Фазовые взаимоотношения в калиевых карбонатных и карбонат-алюмосиликатной системах при 3 и 6 ГПа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.01, кандидат наук Арефьев Антон Васильевич

• Арефьев Антон Васильевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Арефьев Антон Васильевич

3.1. Система ^СОз-^СОз при 3 ГПа

3.2. Система МОз-СаСОз при 3 ГПа

3.3. Система ^СОз-СаСОз-МеСОз при 3 ГПа

3.4. Система CaCOз-MgCOз при 6 ГПа

3.5. Система K2COз-CaCOз-MgCOз при 6 ГПа

3.6. Система модельный пелит при 6 ГПа

4. Обсуждение результатов

4.1. Влияние давления на систему K2COз-MgCOз

4.2. Влияние давления на систему ^СОз-СаСОз

4.3. Фазовая диаграмма ^СОз

4.4. Интерпретация включений, содержащих K2Ca(COз)2, в мантийных минералах

4.5. Влияние давления на систему K2COз-CaCOз-MgCOз

4.6. Фазовые взаимоотношения в системе модельный пелит на глубине 70-250 км

4.7. Состав карбонатного расплава

4.8. Состав алюмосиликатного расплава

4.9. Сравнение составов расплавов, полученных экспериментально, с составами флюидов, найденных в природных алмазах

4.10. Устойчивость CO2 флюида в литосферной мантии

4.11. Реакция образования карбонатного расплава и молекулярного СО2 в системе модельный пелит при 6 ГПа

4.12. Участие калиевых карбонатных расплавов в процессах природного алмазообразования

4.13. Генетическая связь омфацитов с высокими концентрациями калия и ультракалиевых

расплавов

Выводы

Список публикаций автора по теме диссертации

Список литературы

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые взаимоотношения в калиевых карбонатных и карбонат-алюмосиликатной системах при 3 и 6 ГПа»

Актуальность работы

Изучение фазовых равновесий и реакций с участием карбонатов при высоких давлениях и температурах является важной задачей мантийной петрологии, геохимии и минералогии. Согласно современным представлениям субдукция карбонатов в мантию или их образование in situ на сотни градусов понижают температуры солидусов мантийных пород и ведут к образованию мантийных карбонатных (карбонатитовых) расплавов [1-5]. Считается, что эти расплавы участвовали в процессах мантийного метасоматоза, изменяя геохимию и минералогию мантийных пород [6]. Также они могли выступать в качестве прекурсоров глубинных магм (кимберлитов) и являться компонентом расплавов, образующихся в неглубинной мантии Земли в условиях высоких степеней плавления [7, 8]. Особый интерес к этим расплавам вызывает их находки в виде включений в алмазах, включая кристаллы ювелирного качества [9-11]. Эти находки, в совокупности с успехами в синтезе алмаза из графита в присутствии щелочных карбонатных расплавов и успешном росте кристаллов алмаза при частичном восстановлении этих расплавов, привели к предположению о том, что большинство литосферных алмазов, вынесенных кимберлитами, кристаллизовались из карбонатных расплавов [12, 13]. Последние играли роль катализаторов-растворителей, обеспечивавших рост кристаллов алмаза при умеренных P-T параметрах, характерных для природного процесса, и источника углерода этих алмазов.

Характерной особенностью карбонатитовых включений в алмазах, вынесенных с глубин около 200 км, являются высокие концентрации щелочных металлов, особенно калия, достигающие десятков процентов [9, 10, 14-16]. Богатые щелочами (особенно калием) карбонатитовые расплавы обнаружены и в менее глубинных породах, шпинелевых гарцбургитах, вынесенных с глубины около 100 км [17]. Присутствие пленок таких расплавов в межзерновом пространстве мантийных пород может объяснить аномалии электропроводности, наблюдаемые в литосферной мантии на глубине 80-120 км под кратоном Слэйв (Канада) и на глубине > 120 км под кратоном Сан-Франциско (юго-восточная Бразилия) [18].

Комплекс этой информации обосновывает актуальность проделанной в рамках диссертации работы по изучению фазовых взаимоотношений в простых карбонатных системах при давлениях 3 и 6 ГПа, соответствующих глубинам 100 и 200 км. А именно в системах К2СОз-СаСОз, K2CO3-MgCO3 и К2СОз-СаСОз-М§СОз при 3 ГПа (ранее данные системы не изучали при этом давлении) и в системах CaCOз-MgCOз и K2COз-CaCOз-MgCOз при 6 ГПа (при этом давлении данные

системы были изучены только частично). На основании полученных данных автором диссертации были сделаны выводы о минимальных температурах устойчивости калиевых карбонатных расплавов при Р-Т параметрах континентальной литосферной мантии, а также об их составе и тенденции его изменения в координатах давление и температура. Кроме того, эти данные позволили автору сделать заключения об устойчивости калиевых карбонатных кристаллических фаз при мантийных Р-Т параметрах и о тенденциях изменения их состава с давлением и температурой. Эта информация актуальна для реконструкции Р-Т параметров образования карбонатных и карбонатитовых включений в алмазах и других мантийных минералах, содержащих калиевые карбонаты. Для возможности практического использования полученных данных, т.е. идентификации кристаллов, синтезированные карбонатные фазы охарактеризованы спектроскопией комбинационного рассеяния.

Совокупность всех имеющихся данных о составе расплавных микровключений в природных алмазах показывает непрерывный тренд от щелочных карбонатитовых к калиевым алюмосиликатным составам [10, 16, 19-24]. Это натолкнуло на мысль об их возможной генетической связи. Однако экспериментальной информации, позволяющей пролить свет на характер этой взаимосвязи, а главное на происхождение этих расплавов, недостаточно. Наиболее распространенные мантийные парагенезисы, такие как эклогиты и перидотиты, характеризуются пренебрежимо малыми концентрациями К2О, как и расплавы, которые можно получить в результате их частичного плавления в присутствие СО2 [3, 25, 26]. Вместе с тем частичное плавление карбонатизированной континентальной коры приводит к образованию калиевых расплавов: алюмосиликатных при сравнительно малых давлениях (2-4 ГПа) [27] и карбонатитовых при более высоких давлениях (> 8 ГПа) [28, 29]. Это наталкивает на мысль, что именно при параметрах кристаллизации литосферных алмазов, около 5-7 ГПа, может находится область несмесимости, где одновременно образуются как карбонатитовые, так и алюмосиликатные жидкости. Это обуславливает актуальность изучения системы модельный пелит при 6 ГПа и 900-1500 °С, проведенного в рамках данной диссертационной работы.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось установление фазовых взаимоотношений, минимальных температур образования и состава расплавов в калиевых карбонатных и карбонат-алюмосиликатных системах при 3 и 6 ГПа. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать фазовые взаимоотношения и построить Т-Х диаграммы состояния бинарных карбонатных систем К2СОз-СаСОз и K2COз-MgCOз при 3 ГПа и системы CaCOз-MgCOз при 6 ГПа.

2. Экспериментально исследовать фазовые взаимоотношения и построить Т-Х диаграммы состояния системы К2СОз-СаСОз-М§СОз при 3 и 6 ГПа.

3. Изучить фазовые взаимоотношения в системах, содержащих калиевый полевой шпат и доломит (КЛ^зОв ± КаЛ1812Об ± СаМ§Б12Об ± №2СОз + СаМ§(СОз)2 ± Н2О), при 6 ГПа и 900-1500°С.

Защищаемые положения

1. При 3 ГПа система К2СОз-М§СОз характеризуется наличием одного промежуточного соединения - К2М§(СОз)2, а система К2СОз-СаСОз характеризуется наличием трёх промежуточных соединений: К2Са(СОз)2, К2Са2(СОз)з и К2Саз(СОз)4. С увеличением давления от 0.1 до 6 ГПа промежуточные соединения меняются в следующей последовательности: К2Са(СОз)2 (бючлиит), К2Са2(СОз)з (< 0.1 ГПа; < 547 °С) ^ К2Са(СОз)2 (файрчильдит), К2Са2(СОз)з (< 0.1 ГПа; 547-8Э5 °С) ^ К2Са(СОз)2 (бючлиит), К2Са2(СОз)з, К2Саз(СОз)4 (з ГПа; 800-1100 °С) ^ КвСаз(СОз)7, К2Са(СОз)2 (бючлиит), К2Саз(СОз)4 (б ГПа; 900-1Э00 °С). Эти закономерности определяют возможность использования К-Са карбонатов, найденных во включениях в мантийных минералах, в качестве индикаторов давления и температуры.

