Композиты железо-полимер в качестве электродных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Бебеуд Готьо

• Бебеуд Готьо
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бебеуд Готьо

Введение.

Глава!. Литературный обзор.

1.1. Электродные свойства композитов металл-полимер.

1 Л. 1.Химические сенсоры и датчики.

1.1.2. Классификация химических сенсоров.

1.1.3.Электроды металл-полимер как ионоселективные элект роды.

1.1. 4, Э.Д.С. ячеек с композиционными электродами.

1.1.5. Исследование электродов, содержащих железо и его соди

-нения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).

1.1.6 . Механизм чувствительности химических сенсоров.

1.1.7.Методы синтеза и структура композитов металл-полимер.

1.1.8. Применение перколяционной теории к композитам и электродам на их основе.

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Исходные вещества.

2.2. Модифицирующие и вспомогательные вещества.

2.3. Пяучение образцов композиционных систем и подготовка их для исследования.

2.4. Методы измерения удельного сопротивления композитов и расчет электропроводности.

2.5. Потен цио метрические измерения композитных электродов.

2.6. Определение ионов Ре2'" в исследуемом растворе Ре804 мето--дом перманганотометрии после потенциометрических измерений.

2.7.Физико-химические методы исследования объектов.

2.7.1.Оптическая и электронная микроскопия.

2.7.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.7.3. Циклическая вольтамперометрия: автоматизированная система.

2.7.4. Статистический анализ потенциометрических результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Получение компактных образцов железо-полимер.

3.2. Измерение удельного сопротивления образцов Fe/ПС, Fe/ПЭ, Fe/CAM, Fe/ПВБ.

3.3. Разрушение полимерной матрицы из композита Fe/ПС в орга

-нической среде.

ЗАПотенциометрические измерения композитных электродов Fe/TIC, Fe/ПЭ, Fe/CAM, Fe/ПВБ.

3.5. Метрологические оценки потенциальных электродов на основе композита Fe/I IC.

3.6. Циклическая волыамперометрия композитов железо -полимер, с критическим содержанием и содержанием наполнителя выше критического.

3.7. Гальванический элемент и гальваническая цель композитных электродов.

3.8. Результаты исследования оптической и электронной микроскопий для композитов железо-полимер.

3.9. Исследование поверхностного состояния железа в композите методом РФЭС.

3.10. Исследование коррозионной стойкости композит онных материалов Fe/ПЭ.

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Особенности получения композиционных материалов

Fe - полимер.

4.2. Электрические свойства композиционных материалов

Fe - полимер.

4.3. Электрохимические свойства композитов Fe/ПЭ, Fe/CAM Э, Fe/HC. Fe/ПВБ и их состояния в рамках теории перколяции.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиты железо-полимер в качестве электродных материалов»

Композиционные материалы (композиты) типа металл - полимер привлекают внимание исследователей уже на протяжении целого столетия, с тех пор как в конце прошлого века была получена электропроводящая композиция на основе дисперсного серебра и бакелитовой ( фенол-форм а льде! ид и ой ) смолы. В последние годы композиты всесторонне изучаются ввиду возможности формирования у них заранее заданных свойств.

Они находят свое применение в самых современных технологиях: компьютерных, информационных, экологических. В последнем случае они используются как электродные материалы для датчиков (детекторов, сенсоров), способных давать отклик на ионы и молекулы веществ в растворах при мониторинге различных природных объектов: технологичность и доступность композитов с полимерной матрицей дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы. Сигнал, функционально связанный с содержанием определяемого вещества, может измеряться как напряжение или ток в цепи рабочего электрода на основе композиционного материала (КМ).

В настоящей работе основное внимание уделено разработке композиционных электродных материалов железо - полимер в концентрационном интервале, близком к пороговому содержанию металла <р > фк и определению их физико-химических и электрохимических параметров: стандартных электродных потенциалов, чувствительности и селективности.

Актуальность темы: композиционные материалы сочетают в себе ценные свойства исходных компонентов и обладают новыми, которые могут быть заданы заранее. Возможность управлять электропроводностью КМ Ре/полимер путем изменения содержания и состояния наполнителя структуры композита позволяет предположить, что можно получать заданные значения электрохимических параметров (чувствительности к ионам железа в растворе, селективности) при использовании KM Fe полимер в качестве электродных материалов.

