Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Гайнутдинова, Диляра Фаритовна

• Гайнутдинова, Диляра Фаритовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гайнутдинова, Диляра Фаритовна

Введение

Глава 1. Методы определения малых количеств селена в объектах окружающей среды, (Литературный обзор)

1.1. Инструментальные методы анализа следовых количеств селена в объектах окружающей среды

1.2. Кинетические методы определения селена

1.2.1. Кинетические методы определения селена, основанные на восстановлении некоторых красителей сульфид-ионами

1.2.2. Другие кинетические методы определения селена

1.3. Экстракционные методы концентрирования и отделения селена от сопутствующих элементов

1.3.1. Экстракционные методы концентрирования и отделения селена с использованием серосодержащих реагентов

1.3.2. Другие экстракционные методы

1.4. Рентгенофлуоресцентное определение селена

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи ;

2.2. Реагенты

2.3. Аппаратура

Глава 3. Определение селена (IV) с использованием каталитической реакции окисления семикарбазида броматом

Глава 4. Определения селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении некоторых красителей сульфид-ионами:

4.1. Определение селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении метиленового синего сульфид-ионами

4.2. Применение экстракции диэтилдитиофосфорной кислотой для концентрирования и разделения селена (IV)

4.3. Определение селена (IV) кинетическим методом, основанном на восстановлении нильского синего А сульфид-ионами

Глава 5. Использование экстракции дитиокислотами фосфора для селективного концентрирования и отделения селена от сопутствующих элементов;

5.1. Изучение условий экстрагирования Se (IV) дитиокислотами фосфора

5.2. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена

Глава 6. Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений, основанные на восстановлении метиленового синего

6.1. Реакция 2,3-димеркапт<0пропансульфоната натрия с метиленовым синим

6.2. Определение селена, основанное на реакции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой (дитиоксамидом) П

6.3. Реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим

6.4. Реакция цистеина с метиленовым синим13!

6.5. Реакция 2,3-димеркаптопропионовой кислоты с метиленовым синим как индикаторная для определения селена кинетическим методом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях»

Большой интерес, проявляемый в настоящее время к определению селена и его соединений в объектах окружающей среды, обусловлен токсичными свойствами при сравнительно низких концентрациях, а также значимостью этого микроэлемента в жизни человека и животных. Данные о нахождении различных форм селена в объектах окружающей среды необходимы для определения их токсичности и оценки состояния окружающей среды. Согласно нормативам, принятым в России, предельно допустимая концентрация селена в питьевых водах составляет 10 мкг/л.

В последнее десятилетие недостаток селена в пище человека начали рассматривать как одну из причин опухолевых заболеваний и иммунодефицита. Сегодня определенно известно, что добавки селенистых препаратов активизируют иммунную систему организма. В человеческом организме содержится, по крайней мере, восемь селенсодержащих ферментов, выполняющих ряд жизненно важных функций. Поэтому в настоящее время определение следовых количеств различных форм селена является актуальным.

К настоящему времени в развитии инструментальных методов определения селена заметен значительный прогресс. Для большинства физических и физико-химических методов практически достигнуты предельные значения минимально определяемых содержаний.

Следует признать, что определение селена в объектах окружающей среды является сложной аналитической задачей в связи с его низким содержанием, который в общем случае может находиться в исследуемом материале в нескольких формах (селенат, селенит, элементный селен, органические производные). Для определения селена в объектах окружающей среды могут быть использованы только высокочувствительные методы. Доступность методов анализа, позволяющих проводить надежные измерения на уровне фоновых концентраций, является одним из важных факторов, влияющих на дальнейший прогресс в исследовании роли и поведения селена в биосфере. В связи с этим актуальной задачей является разработка и поиск достаточно дешевых и простых в исполнении методов определения селена с пределами обнаружения на уровне нг/мл. Эта задача может быть решена путем сочетания высокоселективных методов концентрирования с высокочувствительными методами определения селена, то есть комбинированными методами анализа. Весьма перспективным в этом отношении нам представляется сочетание высокочувствительных, но недостаточно селективных кинетических методов определения с экстракцией. С целью поиска методов, отличающихся высокой чувствительностью, задача работы состояла в изучении новых индикаторных реакций для определения селена.