2. Система К2СОз-СаСОз-М§СОз при 3 ГПа имеет одну эвтектику при 825±25 °С, контролируемую реакцией К2(М§0.78Сас.22)(СОз)2 + К2(Са0.70М§0.з0)(СОз)2 бючлиит + К1.70Са0.2зМ§0.07СОз ^ [53К2СОз47Са0.40М§0.б0СОз] (эвтектический расплав), а при 6 ГПа - две эвтектики, расположенные между 1000 и 1100 °С, контролируемые реакциями: К2(Са0.90М§0.ю)з(СОз)4 + Кв(Са0.94М§0.07)з(СОз)7 + К2(М§0.б0Са0.40)(СОз)2 ^ [40К2СОз^б0(Са0.70М§0.з0)СОз] (первый эвтектический расплав) и Кв(Са0.94М§0.07)з(СОз)7 + К2СОз + К2(М§0.б0Са0.40)(СОз)2 ^ [б2К2СОзв8(Са0.7зМ§0.27)СОз] (второй эвтектический расплав). Сопоставление минимальных температур плавления с континентальными геотермами указывает на то, что К-Са-М§ карбонатные расплавы, содержащие 40-5Э мол.% К2СОз, устойчивы при Р-Т параметрах континентальной литосферы на глубинах 100-200 км.

3. В системе модельный пелит при 6 ГПа субсолидусная ассоциация представлена К2Т1Б1зО9 вадеитом, сосуществующим с омфацитом, гранатом, коэситом, кианитом и доломитом. При 1000 °С К2Т1Б1зО9 реагирует с доломитом с образованием граната, кианита, коэсита и карбонатной жидкости 40(К0.90Ка0.ш)2СОз-б0Са0.55М§0.24Ре0.21СОз + 1.9 мас.% БЮ2 + 1.0 мас.% ТЮ2 + 2.5 мас.% Л12Оз. Увеличение температуры до 1100 °С сопровождается образованием молекулярного СО2, а до 1200 °С - алюмосиликатной жидкости, содержащей (мас.%): БЮ2 = 52.4, ТЮ2 = 2.з, Л12Оз = 1Э.0, БеО = 1.б, М§О = 1.2, СаО = з.2. №2О = з.0, К2О = 15.2, СО2 = 8.0. Обе несмешивающиеся жидкости и СО2-флюид устойчивы до 1500 °С в равновесии с

минералами эклогитового парагенезиса, омфацитом (0.4-1.5 мас.% К2О), гроссуляр-альмандин-пироповым гранатом, кианитом и коэситом. Составы этих жидкостей близки к составам ультракалиевых карбонатитовых и алюмосиликатных расплавов из включений в природных алмазах, что обосновывает возможность их образования в результате частичного плавления карбонатизированного материала континентальной коры, субдуцированного на глубину 200 км.

Научная новизна

Основные результаты, полученные автором, являются новыми:

1. T-X диаграммы состояния для системы К2СОз-СаСОз и K2CO3-MgCO3 при 3 ГПа.

2. T-X диаграмма состояния для системы K2CO3-CaCO3-MgCO3 при 3 ГПа.

3. Установлено влияние K2CO3 на минимальные температуры образования карбонатного расплава в системе K2CO3-CaCO3-MgCO3 при 3 и уточнены данные для 6 ГПа. Экспериментально обоснована термодинамическая устойчивость карбонатных расплавов при температурах континентальной литосферной мантии в интервале глубин 100-200 км.

4. Фазовые взаимоотношения в системе модельный пелит при 6 ГПа и 1000-1500 °С.

5. Обоснована возможность образования несмесимых калиевого карбонатного и алюмосиликатного расплавов, близких по составу к расплавно-флюидным микровключениям в природных алмазах, в результате частичного плавления карбонатизированного материала континентальной коры при его субдукции на глубину 200 км.

6. Впервые экспериментально показано, что CO2 флюид устойчив в равновесии с омфацитом и гроссуляр-альмандин-пироповым гранатом при 1100-1500 °C и 6 ГПа, то есть в ассоциации с минералами эклогитового парагенезиса при P-T параметрах, характерных для образования большинства литосферных алмазов.

Практическая значимость и ценность работы соискателя

1. Полученные автором данные о влиянии давления на стехиометрию и структуру двойных карбонатов пополняют систематику простых химических соединений.

2. КР-пектры карбонатных фаз устойчивых при разных давлениях и температурах уже использовались (Logvinova et al., 2019 Lithos, Bekhtenova et al. in prep.) и будут использоваться для идентификации K-Ca карбонатов из микровключений в глубинных минералах и из продуктов высокобарических экспериментов в сложных карбонат-силикатных системах.

3. Изученные ликвидусные взаимоотношения необходимы для всестороннего исследования физико-химических свойств карбонатных и алюмосиликатных расплавов при 3-6 ГПа, а именно их структуры, плотности, вязкости, смачиваемости, коэффициентов диффузии компонентов и электропроводности.

4. Данные о составе и температуре эвтектик в системе K2CO3-CaCO3-MgCO3, а также данные о составе солидусных расплавов в калиевых карбонат-алюмосиликатных системах уже использованы для изучения метасоматического взаимодействия этих расплавов с мантийными породами, природными перидотитами и эклогитами (Bekhtenova et al., in prep.).

Фактический материал

В основе работы лежат результаты экспериментов, проведенные автором работы в составе научного коллектива Лаборатории фазовых превращений и диаграмм состояния вещества Земли при высоких давлениях (№ 454) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН).

Работа выполнена при финансовой поддержке российских научных проектов: базового финансирования ИГМ СО РАН и РНФ № 14-17-00609-П.

Основные научные результаты и материалы диссертационного исследования изложены в научных публикациях соискателя Арефьева А.В. (с соавторами). Соискатель имеет 14 работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, в том числе по теме диссертации 8 работ. Все работы (14 статей) опубликованы в изданиях, индексируемых в системе научного цитирования Web of Science, которые также входят в перечень ВАК. Из 8 публикаций по теме работы 3 статьи опубликованы в журналах, относящихся к квартилю Q1, и 4 статьи в журналах, относящихся к квартилю Q2, в соответствии JCR Thomson Reuters на момент подачи заявления.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации

Следуя плану исследований, цели и задачам, поставленным научным руководителем (Шацким А.Ф.), автор диссертации (Арефьев А.В.) проделал следующую работу. (1) Проанализировал научную литературу по тематике диссертации. (2) Освоил методику подготовки и проведения экспериментов при 3 и 6 ГПа на прессовом многопуансоном аппарате DIA-типа. (3) Освоил методику определения фазового и элементного состава постэкспериментальных образцов. (4) Самостоятельно разработал схему сборки ячейки высокого давления с одновременной загрузкой 16 образцов в платиновых капсулах. (5) Усовершенствовал методику подготовки высоко гигроскопичных образцов для анализа на электронном микроскопе. (6) Самостоятельно подготовил и провел эксперименты в калиевых карбонатных системах и часть экспериментов в карбонат-силикатных системах. (7) Анализировал полученные образцы на сканирующем электронном микроскопе (вместе с научным руководителем, а в дальнейшем самостоятельно). (8) Снимал КР-спектры полученных кристаллических фаз и алюмосиликатных стекол. (9) Анализировал полученный экспериментальный материал, систематизировал данные

по фазовому и элементному составу, занимался построение фазовых диаграмм. (10) Подготавливал графический и табличный материал для научных статей. (11) Принимал участие в написании научных статей, а в дальнейшем самостоятельно подготавливал научные статьи по теме диссертации.

Апробация работы

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, были представлены на следующих конференциях: XI L.L. Международная школа по наукам о Земле имени профессора Л.Л. Перчука (I.S.E.S.-2017), Миасс, Россия, Август 3-7, 2017; Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2018, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 18-19 апреля 2018; The problems of magmatic и metamorphic petrology, geodynamics и genesis of diamonds: Abstracts of International Conference dedicated to the 110th anniversary of Acad. V.S. Sobolev, V.S. Sobolev Institute of Geology и Mineralogy SB RAS, Novosibirsk June 9-14, 2018, Publishing House of SB RAS, p.85.

