арагонит.

[4] Деформированный P = 6 ГПа (Ка, К)2Са(СОз)2 земкориит,

гранатовый лерцолит T = 1250 °С Ка2Са(СОз)2 ниеререит, Ш2Са2(СОз)з

шортит, СаСОз арагонит.

Ссылки: [1] Giuliani et al. (2012), [2] Soltys et al. (2016), [3] Golovin et al. (2017b), [4] Golovin et al. (2018).

Эксперименты по плавлению многокомпонентных, близких к природным, систем, моделирующих эклогиты и перидотиты в присутствии CO2, демонстрируют повышенные концентрации Na2O (Wallace and Green 1988; Sweeney et al. 1995; Dasgupta et al. 2004; Dasgupta and Hirschmann 2007; Kiseeva et al. 2013) или K2O (Brey et al. 2011) в результирующих карбонатных расплавах. Однако точное определение состава этих расплавов в существенно силикатных системах с малыми содержаниями CO2 проблематично в виду малых количеств расплава (Sweeney 1994; Sweeney et al. 1995; Dasgupta et al. 2004; Dasgupta and Hirschmann 2007). Это также не позволяет достоверно

определить температуры солидусов и природу кристаллических фаз, контролирующих плавление. Расчеты баланса масс для образцов, полученных ниже мнимого солидуса, часто показывают дефицит Na2O, что свидетельствует о наличии малого количества жидких или твердых карбонатных фаз (Dasgupta and Hirschmann 2007; Litasov et al. 2013). Чтобы решить данную проблему требуется изучение простых карбонатных, а затем карбонат-силикатных систем, содержащих щелочные компоненты.

Следует отметить, что начало плавления в карбонат-силикатных системах определяется преимущественно плавлением карбонатов, катионный состав которых в свою очередь определяется обменными реакциями с силикатами, а именно с клинопироксеном (Yaxley and Brey 2004; Dasgupta and Hirschmann 2007). Изучение карбонатных систем позволяет выявить спектр карбонатных фаз, которые потенциально могут контролировать плавление мантийных пород, установить составы и температуры устойчивости карбонатных расплавов. Изучение модельных систем клинопироксен-карбонат позволяет выявить конкретные обменные реакции, контролирующие солидусы мантийных пород, а также установить состав расплава и зависимости его изменения с температурой и давлением. Наличие этих данных существенно облегчит изучение сложных природных систем и позволит избежать принципиальные ошибки при их интерпретации.

50 _1_

100

I

Глубина, км

150

_I_

200

I

250

_L

1800-^dt-CMAS-CO2l Е75; ^™|CMS-C02, WH75; -— MS-CP2. NS75: =aCMS-C02l B83;-----CMAS-C02I CS90;==CMAS-C02, DP98;

1600 4 - 0px+0l+

1 1 Г 4 5

Давление, ГПа

Рис. 1.1.1. Сравнение фазовых взаимоотношений в системах, моделирующих карбонатизированный перидотит: CaO-MgO-SiO2-CO2 (CMS-CO2) и CaO-MgO-AhOз-SЮ2-ТО2 (CMAS-CO2), природный перидотит смешанный с ^-содержащими карбонатами

(солидус DH06) (Dasgupta and Hirschmann 2006) и перидотит, обогащенный K-карбонатами (солидус B11) (Brey et al. 2011). E75 - (Eggler 1975), W75 - (Wyllie and Huang 1975b), N75 -(Newton and Sharp 1975), B83 - (Brey et al. 1983), CS90 - (Canil and Scarfe 1990), DP - (Dalton and Presnall 1998b), DH07 - (Dasgupta and Hirschmann 2007; Dasgupta et al. 2007), B11 - (Brey et al. 2011). Диапазон субдукционных геотерм (синяя область) по Syracuse et al. (2010). Континентальные геотермы с поверхностным тепловым потоком 35, 40 и 45 мВт/м2 по (Pollack and Chapman, 1977).

На сегодняшний день при 3-6 ГПа детально изучены калиевые карбонатные системы (Арефьев А.В. 2020, НГУ, Новосибирск). Однако натровые системы были изучены недостаточно. Отсутствовали данные при 3 ГПа, а данные при 6 ГПа для важной Na-Ca-Mg системы носили фрагментарный характер. Исследование влияния натрия и калия на фазовые взаимоотношения и плавление в системе клинопироксен-магнезиальный карбонат ранее также не проводились.

В связи с этим представляется актуальным изучить фазовые T-X диаграммы для систем Na2CO3-CaCÜ3, Na2CO3-MgCÜ3 при 3 ГПа и для тройной системы Na2CÜ3-CaCÜ3-MgCÜ3 при 3 и 6 ГПа, а также исследовать фазовые взаимоотношения в системах клинопироксен-магнезиальный карбонат при давлениях 3-6 ГПа, отвечающих глубинам 100-200 км.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось установление фазовых взаимоотношений, минимальных температур плавления и состава расплавов в Na-содержащих карбонатных и пироксен-карбонатных системах при 3-6 ГПа. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать фазовые взаимоотношения и построить T-X диаграммы состояния бинарных карбонатных систем Na2CO3-CaCO3, Na2CO3-MgCO3 и CaCÜ3-MgCÜ3 при 3 ГПа.

2. Экспериментально исследовать фазовые взаимоотношения и построить T-X диаграммы состояния системы Na2CÜ3-CaCÜ3-MgCÜ3 при 3 и 6 ГПа.

3. Изучить фазовые взаимоотношения в системах: CaMgSi2Ü6+NaAlSi2Ü6+2MgCÜ3, CaMgSi2Ü6+2MgCÜ3, CaMgSi2Ü6+NaAlSi2Ü6+2MgCÜ3, CaMgSi2Ü6+Na2Mg(CÜ3)2 и CaMgSi2Ü6+K2Mg(CÜ3)2 при 3-6 ГПа.

Защищаемые положения

1. При 3 ГПа система Na2CÜ3-CaCÜ3 имеет два промежуточных соединения: Na2Ca(CÜ3)2 (ниеререит) и Na2Ca3(CÜ3)4. C увеличением давления от 0.1 до 6 ГПа промежуточные соединения меняются в следующей закономерной последовательности:

Ка2Са(СОз)2 (ниеререит), №2Са2(СОз)з (шортит) (0.1 ГПа) ^ Na2Ca(COз)2 (ниеререит), Ка2Саз(СОз)4 (3 ГПа) ^ Na4Ca(COз)з, Ка2Саз(СОз)4, Ка2Са4(СОз)5 (6 ГПа).

2. Минимальная температура плавления системы Ка2СОз-СаСОз-М§СОз при 3 ГПа составляет 850 °С и контролируется реакцией Ка2М§0.94Са0.06(СОз)2 (эйтелит) + Ка2Са0.81М§0.19(СОз)2 (ниеререит) + Ка1.62Са0.14М§0.05СОз (карбонат натрия) ^ [52Ка2СОз^48Са0.62М§0.з8СОз] (эвтектический расплав), а при 6 ГПа - 1050 °С и контролируется реакцией Ка2М§0.94Са0.06(СОз)2 (эйтелит) + Ка2(Са0.94М§0.06)з(СОз)4 + Ка4Са0.8зМ§0.17(СОз)з ^ [48Ка2СОз^52Са0.75М§0.25СОз] (эвтектический расплав). Сопоставление минимальных температур плавления с континентальными геотермами указывает на то, что Ка-Са-М^ карбонатные расплавы, содержащие около 50 мол.% Ка2СОз, устойчивы при Р-Т параметрах континентальной литосферной мантии.

3. Солидус системы СаМ§812О6+КаЛ1Б12О6+2М§СОз контролируется реакцией 4КаЛ1Б12О6^2СаМ§812О6 (клинопироксен) + 12М§СОз (магнезит) = 2М§ЛЬ8Ю6^5М§2812О6 (клинопироксен) + 2[Ка2СОз^СаСОз^М§СОз] (расплав) + 6СО2 и располагается при 1050 °С и 3 ГПа, 1250 °С и 4.5 ГПа, 1350 °С и 6 ГПа, что на 150-300 °С выше континентальных геотерм. Сопоставление этих результатов с солидусом системы СаМ§Б12О6+2М§СОз указывает на то, что присутствие натрия в клинопироксене, понижает температуру реакции, контролирующую плавление, не более чем на 200 °С при 3 ГПа и 50 °С при 6 ГПа.

4. Солидус системы СаМ§Б12О6+Ка2М§(СОз)2 контролируется реакцией СаМ§Б12О6 (клинопироксен) + 2Ка2М§(СОз)2 (эйтелит) = М§2Б12О6 (ортопироксен) + 2[Ка2СОз^Са0.5М§0.5СОз] (расплав). Температура солидуса системы возрастает от 925 до 1100 °С с увеличением давления от 3 до 6 ГПа. Эти результаты указывают на то, что присутствие Ка и/или К в составе карбоната в ассоциации с клинопироксеном значительным образом, на 300 °С, понижает температуру реакции солидуса и обеспечивает образование щелочного карбонатного расплава при Р-Т параметрах континентальной литосферой мантии.

Научная новизна

Основные результаты, полученные автором, являются новыми:

1. Построены Т-Х диаграммы состояния для системы Ка2СОз-СаСОз и Ка2СОз-М§СОз при 3 ГПа.

2. Построена Т-Х диаграмма состояния для системы Ка2СОз-СаСОз-М§СОз при 3

ГПа.

3. Установлено влияние Ка2СОз на минимальные температуры образования карбонатного расплава в системе Ка2СОз-СаСОз-М§СОз при 3 и уточнены данные для 6 ГПа.

4. Впервые исследовано влияние натрия и калия на реакции, контролирующие солидус карбонатизированного перидотита при 3-6 ГПа.

5. Определены температурные зависимости растворимости SiO2 в Ca-Mg и Na/K-Ca-Mg карбонатных расплавах в номинально безводных условиях при 3-6 ГПа .

6. Экспериментально обоснована термодинамическая устойчивость Na-Ca-Mg карбонатных расплавов при температурах континентальной литосферной мантии в интервале глубин 100-200 км.

Практическая значимость и ценность работы соискателя

1. Полученные автором данные о влиянии давления на стехиометрию и структуру двойных карбонатов пополняют систематику простых химических соединений.

