Гибридные композиты на основе (со)полимеров винильных азагетероциклов, ненасыщенных глицидиловых эфиров и кремнийорганических мономеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Лебедева Оксана Викторовна

• Лебедева Оксана Викторовна
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Лебедева Оксана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1 ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ И ИХ СВОЙСТВА

(Литературный обзор)

1.1 Основные методы получения полимерных композиционных материалов

1.1.1 Интеркаляционный метод

1.1.2 Темплатный метод

1.1.3 Гидротермальный метод

1.1.4 Золь-гель метод

1.2 Композитные материалы на основе природных и синтетических полимеров

1.2.1 Природные полимеры и их модификация различными методами

1.2.2 Синтетические полимеры и их модификация различными ме- 33 тодами

1.2.2.1 Полимер-углеродные композиты

1.2.2.2 Полимерглинистые композиты

1.2.2.3 Композиты на основе полимерных производных гетероциклических соединений

1.2.2.4 Композитные ионообменные и комплексообразующие материалы, полученные золь-гель методом

1.3 Разработка и применение композитных полимеров для твердопо-лимерных топливных элементов

1.3.1 Перфторированные сульфокислотные мембраны Нафион

1.3.2 Нефторированные композитые мембраны

1.3.2.1 Органо-неорганические композитные мембраны

1.3.2.2 Кислотно-основные композитные мембраны

1.3.2.3 Золь-гель метод получения гибридных протонпроводящих

мембран

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ

(обсуждение результатов)

2.1 Общие закономерности сополимеризации винилазолов с винилхло-ридом

2.2 Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилазолов с винилхлоридом

2.3 Влияние растворителя на процесс дегидрохлорирования

2.4 Радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с винил-хлоридом

2.5 Сополимеризация 1-винилазолов и винилпиридинов с кислородсодержащими винильными мономерами

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2 131 ГЛАВА 3 СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1 Формирование гибридных композитов на основе (со)полимеров и кремнийорганических мономеров

3.2 Формирование гибридных композитов гомополимеров и тетра-этоксисилана

3.3 Формирование гибридных композитов сополимеров винильных азагетероциклов и тетраэтоксисилана

3.4 Формирование гибридных композитов гетероароматических производных сульфокислот и тетраэтоксисилана

3.5 Формирование гибридных композитов 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3

3.6 Формирование гибридных композитов ВГЭ-ВХ/БТМ-3,

ВГЭ-ВХ/ТЭАП

3.7 Формирование гибридных мембран ПВТр-ФДСК

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4 ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

4.1 Физико-химические и механические характеристики сополимеров ВАЗ, МВП с ВХ

4.2 Биологическая активность сополимеров МВП-ВХ

4.3 Свойства синтезированных мембран

4.3.1 Квантово-химический подход в объяснении механизма протонной проводимости мембран 4-ВП-ГЭМА-8Ю2/Н3Р04

4.3.2 Квантово-химический подход в объяснении механизма протонной проводимости мембран ССТ-АГЭ- БЮ2

4.3.3 Исследование протонпроводящих и механических свойств мембран ССТ-АДК и ССТ-АДК-ЗЮ

4.3.4 Изучение свойств мембран ФБИСК-Б102/НзР04 и ПСК-8Ю2/НэР04

4.3.5 Изучение свойств мембран ВГЭ-ВХ/БТМ-3/Н3РО4 и ВГЭ-ВХ/ТЭАП/Н3РО4

4.3.6 Изучение свойств мембран ПВТр-ФДСК

4.4 Адсорбционная активность композитов

4.4.1 Адсорбционная активность композитов ПВпир-ЗЮ2, ПВИМ-БЮ2, ПМВП-БЮ2, ПВСП-БЮ2

4.4.2 Адсорбционная активность композита 4-ВП-ГЭМА-БЮ2

по отношению к ионам платины (IV)

4.4.3 Адсорбционная активность композита ВИМ-ВА-8Ю2, 4-ВП-ВА-БЮ2 по отношению к ионам платины (IV)

4.4.4 Адсорбционная активность композита 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3 по отношению к ионам платины (IV)

4.4.5 Адсорбционная активность композитов ВГЭ-ВХ/БТМ-3,

ВГЭ-ВХ/ТЭАП по отношению к ионам платины (IV)

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

(Экспериментальная часть)

5.1 Исходные органические мономеры

5.2 Синтез органических (со)полимеров

5.2.1 Полимеризация 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина, 1-винилимидазола и 1-винилпиразола

5.2.2 Сополимеризация, очистка и анализ продуктов

5.3 Определение констант сополимеризации, параметров активности и микроструктуры сополимеров

5.4 Кватернизация сополимеров МВП-ВХ

5.5 Методы исследования органических сополимеров

5.5.1 Вискозиметрия

5.5.2 Молекулярный вес

5.5.3 Турбидиметрическое титрование

5.5.4 Элементный анализ и спектральные исследования

5.5.5 Термогравиметрический анализ

5.6 Приготовление и испытание лаковых покрытий

5.6.1 Определение прочности при ударе

5.6.2 Определение прочности при изгибе

5.6.3 Определение адгезии

5.7 Биологические исследования

5.8 Методики получения гибридных композитов

5.8.1 Гибридные композиты на основе тетраэтоксисилана и

и (со)полимеров

5.8.2 Гибридные композиты 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3

5.8.3 Гибридные композиты ВГЭ-ВХ/БТМ-3 и ВГЭ-ВХ/ТЭАП

5.8.4 Гибридные мембраны на основе азотсодержащих (со)полиме-

ров

5.8.5 Гибридные мембран ССТ-АДК-8Ю2

5.8.6 Гибридные мембран ВГЭ-ВХ/БТМ/Н3РО4

и ВГЭ-ВХ/ТЭАП/Н3РО4

5.8.7 Гибридные мембраны на основе гетероароматических производных сульфокислот

5.8.8 Гибридные мембраны ПВТр-ФДСК

5.9 Методы исследования гибридных композитов

5.9.1 Элементный анализ и спектральные исследования композииов

5.9.2 Термогравиметрический анализ композитов

5.9.3 Определение удельной поверхности

5.9.4 Сканирующая и поверхностная электронная микроскопия

5.9.5 Определение сорбционной способности

5.9.6 Определение удельной электропроводности

5.9.7 Определение полной обменной емкости и значение лямбда(Х)