2. Методы

Эксперименты при высоких давлениях и температурах проводили на многопуансонном гидравлическом прессе «Discoverer-1500» Б1Л-типа [Э0] в Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск (Рис. 2.1.1а) [Э1]. В качестве пуансонов использовали 2б-мм кубики из карбида вольфрама марки «ГирПоу Т^05» с треугольными рабочими площадками с ребром 12 мм (Рис. 2.1.1Ь).

Рис. 2.1.1. Фотографии гидравлического пресса Б1Л-типа, установленного в ИГМ СО РАН (а), и кубиков из карбида вольфрама с ячейкой высокого давления (Ь).

Ячейка высокого давления детально описана в работе [Э2] (Рис. 2.1.2). Нагрев образцов осуществляли с использованием трубчатого графитового нагревателя. Измерение температуры проводили с помощью W97Reз/W75Re25 термопары. Корректировка на отличие температуры "холодных" концов термопары от 0 °С производилась непрерывно системой нагрева и контроля за температурой. Температурный градиент в ячейке измерен ранее [ЭЭ] при 6 ГПа и 1400 °С с использованием двупироксенового термометра [з4], а при температуре 800-1800 °С также программы для термического моделирования [з5]. Максимальный температурный градиент в рабочем объеме с образцами оценивается на уровне 4-5 °С/мм при 800 °С, и 10 °С/мм при 1500 °С. (Рис. 2.1.3). Таким образом, максимальная разница температур между термопарой и образцами не превышает 10-20 °С. Для минимизации влияния температурного градиента в экспериментах при 1700 и 1800 0С, образцы загружали только в кассеты, расположенные вблизи спая термопары. Отклонение давления от желаемого значения при высокой температуре не превышало ±0.5 ГПа [з1].

Для того чтобы выяснить минимальное время, требуемое для достижения равновесия в исследованных системах мы проводили опыты разной длительности. Различий в фазовом составе образцов синтезированных в системе К2СОз-М§СОз при 3 ГПа и 850 0С при длительности 15 и 148 ч не установлено. Это указывает то, что длительности 15 ч достаточно для достижения равновесия в указанной системе при данных Р,Т параметрах.

Каждый эксперимент проводили в следующей последовательности: (1) Компрессия при комнатной температуре до 3 или 6 ГПа. (2) Нагрев до необходимой температуры со скоростью 25-50 °С/мин. (3) Нагрев прекращали путем отключения напряжения, подаваемого на нагреватель, при этом скорость падения температуры составляла порядка 100 °С/сек, после чего следовала длительная декомпрессия.

Для приготовления стартовых смесей использовали синтетические порошки К2СО3, СаСОз, БЮ2, ТЮ2, ЛЬОз, РеО, синтетический СаБЮз волластонит, стёкла КаЛ1Б12Об и КЛ1Б1зО8, природный магнезит (<0.1 мол.% примесей) или доломит (< 0.1 мол.% примесей) из Бгцшаёо, БаЫа, (Бразилия). Для получения однородных смесей готовые навески перетирали в агатовой ступке под ацетоном и загружали в графитовые капсулы. Для некоторых экспериментов в К2СОз-М§СОз системе использовали герметично заваренные платиновые капсулы [з2]. Различий в фазовых взаимоотношениях в продутах опытов при использовании графитовых и платиновых капсул обнаружено не было. Поскольку К2СОз является гигроскопичным веществом, подготовку образцов проводили при атмосферной влажности ниже 40 %, а все образцы перед опытом тщательно просушивали.

Рис. 2.1.3. Распределение температуры в рабочем объеме с образцами при температуре спая термопары 800 и 1550 °С. Данные получены с использованием программы численного моделирования температурного поля [35].

Калибровку по давлению проводили при комнатной температуре с использованием фазовых переходов в Bi при 2.5 и 7.7 ГПа [36] и Ba при 5.5 ГПа [37]. Переходы фиксировали по изменению электросопротивления реперных веществ [38]. Калибровку по давлению при высокой температуре проводили с использованием фазовых переходов в реперных веществах: SiO2 (кварц-коэсит) при 1100 ^ [39] и CaGeOз при 1100 ^ [40] (Рис. 2.2.1). Обе калибровки (при 27 и 1100 °0 совпадают в пределах 0.5 ГПа.

0123456789 1G Нагрузка, MN

Рис. 2.1.4. Калибровочный график зависимости давления в ячейке высокого давления, использованной в настоящей работе от нагрузки пресса DIA-типа 'Discoverer 1500'.

Описание процедуры полировки образцов и их анализа приведено в соответствующих

публикациях автора [41, 42]. Состав и фазовые взаимоотношения образцов исследовали,

используя сканирующий электронный микроскоп MIRA 3 LMU, совмещенный с

энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCA Energy 450 (Oxfords

Instruments) в ИГМ СО РАН [43].

Спектры комбинационного рассеяния света (КР спектры) были получены с использованием Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 рамановского микроспектрометра с 532-нм твердотельным лазером в ИГМ СО РАН.

3. Результаты

3.1. Система K2COз-MgCOз при 3 ГПа

Фазовые взаимоотношения в системе К2СОз-М§СОз при 3 ГПа опубликованы в работе Арефьева А.В., Шацкого А.Ф., Подбородникова И.В. и Литасова К.Д. [з2]. Принципиальных отличий в фазовых взаимоотношениях, установленных в экспериментах разной длительности с использованием графитовых и платиновых капсул, не обнаружено (см. Таблица 1 в [з2]). Установлено, что для достижения равновесия в изученных системах при 3 и 6 ГПа требуются длительности Субсолидусные образцы представлены гомогенными агрегатами карбонатных фаз, с размером зерен в несколько десятков микрометров. При температуре, превышающей солидус системы, кристаллические фазы обособляются в холодной зоне образца независимо от направления вектора силы тяжести. Отдельные субликвидусные фазы достигают больших размеров (50-500 мкм). Расплав сегрегируется в высокотемпературной зоне образца и закаливается в дендритный агрегат карбонатных фаз. Описанные закономерности встречаются и в других системах, исследованных в диссертации.

Фазовая Т-Х диаграмма системы К2СОз-М§СОз при 3 ГПа представлена на рисунке 3.1.1. В системе обнаружено одно промежуточное соединение К2М§(СОз)2. В интервале 800-825 °С и ДК2СОз) = 60-90 мол.% установлена ассоциация К2СОз + К2М§(СОз)2, в то время как при ДК2СОз) = 5-40 мол.% К2М§(СОз)2 сосуществует с магнезитом до 875 °С. При Х(К2СОз) = 50 мол.% образец представлен монофазным агрегатом, состоящим из К2М§(СОз)2 где Х(К2СОз) = Ю0-К2СОз/(К2СОз+МеСОз).

Первый расплав в системе обнаружен при 850 °С и Х(К2СОз) = 51-90 мол.%. При Х(К2СОз) = 55-90 мол.% кристаллы карбоната калия сосуществуют с расплавом, содержащим 54-55 мол.% К2СОз, в то же время при Х(К2СОз) = 51 мол.% расплав, содержащий 51.3 (4) мол.% К2СОз, сосуществует с К2М§(СОз)2 (рис. 3.1.1). Таким образом, положение эвтектики установлено при 840 °С и 52 мол.% К2СОз. Концентрация К2СОз в расплаве, сосуществующим с калиевым карбонатом, резко возрастает с увеличением температуры и достигает 85 мол.% при 1050 °С.

В экспериментах при 3 ГПа было установлено, что К2СОз не испытывает плавления при 1250 °С и плавится при 1300 °С. Плавление было зафиксировано по падению платиновой сферы. Установленная температура плавления К2СОз, 1275 ± 25 °С, на 240 °С ниже, чем у М§СОз, 1515 ± 15 °С [з1]. Карбонат К2М§(СОз)2 устойчив до 875 °С. При 900 °С и Х(К2СОз) = 10, 20, 30 мол.%, в образцах обнаружен магнезит и продукты закалки карбонатного расплава, содержащего 50 мол.% К2СОз. Основываясь на полученных данных, можно заключить, что К2М§(СОз)2 плавится

инконгруэнтно около 890 °С, с образованием магнезита и расплава, содержащего 51 мол.% К2СОз. Содержание К2СОз в расплаве, сосуществующим с магнезитом, уменьшается до 28 мол.% при увеличении температуры до 1300 °С.

к2со3 мол.% МдС03

К2 - К2С03, К2Мд - К2Мд(С03)2, Мдв - магнезит, 1_ - расплав

Рис. з.1.1. Фазовые взаимоотношения в системе К2СОз-М§СОз при з ГПа [з2]. Серые сегменты указывают на сосуществующие фазы. Светло-серые сегменты отвечают фазам, наличие которых основано на расчете баланса масс. Белые и серые кружки отвечают составам кристаллических и жидких фаз соответственно.