Цель работы. Исследование и разработка способов повышения чувствительности определения селена на основе кинетических методов с использованием новых индикаторных реакций и применением экстракционного концентрирования, разделения селена в системах, содержащих ионы различных металлов. В задачу работы входила оценка возможностей ряда индикаторных реакций в модифицированных условиях проведения анализа с подбором различных индикаторных веществ, а также поиск рабочих условий экстракции селена с применением дитиокислот фосфора и других реагентов.

Научная новизна работы. Впервые предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии серосодержащих органических соединений .с метиленовым синим. Показана возможность применения в качестве индикаторных веществ ряда красителей в реакции между семикарбазидом и броматом. Предложено использовать в качестве индикаторного вещества нильский синий в реакции с сульфидом натрия.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволяют расширить круг и повысить чувствительность и селективность реакций, используемых для определения селена. На основе изученных индикаторных реакций предложены новые высокочувствительные способы определения селена (IV) в природных водах и донных отложениях.

На защиту выносятся:

- результаты изучения ряда реакционных систем, катализируемых соединениями селена (IV), и оценка возможностей их использования для определения селена в объектах окружающей среды и фармпрепаратах;

- данные о применении дитиокислот фосфора в качестве селективных экстрагентов для извлечения селена (IV) и использовании жидкостной экстракции дитиокислотами фосфора в сочетании с кинетическим и рентгеноф-луоресцентным определением селена;

- новые индикаторные реакции, основанные на применении ряда серосодержащих органических соединений, для определения малых количеств селена (IV);

- разработанные экстракционно-кинетические способы определения селена (IV) на основе высокочувствительных каталитических реакций в объектах окружающей среды.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на: итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1997 г.), III и IV Всероссийских конференциях "Экоаналитика-98" и "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 1998 г. и сентябрь 2000 г.), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998 г.), XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 9 тезисов, 3 статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы с обзором литературы, главы, описывающей постановку задачи, реагенты и

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Гайнутдинова, Диляра Фаритовна

ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор каталитических реакций, представляющих интерес для разработки новых вариантов кинетических методов определения малых количеств селена.

2. Для повышения чувствительности определения селена по его каталитическому действию в реакции семикарбазид - бромат показана возможность использования в качестве индикаторов метиловый оранжевый и индигокар-мин.

3. Найдены рабочие условия определения селена по его каталитическому действию в реакции метиленового синего гидросульфидом (Cmjn = 1 мкг/л).

4. Показана возможность экстракционного концентрирования и выделения селена с применением дитиокислот фосфора.

5. Разработан простой и экспрессный рентгенофлуоресцентный метод определения селена, основанный на селективной экстракции селена диэтилди-тиофосфорной кислотой с последующим выпариванием экстракта на пористой матрице и измерением сигнала рентгеновской флуоресценции. (Cmjn= 0,01мкг/мл).

6. На основе каталитического действия соединений селена в реакции оксази-нового красителя нильского синего А с гидросульфид-ионом возможно определение селена на уровне 8 нг/мл.

7. Предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии метиленового синего с рядом соединений, содержащих тиольную группу. Чувствительность определения изменяется в ряду: цистеин < унитиол < 2,3 - димеркаптопропионовая кислота < тиояблочная кислота < рубеановодородная кислота 8. Разработанные экстракционно-кинетические способы на основе изученных индикаторных реакций применены для определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенного исследования предложены новые варианты кинетических методов определения селена, характеризующиеся доступностью, экспрессностью, достаточной чувствительностью.

В табл. 6.15. суммированы основные характеристики изученных систем.

Табл.6.15. Основные характеристики изученных каталитических систем

Каталитическая Основные условия С . ^min - ' у Способы удаления система определения мешающих ионов

Семикарбазид - рН1,0, 500 нг/мл Маскирование бромат с индика- Сек" 6,6 х 10"3 М, ЭДТА тором метиловым Сбк = 1,3 х 10~3 М, оранжевым Chci = 4,4 х 10"2М, Смо = 2,9х 1(У5М

Семикарбазид - рН 1,0, 100 нг/мл Маскирование бромат с индика- Сск = 6,6 х 10"3 М, ЭДТА тором индиго- СБК =1,3 х Ю-3 М, сульфонатом ка- С нс1 = 4,4 х 10"2М, лия Сиск = 3,1 х 10"5 М !

