Композиционные материалы медицинского назначения на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полисилоксана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.16, кандидат технических наук Николаев, Олег Олегович

• Николаев, Олег Олегович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Николаев, Олег Олегович

ВВЕДЕНИЕ,.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И СОСТОЯНИЕ. ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (свойства, переработка и применение).

1.2. Силоксановые эластомеры (свойства, переработка и применение).

1.3. Смешение как способ получения полимерных композиционных материалов.

1.4. Особенности структуры и физико-механических свойств композиций. 38 14 1 Стпллггипя

--------г ^---^ г—. -

1.5. Выводы и постановка задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Структура теоретических и экспериментальных исследований.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методика получения и модифицирования композиций.

2.3.1. Приготовление композиций.

2.3.2. Радиационное модифицирование.

2.4. Методы исследования химических превращений.

2.4.1. Спектрографический анализ.

2.4.2. Термический анализ.

2.4.3. Исследование процессов вулканизации.

2.5. Методы исследования структурных превращений (электронная и оптическая микроскопия).

2.6. Определение физико-механических и эксплуатационных характеристик материала.

2.6.1. Плотность.

2.6.2. Твердость.

2.6.3. Упруго-прочностные характеристики.

2.6.4. Долговечность.

2.7. Радиационная обработка материалов.

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИСИЛОКСАНА

3.1. Общие положения.

3.2. Теоретические основы способа.

3.3. Способ получения композиций

3.4. Экспериментальное исследование процесса смешения Критерий эффективности.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИСИЛОКСАНА.

4.1. Состав и химические превращения.

4.2. Структура.

4.2. Реологические свойства композиции

4.4. Физико-механические свойства.

4.4.1. Упруго-прочностные характеристики.

4.4.2. Твердость.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВ

5.1. Общие положения.

5.2. Особенности термохимической вулканизации полисилоксанов.

5.2. Особенности радиационной вулканизации полисилоксанов.

5.3. Химическая модификация полисилоксанов и композиций на их основе 110 5.3.1. Химическая модификация полисилоксанов в процессах совмещенной термохимической и радиационной вулканизации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные материалы медицинского назначения на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полисилоксана»

Актуальность работы. Круг полимерных материалов, применяемых в такой специфической области медицины как эндопротезирование, весьма ограничен. Среди подобных материалов могут быть названы сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и полисилоксаны (ПСН).

Сочетание таких свойств как биологическая инертность, высокие прочность и износостойкость, низкие значения ползучести под нагрузкой и коэффициента трения обеспечили СВМПЭ широкое применение в эндопротезировании, в частности, при изготовлении вкладышей протезов тазобедренных суставов. Однако с точки зрения функциональных возможностей протезов СВМПЭ имеет существенный недостаток - отсутствие эластичности. Более близкой имитацией естественных человеческих суставов могли бы быть вкладыши с требуемым сочетанием жесткости и эластичности в различных сечениях изделия в направлении, перпендикулярном действию нагрузок. Таким образом, необходимо создание изделий с градиентом свойств. Подобные протезы нового поколения можно изготовить только из композиционных материалов, однако, среди полимеров, потенциально приемлемых для их создания, кроме СВМПЭ лишь некоторые марки полисилоксанов допущены к применению в эндопротезировании.

Полисилоксаны по ряду свойств прямо противоположны СВМПЭ. Наряду с такими положительными характеристиками как способность сохранять эластические свойства в широком интервале температур; высокая термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность; биологическая инертность; низкая адгезия к живой ткани и высокая газопроницаемость они обладают низкой прочностью и твердостью.

Композиции на основе СВМПЭ и полисилоксана могли бы устранить недостатки обоих полимеров и явиться новым классом материалов медицинского назначения, обладающих помимо биоинертности комплексом 6 регулируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Изменяя соотношение компонентов, условия их приготовления и способы модифицирования, можно было бы создавать материалы с градиентом свойств, регулировать в широких пределах их упругопрочностные характеристики. Это, в свою очередь, позволило бы разрабатывать протезы, имитирующие человеческие органы с большим приближением, чем существующие полимерные изделия.

Химический состав и строение СВМПЭ и полисилоксана исключают возможность образования между ними химического соединения и наиболее приемлемым методом получения композиций на их основе могло бы явиться механическое смешение. Однако традиционные способы механического смешения не могут быть реализованы применительно к данной паре полимеров, так как в системе трудно создать необходимые условия приготовления композиций из-за низкой вязкости полисилоксана по сравнению с СВМПЭ.