3.2. Система КгСОз-СаСОз при 3 ГПа

Фазовые взаимоотношения, установленные в системе К2СОз-СаСОз при 3 ГПа опубликованы в работе Арефьева А.В., Шацкого А.Ф., Подбородникова И.В., Ращенко С.В., Чанышева А.Д., Литасова К.Д. [44] и представлены на рисунке 3.2.1.

При 800 °С в системе обнаружено два промежуточных соединения К2Са(СОз)2 и К2Са2(СОз)з, разделяющие Т-Х диаграмму на три двухфазные области: Са-содержащий К2СОз

(К2С03зз) + К2Са(С03)2, К2Са(С03)2 + К2Са2(С03)3 и К2Са2(С03)3 + арагонит (рис. 3.2.1.). Ассоциация К2С03зз + К2Са(С03)2 остаётся стабильной до 950 °С. При 975 °С и ДК2СО3) = 60 и 70 мол.%, К2С03зз сосуществует с расплавом, содержащим 55-77 мол.% К2СО3, а при ДК2СО3) = 55 мол.%, К2Са(С03)2 сосуществует с расплавом, содержащим 56 мол.% К2С03. Следовательно, эвтектический расплав, возникающий при плавлении ассоциации К2С03зз + К2Са(С03)2 появляется при температуре чуть ниже 975 °С и 56 мол.% К2С03.

С увеличением температуры до 1050 °С и 1100 °С содержание К2С03 в расплаве, сосуществующем с К2С03зз увеличивается до 66 и 81 мол.%, соответственно. К2С03 остается в кристаллическом состоянии до температуры 1250 °С и плавится при 1300 °С, что следует из экспериментов по плавлению К2С03 с использованием платиновой сферы. К2С03 зз, полученный в опытах при 800-1250 °С, был изучен методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Полученные спектры соответствуют низкобарической модификации 7-К2С03, стабильной при давлениях близких к атмосферным [45, 46].

При 800 °С и ДК2СО3) = 90 мол.% образец представлен ассоциацией К2Са(С03)2 и К2С03зэ, с содержанием менее 10 мол.% СаС03. В интервале температур 850-1050 °С и Х(К2СО3) = 90 мол.% образцы являются монофазными, что указывает на существование ограниченных твердых растворов СаС03 в карбонате калия при данных экспериментальных условиях. При увеличении температуры до 950-1000 °С растворимость СаС03 в К2СО3 растет и достигает 16-18 мол.% и уменьшается с дальнейшим увеличением температуры вплоть до 5 мол.% при 1100 °С.

При 1000 °С и ДК2СО3) = 50 мол.% К2Са2(С03)3 сосуществует с расплавом, содержащим 53 мол.% К2СО3 (рис. 3.1.3е,ё). Это означает, что двухфазное поле К2Са(С03)2 + К2Са2(С03)3, установленное при 800-900 °С, дестабилизируется около 985 °С, где К2Са(С03)2 плавится инконгруэнтно согласно перитектической реакции: К2Са(С03)2 ^ К2Са2(С03)3 + расплав.

При температурах > 850 °С обнаружено третье промежуточное соединение с формулой К2Са3(С03)4. Это соединение обнаружено в ассоциации с карбонатом кальция при Х(К2СО3) = 20 и 10 мол.%, и с К2Са2(С03)3 при ДК2С03) = 30 мол.%. В образцах из экспериментов с малой длительностью и низкой температурой (15 ч при 900 °С и 4 ч при 900-1000 °С) при Х(К2С03) = 40-47 мол.% обнаружили реликты карбоната кальция, которые полностью исчезали при увеличении длительности до 100 ч при 850 °С, а также при увеличении температуры до 1050 °С при длительности 1 ч. КР-спектры карбоната кальция из экспериментов при < 950 °С соответствуют арагониту, а при > 1050 °С - кальциту. Следовательно, поле К2Са3(С03)4 + арагонит дестабилизируется при 963 °С с образованием поля К2Са3(С03)4 + кальцит.

При 1100 °С и ДК2СО3) = 20 мол.% в высокотемпературной зоне образца наблюдали кальцит и продукты закалки расплава, содержащего 28 мол.% К2С03, в то время как в низкотемпературной зоне наблюдали ассоциацию К2Са3(С03)4 + кальцит. Из этого следует, что

соединение К2Са3(С03)4 испытывает инконгруэнтное плавление с образованием перитектической жидкости по реакции: К2Са3(С03)4 ^ кальцит + расплав.

т,° С

1300 1275

1200

1100

1000-

900-

800

962°

к2со3

90 80 70 60 50 40 30 20 10

мол.% СаСОэ

Рис. 3.2.1. Фазовые взаимоотношения в системе К2СОз-СаСОз при 3 ГПа. Белые и серые кружки отвечают составам кристаллических и жидких фаз, соответственно. К2 = твердый раствор СаСОз в К2СО3; К2Са = К2Са(СОз)2; К2Са2 = К2Са2(СОз)з; К2Саз = К2Саз(СОз)4; Arg = арагонит; Cal = кальцит.

С увеличением температуры от 1150 до 1285 °С содержание К2СОз в расплаве, сосуществующем с кальцитом уменьшается с 25 до 16 мол.% соответственно. На основании экспериментов с использованием платиновой сферы температура плавления СаСОз составляет 1525 °С [з1].

При 1100 °С и ДК2СОз) = 35 мол.% К2Са2(СОз)з сосуществует с расплавом, содержащим 36 мол.% К2СОз, в то же время при ДК2СОз) = 30 мол.%, в образце обнаружено полное плавление. Таким образом, можно заключить, что К2Са2(СОз)з испытывает конгруэнтное плавление выше 1100 °С, в то время как эвтектика К2Са2(СОз)з- К2Саз(СОз)4 располагается при 1085 °С и 29 мол. % К2СОз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Арефьев Антон Васильевич, 2021 год

Список литературы

1. Dasgupta R., Hirschmann M. M., Withers A. C. Deep global cycling of carbon constrained by the solidus of anhydrous, carbonated eclogite under upper mantle conditions // Earth and Planetary Science Letters. - 2004. - T. 227, № 1-2. - C. 73-85.

2. Dalton J. A., Presnall D. C. Carbonatitic melts along the solidus of model lherzolite in the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2-CO2 from 3 to 7 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1998. - T. 131, № 2-3. - C. 123-135.

3. Yaxley G. M., Brey G. P. Phase relations of carbonate-bearing eclogite assemblages from 2.5 to 5.5 GPa: implications for petrogenesis of carbonatites // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2004. - T. 146, № 5. - C. 606-619.

4. Dasgupta R., Hirschmann M. M. Melting in the Earth's deep upper mantle caused by carbon dioxide // Nature. - 2006. - T. 440, № 7084. - C. 659-662.

5. Rohrbach A., Schmidt M. W. Redox freezing and melting in the Earth's deep mantle resulting from carbon-iron redox coupling // Nature. - 2011. - T. 472, № 7342. - C. 209-212.

6. Yaxley G. M., Green D. H., Kamenetsky V. Carbonatite metasomatism in the southeastern Australian lithosphere // Journal of Petrology. - 1998. - T. 39, № 11-12. - C. 1917-1930.

7. Shatskiy A., Litasov K. D., Sharygin I. S., Ohtani E. Composition of primary kimberlite melt in a garnet lherzolite mantle source: constraints from melting phase relations in anhydrous Udachnaya-East kimberlite with variable CO2 content at 6.5 GPa // Gondwana Research. - 2017. - T. 45. - C. 208-227.

8. Dobretsov N. L., Shatskiy A. F. Deep carbon cycle and geodynamics: the role of the core and carbonatite melts in the lower mantle // Russian Geology and Geophysics. - 2012. - T. 53, № 11. - C. 1117-1132.

9. Navon O., Hutcheon I., Rossman G., Wasserburg G. Mantle-derived fluids in diamond microinclusions // Nature. - 1988. - T. 335, № 6193. - C. 784-789.

10. Jablon B. M., Navon O. Most diamonds were created equal // Earth and Planetary Science Letters. -2016. - T. 443. - C. 41-47.

