Электролитическое рафинирование ниобия в хлоридных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Мухамадеев, Андрей Салаватович

• Мухамадеев, Андрей Салаватович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухамадеев, Андрей Салаватович

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 валентное состояние ниобия в хлоридных электролитах

1.2 Кинетика электродных процессов в ниобийсодержащих хлоридных электролитах

1.2.1 Анодное растворение ниобия

1.2.2 Катодное осаиедение ниобия

1.3 Электролитическое рафинирование ниобия

2 Приготовление ниобийсодержащих электролитов ;

2.1 Анализ хлоридных электролитов, содержащих ниобий в различных степенях окисления

2.1.1 Определение концентрации ниобия

2.1.2 Определение средней степени окисления ниобия в электролите

2.2 Приготовление ниобийсодержащих электролитов

2.2.1 Подготовка соли-растворителя

2.2.2 Приготовление ниобийсодержащего электролита

2.2.2.1 Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах

2.2.2.2 Хлорирование ниобия с улавливанием продуктов на солевой насадке

2.2.2.3 Метод «сухого» хлорирования

3 Исследование процессов в ситемах «ниобий - солевой расплав»

3.1 Взаимодействие ниобийсодержащих расплавов с металлическим ниобием

3.2 Потенциометрическое изучение систем «ниобий хлоридный расплав»

3.3 Автоматизированный электрохимический комплекс

3.4 Методические особенности экспериментов

3.5 Полученные результаты и их обсуждение

3.5.1 Исследование систем «№>-^а-К)С1экв»

3.5.2 Изучение систем <^Ь^ЬС1п-0^а-К)С1ЭКв»

4 Кинетика электродных процессов

4.1 Методические особенности экспериментов

4.2 Кинетика анодных процессов

4.2.1 Анодное растворение ниобия в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия

4.2.2 Анодные процессы в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.2.2.1 Анодная поляризация ниобиевого электрода

4.2.2.2 Анодная поляризация электрода из стеклоуглерода

4.2.3 Анодное растворение сплава №>-А1 в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия

4.2.4 Анодное растворение сплава №>-А1 в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.3 Катодные процессы в ниобийсодержащих хлоридных расплавах

4.3.1 Кинетика катодного осаждения ниобия из расплавов ^а-К)С1экв-ГШ:1П

4.3.2 Кинетика катодного осаждения ниобия из расплавов (№-К)С1экв-1ЧЬС1„-А1С1з

5 Исследование процесса электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах

5.1 Укрупненный лабораторный электролизер и методика проведения экспериментов

5.2 Многофакторный анализ процесса электролитического рафинирования ниобия

5.2.1 Выбор параметра оптимизации

5.2.2 Построение математической модели процесса 88 5.2.2.1 Выбор плана, уровней и интервалов варьирования факторов

5.2.2.2 Реализация плана первого порядка

5.2.2.3 Реализация плана второго порядка

5.2.2.4 Исследование поверхности отклика 91 5.2.3 Катодный выход по току 96 5.3 Электролитическое рафинирование сплава ниобия с алюминием

5.3.1 Результаты исследований процесса электролиза

5.3.2 Электролитическое рафинирование ниобийалюминиевого сплава в оптимальных условиях

6 Разработка технологии электролитического рафинирования ниобия

6.1 Конструкция электролизера

6.1.1 Работа в штатном режиме

6.1.2 Срез и сбор катодного осадка

6.1.3 Коррекция состава электролита

6.1.4 Окончание кампании 109 6.1.5 Техническая характеристика электролизера

6.2 Гидрометаллургическая обработка катодного осадка

6.2.1 Отмывка порошка ниобия от солевого электролита

6.2.2 Отмывка порошка ниобия от кислых вод

6.2.3 Сушка порошка металлического ниобия

6.3 Технологические схемы получения ниобия с использованием электролитического рафинирования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электролитическое рафинирование ниобия в хлоридных расплавах»

