Корреляционный анализ эмиссионных спектров алюминиевых сплавов и жидкостей, возбуждаемых высоковольтной и лазерной искрой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Бодин, Николай Степанович

• Бодин, Николай Степанович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бодин, Николай Степанович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Основы корреляционного спектрального анализа

1.1. Постановка задачи

1.2. Зависимость между двумя случайными величинами

1.3. Оценка степени гомологичности аналитических пар линий

1.4. Коррекция аналитического сигнала с использованием дополнительной информации о процессах, протекающих в плазме

1.5. Использование множественных корреляционных связей

Глава II. Экспериментальные исследования корреляционных связей аналитического сигнала с параметрами, обусловленными нестабильностью плазмы высоковольтной искры

2.1. Аппаратурный комплекс для возбуждения эмиссионных спектров исследуемых элементов в высоковольтной искре

2.2. Определение степени гомологичности пар в алюминиевых сплавах при возбуждении высоковольтной искрой

2.3. Экспериментальные исследования корреляционных зависимостей между вариациями аналитического сигнала и параметром, контролирующим температуру плазмы

2.4. Корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим поступление вещества электродов в плазму разряда

Глава III. Исследование методов внедрения дополнительного элемента в образец для изучения корреляционных связей

3.1. Основные процессы, протекающие на поверхности образца и в плазме во время обыскривания

3.2. Экспериментальные методы внедрения дополнительного элемента

Глава IV. Лазерная искровая спектроскопия конденсированных сред

4.1. Постановка задачи

4.2. Экспериментальная установка 85 4.3 Лазерно-искровая спектроскопия алюминиевых сплавов

4.4. Исследование нестабильности аналитического сигнала, обусловленного вариациями параметров лазерной плазмы, генерируемой над жидкими средами

4.5. Применения метода ЛИС для анализа жидких сред 107 ЗАКЛЮЧЕНИЕ по диссертации в целом 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Корреляционный анализ эмиссионных спектров алюминиевых сплавов и жидкостей, возбуждаемых высоковольтной и лазерной искрой»

К решению вопроса о повышении точности спектрального анализа исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания стабильных генераторов с электронным управлением для возбуждения эмиссионных спектров, прецизионных фотометров, создания автоматизированных рабочих мест спектроаналитика, включающих в себя аналитические приборы, управляемые соответствующим программным сопровождением. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений существует несоответствие. Так, инструментальная погрешность отечественных квантометров, использующих генераторы с электронным управлением, находится в пределах 0,5 - 0,6%, а случайная ошибка определения состава пробы с их использованием составляет при анализе сталей и цветных сплавов 1,5 - 2,5% и 2 - 5% соответственно [1]. Значительно больший разрыв между инструментальной ошибкой и случайной ошибкой измерения наблюдается также и при атомно-эмиссионном спектральном анализе с фотографической регистрацией спектра. Погрешность измерений за счет приемника регистрации находится на уровне 2 - 5% [2], а погрешность спектроопределений природных образцов может достигать 30% [3].

Аналогичная ситуация существует и для нового, бурно развивающегося в настоящее время, метода эмиссионного анализа элементного состава вещества, в котором возбуждение эмиссионных спектров осуществляется при лазерном пробое на поверхности исследуемых мишеней (метод лазерной искровой спектроскопии - ЛИС, в англоязычной литературе метод laser induced breakdown spectroscopy - LIBS) [4]. Аналитические возможности метода ЛИС для определения элементного состава жидких и твердых тел только исследуются [5 - 13], однако становиться очевидным, что проблемы уменьшения величины случайной ошибки в методе ЛИС имеют много общего с подобной проблемой^ существующей в эмиссионной спектроскопии, особенно с методом высоковольтной искровой эмиссионной спектроскопии. Данная проблема носит общий характер не зависимо от способа возбуждения эмиссионных спектров и вызвана теми нестабильностями параметров плазмы, которые невозможно учесть при проведении эксперимента. Естественно, что при этом существуют и чисто индивидуальные для каждого метода возбуждения спектров факторы, вызывающие увеличение случайной ошибки измерения. Анализ неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основная причина этого заключается в собственной нестабильности как газоразрядных источников света [1,3], так и плазмы, генерируемой лазерным излучением

4].

