Кинетика электрорастворения некоторых s, p-металлов в электролитах на основе комплексов Циглера-Лемкуля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самсонова, Альбина Дмитриевна

• Самсонова, Альбина Дмитриевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самсонова, Альбина Дмитриевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

2 , ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Электролитические превращения в растворах и расплавах 9 комплексов Циглера-Лемкуля . Sigal-пpoцecc.

2.2 Свойства, строение и ассоциативно-диссоциативные 17 превращения в комплексах МХ.пАШз.

2.3 Кинетика и механизм электродных процессов в 27 электролитах на основе МХ.пАШз. Механизмы анодного растворения алюминия в неводных средах.

2.4 Выводы из литературного обзора и программа 39 исследований

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Электролиты, электроды, ячейки, установки и приборы

3.2 Методы исследования и обработки результатов измерений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Общие кинетические закономерности анодного растворения С<3, А1, Бп, РЬ, В1, БЬ в электролитах КаР.2А1Е13 в режиме ХВА и ХП.

4.2 Кинетика потенциостатического растворения А1 в расплаве

NaF.2Affi.t3 в области ¥ при 98°С

4.3 Кинетика растворения А1 в расплавах МГ.2А1Е1з на этапах Б и О

4.4 О кинетической модели растворения А1 (А1/Р0 в области в.

4.5 Квантовохимический расчет (метод МКЭО) структурных и энергетических характеристик триэтилалюминия и его некоторых комплексов с МХ.

4.6 Резюме

60

80

97 116

выводы

Список, использованных источников

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ХВА- хроновольтамперограммы ХП- хронопотенциограммы ХА- хроноамперограммы или Ц-кривые А- площадь электрода

Qa, Qk- количество электричества, затраченного на анодный и катодный процесс ВТ- выход по току

V- скорость линейной развертки потенциала, В/с

Ест- стационарный потенциал, В

Еос, Еох- потенциалы осаждения и окисления, В

Ер- потенциал реверса (смены направления линейной развертки потенциала),В

Ef* , Eg* - потенциал максимума пика на ХВА, В

îf*, îg*- ток максимума пика на ХВА, мкА

Ер/2*- потенциал полупика на ХВА

Ео*- потенциал пика ХВА при V= 1 В/с

toc, tox- время осаждения и окисления А1, с

i-переходное время задержки, с

ks- стандартная константа скорости гетерогенной реакции с переносом е km0, kbh°- гетерогенные константы скорости прямой и обратной реакции с

переносом е

пр- число е, участвующих в лимитирующей стадии (Р)каж- кажущийся коэффициент переноса

io- ток в момент потенциостатического включения ("мгновенный" ток), А/см2 io°- плотность тока обмена, А/см2

Cred, Dred" концентрация и коэффициент диффузии окисляемого вещества Y=it/io

it- ток при E=const

kft=l4exp(pnpFE/RT)

I- энергия ионизации, эВ

ДН(Х)-стандартная энтальпия образования при 298 К

Емо- энергия молекулярных орбиталей

Евзмо- энергия верхней занятой молекулярной орбитали

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика электрорастворения некоторых s, p-металлов в электролитах на основе комплексов Циглера-Лемкуля»

1. ВВЕДЕНИЕ

Расплавы комплексов МХ.2А1Кз (комплексов Циглера-Лемкуля 1:2), а также их бензольных или толуольных растворов высокоэффективны при анодном электросинтезе металлоорганических соединений элементов Н-У1 групп , в получении высокочистого алюминия (<99,999%) методом электрорафинирования и при катодном осаждении защитно-декоративных алюминиевых покрытий. Последнее фирмой Симменс под названием ЭЮАЬ-процесс доведено до промышленного воплощения и используется для алюминирования стальных изделий взамен традиционных покрытий из цинка, кадмия, никеля и др. в автомобиле-, самолето-, приборостроении и других отраслях промышленности.

Препаративным и технологическим аспектам использования указанных электролитов посвящены многочисленные статьи, обзоры и патенты. Теория же строения комплексов, электролитов на их основе, массопереноса и электропроводности в электролитах, а также теория электродных процессов, включающая строение границы электрод-раствор, кинетику и механизмы процессов, разработаны слабо. Основополагающими в этих направлениях являются работы Циглера, Лемкуля, Кордеса, Аллегры, Симанявичюса и др.. Достигнут определенный прогресс в исследовании кинетики, стадийности и механизма процесса электроосаждения алюминия из растворов и расплавов комплексов МР.2А1Е1з (Симанявичюс, Каутек, Тюрин, Ковалева и др.). Работы по кинетике анодного растворения металлов в электролитах Циглера-Лемкуля практически отсутствуют.

В цели и задачи данной работы включено: а) электрохимическое, с использованием хроновольтамперометрии, хронопотенциометрии, хроноамперометрии,

препаративного электролиза, исследование стадийности, кинетики и механизма процессов анодного растворения металлов, образующих в электролитах Циглера-Лемкуля соответствующие алкилметаллы, в зависимости от природы анода Э= А1, Сс1, Бп, РЬ, БЬ и ЕМ и природы электролита (расплавы с М= К, КЬ, Х=Р,С1;

Ы=Е1:; бензольные растворы комплекса НаР.2А1Е1з); разработка кинетических моделей анодных процессов и обсуждение их механизма; б) научное обоснование процесса электрорафинирования А1 через расплав КаР.2А1Е1з; в) квантовохимическое (методом MN.DC)) исследование химического строения и электронных конфигураций газообразных молекул МХ.пА1Е1з и соответствующих анионов (п=1 и 2; М=Ка и К, Х=Р, Е^.

В данной работе впервые изучена кинетика анодного растворения металла Э в перечисленных выше электролитах. Выявлены два параллельных пути растворения: а) через разряд находящихся в электролите электрохимически активных частиц, по-видимому, А\Еи~ и (или) А1Е1зР~, с промежуточным образованием адсорбированных алкильных радикалов (ЭЕ1)аДс, (ЭЕ12)аДс и т.п., превращающихся друг в друга и в продукты в реакциях с переносом электрона типа: (ЭЕ^адс + А1Е1зР~ -е -^(ЭЕ1х+1)адс + А1Е12р; первой в таком "радикальном" механизме является стадия А1Е1зР~ (А1Е14~) + Э

-е —^(ЭЕ1)адс +А1Е12Р (АЬЕ1б), обратимая при малых и необратимая при больших скоростях съемки вольтамперограмм; показано, что образование электрохимически активных частиц из исходного комплекса протекает незаторможено; б) через другой лимитирующий реагент - поверхностный слой растворяемого металла, включающий в качестве лимитирующей стадию А1- е^(А1+)адс ("электрохимический" механизм). Показано, что переход от первого ко второму пути растворения характерен для нестационарного электролиза и обусловлен исчерпанием приэлектродной концентрации электрохимически активных ионов и пассивацией анода конечными и промежуточными продуктами реакции. Разработаны и обоснованы кинетические модели обоих путей растворения, определены кинетические параметры лимитирующих стадий (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости, токи обмена и др.). Предложены вторичные химические реакции, приводящие к регенерации электролита в условиях переосаждения алюминия с анода на катод, дано научное обоснование условий электрорафинирования алюминия и показана возможность повторной

очистки "хвостового" алюминия после зонной плавки через расплав комплекса КаР.2А1Е1з с повышением чистоты алюминия до 99,999 %.

Методом МКБО расчитаны энтальпии образования, электронные конфигурации, энергии ионизации, длины и углы связей и др. характеристики газообразных комплексов МХ.пА1Е1з (М=Ка,К, Х=Р,Е1; п=1,2), а также анионов АЬЕ1бР~, А1Е14~, А1Е1зР~ и молекул А1Егз, А1Е12Р и др., являющихся исходными, промежуточными и конечными участниками анализируемых процессов. Выявлены возможные изомерные структуры с различной (в углеводородных радикалах или возле атомов фтора) локализацией ковалентно связанных атомов М и рассмотрено влияние последних на химическое строение, прочность связей А1-Р, электронную плотность, энергию ВЗМО и т.д.. На этой базе наиболее вероятными анодно активными частицами в наших электролитах предполагаются анионы [Е14А1]~ и (или) [А1Е1зР]~, имеющие наинизшие энергии ионизации, сравнимые с таковыми для активных металлов.

Работа выполнялась в рамках комплексной научно-технической программы "Синтез МОС и получение высокочистых веществ" (пост. Комитета по ВШ от 23.03.1992г. N10, разд. 2.1.4 "Разработка теоретических основ электродных процессов и научных основ электрохимического получения высокочистых элементоорганических соединений и элементов Н-Угрупп на основе комплексных электролитов со связями элемент-углерод"); единого заказ-наряда НГТУ (тема N НГТУ 1.37.93 "Разработка научных основ электроосаждения и рафинирования высокочистых, коррозионноустойчивых покрытий из алюминия, магния и сплавов на их основе из металлорганических электролитов" ; тема N НГРУ 1.1.96 " Разработка научных основ хемосорбционных и электролитических процессов на необратимых, с трансформируемой поверхностью, электродах и электродных процессов в электролитах на основе металлоорганических соединений") и конкурсной программы грантов 1997г. по исследованиям в области фундаментального естествознания (Мин. общего и профессионального образования РФ, С-Петербург, разд. физическая химия, тема

"Термодинамика, кинетика и механизмы электрохимических процессов в электролитах на основе металлорганических комплексов II-III групп").