В настоящее время во всем мире наблюдается увеличение спроса на высокочистый металлический ниобий [1]. Такая тенденция вызвана расширением применения ниобия 5 в различных областях новой техники - машиностроении, авиакосмической индустрии, атомной энергетике, химической промышленности и радиоэлектронике [2, 3]. Востребованность ниобия обусловлена его уникальными физическими и физико-химическими свойствами: высокими температурами плавления и кипения, более низкой по сравнению с другими тугоплавкими металлами работой выхода электронов, высокой прочностью, низким сечением захвата нейтронов, высочайшей радиационной стойкостью, хорошими геттерными свойствами, совместимостью с рядом жидких металлов и коррозионной стойкостью [1,4, 5].

Широко используются в различных отраслях промышленности сплавы, включающие ниобий. В частности, сплавы на основе циркония являются материалом для изготовления оболочек ТВЭЛов.

Важно подчеркнуть, что предприятиями - потребителями ниобия предъявляются серьезные требования к чистоте металла.

Так, качество ниобия, используемого для легирования циркония, определено ГОСТ 26252-84. Стандарт регламентирует максимально допустимую долю примесей (Та, Тх, Бе, Л^, Мо, 14, С, О) и гранулометрический состав ниобиевого порошка. Ниобий, полученный алюмокальциетермическим восстановлением, по содержанию ряда примесей, таких как Бе, Та, 14, С, О, не отвечает требованиям ГОСТ. Кроме того, металл, полученный в ходе восстановительной плавки, содержит значительные количества алюминия и кальция. Очистка достигается путем вакуумного переплава металла. Металлические примеси (железо, кремний, алюминий, титан и другие) удаляются при этом как в атомарном состоянии, так и виде соединений с кислородом (А120, БЮ, ТаО). Для достижения полноты удаления алюминия и дегазации металла применяют многократный электроннолучевой переплав полученной лигатуры. Процесс вакуумной плавки сопровождается непрерывным испарением самого рафинируемого металла с поверхности расплава. Соответственно, величина потерь ниобия за счет испарения пропорциональна времени плавки. Известны варианты повышения эффективности электронно-лучевого переплава [6]. Один из таких способов состоит в предварительной термической обработке измельченного сплава в вакуумной печи при 1800 °С и давлении 0.13 Па. Основные недостатки варианта - длительность и энергоемкость процесса.

В качестве альтернативного способа предварительной очистки ниобия, полученного алюмотермическим восстановлением, целесообразно использовать электролитическое рафинирование в солевых расплавах. В ходе процесса получают катодный осадок, содержащий кристаллы металлического ниобия. После гидрометаллургической обработки и сушки порошок ниобия может быть подвергнут электронно-лучевому переплаву для получения компактного слитка металла высокой чистоты.

Таким образом, электролитическое рафинирование ниобия, полученного алюмотермическим восстановлением, позволит сократить количество энергоемких стадий вакуумного переплава, предназначенных для получения металла требуемой степени чистоты.

К настоящему времени рассмотрены и апробированы разные варианты организации электрохимических процессов в ниобийсодержащих ионных расплавах [6 - 22].

По составу используемые электролиты можно разделить на галогенидные (бескислородные фторидные, хлоридные и хлоридно-фторидные) и оксигалогенидные. Применение кислородсодержащих ванн считается малоперспективным из-за низкого качества полученных осадков вследствие невозможности предотвратить образование на катоде низших окислов ниобия [7, 9]. Использование чисто фторидных электролитов также нецелесообразно, поскольку фтористые соли весьма токсичны, а иногда, как например Ю7, гигроскопичны. Их подготовка, хранение и использование требует особой тщательности и связаны с немалыми трудностями. Гидролиз фторидов ведет к образованию фтороводорода, оказывающего сильное коррозирующее действие на конструкционные материалы, а, следовательно, чистоту осадка [7, 10].