5.9.8 Определение водопоглощения

5.9.9 Определение механической прочности мембран

5.9.10 Метод динамического светорассеяния

5.10. Квантово-химические расчеты

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Приложение

Приложение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные композиты на основе (со)полимеров винильных азагетероциклов, ненасыщенных глицидиловых эфиров и кремнийорганических мономеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы. Анализ исследований в области получения полимерных материалов с комплексом заданных физико-химических свойств показывает, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления новых материалов с характеристиками, существенно превосходящими уже достигнутый уровень, значительно уменьшилась.

К активно развиваемым в последние годы технологиям получения новых полимерных систем относится синтез полимерных композиционных материалов (ПКМ), свойства которых количественно и качественно отличаются от свойств каждого из компонентов ПКМ.

Широчайшие возможности в получении функциональных композиционных полимерных материалов предоставляет золь-гель метод, имеющий малые ограничения в отношении термодинамической совместимости компонентов системы. Благодаря этому в процесс золь-гель синтеза можно вводить практически неограниченный набор полимерных матриц, функциональных соединений и армирующих компонентов, характеризующихся разнообразным составом и строением химически-активных групп.

Золь-гель метод, по сравнению с традиционными методами получения композиционных материалов, характеризуется упрощенной технологией синтеза. Он позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты целевых продуктов на всех стадиях процесса. При этом становится возможным получение продуктов, которые характеризуются высокой степенью однородности, что позволяет контролировать размер частиц, структуру и пористость материалов на разных стадиях синтеза за счёт изменения продолжительности реакции, растворителя, температуры, концентрации и химического состава реагентов, а также изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах.

В этом плане несомненный интерес представляют системы, построенные по принципу взаимопроникающих полимерных сеток на основе функциона-лизированных органических соединений и кремнийорганических мономеров. Несмотря на высокий уровень развития золь-гель технологий, существующие сведения о ПКМ на основе таких прекурсоров к началу наших исследований носили фрагментарный и поверхностный характер. В эпизодических исследованиях авторы ограничивались лишь констатацией синтеза новых композитных материалов, а также исследованием их базисных характеристик. Возможности создания сорбционных, мембранных, биологически и каталитически активных материалов на основе таких продуктов не были раскрыты в полной мере. Так, практически отсутствовали данные о вовлечении в золь-гель синтез винильных К-содержащих соединений (винилазолов и винилпириди-нов) и ненасыщенных глицидиловых эфиров, представляющих значительный практический интерес, благодаря комплексу ценных физико-химических свойств (водорастворимость, нетоксичность, возможность химической модификации). Высокая полимеризационная активность винильных мономеров в реакции сополимеризации позволяет легко варьировать состав, а, значит, и свойства получаемых полимерных продуктов (растворимость, перерабатыва-емость, теплостойкость и пр.). Продукты на их основе могут быть использованы как полимеры специального назначения в различных областях науки и техники: в качестве сорбентов, протонпроводящих мембран для топливных элементов, эмульгаторов, лекарственных препаратов др.

Детальному исследованию золь-гель процессов с участием винильных К-содержащих соединений, ненасыщенных глицидиловых эфиров и функ-циональнозамещенных кремнийорганических мономеров, а также изучению строения и свойств синтезированных продуктов посвящена данная диссертация.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИРНИТУ (§47/430) и при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ

".Развитие научного потенциала высшей школы " (2009-2010 годы) (проект № 2.1.1/2172), а также Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № № 06-08-0031, 12-18-00676, 15-08-01009, 18-08-00718).

Целью данной работы явилась разработка методов получения новых типов гибридных композитов с ионообменными свойствами в результате золь-гель процесса с участием (со)полимеров винильных азагетероциклов, ненасыщенных глицидиловых эфиров, гетероароматических производных сульфокислот и функциональных кремнийорганических мономеров.

Поставленная цель работы требовала решения следующих задач:

• целенаправленный синтез сополимеров винильных азагетероциклов с ви-нильными мономерами: винилхлоридом, винилацетатом, метилметакрила-том, 2-гидроксиэтилметакрилатом;

• изучение состава и строения сополимеров, а также реакционной способности используемых мономеров в процессах радикальной сополимеризации и возможных макромолекулярных реакций с их участием;

• золь-гель синтез гибридных композитов на основе кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений, ненасыщенных глицидиловых эфиров, а также гетеро-ароматических производных сульфокислот;

• анализ факторов стабилизации структуры гибридных композитов на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии, электронной микроскопии и квантово-химических расчетов;

• раскрытие потенциальных возможностей практического использования синтезированных сополимеров, гибридных композитов в качестве лаковых покрытий, потенциальных лекарственных препаратов, адсорбентов, ионообменных мембран.

