Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Колядко, Ирина Михайловна

• Колядко, Ирина Михайловна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колядко, Ирина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мембранное разделение с помощью полимерных мембран

1.2 Особенности строения полимеров 13 1.2.1 Конформации макромолекул и гибкость полимерных цепей

1.2.3 Физические состояния полимеров

1.2.4 Стеклообразное состояние полимеров

1.2.5 Свободный объём в полимерах

1.2.6 Методы исследования свободного объёма

1.2.7 Влияние свободного объёма на диффузию низкомолекулярных веществ через полимерную мембрану

1.3 Конформационный анализ молекул

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ИК-спектроскопический метод конформационных зондов в изучении молекулярной подвижности в полимерах

2.2 Объекты исследования и методики проведения экспериментов и расчетов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Локальная динамика бензольных и фталимидных колец основной цепи в полиэфиримидах •

3.2 Локальная динамика групп СНз и CF3 в полиэфиримидах и интерпретация РЖ спектров ПЭИ

3.3 Локальная динамика линейных полимеров ПАН и ПВХ

3.4 Эффективные размеры подвижных элементов свободного объёма, связь фактора газоразделения кислорода и азота с подвижными элементами свободного объёма

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров»

Актуальность темы

Мембранные технологии разделения смеси веществ в настоящее время являются наиболее экономически выгодными, что вызывает к ним повышенный интерес. Перспективы применения мембранных технологий определяются созданием новых полимерных мембран с заданными свойствами. Это приводит к необходимости исследования внутренней структуры полимера, динамических процессов, происходящих в макромолекулах, определения свободного объёма полимера и распределения его по размерам. Локальная динамика макромолекул определяет релаксационные свойства полимерных материалов, возможность их практического использования. Изучение взаимосвязи структуры и свойств является ключевым моментом при создании новых материалов.

Существующие методы определения природы релаксационных процессов не позволяют точно выявить их механизм, а, следовательно, и предсказать влияния структуры полимера на его свойства и перспективы применения в качестве мембран. Лишь обработка большого количества экспериментальных данных позволяет ученым делать предположения о влиянии строения полимера на его свойства.

Метод конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами и колебательной спектроскопией позволяет определить механизм релаксационных процессов.

Цельработы: Изучить конформационную динамику макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров методом конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных низкомолекулярных соединений. В качестве объектов исследования взять ряд полиэфиримидов (ПЭИ), поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил

ПАН), конформационная динамика которых может быть обусловлена подвижностью фрагментов основной цепи.

Для этого были поставлены задачи:

1. С помощью метода конформационного зонда изучить локальную динамику макромолекулярных цепей ряда стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300-100 К.

2. Провести квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных соединений.

3. Оценить параметры вращения бензольных колец макромолекул ряда

ПЭИ.

4. Оценить параметры движений типа «коленвал» в макромолекулах ПАН и ПВХ.

5. Интерпретировать ИК спектры поглощения ряда ПЭИ.

Выбор в качестве объектов исследования ряда полиэфиримидов, полиакрилонитрила и поливинилхлорида определяется отсутствием в их макромолекулярных цепях боковых фрагментов, способных иметь различные конформации.

Научная новизна

1. Методами конформационных зондов и квантовой химии изучена локальная динамика ряда ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300100 К.

2. Обнаружены вторичные релаксационные переходы стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ. Выяснена природа этих переходов.

3. Проведена интерпретация Фурье - ИК спектров ряда ПЭИ. Выделены полосы поглощения для исследования локальной динамики групп СН3 и CF3.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод конформационных зондов и квантово-химические расчеты позволяют обнаружить конформационную динамику макромолекул ПЭИ, ПАН и ПВХ и установить природу вторичных релаксационных переходов.

2. В изученных стеклообразных ПЭИ в температурном интервале 300100 К имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная вращением бензольных колец. Обнаружены вторичные релаксационные переходы, вызванные прекращением вращений бензольных колец.

3. В стеклообразных ПАН и ПВХ имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная движениями типа «коленвал». Наблюдаемые вторичные релаксационные переходы вызываются замораживанием этих движений.

4. Интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений.

Научно-практическая значимость. Сделанные в работе выводы развивают представления о локальной подвижности полимерных цепей и механизмах релаксационных процессов. Полученные результаты способствуют развитию механизмов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при поиске и создании новых мембран.

Объём и структура работы. Работа изложена на 121 странице, содержит 4 таблицы, 40 рисунков. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 86 библиографических ссылок, и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Колядко, Ирина Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом конформационных зондов и квантово-химическими расчетами обнаружена конформационная динамика макромолекул стеклообразных полиэфиримидов, поливинилхлорида и полиакрилонитрила.