Существующие до настоящего времени промышленные и полупромышленные технологии электрохимического получения и рафинирования ниобия реализованы на основе хлоридно-фторидных электролитов [7, 9-17,19]. В подобных расплавах описанные выше негативные влияния, связанные с токсичностью фторидов, проявляются в значительно меньшей степени. Главным недостатком при использовании хлоридно-фторидных ванн является плохая очистка катодного металла от кислорода, так как фторсодержащие солевые расплавы хорошо растворяют оксиды и соединения на их основе [7, 10]. Кроме того, высокая химическая агрессивность этих расплавов вызывает значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении процесса [7, 19].

Все перечисленные отрицательные факторы могут быть сведены к минимуму при применении чисто хлоридного расплава [7, 10, 20]. Важно отметить, что при использовании хлоридных расплавленных смесей, согласно литературным данным [20], на катоде образуются сравнительно мелкие по сравнению с фторидными системами кристаллы ниобия, что способствует получению мелкодисперсных порошков, пригодных для легирования других металлов.

Гранулометрический: состав электролитических порошков определяется, в свою очередь, условиями проведения процесса, такими как состав электролита, плотность тока, количество электричества, температура и т.п. Выбор и поддержание на определенном уровне параметров процесса электрорафинирования может обеспечить получение порошка стабильного гранулометрического состава с определенным содержанием кислорода в металле.

Очевидно, что для выбора оптимальных режимов электрохимических процессов необходимы основополагающие сведения о физико-химическом поведении ниобия в хлоридных расплавах при наложении электрического тока. В литературе исследованию этих вопросов уделено большое внимание.

Большинство авторов использовали в своих исследованиях метод линейной вольамперометрии (ДВА), основанный на анализе кривых зависимости силы тока от изменяемого с определенной скоростью потенциала электрода. Корректный переход от полученных методом ДВА результатов к выбору режима гальваностатического электролиза представляет собой весьма сложную, а порой и неразрешимую теоретическую задачу.

Поэтому, с нашей точки зрения, для выбора оптимальных условий электрохимических процессов целесообразно использовать стационарные методы исследования. Особый интерес в связи с этим представляет методика исследования электродных процессов с помощью автоматизированного электрохимического комплекса [23]. Она основана на непрерывной записи потенциала при помощи ЭВМ и позволяет реализовать любой режим поляризации рабочего электрода по заранее заданной программе изменения величины и направления тока. Полученные гальваностатическим коммутаторным методом поляризационные кривые характеризуют стационарные зависимости потенциала от плотности тока. В течение эксперимента фиксируется также изменение потенциала рабочего электрода во времени в отдельных циклах поляризации (хронопотенциометрические исследования).

Таким образом, цель исследований состояла в разработке способа электролитического рафинирования ниобия в хлоридных расплавах и включала решение ряда задач:

1. Выбор способа и отработка методики приготовления ниобийсодержащих электролитов.

2. Исследование изменения степени окисления ионов ниобия в солевом расплаве в присутствии металлического ниобия.

3. Изучение кинетики процессов анодного растворения ниобия и сплава «ниобий-алюминий» в расплавленных солевых электролитах.

4. Изучение кинетики процессов катодного осаждения ниобия из хлоридных расплавов, в том числе и содержащих хлорид алюминия.

5. Построение математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия и определение оптимальных для получения высокочистого металла условий.

6. Рафинирование сплавов «ниобий-алюминий» и анализ параметров электролиза.

7. Разработка технологии рафинирования ниобия, включающая предложения по конструкции электролизера и гидрометаллургической обработке катодного осадка.

1 Литературный обзор

Для выбора состава электролита и определения оптимальных режимов процессов электрорафинирования необходимо иметь всесторонние сведения о валентных состояниях ниобия и его электрохимическом поведении в расплавленных системах галоидных солей. Изучению данных вопросов в последние 30 — 35 лет посвящено достаточно большое число работ.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Мухамадеев, Андрей Салаватович

Основные результаты и выводы

1. Обобщены, систематизированы и обсуждены имеющиеся в литературе сведения, представляющие интерес для решения основных задач работы. Показано, что мнения авторов ряда работ, в особенности, выполненных в 70-80 годы прошлого века и в начале нынешнего существенно разнятся. Причина различий заключается в использованных методиках исследований, подготовке электролитов, аппаратурной базе.