В соответствии с поставленными задачами получены и изучены сополимеры 1-винилимидазола (ВИМ), 1-винилбензимидазола (ВБИ), 1-винил-1,2,4-триазола (ВТр), 1-винилпиразола (Впир) с винилхлоридом (ВХ); 2-метил-5-

винилпиридина (МВП) с ВХ, винилацетатом (ВА); ВИМ с ВА; 4-винилпиридина (4-ВП) с 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА), ВА; Впир с ВА, метилметакрилатом (ММА).

Сформированы и исследованы гибридные композиты на основе (со)полимеров винильных азагетероциклов, ненасыщенных глицидиловых эфиров (винилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ) и аллилглицидило-вый эфир (АГЭ)), а также гетероароматических производных сульфокислот (3-пиридинсульфокислота (ПСК) и 2-фенил-5-бензимидазолсульфокислота (ФБИСК)) с кремнийорганическими мономерами: тетраэтоксисиланом (ТЭОС), ^^бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидом (БТМ-3) и 2-{[3-(триэтоксисилил)пропил]амино}пиридином (ТЭАП). Получены кислотно-основные мембраны на основе фенол-2,4-дисульфокислоты (ФДСК), поливи-нил-1,2,4-триазола (ПВТр) и продуктов межмолекулярной сшивки поливинилового спирта со щавелевой кислотой.

Научная новизна и практическая значимость работы. Систематизированы и обобщены результаты исследований по целенаправленному синтезу сополимеров винильных азагетероциклов с промышленными мономерами: ВХ, ВА, ММА, ГЭМА и выявлены ранее не изученные области их практического применения.

Впервые установлена возможность одновременного протекания процессов сополимеризации и сопутствующих превращений в системах 1 -винилазолы-винилхлорид (ВАЗ-ВХ), МВП-ВХ. Выявлена взаимосвязь между значением полярности винильной группы ВАЗ, их реакционной активностью в реакциях радикальной сополимеризации и способностью вступать в реакции полимераналогичного превращения.

Впервые получены новые полимеры на основе винильных азагетеро-циклов и промышленных мономеров, превосходящие промышленные аналоги по термоокислительной устойчивости, растворимости в органических рас-

творителях, пленкообразующей способности, адгезии к различным материалам и перерабатываемости.

Впервые синтезированы сополимеры винилхлорида, обладающие по сравнению с поливилхлоридом высокой растворимостью в органических растворителях, повышенной термостойкостью и способностью образовывать лаковые покрытия с хорошими прочностными свойствами, а также высокой адгезией к металлическим поверхностям. Кватернизованные сополимеры 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом обладают высокой антимикробной активностью.

Впервые получены гибридные композиты на основе гомополимеров 1-винилпиразола (ПВпир), 1-винилимидазола (ПВИМ), 4-винилпиридина (ПВСП), 2-метил-5-винилпиридина (ПМВП); сополимеров МВП с ВХ, МВП с ВА, 4-ВП с ГЭМА, 4-ВП с ВА, Впир с ВА, Впир с ММА, сульфированного стирола с АГЭ (АГЭ после сульфирования - 3-пропокси(пропан)-1,2-дисульфоновая кислота) (ССТ-АДК), ВГЭ с ВХ и кремнийорганических мономеров (ТЭОС, БТМ-3, ТЭАП). В результате сформированы гибридные композиты с высокой термической (от 235 до 412 °С) и химической (устойчивы в кислых и органических средах) стабильностью.

Впервые сформировано представление о строении синтезированных гибридных композитов на основании совокупности результатов физико-химических исследований и квантово-химических расчетов. Композиты представляют собой дисперсные системы, состоящие из блоков силсеквиок-сана, распределенных в полимерной матрице. Устойчивость композитов определяется как физическими (за счет образования полувзаимопроникающих сеток), так и химическими (образование координационных или кова-лентных связей) факторами стабилизации.

Композиты на основе азотистых гомополимеров и ТЭОС проявили высокую сорбционную активность по отношению к ионам Ag+ и хлорокомплек-сам Au (III), Pd (II), И (IV). Значения статических сорбционных емкостей по

этим металлам достигают 760 мг/г. Сорбционная емкость композитов на основе сополимеров и кремнийорганических мономеров (ВИМ-ВА^Ю2, 4-ВП-ВА^Ю2, 4-ВП-ГЭМА^Ю2, 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3, ВГЭ-ВХ/БТМ-3, ВГЭ-ВХ/ ТЭАП) достигает 249 мг/г. Показано, что сорбция является результатом образования в фазе композитов прочных ионно-координированных комплексов.

Природа адсорбции ионов Pt(IV) гибридными композитами ВИМ-ВА-SiO2, 4-ВП-ВА^Ю2, 4-ВП-ГЭМА-SiO2, 4-ВП-ГЭМА-SiO2, ВГЭ-ВХ/БТМ-3, ВГЭ-ВХ/ТЭАП и 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3 исследована с использованием моделей Лэнгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича. Оценена кинетика адсорбции с помощью моделей Бойда-Адамсона, псевдо-первого и псевдовторого порядков, Еловича.

Гибридные мембраны на основе азотсодержащих (со)полимеров, ненасыщенных глицидиловых эфиров (ССТ-АДК, ВГЭ-ВХ) и кремнийорганических мономеров (ТЭОС, БТМ-3, ТЭАП), допированные ортофосфорной кислотой или сульфированные серной кислотой, обладают свойствами протон-проводящих материалов, значения удельной электропроводности которых достигают 10-2 См/см. Мембраны обладают термической стойкостью до 412 °С и механической прочностью (прочность при разрыве 51.1 + 2.3 МПа).

