Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Веселов, Игорь Николаевич

• Веселов, Игорь Николаевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Веселов, Игорь Николаевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Топливные элементы.

1.2. Полимерные ионообменные мембраны.

1.2.1. Обзор полимеров, используемых для получения протон-проводящих мембран.

1.2.2. Протонный транспорт.

1.2.3. Теоретические модели строения ионообменной мембраны на основе перфторированных сульфокислотньтх полимеров.

1.2.4. Методы теоретического изучения ионообменных мембран.

1.3. Метод молекулярной динамики.

1.3.1. Термодинамические ансамбли.

1.3.2. Учет дальнодействующих кулоновских сил по методу Эвальда.

1.3.3. Температура и давление.

1.4. Метод диссипативной динамики частиц (ДДЧ).

1.5. Метод динамической теории функционала плотности.

1.5.1. Параметризация молекулярной системы.

1.5.2. Взаимосвязь между физическими свойствами реальной макромолекулы и энергией взаимодействиям мезоскопических частиц в методе ДДФТ.

1.5.3. Функционал свободной энергии системы.

1.5:4. Система динамических уравнений.

1.5.5. Алгоритмическаямодель метода ДДФТ.

Глава 2. Модель и расчет параметров взаимодействия.

2.1. Модельное представление мембран на основе сульфированных поли (эфир-эфир кетонов).

2.2. Расчет параметров межмолекулярного взаимодействия.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Молекулярно-динамическое моделирование.

3.2. Изучение влияния структуры цепи СПЭЭК на морфологию мембраны методом динамической теории функционала плотности.

3:2.1. Регулярные сополимеры.

3.2.2. Влияние нарушения чередования звеньев полимерной цепи на морфологию мембраны.

3.3. Влияние соотношения длин гидрофильного и гидрофобного блоков на структуру мембраны.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов)»

Актуальность работы

В настоящее время существует большая экономическая потребность в разработке альтернативных экологически чистых и дешевых источников электрической энергии. Это диктуется общей'экологической ситуациией на планете; и постоянным ростом стоимости природных энергетических ресурсов (уголь, нефть, газ и ядерное топливо), поскольку их запасы истощаются.

В качестве замены традиционных автономных источников электропитания в автомобилях и бытовых устройствах активно рассматриваются низкотемпературные топливные элементы на основе полимерных ионообменных' мембран- использующие, водород и метанол в качестве топлива. Их приемущество — компактные размеры, низкая рабочая температура (<100°С) и простота конструкции:

Полимерные ионообменные мембраны производятся на основе твердых полимерных электролитов?— полимеров, в состав молекул которых входят функциональные группы,.способные к диссоциации с образованием катионов или анионов. Они служат электрическим изолятором между электродами, а также являются газоразделителем топлива и окислителя: При достаточном содержании воды; направленное движение ионов внутри структуры иономера обусловливает его ионную проводимость. Величина ионной' проводимости, барьерные, механические и температурные' свойства* мембраны определяют эффективность функционирования топливного элемента в целом.

Среди материалов для. производства высокоэффективных ионообменных мембран лидирующую позицию занимают перфторполимеры группы нафион (ЫаАоп®). Они характеризуются высокой, стойкостью к окислению, долгим сроком эксплуатации, а также большой величиной У ионной проводимости, которая достигает значений 10"" См/см. Однако токсичность производства и высокая себестоимость таких мембран являются главными факторами, ограничивающими широкое распространение низкотемпературных топжвных элементов. Поэтому разработка дешевых и не требующих сложных технологических процессов полимерных иономерных мембран является: актуальной задачей.

Другой причиной для поиска новых высокоэффективных ионообменных мембран является тот факт, что платиновый катрализатор, используемый в топливных: элементах при низкой температуре, очень чувствителен к- примесям СО в топливе. Для того чтобы в качестве топлива можно было использовать не только водород высокой степени очистки, но и более дешевый (получаемый реформингом метана и содержащий примеси СО), необходимо повышать температуру катализатора, а следовательно, и всего топливного элемента. Однако при.температурах выше 80 °С вследствие испарения воды в мембране проводимость нафиона резко падает, > так как мембраны на основе нафиоыа обладают высокой проводимостью только в условиях повышенной влажности.

