Комплексы редкоземельных металлов с O,O- и N,O-хелатными лигандами как потенциальные электролюминофоры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Ворожцов, Дмитрий Леонидович

• Ворожцов, Дмитрий Леонидович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ворожцов, Дмитрий Леонидович

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор. Электролюминесцентные свойства комплексов 1л, Ъл,

8с, Се, Ей, вс1, ТЬ и Эу с 0,0- и 14,0-хелатными лигандами

1.1 Основные типы 0,0- и Ы,0-хелатных лигандов в металлокомплексах ^ ^ непереходных и редкоземельных металлов

1.2 Методы синтеза электролюминесцентных 0,0- и ]ЧГ,0-хелатных комплексов ^ непереходных и редкоземельных металлов

1.2.1 Соединения с 8-оксихинолиновыми лигандами

1.2.2 Соединения с арилоксидными лигандами

1.2.3 Соединения с Р-дикетонатными лигандами

1.2.4 Соединения с пиразолоновыми лигандами

1.2.5 Соединения с другими типами лигандов

1.3 Электролюминесцентные свойства 0,0- и Ы,0-хелатных комплексов ^ | непереходных металлов и бора

1.3.1 Комплексы лития

1.3.2 Комплексы цинка

1.3.3 Комплексы бора

1.3.4 Комплексы алюминия

1.4 Электролюминесцентные свойства 0,0- и 1М,0-хелатных комплексов ^ | редкоземельных металлов

1.4.1 Комплексы скандия

1.4.2 Комплексы иттрия

1.4.3 Комплексы церия

1.4.4 Комплексы самария

1.4.5 Комплексы европия

1.4.6 Комплексы гадолиния

1.4.7 Комплексы тербия

1.4.8 Комплексы диспрозия

Глава II. Результаты и обсуждение

2.1 Семихинолятные и катехолатные комплексы церия, самария, европия, ^

гадолиния, тербия и диспрозия

2.1.1 Комплексы трёхвалентных лантаноидов

2.1.2 Комплексы двухвалентных самария и европия

2.2 Комплексы непереходных и редкоземельных металлов с 1-(2-пиридил)- и 3- ^^ (2-бензокс(ти)азол-2-ил)-2-нафтольными лигандами

2.2.1 Синтез 1 -(2-пиридил)- и 3-(2-бензокс(ти)азол-2-ил)-2-нафтолов

2.2.2 1-(2-Пиридил)нафтольные комплексы лития, цинка и скандия

2.2.3 1-(2-Пиридил)нафтольные комплексы европия, гадолиния и тербия

2.2.4 (2-Бензокс(ти)азол-2-ил)нафтольные комплексы лития, скандия, самария, ^^ европия, гадолиния, тербия и диспрозия

2.3 Гетеробиметаллические комплексы лантаноидов с арилоксидными ^ лигандами

2.3.1 Синтез и строение арилоксидных гетеробиметаллических комплеков Бс, У, д^ Бш и ТЬ

2.3.2 Фото- и электролюминесцентные свойства арилоксидных дд гетеробиметаллических комплеков 8с, У, 8т и ТЬ

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтеза

Выводы

Приложение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы редкоземельных металлов с O,O- и N,O-хелатными лигандами как потенциальные электролюминофоры»

Введение

Актуальность проблемы. Открытие электролюминесцентной активности органических соединений, сделанное А. Бернаноз с коллегами в 1953 г. и последующая работа доктора Танга, обнаружившего в 1987 г. интенсивную электролюминесценцию трис(8-оксихинолята)алюминия, положили начало эре новых светоизлучающих устройств — органических светодиодов (OLED).

Простейшая светоизлучающая ячейка представляет собой монолитный тонкопленочный полупроводниковый прибор, в котором между анодом -тонким прозрачным слоем оксида индия-олова (ITO), нанесённым на стеклянную подложку, — и металлическим тонкослойным катодом помещается слой органического или металлоорганического эмиттера (Рис.1). При подаче на анод положительного относительно катода напряжения, через OLED-устройство начинает протекать поток электронов. В эмиссионный слой ячейки с катода поступают электроны, а перемещение электронов из эмиссионного слоя в материал анода, приводит к образованию в нём положительных зарядов - "дырок". При рекомбинации положительных и отрицательных зарядов, происходящей в слое вещества эмиттера, происходит возбуждение молекул эмиттера. Возвращение таких возбужденных молекул в основное состояние сопровождается эмиссией электромагнитного излучения

[1].

Катод

Стеклянная подложка

Активный слой

Анод

Рис.1. Схема простейшей светоизлучающей ячейки.

По сравнению с флуоресцентными лампами и неорганическими светодиодами (LED), OLED-устройства обладают рядом неоспоримых преимуществ: меньшими габаритами, весом и энергопотреблением при сопоставимой яркости, более качественной цветопередачей, малой рассеиваемой мощностью светящейся поверхности и возможностью создания светящихся поверхностей большой площади. Органические светоизлучающие диоды могут также применяться при создании эффективных средств отображения информации, значительно превосходящих по своим параметрам традиционные жидкокристаллические дисплеи (LCD). Дисплеям на основе OLED не требуется подсветка и обогрев при пониженных температурах; у них отсутствует такой параметр, как угол обзора, а параметр времени отклика матрицы на три порядке ниже аналогичного значения LCD дисплеев [2].

Металлоорганические соединения являются перспективными эмиссионными материалами за счет потенциально высокой квантовой эффективности. Присутствие в молекуле эмиттера атома металла приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия, что увеличивает вероятность протекания излучательной Т]—>So релаксации. В результате квантовый выход таких люминофоров может достигать 100%. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) органометаллических комплексов лантаноидов содержат узкие полосы f-f переходов в ионе металла. Такие эмиттеры обладают высокой точностью цветопередачи, значительно облегчая задачу формирования требуемого цвета свечения OLED-устройства. Поскольку запрет по чётности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой эффективности металл-центрированной люминесценции, особое значение приобретает задача подбора оптимальных органических лигандов для лантаноидных комплексов. Это объясняется тем, что существующее взаимодействие 4^электронов лантаноида с электронами лигандов приводит к частичному снятию запрета, облегчая переход

электронов на возбужденные ^уровни и повышая квантовый выход электролюминесценции. Таким образом, электронные свойства лигандов прямо влияют на эффективность передачи энергии возбуждения с органической части комплекса на ион металла и, соответственно, эмиссионные свойства комплекса [3].

Исходя из всего вышесказанного, изучение электролюминесцентных свойств органометаллических соединений с целью подбора оптимальных органических лигандов и нахождения новых перспективных люминофоров для ОЬЕБ-устройств, представляется крайне актуальной задачей.

Цель и задачи работы.

Цель работы заключалась в разработке новых эффективных эмиссионных материалов и изучении зависимости электролюминесцентных свойств комплексов непереходных и редкоземельных металлов от строения лигандов и характера взаимодействия металл-лиганд. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

е Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств комплексов Се, Эш, Ей, вё, ТЬ и Бу с 3,5-ди-ш/?ет-бутил-о-бензосемихиноном и 3,5-ди-т/>ет-бутил-катехолом;

• Разработка методов синтеза и исследование люминесцентных свойств 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов 1л, Хп, Бс, Бт, Ей, вс! и ТЬ;

• Разработка методов синтеза и исследование фото- и электролюминесцентных свойств 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятных и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятных комплексов Ь1, Ъп, Бс, Бт, Ей, вё, ТЬ и Эу;

• Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств гетеробиметаллических комплексов редкоземельных металлов с 2-

(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтольным и 2-(1,3-бензтиазол-2-

ил)нафтольным лигандами.

Объекты исследования: комплексы Li, Zn, Sc, Y, Се, Sm, Ей, Gd, Tb и Dy с органическими лигандами (3,5-ди-трега-бутил-о-бензосемихиноном (SQ), 3,5-ди-трет-бутил-катехолатом (Cat), 1-(2-пиридил)нафтолом (руп), 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом (NpOON) и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом (NpSON). Гетеробиметаллические 2-(2-гидрокси-3-нафтил)бензоксазольные и 2-(2-гидрокси-3-

нафтил)бензтиазольные комплексы Sc, Y, Sm и Tb с литием.