2. Спектры комбинационного рассеяния (спектры КР) карбонатных фаз устойчивых при разных давлениях и температурах используются для идентификации Na-Ca карбонатов из микровключений в глубинных минералах и из продуктов высокобарических экспериментов в сложных карбонат-силикатных системах.

3. Полученные зависимости P-T устойчивости карбонатных и карбонат-силикатных расплавов от их состава будут использованы при выборе P-T-X параметров экспериментов, направленных на всестороннее изучение их структуры и физико-химических свойств.

4. Данные о составе и температуре эвтектик в системе Na2CO3-CaCO3-MgCO3, а также данные о составе солидусных расплавов в системах клинопироксен-магнезиальные карбонаты использованы для изучения метасоматического взаимодействия этих расплавов с мантийными породами, природными перидотитами и эклогитами (Shatskiy et al. 2020b; Shatskiy et al. 2020a).

Фактический материал

В основе работы лежат результаты экспериментов, проведенных автором работы в составе научного коллектива Лаборатории фазовых превращений и диаграмм состояния вещества Земли при высоких давлениях (№ 454) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН).

Работа выполнена при финансовой поддержке российских научных проектов: базового финансирования ИГМ СО РАН и РНФ № 14-17-00609-П.

Основные научные результаты и материалы диссертационного исследования изложены в научных публикациях соискателя Подбородникова И.В. (с соавторами). Соискатель имеет 22 работы, опубликованные в рецензируемых научных изданиях, в том числе по теме диссертации - 8 работ. Все работы (22 статьи) опубликованы в изданиях,

индексируемых в системе научного цитирования Web of Science, которые также входят в перечень ВАК. 4 статьи по теме работы опубликованы в журналах, относящихся к квартилю Q1, и 4 - к квартилю Q2, в соответствии JCR Thomson Reuters.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации

Следуя плану исследований, цели и задачам, поставленным научным руководителем (Шацким А.Ф.), автор диссертации (Подбородников И.В.) проделал следующую работу. (1) Проанализировал научную литературу по тематике диссертации. (2) Освоил методику подготовки и проведения экспериментов по изучению фазовых взаимоотношений в карбонатных и карбонат-силикатных системах при 3-6 ГПа на прессовом многопуансонном аппарате DIA-типа. (3) Освоил методику определения фазового и элементного состава постэкспериментальных образцов с использованием сканирующего микроскопа с микроанализатором EDS и КР спектроскопии. (4) Самостоятельно подготовил и провел эксперименты в Na-содержащих карбонатных системах и большинство экспериментов в системах клинопироксен-карбонат. (5) Анализировал полученные образцы на сканирующем электронном микроскопе (вместе с научным руководителем, а в дальнейшем самостоятельно). (6) Снимал Спектры КР полученных кристаллических фаз. (7) Анализировал полученный экспериментальный материал, систематизировал данные по фазовому и элементному составу, занимался построением фазовых диаграмм. (8) Подготавливал графический и табличный материал для научных статей. (9) Принимал участие в написании научных статей по материалу диссертации.

Апробация работы

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, были представлены на следующих конференциях: XI L.L. Международная школа по наукам о Земле имени профессора Л.Л. Перчука (I.S.E.S.-2017), Миасс, Россия, Август 3-7, 2017; Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2018, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 18-19 апреля 2018; The problems of magmatic и metamorphic petrology, geodynamics и genesis of diamonds: Abstracts of International Conference dedicated to the 110th anniversary of Acad. V.S. Sobolev, V.S. Sobolev Institute of Geology и Mineralogy SB RAS, Novosibirsk June 9-14, 2018, Publishing House of SB RAS, p.85.

2. Методы исследований

Для приготовления стартовых смесей использовали синтетические диопсидовые и жадеитовые стекла, порошки Na2CO3 и CaCO3 (чистотой 99.9%) и природного магнезита Brumado, Bahia, (Бразилия) (<0.1% примесей). Перед взвешиванием порошки просушивали при 300 °С в течение 2 ч. Величина каждой навески составляла 1 г. Для получения однородных смесей, готовые навески перетирали в агатовой ступке под ацетоном. Готовые смеси хранили в сушильном шкафу при 150 °С. Стартовые вещества в виде порошков загружали в отверстия в кассетах. Для предотвращения загрязнения образцов соседними составами, после каждой загрузки образца его закрывали индивидуальной графитовой крышкой. Кассеты с образцами сушили при 300 °C в течение 1-2 часов, а затем помещали в ячейку. До начала эксперимента, собранные ячейки хранили при 200 °C в вакууме в течение > 12 часов.

Эксперименты при высоких давлениях и температурах проводили на многопуансонном гидравлическом прессе «Discoverer-1500» DIA-типа, в Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск. В качестве пуансонов использовали 26-мм кубики из карбида вольфрама марки «Fujilloy TN-05» с треугольными рабочими площадками с ребром 12 мм. В качестве среды, передающей давление образцу, использовали полуспечённую керамику на основе ZrO2 (OZ-8C, MinoYogyo Co., Ltd (Shatskiy et al. 2010) в форме октаэдра с ребром 20.5 мм со сточенными вершинами и ребрами. Детали вытачивали на фрезерном станке с ЧПУ модели MDX-40A (Rolland). Изготовленные детали прокаливали при 1000 °C в течение часа. Для запирания сжимаемого объема ячейки и массивной поддержки пуансонов использовали деформируемые уплотнения из пирофиллита, шириной и толщиной 4.0 мм, просушенные при 200 °C в течение часа.

Конструкция ячейки высокого давления показана на Рисунке 2.1. Ячейка содержит четыре графитовые кассеты диаметром 3.5 мм. Каждая кассета имеет 4 цилиндрических отверстия, диаметром 0.9 мм. Кассеты изолированы от нагревателя керамическими втулками, диаметром 3.5/4.0 мм. Керамические втулки вытачивали из талька и отжигали при 1000 °С в течении 1 часа.

Для нагрева образцов использовали нагреватель из графита с внешним диаметром 4.5 мм, внутренним диаметром 4.0 мм и длиной 11 мм. Для измерения температуры использовали W97Re3/W75Re25 термопару толщиной 0.1 мм. Спай термопары размещали в центре нагревателя и изолировали от нагревателя трубками AI2O3 диаметром 00.3/0.6 мм и длиной 3.5-4.0 мм. Для предотвращения обрыва тонкой термопарной проволоки, в ячейку,

через деформируемое уплотнение вводили более толстую (0.3 мм) термопарную проволоку, концы которой располагали снаружи пресса при комнатной температуре. Корректировка на отличие температуры "холодных" концов термопары от 0 °С производилась непрерывно системой нагрева и контроля за температурой.

Рис. 2.1. Схема ячейки высокого давления для исследования фазовых взаимоотношений в карбонатных системах при 3 ГПа с использованием Каваи аппаратов.

Температурный градиент в ячейке оценивали с использованием двупироксенового термометра (Brey and Kohler 1990; Shatskiy et al. 2013b), а также программы для термического моделирования (Hernlund et al. 2006). Максимальный температурный градиент в рабочем объеме с образцами оценивается на уровне 4-5 °С/мм при 800 °С, и 10 °С/мм при 1500 °С. (Рис. 2.2). Таким образом, максимальная разница температур между образцами не превышает 10-20 °C.

Рис. 2.2. Распределение температуры в рабочем объеме с образцами при температуре спая термопары 800 и 1550 °С. Данные получены с использованием программы численного моделирования температурного поля (Hernlund et а1. 2006).

Калибровку по давлению проводили при комнатной температуре с использованием фазовых переходов Bi при 2.5 и 7.7 ГПа (Decker et al. 1972) и Ba при 5.5 ГПа (Haygarth et al. 1967). Переходы фиксировали по изменению электросопротивления реперных веществ, используя методику, приведенную в

работе (Shatskiy et al. 2011). Калибровку по давлению при высокой температуре проводили с использованием фазовых переходов в SiO2 (кварц-коэсит) при 900 °C (Bohlen and Boettcher 1982) и CaGeO3 (гранат-перовскит) при 1000 °C (Ono et al. 2011) (Рис. 2.3). Обе калибровки (при 27 и 1100 °C) совпадают в пределах 0.5 ГПа. 10

_ О П / Л О I Л I Л -Г I я Г-1 #-» ' I Л ■ (-1 Л/М 1Л »"Л

Рис. 2.3. Зависимость давления в ZrO2 ячейке 20/12 от нагрузки пресса DIA-типа.

Каждый эксперимент проводили в следующей последовательности. (1) Компрессия при комнатной температуре до 1 МН (1 час), до 3 МН (3 часа), до 4.5 (3.5 часа) и до 6 МН (4 часа) (усилия пресса 3, 4.7 и 6.5 МН отвечают давлениям 3, 4.5 и 6 ГПа, соответственно). (2) Нагрев до g ^q необходимой температуры со скоростью 100 °С/мин. (3) Отжиг образцов при постоянной температуре и давлении от 1 мин до 163 ч. В ходе отжига температуру поддерживали по термопаре в пределах 1-2 °С от требуемого значения. (4) Нагрев прекращали путем отключения напряжения, подаваемого на нагреватель. При этом скорость падения температуры составляла порядка 100 °С/сек. (5) Время декомпрессии до атмосферного давления составляла 3 ч. с 3 ГПа, 3.5 ч. с 4.5 ГПа и 4 ч. при 6 ГПа.

Плавление крайних членов системы фиксировалось с помощью метода падения платиновой сферы. Для того чтобы исключить прилипание платиновой сферы к материалу кассеты, мы погружали ее в середину капсулы и накрывали стартовым составом и крышкой. Частичное плавление фиксировали по внешнему виду образца. Выше температуры солидуса образцы представлены крупными кристаллами карбонатов и/или силикатов, обособленными в холодной температурной зоне образца, в то время как расплав сегрегируется в горячей температурной зоне капсулы и представлен закаленными дендритными агрегатами карбонатных фаз.

Образцы после эксперимента погружали в тефлоновую ванночку и заливали эпоксидной смолой, после застывания, кассеты с образцами распиливали и монтировали в шашку. Далее образцы полировали в масле с использованием наждачной бумаги 400(37)-, 1000(13)- и 1500(9)-меш(мкм) и алмазной пасты с размером зерна 3 мкм. Масло удаляли с использованием бензина. Полированные образцы хранили в бензине до напыления и помещения в сканирующий электронный микроскоп.

Образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA 3 LMU, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором INCA Energy 450 (Oxford Instruments), в ИГМ СО РАН (Lavrent'ev et al. 2015). EDS спектры снимали путем сканирования выбранной поверхности с линейными размерами от 1 до 30 мкм (для кристаллических фаз) и от 30 до 300 мкм (для закаленного расплава) при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 1 нА. Время накопления рентгеновских спектров составляло 20 секунд. Корректность измерений проверяли, сопоставляя валовые анализы однородных мелкозернистых образцов известного состава, полученных ниже солидуса соответствующих систем. При использовании микроскопа Tescan MYRA 3 LMU систематических отклонений выявлено не было. Составы совпадали с исходными в пределах 1-5 мол.%.

Состав основных элементов минеральных фаз был также проанализирован с помощью микрозондового анализа на электронном микрозонде JEOL JXA-8100 (WDS). Ускоряющее напряжение и сила тока составляли 20 кВ и 40 нА, соответственно. Время накопления рентгеновских спектров составляло 10 с. Было обнаружено, что данный метод мало применим для анализа щелочных карбонатных фаз по причине их нестабильности под электронным пучком с высокими значениями силы тока. При WDS анализе происходит разложение щелочных карбонатных фаз, что приводит к систематической ошибке анализа натрия и других элементов. Помимо этого, данный метод малоприменим для анализа состава карбонатного расплава, заполняющего интерстиции в кристаллических агрегатах, по причине отсутствие опции сканирования области произвольной формы. В случае силикатных фаз данный метод также малоприменим, по причине малого размера зерен субсолидусных образцов, в результате чего в анализируемую область могут попадать соседние зерна посторонних фаз.

Концентрацию CO2 в карбонатных расплавах, содержащих растворенные силикаты, рассчитывали делая допущение, что весь CO2 находится в виде карбонат-иона, т.е. CO2 = MgO + CaO + Na2O + K2O - SÍO2 - AI2O3.

Спектры КР были получены с использованием Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 рамановского микроспектрометра с 532-нм твердотельным лазером в ИГМ СО РАН.

3. Результаты исследований карбонатных систем

3.1. Система NaiCOs-CaCOs при 3 ГПа

Фазовые взаимоотношения в системе Na2CO3-CaCO3 при 3 ГПа опубликованы в работе Podborodnikov et al. (2018b). Результаты экспериментов приведены в Таблице 3.1.1. Фотографии образцов в обратно рассеянных электронах (BSE) показаны на Рис. 3.1.1 и 3.1.2. Субсолидусные образцы представлены однородным агрегатом карбонатных фаз с размером зерен более 100 мкм (Рис. 3.1.1). В стартовых смесях, при Na2# < 20 мол.% и Na2# > 30 мол.%, где Na2# = 100-Na2CO3/(Na2CO3+CaCO3), лимитирующие агенты, а именно Na2CO3 и CaCO3, израсходованы полностью с образованием двойных Na-Ca карбонатов (Рис. 3.1.1a-3.1.1d, Табл. 3.1.1). После эксперимента в стартовых смесях при Na2# = 50 мол.%, при 850 °C и 18 ч., оба реагента Na2CO3 и CaCO3 прореагировали с образованием карбоната Na2Ca (Рис. 3.1.1f, Табл. 3.1.1). Это говорит о том, что реакции прошли полностью, и система достигла равновесия. В субликвидусных экспериментах образцы представлены агрегатом крупных кристаллов (до 300 мкм), обособленных в низкотемпературной зоне образца, и дендритными продуктами закалки карбонатного расплава, сконцентрированного в высокотемпературной зоне образца (Рис. 3.1.2).

Фазовые взаимоотношения, установленные в системе Na2CO3-CaCO3 при 3 ГПа, представлены на Рисунке 3.1.3. При 800 °C система имеет одно промежуточное соединение, представленное двойным карбонатом Na2Ca3, который сосуществует с твердым раствором карбоната натрия (N2) при Na2# = 30-75 мол.% (Рис. 3.1.2a, 3.1.2b) и с арагонитом (Arg) при Na2# = 10-20 мол.% (Рис. 3.1.2c, 3.1.2d). При 850 °C появляется дополнительный двойной карбонат Na2Ca, который сосуществует с карбонатом натрия при Na2# = 60 и 75 мол.% (Рис. 3.1.2e, 3.1.2f) и с Na2Ca3 при Na2# = 30 и 40 мол.% (Рис. 3.1.2h). Карбонат натрия содержит заметные количества CaCO3, что указывает на существование твердого раствора CaCO3 в Na2CO3. Максимальная растворимость CaCÜ3 в Na2CÜ3 составляет 20 мол.% при 850 °С, это может быть связанно с образованием модулярных структур в карбонате натрия. Детальное изучение образцов с привлечением сканирующей электронной микроскопии выявили структуры распада твердых растворов. Это говорит о том, что данная фаза не сохраняется (не закаливается) при снижении P-T параметров. BSE изображение структуры распада твердых растворов Na2 представлено на Рис. 3.1.2f. Спектры КР карбоната кальция из экспериментов при температуре < 950 °С соответствуют арагониту, а при Т > 1050 °С - кальциту. Следовательно, поле Na2Ca3 + Arg исчезает при 975 °С с образованием Na2Ca3 и кальцита. Растворимость Na2CÜ3 в арагоните и кальците не превышает достоверного предела обнаружения для карбонатных образцов (т.е. < 0.5 мол.%)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Подбородников Иван Васильевич, 2021 год

Литература

Abersteiner, A., Giuliani, A., Kamenetsky, V.S., and Phillips, D. (2017) Petrographic and melt-inclusion constraints on the petrogenesis of a magmaclast from the Venetia kimberlite cluster, South Africa. Chemical Geology, 455, 331-341.

Abersteiner, A., Kamenetsky, V.S., Golovin, A.V., Kamenetsky, M., and Goemann, K. (2018) Was crustal contamination involved in the formation of the serpentine-free Udachnaya-East kimberlite? New insights into parental melts, liquidus assemblage and effects of alteration. Journal of Petrology, 59(8), 1467-1492.

Agashev, A.M., Pokhilenko, N.R., Takazawa, E., McDonald, J.A., Vavilov, M.A., Watanabe, I., and Sobolev, N.V. (2008) Primary melting sequence of a deep (> 250 km) lithospheric mantle as recorded in the geochemistry of kimberlite-carbonatite assemblages, Snap Lake dyke system, Canada. Chemical Geology, 255(3-4), 317-328.

Arefiev, A.V., Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., Behtenova, A., and Litasov, K.D. (2019a) The system K2CO3-CaCO3-MgCO3 at 3 GPa: Implications for carbonatite melt compositions in the subcontinental lithospheric mantle. Minerals, 9(5), 296.

Arefiev, A.V., Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., and Litasov, K.D. (2019b) The K2CO3-CaCO3-MgCO3 system at 6 GPa: implications for diamond forming carbonatitic melts. Minerals, 9, 558.

Bell, D.R., Schmitz, M.D., and Janney, P.E. (2003) Mesozoic thermal evolution of the southern African mantle lithosphere. Lithos, 71(2-4), 273-287.

Belovitskaya, Y.V., and Pekov, I. (2004) Genetic mineralogy of the burbankite group. New Data on Minerals, 39, 50-64.

Bobrov, A.V., and Litvin, Y.A. (2009) Peridotite-eclogite-carbonatite systems at 7.0-8.5 GPa: concentration barrier of diamond nucleation and syngenesis. Russian Geology and Geophysics, 50(12), 1221-1233.

Bohlen, S.R., and Boettcher, A.L. (1982) The quartz+coesite transformation: A precise determination and the effects of other components. Journal of Geophysical Research, 87, 7073-7078.

Borodina, U., Likhacheva, A., Golovin, A., Goryainov, S., Rashchenko, S., and Korsakov, A. (2018) Raman spectra of shortite Na2Ca2(CO3)3 compressed up to 8 GPa. High Pressure Research, 38(3), 293-302.

Borzdov, Y.M., Sokol, A.G., Pal'yanov, Y.N., Kalinin, A.A., and Sobolev, N.V. (1999) Studies of diamond crystallization in alkaline silicate, carbonate and carbonate-silicate melts. Doklady Akademii Nauk, 366(4), 530-533.

Böttcher, M.E., and Reutel, C. (1996) The Raman spectrum of alpha-Na2Ca(CO3)2. Journal of Raman Spectroscopy, 27(11), 859-861.

Brey, G., Brice, W.R., Ellis, D.J., Green, D.H., Harris, K.L., and Ryabchikov, I.D. (1983) Pyroxene-carbonate reactions in the upper mantle. Earth and Planetary Science Letters, 62(1), 63-74.

Brey, G.P., and Kohler, T. (1990) Geothermobarometry in four-phase lherzolites II. New thermobarometers, and practical assessment of existing thermobarometers. Journal of Petrology, 31(6), 1353-1378.

Brey, G.P., Bulatov, V.K., Girnis, A.V., and Lahaye, Y. (2008) Experimental melting of carbonated peridotite at 6-10 GPa. Journal of Petrology, 49(4), 797-821.

Brey, G.P., Bulatov, V.K., and Girnis, A.V. (2011) Melting of K-rich carbonated peridotite at 610 GPa and the stability of K-phases in the upper mantle. Chemical Geology, 281(3-4), 333-342.

Buob, A., Luth, R.W., Schmidt, M.W., and Ulmer, P. (2006) Experiments on CaCO3-MgCO3 solid solutions at high pressure and temperature. American Mineralogist, 91(2-3), 435-440.

Byrnes, A.P., and Wyllie, P.J. (1981) Subsolidus and melting relations for the join CaCO3-MgCO3 at 10 kbar. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45(3), 321-328.

Canil, D., and Scarfe, C.M. (1990) Phase relations in peridotite+CO2 systems to 12 GPa: implications for the origin of kimberlite and carbonate stability in the Earth's upper mantle. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 95(B10), 15805-15816.

Cooper, A.F., Gittins, J., and Tuttle, O.F. (1975) The system Na2CO3-K2CO3-CaCO3 at 1 kilobar and its significance in carbonatite petrogenesis. American Journal of Science, 275(5), 534560.

Dalton, J.A., and Presnall, D.C. (1998a) The continuum of primary carbonatitic-kimberlitic melt compositions in equilibrium with lherzolite: Data from the system CaO-MgO-AhO3-SiO2-CO2 at 6 GPa. Journal of Petrology, 39(11-12), 1953-1964.

