Электролюминесцентные свойства ИК-излучающих комплексов редкоземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пушкарев, Анатолий Петрович
Пушкарев, Анатолий Петрович
кандидат наук
2014
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 120
Оглавление диссертации кандидат наук Пушкарев, Анатолий Петрович
Введение.......................................................................................4
Глава 1. Литературный обзор. ИК эмиттеры для органических
светодиодов.....................................................................11
1.1 Явление электролюминесценции..............................................11
1.2 Основные принципы работы органических светодиодов..................13
1.3 Органические ИК-эмиссионные материалы...................................19
1.3.1 Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры................20
1.3.2 Металлоорганические комплексы (¿-переходных элементов......27
1.3.2.1 Комплексы Р^П).................................................28
1.3.2.2 Комплексы 1г(Ш)................................................33
1.3.3 Органолантаноидные комплексы........................................35
1.3.3.1 Комплексы Рг(Ш)...............................................37
1.3.3.2 Комплексы N(1(111)...............................................38
1.3.3.3 Комплексы 8ш(Ш)...............................................41
1.3.3.4 Комплексы Но(Ш)...............................................42
1.3.3.5 Комплексы Ег(Ш)................................................43
1.3.3.6 Комплексы Тш(Ш)..............................................44
1.3.3.7 Комплексы УЪ(Ш)...............................................45
Глава 2. Результаты и обсуждение.....................................................50
2.1 Структурные особенности, физико-химические и фотофизические свойства 8-оксихинолинатных комплексов Бс, У и УЪ....................51
2.2 Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными лигандами...........................................................................60
2.2.1 Бензоксазолил(-тиазолил)-феноляты лантаноидов..................60
2.2.2 Бензоксазолил(-тиазолил)-нафтоляты лантаноидов................70
2.2.3 Метил-замещенные бензоксазолил-нафтоляты редкоземельных металлов...............................................77
2.3 Электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов
лантаноидов.........................................................................83
Глава 3. Экспериментальная часть.....................................................93
3.1 Исходные вещества и реагенты.................................................93
3.2 Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов..........................................................................93
3.3 Методики синтеза.................................................................95
3.4 Приготовление и исследование образцов ОЬЕБ-устройств............101
Выводы.....................................................................................102
Список аббревиатур.....................................................................103
Литература................................................................................104
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Комплексы редкоземельных металлов с O,O- и N,O-хелатными лигандами как потенциальные электролюминофоры2013 год, кандидат наук Ворожцов, Дмитрий Леонидович
Комплексы редкоземельных металлов с гетероциклическими лигандами для органических светоизлучающих диодов2011 год, кандидат химических наук Ильичев, Василий Александрович
Медьсодержащие производные норборнена и полимеры на их основе. Синтез и люминесцентные свойства2017 год, кандидат наук Ильичева, Алена Игоревна
Органические светоизлучающие диоды на основе металлоорганических комплексов лантанидов и комплексов меди с эффектом задержанной флуоресценции2021 год, кандидат наук Горячий Дмитрий Олегович
Синтез и фотофизические свойства перфторированных меркаптобензотиазолятных комплексов лантаноидов2023 год, кандидат наук Силантьева Любовь Ивановна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электролюминесцентные свойства ИК-излучающих комплексов редкоземельных металлов»
Актуальность проблемы
С момента появления в печати сообщения о первом органическом светоизлучающем диоде (OLED, Organic Light-Emitting Diode), опубликованного Тангом и Ван Слайком в 1987 г., органические материалы, проявляющие электролюминесцентную активность, стали привлекать большое внимание исследователей и разработчиков устройств отображения информации и приборов освещения, что привело к бурному развитию этого направления оптоэлектроники. В настоящее время технология OLED успешно конкурирует с технологией неорганических светоизлучающих диодов (LED) благодаря ряду преимуществ, таких как: низкое энергопотребление устройств, широкий угол обзора и высокая контрастность изображения, возможность изготовления прозрачных дисплеев на гибких подложках большой площади, широкий диапазон рабочих температур, меньший вес и в перспективе меньшая стоимость.
Элементарная OLED-ячейка состоит из нескольких наноразмерных слоев, заключенных между двумя электродами, ключевым из которых является эмиссионный слой. Материалом для эмиссионного слоя могут выступать органические вещества (молекулярные соединения, олигомеры, полимеры), металлоорганические комплексы и координационные комплексы металлов.
Одним из перспективных классов эмиссионных материалов считаются комплексы лантаноидов, так как их трехвалентные ионы Ln3+ способны генерировать узкие полосы металл-центрированной люминесценции, обусловленные электронными переходами внутри незаполненной 4f-подоболочки.
На сегодняшний день диапазон излучения коммерческих OLED-устройств покрывает область от 400 до 700 нм, что соответствует интервалу длин волн видимого света. В последнее время большое внимание уделяется расширению диапазона излучения в ближнюю ИК область (700 - 2500 нм),
что объясняется широкими потенциальными возможностями практического применения ИК-излучающих OLED-устройств, к числу которых относятся оптоэлектронные телекоммуникационные системы, приборы ночного видения, планарные оптические усилители, охранные системы, химические и биологические датчики, системы дистанционного управления, медицинские приборы для диагностики и терапии. Поэтому проблема поиска эффективных ИК электролюминофоров для органических светодиодов является актуальной.
В отличие от большинства органических и металлоорганических соединений, координационные комплексы некоторых лантаноидов (Pr, Nd, Sm, Но, Ег, Тш, Yb) способны генерировать излучение в ближнем ИК диапазоне длин волн.
Настоящее исследование направлено на поиск новых органических люминесцентноактивных соединений перечисленных лантаноидов, изучение их фото- и электролюминесцентных свойств с целью применения в качестве эмиссионных материалов в ИК-излучающих OLED-устройствах.
Целыо диссертационной работы являлся синтез и исследование фотофизических свойств координационных соединений редкоземельных металлов, исполняющих роль эмиссионных материалов ИК OLED-устройств. В соответствии с поставленной целыо в работе решались следующие задачи:
❖ Синтез, исследование строения и физико-химических свойств новых комплексов редкоземельных металлов с монодентатными и хелатными лигандами: замещенными и незамещенными 8-оксихинолинами (Q), пентафторфенолом (OC6F5), 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолом (OON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)фенолом (SON), 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолом (NpOON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолом (NpSON), 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолом (5Me-NpOON) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолом (6Ме-NpOON) (приведены аббревиатуры депротонированных форм).
❖ Изучение фотолюминесцентных свойств полученных комплексов.
* Изучение электролюминесцентных и зарядопроводящих свойств полученных комплексов.
❖ Изготовление и оптимизация органических светодиодов с использованием полученных соединений в качестве эмиссионных материалов.
Объекты исследования
Соединения Рг, N6, 8ш, Но, Ег, Тш, УЬ с 8-оксихинолинатным, пентафторфенолятным, 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятным, 3-(2-
бензотиазол-2-ил)фенолятным, 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолятным, 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолятным, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным, 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным лигандами.
Методы исследований
Состав и строение соединений устанавливались методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РСА. Фотолюминесцентные свойства комплексов исследовались методом электронной спектроскопии. Энергии ВЗМО и НСМО определялись методом циклической вольтамметрии и/или квантово-химическими расчетами. Энергии триплетных возбужденных состояний (3Т]) комплексов определялись по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния, записанных при температуре 77 К. 01ЛЮ-ячейки изготавливались методом термического испарения и последующей конденсации веществ в вакууме при давлении 10"6 тор. Толщина наноразмерных пленок контролировалась при помощи калиброванного кварцевого резонатора. Состав осажденных пленок уточнялся методом времяпролетной масс-пектрометрии (1Х)1-ТОР). Электролюминесценция и зарядопроводящие свойства соединений в составе ОЬЕО-ячеек исследовалась на компьютеризированном стенде собственной разработки, состоящем из высокостабилизированного источника питания, цифрового мультиметра и спектрофлуориметра.
Научная новизна н практическая ценность
• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые соединения редкоземельных металлов: моноядерный комплекс скандия с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами - Sc(QNH2)3, биядерный комплекс Sc2(Q)6, трехъядериые комплексы Y3(Q)9 и Yb3(Q)9. Для комплексов проведены DFT расчеты, объясняющие их строение и различие в устойчивости катионных и анионных форм.
• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Рг, Nd, Sm, Но, Er, Tm и Yb с хелатными гетероциклическими лигандами: 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятными (OON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)фенолятными (SON), 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолятными (NpOON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолятными (NpSON). На основе полученных соединений сконструированы трехслойные OLED-ячейки. Обнаружено, что в спектры ЭЛ соединений Pr, Sm и Но содержат полосу лиганд-центрированной люминесценции и узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимой области спектра, характерные для соответствующих металлов. Соединения Nd, Er, Tm и Yb наряду с люминесценцией лиганда генерируют эмиссию в ближней ИК области. Наиболее интенсивной металл-центрированной электролюминесценцией обладают замещенные арилоксиды иттербия. Люминесцентная активность соединения [Yb(NpSON)3]2 более чем в 10 раз превышает лучший результат, опубликованный в открытой печати, что позволяет рекомендовать данный комплекс в качестве эмиссионного материала в OLED-устройствах. Для объяснения высокой люминесцентной активности замещенных арилоксидов Yb предложена нетрадиционная схема электровозбуждения иона Yb3+ через промежуточное двухвалентное состояние Yb2+.
• Синтезированы новые комплексы Sc, Nd, Er, Tm и Yb с 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятными (5Me-NpOON) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятными (6Me-NpOON) лигандами. Соединения Sc(5Me-NpOON)3 и Sc(6Me-NpOON)3 структурно
охарактеризованы. Показано, что соединения N(1, Тш и УЬ проявляют ИК электролюминесценцию. Установлено, что изменение энергии
-5___
возбужденного состояния Т] комплексов [УЪ(ЫрООЫ)3]2, [УЬ(5Ме-Кр00^3]2 и [УЬ(6Ме-КрООЫ)з]2 не влияет на интенсивность
о I
люминесценции иона УЬ , что является косвенным подтверждением предложенного механизма электровозбуждения.
• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Рг, N<3, 8т, ТЬ, Но, Ег и УЬ с анионными пентафторфенолятными и нейтральными лигандами типа Ьп(ОС6Р5)з(Ь)п (Ь = рИеп, Ыру; п = 1, 2). Исследована фото- и электролюминесцентная активность полученных соединений. Установлено, что при электровозбуждении комплексы Рг, 8ш и ТЬ генерируют узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимом диапазоне наряду с широкой полосой излучения электроплекса при 580 нм. Соединения N(1 и УЬ проявляют ИК электролюминесценцию умеренной интенсивности. В светодиодах на основе комплексов ТЬ обнаружен эффект смещения зоны электронно-дырочной рекомбинации при изменении напряжения.
На защиту выносятся следующие положения:
Синтез и строение комплексов Бс, У и УЬ с 8-оксихинолинатными лигандами и комплекса 8с с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами. ^ Синтез, строение, фотолюминесценция, электролюминесценция и зарядопроводящие свойства пленок комплексов Рг, N(1, Бт, Но, Ег, Тт и УЬ с 0,М-хелатными лигандами: 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенолятом, 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)фенолятом, 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятом, 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)нафтолятом, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом.
Альтернативная схема электровозбуждения иона УЬ3+ в хелатных фенолятных и нафтолятных комплексах через промежуточное двухвалентное состояние УЬ2+.