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на XII Всесоюзном совещании ЭХСЮ-90 (Караганда, 1990г.), 3-е Всесоюзной конф.по электрокатализу (Москва, 1991г.), V и VI Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1991 и 1995г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Иваново, 1997г.). По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 31 таблицу и 184 библиографических наименований.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1 Электролитические превращения в растворах и расплавах комплексов Циглера-Лемкуля . 81да1-процесс.

Сведения по этому вопросу вошли во многие монографии и обзоры [1-4]. В конце 50-х годов К. Циглером и Х.Лемкулем [5-9] были открыты новые координационные соединения общей формулы МХ.пА1Ыз , синтезируемые из АШз и МХ, где М = Иа, К, ЯЬ, Се, а Х=Н, Б, С1, Вг, I или алкильные, арильные, алкоксильные радикалы. Различают комплексы 1:1 (п=1, +) и 1:2 (п=2, ++). Возможность образования некоторых комплексов А1Яз с галогенидами щелочных металлов в зависимости от величины и строения алкильного радикала представлена в табл.2.1. [9,10].

Таблица 2.1 Возможность образования комплексов алюминийтриалкилов АШз с галогенидами щелочных металлов в зависимости от величины и строения алкильного радикала

Я Возможность образования комплексов с различными галогенидами

фториды хлориды бромиды

№ К яъ Сэ Иа К ЯЪ Се К яь Се

с2н5 ++ ++ ++ ++ - + + ++ - - + +

СзНт- ++ ++ ++ ++ - - + ++ - - - +

ИЗО-С4Н9 ++ ++ ++ ++ - - + ++ - - - +

н-СбНв - ++ ++ ++ - - - + - - - -

изо-СвНп - ++ ++ ++ - - - + - - - -

н-СзНп - ++ ++ ++ - - - + - - - -

Н-С4Н9 ++ ++ ++ ++ - - + + ' - - - +

Примечание: (-) - комплексы не образуются.

В отличие от практически неэлектропроводного триалкилалюминия, являющегося в жидком состоянии и в растворах, как правило, димером АЬЯб [11,12], указанные комплексы в расплавах и в бензольных или толуольных растворах достаточно хорошо-комплексы 1:2 на один-два порядка^ (ом-1.см~1) лучше, чем комплексы 1:1- проводят электрический ток [5,9,10], а также легко вступают в электролитические анодные превращения по брутто-схемам [1,2,4]:

[R3A1X]

->R2AlX+R'{M*)->-

R - R > RH + (R - H)

->RmM

(2.1.a) (2.1.6) (2.1) (2.1.в)

(R3A1)2X-

-*R2A1X + R3A1 + R'(M*)

-> R- R

(2.2.a)

RH + (R - H) (2.2.6) (2.2) (2.2.в)

-*RmM

относящимся соответственно к комплексам 1:1 и 1:2. В этих схемах строки (2.1.в) и (2.2.в) отражают синтез металлалкилов на растворимых анодах М*,. строки (2.1.а) и (2.2.а) - димеризацию, а строки (2.1.6) и (2.2.6) -диспропорционирование образующихся в качестве промежуточных частиц радикалов R* на нерастворимых анодах. Сводка растворимых и нерастворимых анодов, взятая из [13], дана в табл.2.2.

На растворимых анодах, как правило, с_выходами, близкими к количественным, образуются металлалкилы с высшей степенью окисления М* . В частности, с используемыми в данной работе анодами из Cd, AI, Sn, Pb, Sb, Bi и Pt в этильных (R=Et) электролитах MX.nAlR3 в условиях, исключающих попадание анодных продуктов на катод (например, диафрагма, отгонка, экстракция)получаются с высоким выходом по току (~90%) соответственно EtzCd, AlEtsAl, Et4Sn, Et4Pb, Et3Sb, Et3Bi [14-21], а с Pt-этан и этилен [7,8] ( см.табл.2.3).

Таблица 2.2 Элементы, растворимые как анод, в алюминийорганических электролитах

1 11 111 IV V VI VII

и Ве В С 'И о Р

Ыа* мЕ* АР Я р Б С1

к: Си Са гп* ва* ве АБ Бе Вг

яь А§ Бг Сс1* 1п! Бп* ЭЬ* Те! I

Сэ Аи Ва Щ* Щ РЬ* ВЦ Ро А1

Примечание: *) обозначены аноднорастворимые элементы; подчеркнуты металлы переосаждающиеся на катоде

В бездиафрагменном варианте электролиза металлалкилы восстанавливаются на катоде до соответствующего металла.

Таблица 2.3 Металлорганические соединения, синтезированные при электролизе алюминийорганических комплексов

Анод Исходное вещество продукт электполиза Выход по току Лит-ра

А1 №А1(С2Н5К> (С2Н5)зА1 94-99 18

А1 ЫаР.2А1Е13 (С2Н5)зА1 100 16

Бп ЫаА1(СНз)4+КА1(С2Н5)4+1лА1(С2Н5)4 (С2Н5)48п - 19

8Ь НаР.2А1(С2Н5)з*> (С2Н5)з8Ь 80-90% 17

БЬ ЫаА1(АЬН5>4*> (С2Н5)з8Ь 100% 16

Сё НаА1(С2Н5)4+КС1 (с2н5)2са 89% 20

Сё ЫаА1(С2Н5)4 (С2Н5)2Сс1 95% 16

РЬ КаР.2А1(С2Н5)з (С2Н.5)4РЬ 98% 21

РЬ КаА1(С2Н5)4+КА1(С2Н5)4*) (С2Н5)4РЬ 100% 16

РЬ КаА1(С2Нз)4*) (С2Н5)4РЬ 90% 22

Примечание: *) электролиты типа МА1Я4 впервые предложены Хейном [97] и ниже, в отличие от электролитов МГ.пАШз, предложенных Циглером и сотр., называются электролитами Хейна.

На катоде из комплексов 1:2 с Х=Р_, СП вначале выделяется металлический алюминий, а затем при более отрицательных потенциалах- щелочной металл; в комплексах 1:1 сразу же начинается их соосаждение [13]. Соотношение этих металлов в осадке зависит от потенциала или плотности тока, а также от числа молекул триэтилалюминия в комплексе; уменьшение п и увеличение поляризации приводит к обогащению осадка щелочным металлом вплоть до 100% выхода последнего [23]. Если X - не галоид, а алкильный или алкоксильный радикал, то первичным продуктом разряда является щелочной металл [18,24]. При этом восстановление комплексов до алюминия-процесс не электрохимический, протекающий, по-видимому, путем химического взаимодействия щелочного металла с металлалкилами М*Яп по схеме [4]:

М*ЯП +пМ= М*+ пМЫ (2.3)

На последовательность осаждения металлов оказывает влияние природа катода. Так при электролизе с ртутным катодом бис-(триэтилалюминий) фторида натрия за счет энергии образования амальгамы потенциал натриевого электрода сдвигается в положительную сторону на ~0,8 В, и поэтому первичным продуктом восстановления является натрий [15].

Наибольший интерес представляют следующие варианты электролиза обсуждаемых комплексов Циглера-Лемкуля :

1. Анодный электросинтез алкилметаллов М*КП в растворах и расплавах комплексов МА1К.4 , а также комплексов 1:1 и 1:2 на основе МаИ, КГ и КС1 с ртутным катодом, образующим амальгаму, что предотвращает вторичное разложение целевого продукта щелочным металлом по реакции (2.3) [15,16,25-29]. В частности, на этом принципе разработана технологическая схема получения тетраэтилсвинца, известная как метод "трех циклов" , в,основе которого лежит электролиз смеси КР.АЬЕ1з и КА1Е{4 с ртутным катодом и свинцовым анодом [28].

2. Электросинтез М*11п , в электролизерах с диафрагмами, отделяющими анодное пространство от катодного; в техническом выполнении этот процесс сложнее первого. В качестве вариантов рекомендуются другие пути изоляции целевого продукта: электролиз под вакуумом с отгонкой летучих продуктов М'Яп , электролиз с образованием нерастворимого в электролите М*КП , экстракция последнего из электролита и т.д. [16,30-32]. Так разработан метод и технология синтеза тетраэтилсвинца в диафрагменном электролизере с католитом из комплекса КаР.2А1Е1з и с анолитом состава 20% ИаА!^ , 20%№Р.А1Е13 и 60% КаР.2А1Е13 [31,32].

3. Катодное осаждение алюминия с целью получения защитно-декоративных алюминиевых покрытий взамен дорогостоящих покрытий из благородных металлов и экологически опасных покрытий из кадмия, цинка и др. [5,33-42].

4. Электрорафинирование алюминия из фторидных комплексов триэтилалюминия, включающее переосаждение металла с "чернового" анода на катод при одновременной регенерации электролита путем анодного синтеза АШз [8,13,32,43,44] . Брутто-электролитический процесс в этом случае слагается из полуреакций:

катод: 2 МР.2А1Е13 + 3 ё= А1 + 3 [А1Е14]~ + 2 МР анод: А1 + 3 [А\Еи]~ + 2 МР =2 МР.2А1Е13 + 3 е

Изложенное в пп. 3,4 в 80-х годах нашло промышленное воплощение в так называемом Sigal-пpoцecce (ФРГ, Голландия), в основе которого лежит электролитическое переосаждение алюминия с анода на катод в качестве высокочистого защитно-декоративного алюминиевого покрытия. По этой технологии электролизу при 80-100°С, напряжении на ванне 10-30 В и плотности тока 1-2 А/дм2 (ток реверсированный) подвергают раствор комплекса КаР.2А1Е1з (1М) в толуоле (3,4М) [35]. Действующее производство (Берлин) при емкости ванн 15 м3 и нагрузке на электролит 0,5-0,8 А/л с катодными подвесками размеров 3x1,25x0,2м обеспечивает производительность процесса алюминирования

никелированных или оцинкованных стальных изделий до 50 м2/час при толщине

покрытия 10-25 мкм и -при полной сбалансированности анодного и катодного процессов (ВТ-100%) [45].