Изменения электрохимических параметров КМ в зависимости от концентрации наполнителя в литературе на сегодняшний день отсутствуют. Эта проблема нуждается в экспериментальном исследовании и обсуждении.

Цель работы: заключается в получении и исследовании электрофизических свойств композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного железа, электрохимических характеристик: потенциометрических - электродного потенциала Е°, чувствительности i] к ионам Fe2' в растворах и в поляризационной режиме циклической

О 1 вольтамперометрии (ЦВА) для определения пик окисления Fe" композита Fe/полимер в растворе.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Получение композитов железо-полимер методом статистического смешения и термического разложения формиата железа (II) в среде термопластичных полимеров (полистирол, полиэтилен, сополимер стирола с а - метиле г иролом и ноливинилбу гираль).

2. Изучение электропроводности композитов на основе термопластичных полимеров (полистирола, полиэтилена, сополимера стирола с а -метилстиролом, поливинилбутираля) и дисперсного железа, ее зависимости от размеров и состояния частиц железа в полимерной матрице от структуры формирующегося композита.

3. Изучение электрохимических характеристик: стандартного электродного потенциала Е°, потенциометрической чувствительности т|, поляризационных кривых в режиме циклической вольтамперометрии.

4. Изучение структурного состояния поверхности частиц железа в композите методом РФЭС и его влияния на электрофизические и электрохимические свойства получаемых КМ Бе полимер.

Научная новизна; Экспериментально установлено (с помощью потенциометрических и амперометрических исследований композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного железа), что чувствительность т] электродов композитов железо-полимер в области концентраций дисперсного железа больше или равной критической, выше, чем при более высоких концентрациях, не входящих в критическую область. В режиме ЦВА на поляризационных кривых появляется пик, который является откликом на ионы Ре21. Это позволяет определять с помощью композитов Ре/полимер ионы Ре не только потенциометрически, но и амперометрически и создавать на их основе соответствуюIцис датчики, сенсоры.

Практическая ценность

Композиты металл - полимер с малым содержанием металла могут работать в качестве высокочувствительных и селективных электродов, сенсорных датчиков в экологическом мониторинге, с их использованием могут создаваться автоматизированные комплексы для определения ионов Ре2+ и Ре34 в растворе. КМ легко подвергаются модификации и могут служить как для определения катионов, гак и анионов. Полимерные композиты обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворах электролитов, а наполнитель может быть полностью регенерирован и многократно использован.

Список использованных сокращений ВЖ - восстановленное железо, ПЖ-1 -порошок железа Реф01,- железо, полученное разложением формиата железа ИСЭ - ионоселективный электрод И С ИТ - ионоселективный полевой транзистор ИСС - ионоселективный сенсор КМ - композиционный материал НВЭ - нормальный водородный электрод ОМССО-олигометилсилеесквиоксан ПВБ- по лив ин илбутираль ПВХ - поливинилхлорид ПС - полистирол ПЭ - полиэтилен

ПН - полимеризационный наполнитель

ПМСЭ- пористый металлический серебряный электрод

ПФМССО-полифениметилсилсесквиоксан

ПМССО-полиметилметилсилсесквиоксан

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенографический фазовый анализ

САМ- сополимер стирола с а -м стал стиролом

СЭМ - скнируюшая электронная микроскопия

ПТФЭ-политетрафторэгилен

ХСИСЭ - халькогенидный стеклянный ионоселективный электрод ЦВ А - циклическая вольтамерометрия

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Бебеуд Готьо

Выводы

В результате сравнения свойств композитов, полученных различными методами установлено, что <рк термического разложения < фк статистического смешения, но во всех случаях в районе фк наблюдается увеличение потенциометрической чувствительности к ионам одноимённого металла, по сравнению с теоретически рассчитанным значением.

Этот экспериментально установленный факт можно использовать в анализе для определения содержания соответствующих ионов в водных растворах - мониторинг объектов окружающей среды с большей точностью, после предварительной калибровки электродов в серии стандартных растворов.

С другой стороны это явление позволяет с высокой точностью легко определять фк в сложных полимерных композициях потенциометрическим методом, не прибегая к трудоёмким кондуктометрическим измерениям.