S Синтез, строение, фотолюминесценция, электролюминесценция и зарядопроводящие свойства пленок комплексов Pr, Nd, Sm, Tb, Но, Ег и Yb с монодентатными пентафторфенолятными лигандами.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и использованием современных методов теоретического и экспериментального исследования.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены на XV конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 2012 г.), XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2012, 2013 гг.), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012, 2013 гг.), XVII Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2013 г.), International Symposium «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, 2013 г.), Форуме молодых ученых (Нижний Новгород, 2013 г.), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Казань, 2014 г.).
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2013, 2014 гг.). Автор награжден дипломом II степени за лучший устный доклад на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013».
Публикации
Материал, представленный в диссертации, опубликован в 17 работах, включающих 8 статей в научных журналах и 9 тезисов докладов, и защищен патентом РФ.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка аббревиатур и списка цитируемой литературы из 151 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, 7 схем и 6 таблиц.
Глава 1. Литературный обзор. ИК эмиттеры для органических светодиодов
1.1 Явление электролюминесценции
Электролюминесценция - это оптическое и электрическое явление, заключающееся в излучении света материалом при пропускании через него электрического тока.
Первое короткое сообщение о наблюдении электролюминесценции было сделано в 1907 г. сотрудником компании Маркони X. Раундом в ходе исследования карбида кремния (карборунда, SiC) [1]. В 20-е годы XX века Российский ученый О.В. Лосев более подробно исследовал это явление и искал его объяснение. В экспериментах с контактами к кристаллам SiC Лосев наблюдал видимое свечение, которое было, по терминологии автора, «холодным» и «безынерционным», то есть не было обусловлено нагревом и не имело заметного послесвечения. «Вероятнее, что здесь происходит совершенно своеобразный электронный разряд, не имеющий, как показывает опыт, накаленных электродов» [2], - пишет автор задолго до появления электронной теории полупроводников.
Органические электролюминофоры были исследованы гораздо позже. В своей статье «Recombination radiation in anthracene crystals», опубликованной в 1965 г., В. Хэлфрик и В. Шнайдер описывают флуоресценцию, являющуюся результатом рекомбинации электронов и дырок в кристаллах антрацена при приложенном к электродам напряжении свыше 100 В [3]. Установив, что эффективность электролюминесценции кристаллов антрацена зависит от их размера и химической чистоты, П. Винсет и соавторы изготовили методом термического испарения-конденсации в вакууме органический светодиод конфигурации А1/А1203 (50 нм)/антрацен (600 нм)/Аи (15 нм), в котором пленка А1/А120з выступала в качестве катода, а пленка Au - в качестве анода [4]. Благодаря химической отчистке антрацена
в процессе возгонки в вакууме и малой толщине осажденного слоя, исследователям удалось наблюдать яркое свечение образцов при приложенном напряжении равном 30 В.
Эти и другие работы по исследованию электролюминесцентных свойств антрацена [5,6] стали предвестниками прорывной работы в области органических светодиодов, выполненной Ч. Тангом и С. Ван Слайком в 1987 г. [7]. Сконструированное ими OLED-устройство структуры ITO/TPAC (75 hm)/A1Q3 (60 hm)/Mg:Ag, где оксид индия-олова (ITO) выступал в роли прозрачного анода, ароматический диамин ТРАС - дырочно-проводящий материал, трис(8-оксихинолинат)алюминия (A1Q3) - эмиссионный материал, а пленка Mg:Ag играла роль катода, проявило яркость свыше 1000 кд/м при напряжении меньшем, чем 10 В, внешний квантовый выход люминесценции
el
Л cxt = 1% и время жизни (время функционирования, за которое яркость свечения уменьшается в два раза) около 100 часов. Полученный результат придал мощный импульс научным исследованиям и технологическим разработкам в сфере электролюминесценции органических производных. В результате этих исследований появилась технология OLED, направленная на создание дисплеев и осветительных приборов будущего.
В конце первого десятилетия XXI века интенсивное развитие фундаментальной науки и технологии OLED привело к появлению высокоэффективных лабораторных OLED-ячеек с яркостью более 200000 кд/м", временем жизни более 100000 ч и рабочим напряжением менее 2 В [8]. Однако, несмотря на достигнутые высокие показатели, остаются не до конца решенными проблемы связанные со стабильностью светодиодов, увеличением их времени жизни, синтезом эффективных синих, красных, УФ-и ИК-излучающих электролюминофоров и разработкой технологичных процессов производства светодиодов.
1.2 Основные принципы работы органических светодиодов
Принципиальная схема трехслойного органического светодиода представлена на рис. 1.1. Несущей основой ОЬЕО-ячейки является стеклянная подложка, покрытая прозрачным проводящим слоем оксида индия-олова (1ТО), выполняющим роль анода. На нее наносится слой дырочно-проводящего материала (НТЬ), затем - эмиссионный слой органолантаноида (ЕМЬ), дырочно-блокирующий слой (НВЬ) и пленка металла, выполняющая функцию катода.
катод (А1)
НВЬ ЕМ1_ НТЬ
анод (1ТО) стекло
электролюминесценция
Рис. 1.1. Схема трехслойной ОЬЕО-ячейки.
Механизм электролюминесценции в органических пленках протекает в несколько стадий: 1) инжекция электронов и дырок; 2) транспорт носителей заряда; 3) захват их индивидуальными молекулами; 4) излучательная рекомбинация внутри органического слоя (рис. 1.2) [9].
фс
¡не—-
qV = qV-<t>bi
Cathode
Рис. 1.2. Механизм электролюминесценции в органических пленках [9].
Vacuum^..............
Для описания процессов, происходящих в ОЫЮ-устройствах, используют понятия, пришедшие из полупроводниковой электроники. Однако следует иметь в виду особенности и отличия органических полупроводников от их неорганических аналогов. Кроме того, с тех пор, как в ОЬЕО-устройствах стали использоваться полимерные соединения и соединения с низкой молекулярной массой, образующие аморфные пленки, а не макроскопические кристаллические решетки, неприменимой оказалась и теория, разработанная для молекулярных кристаллов.
При рассмотрении упрощенной модели однослойного ОЬЕО-устройства используется одномерная модель, в которой энергии уровней молекулярных орбиталей изменяются от катода к аноду в виде изменения энергии нелокализованных зон, несмотря на то, что органические полупроводниковые материалы не имеют определенной зонной структуры
[9].
Если органический слой не является допированным, а на границе раздела отсутствует дипольный слой и не учитывается сглаживание уровня энергии покоящегося электрона в вакууме, энергетический барьер, препятствующий инжекции носителей заряда, в первом приближении определяется разностью энергии НСМО (ВЗМО) и работы выхода металла электрода Фс (Фа)- Работа выхода беспримесного металла, измеренная в условиях ультравысокого вакуума и энергии НСМО и ВЗМО органических материалов, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии в тех же условиях, могут отличаться от аналогичных величин для материалов, функционирующих в составе светодиодов. Первая причина отличия заключается в том, что обычно условия приготовления ОЬЕО-устройств не позволяют избежать окисления металлов с низкой работой выхода или образования адсорбционных слоев даже на поверхностях благородных металлов. Второй причиной является химическая реакция органического материала с металлическим катодом, что приводит к формированию контактного слоя с индивидуальными свойствами и энергетической структурой, которые существенно влияют на инжекцию
носителей заряда [10,11]. Кроме того, образование аморфных пленок органическими материалами приводит к дополнительным особенностям, которые должны учитываться в описании инжекционных процессов [12,13].
Использование в 01Л!Ю-устройствах электродов с разной работой выхода (металла или прозрачного проводящего оксида с высокой работой выхода в качестве анода и металла с низкой работой выхода в качестве катода) для осуществления инжекции в органический слой электронов и дырок, приводит к возникновению встроенной разности потенциалов Уы=Фы1<1• Встроенная разность потенциалов эквивалентна контактной разности потенциалов между двумя металлическими электродами. Ее физический смысл заключается в том, что она понижает приложенное внешнее напряжение. Таким образом, дрейф носителей заряда в приложенном поле начинается, как только приложенное внешнее напряжение компенсирует встроенную разность потенциалов. Именно поэтому необходимо знать значение Уы, которое должно учитываться во всех уравнениях, описывающих инжекцию и транспорт носителей заряда в устройствах. В некоторых случаях представляется удобным использовать значение эффективного напряжения
У=У-УЫ.
После инжекции в органический слой носители заряда транспортируются приложенным полем навстречу противоположному электроду. Электронно-дырочный транспорт в органических материалах описывается прыжковым механизмом, согласно которому носители заряда перепрыгивают между состояниями с различными энергиями ВЗМО и НСМО, расположенными друг от друга на разных расстояниях. Из-за отсутствия в органических пленках протяженных нелокализованных состояний транспорт носителей заряда оказывается не когерентным в определенных зонах, а скорее является стохастическим процессом между локализованными состояниями, что обычно приводит к наблюдаемой низкой подвижности (ц, « 1 см /В-с). В результате возбуждения оказываются локализованными на индивидуальных молекулах или на некоторых мономерных звеньях
15
полимерной цепочки. Многие органические материалы имеют величины запрещенных зон 2 - 3 эВ. По этой причине собственные концентрации термически сгенерированных свободных носителей заряда пренебрежимо малы (< Ю10 см"3), и в виду этого материалы могут считаться скорее диэлектриками, чем полупроводниками. В отличие от неорганических полупроводников в органических примеси работают как ловушки, а не как источники несобственных носителей заряда. Особенности органических материалов (пониженная устойчивость на воздухе, относительно невысокая термическая устойчивость) требуют применения специальных условий и методов при приготовлении ОЬЕО-устройств на их основе. Также ловушки могут образовываться из-за беспорядочного расположения молекул или деформаций полимерных цепочек. Носители заряда могут быть захвачены «промежуточными» состояниями или структурными ловушками [14]. Результатом всего этого является низкая подвижность, которая во многих случаях сильно зависит от температуры и напряженности приложенного поля [15]. Но даже при достаточно низкой подвижности, пренебрежимо малых концентрациях свободных носителей заряда и наличии потенциального барьера, через контакт металл-органический слой может инжектироваться большое количество электронов, нарушающих электронно-дырочный баланс в эмиссионном слое. Это приводит к формированию пространственного заряда, который ослабляет электрическое поле в месте инжекционного контакта, уменьшая, таким образом, инжекцию носителей заряда [16,17].
По одной из теоретических моделей электрон и дырка, локализованные на одной молекуле, образуют молекулярный экситон [9]. Вследствие низкой подвижности носителей заряда процесс захвата электрона дыркой является диффузионным и относится к процессам Ланжевеновского типа [18,19]. Экситон может претерпеть излучательный или безызлучательный распад. Электрон, находящийся в сингл етном возбужденном состоянии ('Б]) молекулы, при сближении с дыркой формирует синглетный экситон. В случае если электрон находится на одном из трех энергетических подуровней
триплетного возбужденного состояния (3Т!) молекулы, электронно-дырочная пара образует триплетный экситон. При электровозбуждении органического эмиссионного материала инжектированные в слой люминофора электроны рекомбинируют с дырками и заселяют '81 возбужденное состояние материала с вероятностью 25% и 3Т1 состояние - с вероятностью 75%. Таким образом, соотношение 3:1 между образующимися триплетными и синглетными экситонами устанавливает верхний предел в 25% для квантового выхода флуоресценции органического эмиттера. Напротив, электролюминофоры с высоким квантовым выходом фосфоресценции (до 75%) могут быть использованы для создания очень эффективных органических электролюминесцентных устройств [20,21].