Природа нестабильности разнообразна. Например, для газоразрядных источников плазмы это - блуждание плазменного шнура по электродам и пробе, обгорание электродов дуги, изменение геометрии разряда, диффузия паров пробы в электроде и т. д. При возбуждении плазмы лазерной искрой причиной нестабильности является случайный характер развития процесса оптического пробоя на поверхности исследуемых образцов, который вызван флуктуацией порогов пробоя, не^стационарностью параметров лазерной плазмы, образующейся в результате пробоя и т. д. Ясно, что комплекс этих причин трудно, а порой и невозможно, устранить аппаратными методами, поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных источников возбуждения эмиссионных спектров исследуемых веществ двигаться и другими путями, которые могли бы привести к положительному эффекту даже с той аппаратурной базой, которая имеется в настоящее время. Таким путем является привлечение дополнительной информации при проведении аналитического эксперимента и использование ее для корректировки результатов определений. Наиболее ранними работами в этом направлении являются исследования Недлера [14,15], который изучал зависимости между аналитическим сигналом и отношением интенсивностей линий фикспары. В более поздних работах [16 - 17] предложено одновременно с фикспарой использовать информацию о процессах поступления вещества в разряд, с последующей коррекцией результатов анализа.

Такой подход должен быть универсальным, то есть его можно применить к любым источникам возбуждения эмиссионных спектров, и, следовательно, там, где мы можем надеяться установить наличие корреляционных связей аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за параметрами плазмы в разряде. Такой путь дает возможность приводить результаты анализа к стандартным условиям в разряде и улучшать как воспроизводимость, так и систематическую ошибку, обусловленную различием свойств анализируемых образцов и стандартов, уменьшить число применяемых комплектов стандартов, отказаться от буферирования.

Корреляционный подход не требует создания полной теории источника света. Понятно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в течение анализа, - сложная задача и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая. Корреляционный подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света, чем мог бы дать аналитический, но достаточную для коррекции результатов анализа. Он не требует привлечения или разработки детальных моделей процессов в источнике света [18].

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что общее число работ по обсуждаемому вопросу невелико. Кроме Недлера, они связаны с именами Введенского [19], Коржа [20], Леви [21], Гросмана, Сойера и Винсента [22], Деннена и Санкарана [23], Гринзайда и Надежиной [24], Жиглинского [25], Петрова [25] и Старцева [26]. В этих работах исследован широкий спектр источников излучения и образцов, однако, генераторы плазмы, используемые при этом, отличаются высокой нестабильностью, а образцы - сравнительной легкостью внесения элементов, образующих параметры, контролирующие нестабильность плазмы. Такой широко используемый источник, как высоковольтная искра,остался за рамками этих исследований. То же относится и к методу ЛИС, который только в настоящее время входит в практику аналитических измерений, но нуждается в разработке методов, корректирующих результаты измерения в большей степени. Это вызвано тем, что к тем факторам, которые определяют нестабильность параметров плазмы, как, например, в высоковольтной искре (этот метод возбуждения наиболее близок к оптическому пробою), в методе ЛИС добавляются факторы, обусловленные случайным влиянием трассы, по которой распространяется лазерный луч до мишени, на интенсивность лазерного луча.

Актуальность данной работы вызвана необходимостью применения метода корреляционного анализа к наиболее стабильному из применяемых газоразрядных источников плазмы - высоковольтному конденсированному искровому разряду, а также к методу ЛИС. Целью корреляционной коррекции является повышение точности обоих методов при проведении аналитических измерений. В последнее время наблюдается интенсивная разработка дистанционного метода лазерной искровой спектроскопии для анализа элементного состава конденсированных сред. Однако, аналитические возможности данного метода не исследованы в полной мере, следовательно, применение методик, позволяющих значительно уменьшить влияние нестабильности параметров лазерной плазмы на результаты измерения концентрации исследуемых элементов, представляется очень актуальным. Параллельно с этими исследованиями в работе приводятся эксперименты позволяющие исследовать возможность наблюдения корреляционных связей в плазме лазерной искры в случае отсутствия локально-термодинамического равновесия. По своим физическим характеристикам и способу возбуждения, плазма, которая получается в результате оптического пробоя лежит ближе к плазме, возникающей в результате высоковольтного разряда [27]. При определенных параметрах возбуждающего лазерного импульса в плазме, образованной оптическим пробоем, наблюдается отсутствие локального термодинамического равновесия [28,29]. Применение методов обычной спектроскопии, основанной на измерении интенсивностей эмиссионных линий эталонных образцов и исследуемых веществ, требует особой тщательности в случае использования метода ЛИС, поскольку для одних элементов (например, для эталонных) возможно выполнение критериев ЛТР, а для других (например, исследуемых элементов) возможно отсутствие ЛТР. Естественно, что это приведет к значительному ухудшению точности метода и увеличению случайной ошибки при определении концентрации элементов. Пожалуй, единственным методом для повышения достоверности измерений концентрации элементов, с использованием метода ЛИС, в данном случае, может оказаться метод корреляционной спектроскопии.