Композиционные электроды в области фк благодаря совмещённой (кластерной) структуре обладают способностью давать отклик не только на ионы, но и на молекулярные вещества, например, растворённый кислород, работая при этом как электроды типа сенсора Кларка, т.е. как амперометрические датчики.

Все композиционные электроды с концентрацией металла больше фк могут быть использованы как амперометрические датчики, не уступающие массивным металлам, параметры Е° , т| - близки компактным металлам.

Механизм повышения потенциомметрической чувствительности в критической области связан с уменьшением работы выхода электрона в вакуум и в раствор на межфазной границе композиционный электрод/раствор на 25-30% по сравнению с массивным металлом, что подтверждается значениями эдс ячейки без переноса, составленной из пары электродов: КМ- массивный металл.

Композиционные электроды легко модифицируются, что позволяет работать им как электроды второго рода, т.е. без ограничений порога чувствительности, характерного для электродов первого рода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бебеуд Готьо, 1999 год

1. Model 97-08 Oxygen Electrode Instruction Manual. Orion Research., " Dissolved Oxygen in BOD Measurements:, Orion Application Procedure1. M> 516

2. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе /УЖурн. анал. хим.- 1990,- Т.45.-№7,- С 1279 1293

3. Власов Ю.Р., Бычков Е.А., Легин А.В. Милошова. М.С. Халькогснидныс стеклянные электроды для определения свинца, кадмия и иода //Журн. анал. хим.-1990.-Т.45.-№7,- С. 1381-1384.

4. Саркисян A.Р., Шахназарян Р.Э., Аракелян B.M., Арупонян B.M., Бегоян К.Г. Исследование импеданса электрохимической ячейки с полупроводниковым Fe203 электродом, легированным Ti // Журн. электрохим. 1997,- Т.ЗЗ, №7, С.819-822

5. Великанова Т.В., Жуковский В.М., Дубровин Л.В., Беляева Н.М. Ионометрическос определение железа в сточных водах. Сб. Науч. TXV1 1999 г, Менделеевского съезда но общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 1.

6. Рудой В.М., Макаренко М.Ю., Новиков А.Е., Ярославцева О.В. Электрод для определения хрома (VI) /7 Журн. анал. хим. . 998, Т.53, № 2, с. 164-166.

7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1989, 446 с.

8. Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентовв анализе неорганических веществ. М.: изд. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972, 145 с.

9. Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторсодержащих водных растворов //Жури. анал. хим. 1996, т.51, № 9, с.970-974.

10. Janata, J.;Joswicz, М.; Vanysek. P.; DeVaney, D. M. Chemical sensors. "School Chem. and Biochem. Georgia Inst. Techno!.", Atlanta. GA 30332-0400, US A. Chem. 15 Jun 1998. 70 (12), 179R-208R.

11. Mathison S., Bakker E. Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based potentiometric ion sensors. (Dept. Chem. Auburn Univ. Auburn. AL 36849, USA). Anal. Chem. 15 Jan 1998, 70 (2), 303-309.

12. IUPAC Analytical Chemistry Division, Commission on Analytical Nomenclature, Recommendation for Nomenclature of Ion Selective Electrodes. Pure Appl.Chem. 1976,48,127.

13. Haeckel R. Proposals for the description and measurement of carryover effects in clinical chemistry /./ IUPAC 1991, V.63, № 2, P.301

14. Камман К. Работа с новоселективными электродами, //пер. с Нем., М.: Мир 1980, 230с.

15. Баговский B.C. Основы электрохимии. М.: Химиия, 1988. 400 с

16. Власов Ю.Р. Твердотельные сенсоры в химическом анализе /У Журн. анал. хим.- 1990,- Т.45.-Ж7,- С 1279 1293

17. Овчинников A.A., Хорошилов A.A., Булгакова K.M., Володин Ю.Ю. Электроды на основе композиционных материалов для мониторинга ионов меди и железа // 16-й Менделеевский съезд по общ. и прикл. Химии; 1998.