2. Испытано несколько вариантов приготовления ниобийсодержащих хлоридных электролитов. Разработана аппаратура для их реализации. Показано, что наиболее эффективным способом получения значительных количеств электролита является «сухое» хлорирование ниобия с поглощением образующихся соединений расплавленной солевой смесью хлоридов щелочных металлов. Способ дает возможность получать электролиты, содержащие около 25 мае. % ниобия, находящегося в расплаве в степени окисления близкой к четырем.

3. Отлажен и широко использован в работе способ оксидиметрического определения степени окисления ниобия в расплаве.

4. Оксидиметричеким и потенциометрическим методами изучено поведение систем Nb I NbCln-(NaCl-KCl)3KB. Определено время наступления стационарного состояния, характер изменения потенциала индифферентного и ниобиевого электродов в подобных системах. Исследования выполнены с использованием автоматизированного электрохимического комплекса с компьютерной регистрацией измеряемых величин. Представлена; зависимость степени окисления ниобия в расплаве от его концентрации.

5. Впервые в широком концентрационном и температурном интервалах коммутаторным гальваностатическим и хронопотенциометричеким методами выполнено исследование кинетики анодного растворения и катодного восстановления ниобия.

6. Представлен механизм ионизации ниобия при анодном растворении в расплавленную эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия и ниобийсодержащие электролиты, включающий трехэлектронную электродную реакцию перехода ниобия в расплав, перезаряд ионов 1ЧЬ3+ до >1Ъ4+ , ионизацию с участием большего числа электронов. Для интерпретации вида поляризационных кривых и хронопотенциограмм включения и выключения поляризующего тока привлечены сведения, имеющиеся в научной литературе, результаты; собственных исследований: равновесных процессов, теоретические представления о характере исследованных зависимостей.

7. Впервые получены данные о характере анодного растворения сплавов №)-А1 в солевых расплавах.

8. Приведены результаты исследования кинетики процесса катодного восстановления ионов ниобия в электролитах различного состава. Показано, что характер поляризационных кривых и хронопотенциограмм может быть объяснен протеканием процессов разряда трехвалентного ниобия и перезаряда ионов №>4+до №>3+, совместного разряда этих ионов, участия в катодном процессе ионов щелочного металла. Выделены интервалы плотностей тока и соответствующих потенциалов, в которых реализуются различные механизмы катодного процесса.

9. Впервые изучены процессы катодного выделения ниобия и алюминия из расплавов, содержащих: ионы этих металлов,, на электродах из ниобия и стеклоуглерода. Показано, что выделение сплавов ниобия и алюминия из электролитов содержащих до 5 мае. % последнего наблюдается при плотностях тока выше 1.5 А/см2.

10. Впервые методом математического планирования эксперимента: выполнено построение многофакторной математической модели процесса электролитического рафинирования ниобия. Приведено адекватное уравнение регрессии второго порядка, связывающее крупность частиц электролитического ниобия с составом использованного при электролизе электролита, начальной катодной плотностью тока и удельным количеством пропущенного электричества. Определены координаты оптимума на поверхности отклика. В условиях оптимума получены осадки ниобия со средней крупностью частиц металла 3.6 мм, что соответствует рассчитанному по модели значению.

11. В определенных с использованием математической модели условиях проведено рафинирование ниобия, полученного алюмокальциетермическим восстановлением, с целью получения порошков металла различной крупности. Показано, что мелкодисперсные порошки ниобия содержат большее количество примесей, прежде всего алюминия, никеля, железа, кислорода, чем крупнокристаллические порошки. Показана возможность эффективного рафинирования ниобия после восстановительной плавки.

12. Представлены результаты исследований изменения состава электролита, анодного и катодного выхода по току, удельного количества электричества и состава возгонов солей в процессе длительных опытов по рафинированию сплавов ниобия и алюминия.