Этот наукоемкий замкнутый и экологически чистый процесс является комбинацией водной и безводной гальваники и включает следующую технологическую последовательность операций: обезжиривание и металлизация (как правило, никелирование с толщиной подслоя 1 мкм [46]) стальных изделий в водных электролитах, обезвоживание в трифтор-трихлорэтане, осушка в растворе, идентичном по составу электролиту алюминирования, алюминирование в упомянутом электролите и финишная обработка алюминированных изделий (механическая барабанная полировка, хроматирование, фосфатирование, анодирование, окрашивание и т.д.) [35].

Некоторые свойства гальванического алюминия, полученного в ЗЮАЬ-процессе иллюстрирует табл. 2.4

Таблица 2.4 Свойства гальванического алюминия [35]

Чистота 99,99

плотность 2,67 г/см3

Специфическое электрическое 295 мкОм.см

сопротивление

Теплопроводность 218 Дж.с-'.м-'.К-1

Пластичность очень высокая

Относительное удлинение при разрыве >50%

Микротвердость 21НУ

Микротвердость анодированного слоя 500-600 НУ

Внутреннее напряжение 15 И/мм2

Сцепляемость с основой 70-90 И/мм2

Толщина беспористого слоя около 8 мкм

Коэффициент трения ц=0,16

Непосредственными потребителями алюминированных данным способом изделий является машиностроительная отрасль промышленности [36-38].

Sigal-пoкpытия вследствие низкой микротвердости, высокой пластичности, мелкозернистости (размеры зерен не более 1 мкм) [47-50] легко обрабатываются механически без образования трещин вплоть до зеркально отражающих поверхностей [33-35]. Они легко анодируются, хроматируются, фосфатируются, окрашиваются [33,34,41,46]; будучи высокочистыми, они окисляются до изоляционных пленок окиси алюминия, пригодных для изготовления конденсаторов высокой добротности [33]; Sigal-пoкpытия сравнимы по электропроводности с покрытиями из золота, серебра и палладия, используемыми в микроэлектронике и электротехнике, и т.д. [38].

В табл.2.5 указаны требования к алюминиевым покрытиям, обеспечивающие те или иные области применения алюминированных изделий [33,34].

Таблица 2.5 Свойства и области применения алюминированных изделий

Свойства Технические области применения

Незначительная толщина авиация, транспорт

Хорошая электропроводность электротехника, электроника

Высокая отражательная способность оптика

Высокая пластичность Ультрозвуковая и сварочная техника

Хорошая коррозионная стойкость путем собственного пассивирования в области рН~4,5-г8,5 Строительный сектор, авиация

Электрохимически полученные толстые не окрашенные оксидные пленки Декоративный сектор,электротехника

Из изложенного ясно, что Sigal-пoкpытия перспективны для всех этих областей применения. Показано также, что эти покрытия весьма интересны для антикоррозионной защиты кольцевых магнитов большой мощности на основе

железа, бора и неодима, последний из которых экстремально коррозионно не стоек [35].

Sigal-технология в центральной своей части обладает высокой гибкостью за счет варьирования условий электролиза и состава электролита. Например, изменение мольного соотношения до NaF.2Al(C2H5)3 : толуол= 1:1 позволяет получать алюминий 99,999%, причем осуществить очистку алюминия от скандия, хрома и марганца, не извлекаемых зонной плавкой; это позволяет комбинировать зонную плавку и рафинирование для более глубокой очистки алюминия [33,43,51]. Получение высокочистого алюминия через электролиты Циглера и Лемкуля реализовано на объединении Aluminium Werke AG [33].

Эффективность очистки от некоторых элементов иллюстрируется рис.2.1, взятым из [35].

120110100904 PPm so

70 805040 30 20100

Си

а

Fe

Mg

□I

Si

К

Na

Ag

Bi

Рис. 2.1 Содержание примесей в алюминии до (11111 ) и после ( 1 1 ) рафинирования.

Переход к комбинированному электролиту КР.2А1(Кл)з с Ил^Ме^ К.2=Е1:, К3=Ви1 при соотношении 1:2:1 в толуоле или ксилоле повышает рассеивающую

способность до уровня цианистого электролита цинкования, что позволяет алюминировать изделия сложного профиля и получать блестящие осадки алюминия [52]. Электролиты, содержащие смесь диэтилмагния и СзР.пА1(изо-Ви0з пригодны для получения сплавов магния и алюминия [53].

Исследования, посвященные усовершенствованию Sigal-пpoцecca и вскрытию его новых возможностей, продолжаются [52-59].

2.2 Свойства, строение и ассоциативно-диссоциативные превращения в комплексах МХ.пАЖз.

Используемые для синтеза комплексов 1:1 и 1:2 соединения типа А1Кз, где К-метил, этил, пропил, бутил или фенил, в жидком состоянии и в растворах в инертных растворителях (гексан, циклогексан, бензол, четыреххлористый углерод и т.п.) димерны, мостиковые связи образованы атомами углерода, находящимися в а-положении по отношению к А1. Напротив, если у II имеется разветвление у а- или Р-атома С, то димеры не образуются, хотя, например, А1(ьС4Н9)з обнаруживает слабую ассоциацию в СбНп- Молекулы димеров АЬ(СНз)б имеют точечную группу симметрии Бгь или Сгь (со свободным вращением внешних метальных групп). Смешанные соединения типа АШпКз-п' при п=1,2 дают димеры за счет радикала с меньшей молекулярной массой или неразветвленного [60].

Димеры ЛЬИ-б практически не электропроводны (^<10~10ом~1см~1) и, как полагают, в очень слабой степени (рКдасс, по-видимому, 15-17 ) автодиссоциируют по схеме [4]:

АЬЯе = АШ.2+ + АПи- (2.4)

/

или по схеме [61]: 3/2АЫ1б = А1Я2+ + АЬЯ?"

Со свойствами димеров существенно связан обмен радикалами между исходными мономерами AIR3 и AIR 3. Он легко и быстро происходит при R и R' -алкил или арил. Частота обмена оценивается в пределах 5.104-109 сек-' . Обмен, по-

r i

видимому , идет через смешанные димеры R2AIRRAIR2, образующиеся из

мономерных молекул, в некотором количестве присутствующих в растворе [62].

Триалкильные и триарильные производные алюминия присоединяют электронодонорные молекулы, например, простые эфиры, тиоэфиры, третичные фосфины [63], образуя довольно стабильные комплексные соединения, которые в большинстве случаев можно перегонять. Их формулы изображаются как RsAl«-L,

где L=OR2, SR2, NR3 и т.д.

Образование комплексов с донорами электронов сопровождается также характерными изменениями электропроводности растворов. Чистые триалкилалюминии диалкилалюминийгидриды в концентрированном (жидком) виде имеют электропроводность порядка 10~10 (и даже это значение, вероятно, завышено). Для эфиратов же, триалкиаламинатов и т.п. pf=1.10~7-20.10~7 ом"1.см-1 [64,65].

Комплексообразование резко снижает или совсем прекращает обмен радикалами

г

между молекулами AIR3.L и AIR 3 [66].

Из вышеприведенной табл.2.1 следует, что устойчивость комплексов MX.11AIR3 Циглера-Лемкуля снижается с уменьшением радиусов катионов и с возрастанием радиуса анионов галоида. Так с AIR3 комплексов не образуют все галогениды лития и иодиды всех щелочных катионов, тогда как все галогениды (включая иодиды) более крупного по размеру иона R4N+ с AIR3 координируются. Отмечено и влияние структуры углеводородного радикала: CsCl с AIR3 при R=hC4Hs не образует, а при R=h3û-C4H9 дает комплексы состава 1:2 [9,10,67,68].

В работах [10,61] на основе анализа термохимического цикла, моделирующего синтез МА1Е1зХ(Ж) из МХ(кр) и жидкого димера АЬЕ1б, сформулированы условия устойчивости комплекса

1 и+-(ДН,+0) г до

МХ(кр) +-А12Ш6(ж)-2->М+Г) + А1ЕЦ(Г) +А1Ш3Х(Г)

2

ДН

АНз

МАЬЕ13Х(Ж) ---— МА1Е13Х(Г)

ДН=и + 1/2(ДН, + Р) + ДН2 + ДН3 - ДН4 <0 (2.6)

где и-энергия кристаллической решетки МХ, ДН] и ДН4 - теплоты испарения МА1Е1з Х(ж) и АЬЕ1б(ж), Б-теплота диссоциации АЬЕ1б , ДЩ и ДНз -теплоты процессов А1Е13(г)+Х~(г) = А1Е1:,Х~(г) и М+(г)+ А1ЕиХГ(г)= МА1К3Х(г). Проведенные здесь же численные оценки позволили сделать вывод, что в суммарный энергетический эффект обсуждаемой реакции доминирующий вклад вносит энергия кристаллической решетки МХ, и отмеченная зависимость устойчивости комплексов 1:1 от радиусов М+ и Х - отражение соответствующего изменения и. В рамках такого подхода отмеченное выше влияние структуры бутильного радикала на образование комплексов 1:2 объяснено тем, что А1(изо-С4Нэ)з в отличие от своего структурного изомера практически не димеризован.