-. (1998b) Carbonatitic melts along the solidus of model lherzolite in the system CaO-MgO-AhO3-SiO2-CO2 from 3 to 7 GPa. Contributions to Mineralogy and Petrology, 131(2-3), 123-135.

Dasgupta, R., Hirschmann, M.M., and Withers, A.C. (2004) Deep global cycling of carbon constrained by the solidus of anhydrous, carbonated eclogite under upper mantle conditions. Earth and Planetary Science Letters, 227(1-2), 73-85.

Dasgupta, R., Hirschmann, M.M., and Dellas, N. (2005) The effect of bulk composition on the solidus of carbonated eclogite from partial melting experiments at 3 GPa. Contributions to Mineralogy and Petrology, 149(3), 288-305.

Dasgupta, R., and Hirschmann, M.M. (2006) Melting in the Earth's deep upper mantle caused by carbon dioxide. Nature, 440(7084), 659-662.

Dasgupta, R., Hirschmann, M.M., and Stalker, K. (2006) Immiscible transition from carbonate-rich to silicate-rich melts in the 3 GPa melting interval of eclogite plus CO2 and genesis of silica-undersaturated ocean island lavas. Journal of Petrology, 47(4), 647-671.

Dasgupta, R., and Hirschmann, M.M. (2007) Effect of variable carbonate concentration on the solidus of mantle peridotite. American Mineralogist, 92(2-3), 370-379.

Dasgupta, R., Hirschmann, M.M., and Smith, N.D. (2007) Partial melting experiments of peridotite+CO2 at 3 GPa and genesis of alkalic ocean island basalts. Journal of Petrology, 48(11), 2093-2124.

Decker, D.L., Bassett, W.A., Merrill, L., Hall, H.T., and Barnett, J.D. (1972) High-pressure calibration a critical review. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1, 1-79.

Dickens, B., Hyman, A., and Brown, W.E. (1971) Crystal structure of Ca2Na2(CO3)3 (shortite). Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry, 75A(2), 129-140.

Dobretsov, N.L., and Shatskiy, A.F. (2012) Deep carbon cycle and geodynamics: the role of the core and carbonatite melts in the lower mantle. Russian Geology and Geophysics, 53(11), 1117-1132.

Dobson, D.P., Jones, A.P., Rabe, R., Sekine, T., Kurita, K., Taniguchi, T., Kondo, T., Kato, T., Shimomura, O., and Urakawa, S. (1996) In-situ measurement of viscosity and density of carbonate melts at high pressure. Earth and Planetary Science Letters, 143, 207-215.

Drewitt, J.W.E., Walter, M.J., Zhang, H., McMahon, S.C., Edwards, D., Heinen, B.J., Lord, O.T., Anzellini, S., and Kleppe, A.K. (2019) The fate of carbonate in oceanic crust subducted into earth's lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 511, 213-222.

Eggler, D.H. (1975) Peridotite-Carbonate Relations in the System CaO-MgO-SiO2-CO2. Carnegie inst Washington Yearbook, 74, 468-474.

Eitel, W., and Skaliks, W. (1929a) Some double carbonates of alkali and earth alkali. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 183(3), 263-286.

-. (1929b) High-pressure synthesis of carbonates and silicates. Naturwissenschaften, 17, 316-319.

Enggist, A., Chu, L.L., and Luth, R.W. (2012) Phase relations of phlogopite with magnesite from 4 to 8 GPa. Contributions to Mineralogy and Petrology, 163(3), 467-481.

Enggist, A., and Luth, R.W. (2016) Phase relations of phlogopite and pyroxene with magnesite from 4 to 8 GPa: KCMAS-H2O and KCMAS-H2O-CO2. Contributions to Mineralogy and Petrology, 171(11), 88.

Falloon, T.J., and Green, D.H. (1989) Solidus of carbonated fertile peridotite. Earth and Planetary Science Letters, 94(3-4), 364-370.

Gasparik, T. (2003) Phase diagrams for geoscientists. An Atlas of the Earth's Interior, Springer Ed.

Gavryushkin, P.N., Bakakin, V.V., Bolotina, N.B., Shatskiy, A.F., Seryotkin, Y.V., and Litasov, K.D. (2014) Synthesis and crystal structure of new carbonate Ca3Na2(CO3)4 homeotypic with orthoborates M3Lm(BO3> (M = Ca, Sr, and Ba). Crystal Growth & Design, 14(9), 4610-4616.

Gavryushkin, P.N., Thomas, V.G., Bolotina, N.B., Bakakin, V.V., Golovin, A.V., Seryotkin, Y.V., Fursenko, D.A., and Litasov, K.D. (2016) Hydrothermal synthesis and structure solution of Na2Ca(CO3)2: "Synthetic Analogue" of Mineral Nyerereite. Crystal Growth & Design, 16(4), 1893-1902.

Girnis, A.V., Brey, G.P., and Ryabchikov, I.D. (1995) Origin of Group 1A kimberlites: Fluid-saturated melting experiments at 45-55 kbar. Earth and Planetary Science Letters, 134(3-4), 283-296.

Girnis, A.V., Bulatov, V.K., and Brey, G.P. (2011) Formation of primary kimberlite melts -Constraints from experiments at 6-12 GPa and variable CO2/H2O. Lithos, 127(3-4), 401413.

Giuliani, A., Kamenetsky, V.S., Phillips, D., Kendrick, M.A., Wyatt, B.A., and Goemann, K. (2012) Nature of alkali-carbonate fluids in the sub-continental lithospheric mantle. Geology, 40(11), 967-970.

Giuliani, A., Soltys, A., Phillips, D., Kamenetsky, V.S., Maas, R., Goemann, K., Woodhead, J.D., Drysdale, R.N., and Griffin, W.L. (2017) The final stages of kimberlite petrogenesis: petrography, mineral chemistry, melt inclusions and Sr-CO isotope geochemistry of the Bultfontein kimberlite (Kimberley, South Africa). Chemical Geology, 455, 342-356.

Golovin, A., Sharygin, I., Kamenetsky, V., Korsakov, A., and Yaxley, G. (2018) Alkali-carbonate melts from the base of cratonic lithospheric mantle: links to kimberlites. Chemical Geology, 483(4), 261-274.

Golovin, A., Sharygin, I., Korsakov, A., Kamenetsky, V., and Abersteiner, A. (2019) Can primitive kimberlite melts be alkali-carbonate liquids: Composition of the melt snapshots preserved in deepest mantle xenoliths. Journal of Raman Spectroscopy, 50, 1849-1867.

Golovin, A.V., Korsakov, A.V., Gavryushkin, P.N., Zaitsev, A.N., Thomas, V.G., and Moine, B.N. (2017a) Raman spectra of nyerereite, gregoryite, and synthetic pure Na2Ca(CO3)2: diversity and application for the study micro inclusions. Journal of Raman Spectroscopy, 48(11), 1559-1565.

Golovin, A.V., Sharygin, I.S., and Korsakov, A.V. (2017b) Origin of alkaline carbonates in kimberlites of the Siberian craton: Evidence from melt inclusions in mantle olivine of the Udachnaya-East pipe. Chemical Geology, 455, 357-375.

Golubkova, A., Merlini, M., and Schmidt, M.W. (2015) Crystal structure, high-pressure, and high-temperature behavior of carbonates in the K2Mg(CO3)2-Na2Mg(CO3)2 join. American Mineralogist, 100(11-12), 2458-2467.

Grassi, D., and Schmidt, M.W. (2011) The melting of carbonated pelites from 70 to 700 km depth. Journal of Petrology, 52(4), 765-789.

Green, D.H., and Wallace, M.E. (1988) Mantle metasomatism by ephemeral carbonatite melts. Nature, 336(6198), 459-462.

Gudfinnsson, G.H., and Presnall, D.C. (1996) Melting relations of model lherzolite in the system CaO-MgO-AhO3-SiO2 at 2.4-3.4 GPa and the generation of komatiites. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 101(B12), 27701-27709.

Hammouda, T., and Laporte, D. (2000) Ultrafast mantle impregnation by carbonatite melts. Geology, 28(3), 283-285.

Hammouda, T. (2003) High-pressure melting of carbonated eclogite and experimental constraints on carbon recycling and storage in the mantle. Earth and Planetary Science Letters, 214(1-2), 357-368.

Haygarth, J.C., Getting, I.C., and Kennedy, G.C. (1967) Determination of the Pressure of the Barium I-II Transition with Single-Stage Piston-Cylinder Apparatus Journal of Applied Physics, 38(12), 4557.

Hernlund, J., Leinenweber, K., Locke, D., and Tyburczy, J.A. (2006) A numerical model for steady-state temperature distributions in solid-medium high-pressure cell assemblies. American Mineralogist, 91(2-3), 295-305.

Huang, W.L., and Wyllie, P.J. (1976) Melting relationships in the systems CaO-CO2 and MgO-CO2 to 33 kilobars. Geochimica et Cosmochimica Acta, 40(2), 129-132.

Irving, A.J., and Wyllie, P.J. (1975) Subsolidus and melting relationships for calcite, magnesite and the join CaCO3-MgCO3 to 36 kb. Geochimica et Cosmochimica Acta, 39(1), 35-53.

Jablon, B.M., and Navon, O. (2016) Most diamonds were created equal. Earth and Planetary Science Letters, 443, 41-47.

Kamenetsky, M.B., Sobolev, A.V., Kamenetsky, V.S., Maas, R., Danyushevsky, L.V., Thomas, R., Pokhilenko, N.P., and Sobolev, N.V. (2004) Kimberlite melts rich in alkali chlorides and carbonates: A potent metasomatic agent in the mantle. Geology, 32(10), 845-848.

Kamenetsky, V.S., Sharygin, V.V., Kamenetsky, M.B., and Golovin, A.V. (2006) Chloride-carbonate nodules in kimberlites from the Udachnaya pipe: Alternative approach to the evolution of kimberlite magmas. Geochemistry International, 44(9), 935-940.

Kamenetsky, V.S., Kamenetsky, M.B., Weiss, Y., Navon, O., Nielsen, T.F.D., and Mernagh, T.P. (2009) How unique is the Udachnaya-East kimberlite? Comparison with kimberlites from the Slave Craton (Canada) and SW Greenland. Lithos, 112, 334-346.