Метиленовый си- рН 10,8, 1 нг/мл Маскирование ний - гидросуль- Ссульфида= 1,1 6 x 10'3М, ЭДТА и экстракфид Смс=1,89х 10"5М ция диэтилдитио-фосфорной кислотой

Нильский синий - рН 8,0, 8 нг/мл Экстракция дигидросульфид -2 ССульфида X 10 М, этилдитиофосфор

СНСА= 3,8 х 10"5 М \ ной кислотой

Продолжение табл. 6.15

Метиленовый синий - унитиол рН 11,0, Сут=7,3 х 10"4М, Смс=3,5 х 10-5М. 4 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстрак-л ция дигексийи- тиофосфорной кислотой

Метиленовый синий - рубеаново-дородная кислота рН 7,0, Срвк= 8,3 х 10"4М, Смс=3,5 х 10"5М 0,16 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - тиояблочная кислота рН 2,5, СТя= 1,6 х 10"2М, Смс=3,5 х 10"5М 0,3 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - 2,3-димер-каптопропионо-вая кислота рН 10,0, Сдмпк~ 2,68 х 10"3М, Смс=3,0х 10"5М 0,6 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстракция диэтилдитио-фосфорной кислотой

Метиленовый синий - цистеин рН 9,2, Сцн — 1,6 х 10"2М, Смс=3,5 х 10"5М. 26 нг/мл

Эти данные могут быть полезными при разработке методик анализа конкретных образцов. Все изученные реагенты, кроме ЦК, позволяют повысить чувствительность определения селена по сравнению с реакцией сульфид-ионом. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, которая может быть применена для достаточно селективного и высокочувствительного определение селена. Но вместе с тем привлекательной является реакция рубеановодородной кисло

148 ты с метиленовым синим, поскольку в этом случае некаталитическая реакция практически не идет, кроме того она отличается наибольшей чувстви-' тельностью. Определенный интерес представляет реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим, так как она протекает без индукционного периода в связи с большей устойчивостью лейкоформы метиленового синего в кислой среде, что раскрывает возможности использования этой реакции в проточных методах анализа.

С целью более обоснованного поиска каталитических систем необходимы более глубокие исследования окислительно-восстановительных и ком-плексообразующих свойств соединений, применяемых в индикаторных реакциях, что может позволить приблизиться к выяснению механизмов процессов.

На основании проведенного исследования разработаны способы определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гайнутдинова, Диляра Фаритовна, 2000 год

1. Ornemark V., Olin A. Determination of dissolved selenium (1.) in freshwater. // Talanta.l994.V. 41. № 10. P. 1675-1685.

2. Masecheleyn P.H., Delaune R.D., Patrick W.H. Seleniumjspeciation in•fcagueous solutions using a hydride generation atomic absorption sptCtophotometry technique. // Spechrosc. Lett. 1991. V. 24. № 2. P. 307-322.

3. Pyrzynska K. Drzewicz P. Trojanowicz M. Preconcertration and separation of in-organic selenium species on activated alumina. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 363. №2-3. P. 141-146.

4. Kolbi G., Kalcher K., Irgolic K. Ion chromatographic determination of selenite and selenste with selenium specific detection by flame and grafite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 284. № 2. P. 301-310.

5. Торгов В.Г., Демидова, М.Г., Коссшапов А.Д. Экстракционно- абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах // Журнал аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 964-969.

6. Определение массовой концентрации селена в питьевой воде. ГОСТ 19413 -89.

7. Zolotov Y. A., Shpigun O. A., Bubchikova U. A. Ion-chromatographic separation and determination of selenium, arsenic, molybdenum, tungsten and chromium as their ox anions. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1983. V. 316. № 1. P. 8-12.