С помощью квантово-химических расчетов выявлены особенности строения гибридных мембран 4-ВП-ГЭМА-SiO2/HзPO4, ССТ-АДК-SiO2, объясняющие повышение их протонной проводимости в сравнении с органическими сополимерами. Результаты квантово-химических расчётов геометрии структур гибридных композитов позволяют связать увеличение протонной проводимости органо-неорганических мембран с участием в транспорте ионов водорода не только молекул фосфорной кислоты (4-ВП-ГЭМА-SiO2/HзPO4), а для сульфированной ССТ-АДК^Ю2 - свободной серной кислоты, но и молекул кристаллизационной воды, содержащейся в структуре композитов.

Мембраны, синтезированные на основе гетероароматических сульфо-кислот (ФБИСК, ПСК), ТЭОС, ортофосфорной кислоты и поливинилбутира-ля в качестве пленкообразователя проявили свойства протонпроводящих материалов с удельной электропроводностью до 0.55-10-2 См/см, ионообменной емкостью до 2.70 мг-экв/г.

Кислотно-основные мембраны ПВТр-ФДСК и продуктов межмолекулярной сшивки поливинилового спирта со щавелевой кислотой обладают термостойкостью до 245 °С, удельной электропроводностью до 59.8 мСм/см, которая возрастает с повышением температуры и содержанием ФДСК. Энергия активации мембран составила от 19.5 до 38.2 кДж/моль.

Испытание образцов мембран на основе 4-ВП-ГЭМА-8Ю2/НзР04, ССТ-АДК-БЮ2, ФБИСК-БЮ2, ПСК-БЮ2 в составе мембранно-электродных блоков в тестовой ячейке водородного топливного элемента показало, что полученные образцы проявляют более высокие электрические характеристики по сравнению с коммерческой перфторированной мембраной Нафион.

Положения, выносимые на защиту.

• синтез новых сополимеров ВИМ, ВБИ, ВТр, Впир, МВП с ВХ, МВП с ВА; ВИМ с ВА; 4-ВП с ГЭМА, ВА; Впир с ВА, ММА, реакционная активность сомономеров в радикальной и катионной полимеризации, состав, микроструктура и физико-химические свойства полученных сополимеров;

• формирование гибридных композитов в результате золь-гель синтеза с участием кремнийорганических мономеров (ТЭОС, БТМ-3, ТЭАП) и синтезированных гомополимеров (ПВИМ, ПВпир, ПВСП, ПМВП), сополимеров (МВП-ВХ, МВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА, 4-ВП-ВА, Впир-ВА, Впир-ММА, ССТ-АДК, ВГЭ-ВХ), физико-химические, сорбционные и ионообменные свойства гибридных композитов;

• формирование композиционных материалов на основе гетероароматиче-ских сульфокислот (ФБИСК, ПСК, ФДСК), физико-химические и ионообменные свойства гибридных композитов;

• механизм протонной проводимости гибридных мембран, сформулированный на основании данных квантово-химических расчетов;

• результаты испытаний образцов протонообменных мембран на основе 4-ВП-ГЭМА-SiO2/H3PO4, ССТ-АДК^Ю2, ФБИСК^Ю2, nCK-SiO2 в составе мембранно-электродных блоков в тестовой ячейке водородного топливного элемента.

Достоверность полученных результатов обеспечена тщательностью проведения эксперимента с применением стандартных методик исследования и современных физико-химических методов анализа, большим количеством экспериментальных данных и их хорошей воспроизводимостью, положительной оценкой на конференциях различного уровня и конкурсах грантов.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведен анализ и обобщение литературных данных по теме диссертации, внесен основной вклад в формирование общего направления исследований, постановку конкретных задач работы, планирование и выполнение экспериментов, описание, интерпретацию и публикацию полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на II Всероссийском Каргинском симпозиуме с международным участием (Черноголовка, 2000г.); Всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002г.); Всероссийской конференции (Ижевск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); Х, XI, XII и XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма, 2006-2009гг.); International Conference on Advance din Materials Science and Engineering (Bangkok, Thailand, 2012г.), International Conference on Bio-Medical Materials and Engineering (Hong Kong, 2013г.); XII Андриановской конференции "Кремнийорганиче-ские соединения. Синтез, свойства, применение" (Москва, 2013г.); The 1st International Academic Conference on Fundamental and Applied Studies in EU and

CIS Countries (United Kingdom, Oxford, 23 July 2014); International Conference on Ion transport in organic and inorganic membranes (Sochi 2016г.); ежегодных научно-практических конференциях Иркутского национального исследовательского технического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 105 работ, в том числе 57 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, из них 12 в изданиях, входящих в международные базы цитирования Web of Science и Scopus, 1 монография, 1 патент и 46 работ, представленные в материалах Российских, Всероссийских и Международных конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 354 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов. Работа содержит 44 схемы, 66 таблиц, 106 рисунков, два приложения и список литературы, включающий 501 наименование.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АГЭ - аллилглицидиловый эфир

АДК - 3-пропокси(пропан)-1,2-дисульфоновая кислота

БТМ-3 - N,N-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид

ВА - винилацетат

ВАЗ - 1-винилазолы

ВБИ - 1-винилбензимидазол

ВГМИ - 1-винил-2-гидроксиметилимидазол

ВГЭ - винилглицидиловый эфир этиленгликоля

ВИМ - 1-винилимидазол

ВМИ - винил-2-метилимидазол

4-ВП - 4-винилпиридин

Впир - 1-винилпиразол

ВТр - 1-винил-1,2,4-триазол

ВХ - винилхлорид

ГЭМА - 2-гидроксиэтилметакрилат

ДАК - динитрил азобисизомасляной кислоты

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

МВП - 2-метил-5-винилпиридин

ММА - метилметакрилат

ПВБ - поливинилбутираль

ПВИМ - поливинилимидазол

ПВпир - поливинилпиразол

ПВС - поливиниловый спирт

ПВСП - поли-4-винилпиридин

ПВТр - поли-1-винил-1,2,4-триазол

ПВХ - поливинилхлорид

ПМВП - поли-2-метил-5-винилпиридин

ПСК - 3-пиридинсульфокислота

ССТ - сульфостирол

ТЭАП - 2-{[3-(триэтоксисилил)пропил]амино}пиридин ТЭОС - тетраэтоксисилан

ФБИСК - 2-фенил-5-бензимидазолсульфокислота ФДСК - фенол-2,4-дисульфокислота ЩК - щавелевая кислота