Таким образом, требуется разработка новых способов получения композиций.

Рабочие поверхности изделий, применяемых в эндопротезировании, как правило, выполняют различные функции и должны обладать разными , в ряде случаев прямо противоположными свойствами - твердостью и плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека; жесткостью в сочетании с износостойкостью и эластичностью. Создание таких изделий можно обеспечить путем физико-химического модифицирования отдельных фаз гетерогенной смеси СВМПЭ и полисилоксана, что открывает большие возможности, чем модифицирование гомогенного материала. В этом случае необходимо создание методов модифицирования как композиций, так и поверхностей изделий, полученных из разработанных материалов. Такие материалы благодаря своим уникальным свойствам могли бы найти применение в различных областях техники. 7

Решение проблемы создания полимерных композиционных материалов с уникальными свойствами и изделий из них медицинского назначения отвечает «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Химические науки. Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул») и «Перечню критических технологий федерального уровня» (разделы «Новые материалы и химические продукты. Композиты. Полимеры. Биосовместимые материалы»), а также Координационному плану Академии наук РФ по проблеме: «Пути улучшения механических свойств полимерных сплавов и композитов».

Целью настоящего исследования является создание композиционных материалов на основе смесей СВМПЭ и полисилоксана и изделий из них медицинского назначения.

Для реализации поставленной цели требуется решение следующих задач:

- разработка нового способа приготовления композиций на основе СВМПЭ и полисилоксана;

- комплексное исследование физико-химических, реологических и эксплуатационных характеристик композиций;

- создание методов физико-химического модифицирования композиций и изделий.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Теоретически обоснован и разработан новый способ получения композиций на основе СВМПЭ и полисилоксана, заключающийся в предварительной температурной обработке полисилоксана для создания в нем гетерофазной системы (частично сшитая трехмерная сетка, модифицированная низкомолекулярным компонентом) и последующем смешении с СВМПЭ при необходимой плотности энергии деформирования, что обеспечивает получение материала с требуемой адгезионной прочностью между фазами. 8

2. На основании проведенного исследования физико-химических свойств композиций, полученных по разработанному способу, установлено: в интервале концентраций СВМПЭ от 0 до 60% (мае.) композиция представляет макрогетерогеннную структуру, состоящую из матрицы полисилоксана, фазы СВМПЭ с размерами частиц исходного СВМПЭ и развитого межфазного слоя; реологическое поведение композиций описывается уравнением Гута; в интервале концентраций СВМПЭ от 60 до 70% (мае.) при смешении компонентов наблюдается инверсия фаз и режим течения материала переходит от сдвигового течения к пристеночному скольжению. Дальнейшее увеличение концентрации СВМПЭ вызывает нарушение сплошности композиции.

3. Теоретически обоснован и разработан новый способ физико-химического модифицирования изделий из полисилоксана и его композиций с СВМПЭ, заключающийся в проведении термохимической подвулканизации полтсилоксана с последующей радиационной обработкой поверхностей изделия. Это позволяет получать изделия с различными свойствами на рабочих поверхностях.

4. Установлено, что композиции СВМПЭ с полисилоксаном благодаря их структуре позволяют осуществлять совулканизацию с полисилоксаном и спекание с СВМПЭ с величиной адгезионной прочности, равной величине когезии соединяемых материалов. Это позволяет создавать новые композиты на основе двойных, двухкомпонентных тройных, трехкомпонентных тройных и многокомпонентных систем.

Практическая значимость. В результате проведенного исследования созданы: новые композиционные материалы на основе смесей СВМПЭ с полисилоксаном с регулируемым сочетанием твердости и эластичности; материалы из полисилоксанов для изделий медицинского назначения с различной твердостью на рабочих поверхностях; вариант нового вкладыша для эндопротезов тазобедренного сустава, сочетающий твердость, износостойкость 9 и демпфирующие свойства. Материалы подготовлены к медицинскому апробированию в клиниках РФ.

Материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН прошли испытания в Иранском институте полимеров (отделение полимерных биоматериалов) и будут использованы при создании эндопротезов тазобедренного сустава нового поколения.