Органические соединения в составе ЭЛ устройств в большинстве случаев проявляют флуоресценцию с эффективностью излучения менее 25%. В отличие от органических производных люминесцентные свойства комплексов (¿-переходных металлов в значительной степени зависят от возбужденного состояния, соответствующего частичному переносу электронной плотности с иона металла на лиганд (МЬСТ). Сильное спин-орбитальное взаимодействие, характерное для атомов тяжелых (¿-переходных
л_________
металлов, и образование смешанного возбужденного состояния ТУМЬСТ приводит к увеличению квантового выхода электрофосфоресценции комплексов вплоть до 75%.
Перспективным классом с точки зрения использования в качестве материалов для эмиссионных слоев в ОЬЕО-устройствах являются комплексы лантаноидов с органическими лигандами. Их основным отличием от рассмотренных выше органических соединений является то, что наряду с лиганд-центрированной эмиссией они способны генерировать излучение иона лантаноида. Механизм фотолюминесценции органолантаноидов впервые был предложен Вейсманом [22], который предположил, что возбуждение комплекса происходит в результате поглощения энергии органическим лигандом. Далее энергия возбуждения переносится на
резонансный /-уровень иона Ьп3+, что обусловливает переход/электронов на возбужденные уровни. Их последующая релаксация, протекающая с выбросом фотона или безызлучательно, приводит систему в основное состояние. Полный механизм люминесценции лантаноидных комплексов, упрощенная схема которого представлена на рис. 1.3, позднее был разработан Кросби (рис. 1.3) [23].
Е4
Лиганд
интеркомбинационная конверсия
1_П3+
внутримолекулярный перенос возбуждения
=Г га х
ф 5
=Г о
о х
ш га
х н
5 X
2 £
с >
л?
4f
Рис. 1.3. Механизм люминесценции комплексов Ьп3+ по Кросби.
При поглощении фотона молекула соединения переходит в возбужденное состояние ^ь из которого возможен возврат в основное состояние 18о с испусканием фотона (флуоресценция) или при безызлучательной релаксации. Из состояния ^ молекула также может перейти в 3Т1 состояние, обладающее большей продолжительностью жизни, так как переход из него в основное состояние запрещен по спину правилами отбора. Из триплетного состояния молекула может перейти в основное состояние с излучением фотона (фосфоресценция) или релаксировать безызлучательно, либо возбуждение может быть передано на ион лантаноида. Последний перенос возбуждения является особенностью комплексов лантаноидов с органическими лигандами. В основном этот процесс заключается в передаче
энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный ^-уровень иона лантаноида и описывается обменно-резонансными механизмами Декстера [24] и Ферстера [25]. Возбужденный ион лантаноида может претерпеть безызлучательную релаксацию или излучательный переход, приводящий к возникновению характеристической линии излучения иона.
1.3 Органические ИК-эмиссионные материалы
Как отмечалось выше, ИК люминесцентные органические материалы имеют ряд потенциальных применений в области биомедицины, телекоммуникаций и оптоэлектроники. Красители, проявляющие флуоресценцию в ИК диапазоне, могут быть использованы для маркировки и идентификации биомолекул в органических растворителях и биологических матрицах благодаря низкому уровню интерференции длинноволнового излучения в этих средах [26,27]. OLED-устройства, содержащие ИК электролюминофоры, востребованы для передачи информации в волоконно-оптических линиях связи, создания ИК дисплеев и приборов ночного видения, конструирования датчиков и дистанционных измерительных систем, изготовления медицинских устройств лечения и диагностики [2830]. Органические производные, способные выступать в качестве PIK электролюминофоров в OLED-устройствах включают несколько рассмотренных ниже классов соединений: органические соединения (молекурярные, олигомеры, полимеры), металлоорганические комплексы d-переходных элементов и координационные комплексы некоторых редкоземельных металлов.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов2005 год, кандидат химических наук Каткова, Марина Александровна
Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами2013 год, кандидат химических наук Рожков, Антон Викторович
Высокочистые координационные соединения металлов с органическими лигандами для люминесцентных структур2019 год, кандидат наук Сайфутяров Расим Рамилевич
Синтез комплексных соединений тербия(III) и гадолиния(III) с карбоновыми кислотами в неводных средах и их физико-химические свойства2016 год, кандидат наук Назаренко Максим Андреевич
Высокочистые координационные соединения 8-оксихинолина с металлами s- и p-элементов для органических светоизлучающих диодных структур2019 год, кандидат наук Аккузина Алина Александровна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пушкарев, Анатолий Петрович, 2014 год
- 96 98
100 /
-■—102/ -Х- 104
J'
f\
i
■аУ
i, а /..ч^Т*
rJT^
8 10 12 Voltage (V)
/А
jl; .■í^jf
14 16
1
0,1 ¿r-Е и
0,01 § я
о
1Е-3 о га S
1Е-4 g 1Н-5
120 *g 100
1 80
>,
■й 60
с
ш
•о 40^
н
о
3 О
20
Г/>
г1
I,
0.1 Е
и §
М& 1-0.01
*> . ..»>а
• С о
iE-3¡
10 12 Voltage (V)
14
16
-1Е-5
Рисунок 2.20. Вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики устройств на основе соединений [Ln(NpOON)3]2 (а) и [Ln(NpSON)3]2 (б).
Таблица 2.3. Рабочие характеристики светодиодов 1ТО/ТРО/Ьп-комплекс/ВАТН/УЬ
Комплекс ^■maxj ИМ т? в xvmax EL Л ext> %
В видимой, области, кд/м2 В ИК диапазоне, м кВт/см2
96 525a, 810й, 885й, 1060й 3.3 (18.7) 32(18.7) 0.01
97 586a, 810й, 885й, 1060й 1.6(18.5) 80(18.5) 0.03
100 538a, 15306 20 (14.5) <0.1 (14.5) 8x10'3
101 580a, 15306 5 (18.3) <0.1 (18.3) 2x10"3
102 530a, 795б 10(18.4) 3.6(18.4) <1x10"3
103 590a, 795б 6(19) 8(19) 1 х 10"3
104 530a, 978й, 1028° 5 (19.8) 316(19.8) 0.6
105 580a, 978ь,1035й 19 (19.2) 889(19.2) 1.6
а Лиганд-цснтрированная эмиссия. 0 Металл-центрированная эмиссия.в В скобках указано напряжение.
Обнаруженную большую разницу в люминесцентной активности между соединениями Yb (104, 105) и их Pr, Nd, Но, Ег и Тш аналогами нельзя объяснить, опираясь на традиционную энергетическую схему люминесценции органолантаноидных комплексов, то есть разницей в величинах энергетических щелей между триплетными уровнями лигандов (NpOON - 18600 см"1, NpSON - 16700 см"1) и резонансными уровнями
•у
лантаноидов. В полном противоречии с такой схемой резонансный "F5/2 ^ i _i
уровень Yb (10270 см ), комплексы которого 104 и 105 показали беспрецедентно высокую интенсивность люминесценции металла, расположен между уровнями Nd3+ (4F3/2, 11330 см-1) и Er3+ (*I¡3/2, 6490 см-1),
комплексы которых 96, 97 и 100, 101 обнаружили лишь слабую металл-центрированную эмиссию. Мы полагаем, что механизм возбуждения в случае
104 и 105 отличается от обычной схемы возбуждения органолантаноидных соединений, которая включает образование синглетных и триплетных
экситонов на лигандах и последующую передачу энергии возбуждения с
i i
триплетного уровня на резонансные уровни иона Ln . Для комплексов 104 и
105 более вероятным представляется возбуждение иона Yb3+ через промежуточное двухвалентное состояние (схема 2.5).
Схема 2.5. Альтернативный механизм возбуждения иона Yb3+.
Предполагаемый механизм ЭЛ комплексов 104 и 105 включает несколько стадий: (а) электронно-дырочная рекомбинация на лиганде, приводящая к образованию возбужденного анионного лиганда; (Ь) перенос электрона с возбужденного лиганда на Yb , приводящий к образованию новой системы, содержащей радикал лиганда L» и двухвалентный катион Yb ; (с) обратный перенос электрона с Yb на радикал L* с образованием анионного лиганда L и трехвалентного катиона Yb в основном F7/2 или возбужденном "F5/2 состоянии; (d) излучательная релаксация (Yb3+)* в основное состояние 2F//2 с образованием исходного комплекса Yb(L_)3; (е) (параллельный процесс) обратный перенос электрона с Yb" на радикал L* без образования возбужденного катиона
(Yb3+)*. Как
отмечено в главе 1, подобный механизм
возбуждения ранее предлагался для объяснения ФЛ комплексов Yb3+ с протеинами [94], модифицированными 8-оксихинолиновыми лигандами [129], электрохемилюминесценции [93]. Ключевым моментом в механизме, представленном на схеме 2.4, является внутримолекулярное восстановление УЬ3+до Yb2+ вследствие переноса электрона (ПЭ) с возбужденного анионного лиганда (L-)* на Yb3+ и обратный ПЭ с Yb2+ на радикал (L*). Возможность
такой трансформации обусловлена относительно низким редокс-
i ^ |
потенциалом Yb /Yb (Ер = -1.18 В) [98]. Анионный лиганд в основном состоянии (LT) не может восстановить Yb3+ до Yb2+, но, поскольку
восстанавливающая способность возбужденного аниона (L~)* выше [95],
i
процесс ПЭ с лиганда на Yb становится возможным. В образующейся паре [(L*)Yb~ ] ион металла является более сильным восстановителем, чем радикальный лиганд, что обусловливает обратный ПЭ с Yb на (L*), приводящий к анионному лиганду (L-) и катиону Yb в основном F7/2 или возбужденном ~F5/2 состоянии. Релаксация последнего сопровождается характерной эмиссией с максимумом при 978 нм. При таком механизме экранирование 4£-орбиталей электронами 5s- и 5р-подоболочек, а также запрет по четности на f-f-переходы не препятствуют возбуждению иона металла, что приводит к высокой интенсивности люминесценции. Судя по необычно высокой металл-центрированной эмиссии комплексов 104 и 105, маршрут (с) на схеме 2.4 является доминирующим.
По-видимому, из-за разницы в электрон-транспортных свойствах между производными NpOON и NpSON эффективность светодиода на основе комплекса 104 заметно ниже, чем эффективность OLED на основе комплекса 105. Это подтверждается вольт-амперными характеристиками устройств (рис. 2.21).
Поскольку редокс-потенциал ионов Pr3+, Nd3+, Но3+, Ег3+ и Тш3+ (-2.84, -2.62, -2.79, -2.87, -2.22 В, соответственно) [98] значительно выше, чем Yb3+, восстановление Ln до Ln~ в соединениях 94-103 не происходит и, как следствие, металл-центрированная ЭЛ мало интенсивна. Окислительно-
восстановительный механизм возбуждения УЪ3+ реализуется, вероятно, и при ЭЛ (бензоксазолил)- и (бензотиазолил)фенольных комплексов 92 и 93, поскольку интенсивность и эффективность их ИК эмиссии значительно выше, чем у аналогичных производных N<3, Ег, и Тт [123].
2.2.3 Метил-замещенные бензоксазолил-нафтоляты редкоземельных металлов
С целью поиска доказательства предложенного альтернативного механизма возбуждения иона УЬ3+ были синтезированы соединения Бс, N(1, Ос1, Ег, Тт и УЬ, содержащие метальный заместитель в 5-ом или 6-ом положениях бензоксазольного фрагмента (схема 2.6) и изучены их молекулярное строение, фотолюминесцентные и электролюминесцентные свойства.