В качестве перспективных материалов, для производства протон-проводящих мембран, способньк работать при повышенных температурах рассматривают полигетероарилены и, в частности, сульфированные поли(эфир-эфир кетоны) (СГТЭЭК). При низкой себестоимости (поскольку их легче синтезировать) они обладают хорошими механическими свойствами, высокой химической стойкостью и долговечностью. Однако их ионная проводимость часто недостаточно высока.

Одним из возможных тхутей увеличения ионной проводимости, может служить целенаправленная оптимизация морфологии иономера, которая взаимосвязана с его химическим строением и способом получения. Поэтому выявление взаимосвязи между химическим строением иономерных материалов и структурой мет>лбран — важная задача, поскольку её решение позволит проводить целенаправленный синтез новых полимеров для производства ионообменных мембран с заданными свойствами. Кроме того, данная задача интересна и с фундаментальной точки зрения выделения -изучения общих физико-химических свойств высокомолекулярных соединений. Необходимо отметить, что к настоящему времени выполнено достаточно много теоретических исследований, посвященных изучению свойств нафиона, при этом работы по другим классам полимеров, в частности по сульфированным полигетероариленам, практически отсутствуют.

Цель диссертационной работы

Цель диссертационной работы - исследование структурных свойств ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов) с помощью методов компьютерного моделирования. Были сформулированы I следующие задачи:

1. Изучить влияние степени сульфирования полимера и содержания воды в системе на морфологию ионообменной мембраны.

2. Исследовать зависимость морфологии ионообменной мембраны от, особенностей химического строения цепи иономера.

Методы исследования

Для решения задач, сформулированных в диссертации, была задействована концепция многомасштабного моделирования, суть которой состоит в использовании комбинированной (гибридной) схемы компьютерного моделирования. Это означает, что в рамках разрабатываемой модели изучаемого материала строится иерархия различных подходов, каждый из которых ответствен за свой пространственный (временной) масштаб. Обычно на самом нижнем уровне иерархии располагаются микроскопические методы квантовой механики (КМ) и квантовой динамики (КД). Атомистические модели вещества, использующие квантовомеханическое описание электронной подсистемы, являются основой любых многомасштабных подходов моделирования материалов. Классические атомистические схемы моделирования включают молекулярную динамику (МД)^ и разные расчетные схемы, базирующиеся на использовании метода Монте-Карло (МК). На промежуточных - молекулярных и мезоскопических — масштабах используются такие: методы^ как стохастическая (ланжевенова или броуновская) динамика (СД), диссипативная динамика частиц (ДДЧ), а также огрубленные схемы Монте-Карло, к которым относятся, например, решеточные модели. Также к этому уровню? относят мезоскопические полевые методы, основанные на континуальном описании молекулярной системы: метод самосогласованного среднего поля и его динамические ч - ' - . варианты и метод динамической теории1 функционала; плотности DDI'T (dynamic density functional theory — далее* ДДФТ). Отдельно сюда, можно отнести метод интегральных уравнений .теории жидкостей RISM/PRJSM (Reference Interaction Site Model: и Polymer-RISM). Наконец, на самом верхнем этаже многомасштабной расчетной; схемы располагаются методы макроскопического; описания»: свойств материалов, такие, как методы механики сплошной? среды, уравнения; гидродинамики, метод конечных элементов и метод термодинамической теории возмущений. В настоящее время многомасштабное моделирование • является общепризнанным подходом; который дает наиболее точное описание свойств полимерных материалов, в том числе ионообменных мембран.

Непосредственно в диссертационной работе были использованы: метод атомистической молекулярной динамики (который: позволяет детально исследовать фазовое разделение и строение интерфейсов между гидрофобной матрицей и растворителем), метод диссипативной динамики частиц и динамическая теория функционала плотности (позволяющие изучать структуру водных каналов и фазовое разделение на больших масштабах). .

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Впервые выполнено исследование морфологии протон-проводящей гидратированной1 мембраны на. основе сульфированного поли(эфир-эфир кетона) (с номенклатурным названием поли(окси-Г,4-фепиленокси-1,4-фениленкарбонил-1,4-фенилеп)). Основные расчеты, были сделаны в рамках метода динамической теории; функционала плотности, что позволило? наблюдать сложную водно-полимерную систему на наномстровом масштабе и временном интервале порядка 10 мкс.