Апробация работы. Материалы диссертации отражены в 8 статьях и тезисах докладов, получены патент РФ и положительное решение о выдаче патента. Результаты работы докладывались на 9ой Междун. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 1998; Зеи Междун. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России», СПб, 1998; Всерос. научно-практ. Конф. «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов», Бийск, 1998.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти разделов, выводов, списка литературы и приложения, содержит 139 страниц машинописного текста, 33 рисунков, 20 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология композиционных материалов», Николаев, Олег Олегович

1.5. Выводы и постановка задач исследования

1. Несмотря на то, что СВМПЭ широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве, на транспорте, и во многих прочих областях, он может быть заменен другими индивидуальными полимерами и композициями. В то же время ряд свойств СВМПЭ делает его уникальным. К ним относятся биологическая инертность, сочетающаяся с высокой прочностью и износостойкостью. Это позволяет использовать СВМПЭ в эндопротезировании, в частности, в качестве вкладышей эндопротезов тазобедренного сустава. Однако, применяемый для этих целей материал обладает существенным недостатком - отсутствием эластичности, что сказывается на функциональных свойствах эндопротезов.

2. Более совершенным, чем существующий, явился бы вкладыш эндопротеза из композиционного материала, сочетающего определенную твердость и эластичность в различных сечениях в направлении, перпендикулярном действию нагрузок (материал с градиентом свойств). Создание такого материала связано со значительными трудностями, так как среди полимеров, которые могли бы вместе с СВМПЭ составить композицию с требуемыми свойствами, только полисилоксаны допущены к использованию в эндопротезировани.

3. Наряду с такими положительными характеристиками полисилоксанов как способность сохранять эластические свойства в широком интервале температур, высокая термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность, биологическая инертность и низкая адгезия к живой ткани, высокая газопроницаемость они обладают низкой прочностью и твердостью, являясь антиподом СВМПЭ.

4. Химический состав и строение СВМПЭ и полисилоксана исключают возможность образования между ними химического соединения и наиболее приемлемым методом получения композиций на их основе является диспергирующее смешение. Традиционные способы механического

46 диспергирующего смешения также не могут быть осуществлены применительно к данной паре полимеров, так как в системе невозможно реализовать необходимое напряжение сдвига из-за низкой вязкости полисилоксана. Таким образом требуется разработка новых способов смешения.

5. Для оценки эффективности вновь создаваемых способов смешения целесообразно использовать критерий, характеризующий условия подвода энергии к полимерной системе рабочими органами оборудования и представляющий по физическому смыслу плотность энергии деформирования (произведение величины напряжения и деформации сдвига).

6. Рабочие поверхности изделий, применяемых в эндопротезировании, как правило, выполняют различные функции и должны обладать разными, в ряде случаев прямо Iфотцвоцодсэдсными свойствами - твердостью и плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека; жесткостью в сочетании с износостойкостью и эластичностью. Создание таких изделий можно обеейечйть на основе композиций СВМПЭ и полисилоксана путем их физико-химического модифицирования. В этом случае требуется создание методов модифицирования как композиций, так и поверхностей изделий, полученных из разработанных материалов.

Таким образом, целыр настоящего исследования является создание композиционных материалов на основе СВМПЭ и полисилоксана для эндопротезирования, сочетающих положительные свойства отдельных компонентов. Для реализации поставленной цели требуется решение следующих задач:

- разработка нового способа смешения, обеспечивающего получение композиций СВМПЭ и полисилоксана; комплексное исследование физико-химических, реологических и эксплуатационных характеристик полученных материалов;

- создания методов физико-химического модифицирования композиций и изделий, полученных из разработанных материалов.

47

2. методические вопросы экспериментального исследования

2.1. Структура теоретических и экспериментальных исследований

Целью настоящей диссертационной работы является создание новых композиционных материалов на основе СВМПЭ и полисилоксанов как традиционными, так и новыми способами, а также модифицирование полученных композиций различными физико-химическими методами.

Как полисилоксановые каучуки, так и СВМПЭ традиционно используются для изготовления изделий медицинского назначения. Однако свойства индивидуальных полимеров не всегда соответствуют тем требованиям, которые предъявляются к этим изделиям.