Методы исследования. Синтезы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха, с использованием стандартной техники Шленка. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматомасс-спектрометрического анализа, РСА и элементного анализа. Изготовление OLED-устройств осуществляли методом испарения и конденсации в вакуумной камере при 10~6 Торр. Оптоэлектронные характеристики тестовых OLED-ячеек исследовались на стенде, состоящем из высокостабилизированного источника питания, мультиметра и спектрофлуориметра.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

• Синтезирован ряд новых семихинолятных и катехолатных комплексов лантаноидов общей формулы общей формулы [Ln(SQ)3(THF)x]„ и [Ln2(Cat)3(THF)3]n. Найдено, что спектр

фотолюминесценции (ФЛ) тербиевого продукта содержит набор

•>1

полос, относящихся к металл-центрированной эмиссии иона ТЬ .

• Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы катехолатные комплексы двухвалентных самария и европия.

• Синтезирован ряд новых 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов непереходных и редкоземельных металлов (1л, 8с, 8т, Ей, 0(1 и ТЬ). Найдено, что спектр ЭЛ самариевого комплекса содержит набор полос относящихся к металл-центрированной эмиссии иона Бш . Установлено, что комплексы цинка и скандия обладают эффективной электролюминесценцией.

• Синтезированы новые 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятные и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятные комплексы Ы, Тп, 8с, Бш, Ей, Оё, ТЬ и Бу. Найдено, что спектр ЭЛ комплекса ТЬ(МрООМ)3 содержит полосы металл-центрированной эмиссии катиона ТЬ3+.

• Яркость ОЬЕБ-устройства на основе скандиевого комплекса

л

8с(ЫрООМ)з составила 8780 кд/м при 12 В, что является максимальной величиной среди всех известных органо-металлических электролюминофоров редкоземельных металлов (за исключением соединений тербия) и позволяет рекомендовать его в качестве эмиссионного материала для ОЬЕО-устройств.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые гетеробиметаллические комплексы 8с, У, 8т, ТЬ с ЫрООЫ и ИрЗОИ лигандами. Изучены их фото- и электролюминесцентные свойства. В спектре ЭЛ комплекса 8т2(МрООМ)7Ь1 наблюдаются узкие полосы М переходов иона 8т3+.

На защиту выносятся следующие положения:

• Синтез и исследование ФЛ и ЭЛ свойств комплексов Li, Zn, Se, Ce Sm, Eu, Gd, Tb и Dy с 3,5-ди-т/?ет-бутил-о-бензосемихиноном, 3,5-ди-гарет-бутил-катехолом, 1-(2-пиридил)нафтолом, 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

• Синтез, строение и исследование ФЛ и ЭЛ свойств гетеробиметаллических комплексов Se, Y, Sm и Tb с 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 паспорта специальности 02.00.08 — химия элементоорганических соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; XIV и XV конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н.Новгород, 2011-2012 гг.); XVI, XVII, XVIII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2011 - 2013 гг.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012-2013 гг.); VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012 г.); International symposium dedicated to the 90th

anniversary of academician Mark Vol'pin "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis", Moscow, June, 2013.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 10 тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (соглашение № 8462), РФФИ (проекты №, № 10-03-00190, 12-03-31273 мол_а).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 45 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список насчитывает 156 ссылок.

Глава I. Литературный обзор

Электролюминесцентные свойства комплексов Li, Zn, Se, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy с О,О- и 1Ч,0-хелатными лигандами

Целью литературного обзора являлось рассмотрение и анализ работ посвященных электролюминесцентным свойствам комплексов непереходных и редкоземельных металлов с 0,0- и 1Ч,0-хелатными лигандами. Из непереходных металлов, в обзоре представлены соединения Li, Zn, В и Al. Комплексы редкоземельных металлов включают в себя производные Se, Y и лантаноидов, излучающих в видимой области спектра (Ce, Sm, Eu, Tb и Dy). Рассмотрены также соединения Gd, используемые при идентификации металл-центрированных и лиганд-центрированных полос в сложных спектрах электролюминесценции (ЭЛ) других лантаноидов. Приведены основные типы хелатных органических лигандов и рассмотрены металлокомплексы на их основе, находящие применение в качестве эмиссионного материала в органических светоизлучающих диодах (OLED). Представлены подробные характеристики и конфигурация OLED устройств на основе данных соединений и проведен сравнительный анализ их эффективности. Обзор включает литературные данные, опубликованные с момента изготовления первых OLED устройств в 1987 г и до 2013 г.

1.1 Основные типы О,О- и ]\,0-хелатных лигандов в металлокомплексах непереходных и редкоземельных металлов

Среди органических лигандов, находящих применение в металокомплексах непереходных металлов, большинство являются производными 8-гидроксихинолина и фенола (Рис. 2).

м—

Ме

CN ■ м; ын,

Г ? 1

Г1

м-

\

\

7 1

п

м

о,

Б, , N1*

Рис. 2. Основные типы анионных лигандов в комплексах непереходных

металлов.

В случае электролюминесцентных металлокомплексов на основе редкоземельных металлов, наибольшее применение находят такие органические лиганды как |3-дикетонаты, карбоксилаты и указанные выше замещенные феноляты (Рис. 3).

1-П

\

1_ги

X

о

Б

Рис. 3. Основные типы анионных лигандов в комплексах редкоземельных металлов.

Фенольный фрагмент содержит в орто-положении 14-гетероциклический заместитель или амидогруппу, что делает возможным формирование прочного хелатного шестичленного металлоцикла -ОССС1Ч-. Аналогичный металлоцикл образуется в комплексах с 8-оксихинолинатными и (3-дикетонатными лигандами. Катион металла в составе таких комплексов

оказывается связанным с системой сопряженных л-связей лиганда, что является одним из важных условий для электролюминесценции полученного соединения. В соответствии с квантохимическими расчетами на основе теории функционала плотности, высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в арилоксидных лигандах локализована преимущественно на фенольном фрагменте, в то время как низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в большей мере располагается на ^гетероциклическом заместителе. Ширина энергетической щели ВЗМО-НСМО, величина которой определяет длину волны эмиссии, может изменяться в широких пределах от 1,9 до 4,1 эВ в зависимости от природы заместителя в фенольном фрагменте. Благодаря этому, цвет эмиссии таких металлокомплексов может находиться во всей видимой области спектра, от синих до красных цветов.

Процессы возбуждения и релаксации, происходящие в молекуле люминесцентного органического и органо-металлического соединений непереходных и ё-переходных металла, схематически показаны на диаграмме Яблонского (Рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма Яблонского: Бо - основное состояние, 8Ь 82 -синглетные уровни, Т] - триплетный уровень, ВК - внутренняя конверсия, ИК - интеркомбинационная конверсия.

Электрон-дырочная рекомбинация в ОЬЕБ-устройстве приводит к возбуждению молекул эмиттера, после чего они переходят из основного синглетного состояния Бо в возбужденное Бь из которого, посредством внутрисистемного переноса энергии, возможен переход в триплетное энергетическое состояние Т^ Соотношение конкурирующих процессов излучательной (флуоресценция и фосфоресценция) и безызлучательной релаксации определяют эффективность эмиссии исследуемого соединения.

Металлокомплексы на основе лантаноидов с достраивающейся оболочкой (Се, Рг, N(1, Бт, Ей, Оё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ) помимо триплетного и синглетного энергетических возбужденных уровней, имеют характерные только для этих металлов, возбужденные 4Г*-энергетические уровени (Рис. 5.).

40353025

£ 20-

0

со •

1 15-LU

1050-

3S. _ ■ i —

'G4

SS,

" jT «о.

= SD„ ___

__4i

~~ MB ~ i — M 3/2

Зн4 v 'HM 'F. ~ ~ TTsî" 1.И 3H6 JF,„ Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Рис. 5. Диаграмма Дике, стрелками отмечены излучательные уровни

лантаноидов.

- 40

- 35 -30 -25 -20 -15 -10

- 5

- 0

При возбуждении такого комплекса фотонами (фотолюминесценция) или электрон-дырочной рекомбинацией (электролюминесценция) возможен переход электронов с синглетного ('Б) или триплетного (3Т) уровней на резонансный 4Р уровень по диполь-дипольному механизму Форстера (Рис 6.). Кроме возбужденных состояний, приведенных на Рис. 5, существуют промежуточные уровни, соответствующие переносу заряда с лиганда на

металл (ЬМСТ) или с металла на лиганд (МЬСТ). Процессы ЬМСТ протекают в системах, содержащих ион лантаноида с высоким сродством к электрону (как правило, это ионы 8т3+, Еи3+, УЬ3+), при наличии в комплексе органических лигандов обладающих низким окислительным потенциалом

[4].