18. Хорошилов A.A. Композиционный электрод, содержащий серебро в матрице полимера,материал для сенсора Кларка,- Тезисы в сб. "Научные труды МПГУ им.Ленина, серия Естественные науки, М.,1995

19. Овчинников A.A., Хорошилов A.A., Королева И.П., Володин Ю.Ю. Композиты, полученные путем никелирования гранул полистирола, как потенциометрические датчики // Журн. ДАН, 1998, Т 362, №6 С. 782-783

20. Электроника органических материалов / под редакцией Овчинникова A.A. М., Наука, 1985 г, 66 с.

21. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1969, 177 с.

22. Овчинников A.A. Хорошилов A.A., Булгакова К.Н., Володин Ю.Ю. Потенциометрический метод определения критического содержания металла в полимерных композитах// Журн.анал. хим., 1998

23. Anderson J.L., Coury L.A., Jr. Leddy J. Dynamic electrochemistry: methodology and application. (Dept. Chem., Univ. Georgia, Athens, GA 30602-2556, USA). Anal. Chem., 15 Jim 1998, 70 (12), 519R-589R.

24. Downard, A. J.; Roddick, A. I). Controlling the selectivity of glassy-carbon flow detectors using covaluntiy attached monomers. Eleetrochimistry (N. Y.). May 1997,9 (9), 693-698.

25. Погосян А.С., Абовян Г.В., Арутюнян В.M., Авакян II.Б., Мкртчян С.О. Газочувствительные датчики на основе ферритов вимута // Журн. анал. хим.- 1990,- Т.45.-№7,- С. 1349

26. Krichmar S.I., Shepel A.Yu. Improved selectivity of with sulfide electrodes.// Zhurnal analit. Chirn., 1997, V. 51, №3, P. 198-300.

27. Bakker E., Pretsch E. Ion-selective electrodes based on two competitive ionophores for determining effective stability constants of ion-carrier complexes in solvent polymeric membranes. Anal. Chem. 15 Jan 1998, 70 (2), 295-302.

28. Власов IO.Г. Химические сенсоры на пороге XXI в. История создания и тенденции развития. Сб. Науч. Тр. 2-я Всеросс. конф. по истории и методологии аналитической химии (ИМАХ), Москва,-1999г. с. 63-65.

29. Хорош и лов А. А., Булгакова К.II., Королева И.П., Володин Ю.Ю. Мониторинг ионов меди (II) и никеля (II) в водном растворе /V сб. науч. ст., изд. Саратовского Университета, 1999, с.73-74

30. Vorf W.E., de Rooij N.F. Performance of amperometric sensor based on multiple microelectrode arrays. (Inst. Microtechnol., Univ. Neuchatel, Switzerland). Sens. Actuators, В, Oct 1997, B44 (1-3), 538- 541.

31. Khoroshilov A.A., Volodin Yu.Yu., Oskotskaya E.R., Yushkova E.I. Russian-American Congres: Ecological Initiativ:, Voronezh, 1996, V.6, P. 8183.

32. Gutman E.E., Kiselev V.E., Plotnikov G.S. Vibronic effects as a clue to the solution of the selectivity problem of semiconducteur gas sensors. // Act. 1997, B44 (1-3), 462-467.

33. Мясников Б.Л. Сысоева A.PI. Полупроводниковые оксидные сенсоры в нейтральных электролитах // Журн. физ. хим., 1998, Т.72, № И, с. 2046-2049

34. Крылов О.В. Парциальное каталическое окисление метана в кислородсодержащие соединения /У Успехи химии, 1992, Т.61, № И, с.2040-2061.

35. Осипова Е.А., Ланин С.П., Прохорова Г.В., Шаройченко О.В. Косвенное амперометрическое детектировавние некоторых ароматических аминов в проточных системах // Журн. анал. хим., 1997, Т.52, № 3, с. 307-312

36. Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полимегилмегакрилата // Журн. физ. хим., 1996, Т.70, № 1, с. 159-161

37. Stratman, K„ Bohnenkamp and H.T.Engell, Corros. Sci., 23 (1983)969.

38. Кит Л., Кинетика электрохимического растворения металлов. -М.: Мир., 1990. -272с.