ГЛАВА 1 ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ И ИХ СВОЙСТВА

(Литературный обзор)

1.1 Основные методы получения полимерных

композиционных материалов

Разработка полимерных материалов и композитов на их основе является одним из перспективных направлений. Полимеры - это органические материалы с рядом превосходных характеристик (высокой механической прочностью, гибкостью, химической стабильностью). Введение органических или неорганических материалов в полимерные матрицы позволяет получить новый материал с целевыми свойствами (например, низкая плотность, вязкость, жесткость, термическая, химическая и механическая стабильность в зависимости от цели использования) называемый полимерным композитом. Полимерные композиты, в которых матрицей служит полимерный материал (полимеры, олигомеры, сополимеры), являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов материалов. Полимерные композиты нашли применение в строительной промышленности, космической и авиационной техники (стеклопластики, углепластики, боропластики, органопластики, тек-столиты, пенополистирол, пенополиуретан и т.д.), в качестве адсорбентов при очистке и опреснении воды, для удаления красителей из сточных вод, ионов тяжелых металлов, в мембранных технологиях и т.д. [1-3].

К основным методам получения полимерных композиционных материалов можно отнести интеркаляционный, темплатный, гидротермальный и золь-гель синтез. С помощью этих методов удобно получать композиционные материалы, содержащие не только синтетические, но и природные, в том числе биологически активные макромолекулы. Такими способами на основе ферментов созданы биосенсоры, ферментные электроды и другие материалы, которые находят применение в биохимии, медицине, биотехнологии и технологии охраны окружающей среды [4].

1.1.1 Интеркаляционный метод Интеркаляционный метод - обратимое внедрение молекул, ионов или атомов между молекулами или группами (слоями) атомов другого типа. Ин-теркаляционной полимеризацией в различных минеральных матрицах получают гибридные композиты на основе полисопряженных электропроводящих полимеров (ЭПП), таких как поли-2-этиланилин, полианилин, политиофен, поли-и-фенилен, полипиррол, полиакрилонитрил [5-7].

Существуют два подхода получения нанокомпозитов: первый подход -соответсвующие мономеры интеркалируют внутрь неорганической матрицы, где они полимеризуются под действием либо окислительной способности хозяина, например У^, TiO2, SiO2, BaSO4, Fe2Оз и т.д. [8, 9], либо внешнего окислителя, например, МоОз [10] и второй подход - прямая интеркаляция ЭПП внутрь неорганической матрицы (рис 1.1) [11, 12].

Рисунок - 1.1 Прямая интеркаляция ЭПП внутрь неорганической матрицы [11]

Внедрение ЭПП происходит в том случае, когда неорганический хозяин находится в форме наноразмерных частиц и его межслоевое пространство расширено за счет присутствия в них гидратированных катионов. Поэтому, для получения нанокомпозитов используют в основном водные золи оксидов, содержащие частицы размером порядка 10 нм [11].

Способ получения гибридных нанокомпозитов типа гость-хозяин, оказывает влияние на их строение, электропроводность и электрохимические характеристики, электронное состояние и редокс-активность. Управление морфологией наноструктурированных материалов позволит определить путь их дальнейшего совершенствования.

1.1.2 Темплатный метод

Темплат или матрица - это частица или структура, играющая организующую роль при синтезе и формировании супрамолекулярных комплексов или наноструктур. Темплат за счет различных межмолекулярных взаимодействий организует вокруг себя низкомолекулярные вещества и способствует созданию упорядоченного комплекса нано- или супрамолекулярной структуры. Одним из наиболее ярких примеров темплатного синтеза является синтез белковых молекул, матрицами которых служат нуклеиновые кислоты.

Кроме того, темплатный синтез используется для получения комплексных соединений и полимер-полимерных композитов [13]. Примером такого синтеза являются композиционные материалы на основе перфторированных сульфокатионированных мембран типа Нафион, модифицированные полианилином, полипирролом, политиофеном и другими электронпроводящими полимерами (ЭПП) [13-15]. При этом "гостем" являются цепи ЭПП, образующие наноструктуру в каналах перфторированной матрицы "хозяина" [16]. Так, например, темплатным синтезом полианилина (ПАНИ) в матрице пер-фторированной сульфокатионитной мембраны МФ-4СК получены композитные мембраны. Синтез выполнен в статических и динамических условиях в растворах 0.01 М ПАНИ в 0.5 М и 0.01 М БеСЬ в 0.5 М (схема

1.2). Исследованы сорбционные и гидрофильные свойства этих мембран. Выявлено, что введение полианилиновых цепей в перфторированную матрицу приводит к молекулярной реорганизации воды за счет изменения степени ее

ассоциирования на стыке редокс-фрагментов ПАНИ и боковых сегментов темплатной матрицы.