13. Предложена конструкция электролизера для рафинирования ниобия. Описан регламент обслуживания аппарата.

14. Разработана технология гидрометаллургической обработки катодного осадка для отделения порошка ниобия от солевого электролита.

15. Предложены схемы использования процесса электролитического рафинирования в технологии получения ниобия различного назначения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухамадеев, Андрей Салаватович, 2004 год

1. Тугоплавкие металлы, их сплавы и соединения. Справочник. Никерова JI.H., Таужнянская 3. А., Дорохина JI. И. и др. М.: ФГУП «ЦНИИЭИцветмет», 2001. - 484 с.

2. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С., Поварова К. Б. и др. Тугоплавкие металлы и их сплавы. М.: Металлургия, 1986. - 331 с.

3. Ягодин Г. А., Синегрибова О. А., Чекмарев А. М. Применение редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. - 334 с.

4. Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 1999. - 461 с.

5. Кифер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал (металлургия чистых металлов и их сплавов). М.: Металлургия, 1968. - 312 с.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

7. Константинов В. И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

8. Gillesberg В., Von Barner J. H., Bjerrum N. J., Lantelme F. Niobium plating processes in alkali chloride melts. // J. Appl. Electrochem., 1999. V. 29. - P. 939-949.

9. Электролитическое получение и рафинирование тугоплавких металлов V группы. / Самсон Ю. У., Ковалев Ф. В., Бару В. Е. и др. // Металлургия редких металлов. Научные труды Гиредмета. М., 1972. - Т. 42. - С. 528.

10. Получение ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред. / Котелевский В. А., Ковалев Ф. В., Ивановский JI. Е. и др. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 17. - С. 98-103.

11. Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электролитическое нанесение ниобиевых покрытий на длинномерные проводники из расплавов. // ЖПХ, 1983. Т. 55. - № 2. - С. 427-429.

12. А. с. № 1098306 СССР. Электролит для получения ниобия. / Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т., зарегистр. в Гос. реестре изобр. 15.02.84. (ДСП).

13. Ивановский JL Е., Красильников М. Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом получении ниобия из фторниобата калия. // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1960. Вып. 1. - С. 4954.

14. Гриневич В. В., Резниченко В. В. Об электролите для получения ниобия высокой чистоты методом электролитического рафинирования. // В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967. - С. 172 - 176.

15. Decroly С., Muhktar A., Winand R. Comporative study of fhe electrollisation of tantalum and niobium from molten fluoride mixtures. // J. Electrochem. Soc., 1968. V. 115. - № 9. - P. 905 - 912.

16. Гриневич В. В., Кузнецов С. А., Поляков Е. Г., Стангрит П. Т. Электролитическое получение ниобия с низким содержанием кислорода. // Высокочистые вещества, 1988. № 4. - С. 87-90.

17. Ивановский JL Е., Красильников М. Т. Напряжение разложения NbCl2 и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. // В сб.: Физическая химия распл. солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 280 - 284.

18. Гриневич В. В., Резниченко В. А. Аппаратурное оформление процесса электролитического рафинирования ниобия во фторидно-хлоридном расплаве. // В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967.-С. 172 - 176.

19. Электрохимическое рафинирование технического ниобия в хлоридных солевых расплавах. / Сучков А. Б., Лобова Т. А., Меерсон Г. А. и др. // Изв. АН СССР. Металлы, 1964. № 4. - С. 52-55.

20. Пименов В. Ф. Электролитическое осаждение ниобия из расплавленных хлоридов. Автореферат дис. канд. хим. наук. Л.: ЛПИ, 1969. - 20 с.

21. Kawaguchi N., Maeda N., Sato Y., YamamuraT. Electrodeposition and dissolution of Nb and A1 in molten chloride baths. // In: Proc. Electrochem. Soc., 2000. - V. 99-41 (Molten Salts XII). - P. 549-558.