39. Stratman, and K. Hoffmann, Corros. Sci. 29 (1989) 1329

40. Piao Т., Park S.-M.// J. Electrochem. Soc.- 1997,- vol.144.- NolO.-pp.3371-3377.

41. Allen P.D., Hampson N.A. and Bignol G.J., Surf. Technol. 12 (1982)199.

42. Stratman, К., Bohnenkamp and PI.T.Engell, Corros. Sci., 23 (1983) 969.

43. Vicovic M./7 Hydrometallurgy.- 1996.- vol.42.- No3.- pp 724.

44. Stratman, K.„ Bohnenkamp and H.J.Engell, Werkst. Korros., 34 (1983)604.

45. Tiehua Piao and Su-Moon Park. Speetroelectrochemica 1 studies of passivation and transpassive breakdown reactions of stainless steel. Electrochem. Soc. 1997, V.144, № 10

46. Florianovich G.M., Lasorenko-Manevich R.M.// Electrochim. Acta.-1998.- vol.42, No5, pp. 879-885.

47. Алексеев 10.В., Колотыркин Я.М. /'Электрохимия, 1997,- г.33, №5, с.509-522.

48. Allen P.D., Hampson N.A. and Bignol G.J., J. Electroanal. Chem. 1111980)223.

49. Alien P.D., Hampson N.A. and Bignol G.J., J. Electroanal. Chem. 99 (1979) 299.

50. Wells A.F. Structural Inorganic Chtmistry, 4th edn., Clarendon Press, Oxford, 1950

51. Mott N.P. J. Phys. (Paris) Colloq. C5. 41 (1980) C5-51.

52. Keaji SH. and Ryoichi A. Electromotive force measurement for an Iron-oxygen cell in high magnetic field. Chemistry letters 1998, № 12, p.1223-1224

53. Попов Ю.А. теория взаимодействия металл сплавов с коррозионно-активной средой. Наука, 1995

54. Сухотин М.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л., Химия , 1989

55. Пыхтеев 0.10., Ефимов А.А. Москвин Л.Н. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) /УЖурн. неорг. хим. 1998, т. 43, № 1, с.67-70

56. Reich S, Goldberg E.P. Poly (vinylidene fluoride)-y Fe203 magnetic composites. Journal of polymer Science 1983, V.21, P. 869-879

57. Dubbe A., wake M„ Sadaoka Y. Solid state ionics 1997, V. 96, P.532

58. Попов Ю.А., Сидеренко С.П., Давыдов А.Д. Основы теории пассивности металлов. Механизм стабильности стационарного пассивирующего слоя, термодинамически неравновесного по своей природе//Электрохимия, 1997, Т.ЗЗ, im II, с. 1269-1276

59. Мунтяну F.F. Влияние электрохимической активации микроцилиндрического электрода из углеродного волокна на его электроаналитические свойства. Прямая волы ам нероме грия ионов железа (III) // Журн. анал. хим. ,1998, Т.53, № 3, с.312-317

60. Хорошилов A.A. Автореф. Дис. канд. хим. наук., М., 1984, с. 5-6

61. Miysaka К., Watanabe К., Jojima E.,Ishikawa К. Electrical conductivity of carbon polymer composites as a function of carbon content// J. Mater. Sei., № 82, V.17, P.l610-1616.

62. Хорошилов A.A., Стебелев A.H., Мардашев Ю.С., Хлыстунова Э.В. Влияние полимерной матрицы на электропроводность композиционных материалов, содержащих дисперсных молибден// ХШ Всесоюз. совещ. по орган, полупров.: Тез. докл. Агверан, 1984. С. III

63. Селезнев Б.Л., Легин A.B., Власов К).Р. Химические сенсоры в природной воде: особенности поведения халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди, свинца и кадмия // Журн. анал. хим., 1996, Т.51, №8, с. 882-887

64. Баговский B.C., Прямова Т.Д., Ролдигин В.И., Шамурина М.В. О фрактальных и перколяционн ых характеристиках металлонаполненных полимерных пленок // Коллоидный журнал, 1995, Т.57, № 3. с. 299-303

65. Stussi Е., Stella R., De Rossi D. Chemoresistive conducting polymer-based odour sensors: influence of thickness changes on their sensing properties .Sens. Actuators, Sep 1997, V.43 (1-3), P. 180-185.