= 1*1 = Ме (110), Г*2=Ме(111);
Ш = Ег, Р1 = Ме (112)' = Ме (113); М(5Ме-МрООМ)3]2 = Ме, R2 = Н);
!.п = Тт, т = Ме (114), Я2 = Ме (115); [ЩбМе-МрООНЬЪ ((*1 = Н, Р?2 = Ме). !_п = УЬ, т = Ме (11 б), 132 = Ме (117).
Схема 2.6. Синтез комплексов 106-117.
Пригодные для РСА кристаллы удалось выделить только в случае скандиевых производных 106 и 107 [130]. Согласно данным РСА оба соединения 106 и 107 мономерны подобно ранее синтезированному комплексу 8с^рО(Ж)з [131], в которых атом скандия связан с тремя
бидентатными неметилированными бензоксазолил-нафтолятными лигандами (рис. 2.21). В исследованных комплексах атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение. Геометрия молекул 8с(ТЧрООЫ)з, 106 и 107 в целом подобна геометрии описанных в литературе (бензоксазол-2-ил)фенолятов скандия [132] и индия [133].
Рисунок 2.21. Молекулярная структура соединений 106 (Я(1)=Ме, К(2)=Н) и
107 (Щ1)=Н, Я(2)=Ме).
Длины связей Бс-О и 8с-Ы в 8с(Ь)3, 106 и 107 находятся в диапазоне 1.974(1) 2.013(1) А и 2.292(2) 2.394(2) А, соответственно, и являются близкими аналогичным связям в трис[2-(2-бензоксазол-2-ил)феноляте] скандия (1.992(2) - 2.004(2) А и 2.275(2) - 2.348(2) А). Нафтолятные лиганды в соединениях Sc(NpOON)з, 106 и 107 практически планарны. Двугранные углы между бензоксазольным и нафтольным фрагментами составляют 2.2 13.0° в 8с(Ь)3, 2.5 - 11.9° в 106 и 6.1 - 13.2° в 107. Таким образом, введение метильного заместителя в 5-е или 6-е положение бензоксазольного франмента лиганда не вызывает значительных изменений в молекулярной геометрии бензоксазолил-нафтолятов скандия. В отличие от производных скандия, комплексы N(1, Ег, Тш и УЬ по данным ЫЛ-ТОР масс-
спектроскопии имеют димерную молекулярную структуру. В масс-спектре порошкового образца соединения 110, записанном в режиме регистрации положительных ионов, наблюдается пик с 1704.4 m/z, соответствующий катиону Er2(5Me-NpOON)5+ (рис. 2.22).
Intensity
5000
4000
3000
2000
1000 о
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
m/z
Рисунок 2.22. LDI-TOF масс-спектр комплекса 110.
Необходимо отметить, что рассмотренные ранее феноляты (80-93) и нафтоляты (94-105) лантаноидов также являются димерами в отличие от мономерных аналогов скандия. Для выяснения причины структурных различий комплексов была рассчитана экранировка атомов металла программным пакетом «Solid-G» [134]. Согласно расчетам G-параметр (параметр экранировки) для Sc(NpOON)3, 106 и 107 равен 86.9(2), 87.7(2) и 87.0(2) %, соответственно. По этим данным стерическая ситуация в соединениях по большей части идентичная и не зависит от наличия метального заместителя в (бензоксазолил)нафтолятных лигандах. Расчеты, проведенные для мономерных комплексов Рг и Nd, определили меньшие, чем для производных Sc, значения G-параметров 69.7(2) и 70.2(2)%, соответственно. Следовательно, атомы Рг и Nd в мономерных молекулах недостаточно хорошо экранированы от межмолекулярных лиганд-металл взаимодействий в отличие от комплексов Sc. В результате подобных взаимодействий формируются димерные молекулы соединений 108-117. Для
биядерных структур Рг и Nd значения G-параметра увеличиваются вплоть до 91.2(2) и 87.7(2)%, соответственно. Полученные результаты хорошо согласуются с DFT-расчетами, по которым процесс димеризации представляется невыгодным в случае нафтолятов скандия (энергетические затраты на образование димерных структур составляют около 18 Ккал/моль) и предпочтительным для лантаноидных аналогов (энергетический выигрыш равен 21 Ккал/моль для Nd и 11 Ккал/моль для Yb).
Энергии Т] уровней лигандов были определены по низкотемпературной фосфоресценции комплексов Gd (110, 111). Фотолюминесцентные спектры порошков 110 и 111 при температуре 300 К содержат широкую полосу с максимумом на длине волны X = 522 нм. В спектрах низкотемпературной фосфоресценции (при температуре 77 К) зарегистрирована эмиссия при 595 (110) и 590 нм (111) (рис. 2.23а), соответствующие излучательным электронным переходам из 3Т] состояний с энергиями 16800 (110) и 16950 см"' (111).
Нафтоляты неодима (108, 109) наравне со слабой лиганд-центрированной
люминесценцией генерируют излучение иона металла в ИК области в виде
трех полос (рис. 2.236). Соединения Yb (116, 117) обладают идентичными
ФЛ спектрами высокой интенсивности, состоящими из узкой полосы при 981
нм и сателлитов, соответствующих электронным переходам между
? 0
штарковскими подуровнями состояний "F5/2 и ~F7/2 (рис. 2.23в).
600 700 Wavelength (nm)
1000 1100 1200 1300 Wavelength (nm)
1400 1500
900
1000 1100 1200 1300 Wavelength (nm)
1400 1500
Рисунок 2.23. Спектры ФЛ соединений 108-111,116-117.
При исследовании электролюминесцентных свойства комплексов Nd, Er, Tm и Yb на трехслойных OLED-ячейках установлено, что все соединения проявляют широкую полосу лиганд-центрированной эмиссии и, в ряде случаев, характерные линии ионов лантаноидов (рис. 2.24). Производные эрбия не проявляют ИК люминесценции. По сравнению с не содержащими метальный заместитель нафтолятами Nd (96) и Tm (103) интенсивность полос ионов металла соединений неодима (108, 109) и тулия (114, 115) возрастает приблизительно в 3 и 2 раза, соответственно, что, вероятнее всего, связано с более оптимальной для передачи возбуждения энергетической щелью между 3Т] уровнями лигандов 5Me-NpOON и 6Me-NpOON и резонансными уровнями ионов лантаноидов. Интенсивность люминесценции иттербия в комплексе [Yb(5Me-NpOON)3]2 (116) в три раза ниже, чем в незамещенном аналоге [Yb(NpSON)3]2 (105), при этом значения энергии триплетных уровней лигандов NpSON и 5Me-NpOON очень близки (таблица 2.4). Данный факт не находит объяснения в рамках классической схемы
Ii
возбуждения иона Yb , но находится в соответствии с предположенным окислительно-востановительным механизмом.
Таблица 2.4. Энергия 3Ti уровней лигандов и люминесцентная активности ионов Yb3+ в замещенных фенолятных и нафтолятных комплексах.
Комплекс Энергия 3Ti уровня, см"1 Интенсивность ИК излучения, м кВт/см2
[Yb(OON)3]2 (92) 19000 154
[Yb(SON)3]2 (93) 17400 286
[Yb(NpOON)3]2 (104) 18600 316
[Yb(NpSON)3]2 (105) 16700 889
[Yb(5Me-NpOON)3]2 (116) 16800 315
[Yb(6Me-NpOON)3]2 (117) 16950 320
Установлено, что вольт-амперные характеристики ОЬЕО-устройств на основе соединений [Ьп(5Ме-ЫрО(Ж)з]2 и [Ьп(6Ме-МрО(Ж)3]2 аналогичны характеристикам устройств с [1л1(ТЧрО(Ж)з]2. Следовательно, введение метильной группы не изменяет зарядопроводящие свойства пленок полученных соединений по сравнению с незамещенными
81
(бензотиазолил)нафтолятами лантаноидов. Основные рабочие характеристики изготовленных образцов приведены в таблице 2.5.
400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
Рисунок 2.24. Спектры ЭЛ соединений 108,109,112-117.
Таблица 2.5. Рабочие характеристики ОЫЮ-устройств на основе 108,109,112-117.
Комплекс ^max> НМ p в max Лр> лм/Втг, мВт/Вт д
в видимой области, кд/м2 в ИК диапазоне, мкВт/см2
108 522a, 808й, 884й, 1064й, 13456 4(22) 80 (22) 0.03 д
109 522a, 808й, 884°, 1064й, 1345® 6(22) 85 (22) 0.04 д
112 522a 5(22) - 5.6x10"Jr
113 581a 7(22) - 8.8x10"ir
114 522a, 795й 8(22) 5.8 (22) 3.2x10"3 д
115 522a, 795й 10 7 (22) 4.3хЮ"3д
116 532a, 981° 15 (22) 315(22) 0.82 д
117 530a, 981й 16(22) 320 (22) 0.85 д
а Лиганд-центрированная эмиссия. ь Металл-центрированная эмиссия.в В скобках указано
напряжение.г Эффективность по мощности для видимого излучения. д Эффективность по мощности, учитывающая видимое и ИК излучение.
2.3 Электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов лантаноидов
Известно, что большинство люминесцентно активных комплексов лантаноидов относится к соединениям с полидентатными лигандами. Органолантаноиды с монодентатными анионными лигандами представляют большую редкость. Серия комплексов Nd, Ег и Tm с тремя анионным пентафторфенолятными (ОСбР5) или пентафтортиофенолятными (SC6F5) лигандами была синтезирована и исследована Бренаном и соавторами [135, 136, 137, 138, 139]. Комплексы (DME)2Ln(OC6F5)3 (Ln= Nd, Er, Tm) [139] и (DME)2Ln(SC6F5)3 (Ln=Nd [138], Er [136], Tm [137]) продемонстрировали более эффективную металл-центрированную ФЛ, чем рассмотренные ранее соединения с нефторированными лигандами. Так же, высокий квантовый
о I
выход эмиссии иона Ln был обнаружен для тиофенолятных и селенофенолятных кластеров (THF)8Nds02Se2(SePh)i6 [138], (THF)6Tm4Se9(SC6F5) и (DME)4(|4rSPh)8Tm4(SPh)4 [137]. Было установлено, что отсутствие С-Н связей в анионных лигандах и низкие энергии Ln-S- и Ln-Se-фононов ответственны за уменьшение безызлучательной релаксации и являются причиной выдающихся ФЛ свойств данных соединений. На сколько нам известно, электролюминесцентные свойства комплексов с анионными монодентатными лигандами ранее не изучались из-за их гигроскопичности и термической неустойчивости.
Для изучения электролюминесценции ИК-излучающих комплексов лантаноидов с анионными монодентатными лигандами реакциями силиламидов Ln[N(SiMe3)2]3 с СбР5ОН в толуоле в присутствии 1,10-фенантролина или 2,2'-дипиридила нами синтезированы перфторированные феноксиды Ln(OC6F5)3(phen) (Ln = Pr (118), Nd (119), Sm (120), Tb (121), Ho (122), Er (123) и Yb (124)), Tb(OC6F5)3(phen)2 (125), Tb(OC6F5)3(bipy) (126), и Tb(OC6F5)3(bipy)2 (127) (схема 2.7) [140, 141]. Реакция протекает при комнатной температуре. Пентафторфеноляты латаноидов выделены из
реакционной смеси с выходом 95-97% в виде белых аморфных порошков относительно устойчивых к влаге воздуха.
