Химические основы технологии гибридных органо-неорганических люминесцентных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Рунина Кристина Игоревна

• Рунина Кристина Игоревна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Рунина Кристина Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Определение и классификация гибридных материалов

1.2 Люминесцентные гибридные материалы

1.3 Органические компоненты для синтеза ГМ

1.3.1 8-оксихиноляты и их возможности

1.4 Способы синтеза органо-неорганических ГМ различных форм

1.4.1 Способы синтеза объемных ГМ

1.4.2 Способы синтеза порошковых ГМ

1.4.3 Способы синтеза пленочных ГМ

1.5 Метод капиллярного нанесения

1.6 Выводы из обзора литературы

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика исходных веществ и материалов

2.2 Методы исследования характеристик ГМ

2.2.1 Методы исследования структуры ГМ

2.2.2 Методы исследования оптических свойств

2.2.3 Методы исследования спектрально-люминесцентных свойств

2.2.4 Методы исследования состава

3. ОБЪЕМНЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

3.1 Расплавный синтез ИК-ГМ

3.1.1 Синтез прекурсоров

3.1.2 Свойства ИК-ГМ

3.2 Золь-гель синтез ГМ

3.3 Люминесцентные гибридные аэрогели

3.3.1 Синтез аэрогелей

3.3.2 Структурные характеристики

3.3.3 Спектрально-люминесцентные характеристики

3.4 Выводы по разделу

4. ПОРОШКОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.. 75 4.1 Методика синтеза порошковых люминесцентных гибридных

материалов

4.1.1 Синтез люминесцентных порошковых ГМ

методом соосаждения

4.1.2 Синтез люминесцентных порошковых ГМ

твердофазным методом

4.2 Свойства люминесцентных порошковых ГМ

4.2.1 Структурные характеристики

4.2.2 Спектрально-люминесцентные характеристики

4.3 Выводы по разделу

5. ПЛЕНОЧНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

5.1 Методика получения и свойства люминесцентных

пленочных ГМ

5.1.1 Синтез люминесцентных пленок из порошкового ГМ

5.1.2 Синтез люминесцентных ГМ непосредственно в пленке

5.1.3 Методы активации люминесцентных пленочных ГМ

5.1.4 Свойства люминесцентных пленочных ГМ

5.2 Применение люминесцентных пленок ГМ

5.3 Выводы по разделу

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

7. ИТОГИ РАБОТЫ

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК ВВЕДЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

РХТУ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

ГМ гибридные материалы

OLED organic light emitting diode - органические светоизлучающие диоды, ОСИД

ИК инфракрасный (спектральный диапазон)

УФ ультрафиолетовый (спектральный диапазон)

МКС металлорганическое координационное соединение

LMCT ligand-to-metal charge-transfer (перенос заряда с лиганда на металл)

MLCT metal-to-ligand charge transfer (перенос заряда с металла на ли-ганд)

РЗЭ редкоземельный элемент

Mqn оксихинолят металла

8-Hq 8-оксихинолин

Liq 8-оксихинолят лития

Kq 8-оксихинолят калия

Naq 8-оксихинолят натрия

Rbq 8-оксихинолят рубидия

Mgq2 бис(8-оксихинолят) магния

Srq2 бис(8-оксихинолят) стронция

Znq2 бис(8-оксихинолят) цинка

Caq2 бис(8-оксихинолят) кальция

Pbq2 бис(8-оксихинолят) свинца

Bq3 трис (8-оксихинолят) бора

Alq3 трис(8-оксихинолят) алюминия

Gaq3 трис(8-оксихинолят) галлия

Inq3 трис(8-оксихинолят) индия

Laq3 трис(8-оксихинолят) лантана

Ybq3 трис(8-оксихолят) иттербия

Yb(L)3Phen трис(1,3-бис(1,3 - диметил- 1Н-пиразол-4-ил)пропан-дионато-(1,10-фенантролин) иттербий

mer- meridional - меридиональный

fac- facial - фронтальный

ФЛ фотолюминесценция

PMMA полиметилакрилат

ITO

KDP

ТЭОС

ДФДГС

МТМС

ИПС

LMJ

LLNL

РФА

СЭМ

ИСП-МС EDX, EDAX

BET BJH

SBET

Psk

Pbulk

QLED

Ф

ркаж рист

rn L

Syd D

Vbjh.