В рамках поставленной задачи были предложены несколько способов ее решения. Одни методы подразумевают создание композитов на основе полисилоксановых каучуков и СВМПЭ. Причем выбор этих двух компонентов не случаен. И полисилоксановый каучук, и СВМПЭ являются практически единственными полимерами, способными на длительный срок службы в качестве эндопротезов. Каждый из полимеров обладает рядом оригинальных свойств, рациональное использование которых может сделать композит, по сути дела, незаменимым.

Другие методы подразумевают целенаправленное изменение свойств изделий за счет их модифицирования различными физико-химическими способами.

Структура теоретических и экспериментальных исследований представлена на рис. 2.1.

48

Структура теоретических и экспериментальных исследований.

Создание многослойных изделий

Создание методов модифицирования поверхности изделий

Рис. 2.1.

49

2.2. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны силоксановые каучуки, выпускающийся в Российской Федерации (СКТВ-1Щ) и в Германии (LSR2050, фирма «Bayer») и сверхвысокомолекулярные полиэтилены, выпускающиеся в Российской Федерации (г. Гурьев) и в Германии (Хостален ГУР).

Характеристика силоксанового каучука СКТВ-1Щ приведена в табл. 2.1.

В качестве наполнителя каучуков использовали коллоидную кремнекислоту марки А-175. Свойства коллоидной кремнекислоты приведены в табл. 2.2.

Вулканизацию полисилоксановых композиций проводили в присутствии перекиси бензоила в виде пасты, полученной смешиванием перекиси бензоила с равным количеством высокомолекулярного силиконового масла (СКТВ-1Щ), и за счет аддитивной сшивки двух компонентов А и В (LSR 2050).

Характеристики использованных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов приведены в табл. 2.3.

50

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Николаев, Олег Олегович, 2000 год

1. Полиолефины. Каталог. Черкасы; НИИТЭХим, 1979. -35с.

2. Карасев А.Н., Андреева И.Н., Домарева Н.М. Связь механических свойств полиэтилена высокой плотности с молекулярно-массовым распределением// Высокомол. соед. 1970. - Т. А12. - № 5. - С. 1127-1137.

3. Голь дм ан А.Я., Щербак В.В., Андреева И.Н. Исследование влияния молекулярного строения на долговечность фракций полиэтилена низкого давления //Высокомол. соед. 1977. - Т. А19. - № И. - С. 2563-2569.

4. Семенова А.С., Парамонков Е.Я., Лейтман М.И. Регулирование свойств полиэтилена высокой плотности // Пласт, массы. 1973. - №5. - С. 3-4.

5. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен / Андреева И.Н., Веселовская Е.В., Наливайко Е.И. и др. Л.: Химия, 1981. - 232с.

6. Влияние действия механических полей и температурно-деформационные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена / М.М. Котов, Н.В. Минакова, Ю.М. Будницкий, Ю.В. Зеленев // Пласт, массы. 1997. - №6. - С. 38-40.

7. Котов М.М., Будницкий Ю.М., Зеленев Ю.В. Структурные превращения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его объемной штамповке / Пласт, массы. 1997. - №7. - С. 40-42.

8. Будницкий Ю.М., Зеленев Ю.В., Котов М.М. Оценка структурной неоднородности в изделиях из сверхвысокомолекулярнго полиэтилена, полученных в различных условиях // Пласт, массы. 1997. - №2. - С. 31-33.

9. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232с.

10. Крыжановский В.К. Мелкомодульные зубчатые колеса из новых полимеров. Л.: ЛДНТП, 1973. - 20с.

11. Шетц М. Силиконовый каучук, пер. с чешек. Л.: Химия, 1975. - 192с.128

12. Материалы резинового производства: Справочник резинщика. Под ред. П.И. Захарченко. М.: Химия, 1971. - 608с.

13. Silopren HV, Werbeprospekt der Bayer AG, Lever-Cusen, Deutschland, 1990.-20p.

14. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые эластичные материалы для эндопротезирования // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1982.-Т27.-№4.-С. 12-18.

15. Заявка 648887 ЕПВ., МКИ6 Д06М15/277, Д06М15/576. High performance oil and water repellent compositions / D.K. Coppens; Minnesota mining and manufacturing Co. -№93116873. 6; Заявл. 19.10.93; Опубл. 19.04.93.

16. Заявка 4404890 ФРГ., МКИ6 С14С9/100. Verfahren zune Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammarting carboxyefimktionalisierten Polysiloxanen/ M. Kneip., P. Danisch; BASF AG. -№44048904; Заявл. 16.02.94; Опубл. 17.08.95.