Рисунок - 1.2 Темплатный синтез полианилина в двухкамерной ячейке методом диффузии (а) и цепей полианилина в матрице мембраны МФ-4СК (б) [16]

1.1.3 Гидротермальный метод Гидротермальный метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой температуре и давлении вещества, практически нерастворимые в обычных условиях (оксиды, силикаты, сульфиды). Существенному расширению возможностей гидротермального метода способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в гидротермально-ультразвуковом, гидротермально-микроволновом, гид-ротермально-механохимическом и гидротермально-электрохимическом вариантах синтеза.

Так, гидротермальным методом в мягких условиях синтеза (водный раствор, температура <100 ° С и умеренное давление ~ 60 атм) в сочетании с электрохимическими (циклическая и дифференциальная импульсная вольт-амперометрия) были получены композиты на основе функционализирован-

ных углеродных нанотрубок (УНТ) и полианилина (ПАНИ). Изучено влияние массового соотношения УНТ:ПАНИ и времени синтеза на формирование композитов с заданными структурными и электрохимическими свойствами. Композиты проявили возможность применения модифицированного стекло-углеродного электрода с тонкими пленками УНТ-ПАНИ в качестве электрохимического сенсора для обнаружения тяжелых металлов [17].

Синтезированы композиты ПАНИ/Cu-ZnS с пористыми микросферами гидротермальным методом (in situ) (рис. 1.3) [18]. Изготовленный газовый сенсор на основе ПАНИ/Cu-ZnS может работать при комнатной температуре и демонстрирует хорошие характеристики (80 ppm) обнаружения газа CO2. Композит ПАНИ/Cu-ZnS показал быстрое реагирование и восстановление, хорошую воспроизводимость, что свидетельствует о перспективности его применения в качестве газоизмерительных материалов. В частности, сенсор ПАНИ/Cu-ZnS показывает хороший отклик (31 с) и время восстановления (23 с) при воздействии газа CO2.

microspheres

Рисунок - 1.3 Изображение процесса синтеза (а), СЭМ-изображение ПАНИ/Cu-ZnS (вставка Cu-ZnS) (б), дифрактограмма Cu-ZnS^) [18]

1.1.4 Золь-гель метод

Интерес к получению гибридных ионообменных и комплексообразую-щих материалов золь-гель методом связан с осознанием того, что практически все продукты такого процесса, с точки зрения их структуры и свойств, представляют собой типичные наноматериалы, обладающие комплексом уникальных свойств и рядом достоинств этого метода [19-22]:

1. Процессы золь-гель синтеза просты, технологичны, легко вписываются в стандартные промышленные технологии, принятые в микроэлектронике, в производстве оптических приборов и ряде других отраслей промышленности. Они легко поддаются механизации и автоматизации.

2. Состав получаемых продуктов можно воспроизводимо варьировать в широких пределах.

3. Синтез проводится в более мягких условиях, чем процессы традиционной химической технологии, не требуется использования высоких температур.

4. Возможно осуществление темплатного синтеза материалов, то есть управление структурой и формой (если это наночастицы) получаемых материалов посредством введения в золи специальных неорганических добавок и варьированием условий гелеобразования.

Основой процессов геле- и пленкообразования исходя из алкоксидов кремния и металлов, являются реакции их гидролитической поликонденсации [23, 24], протекающие в три важнейших стадии (схемы 1.1-1.3): Гидролиз с образованием силанолов:

(РО)38ЮР + НОН ^^ (РО)зБЮН + НОР

(1.1)

Реакция ангидроконденсации:

>81ОН + НО81< ^^ >81О81< + НОН

(1.2)

Гетерофункциональная конденсация:

> Э!ОН + РОЭ! < ^^ > БЮБК + НОР

(1.3)

Я - алкил, предпочтительно С2Н5, СНз

В золь-гель системах на основе алкоксидов кремния и металлов подобные реакции протекают достаточно быстро, в конечном итоге (при термолизе образовавшегося ксерогеля) практически до полного исчезновения ОН и OR групп. В этих случаях конечными продуктами золь-гель процесса оказываются диоксид кремния, оксиды или силикаты металлов.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Лебедева Оксана Викторовна, 2023 год

- 192 с.

449. Saha, S. New crosslinked sulfonated polytriazoles: Proton exchange properties

and microbial fuel cell performance / S. Saha, A.G. Kumar, M. Tabish Noori,

et al. // Eur. Polym. J. - 2018. - V. 103. - P. 322-334.

450. Wong, C.Y. Development of poly(vinyl alcohol)-based polymers as proton

exchange membranes and challenges in fuel cell application: A review / C.Y.

Wong, W.Y. Wong, K.S. Loh et al. // Polym Rev. - 2020. - V. 60, №1. - P.

171-202.

451. Maiti, J. Where do poly(vinyl alcohol) based membranes stand in relation to

Nafion® for direct methanol fuel cell applications / J. Maiti, N. Kakati, S.H.

Lee, S.H. Jee, B. Viswanathan, Y.S. Yoon // J. Power. Sources. - 2012. - V.

216. - P. 48-66.

452. Карякина, М.А. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.А. Карякина; М.: Химия, 1977. - 299 с.

453. Раскулова, Т.В. Свойства сополимеров винилхлорида, винилглицидило-вого эфира этиленгликоля и бутилвинилового эфира / Т.В. Раскулова, Л.И. Волкова, В.Н. Салауров, Р.М. Раскулов, А.К. Халиуллин, Б.А. Трофимов // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71, № 7. - С. 2184-2188.

454. Naas, L.I. Theory of degradation and stabilization mechanisms. In Encyclopedia of PVC.V.1. N.Y. / L.I. Naas; Marcel Dekker. - 1976. - V. 2. - P. 271-294.