ГМ-LightSil

qmax

Лрл

^возб T

FWHM

indium tin oxide (оксид индия-олова) - прозрачный проводящий

слой

KH2PO4

тетраэтоксисилан дифенилдигидроксисилан метилтриметоксисилан изопропиловый спирт Laser MegaJoule

Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса рентгенофазовый анализ

сканирующая электронная микроскопия

масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой энергодисперсионный рентгеновский анализ

метод Брунауэра-Эммета-Теллера (Brunauer-Emmett-Teller), метод матиматического описания физической адсорбции

метод Барретта-Джойнера-Халенды (Barrett-Joyner-Halenda), метод расчёта распределения пор по размерам в пористом материале по изотермам адсорбции или десорбции удельная поверхность скелетная плотность объемная плотность

quantum dot light emitting diode - светодиод на квантовых точках

пористость

кажущаяся плотность

истинная плотность

доля пор по BJH в образце

усадка

удельная площадь поверхности средний диаметр пор средний объем пор

гибридный материал на основе SiO2-аэрогеля максимум длины волны спектрального пика ФЛ длина волны возбуждающего излучения время жизни люминесценции

full width at half maximum - полная ширина на уровне полувысоты (спектрального) пика

Уша1 общий объем пор

So основное состояние

й возбужденное синглетное состояние

Tl возбужденное триплетное состояние

Vzn вакансия цинка

Vo вакансия кислорода

УЗ ультразвуковое (воздействие)

ТО термообработка

СВЧ микроволновая обработка

ВВЕДЕНИЕ

Гибридные материалы - это класс современных материалов, сочетающих в себе свойства входящих в их состав неорганических и органических компонентов, между которыми возникают химические, координационные или Ван-дер-Ваальсовы связи на молекулярном уровне [1, 2, 3].

Композиционная, структурная и функциональная универсальность этого класса материалов объясняет их разнообразные применения в элементах активной, пассивной и интегральной оптики и фотоники [4], электроники [5], датчиках и сенсорах [6, 7], катализаторах сложных реакций [8], в том числе искусственного фотосинтеза [9], биомедицинских [10] и биоактивных материалах.

Актуальность исследований. Люминесцентные материалы перспективны в области передачи и отображения информации. Применение находят как люминофоры высокой яркости с характеристиками близкими к солнечному свету для источников освещенности, так и люминофоры с узкими спектральными линиями для создания уникальных меток. Создание гибридных люминесцентных материалов расширяет области применения органических и неорганических люминофоров, обеспечивает требуемые спектральные и кинетические характеристики и устойчивость этих характеристик во времени в условиях эксплуатации. Люминесцентные материалы применяются в различных формах - в виде объемных кристаллов, стекол и керамики, ультрадисперсных порошков и тонких пленок. Тонкие пленки на основе люминесцентных материалов могут быть использованы в приборах на основе фото- и электролюминесценции, при таком применении конечное изделие содержит очень небольшую массу люминофора, обеспечивающую все функциональные свойства.

Актуальность исследований в области синтеза и исследования характеристик объемных, порошковых, пленочных люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов, составляющих основную часть диссертационной работы, подтверждается тем, что полученные результаты были включены в отчетные материалы по темам:

- «Создание фундаментальных основ технологий структур с различной степенью упорядочения на основе неорганических и органических соединений для устройств фотоники и электроники», проект по государственному заданию на оказание услуг № 075-00068-20-01 от 21.02.2020 по теме шифр Е88Ы-2020-0005 (2020-2023 гг.).

- «Фундаментальные закономерности управления наноразмерной структурой монокристаллических, аморфных и тонкопленочных люминесцентных структур на основе органических металлокомплексов и гибридных органо-неорганических материалов», грант № 19-79-10003 РНФ на 2019 - 2022 годы.

- Проект совместной программы научно-исследовательских и технологических работ Вьетнамско-Российского Тропического центра, «Исследование влияния климатических и биологических факторов на свойства химических составов, предназначенных для скрытой маркировки изделий различного назначения». Соглашение о предоставлении субсидии в целях реализации мероприятий в рамках международного сотрудничества от 15.04.2020 г. №

Цель диссертационной работы состояла в поиске путей создания гибридных органо-неорганических материалов в виде объемных, порошковых, тонкопленочных структур с контролируемыми люминесцентными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Синтезировать расплавным методом объемные гибридные материалы (ГМ) на основе комплекса трис(8-оксихинолята) иттербия и исследовать его люминесцентные характеристики в видимом и ИК диапазонах.