17. Заявка 2281043. Япония., МКИ3 C08G77/26. Полисилоксаны, содержащие концевые пирролидиновые цыклы / Я. Мадзука, К. Имаи, А. Тосиба. -№1-102356; Заявл. 21.04.89; Опубл. 16.11.90.

18. Pinteala М., Harabagiu V., Cotzur G., Simionescu B.C. Functional polysiloxanes. 1. Polysiloloxanes containing chloromethylphenethyl groups / Eur. Polym. J. 1994. - v.30. - №3. - P.309-312.

19. O. Akiza. Кремний и его соединения. / Kagaku to kodyo Sei and Jnd. - 1996. -v.70. - P.309-312.

20. Wen J., Mark J.E. Mechanical properties and structural characterization of poly(dimetylsiloxane) elastomer reinforced with zeolite fillers.// J. Mater. Sei.1291994. v.29. - №2 - P. 499-503.

21. Mark J.E., Wen J. Inorganic-organic composites containing mixed-oxide phases. // Macromol. Symp. 1995. - №93 - P. 89-96.

22. Свойства вулканизатов силиконового каучука YMQ-110, наполненных нанометрическими электропроводящими волокнами / Ning Yingpei, Lu Xianoloi, Zhang Zhikun, Wang Yanni // Hecheng xiangjiao gonque = China Synth. Rubber Jnol. 1999. -18, №6 - C. 332-334.

23. Горшков A.B. Вулканизация высокомолекулярных силоксановых каучуков полифункциональными кремнийорганическими соединениями // Каучук и резина. 1989. -№6. - С. 36-42.

24. Северный В.В., Млнасьян P.M. Минскер Е.И. Общий механизм вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков в одно и двухкомпонентных системах // Каучук и резина. -1981. -№2. - С. 22-25.

25. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. М.: Химия, 1975. -143с.

26. Schickert P., Ruhlmann К. On the linkage of siloxanes with epoxy-resins / Acta polym. 1992. - v.43.- №2. - P.127-130.

27. Патент 5438112 США., МЕСИ6 C08677/08, C08F283/00. Method for curing silicone resins / Chin-Ping Wong; At and T Corp. №259101; Заявл. 13.06.94;1301. Опубл. 1.08.95.

28. Патент 5405929 США., МКИ6 С08 677/06. Curable silicone composition / Kobayashi Hideku; Dow Coring Toray Silicone Co. №247177; Заявл. 20.05.94; Опубл. 11.04.95.

29. Осипчик B.C., Молотова Р.И., Костромина М.Р. Исследование вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука / Рос. хим. технол. ун-т. - М, 1997. - 8с. - Деп в ВИНИТИ 7.07.97, №2206

30. Muler U. Photocrosslinking of silicones. Part 1.2. UV-Curing of silicone acrylates in thin layers a real time infrared study / Macromol. Sci. A. - 1996. - v.33, - №1 -P. 33-52.

31. Патент 5409963 США., МКИ6 C08 F2/46. Curable silicone composition / Mareoka Torn; Three Bond Co. Ltd. №174239; Заявл. 28.12.93; Опубл. 25.04.95.

32. Auner N. Organosilicon chemistry from molecules to materials/ J. Prakt. Chem. -1995. - T.337 - №2 - P. 79-92.

33. Silicones still a growing area / Eur. Rubber J. 1997. - v.179 - №4 - p. 27-28.

34. Неорганические клеи /Kajiwara Meisetsu // Nihon setehaku Kyokaishu = J. Aolens. Soc. Jap. 1996. - v.32. - №9 - P. 354-359.

35. Protection to ensure a long life/ Polim. Paint Colour J. -1996. v.186 - №4376 -P.3.

36. Патент 5417744 США., МКИ6 C09 КЗ/18. Optically clear hydrophobic coating composition / R.L. Gasmena; Amerson, Jnc. №175133; Заявл. 29.12.93; Опубл. 23.05.95.131

37. Патент 2057160 Россия., МКИ1' С09 КЗ/10. Водонепроницаемая замазка / Н.А. Мискинова, Б.М. Швилкин, Л.Б. Швилкина. №5029711/04; Заявл. 27.02.92; Опубл. 27.03.96.