Ln[N(SiMe3)2]3+ 3 C6F5OH + n phen
toluene
-3HN(SiMe3)2
Ln = Pr, n = 1 (118); Ln = Nd, n = 1 (119); Ln = Sm, n = 1 (120); Ln = Tb, n = 1 (121); Ln = Ho, n = 1 (122); Ln = Er, n = 1 (123); Ln = Yb, n = 1 (124); Ln = Tb, n = 2 (125).
F_p О
:-A-0-l!r
Ln(OC6F5)3(phen)n , n
Ln[N(SiMe3)2]3+ 3 C6F5OH + n bipy
Ln = Tb, n = 1 (126), n = 2 (127).
toluene
F-K-
-3HN(SiMe3)2 pV==^
95-97% Ln(OC6F5)3(bipy)n , n = 1, 2
Схема 2.7. Синтез соединений 118-127.
Структурные исследования органолантаноидов с анионными монодентатными лигандами очень ограничены [136, 137, 138, 139]. Нам удалось дополнить их при изучении строения комплекса ТЬ (125) с двумя фенантролиновыми лигандами (рис. 2.25а) [141]. По данным РСА ТЬ(1) в 125 связан с тремя пентафторфенолятными и двумя фенантролиновыми лигандами. Атом металла имеет искаженную пентагональную-бипирамидальную конфигурацию ближнего окружения.
а б
Рисунок 2.25. Структура молекулы 122.
Длины связей ТЬ(1)-0 находятся в диапазоне 2.1934(17)—2.2354(16) А. Интересным является то, что самые длинные связи ТЬ(1)-0(1) (2.2248(17) А) и ТЬ(1)-0(2) (2.2354(16) А) наблюдаются для лигандов, расположенных в транс-позициях по отношению друг к другу. Длины связей ТЬ-Ы принимают значения от 2.5310(19) до 2.571(2) А. Наиболее короткие контакты ТЬ-'Б составляют 3.312(3) А, что исключает возможные ТЬ-Р донорно-акцепторные взаимодействия в молекуле. Двугранные углы между пентафторфенолятными и фенантролиновыми лигандами (рис. 2.256) составляют 20.0° (между А и В) и 18.8° (между С и Б). Расстояния между центрами колец А и В (3.621 А) и С и Э (3.527 А) удовлетворяют условиям 7Г-7Г взаимодействий [125]. Кроме того, относительное расположение ОС6Р5 и фенантролинового лигандов в соседних молекулах кристалла (расстояние центроид-центроид равно 3.560 А) подтверждает наличие межмолекулярных 71-л взаимодействий.
Попытки синтезировать кристаллы других фенолятов, пригодные для РСА, не увенчались успехом. Структуры некоторых комплексов были определены квантово-химическими расчетами, которые показали, что комплексы, содержащие один фенантролиновый лиганд, являются димерами типа (рЬеп)Ьп(ОС6Р5)2(11-ОСбр5)2Ьп(ОС6р5)2(рЬеп). Энергия образования
такой молекулы ТЬ (рис. 2.26) на 19 ккал/моль ниже энергии системы, состоящей из двух мономеров, и на 34 ккал/моль ниже энергии димерной молекулы с мостиковыми фенантролиновыми лигандами.
ЭРТ-расчеты показали также, что в комплексе, не содержащем нейтральные лиганды присутствуют слабые межмолекулярные Б —> Ьп взаимодействия в аксиальных направлениях. Существование этих взаимодействий приводит к формированию димерных молекул с четырьмя мостиковыми ОС6Р5 лигандами. Предположительно, эти взаимодействия являются причиной низкой термической устойчивости соединений (ОСбР5)2Ьп(|1-ОС6р5)4Ьп(ОСбр5)2, потому что они облегчают разрыв С-Б связей и образование фторидов ЬпР3. Координация двух молекул 1,10-фенантролина или 2,2'-бипиридина на атом лантаноида приводит к большому энергетическому выигрышу 45 или 25 ккал/моль, соответственно, и уменьшает вероятность димеризации для соединений. Вследствие насыщения координационной сферы иона Ьп3+, координация Р —» Ьп или Н20 —> Ьп затрудняется и, следовательно, повышается термическая и гигроскопическая стабильность соединений.
I
Рисунок 2.26. Смоделированная молекулярная структура димера (рЬеп)ТЬ(ОС6Р5)2(ц-ОС6Р5)2ТЬ(ОСбР5)2(рЬеп).
При изучении электролюминесценции 118-127 на однослойных ОЬЕБ-ячейках 1ТО/Ьп-комплекс/УЬ установлено, что из всех светодиодов полученных нами эмиссию проявили лишь устройства на основе соединений ТЬ (121, 125, 126, 127), что, вероятно, является следствием удачного
Л |
соотношения энергий Т] уровня (20408 см"), гиперчувствительного
с 1 ^
"А, (20457 см") уровня ТЬ . Спектр ЭЛ образца содержит четыре полосы
5 7 5 7
металл-центрированной эмиссии при 492 ( Дг —■» 550 ( И4 —» Р5), 586 (3В4 —> ?Р4) и 620 нм (504 —> 7Р3). Максимальная интенсивность и эффективность излучения в случае соединения 125 составили 50 кд/м~ и 1.8%, что является высокими показателями для однослойных СЯТЮ-ячеек на основе тербийсодержащих соединений.
Известно, что введение дырочно-проводящего слоя между анодом и эмиссионным слоем, также как и введение дырочно-блокирующего слоя между эмиссионным слоем и катодом, как правило, существенно увеличивает эффективность 01ЛЮ-устройств. В случае светодиодов, содержащих пеитафторфеноляты 118-120 и 122-124, введение дырочно-проводящего материала ТРИ улучшает рабочие характеристики образцов с производными Рг, N<3, Бт, Но, Ег и УЬ и приводит к уменьшению эффективности электролюминесценции соединения ТЬ (121, 125, 126, 127). Так же использование ТРБ приводит к возникновению в спектрах ЭЛ полосы электроплекса (излучательный электронный переход с НСМО молекулы эмиттера на ВЗМО молекулы дырочно-проводящего материала, происходящий в сильном электрическом поле [142]) при 580 нм, образующемся в интерфейсе ТРЭ/Ьп-комплекс. Подтверждением люминесценции электроплекса является отсутствие данной полосы в спектрах ФЛ образцов ТРБ (50 нм)/120 (100 нм) и ТРБ (50 нм)/121 (100 нм) (рис. 2.27а,б), что не характерно для эксиплекса.
700
Wavelength (nm) Wavelength (nm)
Рисунок 2.27. Спектры ФЛ двухслойных структур TPD/120 (а) и TPD/121 (б)
при Хех = 270 нм.
Спектры ЭЛ образцов изображены на рис. 2.28 и 2.30а. Рабочие характеристики двухслойных OLED-ячеек на основе соединений 118-120 и 122-124 приведены в таблице 2.6. Подобно рассмотренным выше фенольным и нафтольным производным Pr, Sm и Но комплексы 118, 120 и 122 не проявили металл-центрированной люминесценции в ИК области. В спектре соединения 123 наблюдалась полоса эмиссии электроплекса и отсутствие люминесценции иона Ег3+. Комплекс неодима 119 генерирует три характерных для Nd3+ пика слабой интенсивности: 808 (4F5/2, 2Н9/2 —► 900 (4F3/2 —> 41д/2) и 1064 нм {4F3/2 —> 4Iji/2). Наиболее интенсивное и эффективное ИК излучение (Rmax = 90 мкВт/см2 при 18.5 В, r|ELext = 1.4% при 12 В) было зарегистрировано для светодиода на основе комплекса Yb (124). Вольт-амперные характеристики изготовленных светодиодов идентичны и свидетельствуют о том, что пленки пентафторфенолятов лантаноидов обладают слабыми зарядопроводящими свойствами (рис. 2.29).
0,0 Н •i CO
WO 600 700 8 CO Wavelength (ntr.)
600 8Ш 1000 WavafenQH (nm)
500 600 700 8Ш Wavelength (nm)
900
1.0-
d э
■2 a
2 o.s
.s
400 500 600 700 800 WfcveSength (run}
Э00
0.0-
/ \ 124
I \ g
/ V и.
I \ "t
I \ S
1 \
J , . д
400 500 вОО 700 BOO 900 1000 Wavelength (nm)
Рисунок 2.28. Спектры ЭЛ комплексов 118-120,122-124. Таблица 2.6. Рабочие характеристики OLED-устройств ITO/TPD/Ln(OC6Fs)3(phen)/Yb.
Комплекс A. max, НМ R B ^мтах „EL i) ext j %
В видимой области, кд/м2 В ИК диапазоне, мкВт/см2
118 580a, 602° 9(13) - 0.09
119 580a, 808°, 900°, 10646 5(20) 18(20) 0.14
120 566ь, 600b, 646° 40 (12) - 1.1
122 580a 25 (18.5) - 0.24
123 580a 8(15) - 0.06
124 580a, 979й 29(18.5) 90(18.5) 1.2
напряжение.
100-
Е •У
ф и с я т> га t
10-
1-
0.1 1т-гТтТТГГТ| 4 5 6
10 ' В 6 4 2 •О
§ g
2-и
с ф
тз **
с ф
t О
10 11
Voltage (V)
Рисунок 2.29. Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики устройства
ITO/TPD/124/Yb.
Установлено
что двухслойные устройства, содержащие
пентафторфеноляты Tb (121, 125, 126, 127) проявляют необычную люминесценцию. В спектрах этих соединений интенсивность излучения электроплекса (Х= 580 нм), достигнув максимального значения при 16 В, при дальнейшем повышении напряжения начинает уменьшаться и свечение полностью исчезает при 20 В. Одновременно при 14 В появляется и постепенно нарастает люминесценция иона ТЬ3+ (рис. 2.30а). Такое изменение спектра ЭЛ сопровождается изменением цвет свечения OLED-ячейки от оранжевого при 10 В до светло-зеленого при 20 В (рис. 2.306).
Рисунок 2.30. Спектры ЭЛ двухслойных OLED-устройств на основе комплексов 121,125, 126,127 (а) и изменение цвета свечения образцов при увеличении напряжения в координатах диаграммы цветности CIE 1931 (б).
Мы предполагаем, что причиной наблюдаемой зависимости спектра ЭЛ от приложенного напряжения является смещение зоны электронно-дырочной рекомбинации. По-видимому, пленки пентафторфенолятов лантаноидов обладают лучшей электронной проводимостью, чем дырочной. При невысоком напряжении электронно-дырочная рекомбинация происходит в интерфейсе TPD/Tb(OC6F5)3(phen), вызывая эмиссию электроплекса. Увеличение напряжения приводит к проникновению большего количества дырок в слой люминофора и, как следствие, смещение зоны рекомбинации в том же направлении, что и обеспечивает нарастание металл-центрированной эмиссии комплекса Tb и угасание полосы при 580 нм (рис. 2.31).
.1.0 с" 6
X
Wavelength (nm)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
LUMO
Рисунок 2.31. Энергетическая диаграмма электролюминесценции OLED-устройства
ITO/TPD/Tb(OC6F5)3(phen).