- Синтезировать золь-гель методом объемные ГМ на основе БЮ2 и трис(8-оксихинолята) алюминия и охарактеризовать их люминесцентные свойства.

- Разработать методику синтеза аэрогелей на основе БЮ2 с трис(8-оксихинолятом) алюминия; изготовить и охарактеризовать новый люминесцентный материал Ы§Ы:811.

- Разработать методику твердофазного синтеза порошковых ГМ в системах (Сар2+Щ), (РЬЕ2+:Щ), (ЬаР3+Щ), (РЬО+Ы4), (гпОШд), (СаБ2+7пд2), (РЬО+7од2), (7пО+7од2), где Ыд - (8-оксихинолят) лития и - бис(8-оксихинолят) цинка; синтезировать и охарактеризовать их люминесцентные свойства.

- Разработать методику синтеза порошковых люминесцентных ГМ в системах (СаБ2+Ыд), (РЬБ2+Ыд), (ЬаБ3+Ыд), (РЬР2+ЬаР3+Ыд) методом соосаждения из водно-спиртовых растворов. Исследовать влияние условий осаждения на структуру и люминесцентные свойства синтезируемых порошковых ГМ.

- Методом капиллярного нанесения изготовить пленки ГМ, в том числе с термической и СВЧ активацией, и исследовать их структурные и люминесцентные характеристики.

Научная новизна результатов, полученных в диссертационной работе:

1. Впервые показана возможность получения люминесцентного гибридного материала путем внедрения на молекулярном уровне металлорганического люминофора в структуру аэрогеля на основе оксида кремния.

2. Впервые изготовлены порошковые люминесцентные гибридные материалы на основе неорганических матриц СаБ2, ЬаБ3, РЬО, 7пО и металлорганических люминофоров бис(8-оксихинолята) цинка и (8-оксихинолята) лития методом твердофазного синтеза, охарактеризована их структура и изучены люминесцентные свойства.

3. Впервые методом прямого и обратного осаждения из водно-спиртовых растворов изготовлены порошковые гибридные материалы на основе неорганических матриц РЬБ2, СаБ2, ЬаБ3, РЬБ2-ЬаР3 и металлорганического люминофора (8-оксихинолята) лития, охарактеризована их структура и изучены люминесцентные свойства.

4. Методом капиллярного нанесения изготовлены люминесцентные пленки гибридных материалов на сложнопрофильных поверхностях с различной шероховатостью путем проведения химической обменной реакции с термической и СВЧ активацией.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика синтеза аэрогелей на основе БЮ2 с трис(8-оксихинолятом) алюминия и создан новый люминесцентный материал

ы^п.

2. Разработаны методики синтеза порошковых люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов методом соосаждения из водно -спиртовых растворов и твердофазным методом.

3. Разработан метод получения пленочных структур на сложнопрофильных поверхностях с различной шероховатостью при высокой эффективности переноса материала.

Надежность и достоверность

Результаты, включенные в диссертационную работу, получены на основании исследований, проведенных с помощью взаимодополняющих современных инструментальных методов химического и структурного анализа, таких как порошковая рентгеновская дифрактометрия, рентгено-флюоресцентный зондовый анализ, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), спектрально-абсорбционный анализ, ИК-Фурье спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, комплекс спектрально -люминесцентных методов, включающий исследования спектров возбуждения/эмиссии и кинетики затухания фотолюминесценции (ФЛ). Полученные экспериментальные данные носят статистически значимый характер.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором в течение 5 лет. Личный вклад в диссертационную работу заключается в участии в постановке задач исследований, в проведении всех стадий экспериментов, в проведении рентгенофазового анализа, спектрально-люминесцентных исследований, в разработке и постановке экспериментов в Российско-Вьетнамском Тропическом центре, в обсуждении и обработке результатов и формулировании основных выводов. Анализ и обобщение результатов по синтезу гибридных аэрогелей, скани-

рующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и примесному анализу методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой выполнены в соавторстве.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические основы технологии гибридных органо-неорганических люминесцентных материалов»

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались на:

E-MRS 2018 Spring Meeting, Symposium W «Hybrid materials: state of the art and new frontiers», Страсбург, Франция, 18-22 июня 2018; XXIV Международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, Россия, 16-22 сентября 2018; E-MRS 2019 Spring Meeting. Symposium U «Hybrid composites incorporating low dimension materials for sensors and clean energy applications», Ницца, Франция, 27-31 мая 2019; XXV Международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, Россия, 23-27 сентября 2019; IEEE 8th International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers CAOL*2019, Созополь, Болгария; XXVI международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, Россия, сентябрь 2020; 18-й Международной научной конференции-школе «Материалы нано-, микро-, опто-электроники и волоконной оптики: физические свойства и применения», Саранск, Россия, 15-18 сентября 2020; Всероссийской научной конференции перспективных разработок, Курск, Россия, 1 декабря 2020 года; 19th International Conference on Laser Optics «ICLO 2020», Санкт-Петербург, Россия, 2-6 ноября 2020; 5-й Международной научной конференции перспективных разработок молодых ученых, Курск, Россия, 10-11 декабря 2020 года; 11-й Международной молодежной научной конференции, Курск, Россия, 18-19 февраля 2021 года; XXVII международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, Россия, сентябрь 2021; 17th International Conference on Advanced Materials (ANM2021), Сантьяго, Португалия, 22-24 июля 2021; 6th International Conference on competitive materials and technology processes, Мишкольц, Венгрия, 4-8 октября, 2021.

Всего автором опубликовано 30 работ, по теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 работ - в изданиях, входящих в Перечень ведущих

рецензируемых журналов и изданий, рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности

В соответствии с формулой специальности (фс.) 2.6.7. - Технология неорганических веществ, охватывающей производственные процессы получения неорганических продуктов: соли, кислоты и щелочи, минеральные удобрения, изотопы и высокочистые неорганические продукты, катализаторы, сорбенты, неорганические препараты; технологические процессы (химические, физические и механические) изменения состава, состояния, свойств, формы сырья, материала в производстве неорганических продуктов, способы и процессы защиты окружающей среды от выбросов производств неорганических продуктов, утилизация и обезвреживание неорганических производственных отходов; способы и средства разработки, технологических расчетов, проектирования, управления технологическими процессами и качеством продукции применительно к производственным процессам получения неорганических продуктов, в диссертационной работе:

- Разработаны химические и физико-химические основы технологических процессов получения объемных, порошковых и пленочных люминесцентных гибридных материалов расплавным методом, методом соосаждения, твердофазным синтезом, золь-гель процессом, сверхкритической сушкой, капиллярным нанесением тонкопленочных ГМ (оис. п. 1);

- Исследованы изменения состояния и свойств материалов при получении люминесцентных гибридных материалов расплавной методикой, методом сооса-ждения, твердофазным синтезом, золь-гель процессом, сверхкритической сушкой, капиллярным нанесением тонкопленочных ГМ (оис. п. 4).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, состоящей из трех разделов, обсуждения результатов, итогов и списка литературы. Общий объем диссертации - 158 страниц, включая 89 рисунков, 31 таблицу и библиографию, содержащую 128 наименований.

Благодарности

Автор выражает признательность научному сотруднику ФИАН им П. Н. Лебедева, д.х.н., И. В. Тайдакову за консультации по вопросам органического синтеза, научному сотруднику ФИЦ «Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук» (ИОФ РАН), к.х.н., М.Н. Майковой за консультации по получению порошков фторидов, сотрудникам кафедры химического и фармацевтического инжиниринга д.т.н. профессору Н.В. Меньшутиной и к.т.н. А.Е. Лебедеву за синтез аэрогелей и помощь в исследовании их адсорбционных характеристик.

Особая благодарность выражается автором своему научному руководителю доценту, д.х.н. Петровой О.Б., за внимательное отношение, терпение и поддержку, без ее помощи данная работа могла бы не состояться.

Автор благодарит заведующего кафедрой химии и технологии кристаллов, д.х.н. Аветисова Игоря Христофоровича за настойчивость и веру в способности автора.

Глубокая благодарность выражается ассистенту кафедры химии и технологии кристаллов, к.х.н. Зыковой М.П. за анализ химической чистоты препаратов и помощь в обработке полученных данных, ведущему инженеру кафедры химии и технологии кристаллов Хомякову А.В. за предоставление знаний в области спектрально-люминесцентных исследований, а также всему коллективу кафедры химии и технологии кристаллов за моральную поддержку и помощь в технических вопросах.