38. Davis A. Building sealants that stand the test of time./ Eur. Adhes. And Sealants.-1996.-v,13-№3-P. 17-18.

39. Влияние привитой полиакриловой кислоты на физико-механические свойства пленок блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном /'A.M. Евтушенко, И.П. Чихарева, У.В. Тимофеева,

40. C.Д. Ставрова / Пласт, массы. -1996. №1 - С. 5-6.

41. Соколова Ю.А., Соколов В.Ф. Плазменная полимеризация тонких пленок на основе гексаметилдисилоксана / Прикл. физ. -1995. №3-4 - С. 31-36.

42. Патент 5399342 США., МКИ6 А61 К7/42. Cosmetics with enhanced durability /

43. D.G. Krzysik; Dow Coring Corp. №12682; Заявл. 3.02.93; Опубл. 21.03.95.

44. Патент 5439609 США., МКИ6 C11D 3/37. Aqueous cleaning composition for hard surfaces /L.E. Paszek; Reckitt & Colman Inc. №174078; Заявл. 28.12.83; Опубл. 8.08.95.

45. Патент 5437813 США., МКИ6. Liquid crystal display device / Akashi Mitsuru, Iton Harukiko, Murakami Miriko; Hoechst AG. №171101; Заявл. 21.12.93; Опубл. 1.08.95.

46. Liquid crystalline polymer operating at normal temperature and low voltage / Techno Jap. - 1995. - v.28 - №3 - P. 106,

47. Schubz W., Zenter R. Ferroelectric LC-siloxanes with applicability for non-linear optics / Polim. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1996. - v.37 - №1 - P. 768-769.

48. Новые достижения в области применения силиконов фирмы «Ваккер -Хеми Гмб X» для увеличения нефтеотдачи пластов / В.В. Гусев, В.В. Мазаев, Я.Г. Коваль, В.В. Бургер // Нефтяное хозяйство. 1997. - №3. - С. 37-38.

49. Зулкарнеев Р.А., Зулкарнеев P.P. Искусственные материалы и их роль при замене дефектов костной основы скелета (обзор). // Пласт, массы. 1995.1325. С. 51-53.

50. Литьевые изделия медицинского назначения из полисилоксанов / В.Б. Юрханов, А. Баракат, В.П. Бритов, О.О. Николаев, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов; С. Петерб. технол. ин-т. СПб, 1997. - 9с. - Деп в ВИНИТИ 14.04.97, №1216

51. Русанов Г.А., Кукла А.Г. Применение мембранного оксигенатора для коррекции острой дыхательной недостаточности в эксперименте. // Вестник хирургии. 1979. - №6. - С. 32-35.

52. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые полимеры в медицине : Проблемы и перспективы. // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1985,- Т30. - №4. - С. 455-460.

53. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры повышенной чистоты / Лобков В.Д., Митрофанов Л.А., Милешкевич В.П., Сергиенко Ю.П. // Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Л.: Наука. -1984.-С.121-122.

54. Силоксановые каучуки / Лобков В.Д., Карлин A.B., Рейхсфельд В.О., Коган Е.Г. М.: Изд-во СЭВ. - 1970. - 119с.

55. Силоксановые каучуки / Лобков В.Д., Карлин A.B., Рейхсфельд В.О., Коган Е.Г. М.: УНИИТЭНЕФТЕХИМ. - 1970. - 117с.

56. Dow Corning seeks scientific basis forjudging implant claines /'/ Chem. and Eng. News. 1996. - v.74. - №50. - C. 10.

57. Tan Funi Polyurethane / Polysiloxane block copolymer used for artificial heart // iUPA С Jnt. Symp. Funct. and High Perform/ Polim., Taipei, Nov. 14-16, 1994; Prepr. Taipei.- 1994. - P. 495-496.

58. Островидова Г.У. Научные основы конструирования искусственных органов /7 Направленный синтез твердых веществ, вып. 2. Л.: ЛГУ. - 1987. - С. 142150.

59. Composite material for medical application. / E.V. Zamyslov, V.l. Klochkov, G.U.133

60. Ostrovidova// Macromol. Symp. 1998. - Vol. 127. - P. 205-209.

61. Grey R.H., Leaver P.K. Silicone oil in the Treatment of Massive Preretinal Retraction. I Results in 105 Eyes / Brit. J. Ophthalmol. 1979. - Vol. 63. - №5,- P. 355-360.