Kaminsky, F., Wirth, R., Matsyuk, S., Schreiber, A., and Thomas, R. (2009) Nyerereite and nahcolite inclusions in diamond: evidence for lower-mantle carbonatitic magmas. Mineralogical Magazine, 73(5), 797-816.

Kaminsky, F.V., Wirth, R., and Schreiber, A. (2013) Carbonatitic inclusions in deep mantle diamond from Juina, Brazil: new minerals in the carbonate-halide association. Canadian Mineralogist, 51(5), 669-688.

Kerrick, D., and Connolly, J. (1998) Subduction of ophicarbonates and recycling of CO2 and H2O. Geology, 26(4), 375-378.

Kiseeva, E.S., Litasov, K.D., Yaxley, G.M., Ohtani, E., and Kamenetsky, V.S. (2013) Melting phase relations of carbonated eclogite at 9-21 GPa and alkali-rich melts in the deep mantle. Journal of Petrology, 54(8), 1555-1583.

Kono, Y., Kenney-Benson, C., Hummer, D., Ohfuji, H., Park, C., Shen, G., Wang, Y., Kavner, A., and Manning, C.E. (2014) Ultralow viscosity of carbonate melts at high pressures. Nature Communications, 5, 5091.

Kushiro, I., Satake, H., and Akimoto, S. (1975) Carbonate-silicate reactions at high presures and possible presence of dolomite and magnesite in the upper mantle. Earth and Planetary Science Letters, 28(2), 116-120.

Lavrent'ev, Y.G., Karmanov, N.S., and Usova, L.V. (2015) Electron probe microanalysis of minerals: Microanalyzer or scanning electron microscope? Russian Geology and Geophysics, 56(8), 1154-1161.

Li, Z. (2015) Melting and structural transformations of carbonates and hydrous phases in Earth's mantle, Doctor of Philosophy (Geology), p. 126. Dissertation, Department of Geology, University of Michigan, USA.

Li, Z., Li, J., Lange, R., Liu, J., and Militzer, B. (2017) Determination of calcium carbonate and sodium carbonate melting curves up to Earth's transition zone pressures with implications for the deep carbon cycle. Earth and Planetary Science Letters, 457, 395-402.

Litasov, KD., Sharygin, I.S., Shatskiy, A.F., Ohtani, E., and Pokhilenko, N.P. (2010) Experimental constraints on the role of chloride in the origin and evolution of kimberlitic magma. Doklady Earth Sciences, 435(2), 1641-1646.

Litasov, K.D., Shatskiy, A., Ohtani, E., and Yaxley, G.M. (2013) The solidus of alkaline carbonatite in the deep mantle. Geology, 41(1), 79-82.

Litasov, K.D., and Shatskiy, A. (2018) Carbon-bearing magmas in the Earth's deep interior. In Y. Kono, and C. Sanloup, Eds. Magmas Under Pressure. Advances in high-pressure experiments on structure and properties of melts, p. 43-82. Elsevier, Amsterdam, Netherlands.

Litvin, Y., Spivak, A., Solopova, N., and Dubrovinsky, L. (2014) On origin of lower-mantle diamonds and their primary inclusions. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 228, 176-185.

Litvin, Y.A., Chudinovskikh, L.T., Saparin, G.V., Obyden, S.K., Chukichev, M.V., and Vavilov, V.S. (1999) Diamonds of new alkaline carbonate-graphite HP syntheses: SEM morphology, CCL-SEM and CL spectroscopy studies. Diamond and related materials, 8(2), 267-272.

Logvinova, A.M., Shatskiy, A., Wirth, R., Tomilenko, A.A., Ugap'eva, S.S., and Sobolev, N.V. (2019) Carbonatite melt in type Ia gem diamond. Lithos, 342-343, 463-467.

Martirosyan, N., Yoshino, T., Shatskiy, A., Chanyshev, A., and Litasov, K. (2016) The CaCO3-Fe interaction: Kinetic approach for carbonate subduction to the deep Earth's mantle. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 259, 1-9.

Martirosyan, N.S., Litasov, K.D., Shatskiy, A., and Ohtani, E. (2015) The reactions between iron and magnesite at 6 GPa and 1273-1873 K: Implication to reduction of subducted carbonate in the deep mantle. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 110(2), 49-59.

Martirosyan, N.S., Litasov, K.D., Lobanov, S.S., Goncharov, A.F., Shatskiy, A., Ohfuji, H., and Prakapenka, V. (2019a) The Mg-carbonatee-Fe interaction: Implication for the fate of subducted carbonates and formation of diamond in the lower mantle. Geoscience Frontiers, 10, 1449-1458.

Martirosyan, N.S., Shatskiy, A., Chanyshev, A.D., Litasov, K.D., Podborodnikov, I.V., and Yoshino, T. (2019b) Effect of water on the magnesite-iron interaction, with implications for the fate of carbonates in the deep mantle. Lithos, 326-327, 435-445.

Minarik, W.G., and Watson, E.B. (1995) Interconnectivity of carbonate melt at low melt fraction. Earth and Planetary Science Letters, 133(3-4), 423-437.

Müller, J., Koch-Müller, M., Rhede, D., Wilke, F.D., and Wirth, R. (2017) Melting relations in the system CaCO3-MgCO3 at 6 GPa. American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials, 102(12), 2440-2449.

Navon, O., Hutcheon, I., Rossman, G., and Wasserburg, G. (1988) Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions. Nature, 335(6193), 784-789.

Newton, R., and Sharp, W. (1975) Stability of forsterite+CO2 and its bearing on the role of CO2 in the mantle. Earth and Planetary Science Letters, 26(2), 239-244.

Ono, S., Kikegawa, T., and Higo, Y. (2011) In situ observation of a garnet/perovskite transition in CaGeO3. Physics and Chemistry of Minerals, 38, 735-740.

Pabst, A. (1973) The crystallography and structure of eitelite, Na2Mg(CO3)2. American Mineralogist, 58(3-4), 211-217.

Pal'yanov, Y.N., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. (1998) Crystallization of diamond in the CaCO3-C, MgCO3-C and CaMg(CO3)2-C systems. Doklady Akademii Nauk, 363(2), 230-233.

-. (1999) Diamond formation from mantle carbonate fluids. Nature, 400(6743), 417-418.

Palyanov, Y.N., and Sokol, A.G. (2009) The effect of composition of mantle fluids/melts on diamond formation processes. Lithos, 112, 690-700.

Palyanov, Y.N., Bataleva, Y.V., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., Kupriyanov, I.N., Reutsky, V.N., and Sobolev, N.V. (2013) Mantle-slab interaction and redox mechanism of diamond formation. Proceedings of the National Academy of Sciences, 110(51), 20408-20413.

Perchuk, A.L., Serdyuk, A.A., and Zinovieva, N.G. (2019) Subduction sediment-lherzolite interaction at 2.9 GPa: effects of metasomatism and partial melting. Petrology, 27(5), 467488.

Perchuk, A.L., Serdyuk, A.A., Zinovieva, N.G., and Shur, M.Y. (2020) Melting and parageneses of Global subducting water-enriched sediment in closed and open systems: experiment and thermodynamic modeling. Russian Geology and Geophysics, 61(5-6), 571-591.

Podborodnikov, I.V., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., Chanyshev, A.D., and Litasov, K.D. (2018a) The system Na2CO3-MgCO3 at 3 GPa. High Pressure Research, 38(3), 281-292.

Podborodnikov, I.V., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., Rashchenko, S.V., Chanyshev, A.D., and Litasov, K.D. (2018b) The system Na2CO3-CaCO3 at 3 GPa. Physics and Chemistry of Minerals, 45(8), 773-787.

Podborodnikov, I.V., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., Bekhtenova, A., and Litasov, K.D. (2019a) New data on the system Na2CO3-CaCO3-MgCO3 at 6 GPa with implications to the composition and stability of carbonatite melts at the base of continental lithosphere. Chemical Geology, 515, 50-60.

Podborodnikov, I.V., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2019b) Phase relations in the system Na2CO3-CaCO3-MgCO3 at 3 GPa with implications for carbonatite genesis and evolution. Lithos, 330-331, 74-89.

Pokhilenko, N.P., Agashev, A.M., Litasov, K.D., and Pokhilenko, L.N. (2015) Carbonatite metasomatism of peridotite lithospheric mantle: implications for diamond formation and carbonatite-kimberlite magmatism. Russian Geology and Geophysics, 56(1-2), 280-295.

Pollack, H.N., and Chapman, D.S. (1977) On the regional variation of heat flow, geotherms, and lithospheric thickness. Tectonophysics, 38, 279-296.

Rashchenko, S.V., Bakakin, V.V., Shatskiy, A.F., Gavryushkin, P.N., Seryotkin, Y.V., and Litasov, K.D. (2017) Noncentrosymmetric Na2Ca4(CO3> carbonate of "MI3M23XY3Z" structural type and affinity between borate and carbonate structures for design of new optical materials. Crystal Growth & Design, 17(11), 6079-6084.

Rashchenko, S.V., Shatskiy, A.F., Arefiev, A.V., Seryotkin, Y.V., and Litasov, K.D. (2018) Na4Ca(CO3)3: a novel carbonate analog of borate optical materials. CrystEngComm, 20, 5228-5232.

Safonov, O.G., Kamenetsky, V.S., and Perchuk, L.L. (2011) Links between carbonatite and kimberlite melts in chloride-carbonate-silicate systems: experiments and application to natural assemblages. Journal of Petrology, 52(7-8), 1307-1331.

Sagatova, D., Shatskiy, A., Sagatov, N., Gavryushkin, P.N., and Litasov, K.D. (2020) Calcium orthocarbonate, Ca2CO4-Pnma: A potential host for subducting carbon in the transition zone and lower mantle. Lithos, 370-371, 105637.

Sharygin, I., Litasov, K., Shatskiy, A., Golovin, A., Ohtani, E., and Pokhilenko, N. (2015) Melting phase relations of the Udachnaya-East group-I kimberlite at 3.0-6.5 GPa: experimental evidence for alkali-carbonatite composition of primary kimberlite melts and implications for mantle plumes. Gondwana Research, 28, 1391-1414.

Sharygin, I.S., Golovin, A.V., Korsakov, A.V., and Pokhilenko, N.P. (2013) Eitelite in sheared peridotite xenoliths from Udachnaya-East kimberlite pipe (Russia) - a new locality and host rock type. European Journal of Mineralogy, 25, 825-834.