11. Logvinova A., Zedgenizov D., Wirth R. Specific Multiphase Assemblages of Carbonatitic and Al-Rich Silicic Diamond-Forming Fluids/Melts: TEM Observation of Microinclusions in Cuboid Diamonds from the Placers of Northeastern Siberian Craton // Minerals. - 2019. - T. 9, № 1. - C. 50.

12. Pal'yanov Y. N., Sokol A. G., Borzdov Y. M., Khokhryakov A. F., Sobolev N. V. Diamond formation from mantle carbonate fluids // Nature. - 1999. - T. 400, № 6743. - C. 417-418.

13. Palyanov Y. N., Bataleva Y. V., Sokol A. G., Borzdov Y. M., Kupriyanov I. N., Reutsky V. N., Sobolev N. V. Mantle-slab interaction and redox mechanism of diamond formation // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2013. - T. 110, № 51. - C. 20408-20413.

14. Klein-BenDavid O., Logvinova A. M., Schrauder M., Spetius Z. V., Weiss Y., Hauri E. H., Kaminsky F. V., Sobolev N. V., Navon O. High-Mg carbonatitic microinclusions in some Yakutian diamonds - a new type of diamond-forming fluid // Lithos. - 2009. - T. 112, № S2. - C. 648-659.

15. Zedgenizov D. A., Ragozin A. L., Shatsky V. S., Araujo D., Griffin W. L., Kagi H. Mg and Fe-rich carbonate-silicate high-density fluids in cuboid diamonds from the Internationalnaya kimberlite pipe (Yakutia) // Lithos. - 2009. - T. 112, № S2. - C. 638-647.

16. Zedgenizov D. A., Ragozin A. L., Shatsky V. S., Araujo D., Griffin W. L. Fibrous diamonds from the placers of the northeastern Siberian Platform: carbonate and silicate crystallization media // Russian Geology and Geophysics. - 2011. - T. 52, № 11. - C. 1298-1309.

17. Giuliani A., Kamenetsky V. S., Phillips D., Kendrick M. A., Wyatt B. A., Goemann K. Nature of alkali-carbonate fluids in the sub-continental lithospheric mantle // Geology. - 2012. - T. 40, № 11. -C. 967-970.

18. Yoshino T., Gruber B., Reinier C. Effects of pressure and water on electrical conductivity of carbonate melt with implications for conductivity anomaly in continental mantle lithosphere // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2018. - T. 281. - C. 8-16.

19. Schrauder M., Navon O. Hydrous and carbonatitic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Botswana // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1994. - T. 58, № 2. - C. 761-771.

20. Izraeli E. S., Harris J. W., Navon O. Brine inclusions in diamonds: a new upper mantle fluid // Earth and Planetary Science Letters. - 2001. - T. 187, № 3-4. - C. 323-332.

21. Izraeli E. S., Harris J. W., Navon O. Fluid and mineral inclusions in cloudy diamonds from Koffiefontein, South Africa // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - T. 68. - C. 2561-2575.

22. Klein-BenDavid O., Izraeli E. S., Hauri E., Navon O. Mantle fluid evolution - a tale of one diamond // Lithos. - 2004. - T. 77, № 1-4. - C. 243-253.

23. Zedgenizov D. A., Rege S., Griffin W. L., Kagi H., Shatsky V. S. Composition of trapped fluids in cuboid fibrous diamonds from the Udachnaya kimberlite: LAM-ICPMS analysis // Chemical Geology. - 2007. - T. 240, № 1-2. - C. 151-162.

24. Skuzovatov S. Y., Zedgenizov D. A., Shatsky V. S., Ragozin A. L., Kuper K. E. Composition of cloudy microinclusions in octahedral diamonds from the Internatsional'naya kimberlite pipe (Yakutia) // Russian Geology and Geophysics. - 2011. - T. 52, № 1. - C. 85-96.

25. Dasgupta R., Hirschmann M. M. Effect of variable carbonate concentration on the solidus of mantle peridotite // American Mineralogist. - 2007. - T. 92, № 2-3. - C. 370-379.

26. Brey G. P., Bulatov V. K., Girnis A. V., Lahaye Y. Experimental melting of carbonated peridotite at 6-10 GPa // Journal of Petrology. - 2008. - T. 49, № 4. - C. 797-821.

27. Tsuno K., Dasgupta R. Melting phase relation of nominally anhydrous, carbonated pelitic-eclogite at 2.5-3.0 GPa and deep cycling of sedimentary carbon // Contributions to Mineralogy and Petrology. -2011. - T. 161, № 5. - C. 743-763.

28. Grassi D., Schmidt M. W. Melting of carbonated pelites at 8-13 GPa: generating K-rich carbonatites for mantle metasomatism // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2011. - T. 162, № 1. - C. 169-191.

29. Grassi D., Schmidt M. W. The melting of carbonated pelites from 70 to 700 km depth // Journal of Petrology. - 2011. - T. 52, № 4. - C. 765-789.

30. Osugi J., Shimizu K., Inoue K., Yasunami K. A compact cubic anvil high pressure apparatus // Review of Physical Chemistry of Japan. - 1964. - T. 34, № 1. - C. 1-6.

31. Shatskiy A., Podborodnikov I. V., Arefiev A. V., Minin D. A., Chanyshev A. D., Litasov K. D. Revision of the CaCO3-MgCO3 phase diagram at 3 and 6 GPa // American Mineralogist. - 2018. - T. 103, № 3. - C. 441-452.

32. Arefiev A. V., Shatskiy A., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. Melting and subsolidus phase relations in the system K2CO3-MgCO3 at 3 GPa // High Pressure Research. - 2018. - T. 38, № 4. - C. 422-439.

33. Shatskiy A., Sharygin I. S., Gavryushkin P. N., Litasov K. D., Borzdov Y. M., Shcherbakova A. V., Higo Y., Funakoshi K., Palyanov Y. N., Ohtani E. The system K2CO3-MgCO3 at 6 GPa and 900-1450 °C // American Mineralogist. - 2013. - T. 98, № 8-9. - C. 1593-1603.

34. Brey G., Kohler T. Geothermobarometry in four-phase lherzolites II. New thermobarometers, and practical assessment of existing thermobarometers // Journal of Petrology. - 1990. - T. 31, № 6. - C. 1353-1378.

35. Hernlund J., Leinenweber K., Locke D., Tyburczy J. A. A numerical model for steady-state temperature distributions in solid-medium high-pressure cell assemblies // American Mineralogist. -2006. - T. 91, № 2-3. - C. 295-305.

36. Decker D. L., Bassett W. A., Merrill L., Hall H. T., Barnett J. D. High-pressure calibration a critical review // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1972. - T. 1. - C. 1-79.

37. Haygarth J. C., Getting I. C., Kennedy G. C. Determination of the Pressure of the Barium I-II Transition with Single-Stage Piston-Cylinder Apparatus // Journal of Applied Physics. - 1967. - T. 38, № 12. - C. 4557.

38. Shatskiy A., Katsura T., Litasov K. D., Shcherbakova A. V., Borzdov Y. M., Yamazaki D., Yoneda A., Ohtani E., Ito E. High pressure generation using scaled-up Kawai-cell // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2011. - T. 189, № 1-2. - C. 92-108.

39. Bohlen S. R., Boettcher A. L. The quartz+coesite transformation: A precise determination and the effects of other components // Journal of Geophysical Research. - 1982. - T. 87. - C. 7073-7078.

40. Ono S., Kikegawa T., Higo Y. In situ observation of a garnet/perovskite transition in CaGeO3 // Physics and Chemistry of Minerals. - 2011. - T. 38. - C. 735-740.

41. Shatskiy A., Arefev A. V., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. Origin of K-rich diamond-forming immiscible melts and CO2 fluid via partial melting of carbonated pelites at a depth of 180-200 km // Gondwana Research. - 2019.

42. Arefiev A. V., Shatskiy A., Podborodnikov I. V., Bekhtenova A., Litasov K. D. The System K2CO3-CaCO3-MgCO3 at 3 GPa: Implications for Carbonatite Melt Compositions in the Shallow Continental Lithosphere // Minerals. - 2019. - T. 9, № 5. - C. 296.

43. Лаврентьев Ю. Г., Карманов Н. С., Усова Л. В. Электронно-зондовое определение состава минералов: микроанализатор или сканирующий электронный микроскоп // Геология и геофизика. - 2015. - T. 56, № 8. - C. 1473-1482.