22. Ребрин О. И., Щербаков Р. Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов. // Расплавы, 1998. №6. - С. 6264.

23. Поляков E. Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние и электрохимическое поведение (Обзор). // ЖПХ, 1998. Т. 71. - № 2. - С. 181-193.

24. Lorthioir G., Saile A., Basile F. Continuous refining of niobium in molten salts. // Fr. Materials Science Forum, 1991. V. 73-75 (Molten Salt Chem. Technol.). - P. 449-455.

25. Rosenkilde Ch., Ostvold T. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 2. Voltammetric studies of niobium chlorides and oxochloridesin the CsCl-NaCl eutectic melt. // Acta Chemica Scandinavica, 1995. V. 49. - No 2. - P. 85-95.

26. Stohr U., Freyland W. Electrochemical impedance investigations of redox mechanisms of refractory metal compounds in molten salts. I. Niobium chloride and oxychloride in CsCl-NaCl eutectic melt. // Electrochim. Acta, 1999. V. 44. - № и. p. 2199-2207.

27. Camargo J. A., Heisterkamp F., Hulka K. Niob fur Stahlindustrie -Markversorgung und Produktienentwicklung. // Stahl und Eisin., 1985. B. 105. -№ 16.-S. 63-65.

28. Araurault L., Bouteillon J., Poignet J. C. Chemical stability of solutions of niobium (V) in NaCl-KCl at 750 ОС. // J. Electrochem. Soc., 1995. V. 142. -No. 1.-P. 16-19.

29. Елизарова И. P., Поляков E. Г., Полякова JI. П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl-KCl-NaCl-NbCl5. И Электрохимия, 1991. Т. 27. - № 5. -С. 640-647.

30. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Глаголевская A. JI. Электровосстановление хлоридных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl. // Электрохимия, 1996. Т. 32. - № 9. . С. 1061-1067.

31. Кузнецов С. А., Гриневич В. В. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксифторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов. // ЖПХ, 1994. Т. 67. - № 9. - С. 14231430.

32. Маслов С. В., Васин Б. Д. Спектроскопическое исследование расплавов (Na-Cs)Cl3BT, содержащих ниобий. // Расплавы, 1993. № 4. - С. 37-40.

33. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Анодные процессы при растворении ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1961. Вып. 2. - С. 79-83.

34. Красильников М. Т., Ивановский Л. Е. Равновесие металлического ниобия с его ионами в расплавах КС1, NaCl и их эквимольной смеси. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 17. - С. 66-76.

35. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Осаждение сплошных катодных осадков при электролизе расплавленных хлоридных ванн, содержащих NbCl2. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1965. Вып. 7. - С. 6972.

36. Saeki Y., Suzuki Т. Equilibrium between niobium and niobium subchloride in LiCl-KCl eutectic melt. // J. Less-Common Met., 1965. V. 9. - № 2. - P. 362366.

37. Suzuki T. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl KC1 eutectic melt. // Electrochim. Acta, 1970. - V. 15. - № 1. - P. 127 -133.

38. Пименов В. Ф. Равновесие между ниобием и его ионами в LiCl-KCl. // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1968. № 5. - С. 64-69.

39. Ивановский JI. Е., Красильников М. Т. Анодные процессы при растворении ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1961. Вып. 2. - С. 79-83.

40. Nakagawa I., Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts. // J. Less-Common. Met., 1983. V. 83. - № 2. - P. 155168.

41. Пименов В. Ф., Баймаков Ю. В. Коэффициенты диффузии ионов ниобия в расплавленных солевых смесях KCl-LiCl и NaCl-KCl. // Электрохимия, 1968. Т. 4. - № 10. - С. 1357-1360.

42. Кузнецов С. А., Морачевский А. Г., Стангрит П. Т. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных расплавах. // Электрохимия, 1982. Т. 18. -№11.-С. 1522- 1526.

43. Алимова 3. 3., Елизарова И. Р., Поляков Е. Г., Полякова Л. П. Анодное растворение ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. Т. 28. - № 8. - С. 1165-1170.