Итак, в рассматриваемой работе предлагается применение методов корреляционной спектроскопии к обработке эмиссионных спектров плазмы, получаемой с использованием высоковольтной искры и лазерного оптического пробоя.

Новизна данной работы определяется тем, что ранее, при возбуждении спектров высоковольтной искрой и лазерным оптическим пробоем, не проводились исследования, направленные на повышение точности спектроопределений, с использованием метода корреляционного спектрального анализа.

При возбуждении эмиссионных спектров высоковольтной искрой круг задач, которые необходимо решить для увеличения точности спектрального анализа,сводится к следующему [30,31]:

1. Ввести в анализируемую пробу тем или иным образом элементы с различными условиями поступления для создания параметра, контролирующего вариации нестабильности плазмы.

2. Измерить аналитический сигнал и отношение интенсивностей линий параметра, контролирующего нестабильность плазмы.

3. Провести коррекцию результатов измерений аналитического сигнала методом множественной корреляции; в случае, если известно, что один из процессов играет доминирующую роль, то провести графическую коррекцию результатов.

В случае возбуждения эмиссионных спектров исследуемых элементов с использованием лазерного пробоя, задача сводилась к исследованию условий получения устойчивых корреляционных связей в плазме лазерной искры (вне зависимости от наличия ЛТР в плазме), которые можно было бы использовать для аналитических целей. А именно: корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона корреляционных прямых оставаться постоянным во времени и при изменении концентрации определяемого элемента. В случае нелинейности связей, процедура корреляционного анализа становится слишком громоздкой, а сам он малоэффективным.

Таким образом, необходимость данной работы обусловлена широким использованием методов высоковольтной искровой спектроскопии в аналитических целях, бурным развитием дистанционных методов лазерной искровой спектроскопии при исследовании элементного состава веществ и потребностью повышения точности этих методов. Повышение точности измерения концентрации элементов позволит значительно расширить область использования этих методов, особенно метода ЛИС. Последний, обладая несомненным преимуществом перед другими - возможностью дистанционно определять концентрации элементов, содержащихся в исследуемом образце

- имеет высокие значения минимально обнаружимых концентраций (МОК), что в значительной мере сдерживает его применение на практике.

Чтобы работа имела не только исследовательский характер, но и могла быть непосредственно применена в практике аналитических лабораторий, эксперименты проводились в типичных для спектрального анализа условиях. При разработке методики анализа использовались рекомендации ГОСТ, а методика обогащалась корреляционными идеями и приемами, о которых упоминалось выше.

Основой разрабатываемого метода корреляционного спектрального анализа являются физические корреляционные связи, присутствующие в спектрах исследованных источников света. Статистические приемы, оценки и выводы основаны на большом экспериментальном материале.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бодин, Николай Степанович, 2000 год

1. Подмошенская С.В., Подмошенский И.В. Неустойчивость плазмы в источниках с электрическим разрядом. -ЖПС. Т.22, вып.6, 1975, с. 971

2. Григорьева О.А., Жиглинский А.Г. Фотометрические свойства фотоматериалов.-Некоторые вопросы спектрального анализа. Изд. Ленинградского ДНТП. 1968, с. 24.

3. Гринзайд Е.Л. Оценки погрешностей, в отдельных звеньях спектрального анализа. -Изв. АН СССР, физика, 19, 1, 1955, с. 132

4. Сухов Л. Т. Лазерный спектральный анализ. Новосибирск. Наука. 1990, с. 140

5. Radziemski L. J., Cremers D. A. Spectrochemical analysis using laser plasma excitation // Laser-induced plasmas and applications, Radziemski L. J., Cremers D. A., Eds. Marcel Dekker, New York and Basel. 1989. Chapter 7.

6. Ernst W. E., Farson D. F., Sames D. J. Determination of copper in A533b steel for the assessment of radiation embrittlement using laser-induced breakdown spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. -Vol. 50. No 3, 1996, p. 306-309.

7. Ho W. F., Ng C. W., Cheung. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effects of laser wavelength // Journal of Applied Spectroscopy. — Vol. 51. No. 1, 1997, p. 87-91.