2. Показано, что для формирования оптимальной сети водных каналов требуются высокие степени сульфирования полимерной матрицы (50 — 70%). В случае модельной цепи; композиционного состава [А3В?]8 (А -сульфированные, В — несульфированные звенья) связанная сеть каналов, пронизывающая мембрану, формируется. при малом* содержании; воды, когда ее объемная доля составляет 5 — 9%.

3. Зависимость диаметра? сечения/ водных; каналов от содержания воды в системе хорошо описывает основные режимы работы протон-проводящей мембраны. В частности, эта зависимость (по насыщающему плато) позволяет, определить, при; каком содержании воды мембрана будет работать стабильно^ а когда в ней будет происходить падение протонной проводимости.

4. Сравнение морфологии водных каналов мембраны СПЭЭК (построенной на основе цепей состава [А3В2]8) и нафиона 1100 при одинаковой степени гидратации показывает, что суммарные площади сечения водных каналов для двух систем имеют близкие значения. Полученные: результаты позволяют рассматривать СПЭЭК как перспективный? материал при разработке протон-проводящих мембран топливных элементов нового поколения.

5. Исследовано влияние последовательности чередования сульфированных и несульфированных звеньев на морфологию мембраны на примере композиции [А3В2]8. Обнаружено, что частичное нарушение регулярного строения цепи иономера приводит к небольшому изменению морфологии системы в сравнении с исходным случаем.

6. Полученные результаты моделирования методом диссипативной динамики частиц (ДДЧ) для случая диблок-сополимера А„В24-« показывают, что посредством изменения соотношения длин блоков существует принципиальная возможность получить проникающую (по трем независимым направлениям) систему водных каналов во всем объеме ионообменной мембраны.

Научная и практическая значимость работы

Показан возможный путь увеличения ионной проводимости протонно-обменной мембраны за счет оптимизации химической структуры полимера на основе общей схемы «химическая формула—>метод—>свойства материала». Данный подход может быть применим к разработке мембранных материалов не только на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов), но и в случае использования других полимеров.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на 6-м Международном симпозиуме «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008), 42-м Всемирном полимерном конгрессе «Macro» (Taipei, 2008), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2010), XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010)

По теме диссертации опубликованы 9 статей (в том числе 6 публикаций в центральных изданиях, содержащихся в списке ВАК) и 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (103 наименования). Главы разбиты на разделы. Работа изложена на 105 страницах, содержит 30 рисунков и 2 таблицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Веселов, Игорь Николаевич, 2011 год

1. Rayment С., Sherwin S. 1.troduction to Fuel Cell Technology. Norte Dame: University of Norte Dame, 2003.

2. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel Cells Fundamentals and Applications I I Fuel Cells. 2001. Vol. 1, № 1. P. 5-39.

3. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Журнал рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2006. Т.50, № 6. С. 95-104.

4. Lorenz G., Sindy М. D., Willem Н. К. Radical (НО-, Н- and НОО«) Formation and ionomer degradation in polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 7. P. B755-B769.

5. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion (R)-silica electrolyte for high temperature operation IISolid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 431-437.

6. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D:R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell IIJ. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 173-177.

7. Tatsumisago M., Honjo II, Sakai Y., Minami T. Proton-conducting silica-gel films doped with a variety of electrolytes I/Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 105-108.

8. Tomassin J.M., Pagnorelle C., Bizzari D., Coldarelle G., Germain A., Jerome R. Improvement of the barrier properties of Nafion® by fluoro-modified montmorillonite I ¡Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1137-1144.

9. Lin H.L., Yn T.L., Han F.H. A Method for Improving Ionic Conductivity of nafion membranes and its application to PEMFC IIJ. Polym. Res. 2006. Vol. 13. P. 379-385.

10. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. Synthesis and characterization of proton conducting polymer membranes*for fuel cells //J. Membr. Sci. 2003. Vol. 225. P. 63-76.

11. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S. e.a. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells IIElecti'ochim. Acta. 1998. Vol. 43. P. 1881-1890.

12. Nasef M., Saidi H., Yarmo M.A. Surface investigations of radiation grafted FEP-g-Polystyrene sulfonic acid membrane using XPS //New Mat. Electrochem. Syst. 2000. Vol. 3. P. 309-317.