66. Михайличенко A.M., Нефедова H.B., Каратеева Е.Ю. Восстановление водородом высокодисперсного а-оксида железа (III) 11 Журн. неорг. хим., 1998, Т.43, №2, с.187-191

67. Швец Т.М., Кущевская Ф.Н. Высокодисперсные порошки железа, полученные термохимическим методом /У Журн. порошковая металлургия.-1998, № 5/6 (401) с.1-4.

68. Хлыстунова Э.В. Структура, свойства, получение новых электропроводящих композиционных материалов. Орел: 1993, с. 10.

69. Хлыстунова Э.В. Химизм получения халькогенидов металлов как наполнителей в электропроводящих композиционных материалах без полимера и в среде полимера: Автореф. Дис. докт. хим. наук., М., 1992, с. 9-14

70. Slvpkowsky К. Electrical conductivity of polyister polymer containing carbon black // Phys. Stat. Sol. 1985, V. A90, P.737-741.

71. Хлыстунова Э.В., Саушктна E.A., Потапова О. Г., Логвиненко В.А. Взаимодействие формиата меди (II) с халькогенами в среде сополимера стирола с (х-метилсгиролом. Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкасы, 1989 г. № 629-XII.-C. 18.

72. Кущевская Н.Ф., Щвец Т.М. Модифицирова нис высокодисперсного железа поливинилпирролидоном // порошковая металлургия., 1995, № 3/4, с.8-10

73. Анисимов Ю.Н., Добрева Л.П., Анисимова А.Ю. Электропроводящие и прочностные характеристики композиционныхматериалов иа основе модифицированных эпоксидных и олигоэфирных смол, наполненных никелем /7 Журн. прикладной химии,-1998. Т. 71. № 5, с. 790-795.

74. Хорошилов A.A., Мардашев Ю.С., Хлыстунова Э.В. Композиции ультрадисперсных частиц молибдена в матрице сополимера стирола с а-метилстиролом //Журн, Физ. хим.,1985, Т.59, №4, с.985-986

75. Сидорин К). К). Балу сов В. А. Полимерные композиции со второй высокодисперсной фазой. Кемерово: КГУ., 1990., 30с.

76. Баговский B.C., Прямова Т.Д., Ролдигин В.И., Шамурина М.В. Перколяционны переходы и механизмы проводимости в металлонаполненных полимерных пленках // Коллоидный журнал, 1995, Т.57, № 5. с. 649-654

77. Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.А., Потапова О.Г., Логвиненко В.А. Фазообразование в системах Fe(HCOO)2-S и Ре(IICOO)2- S-C А М и электрические свойства их полимерсодержащих образцов. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 19.09.89. № 820-XII89- 31с.

78. Абдурахманов У., Зайнутдинов А.Х., Камилов Ш.Х., Магрупов М.А. Исследование структуры наполненных высокодисперсным железом полимеров в рамках теории протекания.// Высокомол. Соед.-1988, Т.ЗО, № 6, с. 1234-1238

79. Ениколопов Н.С., Федотов И.В., Цветкова В.М., и др. Комплексные мета лл op i ан и ческие катализаторы полимеризации олефинов: Сб. Х.Черноголовка, 1986, с. 156

80. Хохлачева H.M., Падерко В.II., Шиловская М.Е., Толстая М.Д. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов // Порошковая металлургия. 1980, № 3, с. 1-6.

81. А.с. 1591077 А I СССР. HOIB 1/20. Способ получения электропроводящего композиционного материала / Хлыстунова Э.В., Терехова И.В., Михайлов В.М., Камарицкий Б.А., Спекгор В.П., Овчинников А.А. Опубл. 07. 09.90. Бюлл. № 33.

82. Tashe A., Scharuweber D., Worch H., Pompe W. Application of percolation theoiy to the formation of passive layer // 46-th. Int. Soc. Klectrochem. Annu. Meet. Xianien,- 1995. V.2., № l.-P. 7-14.

83. Чмутин И.A. и др. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия (обзор). ВМС, 1994, т.36, №4, с.699-713.

84. Шкловский Б.Й., Эфрос Л.А. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред- Успехи физ. Наук.- 1975. Т/117.- № 3. с. 401434

85. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990., с. 201- 203.