При замене в структуре двухслойного устройства ITO/TPD/121/Yb дырочнопроводящего материала TPD на NPD происходит незначительное снижение интенсивности излучения электроплекса. Напротив, замена слоя TPD на СВР приводит к полному исчезновению полосы электроплекса в спектре ЭЛ. Причина различия электролюминесценции светодиодов с дырочнопроводящими слоями TPD, NPD и СВР, скорее всего, заключается в различных энергиях фронтальных орбиталей для данных материалов (TPD (NPD): ВЗМО 5.5 эВ, НСМО 2.4 эВ; СВР: ВЗМО 6.1 эВ, НСМО 2.7 эВ). Еще одной особенностью ЭЛ двухслойных устройств, содержащих 121, 125, 126 и 127, является отсутствие зависимости интенсивности излучения электроплекса от типа нейтрального лигадна (L = phen, bipy) и его количества (n = 1, 2) в комплексах Tb(OC6F5)3(L)n. В связи с этим можно предположить, что образование электроплекса происходит при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы дырочнопроводящего материала с OC6F5 группой, а не с нейтральным лигандом (phen, bipy). Следует отметить, что эффект некоторого изменения цвета свечения светодиодов с изменением напряжения наблюдался и ранее и находил различные объяснения [143-150], однако столь резкие изменения обнаружены впервые. Рассмотренный эффект изменения цвета электролюминесценции при изменении напряжения
позволяет глубже понять процессы, протекающие в интерфейсе контактирующих органических слоев ОЬЕО-устройств.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Исходные вещества и реагенты
Все синтезы и манипуляции с синтезированными веществами проводились с использованием стандартной техники Шленка в вакууме, или в среде сухого аргона в условиях, исключающих контакт с атмосферой. ДМЭ сушили бензофенонкетилом натрия по стандартной методике и отбирали в вакууме непосредственно перед использованием. В работе использовались редкоземельные металлы отечественного и зарубежного производства (ABCR, Alfa, Sigma Aldrich) со степенью чистоты 99.9%.
Использованные в работе органические производные: 8-гидроксихинолин, 2-амино-8-гидрогсихинолин, 2'2-гидроксифенилбензоксазол, 2,2'-
гидроксифенилбензотиазол, пентафторфенол, 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил, N,N'-биc(3-мeтилфeнил)-N,N'-дифeнил-[l,Г-бифeнил]-4,4'-
диамин (TPD) и 4,7-дифенил- 1,10-фенантролин (BATH) были получены от компании Sigma Aldrich. Силиламидные комплексы редкоземельных элементов Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Se, Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb) получали по известной методике [151]. (2-Бензоксазол-2-ил)нафтол, (2-бензтиазол-2-ил)нафтол, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтол и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтол получали по описанной методике [131].
3.2 Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов
ИК-спектроскопия.
ИК-спектры регистрировались на приборах «Perkin-Elmer 577» в диапазоне от 4000 до 400 см"1. Образцы соединений готовились в атмосфере сухого аргона в виде суспензии в вазелиновом масле, зажатой между пластинами КВг.
УФ-спектроскопия.
Электронные спектры поглощения регистрировались на UV/VIS спектрометре «Perkin-Elmer Lambda 25» в диапазоне 380-1100 нм.
Фотолюминесценция
Спектры флуоресценции (при Т=300 К) регистрировались на спектрофлуориметре «Perkin-Elmer Fluorescence LS-55» и на флуориметре «Ocean Optics USB2000» при возбуждении полупроводниковым лазером с Л=405 нм. Спектры низкотемпературной фосфоресценции (при Т=77 К) регистрировались на флуориметре «Ocean Optics USB2000» при возбуждении полупроводниковым лазером с X = 405 нм. Спонтанную фотолюминесценцию исследуемых образцов (порошок в кварцевой ампуле) возбуждали удвоенной гармоникой импульсного лазера Tsunami («Spectra-Physics») на длине волны 375 нм и регистрировали кремниевой CCD-матрицей. Кинетику фотолюминесценции измеряли при возбуждении исследуемых образцов импульсами излучения оптического параметрического генератора MOPO-SL («Spectra-Physics») длительностью 5 не на длине волны 0.44 мкм. Регистрация временных зависимостей сигнала ФЛ осуществляли с помощью решеточного монохроматора Acton-2300 («Princeton Instruments»), охлаждаемого фотоэлектронного умножителя Н10330А-75 на основе InP/InGaAs («Hamamatsu») и цифрового осциллографа WaveRunner-6051 («LeCroy»).
Элементный анализ.
С-, II-, N-анализ выполнялся на приборе «Euro ЕА 3000 Elemental Analyser». Содержание лантаноида определялось методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора.
Масс-спектрометрия.
Времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией проводилась на «Bruker Microflex LT». Образцы подготавливались двумя способами: 1) небольшое количество вещества растиралось шпателем из нержавеющей стали по мишени; 2) методом испарения-конденсации в вакууме (10~б торр) на мишень осаждалась пленка вещества толщиной 100 нм. Образцы подвергались облучению лазером (А=337 нм) с частотой 60 Гц и энергией импульса 150 мкДж.
Рентгеноструктурный анализ.
Экспериментальные наборы интенсивностей измерены на дифрактометрах «Bruker AXS SMART APEX» (ю-сканирование, МоКа-излучение, графитовый монохроматор), «Bruker Nonius Х8АРЕХ CCD» (ф-ю-сканирование, МоКа-излучение, графитовый монохроматор) и «Agilent Xcalibur Е» (со-сканирование, МоКа-излучение, графитовый монохроматор) при 100 К. Для введения поправок на поглощение использовали программы SADABS и ABSPACK (CrysAlis Рго).Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по F2 для всех неводородных атомов в анизотропном приближении с помощью пакета программ SHELXTL. Атомы водорода посажены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены изотропно в модели наездника.
3.3 Методики синтеза
Синтез Sc2(Q)6(76)
К раствору Sc[N(SiMe3)2]3 (182 мг, 0.35 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 8-гидроксихинолин (151 мг, 1.04 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Выпавший мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 76 составляет 135 мг (82%). Р1айдено (%): С, 67.96; Н, 3.82; N, 8.83; Sc, 9.44. C27H18N303Sc.
Вычислено (%): С, 67.93; Н, 3.80; И, 8.80; 8с, 9.42. ИК-спектр (вазелиновое масло, КВг), у/см-1: 1604 сл, 1567 с, 1498 с, 1380 с, 1318 с, 1276 ср, 1109 с, 1032 сл, 822 ср, 803 ср, 789 ср, 735 с, 613 ср, 517 ср, 495 ср.
Синтез 8с(д№12)3 (77)
Соединение 77 получено подобно соединению 76 из 8с[К(81Ме3)2]з (182 мг, 0.35 ммоля) и 2-амино-8-гидроксихинолина (166 мг, 1.04 ммоль) в растворе ДМЭ (15 мл). Выход комплекса 77 составляет 144 мг (79.6%). Найдено (%): С, 62.09; Н, 4.08; N. 16.09; Бс, 8.62. СгтНг^бОзЗс. Вычислено (%): С, 62.07; Н, 4.05; N. 16.08; Бс, 8.60. ИК-спектр (вазелиновое масло, КВг), у/см"1: 3466 ср, 3371 ср, 1632 с, 1596 с, 1564 с, 1510 с, 1444 с, 1365 с, 1328 ср, 1292 с, 1269 с, 1212 сл, 1191 сл, 1182 сл, 1150 сл, 1100 с, 1052 с, 940 ср, 827 с, 750 с, 614 с, 517 с, 482 с.
Синтез У3(д)9 (78)
К раствору УСр3 (125 мг, 0.44 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 8-гидроксихинолин (192 мг, 1.32 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Смесь перемешивали 15 мин. при 60 °С и затем медленно охладили до комнатной температуры. Выпавший мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 78 составляет 207 мг (85%). Найдено (%): С, 61.79; Н, 3.88; N. 7.63; У, 16.18. СмН^ОпУз. Вычислено (%): С, 61.72; Н, 3.90; N. 7.62; У, 16.12. ИК-спектр (вазелиновое масло, КВг), у/см-1: 1603 сл, 1573 ср, 1497 с, 1427 сл, 1380 с, 1316 с, 1276 ср, 1234 сл, 1153 сл, 1106 с, 1069 сл, 1037 сл, 825 ср, 806 сл, 790 ср, 748 сл, 651сл, 599 сл, 562 сл, 502 сл, 486 сл.
Комплекс 79 получен подобным образом из силиламида УЪ[М(81Мез)2]з-ИК-спектр данного соединения содержит аналогичный набор полос.
Синтез [Рг(0(Ж)3]2(80)
К раствору РгрЧ(81Ме3)2]3 (187 мг, 0.30 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 2-(2-гидроксифенил)бензоксазол (190 мг, 0.90 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Смесь перемешивали 0.5 ч при комнатной температуры. Выпавший мелкокристаллический осадок отделили декантацией, промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 80 составляет 195 мг (84%). Найдено (%): С, 60.78; Н, 3.07; 14, 5.43; Рг, 18.24. С78Н48^С>12Рг2. Вычислено (%): С, 60.71; Н, 3.14; И, 5.45; Рг, 18.26. РЖ-спектр (вазелиновое масло, КВг), у/см"1: 1605 с, 1554 ср, 1524 ср, 1434 ср, 1335 ср, 1287 сл, 1253 с, 1190 сл, 1155 ср, 1057 ср, 868 ср, 807 с, 741 с.
Комплексы 82, 84, 86, 88, 90 и 92 получены подобным образом. ИК-спектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Рг(8(Ж)3]2 (81)
Соединение 81 получено подобно соединению 80 из Рг|ТЧ(81Мез)2]з (193 мг, 0.31 ммоля) и 2-(2-гидроксифенил)бензотиазола (212 мг, 0.93 ммоль) в растворе ДМЭ (15 мл). Выход комплекса 81 составляет 221 мг (87%). Найдено (%): С, 57.19; Н, 2.92; N,5.19; Рг, 17.16. С78Н48^8бОбРг2. Вычислено (%): С, 57.14; Н, 2.95; ^ 5.13; Рг, 17.19. ИК-спектр (вазелиновое масло, КВг), у/см"1: 1601 с, 1553 с, 1339 ср, 1306 сл, 1197 с, 1154 ср, 1130 сл, 1040 сл, 964 ср, 874 ср, 837 ср, 824 ср, 741 с, 725 с.
Комплексы 83, 85, 87, 89, 91 и 93 получены подобным образом. РЖ-спектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Рг(ТМрОСЖ)з]2 (94)
К раствору РгрЧ(81Ме3)2]3 (69 мг, 0.11 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)-3-нафтол (87 мг, 0.33 ммоля) в 3 мл ДМЭ. Смесь перемешивали 0.5 ч при комнатной температуре. Выпавший мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 94 составляет 86
мг (84%). Найдено (%): С, 66.17; Н, 3.11; N, 4.30; Рг, 15.24. C102H6oN6012Pr2. Вычислено (%): С, 66.46; Н3 3.28; N, 4.56; Рг, 15.29. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm"1: 3047 сл, 1625 с, 1606 ср, 1592 с, 1528 с, 1489 сл, 1378 ср, 1338 с, 1305 сл, 1274 ср, 1258 сл, 1245 ср, 1214 ср, 1174 с, 1145 ср, 1033 с, 918 сл, 895 с, 862 ср, 831 с, 779 сл, 760 с, 631 ср, 497 ср.