8. Pathare M.N., Sawant A.D. Extractive spectrophotometric determination of selenium (IV) using sodium salt of hexameth^leneiminecarbodithioate. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 2. P. 317-334.

9. Tan S. H. Kounaves S. P. Determination of selenium (IV) at a microfabri-cated gold ultramicroelectrode array using sguare wave anodic stripping voltam-metry. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P. 364 368.

10. Aydin H. Yahaya A. H. Determination of selenium (IV) by anodic stripping voltampetry extraction with pentyl alcohol. // Analyst. 1992. V. 117. № 1. P. 43-45.

11. Sarzanini C., Abollino O., Mentasti E., Porta V. Simultaneous ion chromatographic determination of selenium and metal ions in waters at trace level. // Chromatographia. 1990. V. 30. № 5-6. P. 293-297.

12. Funk W, Damman V., Couturier Т., Schiller J., Volker L. Quantitative HPTLC determination of selenium. // J. High Resolut. Chromatogr.and Chroma-togr. Commun. 1986. V. 9. № 4. P. 224-235. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. №16.

13. Al-Attar A., Nickless G. The determination of selenium by GLC. // Anal. Proc. 1986. V. 23. № 6. P. 225. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. № 22.

14. Ouyang Z., Xu P., Xiong G., Liu Y. A new reagent for determinng traceкselenium by gas chromatography: l,4-dibromo-2,3-diaminonaphtalene// Talanta. 1986. V. 33. № 5. P. 443-444.

15. Stossel R. P., Prange A. Determination of trace elements in rain water by total-reflection X-ray fluorescence. // Anal. Chem. 1985 V. 57. № 14 P. 28802885.

16. Lan C. R., Sun Y. C., Chao J. H., Chung C., Yang M. H. Preconcentration of trace element from natural water for analysis by neutron activation. // Radio-chim. Acta. 1990. V. 50. № 4. P. 225-229.

17. Heumann К. G., Grosser R. Negative Thermionen Massenspectrometrie von Selen. Teil 2. Selenit- und Selenat speuesbestimmung in Grundwassern mit der Isotopenverdunnunds analyse. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989 V. 332. № 8. P. 880-883.

18. Назаренко И.И., Ермаков A.M. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука. 1971. С. 251.

19. Факеева О.А., Смирнова Т.П. Соловьев Е.А., Васильева JI.B., Беляева Н.А. Низкотемпературный метод определения селена по структурным спектрам люминесценции. // Журнал аналит. химии. 1984. Т. 34. № 6. С. 1086.

20. Голубкина Н.А. Флуориметрический метод определения селена. // Журнал аналит. химии. 1994. Т. 37. № 7-9. С. 71-75.

21. Mason C.F. Spectrophotometric determination of oxidation states of selenium in glass.//Anal. Chem. 1981. V. 53. №7. P. 1147-1149.

22. Шкробот Е.П., Шебаршина Н.И. Фотометрическое определение малых количеств селена в продуктах цветной металлургии. // Заводск. Лаборатория. 1969. №35. С. 417-119.

23. Kasterka В, Dobrowolski J. Spectrophotometric determination of selenium in sulphur and sulpur ore using 3,4 -diaminobenzoic acid. // Chem. Anal .1987. V. 32. №5. P. 749-756.

24. Kasterka B. The reaction of Se (IV) with 2 aminodiphenylamine and its application to spectrophotometrie determination of selenium in a strongly acidic mtdium. // Mikrochim.acta. 1989. V. 1. № 5-6. P. 337-347.

25. Лебедь Н.Б., Панталер P. Применение дитиоксамида для фотометрического определения селена. // Журнал аналит. химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2224-2227.

26. Лебедь Н.Б., Панталер Р.П. Применение фенотиазина для определения селена в селениде цинка. // Сб.научн.тр. ВНИИ монокристаллов сцин-тилляц. матер, и особо чист. хим. веществ. 1987. № 19. С.97-102.

27. Manish R., Ramachandran К. N., Gupta V. К. Extraction spectrophotometric determination of selenium (IV) with J acid in environmental samples. // Talanta. 1994. V. 41. № 10! P. 1623-1626.