2. Установлено, что макромолекулы ряда стеклообразных полиэфиримидов обладают конформационной динамикой, обусловленной вращениями бензольных колец на углы «100°.

3. Для стеклообразных полиэфиримидов определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием вращений бензольных колец.

4. Показано, что макромолекулы стеклообразных полиакрилонитрила и поливинилхлорида обладают конформационной динамикой, обусловленной движениями типа «коленвал».

5. Для стеклообразных ПВХ и ПАН определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием движений типа «коленвал».

6. Проведена интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений. Выделены ИК полосы поглощения для исследования локальной динамики макромолекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колядко, Ирина Михайловна, 2008 год

1. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир, 1999. - 513 с.

2. Дытнерский, Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю.И. Дытнерский, В. П. Брыков, Г.Г. Каграмнов. М.: Химия, 1991. - 314 с.

3. Ulbricht, М. Advanced functional polymer membranes / M. Ulbricht // Polymer.- 2006. Vol. 47. - P. 2217 - 2262.

4. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.: Химия, 1990.-432 с.

5. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. Л.: Академия наук СССР, 1959. - 466 с.

6. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко. М.: Химия, 1978.-311 с.

7. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. -Л.: Химия, 1976.-288 с.

8. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 10. - С. 1025-1056.

9. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полмеров / В.А. Берштейн,. В.М. Егоров Л.: Химия, 1990.-256 с.

10. Ю.Лущецкий, Г.А. Диэлектрическая Релаксация в полимерах / Г.А Лущецкий, М.К. Полевая // Пласт. Массы. 1988. - №6. - С. 17-20

11. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров / И.И. Перепечко М.: Химия, 1973. - 296 с.

12. Рыжов, В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 8-релаксация / В.А. Рыжов, В.А. Берштейн // ВМС. 1989. - Т(А)ХХХ1, №3. - С.451-457.

13. Ngai, К. L. Classification of secondary relaxation in glass-formers based on dynamic properties / K. L. Ngai // J. Chem. Phys. 2004. - Vol.120, № 2. -P. 857-873.

14. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин Казань: Издательство Казанского университета, 1987. - 224 с.

15. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг Л.:Химия, 1987. - 188 с.

16. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / Аскадский А.А., Матвеев Ю.С. М.: Химия, 1983. - 248 с.

17. Ямпольский, Ю.П. Методы изучения свободного объёма в полимерах / Ю.П. Ямпольский // Успехи химии. 2007. - Т 76,№1. - С. 66-87.

18. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский М.: Наука, 1986. - 245с.

19. Ашиткова, Н.С. Электрохромизм как метод спектрального анализа / Н.С. Ашиткова, Н.Л. Муравьева, В.П. Черняковский // В сб.: Молекулярная спектроскопия. 1986. - вып.7. - С. 214-221.

20. Муравьева, Н.Л. Свободный объём в стеклообразных полимерах, измеренный методом линейного электрохромизма, и коэффициенты диффузии газов / Муравьева Н.Л., Ямпольский Ю.П., Черняковский Ф.П. // Журн. физ. химии. 1987. - Т.61. - С.1894-1898.

21. Shantarovich, V.P. Free-volume distribution of high permeability nembrance material probed by positron annihilation / V.P.Shantarovich, Z.K. Azamatova, Yu.A. Novikov, Yu.P. Yampol'skii // Macromolecules. 1998. -Vol.31. - P.3963-3966.

22. Варисов, А.З. Физика и химия превращений позитронов и позитрония в полимерах / А.З. Варисов, Ю.Н.Кузнецов, Е.П. Прокопьев, А.И. Филиппов //Успехи химии. 1981. - Т.50, №10. - С. 1892-1923.

23. Nagel, С. Free Volume and Transport Properties in Highly Selective Polymer Membranes / C. Nagel, K.Gunther-Schade, D.Fritsch, T.Strunskus, F.Faupel //Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - P. 2071-2077/

24. Binder, K. Glass transition of polymer melts: test of theoretical concepts by computer simulation / K. Binder, J. Baschnagel, W. Paul. // Prog. Polym. Sci. -2003.-Vol. 28.-P. 115-172.

25. Cozmuta, I. Gas Sorption and Barrier Properties of Polymeric Membranes from Molecular Dynamics and Monte Carlo Simulations / I. Cozmuta, M. Blanco, W.A. Goddard III//J. Phys. Chem.B. 2007. - Vol. 111.-P. 31513166.

26. Чалых, A.E. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых М.: Химия, 1987.-321 с.

27. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер М.: Химия, 1974. - 272 с.