Комплексы 96, 98, 100, 102 и 104 получены подобным образом. ИК-спектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Pr(NpSON)3]2 (95)
Соединение 95 получено подобно соединению 94 из Pr[N(SiMe3)2]3 (193 мг, 0.31 ммоля) и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)-3-нафтола (212 мг, 0.93 ммоля) в растворе ДМЭ (8 мл). Выход комплекса 95 составляет 221 мг (87 %). Найдено (%): С, 57.19; Н, 2.92; N, 5.19; Рг, 17.16. C,o2H6oN606Pr2S6. Вычислено (%): С, 57.14; Н, 2.95; N, 5.13; Рг, 17.19. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm"1: 3053 сл, 1627 с, 1590 с, 1490 с, 1476 с, 1345 с, 1318 сл, 1275 ср, 1255 сл, 1187 ср, 1144 ср, 1126 сл, 1077 сл, 1014 сл, 952 ср, 922 сл, 861 ср, 807 сл, 755 с, 628 ср, 567 сл, 500 сл.
Соединения 97, 99, 101, 103 и 105 получены подобным образом и их ИК-спектры содержат аналогичный набор полос.
Синтез Sc(5Me-NpOON)3 (106)
К раствору Sc[N(SiMe3)2]3 (76 мг, 0.14 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтол (119 мг, 0.432 ммоля) в 10 мл ДМЭ. Смесь перемешивали 0.5 ч при комнатной температуре. Выпавший мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 106 составляет 106 мг (85%). Найдено (%): С, 74.79; Н, 4.24; N, 4.93; Se, 5.14. C54H36N306Sc. Вычислено (%): С, 74.74; Н, 4.18; N, 4.84; Se, 5.18. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm"1: 1627 с, 1593 с, 1523 с, 1493 ср, 1377 ср, 1342 с, 1310 ср,
1279 ср, 1263 ср, 1219 сл, 1191 ср, 1178 ср, 1146 ср, 1121 сл, 1046 ср, 1014 сл, 956 сл, 945 сл, 840 ср, 803 ср, 764 ср, 752 с, 642 ср.
Комплексы 108, 110, 112, 114 и 116 получены подобным образом. ИК-спектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез Sc(6Me-NpOON)3 (107)
Соединение 107 получено подобно соединению 106 из Sc[N(SiMe3)2]3 (98 мг, 0.186 ммоля) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтола (154 мг, 0.559 ммоля) в растворе ДМЭ (15 мл). Выход 140 мг (87 %). Найдено (%): С, 74.69; Н, 4.15; N, 4.80; Sc, 5.12. C54H36N306Sc. Вычислено (%): С, 74.74; Н, 4.18; N, 4.84; Sc, 5.18. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm-1: 1627 с, 1607 ср, 1594 ср, 1524 ср, 1489 ср, 1378 ср, 1344 с, 1330 ср, 1312 сл, 1279 ср, 1260 сл, 1219 сл, 1175 ср, 1145 ср, 1120 сл, 1040 ср, 922 сл, 813 ср, 797 ср, 753 с, 642 сл, 629 сл, 531 с.
Соединения 109, 111, 113, 115 и 117 получены подобным образом и их РЖ-спектры содержат аналогичный набор полос.
Синтез Pr(OC6F5)3(phen) (118)
К раствору Pr[N(SiMe3)2]3 (152 мг, 0.244 ммоля) в 5 мл толуола добавили раствор C6F50H (135 мг, 0.733 ммоля) и 1,10-фенантролин (44 мг, 0.244 ммоля) в 5 мл толуола. Выпавший мелкокристаллический бежевый осадок отделили декантацией, промыли гексаном и высушили в вакууме. Выход комплекса 118 составил 277 мг (97%). Найдено (%): Рг, 16.34. C3oPrH8F15N203. Вычислено (%): Рг, 16.19. РЖ-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm-1: 1650 сл, 1624 сл, 1592 сл, 1573 сл, 1503 с, 1423 ср, 1346 ср, 1310 сл, 1243 сл, 1171 ср, 1142 сл, 1097 сл, 1013 с, 984 с, 863 ср, 843 ср, 732 ср, 635 сл, 623 сл.
Соединения 119, 120, 121, 122, 123 и 124 получены подобным образом и их ИК-спектры содержат аналогичный набор полос.
Синтез Tb(OC6F5)3(phen)2 (125)
К раствору Tb[N(SiMe3)2]3 (384 мг, 0.61 ммоля) в 4 мл толуола прилили раствор CóF5OH (386 мг, 2.10 ммоля) и 1,10-фенантролина (220 мг, 1.22 ммоля) в 4 мл толуола. Выпавший мелкокристаллический белый осадок отделили декантацией, промыли толуолом и высушили в вакууме. Выход комплекса 125 составляет 530 мг (97%). Найдено (%): ТЬ, 14.43. C42TbHi6Fi5N403. Вычислено (%): ТЬ, 14.19.Anal ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm-1: 1650 сл, 1620 сл, 1592 сл, 1571 сл, 1503 с, 1423 ср, 1243 сл, 1220 сл, 1207 сл, 1172 ср, 1144ср, 1114 ср, 1104 ср, 1088 ср, 1049 ср, 1014 с, 984 с, 864 ср, 840 ср, 765 ср, 731 ср, 677 ср, 634 сл, 626 сл.
Синтез Tb(OC6F5)3(bipy) (126)
Смесь Tb[N(SiMe3)2]3 (108 мг, 0.169 ммоля), C6F5OH (93 мг, 0.506 ммоля) и 2,2'-дипиридила (26 мг, 0.169 ммоля) растворили в 10 мл толуола. Выпавший мелкокристаллический белый осадок отделили декантацией, промыли толуолом и высушили в вакууме. Выход комплекса 126 составляет 138 мг (97%). Найдено (%): ТЬ, 18.67. C28TbH8F15N203. Вычислено (%): ТЬ, 18.39. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/cm-1: 1650 ср, 1600 ср, 1577 ср, 1567 ср, 1510 с, 1485 ср, 1320 ср, 1245 ср, 1175 ср, 1158 ср, 1117 сл, 1104 сл, 1062 сл, 1017 с, 986 с, 766 ср, 739 ср, 698 сл, 670 сл, 653 сл, 644 сл, 625 сл, 575 сл.
Синтез Tb(OC6F5)3(bipy)2(127)
Смесь Tb[N(SiMe3)2]3 (205 мг, 0.32 ммоля), C6F5OH (177 мг, 0.96 ммоля) и 2,2'-дипиридила (115 мг, 0.638 ммоля) растворили в 10 мл толуола. . Выпавший мелкокристаллический белый осадок отделили декантацией, промыли толуолом и высушили в вакууме. Выход комплекса 127 составил 334 мг (98%). Найдено (%): ТЬ, 15.15. C38TbH16F15N403. Вычислено (%): ТЬ, 15.57. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), v/см-1: 1650 ср, 1600 ср, 1577 ср, 1567 ср, 1510 с, 1485 ср, 1320 ср, 1245 ср, 1175 ср, 1158 ср, 1117 сл, 1104 сл,
1062 сл, 1017 с, 986 с, 766 ср, 739 ср, 698 сл, 670 сл, 653 сл, 644 сл, 625 сл, 575 сл.
3.4 Приготовление и исследование образцов OLED-устройств
Пленки органических соединений, комплексов редкоземельных элементов и иттербиевых катодов наносились методом резистивного испарения-конденсации в вакууме (р < 2x10"6 торр) на установке ВУП-5М. Давление в подколпачном пространстве контролировалось лампой ПМИ-2 вакуумметра ВИТ-3. Толщина пленок контролировалась во время напыления при помощи генератора с кварцевым резонатором 10.000 МГц. Кварцевый резонатор калибровался с использованием эллипсометра МЕТА-900. Несущей основой OLED-ячеек служили стеклянные подложки, покрытые слоем оксида индия олова ITO (100 нм, 10 П/а), приобретенные в компании Lumtech. Отчистку поверхности ITO проводили следующим образом: обрабатывали подложки горячим раствором соды, затем последовательно ацетоном, изопропиловым спиртом и деионизованной водой в ультразвуковой бане. Далее сушили подложки при 130 °С в течении 10 мин и обрабатывали низкотемпературной кислородной плазмой для повышения работы выхода ITO на установке Diener ZEPTO.
Активная зона OLED-ячейки представляла собой квадрат с площадью 0.25 см". Вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики записывались на некапсулированных образцах с использованием автоматизированного согласованного с ПК комплекса, включающего источник питания GW INSTEK РРЕ-3323, цифровой мультиметр GW INSTEK GDM-8246 и спектрометры Ocean Optics USB 2000 и NIR 512, откалиброванные по лампе Ocean Optics LS-1-CAL. Спектры электролюминесценции регистрировались в диапазоне 360-1700 нм.
1. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые
8-оксихинолинатные комплексы редкоземельных металлов: комплекс
скандия с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами 8с(рШ2)3, биядерный
комплекс 8с,(С))б и трехъядерные комплексы иттрия и иттербия 1л13(С2)9.
Последний проявил электролюминесценцию в ИК диапазоне с
2
интенсивностью 50 мкВт/см".
2. Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы Рг, N6, Бш, Но, Ег, Тш и УЬ с хелатными арилоксидными лигандами, содержащими гетероциклические заместители: 3-(2-бензоксазол-2-ил)феноляты, 3-(2-бензотиазол-2-ил)феноляты, 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтоляты, 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтоляты и их метил-замещенные аналоги. Найдено, что арилоксиды иттербия обладают эффективной ИК электролюминесценцией, интенсивность которой для бензотиазолил-нафтолята (889 мкВт/см ) в 10 раз превысила лучшие результаты, опубликованные в открытой печати.
3. Для объяснения обнаруженной гиперэмиссии иона УЪ3+ в замещенных арилоксидах предложен новый механизм электровозбуждения, предполагающий образование на промежуточной стадии иона УЬ .
4. Синтезированы и впервые исследованы электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов редкоземельных металлов. Установлено, что наряду с полосами металл-центрированной эмиссии спектры светодиодов содержат полосу излучения электроплекса.
5. РГайдено, что относительная интенсивность полос излучения электроплекса и металл-центрированной эмиссии в спектрах светодиодов на основе синтезированных пентафторфенолятов изменяется с увеличением напряжения. Выдвинуто и обосновано предположение, что причиной изменения является смещение зоны электронно-дырочной рекомбинации из интерфейса дырочно-проводящий слой/эмиссионный слой в слой металлокомплекса.
BATH, Bphen - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин ВСР - 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин СВР - 4,4'-бис(9-карбазолил)-1,1'-бифенил СиРс - фталоцианин меди
DCM - 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(р-диметиламиностирил)-4Н-пиран
Ga2(saph)2q2 - бис(салицилидин-оаминофенолят)-бис(8-хинолинат)-галлия
1г(рру)3 - трис[2-фенилпиридинат-С ,7V]иридия
NPD, NPB - N,N '-бис(нафтил)-А^,тУ '-дифенилбензидин
a-NPD - NN '-бис(а-нафтил)-тУ, N -дифенилбензидин
ОХА - 3,5-бис[5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]-бензол
PBD - 2-(4-бифенилил)-5-(4-?-бутилфенил)-1,3,4-оксидиазол
PC - бисфенолполи-А-поликарбонат
PEDOT:PSS - поли(2,3-дигидротиено-1,4-диоксин)-поли(стиренсульфонат) PPV - поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] PQIr - (2,4-пентандионат)бис[2-(2-хинолинил)фенил]иридия PVK - поли(АА-винилкарбазол)
ТРАС - ди-[4-(А^,А/-ди-р-толил-амино)-фенил]циклогексан TPD - N,N '-бис(3-метилфенил)-тУ,Аг '-дифенилбензидин
[1] Round HJ. A Note on Carborundum // Electr. World. - 1907. - V. 49. - P. 309.