13. Wang H. Capnano G.A. Behavior of raipore radiation-grafted polymer membranes in H2/02 Fuel Cells II J. Electrochem. Soc 1998. Vol. 145. P. 780-784.

14. Nolle R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) A versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies II J. Membrane Sci. 2001. Vol. 185. P. 211— 220.

15. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. Vol. 34. P. 333-339.

16. Kerre J., Cui W., Reichle S. New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 1996. Vol. 34. P. 2421-2438.

17. Chengji Z., Haidan L., Ke S., Xianfeng L., Hongzhe N., Zhe W., Hid N. Block sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) ionomers with high ionexchange capacities for proton exchange membranes // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, № 2. P. 1003-1009.

18. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Wang K., Kaliaguine S Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 229, № 1/2. P. 95-106.

19. Han-Lang W., Chen-Chi M.M., Chia-Hsun L., Chih-Yuan C. Swelling behavior and solubility parameter of sulfonated poly(ether ether ketone) // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2006. Vol. 44, № 21. P. 3128-3134.

20. Han-Lang W., Chen-Chi M.M., Chia-Hsun L., Tzong-Ming L., Chih-Yuan C., Chin-Lung C., Chen W. Sulfonated poly(ether ether ketone)/poly(amideimide) polymer blends for proton conducting membrane // J. Membr. Sci.2006. Vol. 280, № 1/2. P. 501-508.

21. Lakshmi V.V., Choudhary V, Varma L.K. Sulphonated poly(ether ether ketone): synthesis and characterization // Macromol. Symp. 2004. Vol. 210, № 1. P. 21-29.24s. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 244, № 5/6. P. 456-462.

22. Markovitch O., Agmon N. Structure and Energetics of the Hydronium Hydration Shells II J. Phys. Chem. A. 2007. V.l 11, № 12. P. 2253-2256.

23. Hsu W. Y., Barley J.R., Meakin P. Ion percolation and insulator-to-conductor 1 transition in nafion perfluorosulfonic acid membranes // Macromolecules.1980. Vol. 13, № 1. P. 198-200.

24. Дюплесси P., Эксоубе M., Родмак Б. M. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа Нафион. М.: Мир. 1984. 443 с.і

25. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution //Polymer. 2000. Vol. 41. P. 5829-5838.

26. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of nafion // Chem. Rev. (Washington, D.C.) 2004. Vol. 104, № 10. P. 4535-4586.

27. Gierke T. D., Munn G. E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. Vol. 19, № 11. P. 1687-1704.

28. Marx C.L., Caulfield D.F., Cooper S.L. Morphology of Ionomers // Macromolecules. 1973. Vol. 6, № 3. P. 344-353.

29. McKnight W.J., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure of ionomers // J. Polymer Sci. C. 1974. Vol. 45. P. 113-128.

30. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes II J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.

31. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the «micelles» in hydrated perfluorinated' ionomer membranes from SANS experiments // J. Phys. Paris. 1990. Vol. 51, № 12. P. 1341-1354.

32. Gebel G. Structural evolution of water swollen, perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. 2000. Vol. 41. P. 5829-5838.

33. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties membrane ionomers // Modern Aspects Electrochem. 1982. Vol. 4. P. 425-508.

34. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies II J. Polym. Sci. A. 1981. Vol. 19, № 11. P. 1687-1704.

35. Bontha J.R., Pintauro P.N. Water orientation and ion solvatation effects during multi component salt partitioning in Nafion cation exchange membrane II J. Phys. Chem. 1995. V. 99, № 34. P. 12915-12924.

36. Yeager H.L., Steck A.J. Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes: Influence of polymer structure II J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, № 10. P. 1880-1884.

37. Yeo S.C., Eisenberg A. Physical properties and supermolecular structure of perfluorinated ion-conducting (Nafion) polymers // J. Appl. Poly. Sci. 1977. Vol. 21, №4. P. 875-898.

38. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 185, № 1. P. 29-39.

39. Elliott J:A., Hanna S., Elliott A.M.S., Cooley G.E. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated ionomer // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1, № 20. P. 4855-4863.

40. Vishnyakov A., NeimarkA. V. Molecular simulation study of nafion membrane solvation in water and methanol II J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, № 18. P. 4471-4478.