44. Arefiev A. V., Shatskiy A., Podborodnikov I. V., Rashchenko S. V., Chanyshev A. D., Litasov K. D. The system K2CO3-CaCO3 at 3 GPa: link between phase relations and variety of K-Ca double carbonates at < 0.1 and 6 GPa // Physics and Chemistry of Minerals. - 2019. - T. 46, № 3. - C. 229-244.

45. Buzgar N., Apopei A. I. The Raman study of certain carbonates // Analele Stiintifice de Universitatii AI Cuza din Iasi. Sect. 2, Geologie. - 2009. - T. 55, № 2. - C. 97.

46. Gavryushkin P., Rashenko S., Shatskiy A., Litasov K., Ancharov A. Compressibility and phase transitions of potassium carbonate at pressures below 30 kbar // Journal of Structural Chemistry. - 2016.

- T. 57, № 7. - C. 1485-1488.

47. Klein-BenDavid O., Pearson D. G., Nowell G. M., Ottley C., McNeill J. C., Logvinova A., Sobolev N. V. The sources and time-integrated evolution of diamond-forming fluids-Trace elements and isotopic evidence // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2014. - T. 125. - C. 146-169.

48. Arefiev A. V., Shatskiy A., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. The K2CO3-CaCO3-MgCO3 System at 6 GPa: Implications for Diamond Forming Carbonatitic Melts // Minerals. - 2019. - T. 9, № 558. -C. 20.

49. Shatskiy A., Borzdov Y. M., Litasov K. D., Sharygin I. S., Palyanov Y. N., Ohtani E. Phase relationships in the system K2CO3-CaCO3 at 6 GPa and 900-1450°C // American Mineralogist. - 2015.

- T. 100, № 1. - C. 223-232.

50. Freeman J. J., Wang A., Kuebler K. E., Jolliff B. L., Haskin L. A. Characterization of natural feldspars by Raman spectroscopy for future planetary exploration // The Canadian Mineralogist. - 2008.

- T. 46, № 6. - C. 1477-1500.

51. Chang L., Liu X., Wu C., Liu X., Li G. Full and ideal mixing behavior between Zr-Wd (K2ZrSi3O9) and Ti-Wd (K2TiSi3O9): evidences from mineral chemistry, X-ray diffraction pattern and Raman spectrum // Physics and Chemistry of Minerals. - 2015. - T. 42, № 3. - C. 223-234.

52. Mitchell R. H. Melting experiments on a sanidine phlogopite lamproite at 4-7 GPa and their bearing on the sources of lamproitic magmas // Journal of Petrology. - 1995. - T. 36, № 5. - C. 1455-1474.

53. Mitchell R. H., Steele I. Potassian zirconium and titanium silicates and strontian cerian perovskite in lamproites from the Leucite Hills, Wyoming // The Canadian Mineralogist. - 1992. - T. 30, № 4. -C.1153-1159.

54. Shatskiy A., Litasov K. D., Palyanov Y. N., Ohtani E. Phase relations on the K2CO3-CaCO3-MgCO3 join at 6 GPa and 900-1400 °C: implication for incipient melting in carbonated mantle domains // American Mineralogist. - 2016. - T. 101, № 2. - C. 437-447.

55. Green D., Sobolev N. Coexisting garnets and ilmenites synthesized at high pressures from pyrolite and olivine basanite and their significance for kimberlitic assemblages // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1975. - T. 50, № 3. - C. 217-229.

56. Matson D. W., Sharma S. K., Philpotts J. A. Raman spectra of some tectosilicates and of glasses along the orthoclase-anorthite and nepheline-anorthite joins // American Mineralogist. - 1986. - T. 71, № 5-6. - C. 694-704.

57. Mysen B. O., Virgo D. Solubility mechanisms of carbon-dioxide in silicate metals - a Raman-spectroscopic study // American Mineralogist. - 1980. - T. 65, № 9-10. - C. 885-899.

58. Eitel W., Skaliks W. Some double carbonates of alkali and earth alkali // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 1929. - T. 183, № 3. - C. 263-286.

59. Ragone S. E., Datta R. K., Roy D. M., Tuttle O. F. The system potassium carbonate-magnesium carbonate // Journal of Physical Chemistry. - 1966. - T. 70, № 10. - C. 3360-3361.

60. Dobson D. P., Jones A. P., Rabe R., Sekine T., Kurita K., Taniguchi T., Kondo T., Kato T., Shimomura O., Urakawa S. In-situ measurement of viscosity and density of carbonate melts at high pressure // Earth and Planetary Science Letters. - 1996. - T. 143. - C. 207-215.

61. Palme H., O'Neill H. S. C. Cosmochemical estimates of mantle composition // Treatise on geochemistry / Davis A. M. u gp. - New York: Elsevier, 2003. - C. 1-38.

62. Brey G. P., Bulatov V. K., Girnis A. V. Melting of K-rich carbonated peridotite at 6-10 GPa and the stability of K-phases in the upper mantle // Chemical Geology. - 2011. - T. 281, № 3-4. - C. 333-342.

63. Golubkova A., Merlini M., Schmidt M. W. Crystal structure, high-pressure, and high-temperature behavior of carbonates in the K2Mg(CO3)2-Na2Mg(CO3)2 join // American Mineralogist. - 2015. - T. 100, № 11-12. - C. 2458-2467.

64. Hesse K.-F., Simons B. Crystalstructure of synthetic K2Mg(CO3)2 // Zeitschrift fur Kristallographie.

- 1982. - T. 161. - C. 289-292.

65. Pollack H. N., Chapman D. S. On the regional variation of heat flow, geotherms, and lithospheric thickness // Tectonophysics. - 1977. - T. 38. - C. 279-296.

66. Cooper A. F., Gittins J., Tuttle O. F. The system Na2CO3-K2CO3-CaCO3 at 1 kilobar and its significance in carbonatite petrogenesis // American Journal of Science. - 1975. - T. 275, № 5. - C. 534560.

67. Niggli P. Gleichgewichte zwischen TiO2 und CO2, sowie SiO2 und CO2 in Alkali-, Kalk-Alkali und Alkali-Aluminatschmelzen // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 1916. - T. 98, № 1. - C. 241-326.

68. Kröger C., Illner K. W., Graeser W. Über die Systeme Alkalioxyd CaO-AhO3-SiO2-CO2. XI. Die Reaktionsdrucke im System K2O-CaO-SiO2-CO2 // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 1943. - T. 251, № 3. - C. 270-284.

69. Wyllie P. J., Tuttle O. F. The system CaO-CO2-H2O and the origin of carbonatites // Journal of Petrology. - 1960. - T. 1, № 1. - C. 1-46.

70. Pabst A. Synthesis, properties, and structure of K2Ca(CO3)2, buetschliite // American Mineralogist.

- 1974. - T. 59, № 3-4. - C. 353-358.

71. Pertlik F. Structural investigations of synthetic fairchüdite, K2Ca(CO3)2 // Zeitschrift für Kristallographie. - 1981. - T. 157. - C. 199-205.

72. Winbo C., Boström D., Göbbels M. Crystal structure of the double carbonate K2Ca2(CO3)3 // Acta Chemica Scandinavica. - 1997. - T. 51. - C. 387-391.

73. Liu Q., Tenner T. J., Lange R. A. Do carbonate liquids become denser than silicate liquids at pressure? Constraints from the fusion curve of K2CO3 to 3.2 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2007. - T. 153, № 1. - C. 55-66.

74. Wang M., Liu Q., Inoue T., Li B., Pottish S., Wood J., Yang C., Tao R. The K2CO3 fusion curve revisited: New experiments at pressures up to 12 GPa // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. - 2016. - T. 111, № 4. - C. 241-251.

75. Li Z. Melting and structural transformations of carbonates and hydrous phases in Earth's mantle / Li J.; Dissertation, Department of Geology, University of Michigan, USA, 2015. - 126 c.

76. Liu Q., Tenner T. J., Lange R. A. Do carbonate liquids become denser than silicate liquids at pressure? Constraints from the fusion curve of K2CO3 to 3.2 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2006. - T. 153. - C. 55-66.

77. Klement W., Cohen L. H. Solid-solid and solid-liquid transitions in K2CO3, Na2CO3 and Li2CO3: Investigations to > 5 kbar by differential thermal analysis; thermodynamics and structural correlations // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. - 1975. - T. 79, № 4. - C. 327-334.