62. Haut J.: Utilisation du silicone intra-oculaire a propos de 200 cas /7 Bull. Soc. Ophthalm. Fr. - 1979. - Vol. 79. - №8-9. - P. 797-799.

63. Kirchof B. Histopathological findings in eyes aftersilicone oil injection // Graefe's Arch. Clin. Exp. Ophthalm. 1986. - Vol. 224. - №1. - P. 34-37.

64. Leaver P.K., Grey R.M.B., Garner A. Silicone oil injection in the Treatment of massive preretinal retraction. // Brit. J. Ophtalm. 1979. - Vol. 63. - №5. - P. 361367.

65. Токсикологические проблемы, связанные с полидиметилсилоксанами / J Lukasiak, В. Falkiewicz, Е. Dabrowska, М. Stotykwa // Bromatol. i. chem. toksykol. 1996. - v. 29. - №3,- C. 199-204.

66. Новаковская Ж.М., Фролов В.Г., Хазен JI.3. Изделия для медицинской техники // Кабельная техника. 1981. - №8. - С. 31-32.

67. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантанты в хирургии. М.: Медицина, 1978. -552с.

68. Properties of a Composite Material for Medical Application Based on Polysiloxane Rubber. E.V. Zamyslov, V.I., Klochkov, and G.U. Ostrovidova. Russian Journal of Applied Chemistry. 1997,- Vol. 70,- № 7,- P. 1150-1152.

69. Кулезнев B.H. Смеси полимеров M.: Химия, 1980. -304с.

70. Budinsky В. The elastic moduli of some heterogeneous materials // J. Mech. Phys. Solids. -1965. V.13, №4. - P. 223-227.

71. Kausch H.H. Micromechanic mehphasiger Polymersistems // Angew. Macromol. Chem. -1977. -Bd. 60/61, №1., P. 139-155.

72. Цой Чун Гун. Механические свойства двухкомпонентных смесей. Сообщ. 1// Чосон минжучжуый инмин конхвачук квакаквонтхонбо (КНДР). -1976. -т.24,2. С.66-70.

73. Метелкин В.И., Богданов В.В., Васицкий В.Л. Влияние интенсивности смешения на формирование динамических свойств эластомерных композиций / Химия и технология переработки эластомеров; Межвуз. сб. науч. тр. //ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990,- С.3-5.

74. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1978.-384с.

75. Соотношение между деструкцией полимеров и их механохимическими характеристиками / Raab М., Sova М. // Plasty а. Kaue, (чеш.) 1994 - 31, №3. -С. 77-81, 87.

76. Савватеев С.Г. Разработка технологии получения резиновых смесей на основе олигомерных карбоцепных и силоксановых каучуков: Автореф. дис. канд. техн. наук /СПбГТИ. СПб., 1983. - 22с.

77. Реологическое поведение органосилоксановых каучуков, наполненных активным кремнеземом /С.Г. Савватеев, Г.И. Жуков, В.В. Богданов, А.Г. Екимов //Журн. прикл. химии. 1984. - T.LVIII. - №12. - С.2749-2755.

78. Механохимическая привитая сополимерзация метилметакрилата на сополимер этилена, пропилена и диенового мономера /Liu Anhua, Jiang Wahlan, Bai Naibin, Chen Bingqman //Hecheno xiangjiao gongue = China Synth. Rubber And. -1995, -18, №2. C. 97-99.

79. Способ прививки основного мономера на полиэтилен в двухшнековом экструдере: Кинетика реакции / Oliphant К.Е., Russell К.Е., Baker W.E. // Polymer. -1995. -36, №8. P.1597-1603.

80. Механохимия и переработка материалов / Saito Fumio // Funsau = Macromomeritics (Япон.). -1995. №39. - C.24-38.

81. Шнейдер Г.А. Непрерывное перемешивание жидкостей с помощью статических смесителей / Химическое и нефтяное машиностроение 1995. -№7. - С. 19-23.135

82. Развитие морфологии смесей полимеров при их компаундировании в двухшнековом экструдере. Ч. 4. Новая модель расчета с учетом коалесценции / Huneault М.А., Shi Z.H., Utracki L.A. //Polym. Eng. And Sei. -1995. -35, №1, P.115-127.