Shatskiy, A., Litasov, K.D., Terasaki, H., Katsura, T., and Ohtani, E. (2010) Performance of semi-sintered ceramics as pressure-transmitting media up to 30 GPa. High Pressure Research, 30(3), 443-450.

Shatskiy, A., Katsura, T., Litasov, K.D., Shcherbakova, A.V., Borzdov, Y.M., Yamazaki, D., Yoneda, A., Ohtani, E., and Ito, E. (2011) High pressure generation using scaled-up Kawai-cell. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 189(1-2), 92-108.

Shatskiy, A., Gavryushkin, P.N., Sharygin, I.S., Litasov, K.D., Kupriyanov, I.N., Higo, Y., Borzdov, Y.M., Funakoshi, K., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2013a) Melting and subsolidus phase relations in the system Na2CO3-MgCO3+-H2O at 6 GPa and the stability of Na2Mg(CO3)2 in the upper mantle. American Mineralogist, 98(11-12), 2172-2182.

Shatskiy, A., Sharygin, I.S., Gavryushkin, P.N., Litasov, K.D., Borzdov, Y.M., Shcherbakova, A.V., Higo, Y., Funakoshi, K.-i., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2013b) The system K2CO3-MgCO3 at 6 GPa and 900-1450 °C. American Mineralogist, 98(8-9), 1593-1603.

Shatskiy, A., Sharygin, I.S., Litasov, K.D., Borzdov, Y.M., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2013c) New experimental data on phase relations for the system Na2CO3-CaCO3 at 6 GPa and 900-1400 °C. American Mineralogist, 98(11-12), 2164-2171.

Shatskiy, A., Gavryushkin, P.N., Litasov, K.D., Koroleva, O.N., Kupriyanov, I.N., Borzdov, Y.M., Sharygin, I.S., Funakoshi, K., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2015a) Na-Ca carbonates synthesized under upper-mantle conditions: Raman spectroscopic and X-ray diffraction studies. European Journal of Mineralogy, 27, 175-184.

Shatskiy, A., Litasov, K.D., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2016a) Phase relations on the K2CO3-CaCO3-MgCO3 join at 6 GPa and 900-1400° C: Implications for incipient melting in carbonated mantle domains. American Mineralogist, 101(2), 437-447.

Shatskiy, A., Litasov, K.D., Sharygin, I.S., Egonin, I.A., Mironov, A.M., Palyanov, Y.N., and Ohtani, E. (2016b) The system Na2CO3-CaCO3-MgCO3 at 6 GPa and 900-1250 °C and its relation to the partial melting of carbonated mantle. High Pressure Research, 36(1), 2341.

Shatskiy, A., Litasov, K.D., Sharygin, I.S., and Ohtani, E. (2017a) Composition of primary kimberlite melt in a garnet lherzolite mantle source: constraints from melting phase relations in anhydrous Udachnaya-East kimberlite with variable CO2 content at 6.5 GPa. Gondwana Research, 45, 208-227.

Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., Arefiev, A.V., Litasov, K.D., Chanyshev, A.D., Sharygin, I.S., Karmanov, N.S., and Ohtani, E. (2017b) Effect of alkalis on the reaction of clinopyroxene with Mg-carbonate at 6 GPa: Implications for partial melting of carbonated lherzolite. American Mineralogist, 102(9), 1934-1946.

Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., Arefiev, A.V., Minin, D.A., Chanyshev, A.D., and Litasov, K.D. (2018) Revision of the CaCO3-MgCO3 phase diagram at 3 and 6 GPa. American Mineralogist, 103(3), 441-452.

Shatskiy, A., Bekhtenova, A., Podborodnikov, I.V., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2020a) Carbonate melt interaction with natural eclogite at 6 GPa and 1100-1200 °C: Implications for metasomatic melt composition in subcontinental lithospheric mantle. Chemical Geology, 558, 119915.

Shatskiy, A., Bekhtenova, A., Podborodnikov, I.V., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2020b) Metasomatic interaction of the eutectic Na-and K-bearing carbonate melts with natural garnet lherzolite at 6 GPa and 1100-1200 °C: Toward carbonatite melt composition in SCLM. Lithos, 374-375, 105725.

Shatskiy, A.F., Litasov, K.D., and Palyanov, Y.N. (2015b) Phase relations in carbonate systems at pressures and temperatures of lithospheric mantle: review of experimental data. Russian Geology and Geophysics, 56, 113-142.

Shatsky, V., Ragozin, A., Zedgenizov, D., and Mityukhin, S. (2008) Evidence for multistage evolution in a xenolith of diamond-bearing eclogite from the Udachnaya kimberlite pipe. Lithos, 105(3-4), 289-300.

Sokol, A G., Kupriyanov, I.N., Palyanov, Y.N., Kruk, A.N., and Sobolev, N.V. (2013) Melting experiments on the Udachnaya kimberlite at 6.3-7.5 GPa: implications for the role of H2O in magma generation and formation of hydrous olivine. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 101, 133-155.

Sokol, A G., Kruk, A.N., Palyanov, Y.N., and Sobolev, N.V. (2017) Stability of phlogopite in ultrapotassic kimberlite-like systems at 5.5-7.5 GPa. Contributions to Mineralogy and Petrology, 172(4), 21.

Soltys, A., Giuliani, A., Phillips, D., Kamenetsky, V.S., Maas, R., Woodhead, J., and Rodemann, T. (2016) In-situ assimilation of mantle minerals by kimberlitic magmas—Direct evidence from a garnet wehrlite xenolith entrained in the Bultfontein kimberlite (Kimberley, South Africa). Lithos, 256, 182-196.

Song, Y., Luo, M., Zhao, D., Peng, G., Lin, C., and Ye, N. (2017) Explorations of new UV nonlinear optical materials in the Na2CO3-CaCO3 system. Journal of Materials Chemistry C, 5(34), 8758-8764.

Spivak, A.V., and Litvin, Y.A. (2004) Diamond syntheses in multicomponent carbonate-carbon melts of natural chemistry: elementary processes and properties. Diamond and related materials, 13(3), 482-487.

Stachel, T., and Luth, R.W. (2015) Diamond formation—Where, when and how? Lithos, 220, 200220.

Stagno, V., Stopponi, V., Kono, Y., Manning, C.E., and Irifune, T. (2018) Experimental determination of the viscosity of Na2CO3 melt between 1.7 and 4.6 GPa at 1200-1700° C: Implications for the rheology of carbonatite magmas in the Earth's upper mantle. Chemical Geology, 501, 19-25.

Sweeney, R., Falloon, T., and Green, D. (1995) Experimental constraints on the possible mantle origin of natrocarbonatite. Carbonatite Volcanism, p. 191-207. Springer.

Sweeney, R.J. (1994) Carbonatite melt compositions in the Earth's mantle. Earth and Planetary Science Letters, 128(3-4), 259-270.

Syracuse, E.M., van Keken, P.E., and Abers, G.A. (2010) The global range of subduction zone thermal models. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 183, 73-90.

Tappe, S., Foley, S.F., Stracke, A., Romer, R.L., Kjarsgaard, B.A., Heaman, L.M., and Joyce, N. (2007) Craton reactivation on the Labrador Sea margins: 40Ar/39Ar age and Sr-Nd-Hf-Pb isotope constraints from alkaline and carbonatite intrusives. Earth and Planetary Science Letters, 256(3-4), 433-454.

Thibault, Y., and Edgar, A.D. (1992) Experimental investigation of melts from a carbonated phlogopite lherzolite: implications for metasomatism in the continental lithospheric mantle. American Mineralogist, 77, 784-794.

Thomson, A.R., Walter, M.J., Kohn, S.C., and Brooker, R.A. (2016) Slab melting as a barrier to deep carbon subduction. Nature, 529, 76-79.

Tychkov, N.S., Agashev, A.M., Malygina, E.V., Nikolenko, E.I., and Pokhilenko, N.P. (2014) Thermal perturbations in the lithospheric mantle as evidenced from PT equilibrium conditions of xenoliths from the Udachnaya kimberlite pipe. Doklady Earth Sciences, 454(1), 84-88.

Vennari, C.E., Beavers, C.M., and Williams, Q. (2018) High-pressure/temperature behavior of the alkali/calcium carbonate shortite (Na2Ca2(CO3)3): Implications for carbon sequestration in Earth's transition zone. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 123(8), 6574-6591.

Wallace, M.E., and Green, D.H. (1988) An experimental determination of primary carbonatite magma composition. Nature, 335(6188), 343-346.

White, W.B. (1974) The carbonate minerals. In V.C. Farmer, Ed. The Infrared Spectra of the Minerals, Mineralogical Society Monograph, p. 227-284. Mineralogical Society, London.

Wyllie, P.J., and Huang, W. (1975a) Peridotite, kimberlite, and carbonatite explained in the system CaO-MgO-SiO2-CO2. Geology, 3, 621-624.

Wyllie, P.J., and Huang, W.L. (1975b) Inflence of mantle CO2 ingeneration of carbonatites and kimberlites. Nature, 257(5524), 297-299.

-. (1976) Carbonation and melting reactions in the system CaO-MgO-SiO2-CO2 at mantle pressures with geophysical and petrological applications. Contributions to Mineralogy and Petrology, 54(2), 79-107.

Yaxley, G.M., Crawford, A.J., and Green, D.H. (1991) Evidence for carbonatite metasomatism in spinel peridotite xenoliths from western Victoria, Australia. Earth and Planetary Science Letters, 107(2), 305-317.

Yaxley, G.M., and Green, D.H. (1996) Experimental reconstruction of sodic dolomitic carbonatite melts from metasomatised lithosphere. Contributions to Mineralogy and Petrology, 124(3-4), 359-369.

Yaxley, G.M., Green, D.H., and Kamenetsky, V. (1998) Carbonatite metasomatism in the southeastern Australian lithosphere. Journal of Petrology, 39(11-12), 1917-1930.

Yaxley, G.M., and Brey, G.P. (2004) Phase relations of carbonate-bearing eclogite assemblages from 2.5 to 5.5 GPa: implications for petrogenesis of carbonatites. Contributions to Mineralogy and Petrology, 146(5), 606-619.

Zaitsev, A. (2010) Nyerereite from calcite carbonatite at the Kerimasi volcano, northern Tanzania. Geology of Ore Deposits, 52(7), 630-640.