[2] Лосев О. Свечение II, электропроводность карборунда // Вестник электротехники - 1931. - № 8. - С. 247 - 255.
[3] Helfrich W., Schneider W. G. Recombination radiation in anthracene crystals // Phys. Rev. Lett. - 1965. - V. 14. - P. 229 - 231.
[4] Vincett P.S., Barlow W. A., Hann R.A., Roberts G.G. Electrical conduction and low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic films // Thin Solid Films - 1982.-V. 94. - P. 171 - 183.
[5] Dresner J. Double injection electroluminescence in anthracene // RCA Rev. -1969.-V. 30.-P. 322.
[6] Williams D.F., Schadt M. A simple organic electroluminescent diode // Proc. IEEE - 1970. - V. 58. - P. 476.
[7] Tang C.W., Van Slyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. - 1987.-V. 51.-P. 913-915.
[8] Бочкарев M.H., Витухновский А.Г., Каткова M.A. Органические светоизлучающие диоды (OLED) - Нижний Новгород: Деком, 2011. - 368 с.
[9] Briitting W., Berleb S., Miickl A.G. Device physics of organic light-emitting diodes based on molecular materials // Org. Electron. - 2001. - V. 2. - P. 1 - 36.
[10] Ishii H., Sugiyama K., Ito E., Seki K. Energy level alignment and interfacial electronic structures at organic/metal and organic/organic interfaces // Adv. Mater. - 1999.-V. 11.-P. 605-625.
[11] Rajagopal A., Wu C.I., Kahn A. Energy level offset at organic semiconductor heterojunctions // J. Appl. Phys. - 1998. - V. 83. - P. 2649 - 2655.
[12] Gartstein Y.N., Conwell E.M. Field-dependent thermal injection into a disordered molecular insulator // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 225. - P. 93 - 98.
[13] Wolf U., Arkhipov V.I., Bassler H. Current injection from a metal to a disordered hopping system. I. Monte-Carlo simulation // Phys. Rev. - 1999. - V. B 59.-P. 7507-7513.
[14] Karl N. Getting beyond impurity-limited transport in organic photoconductors, in: K. Sumino (Ed.) // Defect Control in Semiconductors -Amsterdam: Elsevier, 1990. - P. 1725 - 1746.
[15] Borsenberger P.M., Weiss D.S. Organic Photoreceptors for Imaging Systems -CRC Press, 1993.-472 p.
[16] Lampert M.A., Mark P. Current Injection in Solids (Electrical Science) - New York: Academic Press, 1970. - 351 p.
[17] Kao K.C., Hwang W. Electrical Transport in Solids, With Particular Reference to Organic Semiconductors (International Series in the Science of the Solid States) - Oxford: Pergamon Press, 1981.-660 p.
[18] Albrecht U., Bassler H. Efficiency of charge carrier recombination in organic light emitting diodes // Chem. Phys. - 1995. - V. 199. - P. 207 - 214.
[19] Albrecht U., Bassler H. Langevin-type charge carrier recombination in a disordered hopping system // Phys. Stat. Sol. (b) - 1995. - V. 191. - P. 455 - 459.
[20] Baldo M.A., Lamansky S., Burrows P.E., Thompson M.E., Forrest S.R. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 75. - P. 4 - 6.
[21] Tsutsui T., Yang M.J., Yahiro M., Nakamura K., Watanabe T., Tsuji T., Fukuda Y., Wakimoto T., Miyaguchi S. High quantum efficiency in organic light-emitting devices with iridium-complex as a triplet emissive center // Jpn. J. Appl. Phys. - 1999. - V. 38. - P. L1502 - L1504.
[22] Weissman S.I. Intramolecular energy transfer. The fluorescence of complexes of europium // J. Chem. Phys. - 1942. -V. 10. -P. 214-217.
[23] Crosby G.A., Whan R.E., Freeman I.I. Spectroscopic studies of rare earth chelates // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - P. 2493 - 2499.
[24] Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. - 1953.-V. 21.-P. 836-850.
[25] Clegg R.M. Laboratory Techniques in Biochemistry and Molecular Biology (FRET and FLIM Techniques) - Amsterdam: Elsevier, 2009. - V. 33. - 534 p.
[26] Patonay G., Salon J., Sowell J., Strekowski L. Noncovalent Labeling of Biomolecules with Red and Near- Infrared Dyes // Molecules - 2004. - V. 9. - P. 40 - 49.
[27] Chen C.-T., Marder S.R. Synthesis and linear optical spectroscopy of thioflavylium near-infrared absorbing dyes // Adv. Mater. - 1995. - V. 7. - P. 1030 - 1033.
[28] Whelan H.T., Smits R.L., Buchman E.V., Whelan N.T., Turner S.G., Margolis D.A., Cevenini V., Stinson H., Ignatius R., Martin T., Cwiklinski J., Philippi A.F., Graf W.R., I-Iodgson B., Gould L., Kane M., Chen G., Caviness J., Clin J. Effect of Light-emitting Diode Irradiation on Wound Healing // Laser Med. Surg. — 2001. -V. 19.-P. 305-314.
[29] Raghavachari R. Near-Infrared Applications in Biotechnology - CRC Press, 2001.-392 p.
[30] Desurvire E. Erbium-Doped Fiber Amplifiers: Principles and Applications -New York: Wiley-Interscience, 1994. - 800 p.
[31] Fujii A., Yoshida M., Ohmori Y., Yoshino K. Two-Band Electroluminescent Emission in Organic Electroluminescent Diode with Phthalocyanine Film // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 - 1996. - V. 35. - P. L37 - L39.
[32] Fujii A., Ohmori Y., Yoshino K. An Organic Infrared Electroluminescent Diode Utilizing a Phthalocyanine Film // IEEE Trans. - 1997. - V. 44. - P. 1204 -1207.
[33] Suzuki H. Self-enhancement in the electroluminescence of a near-infrared ionic dye // Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 76. - P. 1543 - 1545.
[34] Suzuki H. Infrared electroluminescence from an organic ionic dye containing no rare-earth ions // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 80. - P. 3256 - 3258.
[35] Suzuki H.s Ogura K., Matsumoto N., Prosposito P., Schutzmann S. Polymethine Dyes as Novel Efficient Infrared Electroluminescence Materials // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2006. - V. 444. - P. 51 - 59.
[36] Maltsev E.I., Lypenko D.A., Bobinkin V.V., Tameev A.R., Kirillov S.V., Shapiro B.I., Schoo H.F.M., Vannikov A.V. Near-infrared electroluminescence in polymer composites based on organic nanocrystals // Appl. Phys. Lett. - 2002. -V. 81.-P. 3088-3090.
[37] Xuan Y., Qian G., Wang Z., Ma D. Near-infrared polymer light-emitting diodes based on infrared dye doped poly(N-vinylcarbazole) film // Thin Solid Films - 2008. - V. 516. - P. 7891 - 7893.
[38] Jung B.-J., Yoon C.-B., Shim H.-K., Do L.-M., Zyung T. Pure-Red Dye for Organic Electroluminescent Devices: Bis-Condensed DCM Derivatives // Adv. Funct. Mater. - 2001. - V. 11. - P. 430 - 434.
[39] Chen C.-T. Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes: Materials and Devices // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 4389 - 4400.
[40] Yang Y., Farley R.T., Steckler T.T., Eom S.-H., Reynolds J.R., Schanze K.S., Xue J. Near infrared organic light-emitting devices based on donor-acceptor-donor oligomers //Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 163305/1 - 163305/3.
[41] Yang Y., Farley R.T., Steckler T.T., Eom S.-H., Reynolds J.R., Schanze K.S., Xue J. Efficient near-infrared organic light-emitting devices based on low-gap fluorescent oligomers // J. Appl. Phys. - 2009. - V. 106. - P. 044509/1 -044509/7.
[42] Qian G., Zhong Z., Luo M., Yu D., Zhang Z., Wang Z.Y., Ma D. Simple and Efficient Near-Infrared Organic Chromophores for Light-Emitting Diodes with Single Electroluminescent Emission above 1000 nm // Adv. Mater. - 2009. - V. 21.-P. 111-116.
[43] Bulovi V., Shoustikov A., Baldo M.A., Bose E., Kozlov V.G., Thompson M.E., Forrest S.R. Bright, saturated, red-to-yellow organic light-emitting devices based on polarization-induced spectral shifts // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 287. -P. 455-460.
[44] Qian G., Zhong Z., Luo M., Yu D., Zhang Z., Wang Z.Y., Ma D. Simple and Efficient Near-Infrared Organic Chromophores for Light-Emitting Diodes with
Single Electroluminescent Emission above 1000 nm // Adv. Mater. - 2009. - V. 21.-P. 111-116.
[45] Du X., Qi J., Zhang Z., Ma D., Wang Z.Y. Efficient Non-doped Near Infrared Organic Light-Emitting Devices Based on Fluorophores with Aggregation-Induced Emission Enhancement // Chem. Mater. - 2012. - V. 24. - P. 2178 - 2185.
[46] Berggren M., Gustafsson G., Inganas O., Andersson M.R., Wennerstrom O., Hjertberg T. Thermal control of nearinfrared and visible electroluminescence in alkylphenyl substituted polythiophenes // Appl. Phys. Lett. - 1994. - V. 65. - P. 1489- 1491.
[47] Baigent D.R., Hamer P.J., Friend R.H., Moratti S.C., Holmes A.B. Polymer electroluminescence in the near infra-red // Synth. Met. - 1995. - V. 71. - P. 2175-2176.
[48] Chen M., Perzon E., Andersson M.R., Marcinkevicius S., Jonsson S.K.M., Fahlman M., Berggren M. 1 micron wavelength photo- and electroluminescence from a conjugated Polymer // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. - P. 3570 - 3572.
[49] Brabec C.J., Winder C., Sariciftci N.S., Hummelen J.C., Dhanabalan A., van Hal P.A., Janssen R.A.J. A Low-Bandgap Semiconducting Polymer for Photovoltaic Devices and Infrared Emitting Diodes // Adv. Funct. Mater. - 2002. -V. 12.-P. 709-712.
[50] Flamigni L., Barbieri A., Sabatini C., Ventura B., Barigelletti F. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Iridium // Top. Curr. Chem. - 2007. - V. 281. - P. 143-203.
[51] Williams J.A.G. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Platinum // Top. Curr. Chem. - 2007. - V. 281. - P. 205 - 268.
[52] Chi Y., Chou P.-T. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands: fundamentals and applications // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 638 - 655.
[53] Williams J.A.G., Wilkinson A.J., Whittle V.L. Light-emitting iridium complexes with tridentate ligands // Dal ton Trans. - 2008. - P. 2081 - 2099.
[54] Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Lee H.E., Adachi C., Burrows P.E., Forrest S.R., Thompson M.E. Highly Phosphorescent Bis-
Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 4304.
[55] McGuire R.Jr., McGuire M.C., McMillin D.R. Platinum(II) polypyridines: A tale of two axes // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V. 254. - P. 2574 - 2583.
[56] Borek C., Hanson K., Djurovich P.I., Thompson M.E., Aznavour K., Bau R., Sun Y., Forrest S.R., Brooks J., Michalski L., Brown J. Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt-Metalloporphyrin Complex // Angew. Chem.-2007.-V.- 119.-P. 1127-1130.
[57] Sun Y., Borek C., Hanson K., Djurovich P.I., Thompson M.E., Brooks J., Brown J.J., Forrest S.R. Photophysics of Pt-porphyrin electrophosphorescent devices emitting in the near infrared // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. - P. 213503-1 -213503-3.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.