28. Zquierdo A., Prat M., Aragones L. 4,5-Diamino-2,6-dimercaptopurimidine as a spectrophotometric reagent for the determination ofselenium in semiconducktors and animal feeds. 11 Analyst. 1981. V. 106. № 1263. P. 720-723.

29. Bodini M. E., Pardo J., Arancibia V. Spectrophotometric determination of selenium (IV) with 5,5-dimethyl-l,3-cyclohexanedione. // Talanta. 1990. V. 37. № 4. P. 439-442.

30. Shaopu L., Zhigui H. A highly sensitive colour reaction for Se (IV) with the iodide rhodamine В - PVA system. Spectrophotometric determination of trace amount of selenium in water. // Talanta. 1990. V. 37. № 7. P. 749-752.

31. Балог И.С., Киш П.П., Андрух B.A., Фичер Я., Потапчук A.M. Способ определения селена (IV): А.С. 1606930 СССР МКИ5 G 01 N 3/22.; Ужгор. ун-т №4605120 /31 -26; Заявл. 14.11.88. Опубл. 15.11.90.

32. Kamaya М., Murakami Т., Ishii Е. Photometric determination of selenium with ferroctnt. // Talanta. 1987. V. 34. № 7. P. 664-666.

33. Балог И.С., Киш П.П., Зимомря И.И., Зиган М.Ю. Способ определения селена (IV): А.С. 1228016 СССР № 16. МКИ G 01 N 31/22.1986.; Ужгор. ун-т № 379976 / 23 26; Заявл. 04.07.84.

34. Kyoji Т., Yasuki S. Determination of ultramicro amounts of selenium by gas cromatography with election capture detection. // Talanta. 1981. V. 47. № 12. P. 967-972.

35. Feigl F., West P. Test for selenium based on a catalytic effect. // Anal. Chem. 1946. V. 19. № 5. P. 351-355.

36. Bowling J. J.,Dean J. A., Goldstein G. Determination of selenium in natural waters using the centrifugal photometric analyser. // Anal. Lett. 1974. V. 7. № 3.P. 205-213.

37. Bernal J.L., Del Nosal M.J., Deban L., Comez F.J., Vria O., de Estela J.M., Cerda V. Modification of the methylene blue method for spectrophotometric selenium determination. // Talanta. 1990. V. 37. № 9. P. 931-936.

38. Arikan B, Tincay M, Apak R. Sensitivity enhancement of the methylene blue catalytic-spectrophotometric method of selenium(IV) determination by СТАВ. //Anal. Chimica Acta. 1997. V. 335. № 1-2. P. 155-167.

39. Gokmen G, Abdelqader E. Determination of selenium in biological matrices using a kinetic catalytic method. // Analyst. 1994. V. 114. № 6. P. 703-708.

40. Hooshang Parham, Mojtada-Shamsipur. Spectrophotometric determination of selenium of toluidine blue by sulfide-ion. // Bull. Chem. Sos. Jap. 1991. V. 64. № 10. P. 3067-3069. Цитируется из РЖ. Хим. 1992. № 7.

41. Marnia., Abellan С., Flow injection spectrophotometric determination of selenium bastd on the catalysed reduction of toluidine blue in the presence of sulphide-ion. // Analyst. 1989. V. 114. № 6. P. 715-717.

42. Ensafi A., Bagherian D. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of selenium with catalytic reduction of gallocyanin by sulfide. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 2. P. 335-347.

43. Ensafi A.A. Mansour H.R., Soltanie M.K. Highly sensititive spectrophotometric determination of ultra trace amounts of selenium. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 5 . P. 973-984.

44. Mousavi M.F., Chiasvand A.R., Jahanshahi A.R. Flow injection spectrophotometric determination of trace amount of selenium. // Talanta. 1996. V. 46. P. 1011-1017.

45. Safavi A., Mirzaee M. Spectrophotometric catalytic determination of trace amounts of selenium based on the reduction of azure a by sulphide. // Anal. Lett. 1999. V. 32. № 5. P. 971-984.

46. Афхами А., Мосаед Ф. Спектрофотометрическое определение селена по каталитической реакции метилового фиолетового с сульфидом. // Журнал аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1268-1272.