Рис. 6. Схема энергетических уровней и переходов люминесцирующего лантаноидного комплекса: °8 - основное состояние, '8 - синглетный уровень,

3 * г*1 *

Т - триплетный уровень, Г, г - уровни возбужденных 1-электронов иона 1л13+, 1 - возбуждение, 2 - безызлучательная релаксация, 3 — флуоресценция,

4 - фосфоресценция, 5 - люминесценция иона Ьп3+, 6 - внутрисистемный перенос энергии, 7 - обратный перенос энергии, 8 - внутренняя конверсия.

2 6

Вследствие того, что 4£-электроны лантаноидов экранированы 6б и 5р электронами от координационного окружения атома металла в комплексе, металл-центрированная эмиссия ^ переходов характеризуется набором узких линий. Ширина ^эмиссионных полос на половине высоты не превышает 10 нм, в то время как для органических и непереходных металлоорганических комплексов эта величина, как правило, оказывается больше 100 нм.

Экранирование 4£-электронов внешней электронной оболочкой и запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной

конфигурации приводят к низкой эффективности передачи энергии возбуждения на ион Ьп3+ и, как следствие, низкому квантовому выходу металл-центрированного излучения, что является существенным недостатком люминесцентных материалов на основе лантаноидных комплексов.

Эффективность металл-центрированной люминесценции может повышаться за счет существующего слабого взаимодействия между 41-электронами и электронами лигандов в комплексе, приводящего к частичному или полному снятию запрета по четности. Таким образом, задача подбора оптимальных органических лигандов является ключевой в поиске эффективных органолантаноидных комплексов. Большое значение, при этом, имеет положение синглетного и триплетного уровней лиганда относительно резонансных ^-уровней лантаноида. Превышение или значительное занижение первых над вторым делает металл-центрированную эмиссию невозможной. Экспериментально установленная оптимальная величина энергетической щели находится в пределах 2300-4500 см"1 для большинства лантаноидов [5].

1.2 Методы синтеза электролюминесцентных О,О- и ]\,0-хелатных комплексов непереходных и редкоземельных металлов

Основные электролюминесцентные соединения, рассмотренные в настоящем обзоре, представлены на Рис. 7. К ним относятся комплексы бора, непереходных (1л, Ъп, А1) и редкоземельных (Бс, У, Се, Бт, Ей, вё, ТЬ, Бу) металлов.

Комплексы лития

(1)

1п—

(2)

Комплексы цинка

Л/

(4)

Я-н-Х ° 1

(5)

(3)

(6)

(?)

(8)

Ме2Ы

(10)

Комплексы бора

Ме

у1 (_

Ме

I) Ме

0 м'

\

1

N О

N Ме

®

1.1

(9)

2п

мч >

(СН2)6

(11)

\

Ме

(12)

(13)

(14)

Ме

Ме

Ме

_ Ме'

Ме—^

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

Комплексы алюминия

(20, А1Яз)

(22)

(21)

(23)

(24)

о

(25)

(26)

Бс

Комплексы скандия

&

Эс

Бс

Н2Ы

(27)

вс

(28)

Эс

\\ //

(29)

Бс

Н' О

(30)

.0

Эс.

в

(31)

(32) (33)

Комплексы иттрия

(34)

/\ \

в-

— О

Г<

V

к

и

(36)

Комплексы церия

(37)

с3н7

N

N

(СРзБОз )3

/

С3Н7

N1'

-'--КГ

С3Н7

(38)

' -о (39)

(01 )з

N4

Комплексы самария

РЬ

Эт

,0=

СР3

Бт'

к. N

3 2

ср.

,о=

СРз

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

Комплексы европия

(45)

/Л

м

о

с

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

. п

N—N

N—N

(51)

(52)

Ме

(53)

Комплексы гадолиния

'О—/ Ме

х.

ва.....

(54)

(55)

Комплексы тербия

(56)

ть

3

(57)

II ^

(58)

(59)

И

(60)

ть

/ГЛ=>-ы:

// \\

(61)

/^о

ть„

РИ РЬ \ / ,о=Рч

^О—Р / \ РГ1 Р11

(62)

-/ \—I 'ть.

¿г

(63)

(64)

Комплексы диспрозия

Оу

N

о—^

3

О^о.

-Ру'

(66) (67) (68)

Рис. 7. Основные электролюминесцентные соединения бора, непереходных и редкоземельных металлов.

1.2.1 Соединения с 8-оксихинолиновыми лигандами

8-Гидроксихинолин (qH) является первым соединением, использованным в качестве лиганда в электролюминесцентных металлоорганических комплексах. Эмиттеры на его основе известны как для непереходных, так и редкоземельных металлов. Синтез литиевых 8-оксихинолиновых комплексов 1-2 осуществлялся реакцией гидроксида лития с протонированной формой лиганда в среде СН2О2 при комнатной температуре.

но.

ион +

СН2С12

- н2о

Во всех трех реакциях полученный нерастворимый продукт тщательно промывался безводным дихлорэтаном или этанолом с последующим высушиванием в вакууме при 200°С в течение двух дней. Выходы готовых продуктов составляют 98-99% [6, 7].

В случае цинковых эмиттеров синтез осуществляется реакцией хлорида цинка с протонированной формой лиганда (или её натриевой солью).

гпС12 + 2

ЕЮН (водн), ЫаОН

- №С1

¿п

В роли растворителя при этом используется водный этанол. Выделение целевого продукта осуществляется его осаждением при нейтрализации реакционной смеси гидроксидом натрия (до значения рН = 6-7). Таким

образом, были приготовлены соединения 4 и 5 [8-10]. Выходы целевых продуктов находятся на уровне 72-80 %.

Основным путем синтеза борорганических эмиттеров, содержащих 8-оксихинолиновый лиганд, является взаимодействие трифенилбора (либо других арилборных соединений) с дН. Реакция проводится в среде дихлорметана или тетрагидрофурана при нормальных условиях (в ряде случае требовался нагрев до температуры кипения растворителя). Выход продуктов реакции составляют 63-72% [11-14].

13

В случае синтеза фторсодержащего эмиттера 15, реакция 8-гидроксихинолина с три-р-фторфенилбором привела к образованию цвиттерионного аддукта. Конечный продукт был получен после кипячения этого промежуточного соединения в бензоле.

15

Синтез 15 может быть осуществлен и другим способом, реакцией (р-СбНзР)2ВС1 с гидроксихинолином в среде дихлорметана при комнатной температуре. Выходы готовых продуктов находятся в широких пределах, от 56 до 91% [15, 16].

Основным путём синтеза хинолинатных алюминиевых эмиттеров, является взаимодействие неорганических солей алюминия (А1С1з-6Н20, А1(ЫОз)з 9Н20 или А12(804)з пН20) с протонированной формой лиганда.

Вместо неорганических солей используется также изопропилат алюминия, что позволяет вести синтез в среде органических растворителей [17].

А1—|—О—^

СН,

СН,

+ 3

С6Н5СН3

/

А1-...

-он а

- /-РгОН

23

Скандиевый хинолинатный эмиттер 27 получен по реакции хлорида скандия с протонированной формой лиганда в водной среде. Выход готового продукта составляет 73-85% [18].

/ \\

ЗсС13-6Н20 + 3

н20, д

- нс1

Эс.

27

Синтез иттриевого комплекса 35 осуществлен взаимодействием си лил амид а металла с 8-гидроксихинолином в среде ТГФ. Выход продукта составил 95%. Проведение реакции в среде органического растворителя позволило получить соединение свободное от воды и кислотных остатков, заметно снижающих люминесцентные свойства комплексов [19].

У[М(51Ме3)2]3 + 3

тгф

НМ(3|Ме3)2

У--.

35

1.2.2 Соединения с арилоксидными лигандами

Основным путем синтеза арилоксидных люминесцентных соединений цинка является взаимодействие ацетата цинка с протонированной формой

лиганда в среде метанола или этанола при нагревании. Реакцию проводят в атмосфере азота или аргона. Полученный в ходе реакции нерастворимый продукт отделяется от реакционной смеси и очищается перекристаллизацией или возгонкой в вакууме. Выходы соединений находятся в пределах 79-87 %. Таким образом, был проведен синтез цинковых эмиттеров 7-11 [20-23].