Комплексы 1:2 менее устойчивы чем соответствующие комплексы 1:1 и могут быть переведены в последние путем термического или химического разложения. Так, например, в вакууме комплекс МаР.2А1Е1з отщепляет моль А1Е13 при 120-130°С , а комплекс КР.2А1Е13 - при 160-180С. С другой стороны, триэтиламином первый из комплексов разлагается полностью (до Е13]\Г.А1Е1з и ЫаР), а второй в аналогичных условиях наполовину-до соответствующего адцукта и комплекса

КР.А1Е1з; в свою очередь, менее основный диэтиловый эфир разлагает натриевый комплекс наполовину и совсем не разрушает КР.2А1Е1з [9,10, 69 ].

Существует определенный параллелизм между устойчивостью и температурами плавления комплексов [70]: более устойчивые комплексы плавятся, как правило, при более высокой температуре (см.табл.2.6 ).

Комплексы 1:1 и 1:2 практически не растворимы в алифатических углеводородах, растворяются без разложения в ароматических улеводородах и частично или полностью разлагаются в электронодонорных растворителях типа эфиров, аминов и т.п., дающих комплексы с АШз (см.табл 2.6). Практически все они самовозгораются на воздухе и разлагаются водой [9,10].

Таблица 2.6 Температура плавления и устойчивость комплексных соединений

МХ.АШз [10]

Комплекс Тпя, °С Расщепление

ЫаР.А1(СНз)з -195 у.э.

МаР.2А1(СНз)з -178 у.э.

КаР.А1(С2Н5)з 72-74 у.э.,р.т.

НаР.2А1(С2Н5)з -35 п.э.,р.т.

КР.А1(С2Н5)З 56-58 у.э.,у.т.

КР.2А1(С2Н5)З 127-129 у.э.,п.т.

КЬ.2А1(С2Н5)з 135 у.э.,п,т.

[К(С2Н5)4]С1.2А1(С2Н5)3 -25 -

Обозначения: у-устойчив, п-половинное расщепление до комплекса 1:1, р-полное расщепление, э-эфир, т.триметиламин.

Как установлено на примере КаР.2А1Кз, обмен радикалами между алюминийсодержащими фрагментами практически отсутствует [71].

Сведения о структуре обсуждаемых комплексов немногочисленны.

Еще в 60-х годах в работах [72,73] методом рентгенноструктурного анализа показано, что в монокристаллах КР.2А1Е1з имеется существенно ионная структура, построенная из комплексных анионов [(С2Н5)зА1--Р--А1(С2Н5)зГ

симметрии D3d -типа и катионов К+, расположенных в центрах симметрии. Каждый из ионов по искаженному октаэдру окружен шестью ионами противоположного знака. Форма комплексного аниона близка к сферической. Наиболее характерной особенностью его строения, отраженного на рис. 2.2, является наличие колинеарных мостиковых связей между атомами фтора и двумя примыкающими атомами алюминия с расстояниями Al—F 0,182 . нм, характерными для обычных ординарных связей, например, в комплексе AIFó". Эта не свойственная атомам F линейная координация и укороченность мостиковой связи объясняется наличием sp-гибридизации, при которой заполненные 2ру- и 2pz -орбитали атомов фтора частично перекрываются со свободными d-орбиталями атома алюминия. В этильных радикалах атомы Н окружают по тетраэдру каждый атом С с длиной связи С--Н 0,108 нм.

Рис. 2.2 Строение комплексного аниона [АЬЕ1бР] [73]

Изучение ИК-спектров кристаллических комплексов МР.2А1Кз при К=СНз, С2Н5, и М^Ыа, К [74] и квадрупольного взаимодействия алюминия при И^СгШ, С3Н7, С4Н9 и М=Ыа [71] приводит к выводу, что и в кристаллическом и в жидком состояниях существует связь А1-Р-А1, что соответствует результатам ренгеноструктурного анализа для КР.2А1(С2Н5)з- Однако ИК-спектр жидкого

0-И

NaF.2Al(C2Hs)3 значительно отличается от спектра кристаллов существенно большей шириной линий поглощения скелетных колебаний, относящихся к С2Н5-группе. Изменения в спектрах относят к изменению окружения анионов по сравнению с кристаллом и отклонению угла A1-F-A1 от 180° [71].

Аналогичное ИК-исследование комплексов 1:1 показало, что они не имеют в своем составе ионов типа AlRsF", и AIR3 координирует всю молекулу NaF; связь R3A1—F~8—Na+5 при этом имеет мостиковый характер и не является ионной [75,76]. По-видимому, в этом причина способности комплексов 1:1 относительно легко переходить в паровую фазу.

ИК-спектры комплексов MAIR4 показали, что в кристаллическом состоянии и в растворе в диэтиловом эфире существуют анионы [A1R4]- , причем при R=C2Hs и M==Li, Na их конфигурация тетраэдрическая, а при R=CH3 тетраэдрическая конфигурация сохраняется только в растворе, в кристалле же происходит понижение симметрии до C2v за счет взаимодействия катиона щелочного металла с двумя метальными группами. Деформация тетраэдра больше в случае лития [77]. Безусловно, правильная тетраэдрическая конфигурация анионов не сохраняется и в растворах из-за взаимодействий ион-ион и ион-растворитель. Так как с растворителем взаимодействуют оба иона, то оба эффекта взаимосвязаны. Их суммарное действие находит отражение в изменении квадрупольного взаимодействия алюминия с протонами при переходе от растворителя к растворителю, как это было обнаружено на примере А1(СНз)з1лСНз и Al(C2H5)3LiC2H5 в диэтилов эфире и бензоле [78].

Для комплексов NaALR4 (R=Me, Et, n-Pr) методом рентгеноструктурного анализа установлено сингония монокристаллов (ромбическая для Me и моноклинная для Et и Рг), а также показано, что их монокристаллы состоят из тетраэдри чески взаиморасположенных катионов натрия и анионов тетраалкилалюмината с расстоянием Na~Al в среднем 0,462 нм; в свою очередь,

анион тетраалкила (Я=Е1, п-Рг) также является тетраэдром с валентным углом связи

/

алюминий-углерод 109°5 , анион контактирует с ионами а-углеродными

атомами углеводородных радикалов; эти соединения (за исключение тетраметилалюмината натрия) являются солями [79].

Известны работы по квантовохимическим расчетам электроно-дефицитных соединений типа АЬЫб, в которых в приближении МО ЛКАО показано, что димеры являются соединениями с двумя двухэлектронными трехцентровыми орбиталями А1- С-А1, образующимися в результате взаимодействия двух зр3-орбиталей атомов А1 с одной эрЗ-орбиталью атома углерода [80-82]. Аналогичных работ для комплексов МХ.пАШз, за исключением нашей работы входящей в данную диссертацию [183], в литературе, по-видимому, нет.

В связи с проблемой электролиза комплексов МХ.пАШз в литературе большое внимание уделено состоянию этих комплексов в жидкой фазе [61,83].

Прямые данные о природе частиц, существующих в расплавах и концентрированных растворах обсуждаемых нами комплексов отсутствуют, однако, опираясь на данные по электропродводности и по результатам электролиза, Циглер еще до появления работ [72,73,76,84] высказал предположение, что основной структурной единицей в электролитах 1:2 является ассоциат с мостиковой связью

11зА1-Р-А1Кз" [85]. Эта идея получила развитие в работах [86-88], посвященных

измерению электропроводности комплекса КаР.2А1Е1з в толуоле, ксилоле и триэтилалюминии и некоторых других растворителях.

По этим данным на концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности комплекса КаР.2А1Е1з (X, л/Ом.см .моль) наблюдается один [86,88] или два максимума электропроводности [87].