47. Safavi A., Afkhami A., Massoumi A. Spectrohotometric catalytic determination of ultra-trace amounts of selenium based on the reduction of resazurin by sulphide. /. Anal.chim.acta. 1990. V. 232. № 2. P.351-356.

48. Hudak J., Varga V., Grafne H. E. Szelenmeghataro zas kinetikus elemzesi modzernel. // Mady kem. Folyou . 1995. V. 101. № 9. P. 395-404.Цитируется из РЖ. Хим. 1997. № 10.

49. Li W., Shi W., Cai Q. Определение следов селена в биоматериалах с ионселективным электродом кинетическим методом по каталитической реакции. // J. Huazhong Univ, Sci. and. Techol. 1986. № 2. P. 269-274. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. № 21.

50. Kawashima Т., Nakano S., Tanaka M. Catalytic determination of submi-crogram amounts of selenium (IV) by means of the oxidative coupling reaction of phenylhydrazine-p-sulfonic acid with 1-naphthylamine. // Anal. chim. acta. 1970. V. 49. № 3. P. 443-447.

51. Мюллер Г., Отто M., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир. 1983. С. 162-163.

52. Shiundu P. М. Wade А. P. Development of catalytic photometric flow in-gection methods for the determination of selenium. // Anal. Chem. 1991 V. 63. № 7. P. 692-699.

53. Luo Zongming, Huang Wenbiao. Каталитико-фотометрическое определение микроколичеств селена в волосах человека. // Phys. Test. Chem.

54. Anal. Chem. Anal. 1991. V. 27. № 2. P. 100-102. Цитируется из РЖ. Хим. 1991. №23.

55. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир. 1991. С. 60.

56. Safavi A., Sedghy H.R, Shams Е. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of selenium and vanadium. // Fresenius J. of Anal. Chem. 1999. V. 365. №6. P. 504-510.

57. Safavi A., Afkhami A. Catalytic spectrophotometric determination of selenium. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 6. P. 1095-1105.

58. Клочковский С.П., Неймышева Л.П. Кинетический метод определения селена. // Журнал аналит. химии. 1974. Т. 29. № 5. С. 929.

59. Лебедь Н.Б., Панталер Р.П. Усовершенствованный кинетический метод определения селена (IV) с использованием реакции восстановления нитрата. // Журнал аналит. химии. 1988. Т. 43. № 3. С. 452.

60. Ефременко О.А., Краснюк И.И., Руденко Б.А., Кудрин А.Н. Кинетический метод определения селена в биологическом материале. // Журнал аналит. химии. 1985. № 11. С. 2012-2016.

61. Hawkes W. С. Spectrophotometric determination of traces of selenium by catalytic reduction^of tetranitro-blue-tetrazolium. // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 183. P. 197-205.

62. Sanchez-Pedreno C, Fldero M.J., Garcia M.S., Salz A. Kinetic determination of selenium, based on inhidition of the Pd(II) catalysed reaction between pyronine G and hypophosphite. // Talanta. 1992. V. 38. № 6. P. 677-681.

63. Milovanovic G.A, Petronijevic R.B, Cakar M.M. Kinetic determination of trace levels of selenium(IV) and total selenium by Nile Blue A hydrogen peroxide method. // Mikrochim. Acta. 1998. V. 128. № 1-2. P. 43-48.

64. Milovanovic G.A, Cordana A., Petronijevic R.B, Cakar M.M. A kinetic method for the determination of selenium (IV) in ethanol solution. // J. Serb. Chem. Soc. 1997. V. 62. № 8. P. 677-689.

65. Qili Feng, Chunxue Ouyang Jingyan Gao. Determination of ultra trace amount of Se(IV) by means of a new reaction system methyl yellow and hydrogen peroxide. //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 9. P. 1593-1602.

66. Men R., Yu C., Zhang H., Liao M., Wang X. Определение следов селена методом каталитической кинетической спектрофотометрии. // Acta Sci natur. Univ. Jilinensis. 1993. № 4. P. 89-92. Цитируется из РЖ. Хим. 1994. № 17.