7

Скандиевые арилоксидные комплексы 28-34 были получены с использованием силиламида металла.

Реакция протекает при нормальных условиях, в качестве растворителя могут использоваться ТГФ или ДМЭ. Выходы готовых продуктов составляют 90-95% [19].

Таким же образом были получены иттриевый (36) [19] и самариевый

(40) [24] эмиттеры. Выход реакции составил 95 и 83% соответственно.

3

33

1.2.3 Соединения с р-дикетонатными лигандами

Большая часть электролюминесцентных (3-дикетонатных комплексов лантаноидов получена взаимодействием неорганической соли металла (как правило, используется хлорид ЬпС1з'6Н20) с протонированной формой лиганда в среде водного этанола. Систематическое изменение радиуса ионов лантаноидов с изменением их атомного номера (эффект "лантаноидного сжатия") обуславливает различия в условиях протекания реакций и выходах целевого продукта.

Электролюминесцентные комплексы самария 41-45 были получены взаимодействием его нитрата 8т(М0з)з-6Н20 с протонированной формой лиганда. В качестве растворителя при этом использовался водный этанол (в случае соединения 45 применялась смесь СН3СТЧ/МеОН). Реакционную смесь грели при температуре 60°С в течение 6-12 часов. Нейтрализацию образующейся в ходе реакции кислоты проводили водным раствором гидроксида натрия. Выход готовых продуктов находился в пределах 40-70%

Таким же образом были синтезированы соединения европия 46-53 и гадолиния 54. Синтез проводился при температуре 50-70°С, время протекания реакции составило от 1 до 12 часов. Выход готовых продуктов находился в пределах 40-76% [25-29].

[25].

з

41

46

В ряде случаев синтез проводился в две стадии (49, 50, 51, 53), которые включают получение хелатного комплекса из нерганической соли европия и координацию на металле объемного нейтрального лиганда. Выходы продуктов таких реакций составляют 60-80% [30-33].

49

1.2.4 Соединения с пиразолоновыми лигандами

Алюминиевый эмиттер с пиразолоновым лигандом 22, получен в две стадии с последовательным введением лигандов. В качестве растворителя использовался водный этанол, образующийся в ходе реакции хлористый водород связывался добавленным в реакционную смесь пиперидином [34]. Выход готового продукта находится на уровне 80%.

но

А1С13-6Н20 +

Е120, пиперидин - С5Н12С1

АГС1 +

Е120, пиперидин ■ С5Н12С1

22

Синтез электролюминесцентных комплексов тербия 59, 60, 64, 65 осуществлен реакцией его хлорида (ТЬС13-6Н20) с протонированной формой лиганда в среде водного этанола. Реакция проводилась при температуре кипения растворителя в течение 1-5 часов. Нейтрализация выделяющегося хлористого водорода осуществлялась 10% раствором гидроксида натрия. В том случае, когда в состав комплекса входил объемный нейтральный лиганд, синтез проводился в две стадии, с последовательным введением хелатных и нейтрального лигандов. Выходы готовых продуктов составили 40-76% [25].

0=4

ТЬС1,-6Н,0

"О-О

у ЕЮН/Н20, ЫаОН, д - N301

/

0.££(ХР

ЕЮН, д

64

Таким же образом были получены гадолиниевые 55 диспрозиевые 6668 эмиттеры. Выход готовых продуктов находился на уровне 60-80% [35, 36].

68

1.2.5 Соединения с другими типами лигандов

Арильные комплексы бора 17-19 были получены реакцией фтористого димезитилбора с литиевым производным лигандов. Реакция проводилась в атмосфере азота при охлаждении реакционной смеси до -78°С.

17

Растворителем служила смесь гексана с эфиром (соединение 19) или тетрагидрофуран (соединения 17, 18). Из-за наличия большого числа побочных продуктов очистка синтезированных эмиттеров проводилась с помощью колоночной хроматографии [37-39]. Выходы готовых соединений составляют 50-75%.

Алюминиевый эмиттер 21 был получен последовательной реакцией триэтилалюминия с 5,5'-метилен-бис-8-оксихинолиновым и

оксихинолиновым лигандами, при этом в качестве растворителя использовалась смесь бензола и диметилформамида. Выход готового продукта составил 78% [40].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ворожцов, Дмитрий Леонидович, 2013 год

Список литературы

1. Yersin Н. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials -Wiley-VCH, 2008.-421 p.

2. Mullen K., Scherf U. Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications - Wiley-VCH, 2006. - 396 p

3. Katkova M.A., Bochkarev M.N. New trends in design of electroluminescent rare earth metallo-complexes for OLEDs // Dalton Trans. - 2010. - Vol. 39. -P. 6599-6612.

4. Faustino W.M., Malta O. L., Sa G.F. Intramolecular energy transfer through charge transfer state in lanthanide compounds: A theoretical approach // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122. - P. 054109.

5. Latva M., Takalo H., Mukkala V.M., Matachescu C., Rodriguez-Ubis J.C., Kankare J. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield // J. Lumin. - 1997-Vol.75.-P. 149-169.

6. Schmitz C., Schmidt H.W., Thelakkat M. Lithium Quinolate Complexes as Emitter and Interface Materials in Organic Light-Emitting Diodes // Chem. Mater. - 2000,- Vol.12. - P. 3012-3019.

7. Kim Y., Lee J.G., Kim S. Blue Light-Emitting Device Based on a Unidentate Organometallic Complex Containing Lithium as an Emission Layer // Adv. Mater. - 1999. - Vol.11 - P. 1463-1465.

8. Sano Т., Nishio Y., Hamada Y., Takahashi H., Usuki Т., Shibata K. Design of conjugated molecular materials for optoelectronics // J. Mater. Chem. -2000. - Vol. 10. - P. 157-161.

9. Krasnikova S.S., Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G. New Organic Electroluminescent Materials Based on Chelate Metal Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007. - Vol. 468. - P. 87-93.

10. Hamada Y., Sano T., Fujita M., Takanori F. Y.N., Kenichi S. Organic Electroluminescent Devices with 8-Hydroxyquinoline Derivative-Metal Complexes as an Emitter // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993. - Vol. 32. - P. L514-L515.

11. Anderson S., Weaver M.S., Hudson A.J. Materials for organic electroluminescence: aluminium vs. boron // Synth. Met. - 2000. - Vol. 111112. - P. 459-463.

12. Cui Y., Liu Q.-D., Bai D.-R., Jia W.L., Tao Y., Wang S. Organoboron Compounds with an 8-Hydroxyquinolato Chelate and Its Derivatives: Substituent Effects on Structures and Luminescence // Inorg. Chem. - 2005. -Vol. 44. - P. 601-609.

13. Chen H.Y., Chi Y., Liu C.S., Yu J.-K., Cheng Y.-M., Chen K.-S., Chou P.-T., Peng S.-M., Lee G.-H., Carty A.J., Yeh S.-J., Chen C.-T. Rational color tuning and luminescent Properies of Finktionalized Boron-Containing 2-Pyridyl Pyrrolide Complexes // Adv. Funct. Mater. - 2005. - Vol. 15. - P. 567-574.

14. Liu S.-F., Wu Q., Schmider H.L., Aziz H., Hu N.-X., Popovic Z., Wang S. Syntheses, Structures, and Electroluminescence of New Blue/Green Luminescent Chelate Compounds: Zn(2-py-in)2 THF), BPh2(2-py-in), Be(2-py-in)2, and BPh2(2-py-aza) [2-py-in = 2-(2-pyridyl)indole; 2-py-aza = 2-(2-pyridyl)-7-azaindole] // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 36713678.

15. Hellstrom S.L., Ugolotti J., Britovsek G.J.P., Jones T.S., White A.J.P. The effect of fluorination on the luminescent behaviour of 8-hydroxyquinoline boron compounds // New J. Chem. - 2008. - Vol. 32. - P. 1379-1387.

16. Ugolotti J., Hellstrom S., Britovsek G.J.P., Jones T.S., Hunt P., White A.J.P. Synthesis and characterisation of luminescent fluorinated organoboron compounds // Dalton Trans. - 2007. - Vol. 0. - P. 1425-1432.

17. Katakura R., Koide Y. Configuration-Specific Synthesis of the Facial and Meridional Isomers of Tris(8-hydroxyquinolinate)aluminum (Alq3) // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - P. 5730-5732.