28. Ремизов, А.Б. Замораживание конформационной подвижности малых молекул (зондов) в стеклообразных полимерах и вторичные релаксационные переходы А.Б. Ремизов, Д.И. Камалова // ВМС. -2007. - Т. 49 А, №5. - С.779-785.

29. Gusev, АА Dynamics Of Small Molecules in Bulk Polymers / A.A. Gusev, F. Muller-Plate, W.F. van Gunsteren, U.W. Suter // Adv. Pol. Sci. 1994. -Vol.116.-P. 207-247.

30. Внутренне вращение молекул / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса.-М.:Мир,1975. 534с.

31. Дашевский, В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский -М.: Химия, 1974.-272 с.

32. Дашевский, В.Г. Конформационный анализ органических молекул / В.Г. Дашевский М.: Химия, 1982. - 272 с.

33. Вилков, B.JI.Физические методы исследования в химии. Структурная химия и оптическая спектроскопия / B.JI. Вилков, Ю.А. Пентин М.: Высш. Шк., 1987. - 367 с.

34. Маслий, А.Н. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN»: метод, пособие / А.Н Маслий, Е.М. Зуева, С.В. Борисевич, A.M. Кузнецов, М.С. Шапник Казань: Изд-во КазГТУ, 2003. - 88 с.

35. Stolov, A.A. Small conformationally mobile molecules as probes for molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers / A.A. Stolov, D.I. Kamalova, A.B. Remizov, O.E. Zgadzai // Polymer. 1994. - Vol.35. -P. 2591 -2594.

36. Камалова, Д.И. Релаксационные переходы и свободный объём в стеклообразных полимерах по данным метода конформационных зондов / Д.И. Камалова, А.А. Столов, С.А. Петрова, А.Б. Ремизов // Журн.физ. химии. 2000. - Т. 74, №11. - С. 1998 - 2002.

37. Kamalova, D.I. Study of secondary relaxation transitions in glassy polymers by FTIR spectroscopic method of conformational probes / D.I. Kamalova, A.B. Remizov, M.Kh. Salakhov // Asian J. Spectr. 2007. - V. 11. - P. 95104.

38. Kamalova, D.I. Conformational probes in study of glassy polymers / D.I. Kamalova, A.B. Remizov // J.Mol. Struct. 2006. - Vol. 798. - P. 49-56.

39. Brama, M. Polyetherimides for gas separation membpanes / M.Bruma, E. Hamciuc, Yu.P.Yampolskii, A.Yu. Alentiev, I.A. Ronova, E.M. Rojkov // Mol.Cryst.Liq.Cryst. Vol. 418. - 2004. - P. 739-747.

40. Hamciuc, C. New fluorinated poly(l,3,4-oxadiazole-ether-imide)s / C. Hamciuc, E. Hamciuc, M. Bruma // Polymer. 2005. - Vol.46. - P. 5851 -5859.

41. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 10820-10828.

42. Chae, H.G. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile / H.G. Chae, M.L. Minus, S. Kumar // Polymer. 2006. -V. 47.-P. 3494 -3504.

43. Horn, A. Vibrational spectra, conformational equilibrium and ab initio calculations of 1,2-diphenylethane / A. Horn, P. Klaeboe, B. Jordanov, C. Nielsen, V. Aleksa // J.Mol.Struct. 2004. - Vol. 695-696. - P. 77 - 94.

44. Kagarise, R.E. Infrared Spectra of Crystalline Symtetrabromo and Tetrachloroethane / R.E. Kagarise // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. - P. 300-305.

45. Свердлов, JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов М.: Наука, 1970 - 559 с.

46. Колядко, И.М. Локальная динамика и свободный объём 6F-полиэфримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. -Уфа:ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып.ХШ. - С. 421-424.

47. Uno, В. Importance of Substituent intermolecular charge-transfer effect on the molecular conformation of diphenyl ethers / B. Uno, T. Iwamoto, N.J. Okumura // Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 9794 - 9800

48. Amini, K. A conformational study of aromatic imide compounds. Part 1. compounds containing diphenyl ether and benzophenone moieties / K. Amini, T. Fujiwara, S. J. Ando // Mol. Struct. 2002. - V. 602. - P. 405 -416.

49. Paiva, A.C.S. A REMPI investigation of the minimum energy conformations of diphenyl ether / A.C.S. Paiva, P.G. Kistemaker, T.L. Weeding//Int. J. Mass Spectrosc. 2002. - V. 221. - P. 107 -115.

50. Зубков, В.А. Теоретическое исследование внутреннего вращения фрагментов ароматических полиимидных цепей, содержащих эфирные и сульфидные группы / В.А. Зубков, Т.М. Бирштейн, И.С. Милевская // ВМС.(А). 1974. - Т. 16, №11. - С. 2438-2444.