67. Шокина Л.Н. Способ кинетического определения селена ПАТ 2138040 Россия. МПК-GOl № 31/10.

68. Абраров О.А., Шукуров А.Ш. Экстракция седена с трибутилфосфа-том в различных растворителях. // УзССР Фанлар Акад. докл. Докл. АНУзССР. 1974. № 3. С. 15-16. Цитируется из РЖ. Хим. 1974. № 16.

69. Chowdhury R. М. Sanyal S. К. Deluent effect on extraction of tellurium (IV) and selenium (IV). // Hydrometallurgy. 1994. V. 34. № 3. P. 319-330.

70. Церекова A.M., Гиганов Г.П., Юданова H.B. Экстракция селена (IV) трибутилфосфатом из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов. // Сб. научн. тр. Всес. н.-и. горно-металлург. ин-т цветн. мет. 1970. № 19. С. 36-42.

71. Shabana R., Ruf H. Extraction with benzene and its derivatives. I. Extraction and separation of selenium // J. Radioanal. Chem. 1978. V. 47. № 1-2. P. 17-24.

72. Нуртаева А.К., Туманова А.А., Шарипова Н.С. Экстракция селенит-ионов расплавами легкоплавких реагентов, модифицированными краун-эфиром. // Тез. Докл. Международной конференции по аналитической химии. 1998. Алматы. С. 131-132.

73. Saeed М., Ahmed М., АН A. Evaluation of the taluene-3.4 dithio'l (TDT)-trioctylamine(TOA) synergic extraction system. // J. Radional. and Nucl. Chem. Art. 1995. V. 189. № 1. P. 83-87. Цитируется из РЖ. Хим. 1995. № 22.

74. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М: Издатинлит. 1961. 148 С.

75. Моррисон Д., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. JI.: Мир. 1961. ' 311 С.

76. Золотов Ю.А. Кузьмин Н. М. Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука. 1985. ' 270с.

77. Шишков А., Атанасова Б., Георгиева JI. Изследване взаимодействието и екстракцията на Se(IV) с ниякои диалкил-и диарилди-тиофосфати. //Научн. Тр. Пловдив. Ун-т. Химия. 1975. Т. 13. № 3 С. 199-207. Цитируется из РЖ. Хим. 1976. № 4.S

78. Bock R., Spalek U. Trennung von ielen und tellur mit hilfe von bismu-thiol. //Z. Anal. Chem. 1971. P. 25.

79. Атанасова Б. В. Екстракция на селен (IV) с пеларгональдид. // Научн. Тр. Пловдив. Ун-т. Химия. 1978. Т. 16. № 3. С. 181-189. Цитируется из РЖ. Хим. 1979. № 14.

80. Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Золотов Ю.А. "Оловоорганические соединения как экстрагенты. Экстракция Se (IV, VI) динитратамидиалкило-лова. //Журнал аналит. химии. 1975. Т. 30. № 11. С. 2182-2189.

81. Fischer C.Gloe К., Muhl P., Bagreeb V.V. On the extraction of Se(IV) with tri-n-octilammonium chloide from chloride solytions. // J. Inorg. And Nucl. Chem. 1978. V. 40. № 10. P. 1793-1796.

82. Золотов Ю.А., Алекперова A.A. Экстракция Те (IV) и Se(IV) тионафтеновыми кислотами. // Журнал аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 131-133.

83. Ramesh A., Subramanian M.S. Extrative separation of selenium and tellurium using 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. V. 71. №5. P. 1025-1030. Цитируется из РЖ.Хим. 1998. №24.

84. El -Kot A.M., Mohamed A.A. Solvent extraction of tetravalent selenium. // Monatsh. Chem. 1993. V. 124. № 6-7. P. 695-701. Цитируется из РЖ. Хим. 1994. № 16.

85. Ejaz М., Qureshi М.А. Extraction and preconcentration of selenium from aqueous solutions and hair samples by atomic-absorphion spectrophotometry. // Talanta. 1987. V. 34. № 3. P. 337-340.