86. Галашина Н.М. Полимеризацио!шое наполнение как метод получения новых композиционных материалов /У Высокомол. Соед,-1994, Т.36. № 4, с.640-650

87. Реакционная способность высокодисперсного порошка оксида железа (III), синтезированного методом быстрого расширения сверхкритических растворов // Журн. ДАН 1998, Т.358, № 6, с. 778-781

88. Ас. 1591077 А I СССР. МОЮ 1/20, Способ получения электропроводящего композиционного материала / Хлыстунова Э.В., Терехова И.В., Михайлов В.М., Камарицкий Б.А., Спектор В.Н., Овчинников А.А. Опубл. 07. 09.90. Бюлл. № 33.

89. Берлин I О. А., Бешен ко С.И., Жорин В. А., Овчинников A.A. Ениколопян Н.С. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков.- Докл. АН СССР, 1981, Т.260, № 6, с. 1386-1390.

90. Григоров JI.II. Шклярова Е.И., Дорофеева Т.В., Галантна ILM. Ениколопян Н.С. О возможных причинах высокой проводимости i юли мер и за п и о н но наполненных электропроводных композитов /УДакл. АН СССР.1984., Т. 278. №4,- с.

91. Мельникова И.Б., Кондрашина О.Б., Игнатов В.И. Химическое осаждение тонких пленок серебра островковой природы на модифицированной поверхности полиамида // Химия и химическая технология (1997, Т.40, №4, с.94-98

92. Менагаришвили С.Д., Менагаришвили В.М. Нласмохимикое травление полистирола // Химия и химическая технология (Известия вузов), 1998, Т.41, № 3, с.129-131

93. Мардашев Ю.С., Очинников A.A., Хитрова О.Н. Структурные и электрофизические свойства металлополимерных материалов с критическим содержанием железа // Журн. ДАН, 1987, Т 293, № 5 С. 1175-1177

94. Шамурина М.В., Ролдигин В.И., Прямова Т.Д., Высоцкий В.В. Агрегация коллоидных частиц в отвергающихся системах // Коллоидный журнал,-1994, Т.56, № 3, с.451-454

95. Еремин B.C., Бронштейн Л.М., Дьячкова В.II. и др. Исследование электропроводящих свойства новых хромосодержащих полимерных материалов на основе полиакрилонитрила //Высокомол. соед., 1993, Т.35, №4, с.450-453.

96. Смирнов Б.М. Физика фрактальные кластеров , М., Наука, 1991, 136 с.

97. Galdikas A. Kaciolis S., Mironas A. Setkas A. Gas-induced resistance respouse in ultrathin metal films covered with ion conductive layer// Sens. Actuators. В., 1997, V. B.43., № 1-3, P. 186-192

98. Химия, Справочник. 1997. Харьков "Фолио" Ростов-на-дону "Феникс", 495 с.

99. Практикум по неорганической химии /под ред. В.П. Зломанова. Издательсво Московского Университета, 318 с.

100. Практикум по химии и физике полимеров /под ред. В.Ф. Куренкова. М., "Химия" 1990

101. Pechey D.T. and James A.M. Surface conductivity measurement at an lonogenic surface// Journal of colloid and surface science, 1973, V.45, №1 P. 103-105

102. Руль В.E., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М., Химия, 1984. 240 с.

103. Gyorgy Р., Miklos SZ. and Laszlo Z. Evaluation of inhomgenious resistive layers by a four point method. Electro. Sc. And tech. 1981, V.7, P.211-216.

104. Лысов B.C. Практикум по физике полупроводников. M., просвещение, 1979, 128 с.

105. Коган Б.И. Раллий.М., Наука. 1973, 537 с.

106. Воскресенский ГЕИ. техника лабораторных работ. М., Химия, 1966. 550 с.

107. Краузер Б., Фримантл М. Химия лабораторный практикум. М., "Химия" 1995, 314 с.

108. Плата 1,-305. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ДЛИЖ 411618.002 ТО. М„ L-card, 1996

109. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Перевод с немец. JI.H. Петровой. М., "Мир" 1994

110. Эмсли Дж. Элементы. Перевод с англ. Е.А. Краснушкиной. М., "Мир" 1993

111. Виноградов А.II. Сарычев А.К. Структура каналов протекания и переход металл-диэлектрик в композитах // Журн. экспер. И теор. Физики, 1983, Т.85, № 3 с. 1144-1152.