41. Jang iS.S., Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Nanophase-segregation and transport in nafion 117 from molecular dynamics simulations: Effect of monomeric sequence II J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 10. P. 31493157.

42. Jang S.S., Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Effect of monomeric sequence on nanostructure and water dynamics in Nafion 117// Solid State Ionics. 2004. Vol. 175, № 1/4. P. 805-808.

43. Jang S.S., Blanco M., Goddard W.A., Caldwell G., Ross R.B. The source of helicity in perfluorinated N-alkanes // Macromolecules. 2003. Vol. 36, № 14. P. 5331-5341.

44. Petersen M.K., Wang F., Blake N.P., Metiu H., Voth G.A. Excess proton solvation and derealization in a hydrophilic pocket of the proton conducting polymer membrane nafion II J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 9i P. 37273730.

45. Paddison S.J., Zawodzinski T.A. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® // Solid State Ionics. 1998. Vol'. 113, № 1. P.^333-340.

46. Paddison S.J., Pratt L. R., Zawodzinski T.A. Conformations of perfluoroether sulfonic acid side chains for the modeling of narfion // J. New Mater.zElectrochem. Syst. 1999. Vol». 2, № 1. P. 183-188. *

47. Paddison S.J. The modeling of molecular structure and ion transport in sulfonic acid based ionomer membranes // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. Vol. 4, № l1. P. 197-207.

48. Mologin D.A., Khalatur P.G., Kholhlov A.R. Structural organization of water-containing nafion: A cellular-automaton-based simulation // Macromol. Theory Simul. 2002. Vol. 1V, № 5. P. 587-607.

49. Khalatur P.G., Talitskikh S.K., Khokhlov A.R. Structural organization of water-containing nafion: The integral equation theory // Macromol. Theory Simul 2002. Vol. 11, № 5. P. 566-586.

50. Yamamoto S:, Hyodo S.A. A Computer simulation study of the mesoscopic dtructure of the polyelectrolyte membrane nafion // Polym. J. 2003. Vol. 35, №6. P. 519-527.

51. Wescott J.T., Qia Y., Subramanian L., Capehart, T.W. Mesoscale simulation of morphology in hydrated perfluorosulfonic acid membranes // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 13. P. 134702-134716.

52. Sutmann G. Classical molecular dynamics. // Quantum simulations of complex many-body systems: From theoiy to algorithms. NIC Series. 2002. Vol. 10. P. 211-254.

53. Allen M.P. Introduction to molecular dynamics simulation. // Computational soft matter: From synthetic polymers to proteins. NIC Series. 2004. Vol. 23. P. 1-28.

54. Severin N. Molecular dynamics simulations of polymers and micelles, at interfaces: dissertation zur Erlangung des akademischen Grades "doctor rerum naturalium" im Fach Physik. - Berlin, 1999.

55. Холмуродов X.T., Алтайский M.B., Пузынин И.В. Методы молекулярной динамики для моделирования физических и биологических,процессов // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2003. Т. 34, вып. 2. С. 472-515.

56. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.

57. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambrige: University Press; New York, 1995.

58. Siu Cheung Li, Matthew Hoyles, Serdar Kuyucak, Shin-Ho Chung Brownian dynamics study of ion transport in the vestibule of membrane channels // Biophys. J. 1998. Vol. 74. P.37-47.

59. Ewald P. Die Berechnung und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. Vol. 64. P. 253-287.

60. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNola A., Haak J.R. Molecular dynamics with coupling to an external bath IIJ. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 3684-3689.

61. Hoover W. G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distribution // Phys. Rev. A. 1992. Vol. 31. P. 1695-1697.

62. Lemak A.S., Balabaev N.K. Molecular dynamics simulation of polymer chain in solution by collisional dynamics method // J.Comput.Chem. 1996. Vol. 17. P. 1685-1695.

63. Hoogerbrugge P. J., Koelman J. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics // Europhysics Letters. 1992. Vol. 19. P. 155-160.

64. Koelman J., Hoogerbrugge P. J. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear // Europhysics Letters 1993. Vol." 21. P. 363368.

65. Espanol P., Warren P. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics // Europhysics Letters. 1995. Vol. 30. P. 191-196.