Zedgenizov, D.A., Ragozin, A.L., Shatsky, V.S., Araujo, D., Griffin, W.L., and Kagi, H. (2009) Mg and Fe-rich carbonate-silicate high-density fluids in cuboid diamonds from the Internationalnaya kimberlite pipe (Yakutia). Lithos, 112(S2), 638-647.

Zedgenizov, D.A., Ragozin, A.L., Shatsky, V.S., Araujo, D., and Griffin, W.L. (2011) Fibrous diamonds from the placers of the northeastern Siberian Platform: carbonate and silicate crystallization media. Russian Geology and Geophysics, 52(11), 1298-1309.

Zedgenizov, D.A., Ragozin, A.L., Shatsky, V.S., and Griffin, W.L. (2018) Diamond formation during metasomatism of mantle eclogite by chloride-carbonate melt. Contributions to Mineralogy and Petrology, 173(10), 84.

Приложения

Приложение 3.4.1. Состав продуктов закалки (мол. %) в системе №2СОз-СаСОз-М§СОз при 700 °С, 3 ГПа и длительностью опыта 67 ч (Эксперимент Б044).

Bulk (Na2#/Ca#) Фаза n Na2CO3 а CaCO3 а MgCO3 а Ca# а FMF

Bulk (10/75) 10,0 67,5 22,5 75,0

Measured 1 11,2 64,8 24,1 72,9

Na2Ca4 6 20,9 0,3 76,8 0,7 2,3 0,7 97,1 0,9 47,8

Arg 1 b.d. 0,0 100,0 b.d. 0,0 100,0 8,4

Dol 7 b.d. 0,0 51,1 0,3 48,9 0,3 51,1 0,3 43,8

Bulk(10/25) 10,0 22,5 67,5 25,0

Measured 2 11,3 0,1 23,3 0,0 65,4 0,0 26,3 0,0

Na2Mg 1 47,6 1,0 51,4 1,9 21,0

Dol 1 b.d. 0,0 49,8 50,2 49,8 44,3

Mgs 3 b.d. 0,0 0,7 0,1 99,3 0,1 0,6 0,1 34,7

Bulk(11/50) 11,0 44,5 44,5 50,0

Measured 2 12,0 0,1 43,0 0,2 45,0 0,2 48,8 0,2

Na2Ca4 + 13,1

Na2Mg 8 45,2 0,3 2,8 1,6 50,1 1,4 5,2 2,9 18,2

Dol 7 b.d. 0,0 49,1 0,3 50,9 0,3 49,1 0,3 69,0

Bulk(20/50) 20,0 40,0 40,0 50,0

Measured 1 23,6 36,7 39,7 48,0

Na2Ca4 + 22,3

Na2Mg 4 47,2 0,5 1,8 0,4 51,1 0,5 3,4 0,7 32,3

Dol 9 0,1 0,1 49,0 0,3 50,9 0,3 49,1 0,3 45,4

Bulk(25/75) 25,0 56,3 18,8 75,0

Measured 1 26,5 54,9 18,6 74,7

Na2Ca4 7 21,1 0,5 77,0 0,5 1,8 0,5 97,7 0,6 65,4

Na2Mg 6 46,7 0,7 1,7 0,3 51,6 0,7 3,2 0,6 23,9

Dol 6 0,3 0,4 51,1 0,9 48,6 0,9 51,3 0,9 10,8

Bulk(30/25) 30,0 17,5 52,5 25,0

Measured 2 30,6 0,3 18,5 0,3 51,0 0,0 26,6 0,3

Na2Mg 6 47,3 0,6 1,0 0,1 51,7 0,6 1,9 0,2 63,1

Dol 5 0,4 0,2 49,6 0,2 50,0 0,2 49,8 0,2 34,0

Mgs 3 0,1 0,0 0,5 0,1 99,4 0,1 0,5 0,1 2,9

Bulk(32/50) 32,0 34,0 34,0 50,0

Measured 1 34,8 31,9 33,4 48,9

Na2Ca4 + 34,2

Na2Mg 3 47,1 0,3 2,3 0,5 50,6 0,4 4,3 0,8 52,6

Dol 3 b.d. 0,0 48,9 0,2 51,1 0,1 48,9 0,1 13,2

Bulk(42/50) 42,0 29,0 29,0 50,0

Measured 1 42,7 28,3 29,0 49,4

Na4Ca 17 64,0 0,6 33,0 1,4 3,0 1,2 91,6 3,4 11,7

Na2Ca3 3 26,1 0,7 71,1 0,7 2,7 0,2 96,3 0,2 32,6

Na2Mg 4 46,7 1,0 3,5 0,6 49,9 0,9 6,5 1,1 55,6

Bulk(45/75) 45,0 41,3 13,8 75,0

Measured Нет данных

Na4Ca 12 64,3 0,5 33,7 0,4 2,0 0,2 94,4 0,4 35,3

Na2Ca3 15 26,4 0,7 73,2 0,7 0,4 0,5 99,4 0,7 39,4

Na2Mg 12 47,1 0,7 2,1 0,6 50,9 0,5 3,9 1,0 25,3

Bulk(48/25) 48,0 13,0 39,0 25,0

Measured 2 47,6 0,2 14,0 0,2 38,4 0,0 26,7 0,3

Na4Ca 7 64,1 0,2 33,1 0,9 2,8 1,0 92,1 2,8 14,7

Na2Ca3 4 26,0 0,7 73,0 0,8 1,0 0,4 98,7 0,5 9,4

Na2Mg 7 47,6 0,2 1,7 0,1 50,7 0,2 3,2 0,2 75,9

Bulk(52/50) 52,0 24,0 24,0 50,0

Measured 1 52,2 23,6 24,1 49,5

Na4Ca 7 63,8 0,6 33,4 0,5 2,8 0,6 92,2 1,6 42,4

Na2Ca3 + 10,8

Na2Mg 14 47,2 0,7 4,1 0,9 48,7 1,3 7,8 1,8 46,8

Bulk(62/50) 62,0 19,0 19,0 50,0

Measured 1 61,2 19,1 19,7 49,3

Na2 3 96,4 0,4 2,6 0,6 1,1 0,2 69,8 8,4 12,5

Na4Ca 10 64,3 1,0 32,4 1,1 3,4 1,0 90,6 2,6 53,4

Na2Mg 6 45,9 1,1 4,0 1,2 50,1 0,8 7,4 2,1 34,0

Bulk(70/25) 70,0 7,5 22,5 25,0

Measured 2 67,1 0,2 7,8 0,0 25,1 0,3 23,7 0,3

Na2 6 97,2 0,6 2,2 0,4 0,7 0,3 76,8 9,2 38,0

Na4Ca 10 65,5 0,5 31,5 0,8 3,0 0,5 91,2 1,5 19,3

Na2Mg 8 47,9 0,5 1,4 0,1 50,8 0,5 2,6 0,1 42,6

Bulk(77/50) 77,0 11,5 11,5 50,0

Measured 2 74,1 0,8 12,4 0,2 13,5 0,6 48,0 0,8

Na2 10 97,3 0,8 2,0 0,3 0,6 0,5 78,5 12,8 48,6

а

Na4Ca 12

Na2Mg 12

Bulk(80/75)

Measured 1

Na2 18

Na4Ca 12

Na2Mg 7

Bulk(92/50)

Measured 2

Na2 10

Na4Ca 5

Na2Mg +

64,9 0,8 31,6

46,5 0,4 3,2

80,0 15,0

78,6 16,1

97,6 0,5 2,3

65,3 0,5 32,3

47,5 0,4 1,7

92,0 4,5

90,4 0,1 4,9

98,0 0,4 1,6

65,7 0,8 31,6

0,9 3,5 1,5

1,0 50,2 1,1

5,0

5,3

0,5 0,1 0,2

0,5 2,5 0,2

0,3 50,9 0,5

4,5

0,1 4,7 0,0

0,2 0,5 0,3

0,8 2,7 0,2

90,0 4,1 31,3

6,0 1,8 20,1

75,0

75,3

95,3 9,1 49,8

92,9 0,5 42,5

3,2 0,5 7,6

50,0

51,0 0,5

78,9 11,9 83,8

92,2 0,6 9,6

7,5

Примечания: "Bul(Na2#/Ca#)" - состав исходной смеси, где Ca# = 100Ca/(Ca+Mg) и Na2# = 100Na2O/(CaO+MgO+Na2O); "Measured" = EDS анализ объемного состава образца после эксперимента, измеренного по площади поперечного сечения; "+" - наличие фазы в образце, на основание расчета баланса масс; n - количество анализов; а - стандартное отклонение (приводится при количестве анализов более одного); b.d. - ниже предела обнаружения; tr. - рассеянные количества.

Приложение 3.4.2. Состав продуктов закалки (мол. %) в системе Na2CO3-CaCO3-MgCO3 при 800 °С, 3 ГПа и длительностью опыта 40 ч. (Эксперимент D092).