8. Ng C. W., Ho W. F., Cheung. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emissions: effect of laser wavelength on plasma properties // Journal of Applied Spectroscopy.-Vol. 51. No. 7, 1997, p. 976-983.

9. Букин О.А., Зинин Ю.А., Павлов A.H. и др. Определение микросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии // Оптика атмосферы и океана. Т. 5 , № 11, 1992, с. 1213-1216.

10. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю., Букреев B.C. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя,-ЖПС. Т.55, №2, 1991, с.313-314.

11. Прохоров A.M., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. Динамика эмиссионного спектра лазерного пробоя на поверхности воды,- Квантовая электроника. Т. 18, №10, 1991, с. 1234-1235.

12. Недлер В.В. Спектральный количественный анализ при изменяющихся условиях разряда. ДАН СССР, IV, 1-2, 1935, с. 21

13. Недлер В.В. Количественное определение платины и ее спутников в рудах, шлихах, шламах спектральным путем. -ЖТФ. VI, вып. 5, 1936, с. 553

14. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И. Способ спектрального анализа. Авторское свидетельство № 562731. Бюлл. изобр. № 23, 1977

15. Егоров В.Н., Старцев В.В. Применение корреляционного анализа в методе фракционной дистилляции с носителем для повышенной точности определения примесей. ЖПС. Т. 34, вып.1, 1981, с. 70-75

16. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда. ЖПС. Т. 28, вып. 3, 1978, с. 381387

17. Введенский JI.B. Спектральный метод количественного анализа алюминиевого сырья и сплавов. Зав. лаб. 5, вып. 11, 1936, с. 1349

18. Корж П.Д. Спектральный определение алюминия в железных рудах. Зав. лаб. 6, вып. 8, 1937, с. 970

19. Levy S.A. Correlation method for the elimination of errors due to unstable excitation conditions in quantitative spectrum analysis. J. Appl. Phys. 11, 7, 1940, p. 480-486

20. Grossman H. H., Sawyer R.A., Vinsent H.B. Spectrochemical light source errors and their compensation.-J.O.S.A, 33, 4, 1943, p. 185

21. Dennen W.H., Sankaran A.V. A method of matrix correction in the spectrographic determination of uranium. Appl. Spectroscopy. 17, 2, 1963, p. 44

22. Гринзайд Е.Л., Надежина Л.С. Использование корреляции при определении химического состава спектральными методами. -ЖПС. Т. 17, вып. 4, 1972, с. 571

23. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс.- изд. ИФ АН Лит. ССР. 1988, с. 168-177

24. Boumans P.W., J.M Theory of Spectrochemical excitation,- London, 1966, p. 497

25. Bukin O. A., Bazarov I. V., BodinN. S., Il'in A. A., Tsarev V.I. «Diagnostics of laser plasma using Stark effect » Europhysics conference. Abstract//31 EGAS. Marsel.- 1999, p.492

26. Игнатавичюс M., Казакявичус Э., Оршевски Г. и др. Временные и термодинамические характеристики плазмообразования,- Квантовая электроника. Т. 18, № 11, 1991, с. 1325-1328.

27. Васьковский Ю.М., Гордеева И.А., Ровинский Р.Е. и др. Экспериментальное определение параметров лазерного факела и проверка ионизационного равновесия.-Квантовая электроника. Т. 18, № 11, 1991, с. 1085-1088.

28. Бодин Н.С., Жиглинский А.Г., Калмаков А.А. Авторское свидетельство № 987482 «Способ спектрального анализа металлов и сплавов», 1982

29. Zhiglinsky A.G., Bodin N.S., Kalmakov A.A. and Tsarev V.l. The use of correlations to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis.- Spectrochimica Acta, vol. 37B, № 12, 1982, p. 1029-1035

30. Gerlach W., Schweizer E. Die chemiche emission spectralanalyse, v. 1, Springer, 1930

31. Русанов A.K. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. Изд. Недра, 1978, 400 с.

32. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Изд. Недра, 1977, 223 с.

33. Смирнова Е.В. Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии,- Новосибирск, Наука, 1975, с. 54-59

34. Румшиский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента,- М., Наука, 1965, 252 с.