66. Maurits N.M., van Vlimmeren B.A.C., Fraaije J.G.E.M. Mesoscopic phase separation dynamics of compressible copolymer melts // Phys. Rev. E. 1997. Vol. 56, № l.P. 816-825.

67. Zvelindovsky A.V., Sevink G.J.A., van Vlimmeren B.A.C., Maurits N.M., Fraaije J.G.E.M. Three-dimensional mesoscale dynamics of block copolymers under shear: The dynamic density-functional approach // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 57, № 5. P. 4879-4882.

68. Kreuger J.J., Simon P.P., Ploehn H.J. Phase behavior and microdomain structure in perfluorosulfonated ionomers via self-consistent mean field theory // Macromolecules. 2002. Vol. 35, № 14. P. 5630-5639.

69. Doi M., Edwards S.F. The theory of polymer dynamics. Oxford: Oxford Sci. Publ., 1986.

70. Ландау JJ.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964.

71. Chandler D. Introduction to modern statistical mechanics. Oxford: Oxford Univ. Press, 1987.

72. Press W.H., Flannery B.P., Teukolky S.A., Vetterling W.T. Numerical recipes. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1987.

73. Jin X., Bishop T.M., Ellis S.T. A sulphonated poly(aryl ether ketone) // Brit. Polym. J. 1985. Vol. 17, № 1. P. 4-10.

74. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker, 2002.

75. Roovers J., Cooney J.D., Toporowski P.M. II Macromolecules. 1990. Vol. 23, №6. P. 1611-1618.

76. Hildebrand J.H, Scott R.L. The solubility of non-electrolytes. New York: Reinhold, 1949.

77. Flory P.J. Fifteenth Spiers Memorial Lecture. Thermodynamics of polymer solutions II Discuss. Faraday Soc. 1970. Vol. 49. P. 7-29.

78. Аскадский АА., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999.

79. Sun Н. Ab initio calculations and force field development for computer simulation of polysilanes //Macromolecules. 1995. Vol. 28, № 3. P. 701-712.

80. Komarov P.V., Yu-Tsung C., Shih-Ming C., Khalatur P.G., Reineker P. Highly cross-linked epoxy resins: An atomistic molecular dynamics simulation combined with a mapping/reverse mapping procedure // Macromolecules. 2007. Vol. 40, № 22. P. 8104-8113.

81. Chun Y.S., Kwon H.S., Kim W.N., Yoon H.G. Compatibility studies of sulfonated poly(ether ether ketone)-poly(ether imide)-polycarbonate ternary blends II J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 78, № 14. P. 2488-2494.

82. Van Krevelen D.W. Computational modeling of polymers ed. by J. Bicerano. New York: Marcel Dekker, 1992.

83. Fedors R.F. A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids II Polym. Eng. Sci. 1974. Vol. 14, № 2. P. 147-154.

84. Polymer Handbook ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: Wiley, 2003.

85. Futerko P., Hsing I.-M. Thermodynamics of water vapor uptake in perfluorosulfonic acid membranes// J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, № 10. P. 2049-2053.

86. Eichinger B.E., Rigby D.R., Muir M.H. Computational chemistry applied to materials design Contact lenses I I Comput. Polym. Sci. 1995. Vol. 5, № 1. P. 147-163.

87. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // J. Сотр. Phys. 1995. Vol. 117. P. 1-19

88. Spohr E., Commer P., Kornyshev A.A. Enhancing poton mobility in polymer electrolyte membranes: Lessons from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, № 41. P. 10560-10569.

89. Verbrugge M.W., Schneider E.W., Conell R.S., Hill R.F. The effect of temperature on the equilibrium and transport-properties of saturated poly(perfluorosulfonic acid) membranes // J. Electrochem. Soc. 1992. Vol. 139, № 12. P. 3421-3428.

90. Consiglio R., Backer D.R., Paul G., Stanley H.E. Continuum percolation thresholds for mixtures of spheres of different sizes // Physica A. 2003. Vol. 319, № 1. P. 49-55.

91. Zhao C., Lin H., Shao K., Li X., Ni H., Wang Zh., Na H. Block sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) ionomers with high ion-exchange capacities for proton exchange membranes // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, №2. P. 1003-1009.

92. Nakano T., Nagaoka S., Kawakami H. Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes // Polym. Adv. Technol. 2005. Vol. 16, № 10. P. 753-757.$4