В рамках теории ионных ассоциатов (двойников и тройников) Фоусса и Крауса в работах [86,87] состояние электролита КаР.2А1Е1з охарактеризовано следующими равновесиями и константами, рассчитанными в [87] (толуольный раствор, 80°С, атмосфера аргона):

1 КаР.2А1(С2Н5)3 = + А12(С2Н5)бр- (2.7)

= (2.8)

11

[МаР.2А1(С2Н5)3] ' КаР.2А1(С2Н5)з + Иа+ = КаР.2А1(С2Н5)з№+ (2.9)

КаР.2А1(С2Н5)3 + РА12(С2Н5)б" =МаР.2А1(С2Н5)з. РА12(С2Н5)6_ (2.10)

к [Ш+] [КаР.2А1(С2Н5)3]2[Р.2А1(С2Н5)3-] -1210 5 (2 11)

2 [ИаР.2 А1(С2Н5 )3 .Р.2 А1(С2Н5 )3~ ][МаР.2А1(С2Н5 )3На+ ]

111

1

" +КаР.2А1(С2Н5)з.РА12(С2Н5)б" = {МаР.2А1(С2Н5)з} г (2.12)

КаР.2А1(С2Н5)зКа+ + РА12(С2Н5)6~ = {КаР.2А1(С2Н5)з}2 (2.13)

к _ 3^аР2А1(С2Н5)3 Р2А1(С2Н5 )3"][ЫаР2 А1(С2Н5 )3 Ка+ ][¥2А1(С2Н5)3~]

[{КаР.2А1(С2Н5 )3 }2 ][{ЫаР.2А1(С2Н5 )3 }2 ]

=2,0.10"5 (2.14)

{КаР.2А1(С2Н5)з}2 + N3* = {МаР.2А1(С2Н5)з}2Ш+ (2.15)

{КаР.2А1(С2Н5)з}2 + РА12(С2Н5)б~ = {КаР.2А1(С2Н5)з}2.Р2А1(С2Н5)з~ (2.16)

Согласно трактовке, данной в [87], равновесие (2.7) реализуется в очень разбавленных ( С<2,5. 10_3 моль/л) растворах; наблюдаемый в этой области спад удельной электропроводности по мере концентрирования растворов связан со

сдвигом равновесия (2.7) влево. Следующее за этим увеличение X объяснено

/

образованием дополнительных носителей зарядов -ионных двойников (схемы (2.9)/

(2.10)). Последние в еще более концентрированных растворах олигомеризуются до электронейтральных димеров (схемы (2.12)-(2.13)), что обуславливает новое

уменьшение А,. Существование второго максимума X связывается с равновесиями (схемы (2.15)-(2.16)), т.е. с образованием ионных тройников.

Приведенные данные позволяют оценить константу следующего равновесия: {МаЕ.2А1(С2Н5)зЬ =2 Ыа+ +2 [АЬ(С2Н5)б1Ч (2.17)

к4 =

[Na+]2[A12(C2H5)6F-]2

-K^KjKJ)

1/2-4.10-"

(2.18)

[{КаК2А1(С2Н5)3}2]

По предположению [86,89,90] сложные ассоциаты типа [1ЧаР.2А1(С2Н5)з]п (п>2) образуются за счет связей -АЛ-СгШ-Ка-СгШ-А!-.

В [91] как альтернатива, предполагается, что ассоциаты образуются за счет

связей М-Р-М и условно могут быть представленны в виде:

+

\1/\ А1\

\1/ Al

F...M

I

Al /1\

С!

п

м/ М/

Al 1 Al |

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самсонова, Альбина Дмитриевна

Выводы

1. С привлечением методов хроновольтамперометрии (ХВА), хронопотенциометрии (ХП) и хроноамперометрии (ХА) изучена кинетика окисления монолитных Al, Cd, Sn, Pb, Sb и Bi, а также гальванически осажденных на платину алюминия и висмута в бензольном растворе и расплаве комплексов NaF.2AlEt3(98°C) и расплавах комплексов KF.2AlEt3(l 34°С), RbF.2AlEt3 (154°С) и Et4NC1.2AlEt3 (98°С).

2. Выявлено два параллельных маршрута растворения металлов: маршрут F , начинающийся с разряда электрохимически активных частиц из электролита и заканчивающийся практически количественным образованием соответствующих алкилметаллов Etn3; маршрут G, начинающийся с электрохимического окисления адатомов или кластеров металла-электрода.

3. Показано, что в отсутствие концентрационной поляризации по разряжающемуся деполяризатору доминирует маршрут F (Е<0,2 В отн. А1-электрода сравнения в том же электролите). При значительной концентрационной поляризации электроды пассивируются и доминирующим становится путь G (область высоких положительных потенциалов).

4. Установлено, что кинетические и диффузионные параметры (ka°.D-,/2, kfiACRed, Pnp, CRed.D 1/2 , токи обмена io°) реакции растворения Al по маршруту F, независимо расчитанные как параметры реакции Red - е о Ох по данным ХВА (теория Делахея-Мацуды) и по данным ХА (теория Делахея-Страсснера) практически совпадают. Аппарат соответствующих теорий переноса электронов на диффундирующий к электроду деполяризатор является удовлетворительной кинетической моделью реакций синтеза алкилметаллов по маршруту F.

5. В рамках изложенного подхода показано, что первой стадией многостадийного маршрута F является перенос одного электрона на электрохимически активную частицу (вероятно, AlEt4~ и (или) AlEt3F"), возникающую без кинетических затруднений из исходного комплекса-олигомера МХ.2А1Е13; при малых поляризациях перенос первого электрона обратим, при больших - необратим; в последовательной цепи превращений металла в продукты реакции, по-видимому, отсутствуют ЕСЕ. ЕСС и т.п. стадии, и процесс является процессом с последовательным переносом п электронов, где п координационное число соответствующего алкилметалла.

6. Обнаружено, что процесс растворения олова включает последовательно параллельное образование Е128п и Е148п.

7. Установлено, что токи обмена реакции растворения алюминия по пути Б уменьшаются в рядах: расплав КаЕ.2А1Е1з, его бензольный раствор; расплав Е14>1С1.2А1Е1з ; расплавы КЕ.2А1Е13, КЬЕ.2А1Ег3. На основе кинетических измерений показана обратимость А1-электрода сравнения, по крайней мере, в расплаве ЫаЕ.2А1Е13, предложена потенциалорпределяющая полуреакция.

8. Показано, что процесс растворения гальваничеки осажденного А1 по маршруту О является реакцией первого порядка по количеству растворяемого осадка, а сам осадок является микрофазой, характеризуемой избыточной по сравнению с монолитным А1 энергией. Получено согласующееся с экспериментом уравнение потенциодинамического растворения микрофазы, определены кинетические параметры этой, как оказалось, необратимой по переносу первого электрона, реакции в вышеперечисленных электролитах.

9. Методом МИБО расчитаны электронные конфигурации, структура, энтальпия образования, энергия ионизации и др. характеристики газообразных молекул МХ.пА1Е13 (М=Ка, К; Х=Е, Е^ п= 1 и 2) и соответствующих им анионов. Данные использованы для отбора наиболее вероятных электрохимически активных частиц, участвующих в процессах растворения металлов в электролитах на основе МХ.2А1Е13.

10. Предложены механизмы реакций окисления металлов в указанных электролитах по обоим установленным маршрутам. Дано научное обоснование процесса электрорафинирования алюминия через расплав комплексов КаР.2А1Е13.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самсонова, Альбина Дмитриевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы 1,11,III групп периодической системы и переходные металлы.-М.:Наука, 1985.-253С.

2. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. М.: Химия.-1976.-С.389-412

3. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. М.:Химия.-1968.-С.481-505

4. Лемкуль X. Синтезы металлоорганических соединений //Электрохимия органических соединений /Под ред. А.П.Томилова, . А.Т.Феоктистова.- М: Мир, 1976.-С.442-480

5. Ziegler К., Lehmkuhl Н. Die electrolitische Abscheidung von aluminium aus organischen Komplexverbindugen//Z.anorgan. Chem.-1956.-283.-s.414-424

6. Ziegler K., Koster R.// Lieb. Ann. Chem.-1957.- 608,- 1

7. Linder E., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1957

8. Ziegler K., Lehmkuhl H., Lindner E., //Chem. Ber.-1959,- 92,-s. 2320-2322

9. Ziegler K., Koster R., Lemkuhl H., Reinert K. Metallorganische Verbindungen.XXX New Komplexverbindungen der Aluminiumalkyl//Ann. Chem.-1960.-629,N1-3.-s.33-49

10. Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов. Циглер К., Кестер Р., Лемкуль Г., Рейнерт К. //Алюмийорганические соединения/Под ред. Жигача А.Ф.:ИЛ.-1962.-С.46-69

11. Hall wachs W„ Schafarik A. //Ann. 1965.-с. 207

12. Gillet J. //Electrochem.Soc.-1961.-v.208.-p.71-73

i

13. Dotzer R. Hochreine Metalle durch Elektroraffmation in metallorganischen Komplexsalzschmelzen//Chem.-Ing.Techn.-1964. -36,N 6.-s.616-637

14. Ziegler К. Sur les progrès de la sinthese organometallique utilsant des combinasions de l'aluminium//Bull,Soc. Chim.-1963.-7.-p. 1456-1461

15. Ziegler K., et. al. Die electrochemsche Synthese von metallalkylen//Z.Cheme Ingenieur Technik. 1963.-35,N5.-s. 325-404

16.A.c. 132136 СССР МКИ С 07 f 09/00, 07/00. Способ электролитического получения алкильных производных металлов 1IV групп периодической системы/К.Циглер, Х.Лемкуль (ФРГ).-1960.-20с. П.Анг.пат 814609,1959

18. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Magnesiumdialkylen und Aluminiumtrialkylen: Пат ФРШ1150078. Кл. 12626/03 (С 07 f). Заявл. 16.05.59// Ziegler К.,Lehmkuhl H

19. Пат. США 3028320, Кл 204-59 ,1962

20. Production of métal alkyls: Пат.США N 3254009. Кл.204-59.3аявл. 13.02.58// Ziegler К.,Lehmkuhl H.

21. Пат.США N2944948, 1960

22. Process for the prodiction of lead tetraalkyls:naT. Gr.Brit Ш64393.Кл.5084/59.3аяв. 13.02.59// Ziegler К.

23. Симанявичюс JI.E., Стакенас А.Р. Катодные процессы в триэтилалюминиевом электролите алюминирования//Тр.АН Лит ССР Сер.Б.-1972.-4.-С.93-101

24. Lehmkuhl H Kombierte Herstellung von Tetraahyblei und Tetramethylblei//Chem.-Ind.-Tehc.-1964.-36,N6.-s.612-616

25. Ziegler K.,Lehmkuhl H naT.D.B.R. 1161562.1959 CA 11623.1964

26. Grimme W. Dissertation Technische Hochschule, Aachen, 1960

27. Eisenbach W. Dissertation Technische Hochschule, Aachen, 1961

28. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Elektrolyse Пат ФРГ 11661966, 1963// Ziegler К.,Mulheim R.