86. Liu N.O., Galassini S., Moschimi G., Nagj M., Injuc I., Valkovic V. Selenium determination in biological samples by X-ray emission spectroscopy. // V. J. Radional. & Nuckl. Chem. Art. 1989. V. 130. №. 1. P. 39-45. Цитируется из РЖ. Хим. 1989. №23.

87. Золотов Ю.А., Кузьмин. Н.М. Концентрирование микроэлементов. М: Химия. 1982/С. 288.

88. Moore R.V. Dibenzylammonium and sodium dibenzylditiocarbamates as precipitants for preconcentration of trace elements in water for analysis by energy dispersive X-ray fluorecence. // Anal. Chem. 1982. V. 54. № 6. P. 895-897.

89. Nagi M., Injuk J., Valkovic V. Determination of selenium in blood serum by XRF. // Radional. and Nucl. Chem. Lett. 1988. V. 127. № 4. P. 243-252.

90. Horler B.A.T. Determination of arsenic and selenium in vegetable and herbage sample by X-ray fluorescence spectrometry using cojprecipitation. // Analyst. 1989. V. 114. №. 8. P. 919-922.

91. Bohmer R.C., Psotta P.K. Determination of arsenic, antimony and sele-niumin biological samples by hydride evolution and X-ray fluorescence spectrometry. / Fresenius'J Anal. Chem. 1990. V. 336. № 3. P. 226-231.

92. Roblerech H.I., Van Gricken R.E. / Sub-part-per-billion determination of total dissolved seleniume and selenite in environmental waters by X-ray fluorescence spectrometry. // Anal. Chem. 1980. V. 52. №. 3. P. 449-453.

93. Макаровская Я.Н., Экспериандова JI.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде. // Журнал аналит. химии. 1999. № 11. С. 1180-1185.

94. Barouni A.M., Bakos L., Zumplen-Papp E. Intepnal standard method utilized for 14 MeV neutrron induced characteristic X-ray emission analysis. // J. Radional. & Nucl. Chem. Art. 1989. V. 130. №. 1. P. 209-219. Цитируется из РЖ. Хим. 1989. №23.

95. Пищимука П.С. О превращениях тио- и селенофосфорных кислот. // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. 1912. Т. 44. 1406 С.

96. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М: МГУ. 1972. 245С.

97. Карякин Ю.В.,Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:1. Химия. 1974. . 407 с.

98. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1966. 451 С.

99. Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. М: Наука. 1980. L 247 с.

100. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. -Оксредметрия. Ленинград.: Химия. 1975. . 301с.

101. Хоанг Минь-Тяу. Некоторые серусодержащие органические вещества как реагенты для экстракционно-фотометрического определения селена. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. М.: МГУ. 1963. С.15.

102. Бишоп В.Н. Индикаторы. М. Мир. 1973. Т. 2. 435с.

103. Гарифзянов A.P. Влияние заместителей на комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства дитиокислот фосфора. Дисс. на соискание учен, степени кандидата химических наук. Казань. 1981. 160С.

104. Мохамед Сулейман Шейх. Использование диэтил- и дибутилди-тиофосорных кислот для концентрирования некоторых тяжелых элементов с целью определения их в морской воде. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. М.: МГУ. 1984. С. 16с.

105. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 С.

106. Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. Казань.: КГУ. 1970. . 16с.

107. Аль-Хатиб Д.М. Экстракционные и ^комплексообразующие свойства моно- и дитиофосфиновых кислот и применение их в аналитической химии.Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. Казань.: КГУ. 1990. 18с,

108. Панфилова И.Е. Количественная оценка влияния' заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства 0,0 диалкилдитиофосфорных кислот. Дисс. на соискание учен, степени кандидата химических наук. Казань. 1987. , 177с.

109. Панова Е.Н., Абланова Е.Х., Оспанов Х.К. Изучение комплексооб-разования унитиола с хлоридом марганца. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 778-780.

110. Крис Е.Е., Волченкова И.И., Григорьева А.С. Координационные соединения металлов в медицине. Киев: Наук, думка. 1986. 216с.

111. Вольф JT.A. Применение унитиола (2,3-димеркаптопропан-сульфоната натрия) в комплексометрическом титровании. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ленинград, 1961. С. 21С.