18. Burrows P.E., L. S. Sapochak b., McCatty D.M., Forrest S.R., Thompson M.E. Metal ion dependent luminescence effects in metal tris-quinolate organic heterojunction light emitting devices // Appl. Phys. Lett. - 1994. -Vol. 64. - P. 2718-2720.

19. Katkova M.A., Ilichev V.A., Konev A.N., Bochkarev M.N., Vitukhnovsky A.G., Parshin M.A., Pandey L., Auweraer M.V. Electroluminescent characteristics of scandium and yttrium 8-quinolinolates // J. Appl. Phys. -2008. - Vol. 104. - P. 053706 (3 pages).

20. Kim D.-E., Kim W.-S., Kim B.-S., Lee B.J., Kwon Y.S. Improvement of color purity in white OLED based on Zn(HPB)2 as blue emitting layer // Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516. - P. 3637-3640.

21. Xu H., Xu Z.-F., Yue Z.-Y., Yan P.-F., Wang B., Jia L.-W., Li G.-M., Sun W.-B., Zhang J.-W. A Novel Deep Blue-Emitting Zn II Complex Based on Carbazole-Modified 2-(2-Hydroxyphenyl)benzimidazole: Synthesis, Bright Electroluminescence, and Substitution Effect on Photoluminescent, Thermal, and Electrochemical Properties // J. Phys. Chem. . - 2008. - Vol. 112.-P. 15517-15525.

22. Son H.-J., Han W.-S., Chun J.-Y., Kang B.-K., Kwon S.-N., Ko J., Han S.J., Lee C., Kim S.J., Kang S.O. Generation of Blue Light-Emitting Zinc Complexes by Band-Gap Control of the Oxazolylphenolate Ligand System: Syntheses, Characterizations, and Organic Light Emitting Device Applications of 4-Coordinated Bis(2-oxazolylphenolate) Zinc(II) Complexes // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 5666-5676.

23. Yu G., Yin S., Liu Y., Shuai Z., Zhu D. Structures, Electronic States, and Electroluminescent Properties of a Zinc(II) 2-(2-

Hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125.-P. 14816-14824.

24. Balashova T.V., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Lopatin M.A., Katkova M.A., Baranov E.V., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Lanthanide phenolates with heterocyclic substituents. Synthesis, structure and luminescent properties // Polyhedron -2013. - Vol. 50. - P. 112-120.

25. Melby L.R., Rose N.J., Abramson E., Caris J.C. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86.-P. 5117-5125.

26. Liang Y., Lin Q., Zhang H., Zheng Y. Electroluminescence of a novel europium complex // Synth. Met. - 2001. - Vol. 123. - P. 377-379.

27. Wang Y.-Y., Wang L.-H., Zhu X.-H., Ru J., Huang W., Fang J.-F., Ma D.-G. Efficient electroluminescent tertiary europium(III) P-diketonate complex with functional 2,2'-bipyridine ligand // Synth. Met. - 2007. - Vol. 157. - P. 165-169.

28. You H., Fang J., Gao J., Ma D. Improved efficiency of organic light-emitting diodes based on a europium complex by fluorescent dye // J. Lumin. - 2007. - Vol. 122-123. - P. 687-689.

29. Liang C., Li W., Hong Z., Liu X., Peng J., Liu L., Liu Z., Yu J., Zhao D., Lee S.-T. Redistribution of carriers in OEL devices by inserting a thin charge-carrier blocking layer // Synth. Met. - 1997. - Vol. 91. - P. 275-277.

30. Sun M., Xin H., Wang K.-Z., Zhang Y.A., Jin L.-P., Huang C.H. Bright and monochromic red light-emitting electroluminescence devices based on a new multifunctional europium ternary complex // Chem. Commun. - 2003. -Vol. 0. - P. 702-703.

31. Guan M., Bian Z.Q., Li F.Y., Xin H., Huang C.H. Bright red light-emitting electroluminescence devices based on a functionalized europium complex // New J. Chem. - 2003. - Vol. 27. - P. 1731-1734.

32. Sun P.-P., Duan J.-P., Shih H.-T., Cheng C.-H. Europium complex as a highly efficient red emitter in electroluminescent devices // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 81. - P. 792-795.

33. Law G.-L., Wong K.-L., Tam H.-L., Cheah K.-W., Wong W.-T. White OLED with a Single-Component Europium Complex // Inorg. Chem. -2009. - Vol. 48. - P. 10492-10494.

34. Chen L., Qiao J., Duan L., Qiu Y. A binuclear aluminum(III) complex: Thermal stability, photophysical, electrochemical and electroluminescent properties // Synth. Met. - 2007. - Vol. 157. - P. 713-718.

35. Gao D.-Q., Huang C.-H., Ibrahim K., Liu F.-Q. An organic electroluminescent device made from a gadolinium complex // Solid State Comm. - 2002. - Vol. 121. - P. 145-147.

36. Li Z.-F., Zhou L., Yu J.-B., Zhang H.-J., Deng R.-P., Peng Z.-P., Guo Z.-Y. Synthesis, structure, photoluminescence, and electroluminescence properties of a new dysprosium complex // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - P. 2295-2300.

37. Shirota Y., Kinoshita M., Noda T., Okumoto K., Ohara T. A Novel Class of Emitting Amorphous Molecular Materials as Bipolar Radical Formants: 2-{4-[Bis(4-methylphenyl)amino]phenyl}-5-(dimesitylboryl)thiophene and 2-{4-[Bis(9,9-dimethylfluorenyl)amino]phenyl}-5-(dimesitylboryl)thiophene

// J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 11021-11022.

38. Jia W.L., Feng X.D., Bai D.R., Lu Z.H., Wang S., Vamvounis G. Mes2B(p-4,4'-biphenyl-NPh(l-naphthyl)): A Multifunctional Molecule for Electroluminescent Devices // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - P. 164170.

39. Lin S.-L., Chan L.-H., Lee R.-H., Yen M.-Y., Kuo W.-J., Chen C.-T., Jeng R.-J. Highly Efficient Carbazole-p-Dimesitylborane Bipolar Fluorophores for Nondoped Blue Organic Light-Emitting Diodes // Adv. Mater. - 2008. -Vol. 20. - P. 3947-3952.

40. Wang G., He Y., Yang L., Qi B. Synthesis and electroluminescent property of dinuclear aluminum 8-hydroxyquinoline complex // J. Lumin. - 2009. -Vol. 129.-P. 1192-1195.

41. Shahroosvand H., Najafi L., Mohajerani, Khabbazi A., Nasrollahzadeh M., E. Green, Near-infrared electroluminescence of novel yttrium tetrazole complexes // J. Mater. Chem. C. - 2013. - Vol. 1. - P. 1337-1344.

42. Zheng X.-L., Liu Y., Pan M., Lu X.-Q., Zhang J.-Y., Zhao, C.-Y., Tong Y.-X., Su C.-Y. Bright Blue-Emitting Ce3+ Complexes with Encapsulating Polybenzimidazole Tripodal Ligands as Potential electroluminescent Devices // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - P. 7399 -7403.

43. Yu T., Su W., Li W., Hua R., Chu B., Li B. Ultraviolet electroluminescence from organic light-emitting diode with cerium(III)-crown ether complex // Solid-State Electronics. - 2007. - Vol. 51. - P. 894-899.

44. Katkova M.A., Ilichev V.A., Konev A.N., Pestova I.I., Fukin G.K., Bochkarev M.N. 2-Mercaptobenzothiazolate complexes of rare earth metals and their electroluminescent properties // Org. Electronics. - 2009. - Vol. 10. - P. 623-630.

45. Christou V., Salata O.V., Ly T.Q., Capecchi S., Bailey N.J., Cowley A., Chippindale A.M. New molecular lanthanide materials for organic electroluminescent devices // Synth. Met. - 2000. - Vol. 111-112. - P. 7-10.

46. Wu Q., Esteghamatian M., Hu N.-X., Popovic Z., Enright G., Tao Y., D'lorio M., Wang S. Synthesis, Structure, and Electroluminescence of BR2q (R = Et, Ph, 2-Naphthyl and q = 8-Hydroxyquinolato) // Chem. Mater. -2000.-Vol. 12.-P. 79-83.