29. Ziegler K. Sur les progrès de la synthese organo-metallique utilisant dws combinaisions de raluminium//Bull.Soc.Chim.-l 963.-7.-p. 1456-1461

30. Ziegler К.,Lehmkuhl H (to. Ziegler К.) DAC 1127900

31. riaT.Gr.Brit. 848364, i960, CA 55,5199(1961)

32.Пат. США N306933461962

33. Lieber H.W.,Kamnel R.,Landau U. Abscheidung von Aluminium aus organischen Elektrolyten//Erzmetall.-1987.-40,N3.-s. 131-137

34. Birkle S. et.al. Galvano Aluminium nach dem SIGAL- Verfahren//Metall.-1982.-36,N6.-s.673-679

35. Birkle S. Electrochemshe AI Abscheidung Die SIGAL Technik: Verfahren und Werkstoffeigenschafien//Metalloberflauche. -1988.-42,N1 L-s.511-527

36. Landau U. Neue galvanichen Werkstoffe in der oberflachentechnologie//Metall.-1987:-41,N8.-s.806-808

37. Landau U. Galvano-Aluminium:Stand der Verfahrenstenchik und Eigenschagten als Schichtwerkstoff.//Galvanotechnik .-1986.-S.574-579

38. The SIGAL process for electrodeposition of aluminium// Anti-CORROS.Meth.-and Mater.-1985.-32,N7.-p. 13-14

39. Пат.ФРГ 1047450, МКИ С 07 f 5/00 Электролит и способ электролитического осаждения алюминия /Циглер Л., Лемкуль X. 31.08.61.

40. Пат.ФРГ 1056377, МКИ С 07 f 5/00 Электролит для электролитического выделения алюминия /Циглер Л., Лемкуль X. 23.02.62.

41. Oberflachenbehandlugs verfahren zum beschienten mit sehr reinem aluminium//Maschinenmarkt.-1983.-89,N22.-s.404

42. Казаков B.A. Электроосаждения металлов из неводных электролитов/Ж.Всес.хим.об-ва-1988.- 33,N3.-c.319-325

43. Lossmann G., Winkhaus G. Reinstaluminium. Raffmaverhren in Matallurgie//Verlag Chimie Wienheim.-1983.-s.55-56

44. Hannibal W.B.,Jbe G., Pfund H., Reuter W., Winkhaus G. Aluminium höchster Reinheit Herstellung Verarbeitung und Eigenschaften//Metall.-1973.-N21.-p.203-211

45. Birkle S. Technische Fortschritte bie der galvanischen Abscheidung von Aluminium//Metalloberflache.-l 986.-40,N6.-s.249-252

46. Birkle S. Das SIGAL Verfahren zur galvanischen Aluminierung-Moglichkeiten und Grenzen bei Gestellware.Jahrb// Oberflachentech.-1984.-40.-s.207-217

47. Landau U. Electrodeposition of aluminium from organic electrolites in industrial scale. Proceed. Ann.Techn.//Confer. and Exhib., Bournemouth.-London.- 1986.-15-19.4-s.57-83

48. Landau U. Galvano-Aluminium: Stand der Verfahrenstenchik und Eigenschaften als Schichtwerkstoff.//Oberf.technik Surtec.Berln.-1985-s.317-324

49. Kanani K., Barth-Kruse F., Kammel K., Landau U. Oberflachenmorphologie gefiire und mikrostruktur galvanish abgeschiedener aluminium-schichteh//Aluminium (BRD).-1985.-61 ,N9.-s.643-649

50. TNO-Bericht N 85 M/016089 BLA/AKUV, 18.12.84 Investigations of the proprities of electrodeposited Sigal Galvano Aluminium Coatings

51. Böhm A.,Ginsberg H.,Beitrag zur Raffinationselektrolyse von Aluminium aus aluminiumorganischen Elektrolyten//Aluminium. -1961,N5.-s.267-273

52.Aluminiumordanische Elektrolyte und werfahren zur elektrolischen Abscheidung von Aluminium: Заявка 3919069 ФРГ,Заявл. 10.06.89, МКИ С 25 D3/44/Lehmkuhl Н. Mehler К,-D.,Studienges,Kohle mb.H.

53. Mayer A. Electrodeposition of Aluminium,AI/Mg alloyns and magnesium from organometallic electrolites//J.Electro Chem.Soc.-1990.-137,N9.-p.2806-2809

54. Aluminiumordanische Elektrolyte und werfahren zur elektrolischen Abscheidung von Aluminium: Заявка 3919068 ФРГ,Заявл. 10.06.89, МКИ С 25 С 3/18, С 25 С З/24/Lehmkuhl Н. Mehler К,-D.,Studienges,Kohle mb.H.

55. Werfahren zum Betreiben einer galvansiereinrichtng:3aявкa 3150545 ФРГ. Заявл. 21.12.81, МКИ С 25 Д 21/10, С 25 Д 3/44/ Birkle S., Stöger К., Gehring I., De'Vries Н.

56. Electrolyt zur galvanischen Abscheidung von А1игшпшт:3аявка 3202265 ФРГ Заявл. 25.01.82 МКИ С 07 f 5/06/Birkle S.,Stöger К.

57. Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden von А1шшпшт:3аявка 3133232 ФРГ.Заявл.21.08.81, МКИ С 25 D 21/11, С 25 D З/44/Birkle S.,Stöger K.

58. Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden von А1иттшт:3аявка 3133162 ФРГ.Заявл.21.08.81, МКИ С 25 D 17/18, С 25 D 3/44//Birkle S., Gehring I.,Stöger K.

59. Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden von Aluminium: Заявка 32318556 ФРГ.Заявл.26.08.82, МКИ С 25 D 17/00, С 25 D 3/44//Birkle S„ Stöger K.,Gehring I. -

60. Mole Т., Surters J.R.// Austral.J.Chem.-1964.-17.-s.310

61.Кесслер Ю.М., Алпатова H.M., Осипов O.P.. Электрохимические и физико-химические свойства соединений алюминия в неводных растворах //Успехи химии.-1964.-33,N3.-C.261-295

■ 62. Poole С.Р. Swift Н.Е., Itzel J.F.//Phys. Chem.-1965.-42.-s.2576

63. Химия металлорганических соединений //Под ред.Цейсса Г.М: Мир.-1964.-631с

64. Bonitz E.//Chem.Ber.-1985.-88.-s.742

65. Neumann W.P. Thesis for Habilitation, University of Giessen, Germeny,1959

66. Адикс Т.Г., Гавриленко B.B., Захаркин Л.И. Игнатьева JE А. //Прикл.спектроскопия.-1967.-806.-с.806

67. Lehmkuhl Н. Zur Komplexbildung aluminiumorganischer Verbidungen // Angew.Chem.-1963.-75,N 22.-s. 1090-1097

68. Lehmkuhl H., Kobs H./tetrahedron Lett.-1965.-29.-p. 2505-2510

69. Bonitz E. Zur Kenntnis aluminium-organischer Verbindungen//Ber.~ 1955.-88,N6,-s.742-763

70. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М: Мир.1969.-С.420

71. Swift Н.Е., Itzel J.F.//Inorg.Chem.-l 966.-5.-s.2048

72. Natta G., Allegra G., Pegero G., Zambeli A. A new coordination type around fluorine atom//J.Amer.Chem.Soc.-1961.-83, N 24.-p.5033-5038

73. Allegra G., Pegero G. The crystal structure of the KF.2Al(C2Hs)3 Complex //Acta Cryst.-1963.-16, N3.-p. 185

74. Mach K.//Collection.-1964.-29.-s.3157

75. Ziegler K, Ruthard K. BRD Pat N 1.025955, 13.03.1958//Chem.Abstr.-1960.-54.-

10598

76. Mach K. Study of bridgen structures in halogen derivatives of organo-aluminium compounds by means in infrared spectroscopy, part 1 l//Coll. CzechosL Chem.Comm.-1967.-32.-p.3777

77. Mach K.//J.Organometal.Chem.-1964.-2.-s.410

78. Massey A.G., Randall E.W.,.Shaw D.//.Spectroshim Acta.-1965.-21.-s.263

79. Medly I.H., Fronczek F.R., Almad N., et.al The crystal structures of NaAlR4, R-metil, ethyl and n-propyl//J.of Crystallogr.and Spectroc.Res.-1985.-15, N 2.-p.99-107

■ 80. Lewis P.H., Rundle R.E.//J.Chem.Phys.-1953.-21 .-s.986

81. Rundle R.E.//J.Chem.Phys.-1949.-17.-s.671

82. Rundle R.E.//J.Phys.Chem.-l957.-6L-s.45

83. Алпатова H.M., Гавриленко B.B., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.М. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия/М:Наука.-1970.-295с

84. Mach К. Jnfrared spectra of aluminium trialkyl complexes with alkali metal fluorides //Collect. Chechosl. Chem. Comm.-1964.-29.-p.3157-3160

85. Ziegler K. International Conference on Coordination Chemistry,204.London, Chem.Soc.,1959

86. Cordes H., Wiebeck M. Zur electrischen Leitfähigkeit aluminium-organischer Komplex-verbindungen//Electrochim. Acta.-1966.-11 ,N9.-p. 1363-1374

87.Симанявичюс Л.Э.,Стакенас A.P. О составе и диссоциации комплексов в триэтиловом электролите//Тр.АН Лит.ССР Сер.Б.-1971.-3.-C.23-27

88. Казаков В.А., Титова В.Н., Петрова Н.В. Электроосаждение алюминия из

у

растворов на основе триэтилалюминия//Электрохимия.-1989.-25,N7.-c 1006-1009

89. Cordes Н., Wiebeck M.//Electrochim.Acta.-1966.-1 l.-s. 1363

90. Cordes H., Rottger Z..//Electrochem.-1959.-63.-s.I030

91. Ковалева O.H. Кинетика электроосаждения щелочных металлов и алюминия из комплексов Цилера-Лемкуля/Канд.дисс. -Н.Новгород.-1994.-147С.