78. Shatskiy A., Litasov K. D., Ohtani E., Borzdov Y. M., Khmelnicov A. I., Palyanov Y. N. Phase relations in the K2CO3-FeCO3 and MgCO3-FeCO3 systems at 6 GPa and 900-1700 °C // European Journal of Mineralogy. - 2015. - T. 27, № 4. - C. 487-499.

79. Gavryushkin P. N., Behtenova A., Popov Z. I., Bakakin V. V., Likhacheva A. Y., Litasov K. D., Gavryushkin A. Toward analysis of structural changes common for alkaline carbonates and binary compounds: prediction of high-pressure structures of Li2CO3, Na2CO3, and K2CO3 // Crystal Growth & Design. - 2016. - T. 16, № 10. - C. 5612-5617.

80. Gavryushkin P. N., Likhacheva A. Y., Popov Z. I., Bakakin V. V., Litasov K. D., Shatskiy A. F., Ancharov A. I., Gavryushkin A. Potassium carbonate under pressure: common structural trend for alkaline carbonates and binary compounds // arXiv preprint arXiv:1508.06456. - 2015.

81. Cancarevic Z., Schon J. C., Jansen M. Alkali metal carbonates at high pressure // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 2006. - T. 632, № 8-9. - C. 1437-1448.

82. Gavryushkin P. N., Bekhtenova A., Lobanov S. S., Shatskiy A., Likhacheva A. Y., Sagatova D., Sagatov N., Rashchenko S. V., Litasov K. D., Sharygin I. S., Goncharov A. F., Prakapenka V. B., Higo Y. High-pressure phase diagrams of Na2CO3 and K2CO3 // Minerals. - 2019. - T. 9, № 10. - C. 599.

83. Arceo H. B., Glasser F. P. Fluxing reactions of sulfates and carbonates in cement clinkering II. The system CaCO3-K2CO3 // Cement and Concrete Research. - 1995. - T. 25, № 2. - C. 339-344.

84. Sharygin V. V., Zhitova L. M., Nigmatulina E. N. Fairchildite K2Ca(CO3)2 in phoscorites from Phalaborwa, South Africa: the first occurrence in alkaline carbonatite complexes // Russian Geology and Geophysics. - 2011. - T. 52, № 2. - C. 208-219.

85. Logvinova A. M., Shatskiy A., Wirth R., Tomilenko A. A., Ugap'eva S. S., Sobolev N. V. Carbonatite melt in type Ia gem diamond // Lithos. - 2019. - T. 342-343. - C. 463-467.

86. Smith E. M., Shirey S. B., Nestola F., Bullock E. S., Wang J., Richardson S. H., Wang W. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth's deep mantle // Science. - 2016. - T. 354, № 6318. - C. 1403-1405.

87. Smith B. H. S., Skinner E. M. W. Diamondiferous lamproites // The Journal of Geology. - 1984. -T. 92, № 4. - C. 433-438.

88. Byrnes A. P., Wyllie P. J. Subsolidus and melting relations for the join CaCO3-MgCO3 at 10 kbar // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1981. - T. 45, № 3. - C. 321-328.

89. Gudfinnsson G. H., Presnall D. C. Melting relations of model lherzolite in the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2 at 2.4-3.4 GPa and the generation of komatiites // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 1996. - T. 101, № B12. - C. 27701-27709.

90. Gudfinnsson G. H., Presnall D. C. Continuous gradations among primary carbonatitic, kimberlitic, melilititic, basaltic, picritic, and komatiitic melts in equilibrium with garnet lherzolite at 3-8 GPa // Journal of Petrology. - 2005. - T. 46, № 8. - C. 1645-1659.

91. Kennedy C. S., Kennedy G. C. The equilibrium boundary between graphite and diamond // Journal of Geophysical Research. - 1976. - T. 81, № 14. - C. 2467-2470.

92. Syracuse E. M., van Keken P. E., Abers G. A. The global range of subduction zone thermal models // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2010. - T. 183. - C. 73-90.

93. Tychkov N., Agashev A., Malygina E., Nikolenko E., Pokhilenko N. Thermal perturbations in the lithospheric mantle as evidenced from PT equilibrium conditions of xenoliths from the Udachnaya kimberlite pipe // Doklady Earth Sciences. - T. 454 -Springer, 2014. - C. 84-88.

94. Tsuno K., Dasgupta R., Danielson L., Righter K. Flux of carbonate melt from deeply subducted pelitic sediments: Geophysical and geochemical implications for the source of Central American volcanic arc // Geophysical Research Letters. - 2012. - T. 39, № 16.

95. Luth R. W. Experimental determination of the reaction aragonite plus magnesite = dolomite at 5 to 9 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2001. - T. 141, № 2. - C. 222-232.

96. Buob A., Luth R. W., Schmidt M. W., Ulmer P. Experiments on CaCO3-MgCO3 solid solutions at high pressure and temperature // American Mineralogist. - 2006. - T. 91, № 2-3. - C. 435-440.

97. Yong W., Dachs E., Withers A., Essene E. Heat capacity and phase equilibria of hollandite polymorph of KAlSi3Os // Physics and Chemistry of Minerals. - 2006. - T. 33, № 3. - C. 167-177.

98. Urakawa S., Kondo T., Igawa N., Shimomura O., Ohno H. Synchrotron radiation study on the high-pressure and high-temperature phase relations of KAlSi3O8 // Physics and chemistry of minerals. - 1994.

- T. 21, № 6. - C. 387-391.

99. Akaogi M., Kamii N., Kishi A., Kojitani H. Calorimetric study on high-pressure transitions in KAlSi3O8 // Physics and chemistry of minerals. - 2004. - T. 31, № 2. - C. 85-91.

100. Yagi A., Suzuki T., Akaogi M. High pressure transitions in the system KAlSi3O8-NaAlSi3O8 // Physics and Chemistry of Minerals. - 1994. - T. 21, № 1-2. - C. 12-17.

101. Lange R. A. The density and compressibility of KAlSi3O8 liquid to 6.5 GPa // American Mineralogist. - 2007. - T. 92, № 1. - C. 114-123.

102. Zhang J., Li B., Utsumi W., Liebermann R. C. In situ X-ray observations of the coesite stishovite transition: Reversed phase boundary and kinetics // Physics and Chemistry of Minerals. - 1996. - T. 23, № 1. - C. 1-10.

103. Luth R. W. Experimental determination of the reaction dolomite + 2 coesite = diopside + 2 CO2 to 6 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1995. - T. 122, № 1-2. - C. 152-158.

104. Knoche R., Sweeney R. J., Luth R. W. Carbonation and decarbonation of eclogites: the role of garnet // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1999. - T. 135, № 4. - C. 332-339.

105. Litasov K., Shatskiy A., Ponomarev D., Gavryushkin P. Equations of state of Iron nitrides s-Fe3Nx and Y-Fe4Ny to 30 GPa and 1200 K and implication for nitrogen in the Earth's core // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2017. - T. 122. - C. 3574-3584.

106. Ragozin A. L., Shatskii V. S., Zedgenizov D. A. New data on the growth environment of diamonds of the variety V from placers of the Northeastern Siberian platform // Doklady Earth Sciences. - 2009.

- T. 425, № 2. - C. 436-440.

107. Буланова Г. П., Новгородов П. Г., Павлова Л. А. Первая находка расплавного включения в алмазе из трубки Мир // Геохимия. - 1988. - T. 5. - C. 756.

108. Новгородов П. Г., Буланова Г. П., Павлова Л. А., Михайлов В. Н., Угаров В. В., Шебанин А. П., Аргунов К. П. Включения калиевых фаз, коэсита и омфацита в кристалле алмаза с оболочкой из трубки «Мир» // Докл. АН СССР. - T. 310 -, 1990. - C. 439-443.

109. Буланова Г. П., Аргунов К. П. Включение калиевого полевого шпата в кристалле алмаза из трубки МИР // Доклады Академии Наук СССР. - 1985. - T. 284, № 4-6. - C. 953.

110. Taylor L. A., Keller R. A., Snyder G. A., Wang W. Y., Carlson W. D., Hauri E. H., McCandless T., Kim K. R., Sobolev N. V., Bezborodov S. M. Diamonds and their mineral inclusions, and what they tell us: A detailed "pull-apart" of a diamondiferous eclogite // International Geology Review. - 2000. -T. 42, № 11. - C. 959-983.

111. Misra K. C., Anand M., Taylor L. A., Sobolev N. V. Multi-stage metasomatism of diamondiferous eclogite xenoliths from the Udachnaya kimberlite pipe, Yakutia, Siberia // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2004. - T. 146, № 6. - C. 696-714.