35. Голубева Э.Д. Статистические методы подбора элементов сравнения при количественном спектральном анализе горных пород и минералов контрастного химического состава,- ЖПС. Т. 17, вып. 4, 1972, с. 567-570

36. Калмаков A.A., Подмошенская C.B., Царев В.И. О возможности наблюдения корреляционных связей в спектрах управляемых генераторов при квантометрических измерениях. ЖПС. Т. 28, вып. 4, 1978, с. 593-596

37. Изенбаева С.Б., Петров A.A., Пушкарева Е.А. Спектроскопические определение молекулярных примесей в газовых смесях методом пересечения линий корреляционных связей. ЖПС. Т. 2, вып.4, 1988, с. 545-553

38. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда в условиях матричного эффекта. -ЖПС. Т. 27, вып. 1, 1977, с. 13-17

39. Matherny M. Prüfung der homologic von spektral linienpaare.- Chem. Zvesti, 24, 2,1970, p. 112-117

40. Моргулис Т.Е., Кузнецова А.И., Райхбаум Я.Д. О корреляции сигналов при способе внутреннего стандарта. -ЖПС. Т. 30, вып. 3, 1979, с. 389-393

41. Болыдов JI.H. Таблицы математической статистики. М., Наука, 1965

42. Levy S. Note on the correlation in quantitative spectrum analysis. J.O.S.A., 33, 11, 1943, p. 637-642

43. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда. ЖПС. Т. 28, вып. 2, 1975, с. 209-214

44. Катасус Портуондо М.Р., Петров A.A. Об общем критерии выбора коррелирующих пар линий в корреляционном спектральном анализе с применением равновесных источников света. ЖПС. Т. 15, вып. 9, 1986, с. 893-899

45. Жиглинский А.Г., Калмаков A.A., Фафурина Э.Н. Корреляционный спектральный анализ изотопов. Оптика и спектроскопия. Т. 27, вып. 6, 1969, с. 998-1002

46. Петров A.A., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. С.-П, Химия, 1993, 267 с.

47. Царев В.И. Диссертация на соискание степени к.т.н. Исследование корреляционных связей в спектрах дуги и искры и их применение в спектральном анализе. 1980, 158 с.

48. Кендалл М. Дж., Стьюард А. Статистические выводы и связи. Т.2, М., Наука, 1973

49. Арифов У.А. Взаимодействие атомных частиц с поверхностью твердого тела,- М., Наука, 1968, 370 с.

50. Золотых Б.Н. О физической природе электроискровой обработки металлов,- «Физика и химия обработки материалов». № 1, 1967, с. 97-101

51. Акишен А.И. Ионная бомбардировка в вакууме. М. -JL, Госэнергоиздат, 1963, 144 с.

52. Грикит И. А. Искровое травление металлов и сплавов. «Физика металлов и металловедения», №2, 1964, с.153-157.

53. Тарасевич Н.И., Семененко К.А., Хлыстов А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М., 1973, 275 с.

54. Sigrist М. W. Air monitoring by spectroscopic techniques. John Willey&Sons, Inc. New York. 1994. 530 p.

55. Букин О.А. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. «Процессы взаимодействия мощного лазерного излучения с жидкими средами в задачах разработки лидарных методов зондирования физических полей океана и атмосферы. Владивосток. 1995. 226 с.

56. Фадеев В.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Лазерная спектроскопия водных сред. Москва. 1983. 455 с.

57. Власов Д.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Лазерное зондирование верхнего слоя океана. Москва. ИОФАН. 1985. 325 с.

58. Павлов А.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Разработка лидарных методов зондирования верхнего слоя океана. Владивосток. 1996. 119 с.

59. Зуев В.Е. Зондирование физико-химических параметров атмосферы с помощью мощных лазеров. Томск, 1979. 311 с.

60. Букин О.А., Зинин Ю.А., Свириденков Э.А. и др. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии,- Оптика атмосферы и океана. Т.5, №11, 1992, с. 1213-1216.

61. Вайнфорднер Д. Спектроскопические методы определения следов элементов. М. «Мир». 1979. 494 с.

62. Бойко В.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень, Труды ФИАН СССР. Т. 76, 1974, с. 186-228

63. Майор А.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Разработка метода лазерной спектроскопии и лазерной флуориметрии для анализа морской воды. Владивосток. 1997. 140 с.

64. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М. Наука. 1989.277 с.

65. Букин O.A., Базаров И.В., Бодин Н.С., Майор А.Ю., Ильин A.A., Царев В.И.Механизмы уширения эмиссионных линий лазерной плазмы, генерируемой наповерхности твердых мишеней. ЖП С. Т. 67, №2, 2000.