44. Khalidi A., Bouteillon J. Electrochemical behavior of niobium pentachloride in pure sodium chloride — potassium chloride and with the addition of fluoride ions. // Fr. Journal of Applied Electrochemistry, 1993. V. 23. - № 8. - P. 801-807.

45. Кузнецов С. А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах. // Электрохимия, 1993. Т. 29. - № 11. - С. 1326-1332.

46. Lantelme F., Berghoute Y. Transient electrochemical techniques for studying electrodeposition of niobium in fused NaCl-KCl. // J. Electrochem. Soc., 1994.- V. 141.-№ 12.-P. 3306-3311.

47. Lantelme F., Berghoute Y., Salmi A. Cyclic voltammetry at a metallic electrode: application to the reduction of nickel, tantalum and niobium salts in fused electrolytes. // J. Appl. Electrochem., 1994. V. 24. - № 4. - P. 361-367.

48. Mohamedi M., Sato Y., Yamamura T. Examination of niobium electrochemistry from the reduction of Nb3Cls in molten LiCl-KCl eutectic. // Electrochim. Acta, 1999. V. 44. - № 10. - P. 1559-1565.

49. Electrodeposition and dissolution of Nb and A1 in molten chloride baths. / Kawaguchi N., Maeda N., Sato Yu., Yamamura T. // Proc. of the 10th

50. Symposium on Molten Salts, The Electrochem. Soc., 1996. PV 96-7. - P. 549-558.

51. Picard G., Bocage P. The niobium chemistry in molten lithium chloride + potassium chloride eutectic. // Fr. Mater. Sci. Forum, 1991. V. 73-75 (Molten Salt Chem Technol.). - P. 305-311.

52. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия. / Васин Б. Д., Маслов С. В., Распопин С. П. и др. // Расплавы, 1990. Вып. 1. - С. 48 - 52.

53. Caton R. D., Freund Н. Controlled potential coulometry of metals in fused lithium chloride potassium chloride eutectic. // Anal. Chem., 1964. - V. 36. — No. 1. - P. 15-19:

54. Dartnell J., Johnson К. E., Shreier L. L. Electrochemistry of niobium in fused halides. // J. Less Common Met., 1964. - V. 6. - № 2. - P. 85-93

55. Пименов В. Ф. Равновесные потенциалы ниобия в расплаве хлоридов калия и натрия. // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1967. № 3. - С. 72-74.

56. Inman D., Sethi R. S., Spencer R. The effects of complex ion formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts. //J. Electroanal. Chem., 1971. V. 29. - P. 137-147.

57. Маслов С. В., Волкович В. А., Васин Б. Д. Растворение металлического ниобия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащей висмут (III). // Расплавы, 1994. № 4. - С. 37-40.

58. Lantleme F., Barhoun A., Chevalet J. Electrochemical behavior of solution of niobium chlorides in fused alkali chlorides. // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. -№ 2. - P. 732-737.

59. Mamantov G., Norvell V. E., Klatt L. Spectroelectrochemistry in melts: application to molten chloroaluminates // J. Electrochem. Soc., 1980. V. 127. -No. 7.-P. 1768-1772.

60. Sienerth K. D., Hondrogiannis E. M., Mamantov G. A reinvestigation of the electrochemichal behavior of Nb(V) in AlCl3-NaClsAT and related melts // J. Electrochem. Soc., 1994. V. 141. - No. 7. - P. 1762-1769.

61. Mohamedi M., Kawaguchi, N., Sato, Y., Yamamura T. Electrochemical study of the mechanism of formation of the surface alloy of aluminum-niobium in LiCl-KCl eutectic melt // J. Alloys Compd., 1999. V. 287. - № 1-2. - P. 9197.

62. Пименов В. Ф. Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах. // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 1969. № 5. - С. 90-94.

63. Маслов С. В. Физико-химическое поведение ниобия и тантала ипроцессы с их участием в хлоридных расплавах. // Диссканд. хим.наук. Екатеринбург, 1999. - 167 с.