112. Shatsky V., Ragozin A., Zedgenizov D., Mityukhin S. Evidence for multistage evolution in a xenolith of diamond-bearing eclogite from the Udachnaya kimberlite pipe // Lithos. - 2008. - T. 105, № 3-4. - C. 289-300.

113. Sokol A. G., Kruk A. N., Chebotarev D. A., Palyanov Y. N. Carbonatite melt-peridotite interaction at 5.5-7.0 GPa: Implications for metasomatism in lithospheric mantle // Lithos. - 2016. - T. 248. - C. 66-79.

114. Lang A., Vincent R., Burton N., Makepeace A. Studies of small inclusions in synthetic diamonds by optical microscopy, microradiography and transmission electron microscopy // Journal of applied crystallography. - 1995. - T. 28, № 6. - C. 690-699.

115. Shatskiy A., Arefiev A. V., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. Origin of K-rich diamond-forming immiscible melts and CO2 fluid via partial melting of carbonated pelites at a depth of 180-200 km // Gondwana Research. - 2019. - T. 75, № 11. - C. 154-171.

116. Zedgenizov D. A., Logvinova A. M., Shatskii V. S., Sobolev N. V. Inclusions in microdiamonds from some kimberlite diatremes of Yakutia // Doklady Earth Sciences. - 1998. - T. 359, № 2. - C. 204208.

117. Weiss Y., Kessel R., Griffin W. L., Kiflawi I., Klein-BenDavid O., Bell D. R., Harris J. W., Navon O. A new model for the evolution of diamond-forming fluids: Evidence from microinclusion-bearing diamonds from Kankan, Guinea // Lithos. - 2009. - T. 112, № S2. - C. 660-674.

118. Wyllie P., Huang W.-L., Otto J., Byrnes A. Carbonation of peridotites and decarbonation of siliceous dolomites represented in the system CaO-MgO-SiO2-CO2 to 30 kbar // Tectonophysics. - 1983. - T. 100, № 1-3. - C. 359-388.

119. Luth R. W. Experimental study of the CaMgSi2O6-CO2 system at 3-8 GPa // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2006. - T. 151, № 2. - C. 141-157.

120. Schrauder M., Navon O. Solid carbon dioxide in natural diamond // Nature. - 1993. - T. 365, № 6441. - C. 42-44.

121. Tomilenko A. A., Ragozin A. L., Shatskii V. S., Shebanin A. P. Variation in the fluid phase composition in the process of natural diamond crystallization // Doklady Earth Sciences. - 2001. - T. 379, № 5. - C. 571-574.

122. Smith E. M., Kopylova M. G., Frezzotti M. L., Afanasiev V. P. Fluid inclusions in Ebelyakh diamonds: Evidence of CO2 liberation in eclogite and the effect of H2O on diamond habit // Lithos. -2015. - T. 216. - C. 106-117.

123. Ragozin A., Shatsky V., Rylov G., Goryainov S. Coesite inclusions in rounded diamonds from placers of the Northeastern Siberian Platform // Doklady Earth Sciences. - 2002. - T. 384, № 4. - C. 385-389.

124. Logvinova A. M., Wirth R., Tomilenko A. A., Afanas'ev V. P., Sobolev N. V. The phase composition of crystal-fluid nanoinclusions in alluvial diamonds in the northeastern Siberian Platform // Russian Geology and Geophysics. - 2011. - T. 52, № 11. - C. 1286-1297.

125. Sobolev N., Logvinova A., Efimova E. Inclusions of Mn-rich eclogitic garnets in diamonds: Evidence for recycling of the Earth's crust // Doklady Earth Sciences. - T. 453 -Springer, 2013. - C. 1165-1167.

126. Chemical composition and mineralogy of marine sediments. / Li Y., Schoonmaker J.: na, 2003.

127. Sobolev N. V., Shatsky V. S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation // Nature. - 1990. - T. 343, № 6260. - C. 742-746.

128. Liu Y., He D., Gao C., Foley S., Gao S., Hu Z., Zong K., Chen H. First direct evidence of sedimentary carbonate recycling in subduction-related xenoliths // Scientific reports. - 2015. - T. 5. -C. 11547.

129. Palyanov Y. N., Kupriyanov I. N., Sokol A. G., Borzdov Y. M., Khokhryakov A. F. Effect of CO2 on crystallization and properties of diamond from ultra-alkaline carbonate melt // Lithos. - 2016. - T. 265. - C. 339-350.

130. Palyanov Y. N., Borzdov Y. M., Bataleva Y. V., Sokol A. G., Palyanova G. A., Kupriyanov I. N. Reducing role of sulfides and diamond formation in the Earth's mantle // Earth and Planetary Science Letters. - 2007. - T. 260, № 1-2. - C. 242-256.

131. Bataleva Y. V., Palyanov Y. N., Sokol A. G., Borzdov Y. M., Bayukov O. A. Wustite stability in the presence of a CO2-fluid and a carbonate-silicate melt: Implications for the graphite/diamond formation and generation of Fe-rich mantle metasomatic agents // Lithos. - 2016. - T. 244. - C. 20-29.

132. Pal'yanov Y. N., Sokol A. G., Tomilenko A. A., Sobolev N. V. Conditions of diamond formation through carbonate-silicate interaction // European Journal of Mineralogy. - 2005. - T. 17, № 2. - C. 207-214.

133. Khokhryakov A. F., Palyanov Y. N., Kupriyanov I. N., Nechaev D. V. Diamond crystallization in a CO2-rich alkaline carbonate melt with a nitrogen additive // Journal of Crystal Growth. - 2016. - T. 449. - C. 119-128.

134. Prinz M., Hlava P. F., Keil K. Inclusions in diamonds: garnet lherzolite and eclogite assemblages // Physics and Chemistry of the EarthElsevier, 1975. - C. 797-815.

135. Deep seated inclusions in kimberlites and the problem of the composition of the upper mantle. / Sobolev N. V.; Под ред. English translation from the Russian edition (1974) by Brown D. A. e. b. B., F. R. . - Washington, D.C.: AGU, 1977. - 304 с.

136. Sobolev N. V., Yefimova E. S., Channer D. M. D., Anderson P. F. N., Barron K. M. Unusual upper mantle beneath Guaniamo, Guyana shield, Venezuela: Evidence from diamond inclusions // Geology. -1998. - T. 26, № 11. - C. 971-974.

137. Stachel T., Brey G. P., Harris J. W. Kankan diamonds (Guinea) I: from the lithosphere down to the transition zone // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2000. - T. 140, № 1. - C. 1-15.

138. Harlow G. E., Veblen D. R. Potassium in clinopyroxene inclusions from diamonds // Science. -1991. - T. 251, № 4994. - C. 652-655.

139. Harlow G. E. Structure refinement of a natural K-rich diopside: The effect of K on the average structure // American Mineralogist. - 1996. - T. 81, № 5-6. - C. 632-638.

140. Pokhilenko N., Sobolev N., Reutsky V., Hall A., Taylor L. Crystalline inclusions and C isotope ratios in diamonds from the Snap Lake/King Lake kimberlite dyke system: evidence of ultradeep and enriched lithospheric mantle // Lithos. - 2004. - T. 77, № 1-4. - C. 57-67.

141. Ragozin A., Shatsky V., Zetgenizov D., Mityukhin S. Evidence for evolution of diamond crystallization medium in eclogite xenolith from the Udachnaya kimberlite pipe, Yakutia // Doklady earth sciences. - T. 407 -Springer, 2006. - C. 465-468.

142. Shatsky V., Zedgenizov D., Ragozin A., Kalinina V. Diamondiferous subcontinental lithospheric mantle of the northeastern Siberian Craton: Evidence from mineral inclusions in alluvial diamonds // Gondwana Research. - 2015. - T. 28, № 1. - C. 106-120.

143. Edgar A. D., Vukadinovic D. Potassium-rich clinopyroxene in the mantle: An experimental investigation of a K-rich lamproite up to 60 kbar // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1993. - T. 57, № 23-24. - C. 5063-5072.

144. Harlow G. E. K in clinopyroxene at high pressure and temperature: An experimental study // American Mineralogist. - 1997. - T. 82, № 3-4. - C. 259-269.

145. Luth R. W. Experimental study of the system phlogopite-diopside from 3.5 to 17 GPa // American Mineralogist. - 1997. - T. 82, № 11. - C. 1198-1209.