47. Kathirgamanathan P., Surendrakumar S., Antipan-Lara J., Ravichandran S., Chan Y.F., Arkley V., Ganeshamurugan S., Kumaraverl M., Paramswara G., Partheepan A., Reddy V.R., Bailey D., Blake A.J. Novel lithium Schiff-base cluster complexes as electron injectors: synthesis, crystal structure, thin film

characterisation and their performance in OLEDs // J. Mater. Chem. - 2012. -Vol. 22.-P. 6104-6116.

48. Sapochak L.S., Benincasa F.E., Schofield R.S., Baker J.L., Riccio K.K.C., Fogarty D., Kohlmann H., Ferris K.F., Burrows P.E. Electroluminescent Zinc(II) Bis(8-hydroxyquinoline): Structural Effects on Electronic States and Device Performance // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 6119-6125.

49. Sano T., Fujii H. Organic electroluminescent devices doped with condensed polycyclic aromatic compounds // Synth.Met. - 1997. - Vol. 91. - P. 27-30.

50. Roh S.-G., Kim Y.-H. Synthesis, Photophysical, and Electroluminescent Device Properties of Zn(II)-Chelated Complexes Based on Functionalized Benzothiazole Derivatives // Adv. Funct. Mater. - 2009. - Vol. 19. - P. 1663-1671.

51. Kaplunov M.G., Krasnikova S.S., Yakushchenko I.K., Shamaev S.N., Pivovarov A.P., Efïmov O.N., Ermakov O.N., Stakharny S.A. New Organic Electroluminescent Materials // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 2005. - Vol. 426. -P. 287-293.

52. Balashova I.O., Mayorova J.Y., Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Yakushchenk I.K., Kaplunov M.G. Color Tuning in Oled Devices Based on New Perylene Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007. - Vol. 467. - P. 295-302.

53. Zou L.-Y., Ren A.-M., Feng J.-K., Ran X.-Q., Liu Y.-L., Sun C.-C. Structural, Electronic, and Optical Properties of Phenol-Pyridyl Boron Complexes for Light-Emitting Diodes // Int. J. Quantum. Chem. - 2009. -Vol. 109. - P. 1419-1429.

54. Tao X.T., Suzuki H., Wada T., Miyata S., Sasabe H. Highly Efficient Blue Electroluminescence of Lithium Tetra-(2-methyl-8-hydroxy-quinolinato) Boron//J. Am. Chem. Soc. - 1999.-Vol. 121.-P. 9447-9448.

55. Wu Q., Esteghamatian M., Hu N.-X., Popovic Z., Enright G., Tao. Y., D'Iorio M., Wang S. Synthesis, Structure, and Electroluminescence of BR2q (R = Et, Ph, 2-Naphthyl and q = 8-Hydroxyquinolato) // Chem. Mater. -2000.-Vol. 12.-P. 79-83.

56. Shi Y.-W., Shi M.-M., Huang J.-C., Chen H.-Z., Wang M., Liu X.-D., Ma Y.-G., Xu H., Yang B. Fluorinated Alq3 derivatives with tunable optical properties // The Royal Society of Chemistry 2006 Chem. Commun. - 2006. -Vol. 0. - P. 1941-1943.

57. Babudri F., Farinola G.M., Naso F., Ragni R. Fluorinated organic materials for electronic and optoelectronic applications: the role of the fluorine atom // Chem. Commun. - 2007. - Vol. 0. - P. 1003-1022.

58. Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic Electroluminescent diodes // Appl. Phys. Letter. - 1987. - Vol. 51. - P. 913-915.

59. Organic Electronic Materials : Conjugated Polymers and Low Molecular Weight Organic Solids / Eds. R. Farchioni, G. Grosso. - Springer, 2001. -448 p.

60. Tang C.W., VanSlyke S.A., Chen C.H. Electroluminescence of doped organic thin films // J. Appl. Phys. - 1989. - Vol. 65. - P. 3610-3617.

61. Scholz S., Scholz B.L., Leo K. Chemical changes on the green emitter tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum during device aging of p-i-n-structured organic light emitting diodes // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 95. - P. 183309 (3 pages).

62. Montes V.A., Li G., Pohl R., Shinar J., Anzenbacher P. Effective Color Tuning in Organic Light-Emitting Diodes Based on Aluminum Tris(5-aryl-8-hydroxyquinoline) Complexes // Adv. Mater. - 2001. - Vol. 16. - P. 20012003.

63. Lee T.H., Lai K.M., Leung L.M. Hole-limiting conductive vinyl copolymers for A1Q3-based OLED applications // Polymer. - 2009. - Vol. 50. - P. 46024611.

64. Shirota Y. Photo- and electroactive amorphous molecular materials— molecular design, syntheses, reactions, properties, and applications // J. Mater. Chem. - 2005. - Vol. 15. - P. 75-93.

65. Ко C.-W., Tao Y.-T. 9,9-Bis{4-[di-(p-biphenyl)aminophenyl]}fluorene: a high Tg and efficient hole-transporting material for electroluminescent devices // Synth. Met. - 2002. - Vol. 126. - P. 37-41.

66. Zhang L.-Z., Chen C.-W., Lee C.-F., Wu C.-C., Luh T.-Y. Non-amine-based furan-containing oligoaryls as efficient hole transporting materials // Chem. Commun. - 2002. - Vol. 0. - P. 2336-2337.

67. Katkova M.A., Balashova T.V., Maleev A.A., Ilichev V.A., Konev A.N., Fukin G.K., Mitin A.S., Ketkov S.Y., Bochkarev M.N. Yellow-green organic light-emitting diode based on tris(2-methyl-8-quinolinolate) scandium // Synth. Met. - 2010. - Vol. 160. - P. 2476-2480.

68. Шестаков А.Ф., Каткова M.A., Емельянова H.C., Балашова Т.В., Ильичев В.А., Конев А.Н., Кузяев Д.М., Лопатин М.А., Бочкарёв М.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния природы заместителей на люминесцентные свойства замещенных 8-оксихинолиновых комплексов скандия // Химия высоких энергий. -2010.-Т. 44.-С. 537-545.

69. Katkova М.А., Balashova T.V., Ilichev V.A., Isachenkov N.A., Fukin G.K., Ketkov S.Y., Bochkarev M.N. Synthesis, Structures, and Electroluminescent Properties of Scandium N,0-Chelated Complexes toward Near-White Organic Light-Emitting Diodes // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. - P. 5094-5100.

70. Ilichev V.A., Katkova M.A., Ketkov S.Y., Isachenkov N.A., Konev A.N., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Scandium 2-mercaptobenzothiazolate: Synthesis, structure and electroluminescent properties // Polyhedron. - 2010. - Vol. 29. - P. 400-404.

71. Zhu W., Jiang Q., Lu Z., Wei X., Xie M., Zou D., Tsutsui T. Novel binuclear europium [3-diketone chelate used as red emitter in organic electroluminescent device // Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 363. - P. 167169.

72. Chen Z., Deng Z., Shi Y., Xu Y., Xiao J., Zhang Y., Wang R. Electroluminescent devices based on rare-earth complex TbY(p-MBA)6(phen)2 // J. Lumin. - 2007. - Vol. 122-123. - P. 671-673.

73. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals / Eds. G.H. Dieke, H. Crosswhite. - Interscience Publishers, 1968. - 401 p.

74. Physics and chemistry of luminescent materials / C.R. Ronda, L.E. Shea, A.M. Srivastava. - Electrochemical Society, 2000. - 222 p.

75. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. K.A. Gschneidner, J.C.-J. Bunzli, V.K. Pecharsky. - Elsevier, 2007. - Vol. 39. -416 p.

76. Dorenbos P. Locating lanthanide impurity levels in the forbidden band of host crystals // J. Lumin. - 2004. - Vol. 108. - P. 301-305.

77. Stathatos E., Lianos P., Evgeniou E., Keramidas A.D. Electroluminescence by a Sm3+-diketonate-phenanthroline complex // Synth. Met. - 2003. - Vol. 139.-P. 433-437.

78. Kin Z., Kajii H., Hasegawa Y., Kawai T., Ohmori Y. Optical and electroluminescent properties of samarium complex-based organic light-emitting diodes // Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516. - P. 2735-2738.

79. Yu J., Zhang H., Zhou L., Deng R., Peng Z., Li Z., Fu L., Guo Z. Efficient organic electroluminescent devices based on an organosamarium complex // J. Lumin. - 2007. - Vol. 122-123. - P. 678-682.