455. Ярославцев, А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью -от неорганических композитов до гибридных мембран / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 11. С. - 1094-1111.

456. Лебедева, О.В. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований / О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, Н.С. Шалаева, А.С. Поздняков, С.С. Бочкарева // Химическая технология. - 2010. - Т. 11, № 1. - С. 20-25.

457. Chesnokova, A.N. Synthesis and properties of composite membranes for polymer electrolyte membrane fuel cells / A.N. Chesnokova, O.V. Lebedeva, Y.N. Pozhidaev, N.A. Ivanov, A.E. Rzhechitskii // Advanced Materials Research. -2014. - V. 884-885. - С. 251-256.

458. Лебедева, О.В. Протонпроводящие мембраны для водородно-воздушных топливных элементов / О.В. Лебедева // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2016. - Т. 6, № 1 (16). - С. 7-19.

459. Ярославцев, А.Б. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов / А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, Л.А. Фролова, Е.В. Герасимова // Успехи химии. - 2012. -Т. 81, № 3. - С. 191-220.

460. Лебедева, О.В. Гибридные мембраны на основе диоксида кремния и со-

полимеров 2-гидроксиэтилметакрилата с 4-винилпиридином / О.В. Лебедева, Е.И. Сипкина, Ю.Н. Пожидаев // Мембраны и мембранные технологии. - 2016. - Т. 6, № 2. - С. 138-143.

461. Neese, F. The ORCA program system. Wiley interdisciplinary Reviews / F. Neese // Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2, № 1. - P. 73-78.

462. Sousa, S.F. General performance of density func-tionals / S.F. Sousa, P.A. Fer-

nandes, M.J. Ramos // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - Р. 10439.

463. Weigend, F. Accurate Coulomb-fitting basis sets for H to Rn / F. Weigend //

Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V. 8. - Р. 1057-1065.

464. Fomina, L.V. Information Technology in Development of Solid Polymer Elec-

trolite Fuel Cells / L.V. Fomina, E.A. Malakhova, S.A. Beznosyuk, A.S. Fom-in, T.V. Raskulova, O.V. Lebedeva, Y.N. Pozhidaev // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. - Vol. 45, № 37. - Р. 18716-18730.

465. Chesnokova, A. New Non-Fluoridated Hybrid Proton Exchange Membranes

Based On Commercial Precursors / A. Chesnokova, O.V. Lebedeva, Y.N. Pozhidaev, E.A. Malakhova, T.V. Raskulova, V. Kulshrestha, A.V. Kuzmin, A.S. Pozdnyakov // International journal of hydrogen energy. - 2020. - Vol. 45, № 37. - Р. 18716-18730.

466. Пат. 2691134 Российская Федерация, МПК H01M 8/1018, H01M 8/1025, H01M 8/1041. Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов / Т.В. Раскулова, Е.А.

Малахова, О.В. Лебедева, Е.И. Сипкина, Ю.Н. Пожидаев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ангарский государственный технический университет". - № 2018127936; заявл. 30.07.2018; опубл. 11.06.2019, Бюл № 17.

467. Лебедева, О.В. Адсорбция платины (IV) сорбентами на основе гибридных композитов / О.В. Лебедева, М.А. Черниговская, Е.И. Сипкина, Ю.Н. Пожидаев, Т.В. Раскулова // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2016. - Т. 52, № 2. - С. 150-155.

468. Лебедева, О.В. Протонообменные гибридные мембраны: ^полимер ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля с винилхлоридом/ полиорганил-силсесквиоксан / О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Т.В. Раскулова, Ю.Н. Пожидаев, А.С. Поздняков, V. Kulshrestha, V. Yadav // Мембраны и мембранные технологии. - 2019. - Т. 9, № 3. - С. 174-182.

469. Емельянов, А.И. Кислотно-основные мембраны для твердополимерных топливных элементов / А.И. Емельянов, О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Т.В. Раскулова, Ю.Н. Пожидаев, Ю.А. Верхозина, Л.И. Ларина, С.А. Коржова, Г.Ф. Прозорова, А. С. Поздняков // Мембраны и мембранные технологии. - 2021. - Т. 11, № 3. - С. 1-10.

470. Lebedeva, O.V. Synthesis and characterization of new proton-exchange membranes based on poly-1-vinyl-1,2,4-triazole doped with phenol-2,4-disulfonic acid / O.V. Lebedeva, Yu.N. Pozhidaev, T.V. Raskulova, A.P. Belkovich, A.A. Ivanova, S.A. Korzhova, A.I. Emelyanov, A.S. Pozdnyakov // International Journal of Energy Research. - 2021. - V. 45, № 10. - P. 14547-14560.

471. Pozhidaev, Y. Hybrid composites from silicon materials and nitrogenous heterocyclic polybases / Y. Pozhidaev, O. Lebedeva, S. Bochkareva, E. Sipkina // Advanced Science Letters. - 2013. - V. 19, № 1. - P. 309-312.

472. Ялтук, Ю.Г. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми 3-аминопропиотатными группами на основе смешанных оксидов кремния,

алюминия, титана или циркония / Ю.Г. Ялтук, Н.А. Журавлев, О.В. Коря-кова, Л.К. Неудачина, Ю.А. Скорик // Известия А.Н. Серия химическая. -2005. - № 8. - С. 1783-1788.

473. Nesterenko, P.N. High-performance chelation chroma- tography of metal ions on sorbents with grafted iminodiacetic acid / P.N. Nesterenko, O.A. Shpigun // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2002. - Т. 28, № 10. -С. 726-735

474. Скушникова, А.И. Сорбенты платиновых металлов на основе 1-винил-имидазола и 1,1'-дивинил -2,2'-биимидазола / А.И. Скушникова, Е.С. Домнина, Э. Д. Соловьева, Л.В. Байкалова // Журнал прикладной химии. - 1989. - Т. 62, № 5. - С. 1179-1181.