112. Бурлацкий С.Ф., Овчинников А.А. О порогах и критических индекса в задаче протекания /У ДАН СССР., 1985. Т. 285, № 2 с.343-345.

113. Практикум по физической химии. Под ред. В.В. Буданова и U.K. Воробьева. М., "Химия" 1986.

114. Хорошилов А. А., Свинорез Н.П., Мардашев Ю.С. Композиционные электроды на основе молибдена- полистирола. Научн. Труды МИРУ 1999.

115. А.С. 1096556 G 01N СССР 27/333, 1984 Состав мембраны твердофазного ионоселекти вного электрода для определения содержания ионов меди (II) Шевченко Т.Г., Пилипенко А.Т., Рябушко O.II., Соколюк Г.И., Каретникова Е.А., Климко Ю.Е., Соколюк A.M.

116. Hellmich W., Mueller G., Braunmuhl C.B., Doll Т., Eisele I. Field effect-induced gas sensitivity changes in metal oxides. Forschung und Technik, daimler-benz , 1997 , AG.81663 Munchen, Germany.

117. Convvey V.L., Hassen K.P. Zhang P., Seitz W.R., Gross T.S. The influence of composition on the proprieties of pll-swellable polymers for chemical sensors. Sens Act. 1997, B45 (1), 1-9.

118. Ionescu R., Vancu A., Buta P. Diode-like tin dioxide gas detection devices. (Inst. Phys. and Technol. Materials, 76900 Bucharest-Magurele, Romania).

119. Rella R., Serra A., Siciliano P., Vasanelli L., De G., Licciulli A., Quirini A. Tin oxide based gas sensors prepared bu thesol-gel process. Sens. Actuators. B, Oct 1997, B44 (1-3), 462-467.

120. Хорошилов A.A., Володин Ю.Ю. Определение некоторых электрохимических характеристик металлополимерных композиционных материалов ОГУ, 1997.

121. Гордеев К). С. Электронная спектроскопия кластеров на поверхности и объеме твердого тела // Поверхность, 1998, № 8-9, с.40-44

122. Нефедов В.И. Справочник рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М., "Химия" 1984.

123. Дорофеева Т.В., Григоров Л.II., Сергеев В.И. Применения фотоэлектронной спектроскопии для оценки адгезии полимера к мелкодиспресным наполнителям композиционных материалов // ВМС., 1985,1.21, № 2, с.374-379.

124. Семиколенова Н.В., Нестеров Г.А., Крюкова Г.И., Иванов В.П., Захаров В. А. Исследование морфологии полимеризационпо-наполненного полиэтилена методами микроскопии и рентгеноэлек'1 ронной спектроскопии // ВМС, 1985, Т.27, № 9, с.1998-2003.

125. Химченко К).И, Цирков A.C., Ворона В.В., Дучикский Ю.С. и др. Рентгенографическое исследование комплексообразования формиата никеля с моноэтаноламинам // Укр. хим. журн. 1987, Т. 53, № 11, с. 11351137

126. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М., Наука, 1983, 239 с.

127. Файнштейн А.И., Масленников А.М. Изменение свободной поверхности энергии при росте оксидного слоя на поверхности металлов //Журн. физ. хим. 1986, Г.60, № 11, с. 2788-2791.

128. Векилов 10.X., Вернер В.Л., Егорова P.M. Электронная структура контакта металл-проводник // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985, №12, с. 103-110

129. Ilyushehenko M.Л., Danilenko A.V., Corrosion Potentiometrie sensors: proprieties, theory and origin mechanism of pseudo-Nernstian electroderesponse//Act., 1997, B44(l-3), 542-550

130. Куприянов И.Л., Ивашко B.C., Верстак A.A., Сохадзе В.III. Изучение защитных свойств металлических и металл-полимерных покрытий.

131. Нихаенко Ю.Я., Новицкий B.C., Кузуб B.C. Определение критериев нержавеющей стали 12X1811 ЮТ против локальной коррозии в щелочных хлорид-сульфатных растворах/7 Защита металлов. 1986, Т. XXII, № 5,