80. Chu B., Li W.L., Hong Z.R., Zang F.X., Wei H.Z., Wang D.Y., Li M.T., Lee C.S., Lee S.T. Observation of near infrared and enhanced visible emissions from electroluminescent devices with organo samarium(III) complex // J. Phys. D: Appl. Phys. . - 2006. - Vol. 39. - P. 4549-4552.

81. Zheng Y., Fu L., Zhou Y., Yu J., Yu Y., Wang S., Zhang H. Electroluminescence based on a b-diketonate ternary samarium complex // J. Mater. Chem. - 2002. - Vol. 12. - P. 919-923.

82. Reyes R., Cremona M., Teotonio E.E.S., Brito H.F., Malta O.L. Molecular electrophosphorescence in (Sm, Gd)-b-diketonate complex blend for OLED applications // J. Lumin. - 2013. - Vol. 134. - P. 369-373.

83. Binnemans K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev. - 2009. - Vol. 109. - P. 4283^1374.

84. Guan M., Gao L., Wang S., Huang C., Wang K. Syntheses and electroluminescent properties of two europium ternary complexes Eu(DBM)3(PBO) and Eu(DBM)3(PBT) // J. Lumin. - 2007. - Vol. 127. - P. 489^193.

85. Xu H., Wang L.-H., Zhu X.-H., Yin K., Zhong G.-Y., Hou X.-Y., Huang W. Application of Chelate Phosphine Oxide Ligand in EuIII Complex with Mezzo Triplet Energy Level, Highly Efficient Photoluminescent, and Electroluminescent Performances // J. Phys. Chem. B. - 2006. - Vol. 110.— P. 3023-3029.

86. Yu J., Zhou L., Zhang H., Zheng Y., Li H., Deng R., Peng Z., Li Z. Efficient Electroluminescence from New Lanthanide (Eu3+, Sm3+) Complexes // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. - P. 1611-1618.

87. Peng J., Takada N., Minami N. Red electroluminescence of a europium complex dispersed in poly(N-vinylcarbazole) // Thin Solid Films. - 2002. -Vol. 405.-P. 224-227.

88. Adachi C., Baldo M.A., Forrest S.R. Electroluminescence mechanisms in organic light emitting devices employing a europium chelate doped in a wide energy gap bipolar conducting host // J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 87. - P. 8049-8056.

89. Zhang Y., Li C., Shi H., Du B., Yang W., Cao Y. Bright red light-emitting devices based on a novel europium complex doped into polyvinylcarbazole // New J. Chem. - 2007. - Vol. 31. - P. 569-574.

90. Shi M., Li F., Yi T., Zhang D., Hu H., Huang C. Tuning the Triplet Energy Levels of Pyrazolone Ligands to Match the 5D0 Level of Europium(III) // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. - P. 8929-8936.

91. Canzler T.W., Kido J. Exciton quenching in highly effcient europium-complex based organic light-emitting diodes // Organic Electronics. - 2006. -Vol. 7.-P. 29-37.

92. Blasse G. Vibronic lines in the Gd3+ emission spectrum due to coupling with the second coordination sphere: Gd(C104)3-6H20 // Inorg. Chim. Acta. - 1989.-Vol. 161.-P. 13-14.

93. Pereira A., Gallardo H., Conte G., Quirino W.G., Legnani C., Cremona M., Bechtold I.H. Investigation of the energy transfer mechanism in OLEDs based on a new terbium b-diketonate complex // Organic Electronics —2012. -Vol. 13.-P. 90-97.

94. Kido J., Nagai K., Ohashi Y. Electroluminescence in a Terbium Complex // Chem. Lett. - 1990. - Vol. 19. - P. 657-660.

95. Kido J., Okamoto Y. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials // Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102. - P. 2357-2368.

96. He H., Li W., Su Z., Li T., Su W., Chu B., Bi D., Han L., Wang D., Chen L., Li B., Zhang Z., Hu Z. Effects of exciplex on the electroluminescent and photovoltaic properties of organic diodes based on terbium complex // SolidState Electronics. - 2008. - Vol. 52. - P. 31-36.

97. Xin H., Shi M., Zhang X.M., Li F.Y., Bian Z.Q., Ibrahim K., Liu F.Q., Huang C.H. Carrier-Transport, Photoluminescence, and Electroluminescence Properties Comparison of a Series of Terbium

Complexes with Different Structures // Chem. Mater. - 2003. - Vol. 15. - P. 3728-3733.

98. Chen Z., Ding F., Hao F., Bian Z., Ding B., Zhu Y., Chen F., Huang C. A highly efficient OLED based on terbium complexes // Organic Electronics. -2009. - Vol. 10. - P. 939-947.

99. Arnaud N., Georges J. Comprehensive study of the luminescent properties and lifetimes of Eu3+ and Tb3+ chelated with various ligands in aqueous solutions: influence of the synergic agent, the surfactant and the energy level of the ligand triplet // Spectrochimica Acta Part A. - 2003. - Vol. 59. - P. 1829-1840.

100. Zhang L., Li B., Yue S., Li M., Hong Z., Li W. A terbium (III) complex with triphenylamine-functionalized ligand for organic electroluminescent device // J. Lumin. - 2008. - Vol. 128. - P. 620-624.

101. Hong Z., Li W.L., Zhao D., Liang C., Liu X., Peng J., Zhao D. White light emission from OEL devices based on organic dysprosium-complex // Synth. Met. - 2000. - Vol. - P. 43-45.

102. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. - 1981.-Vol. 38.-P. 45-87.

103. Pierpont C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. - 2001. - Vol. 216-217. - P. 99-125.

104. Pierpont C.G. Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. - 2001. - Vol. 219-221. - P. 415-433.

105. Pierpont C.G., Attia A.S. Spin Coupling Interactions in Transition Metal Complexes Containing Radical o-Semiquinone Ligands. A Review // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2001. - Vol. 66. - P. 33-51.

106. Razuvaev G.A., Abakumov G.A., Lobanov A.V. Patent USSR № 527434.

107. Freeman G.E., Raymond K.N. Specific sequestering agents for the actinides. Synthetic and structural chemistry of gadolinium and holmium catecholates // Inorg. Chem. - 1985. - Vol. 24. - P. 1410-1417.

108. Sofen S.R., Cooper S.R., Raymond K.N. Crystal and molecular structures of tetrakis(catecholato)hafnate(IV) and -cerate(IV). Further evidence for a ligand field effect in the structure of tetrakis(catecholato)uranate(IV) // Inorg. Chem.-1979.-Vol. 18.-P. 1611-1616.

109. Caneschi A., Dei A., Gatteschi D., Lorenzo S.K.V. Antiferromagnetic coupling in a gadolinium(III) semiquinonato complex // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol. 39. - P. 246-248.

110. Dei A., Gatteschi D., Massa C.A., Luca A. Pardi S.P., Lorenzo S. Spontaneous symmetry breaking in the formation of a dinuclear gadolinium semiquinonato complex: synthesis, high-field EPR studies, and magnetic properties // Chem. Eur. J. . - 2000. - Vol. 6. - P. 4580-4586.

111. Domingos A., Lopes I., Waerenborgh J.C., Marques N., Zhang X. W., Takats J., McDonald R., Hillier A.C., Sella A., Elsegood M.R.J., Day V.W. Trapping of anionic organic radicals by (TpMe2)2Ln (Ln = Sm, Eu) // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 9415-9424.

112. Bochkarev M.N., Fagin A.A., Fedushkin I.L., Petrovskaya T.V., Greci M.A., Ziller J.W. Alkyl(aryl)oxy derivatives of thulium(III) // Russ. Chem. Bull. -1999. - Vol. 48. - P. 1782-1785.

113 Kuzyaev D.M., Vorozhtsov D.L., Druzhkov N.O., Lopatin M.A., Baranov E.V., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Abakumov G.A., Bochkarev M.N. 3,5-Di-tert-butyl-o-benzoquinone complexes of lanthanides. // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V.698. - P. 35-41. 114. Guzei I.A., Wendt M. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angles // Dalton. Trans. - 2006. - Vol. 33. - P. 3991-3999.

115. Carugo O., Castellani C.B., Djinovic K., Rizzi M. Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992. - Vol. 5. - P. 837-841.

116. Gysling H., Tsutsui M. Organolanthanides and Organoactinides // Adv. Organomet. Chem. - 1971. - Vol. 9. - P. 361-395.

117. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta.Cryst. - 1976. -Vol. A32.-P. 751-767.