92. Справочник химика Л-М.-1963.-т.2.-с. 325, 381, 774

93.Горенбейн Е.Я.//Укр.хим.ж,-1950.-16.-е. 107

94. Горенбейн Е.Я.//Тр.конф.по теоретической и прикладной электрохимии.Львов.-1949.-c.304

95. Горенбейн Е.Я.//Укр.хим.ж.-1962.-28.-с.59

96. Cordes Н.,Rottger Н. Ein Beitrag zum elektrischen Leitungs mechanismus von Schmelzen metallorganischer Komplexverbindung-ren und deren Losungen mit assozuerenden//Ztschr.Elektrochem.-1959.-63,N9/10.-s. 1030-1037

97. Hein F., Petzchner F., Wagler К ,Segitz F.A.//Z.anorg.allegem.Chem.-1924.-141.-

s.161

98. Hein F., Pauling//Z.Electrochem.-1933.-39.-s.537

99. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д. и др. Электроосаждение металлов 1-111 групп из расплавов и растворов некоторых металлоорганических соединений и их комплексов//Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов.-Тез.докл. VI Всесоюз.совещ.,сентябрь 1991г.-Н.Новгород.-часть 1,с.4-5

100. Kautek W., Birkle S. Aluminiumelectrocrystallization from metall-organic electrolytes// Elrctrochim.Acta.-1989.-34,N8.-p. 1213-1218

101. Тюрин Ю.М., Ковалева O.H., Самсонова А.Д., Паничева Г.А. и др. Зародышеобразование при электроосаждении алюминия из электролитов на основе триэтилалюминия//Электрохимия.-1994.-30,N8.-с. 1028-1031

102. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д., Ковалева О.Н. и др. К вопросу о механизме реакций осаждения-растворения алюминия в расплаве комплекса NaF.2Al(C2H5)3//B сб. Получение и анализ чистых веществ.-Горьк.гос.ун-та.-1990.-с.24-28

103. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н., Самсонова А.Д. и др. Очистка алюминия методом электрорафинирования в расплаве комплекса на основе триэтилалюминия//В сб. Получение и анализ чистых веществ.-Горьк.гос.ун-та.-1990.-16-23

104. Тюрин Ю,М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д..Ковалева О.Н. Кинетика и механизм электроосаждения алюминия из нетрадиционных электролитов, содержащих связь алюминий-углерод//Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология производства.-Тез.докл.Межреспубл.научно-тех.конф.,июнь 1990г.-Волгоград.-с.37-39

105. Тюрин Ю.М.,Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д. и др. .Электроосаждение металлов из реактива Гриньяра и комплексов МЬ.2А1(СгН5)з//Тез.докл. У Всесоюз.конф. металлоорганической химии.-сентябрь, 1991.-г.Рига.-с.356

106. Ковалева О.Н., Самсонова А.Д., Тюрин Ю.М. Реакционная способность комплексов A1R3 с Mr(NaF, KF, RbF, Et4NCl)//Te3.floioi. VI Всероссийск.конф. по металлорганической химиию-сентябрь 1995г.-г.Н.Новгород.-с.141

107. Scharifker B.R., Mostany J. Theree-deminsional nucleation with diffusion controlled growth.Part. 1.Number density of active sites an d nucleation rates persit//J.Electroanal.Chem.-l 984,-177,-p. 13-23

108. Mostany I., Mozota I., Scharifker B.R. Theree-demensional nucleation with diffusion controlled growth.Part. 11.The Nucleation of lead on vitreons carbon.//Electroanal.Chem.-1984.-177.-p. 25-37

109. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимиию-М.:Иностр.лит-ры.-1957.-509С.

110. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.М.:Мир.-1974,-

547С.

111. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов//Итоги науки и тех-ки.Электрохимия.М:ВИНИТИ.-1971.-7.-с.5-65

112. Straumanis M.E., Gnanamahtu D.S. Dissolution Potentials and Desintegration Beryllium dissolving in some Mineral Acids//Corros.Sol.-1964.-4.-p.377-381

113. Robinson PL., King P.F. Electrochemical Behaviour of the Magnesium Anode//Electrochem.Soc.-1961.-108,N1 .-p.36-41

114. James H.J., Straumanis M.E. Formation of Hydride, Film on Ti,Zr,Hf,Th Dissolving in Hydrofluoric Acids//J.Electrochem.Soc.-l 959.-106,N7.-p.631-632

115. Ogawa S., Watanabe D. Electronodifraction study of titanium attacted by various acids//J.Japan Inst.Metals.-1954.-18.-p.523-528

116. Крениг В.О., Успенская В.Н. Zur Deutung des negativen Differenteffektas//Korrosion und Mrtallschutz.-1936.-12.-s. 123-130

117. Крениг B.O., Успенская В.Н. Zur Deutung des positiven Differenteffektas//Korrosion und Mrtallschutz.-1935.-1 l.-s. 10-18

118.. Straumanis M.E., Wang G. The Difference Effect on Aluminium Dissolving in Hydrofluoric and Hydrochloric Acids//J.Elrctrochem.Soc.-1955.-102,N6.-p.304-310

119. Hirosi Nosaki Hydrogen evolved on anodic oxidation aluminium//J.Chem.Soc. Japan.-1970.-73,N6.-p. 1116-1120

120. Акимов Г JB., Палеолог E.H. Электрохимическое поведение алюминия в растворах с различными анионами/В кн. Исследования по коррозии металлов,М.: Изд.АН СССР.-1955.-с.22-26

121. Томашов Н.Д., Модестова В.Н. Исследование коррозии алюминия при анодной поляризации/В кн. Исследования по коррозии металлов,М.: Изд.АН СССР.-1951.-С.49-52

122. Томашов Н.Д., Модестова В.Н. Влияние галоидных анионов на анодное растворение алюминия /В кн. Исследования по коррозии металлов,М.: Изд.АН СССР.-1955.-С.75-79

123. Томашов Н.Д., Комиссарова B.C., Тимонова М.А. Исследование электрохимической коррозии магния/В кн. Исследования по коррозии металлов,М.: Изд.АН СССР.-1955.-е. 172-176

124. Margulescu J., Radovich O., Borda M. Studies of the mechanism of anodic dissolution of Al-Lu Binari Alloys in Alkaline Solutions by Potentiostatic Pulse Methodes//Corrosion Sci.-1965.-5.-p.613-616

125. Родович О., Борде M. Анодное поведение бинарных сплавов А1 в кислых и нейтральных средах/В кн. Труды 111 Межд.конгр. по коррозии металлов.М.:Мир.-1968.-1.-с. 520-527

126. Палеолог Е.Н. Акимов Г.В. Электродные потенциалы алюминия с защитной пленкой различной толщины /В кн. Исследования по коррозии металлов,М.: Изд.АН СССР.-1955.-C.42-46

127. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов.-М.:Изд. АН СССР.-1959.-

592С.

128. Кравченко В.М. Анодное поведение некоторых алюминиевых сплавов в водно-спиртовых средах/Автореф.канд.дисс.-г.Ростов на Дону.-1980.-23С.

129. Иванов Е.Г., Бекман Е.А., Петрова Г.М. Отрицательный разностный эффект и пассивация при анодном растворении алюминия и его сплавов/В кн. Сборник работ по химическим источникам тока,-Л:Энергия.-1974.-е. 186-193

130. Беркман Е.А. О некоторых закономерностях выделения водорода на магнии, алюминии и их сплавах в растворе хлористого натрия/В кн. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах.-Материалы симпоз. Тарту.-1970.-е. 163-166

131. Иванов Е.Г., Бекман Е.А., Петрова Г.М. Отрицательный разностный эффект и адсорбция при анодном растворении алюминия и его сплавов/В кн. Сборник работ по химическим источникам тока,-Л:Энергия.-1974.-е. 194-203

132. Straumanis М.Е., Poush К. The valens of aluminium ions out the anodic désintégration of the metal//U.S.Govt .Res.Develop.Rept.- l 965.-40,N5.-p. 16-18

133. Straumanis M.E., Poush K. The frivalency of Gallium ions formed during the Dissolution of the metal in Acids//J.Electrochem.Soc.-1964.-11 l.-p.795-795

134. Straumanis M.E. Désintégration of Beryllium and other Metals dissolving in Acids or anodicalIy//Met.Soc.,Conf.-1963.-24.-p.645-655

135. Straumanis M.E., Poush К. The valens of Aluminium Ions out the anodic désintégration of the metal//J.Electrochem.Soc.-1965.-122,N1 .-p. 1185-1188

136. Vaidyanathan M., Straumanis M.E., James W.J. The Polarization Characteristics and the Anodic Désintégration of Beryllium in nonaqueous solutions //J.Electrochem.Soc.-1964.-121,Nl.-p.71-73

137. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетикую М.-.Высшая школа.-1975.-400 с.

138. Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Абакумов Г.А., Охлобыстин О.Ю. и др.О механизме анодного растворения алюминия в апротонных растворителях//Докл.АН СССР .-1976.-228,N4.-c.846-848

139. Абакумов Г.А., Климов Е.С.//Докл АН CCCP.-1972.-202.-c.827

140. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А.//Докл.АН СССР.-1974.-215.-е. 1113

141. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.-М.:Химия.-1971.-

271С.

142. Лазарев В.Ф., Суханова Л.С., Левин А.И. К вопросу о механизме анодного растворения алюминия//Электрохимия.-1975.-1 l,N5.-c.841

143. Kiss L. Varsanyi M.L.,Dudas E. Anodic Dissolution of Aluminium in Anhydrous Acetic Acid Solutions.//Acta Chim.acad.Sci. hung.-1973.-79,Nl.-p.73-80

144. Kiss L. Varsanyi M.L.,Dudas E. Az Aluminium Anodos Oldonasanah vizsgalata vizmentes ecetsavoldatohnab//Magy.kem. floyoirat.-1973.-79,N5.-p.216-219

145. Гонтмахер H.M. и др. О механизме анодного растворения алюминия в апротонных растворителях//Докл. АН СССР.-1976.-228,N4.-c.846-848

146. Grigoriev V. P. at all. The Anomalous Valence Behaviour of Aluminium in Systems Based on Aprotic SolventsZ/In.Proc 26-th Internotional Congress of Pure and Applied Chemistry Abstracts, Tokyo,Japan.-1977.-p.686

147. Григорьев В.П., Гонтмахер H.M.,Нечаева О.H. и др. Влияние хлорида лития на анодное растворение алюминиевого сплава АД-1М в водно-органических э лектролитах на основе апротонных растворителей//Электрохимия.-1980.-16,N4.-c.489-494

148. Лосев В.В., Пчельников А.П. Стадийное протекание растворения металлов/В кн.Тр.3-го Международ, конгр. по коррозии металлов.-1968.-е. 101 -108

149. Epelboin J. Froment М. Sur le Processus initial de la Dissolution Anodique de Г Aluminium en Presence des Ions C104 .//J.Chim.Phys.et Phys.-Chim.biol.-l 963.-60,N11-12.-p.1301-1302

150. Brouillet P. Epelboin J., Froment M Determination of the Valence of Metallic Ions in the Course of Electrolyte Polishing in the Presence of СЮ4 Ions//Comt.rend.-1954.-239.-p. 1795-1797

151. Garreaw M. Epelboin J. Sur le Processus Initial de la Dissolution Anodique de Г Aluminium// J.Chim.Phys.et Phys.-Chim.biol.-1966.-63,-pl515-1517

152. Raijola E., Davidson A.W. Low Valent Aluminium as a Product of Anodic Oxidation in Aqueous Solution// J.Amer.Chem.Soc.~1956.-78,N3.-p556-559

153. Sorensen D.Т.,Davidson A.W., Kleinberg J. The Anodic Oxidation of Zinc and Cadmium ind Aqueous Solutions//J.Inorg.Nucl.-1959.-13,Nl/2.-p.64-72

154. Petty R.L. Davidson A.W.,Kleinberg J. Anodic Oxidation of Magnesium Metal Evidence for the Exsistance of Unipositive Magnesium// J.Amer.Chem.Soc.-1954.-76,-p.363-364

155. Кокоулина Д.В., Кабанов Б.Н, Об отрицательном разностном эффекте на магнии//Докл. АН СССР.-1957.-112,N4.-c.692-698

156. Кабанов Б.Н. Кокоулина Д.В. О механизме анодного растворения магния//Док.АН СССР.-1958,-120,N3.-c.558-561

157. Кабанов Б.Н. К вопросу о существовании одновалентного магния//Электрохимия.- 1972.-7.-С.835-839

158. Tsai Т.Т., Mc Ewen W.F., Kleinberg J. Anodic Reduction VI Electrolysis of Benzophenone in Pyridine Solutions between Aluminium Electrodes//J.Amer.Chem.Soc.-1960.-82,N13.-p3326-3329 '

159. Pausch M.D., Mc Ewen W.F., Kleinberg J. Anodic Oxidation of Some Active Metals in Pyridine//J.Amer.Chem.Soc.-1955.-77,N8.-p.2093-2096

160. Pausch M.D., Mc Ewen W.F., Kleinberg J. Anodic Reduction I. Conversion of Benzophenone by Uniporitive Magnesium//J.Amer.Chem.Soc.-l954.-76,N14.-p3622-3624

161. Kiss L. Sziraki L. Varsanyi M.L. Dissolution of Aluminium in Anhydrous Acetic Acid Containing Lithium Chloride//Acta Chim.acad.Sci. hung.-1978.-97,N4.-p.389-397

162.Гонтмахер H.M., Нечаева O.H., Григорьев В.П. и др. Изучение механизма анодного растворения алюминия в диметилформамиде методом вращающегося дискового электрода с кольцом//Электрохимия.-1977.-13,№ 1.-е. 1748-1751

163. Гонтмахер Н.М., Бартенева О.И., Григорьев В.П Исследование закономерностей анодного поведения алюминия в солянокислых растворах ТГФ//Электрохимия.-1983.-

19,N6.-c.844-846

164. Гонтмахер Н.М., Бартенева О.И., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. О роли объемных и поверхностных факторов при растворении алюминия в солянокислых теттрагидрофурановых электролитах//Электрохимия.-1983.-19,N4.-c.521 -524

165. Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Нечаева О.Н. и др. Растворение алюминия и сплава Al-Mg-Hg в органических и водноорганических средах//Электрохимия.-1984.-

20,N 1.-е.80-84

166. Нечаева О.Н., Гонтмахер Н.М.,Астахова JI.M. и др. Анодное поведение и пассивация алюминия в кислых хлоридсодержащих растворах на основе ацетонитрила//Ж.Прикладной xhmhh.-1992.-65,N12.-c.2804-2807

167. Бартенева О.И., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П. и др. Растворение алюминия в HCl-содержащих системах вода-этанол-тетрагидрофуран//Электрохимия.-1994.-30,N8.-с.21018-1022

168.Бартенева О.И., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П. и др. Растворение алюминия в HCl-содержащих смесях этанол-тетрагидрофуран//Электрохимия.-1995.-31,N8.-с.286-291

169. Delahay Р., Strassner J.E. /Я. Am.Chem.Soc-1951.-73.-s! 5218

170. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника.-Ленинград: Машиностроение,-1981 .-269с.

171. Справочник по спецфункциям /Под ред. Абрамовича М..-М.,Наука.-1979.-

832с.

172. Matsuda Н., Ayabe Y.//Z.Elektrochem.-1955.-59.-p.494

173. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Ковалева О.Н., Самсонова А.Д. и др. Кинетика и механизм электрорастворениярастворения некоторых металлов и электросинтез металлорганических соединений в расплаве комплексных электролитов со связью алюминий-углерод// Новости электрохимии органических соединений.- Тез.докл. XII Всес.совещ. по электрохимии органических соединений., сент. 1990г.-Москва-Караганда,-с.60.

174. Современные аспекты электрохимии/ Под ред. Бокриса Дж., Конуэя Б.-М: Мир.-1967.-509с.

175. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц МЛ. Основные темодинамические константы неорганических и органических веществ.-М:Химия.-1968.-470с.

176. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлорганических соединений.-Н.Новгород.-Изд. Нижегородского ун-та.-1996.-297с.

177. Неницеску JI. Общая химия.-Москва: Мир.-1968.-816С.

178. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии.-Москва: Химия.-1982.-264С.

179. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Самсонова А.Д., Паничева Г.А. и др. Особенности процессов осаждения и растворения элементов II-V групп в растворах реактива Гриньяра и расплавах комплексов на основе триэтилалюминия//Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа.-Тез.докл. Третьей Всес.конф. по электрокатализу, Москва.-1990.-c.44.

180. Химический энциклопедический словарь.-М.: Советск.энциклопедия.-1983.- С.

181. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследования свойств и

/

реакционной способности молекул// Журнал структурной химии.-1988. -т.29, N 1.-е. 138162

182. Близнюк A.A., Войтюк A.A. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI// Журнал структурной химии.-1988.-с. 190-191

183. Самсонова А.Д., Субботин А.Ю. Состояние и различия в.строении комплексов1 MF.nAlEt3//Te3.flOKn. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии ,1997.-г.Иваново.-с.58

184. Самсонова А.Д., Краснодубская C.B., Тюрин Ю.М. Кинетика анодного растворения некоторых металлов в расплавах комплексов MF(M=Na, К, Rb, EÎ4N) //Тез.докл. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии ,1997.-г.Иваново.-с.48

/