51. Lehman, P.A. Thyroxine analog-XIII NMR evidence for hindered rotation in diphenyl ethers / P.A. Lehman, E.C. Jorgensen // Tetrahedron. 1965 -Vol.21.-P. 363 -380.

52. Choudhury, A.R. In Situ cryocrystallization of diphenyl ether: С-Н—я mediated polymorphic form / A.R. Choudhury, K. Islam, M. T. Kirchner, G.Mehta, T.N. Guru Row // J.Am.Chem.Soc. 2004. - Vol.126. - P. 1227412275.

53. Galasso, V. The conformation of diphenyl ether, sulphide and selenide a quantum-mechanical interpretation / V.Galasso, G.De Alti, A. Bigotto // Tetrahedron. 1971. - Vol. 27. - P. 6151-6158.

54. Колядко, И.М. Анализ ИК-Фурье спектров фталимида и полиэфиримидов / И.М. Колядко, Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник статей. -Казань: Изд-во КГУ, 2006. - С. 107-110.

55. Ремизов, А.Б Изучение заторможенного вращения СНз-групп в полимерах методом инфракрасной спектроскопии / Ремизов А.Б, Столов А.А., Фишман А.И. // ЖФХ. 1989. - Т. LXIII, №6. - С. 15131516.

56. Krishnakumar, V. Density functional theory study of the FT-IR spectra of phthalimide and N-bromophthalimide / V. Krishnakumar, V. Balachandran, T. Chithambarathanu // Spectrochim. Acta (A). 2005. - V. 62. - P. 918 -925.

57. Bree, A. The vibrational spectra of phthalimide / A. Bree, M. Edelson // Spectrochim. Acta (A). 1981. - Vol. 37,№4. -P. 225-231.

58. Bigotto, A. Infared and Raman spectra of phthalimide and isatin / A. Bigotto, V. Galasso // Spectrochim. Acta (A). 1979. - Vol. 35. - P. 725 - 732.

59. Aroca, R.F. Surface- Enhanced raman spectra of phthalimide. Interpretation of the SERS spectra of the surface complex formed on silver islands and colloids / R.F. Aroca, R.E. Clavijo // J.Phys. Chem.(A). 2000. - Vol. 104. -P. 9500-9505.

60. Boyd, R.H. The conformational analisis of crankshaft motions in polyethylene / R.H. Boyd, S.M. Breitling // Macromolecules. 1974. - Vol. 7, №.6. - P. 855-862.

61. Moro, G. J. A stochastic model for crankshaft transitions / G. J. Moro // J.Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 16419 - 16422.

62. Schneider, H.A. Polymer class specificity of the glass temperature / H.A. Schneider // Polymer. 2005. - Vol. 46. - P. 2230 - 2237.

63. Saito, N. Molecular Motion in Solid State Polymers / N. Saito, K. Okano, S. Iwayanagi, T. Hideshima // Solid State Physics. 1963. - Vol. 14. - P. 343502.

64. Рыжов, В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 5-релаксация / В.А. Рыжов, В.А Берштейн // ВМС (А). 1989. - Т. 31, №3. - С. 451 - 457.

65. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1972. - 472 с.

66. Sun, Q. Crystallization and relaxation behavior of partially disentangled poly(vinyl chloride) prepared from large molecule solvent dioctyl phthalate / Q. Sun, D. Zhou, X. Wang, G. Xue // Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 7089-7092.

67. Chen, J. Conformation and structural relaxation of partially disentangled poly(vinyl chloride)prepared by freeze-extracting dilute solutions / J. Chen, G. Xue, Y. Li, L. Wang, G. Tian // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - P. 1297-1301.

68. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T.

69. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 10820-10828.

70. Sawai, D. Dynamic mechanical relaxations in poly(acrylonitrile) with different stereoregularities / D. Sawai, T. Kanamoto, H. Yamazaki, K. Hisatani // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 2839-2846.

71. Liu, X.D. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers / X.D. Liu., W. Ruland // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 3030-3036.

72. Rizzo, P. Conformational disorder in the pseudohexagonal form of atactic polyacrylonitrile / P. Rizzo, F. Auriemma, G. Guerra, V. Petraccone, P. Corradini //Macromolecules. 1996. - V. 29 - P. 8852-8861.

73. Kaji, H. Conformation and dynamics of atactic poly(acrylonitrile). 2. Torsion angle distributions in meso dyads from two-dimensional solid-state double-quantum 13C NMR / H. Kaji, K. Schmid-Rohr // Macromolecules. -2001.-V. 34.-P. 7382-7391.