64. Nakagawa I., Hirabayashi Y. Electrochemical study of a soluble niobium anode in molten salts. // J. Less-Com. Met., 1983. V. 83. - № 2. - P. 155-168.

65. Красильников M. Т., Ивановский JI. E. Получение ниобиевых покрытий из хлоридных расплавов. // Защита металлов, 1972. Т. 7. - № 1. - С. 5961.

66. О получении металлического ниобия из силикониобия методом электролиза. / Сучков А. Б., Лобова Т. А., Меерсон Г. А. и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1969. № 6. - С. 56-58.

67. Елинсон С. В. Спектрофотомерия ниобия и тантала. М.: Атомиздат, 1972.-502 с.

68. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т. 5. / Под ред. Брауэра Г. - М.: Иностранная литература, 1985. - С. 1545-1547, 15541557.

69. Дробот Д. В., Львовский А. Н., Детков П. Г. р-Т-х диаграмма состояния системы ниобий-хлор. // ЖНХ, 1986. Т. 31. - Вып. 3. - С. 779-785.

70. Бажанова Л. М., Измайлович А. С., Цирельников В. И. Система NbCl5 -Nb.//ЖНХ. 1986. -Т. 31. -№ 12. - С. 3189-3191.

71. Бажанова Л. М., Измайлович А. С., Цирельников В. И. Термическая устойчивость тетрахлорида ниобия. // ЖНХ, 1986. Т. 31. - № 12. - С. 3175-3177.

72. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 247 с.

73. Поляков Е. Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние и электрохимическое поведение (Обзор) // ЖПХ, 1998. Т. 71. - № 2. -С. 181-193.

74. Ребрин О. И., Новиков Е. А., Щербаков Р. Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. // В кн.: XI конф. по физич. химии и эл. химии распл. и тв. эл-ов. Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. — Т.1. — С. 14.

75. Щербаков Р. Ю. 1Синетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах. // Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург, 2000. - 157 с.

76. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В. О времени достижения стационарного состояния при электролизе с постоянной силой тока // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып. 1. Свердловск. - I960.- С.7-16.

77. Комаров B.E., Смирнов M.B., Барабошкин A.H. Анодное растворение циркония и гафния в солевых расплавах. Труды ин-та электрохимии УФАН СССР. - Свердловск, 1962. - Вып. 3. - С. 25 - 38.

78. Михалев С.М., Мухамадеев А.С., Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Методика обработки хронопотенциограмм. // Тез. докл. XII Российской конференции по физич. химии и электрохимии распл. и твердых эл-ов. Нальчик, 2001. Т. 1: - С. 265 -268.

79. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. -352 с.

80. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A. О форме кривых выключения при концентрационной поляризации // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1962. Вып. 3. - С. 49 - 57.

81. Мухамадеев A.C., Половов И.Б., Ребрин О.И. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных солевых расплавах. // Труды НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Серия Физическая химия и электрохимия. Вып. 2(12). - Новомосковск, 2004. - С. 83-96.

82. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 е.

83. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -280 с.

84. Ребрин О. И. Оптимизация гальваностатического рафинирования бериллия // В кн.: XI конф. по физич. химии и эл. химии распл. и тв. эл-ов. Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. Т. 1. - С. 197 —198.

85. Михалев С. М. Электролитическое получеие гафния из хлоридных расплавов: Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург, 2003. 113 с.

86. Ребрин О. И. и др. Исследование электродных процессов при помощи электронно-механических весов. // В кн.: VIII Всесоюзн. конф. по физич. химии и эл. химии ионных распл. и тв. эл-ов: Тез. докл 11-13 октября 1983 г. Ленинград, 1983. - С. 113 - 114.

87. Ермаков С. М., Жиглявский А. А. Математическая теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1987. - 320 с

88. Бродский В. 3. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. М.: Металлургия, 1982. - 752 с.

89. Гибало И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1981.216 с.