Bulk (Na2#/Ca#) Phases n Na2CO3 а CaCO3 а MgCO3 а Ca# а FMF

Bulk (5/95) 5,0 90,3 4,8 95,0

Measured 1 5,7 83,9 10,5 89,9

Na2Ca3 18 25,0 1, 4 72,7 1, 3 2,4 0, 2 96,8 0, 3 19 ,8

Arg 26 b.d. 0,0 100,0 0,0 b.d. 0,0 100,0 59,6

Mg-Cal 17 0,3 0,6 79,0 1,1 20,7 1,0 79,2 1, 0 20,7

Bulk (5/75) 5,0 71,3 23,8 75,0

Measured 1 4,9 70,7 24,3 74,4

Na2Ca3 2 24,6 1, 9 73,3 1, 7 2,1 0, 2 97,2 0, 2 19 ,6

Mg-Cal 5 0,3 0,6 77,0 0,8 23,0 0,8 77,0 0,8 62,2

Dol 5 b.d. 0,0 50,0 0,8 50,0 0,8 50,0 0,8 18,1

Bulk (5/35) 5,0 33,3 61,8 35,0

Measured 1 6,0 37,2 56,8 39,6

Na2Mg + 10 ,9

Dol 5 b.d. 0, 0 51 ,2 0, 8 48 ,8 0, 8 51 ,2 0, 8 64,0

Mgs 13 0,1 0,1 0,6 0,1 99,4 0,2 0,6 0,1 25,1

Bulk (7/60) 7,0 55,8 37,2 60,0

Measured 1 6,1 55,2 38,7 58,8

Na2Ca3 5 24,8 0, 8 72,0 0, 8 3,1 0, 9 95,8 1, 2 27 ,1

Dol 7 b.d. 0,0 50,1 0,3 49,9 0,3 50,1 0,3 72,7

Bulk (10/80) 10,0 72,0 18,0 80,0

Measured 1 10,9 68,3 20,8 76,7

Na2Ca3 7 25,7 0, 9 71,7 1, 0 2,5 0, 1 96,6 0, 2 38 ,9

Mg-Cal 1 b.d 77,8 22,2 77,8 0,5 48,7

Dol 6 b.d. 0, 0 50,0 0, 7 50,0 0, 7 50,0 0,7 12,4

Bulk (10/25) 10,0 22,5 67,5 25,0

Measured 1 10,9 21,6 67,5 24,2

Na2Mg 1 45,8 3,0 51,3 5,4 21 ,1

Dol 5 0,1 0, 1 49,2 0, 6 50,8 0, 5 49,2 0, 6 44,0

Mgs 8 0,9 2,2 0,7 0,2 98,5 2,4 0,7 0,2 34,9

Bulk (15/35) 15,0 29,8 55,3 35,0

Measured 1 17,9 30,8 51,4 37,5

Na2Mg 4 47,0 0, 6 2,4 0, 2 50,7 0, 5 4,4 0, 4 31 ,7

Dol 4 b.d. 0,0 50,7 0,3 49,3 0,3 50,7 0,3 57,0

Mgs + 11,2

Bulk (20/95) 20,0 76,0 4,0 95,0

Measured 1 22,5 74,8 2,8 96,4

Na2Ca3 8 25,5 0, 8 72,1 1, 0 2,4 0, 5 96,7 0, 7 78 ,3

Mg-Cal + 10,2

Arg 4 b.d. 0, 0 100,0 0, 0 b.d. 100,0 0, 0 11,4

Bulk (25/65) 25,0 48,8 26,3 65,0

Measured 1 27,4 46,6 26,1 64,1

Na2Ca2 13 34,1 0, 2 54,2 0, 5 11,7 0, 5 82,2 0, 7 61 ,4

Na2Ca3 11 24,2 0,8 72,7 0,8 3,1 0,3 95,9 0,3 tr.

Na2Mg 7 46,9 0,4 2,3 0,3 50,8 0,5 4,3 0,6 8,7

Dol 15 b.d. 0,0 51,0 0,6 49,0 0,6 51,0 0,6 29,9

Bulk (30/15) 30,0 10,5 59,5

Measured 1 29,5 10,1 60,4 14,3

Na2Mg 7 46,4 0, 7 1,5 0, 1 52,1 0, 6 2,7 0, 2 64 ,6

Dol 7 b.d. 0,0 49,4 0,4 50,6 0,4 49,4 0,4 19,2

Mgs 11 0,2 0,7 0,4 0,1 99,4 0,8 0,4 0,1 16,3

Bulk (40/95) 40,0 57,0 3,0 95,0

Measured 1 40,1 56,9 3,0 95,0

0,6 0,6

а

Na4Ca 16 63,9 0,4 35,2 0,3 0,9 0,2 97,6 0,6 17,9

Na2Ca2 17 34,8 0,2 61,8 0,6 3,4 0,7 94,7 1,0 82,0

Na2Ca3 9 24,9 0,5 74,6 0,6 0,5 0,1 99,4 0,1 tr.

Bulk (40/80) 40,0 48,0 12,0 80,0

Measured 1 41,3 47,4 11,4 80,6

Na2 3 86,8 0, 6 10,2 0, 3 3,0 0, 5 77,3 2, 4 7, 5

Na2Ca2 8 34,7 0,2 57,5 0,5 7,8 0,3 88,1 0,5 81,5

Na2Mg 8 47,5 0,2 3,2 0,3 49,3 0,4 6,1 0,6 11,0

Bulk (48/75) 48,0 39,0 13,0 75,0

Measured 1 46,6 40,9 12,5 76,5

Na2 6 87,4 0, 6 9,8 0, 4 2,8 0, 3 77,9 1, 5 11, 03

Na4Ca 9 64,2 0,2 33,1 0,3 2,7 0,1 92,4 0,4 19,16

Na2Ca2 14 34,6 0,2 57,0 0,3 8,5 0,2 87,1 0,4 54,49

Na2Mg 10 47,2 0,4 3,4 0,2 49,4 0,5 6,4 0,3 15,27

Bulk (50/35) 50,0 17,5 32,5 35,0

Measured 0

Na2 2 86 ,7 0, 4 10 ,3 0, 2 3, 1 0, 2 77,1 0, 8 7,11

Na4Ca 5 64,7 0,1 32,7 0,1 2,6 0,2 92,6 0,5 11,92

Na2Ca2 6 34,5 0,6 56,9 0,3 8,6 0,4 86,9 0,4 19,37

Na2Mg 9 47,8 0,2 3,0 0,2 49,2 0,3 5,8 0,4 61,59

Bulk (70/15) 70,0 4,5 25,5 15,0

Measured 1 68,4 5,1 26,5 16,2

Na2 7 90,3 0, 2 7,3 0, 2 2,5 0, 2 74,7 2, 0 52 ,2

Na2Mg 9 47,2 0,8 2,8 0,1 50,0 0,8 5,2 0,3 48,4

Bulk (80/75) 80,0 15,0 5,0 75,0

Measured 1 78,0 14,7 7,3 67,0

Na2 7 86,3 0, 2 10,7 0, 1 3,0 0, 3 78,3 1, 8 74 ,5

Na4Ca 11 64,6 0,3 32,7 0,3 2,8 0,2 92,2 0,5 21,1

Na2Mg 3 47,7 0,4 3,1 0,1 49,1 0,3 6,0 0,2 4,4

Примечания: "Bulk(Na2#/Ca#)" - состав исходной смеси, где Ca# = 100Ca/(Ca+Mg) и Na2# = 100Na2O/(CaO+MgO+Na2O); "Measured" = EDS анализ объемного состава образца после эксперимента, измеренного по площади поперечного сечения; "+" - наличие фазы в образце, на основание расчета баланса масс; n - количество анализов; а - стандартное отклонение (приводится при количестве анализов более одного); b.d. - ниже предела обнаружения; tr. - рассеянные количества.

Приложение 3.4.3. Состав продуктов закалки (мол. %) в системе Ка2СОз-СаСОз-М§СОз при 850 °С, 3 ГПа и длительностью опыта 89 ч. (Эксперимент Б099).

Bulk (Na2#/Ca#) Phases n Na2CO3 а CaCO3 а MgCO3 а Ca# а FMF

Bulk (10/96) 10,0 86,4 3,6

Measured 2 10,6 0, 7 85,8 0, 5 3,6 0, 3 96 ,0 0, 3

Na2Ca3 19 23,7 1,3 74,5 1,3 1,8 0,2 97,7 0,3 42 ,2

Mg-Cal 14 b.d. 0,0 88,2 1,2 11,8 1,2 88,2 1,2 24,1

Arg 19 b.d. 0,0 100,0 0,0 b.d. 0,0 100,0 0,0 33,7

Bulk (10/75) 10,0 67,5 22,5

Measured 1 9,8 66,8 23,5 74,0

Na2Ca3 12 23,8 1, 1 71,8 0, 9 4,3 1, 1 94,4 1, 3 41 ,7

Dol 5 b.d. 0,0 54,8 1,3 45,2 1,3 54,8 1,3 26,0

Mg-Cal 2 0,2 0,2 72,1 0,7 27,7 0,5 72,3 0,6 32,3

Bulk (15/35) 15,0 29,8 55,3

Measured 1 17,3 29,3 53,4 35 ,5

Na2Mg 10 46,4 0, 5 2,6 0, 6 51,0 0, 3 4,8 1, 1 32 ,3

Dol 6 b.d. 0,0 49,3 0,2 50,7 0,2 49,3 0,2 58,5

Mgs 2 b.d. 0,0 0,5 0,1 99,5 0,1 0,5 0,1 9,1

Bulk (24/78) 24,0 59,3 16,7

Measured 1 24,7 58,0 17,3 77,1

Na2Ca2 8 33,5 0, 7 54,5 0, 4 12,1 0, 4 81,8 0, 4 48 ,7

Na2Ca3 13 25,0 0,8 70,9 0,7 4,1 0,2 94,5 0,2 30,7

Dol 9 b.d. 0,0 53,4 0,6 46,6 0,6 53,4 0,6 20,5

Bulk (25/65) 25,0 48,8 26,3

Measured 1 23,8 49,4 26,8 64,8

Na2Ca3 7 25,9 0, 4 69,2 0, 5 4,9 0, 3 93,3 0, 4 51 ,7

Na2Mg 6 46,4 0,9 3,6 0,8 50,0 0,5 6,7 1,3 25,0

Dol 8 b.d. 0,0 51,8 0,3 48,2 0,3 51,8 0,3 23,3

Bulk (30/50) 30,0 35,0 35,0

Measured 1 31,2 33,4 35,4 48 ,5

Na2Ca2 2 33,4 1, 4 51,4 1, 5 15,2 0, 1 77,2 0, 6 42 ,3

Na2Mg 11 46,1 1,0 5,1 2,4 48,8 1,7 9,4 4,3 34,3

Dol 24 0,3 0,9 49,2 0,2 50,5 0,9 49,4 0,1 23,4

Bulk (30/25) 30,0 17,5 52,5

Measured 1 30,7 17,0 52,3 24,5

Na2Mg 5 47,1 0, 3 2,5 0, 1 50,5 0, 2 4,6 0, 2 63 ,5

а

Dol 11 0,3 0,3 49,0 0,5 50,7 0,2 49,2 0,3 32,4

Mgs 2 b.d. 0,0 0,6 0,2 99,4 0,2 0,6 0,2 4,0

Bulk (30/15) 15,0 29,8 55,3

Measured 1 28,1 10,7 61,1 14,9

Na2Mg 7 47,1 0, 2 2,2 0, 2 50,7 0, 2 4,2 0, 3 31 ,6

Dol 8 0,2 0,3 48,7 0,8 51,1 0,8 48,8 0,8 59,6

Mgs 4 b.d. 0,0 0,4 0,1 99,6 0,1 0,4 0,1 8,8

Bulk (40/95) 40,0 57,0 3,0