83. Янков В.И. Исследование и разработка методов расчета шнековых насосов и аппаратов непрерывного растворения полимеров в производстве синтетических волокон. Автореф. . д-ра техн. наук. /МИХМ. -М, 1979. -42с.

84. Ким B.C., Скочков В.В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс. М.: Химия, 1988. 240с.

85. Jekimov A.G., Reher Е.О., Bogdanov W.W. Zur Modellierung des Mischprozesses viskoelasticker Polymerlosunger Und Schmelsen im Schiibenextruder. Spart II //Plast und Kautschuk. -1976, №9. S.661-664.

86. Bogdanov W.W., Christoforow E.J., Krassowski W.N. Underschung der Herstellung von Polymermischungen in Statischen Mischern. //Plast und Kautschuk. -1980, №9. S.517-520.

87. Богданов B.B. Хростофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители . -JL: Химия, 1989. -224с.

88. Эмян Э.Ф., Торнер Р.В., Кабалян Ю.К. Моделирование процесса диспергирующего смешения на ротационным вискозиметре // Каучук и резина. 1976. -№10. -С.19-22.

89. Бритов В.П. технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Автореф. дис. . канд. техн. наук /С.Петербургский технологический институт СПб, 1993. -20с.

90. Получение эпоксикаучуковых композиций методом активирующего смешения /В.П. Бритов, В.В. Усенко, Б.А. Клоцунг, В.В. Богданов //Каучук и резина, 1993. -№5, С.43-45.

91. Получение эластомерных композиций методом активирующего смешения /136

92. В.П. Бритов, C.B. Ребницкий, JI.K. Севастьянов, В.В. Богданов //Каучук и резина, 1998. №3. -С.35-38.

93. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с. англ. Л.: Химия, 1983. -440с.

94. Ультразвуковая технология / Б. А. А гранат, В.И. Башкиров, Ю.Н. Китайгородский, H.H. Хавский. М.: Металургия, 1974. -504с.

95. Регулирование реологических и эксплуатационных свойств изопренового каучука в условиях интенсивного смешения /В.В. Богданов, Б.А. Клоцунг, В.П. Бритов, Б.Л. Смирнов //Тез. Докл. 15-го Всес. симп. по реологии -Одесса, 1990, -С.37.

96. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия, 1981. 88 с.

97. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М,, Высшая школа, 1972. 318 с.

98. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Ф. Голда. М., Химия, 1974. 328 с.

99. Бакнелл К. Ударопрочные пластики. Пер. с англ./Под ред. И. С. Лишанского. Л.: Химия, 1981. 328 с.

100. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 440 с.

101. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М„ Высшая школа, 1972. 318 с.

102. Нильсен А. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978.-312с.

103. ГОСТ 267-73. Резина. Методы определения плотности. М.: Изд-во стандартов, 1976. -5с.

104. ГОСТ 263-75. Резина. Методы определения твердости по Шору А. М.: Изд-во стандартов, 1987. -5с.

105. ГОСТ 270-75. Резина. Методы определения упруго-прочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов, 1987. -14с.

106. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -280с.

107. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые эластичные материалы для эндопротезирования // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1982.-Т27, №4.-С. 12-18.

108. С. By. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами. //Полимерные смеси. Под ред Д. Пола, С. Ньюмена. -М.: Мир. -1981.-Т.1.-С 325-328.

109. Полимерные композиционные материалы и проблемы экологии / В.В. Богданов, А.Г. Сирота, В.П. Бритов, Т.М. Лебедева, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев // В кн: Экология и развитие Северо-Запада России. Тез. докл. Зеи Междун. конф. СПб., 1998,- С.113.

110. Композиции полисилоксанов со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом / О.О. Николаев, В.Б. Юрханов, В.П. Бритов, В.В. Богданов // Каучук и резина, 1998. №2,- С.13-16.

111. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П. Бритов, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев, Т.М. Лебедева,-----IГ 1 А АО Í1 1 Ct\чсдыл, iva-запь, 1770. v^. LUV.

112. А„ П---ГЛЛ111ЛТ1Л Í Л А Л Q п Nr^l-ilT- ид/, Дси в ujriiiirii j'i it.UH-.У /, jhüiz. i /

113. Иванов 13.С. Радиационная химия полимеров. Учебн. иосооие для вузов.п . v,------ 1аооj1. /v и МИ>1, 1 700.