475. Qiu, F. The synthesis and characteristic study of 6FDA-6FHP-NLO polyi-mide/SiO2 nanohybrid materials / F. Qiu, Y. Zhou, J. Liu // Eur. Polym. J. -2004. - V. 40, № 4. - P. 713-720.

476. Sing, K.W.S. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid systems with Special

Reference to the Determination of Surface Area and Porosity / K.W.S. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul. et al. // Pure Appl. Chem. - 1985. - V. 57. -P. 603-619.

477. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids /

I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. - 1916. - V. 38. - P. 2221-2295.

478. Freundlich, H.M.F. Over the adsorption in solution / H.M.F. Freundlich // J. Phys. Chem. - 1906. - V. 57. - P. 385-470.

479. Dubinin, M.M. Equation of the Characteristic Curve of Activated Charcoal / M.M. Dubinin, L.V. Radushkevich // Proc. Acad. Sci. U.S.S.R. Phys. Chem. Sect. - 1947. - V. 55. - P. 331-333.

480. Boyd, G.E. The exchange adsorption of ions from aqueous solution by orga-nic zeolites. II: Kinetics / G.E. Boyd, A.W. Adamson, L.S. Meyers // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. - P. 2836-2848.

481. Неудачина, Л.К. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пиридилэти-лированным аминопропилполисилоксаном / Л.К. Неудачина, Ю.С. Петрова, А.С. Засухин, В.А. Осипова, Е.М. Горбунова, Т.Ю. Ларина // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, № 1. - С. 87-94.

482. Lebedeva, O.V. Organic-inorganic composite for extraction of platinum(IV) / O.V. Lebedeva, Y.N. Pozhidaev, T.V. Raskulova // Solid State Phenomena. -2021. - Vol. 316. - P. 116-120.

483. Скворцова, Г.Г. Винилирование имидазолов при атмосферном давлении / Г.Г. Скворцова, Н.Ф. Кононов, Е.С. Домнина, С.А. Островский, Н.П. Глазкова, М.И. Зарецкий и др. // Журнал прикладной химии. - 1979. - Т. 52, № 8. - С. 1826-1829.

484. Байкалова, Л.В. 1-Винил-2-оксиметилимидазолы и их некоторые превращения / Л.В. Байкалова, Е.С. Домнина, Г.Г. Скворцова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - Вып. 6, № 5. - С. 1158-1161.

485. Иванов, В.В. Винилирование имидазолов / В.В. Иванов, В.В. Калмыков, И.Б. Лопух, Г.В. Харитонов // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 1975. - Т. 18, № 5. - С. 836-837.

486. Шостаковский, М.Ф. Винилирование имидазола и бензимидазола / М.Ф. Шостаковский, Г.Г. Скворцова, Н.П. Глазкова, Е.С. Домнина // Химия ге-тероцик. соед. - 1969. - № 6. - С. 1070-1072.

487. Грандберг, И.И. Исследование пиразолов. Синтез N-винилпиразолов / И.И. Грандберг, Г.И. Шарова // Химия гетероцик. соед. - 1968. - № 6. -С. 1097-1098.

488. Ермакова, Т.Г. Винилирование 1,2,4-триазола / Т.Г. Ермакова, Л. А. Татарова, Н.П. Кузнецова // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67, № 5. -С. 859-861.

489. Воронков, М.Г. ^№-бис(3-триалкилсилилпропил)- и ^№-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамиды и их производные / М.Г. Ворон-

ков, Н.Н. Власова, А.Е. Пестунович // Журнал общей химии. - 1998. - Т. 68, № 5. - С. 817-824.

490. Белоусова, Л.И. 2-{[3-(Триэтоксисилил)пропил]амино}пиридин / Л.И. Бе-лоусова, Н.Н. Власова, Ю.Н. Пожидаев, М.Г. Воронков // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71, № 12. - С. 1984-1987.

491. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд; М.: Мир, 1976. - 541 с.

492. Никольский, Б.П. Справочник химика / Б.П. Никольский, Л.: Химия, 1971.

- 1168 с.

493. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хема; М.: Мир, 1973.

- 311 с.

494. Кабанов, В.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. / В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев; М.: Наука, 1975. - 223 с.

495. Кабанов, В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям. / В.А. Кабанов; М.: Химия, 1985. - 224 с.

496. Хашковский, С.В. Растворная технология получения стекловидных неорганических пленок и стеклокерамических покрытий / С.В. Хашковс-кий, Л.Ф. Чепик, Л.А. Кузнецова // Физикохимия силикатов и оксидов. / Под ред. акад. М. М. Шульца. СПб.: Наука, 1998. - С. 277-286.

497. Бергер, М.О. Справочник по микробиологическим и вирусологическим методам исследования. / М.О. Бергер; М.: Медицина, 1973. - 457 с.

498. Ливингтон, С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. /

С. Ливингтон; М.: Мир, 1978. - 366 с.

499. Паддефет, Р. Химия золота. / Р. Паддефет; М.: Мир, 1982. - 264 с.

500. ГОСТ 17552-72. Мембраны ионообменные. Методы определения полной и равновесной обменной емкости. Введ. 16.02.72. - М.: Госстандарт России, 1992. - 7 с.

501. ГОСТ 11262-80. Метод испытания на растяжение. Введ. 01.12.80. - М.: Госстандарт России, 1992. - 11 с.