118. Batsanov S.S. Atomic radii of elements // Rus. J. Inorg. Chem. - 1991. -Vol. 36.-P. 1694-1706.

119. Wheeler D.E., Rodriguez J.H., McCusker J.K. Density functional theory analysis of electronic structure variations across the orthoquinone/semiquinone/catechol redox series // J. Phys. Chem. A. -1999. - Vol. 103. - P. 4101-4112.

120. Shipley C.P., Capecchi S., Salata O.V., Etchells M., Christou V. Orange Electroluminescence from a Divalent Europium Complex // Adv. Mater. -1999.-Vol. 11.-P. 533-536.

121. Bochkarev M.N., Fagin A.A., Druzhkov N.O., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Yu.A. Synthesis and characterization of phenanthren-o-iminoquinone complexes of rare earth metals // J. Organomet. Chem. — 2010. - Vol. 695. - P. 2774-2780.

122. Chen C.H., Shi J. Metal chelates as emitting materials for organic electroluminescence // Coordination Chemistry Reviews. - 1998. - Vol. 171.-P. 161-174.

123. Mitschke U., Bauerle P. The electroluminescence of organic materials // J. Mater. Chem. - 2000. - Vol. 10. - P. 1471-1507.

124. Sa G.F.d., Malta O.L., Donega C.d.M., Simas A.M., Santa-Cruz P.A., Silva E.F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide

coordination complexes // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - Vol. 196.-P. 165-195.

125. Bunzli J.-C.G., Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chemical Society Reviews. - 2005. - Vol. 34. - P. 1048-1077.

126. Бочкарёв M.H., Витухновский А.Г., Каткова M.A. Органические светоизлучающие диоды (OLED) - Деком: Нижний Новгород, 2011. -364 с.

127. Roh S.-G., Kim Y.-H., Seo K.D., Lee D.H., Park Y.-I., Park J.-W., Lee J.-H. Synthesis, photophysical, and electroluminescent device properties of Zn(II)-chelated complexes based on functionalized benzothiazole derivatives //Adv. Funct. Mater. - 2009. - Vol. 19. - P. 1663-1671.

128. Tokito S., Noda K., Tanaka H., Taga Y. Organic light-emitting diodes using novel metal-chelate complexes // Synth. Met. - 2000. - Vol. 111-112. - P. 393-396.

129. Xie J., Qiao J., Wang L. An azomethin-zinc complex for organic electroluminescence: Crystal structure, thermal stability and optoelectronic properties // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - Vol. 358. - P. 4451^1458.

130. Hu N.-X., Esteghamatian M., Xie S., Popovic Z., Ong В., Wang S. A new class of blue-emitting materials based on 1,3,5-oxadiazole metal chelate compounds for electroluminescent devices // Adv. Mater. — 1999. - Vol. 11. -P. 1460-1463.

131. Kaczmarek L., Balicki R., Lipkowski J., Borowicz P. Structure and photophysics of deazabipyridyls. Excited internally hydrogen-bonded systems with one proton transfer reaction site // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1994. - Vol. 2. - P. 1603-1610.

132 Burin M. E., Ilichev V. A., Pushkarev A. P., Vorozhtsov D.L., Ketkov S. Yu., Fukin G. K., Lopatin M. A., Bochkarev M. N. Synthesis and luminescence properties of lithium, zinc and scandium l-(2-

pyridyl)naphtholates. // Organic Electronics. - 2012. - V.13. - P. 32033210.

133. Heller A., Williams D.L. Intramolecular proton transfer reactions in excited fluorescent compounds // Journal of Physical Chemistry -1970. - Vol. 74. -P. 4473^1480.

134 Burin M.E., Kuzyaev D.M., Lopatin M.A., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Vorozhtsov D.L., Dmitriev A.V., Lypenko D.A., Maltsev E.I., Bochkarev M.N. Synthesis and luminescent properties of 3-(2-benzoxazol-2-yl)- and 3-(2-benzothiazol-2-yl)-2-naphtholates of some non-transition and rare earth metals. // Synthetic Metals. - 2013. - V. 164. - P. 55-59.

135. Zefirov Y.V., Zorky P.M. New applications of van der Waals radii in chemistry // Russ. Chem. Rev. - 1995. - Vol. 64. - P. 415-428.

136. Chi V., Oltean M., Pirnu A., Miclu V. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2006. - Vol. 8.-P. 1143-1148.

137. Tanaka H., Tokito S., Taga Y. Novel metal-chelate emitting materials based on polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices // J. Mater. Chem. - 1998. - Vol. 8. - P. 1999-2003.

138. Kalinowski J., Mezyk J., Meinardi F., Tubino R., Virgili D. Electric field and charge induced quenching of luminescence in electroluminescent emitters based on lanthanide complexes // Chem. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 453.-P. 82-86.

139 Шестаков А.Ф., Бурил M.E., Ворожцов Д.JI., Ильичев В.А., Пушкарев А.П., Лопатин М.А., Бочкарёв М.Н. Синтез, квантово-химические расчеты и люминесцентные свойства 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов Sc, Eu, Gd и Tb. // Химия высоких энергий. - 2012. - Т.46. -№.5.-С. 384-391.

140. Katkova М.А., Pushkarev А.Р., Balashova T.V., Konev A.N., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Near-infrared electroluminescent lanthanide [Pr(III), Nd(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), and Yb(III)] N,0-chelated complexes for

organic light-emitting devices // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - P. 16611-16620.

141. Eliseeva S.V., Biinzli J.-C.G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. -P. 189-227.

142. Gutierrez F., Maron L., Daudey J.-P., Azema J., Tisnes P., Picard C. Quantum chemistry-based interpretations on the lowest triplet state of luminescent lanthanides complexes. Part 1. Relation between the triplet state energy of hydroxamate complexes and their luminescence properties // Dalton Transactions. - 2004. - Vol. 9. - P. 1334-1347.

143. deMello J.C., Tessler N., Graham S.C., Friend R.H. Ionic space-charge effects in polymer light-emitting diodes // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 57. -P. 12951-12963.

144. Bernhard S., Barron J.A., Houston P.L., Abruna H.D., Gao X., Malliaras G.G. Electroluminescence in ruthenium(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. -2002.-Vol. 124.-P. 13624-13628.

145. Yang C.-H., Beltran J., Lemaur V., Cornil J., Sarfert W., Fro'hlich R., Bizzarri C., Cola L.D. Iridium metal complexes containing N-heterocyclic carbene ligands for blue-light-emitting electrochemical cells // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. - P. 9891-9901.

146. Armaroli N., Accorsi G., Holler M., Moudam O., Zhou Z., Wegh R.T., Welter R. Highly luminescent Cul complexes for light-emitting electrochemical cells // Adv. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 1313-1316.

147. Bernhard S., Gao X., Malliaras G.G., Abruna H.D. Efficient Electroluminescent Devices Based on a Chelated Osmium(II) Complex // Adv. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 433-436.

148. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of rare earth elements - Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1995. - 530 p.

149. Бурин М.Е., Балашова Т.В., Ворожцов Д.Л., Пушкарев А.П., Самсонов М.А., Фукин Г.К., Бочкарев М.Н. Ат-комплексы лантаноидов с арилоксидными лигандами, синтез, строение, люминесцентные свойтсва. // Координационная химия. - 2013. - Т.39. - № 9. С. 1-13.

150. Janiak С. A critical account on п-л stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. -Vol. 2000.-P. 3885-3896.

151. Протченко A.B., Бочкарев М.Н. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ // Приборы техн. эксп. -1990.-Vol. 1.-Р. 194- 195.

152. SAINTPlus Data Reduction and Correction Program, v. 6.02a; Bruker AXS: Madison, WI, 2000.

153. Sheldrick G.M. SADABS. v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program; Bruker AXS: Madison, WI, 1998.

154. Sheldrick G.M. SHELXTL, v. 6.12, Structure Determination Software Suite; Bruker AXS Madison, WI, 2000.

155. Tilley T.D., Andersen R.A., Zalkin A. Divalent lanthanide chemistry. Preparation and crystal structures of sodium tris[bis(trimethylsilyl)amido] europate(II) and sodium tris[bis(trimethylsilyl)amido] ytterbate(II), NaM[N(SiMe3)2]3 // Inorg. Chem. - 1984. - Vol. 23. - P. 2271-2276.

156. Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A. Low coordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part 1. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)amido}lanthanides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1973. -P. 1021-1023.