Автор выражает благодарность сотрудникам Вьетнамско-Российского тропического центра До Динь Чунг (Do Dinh Trung), Та Тху Чанг (Ta Thu Trang) и Нгу-ен Ван Лыонг (Nguyen Van Luong) за предоставление возможности исследовать стабильность полученных ГМ в климатических условиях Юго-Восточной Азии.

Автор благодарит студентов Стрекалова П.В., Секачеву А.Ю., Попкову Л.В., Медведева А.С. за интерес к проблеме данной диссертационной работы и активное содействие.

Большая благодарность родителям и близким за понимание и поддержку на всех этапах работы над диссертацией.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Определение и классификация гибридных материалов

Гибридные материалы (ГМ) - это нанокомпозитные материалы, состоящие из неорганических и органических компонентов, которые обычно проникают друг в друга на масштабах менее 1 мкм (рисунок 1.1) [1]. Таким образом, термин «гибридный материал» используется для множества различных систем, охватывающих широкую область различных материалов, таких как кристаллические высо-коупорядоченные координационные полимеры, аморфные золь-гелевые соединения, материалы с взаимодействиями между неорганическими и органическими звеньями [5].

Нанокомпозит Гибридный материал

Рис. 1.1. Различия между неоргано-органическими нанокомпозитами и неоргано-органическими

гибридами. Пример системы глина-нейлон [11].

Важным признаком гибридного материала, в отличие от композита, является отсутствие границ раздела фаз. Таким образом, гибридный материал является однофазным. В терминах химической термодинамики ГМ можно представить в виде твердого раствора (однофазной двухкомпонентной термодинамической системы) органического компонента в неорганическом компоненте - матрице (или наобо-

рот). Чаще всего - это растворы внедрения. При этом синергетический эффект формирования гибридных материалов заключается в том, что незначительное количество растворенного компонента в матрице твердого растворителя приводит к значимому изменению функциональных свойств гибридного материала. При увеличении объемной доли одного из компонентов свыше некоторого значения твердый раствор распадается с выделением второй фазы. В ГМ фактором стабильности однофазной системы служит характеристический размер растворенного компонента. Размерные соотношения между различными дисперсными материалами, включая наноматериалы, нанокомпозиты, мезаматериалы и т.п., представлены на рисунке 1.2.

Рис. 1.2. Размерные факторы областей различных материалов, полученных из нескольких

компонентов [11].

Исходя из размерного фактора, гибридные материалы можно отнести к наноматериалам, однако в них возможны функциональные области растворенного компонента размером менее 1 нм.

Обобщенно свойства компонентов разной природы (органических и неорганических) можно представить в виде таблицы 1.1

Таблица 1.1. Свойства органических и неорганических компонентов гибрид-

ных маетериалов [12, 13]

Свойства Органический компонент Неорганический компонент

Природа связей Ковалентная [С-С, С-Ы и др.], Ван-дер-Ваальсова, Н-связь Ионная связь, ковалентная с большой долей ионности

Температура стеклования (Т^ Низкая (от -120 °С до 200 °С) Высокая (от 200 °С до 1500 °С)

Термическая стабильность Низкая (250 - 450 °С) Высокая (700 - 1700 °С)

Относительная плотность 0,9-1,2 г/см3 2,0-7,0 г/см3

Показатель преломления 1,2-1,6 1,15-2,7

Механические свойства Эластичность(в зависимости от температуры), пластичность Твердость, прочность, хрупкость

Гидрофобность гидрофильный гидрофильный

Проницаемость Гидрофобный ± газопроницаемость Низкая газопроницаемость

Электронные свойства Диэлектрические свойства или полупроводниковые (для веществ с сопряженными связями и электролюминофоров) Диэлектрические свойства или свойства ионных проводников (например, фториды)

Получение Высокая сложность многостадийных процессов Низкая сложность для порошков. Высокая для золь - гелевого покрытия

Основная идея разработки ГМ заключается в объединении органических и неорганических строительных блоков для получения материала, наделенного свойствами обоих компонентов (аддитивность), что в конечном итоге, помогает преодолеть структурные ограничения обычных материалов (полимеров, керамики, металлов и т. д.) [2, 14]. Еще одной целью является достижение заметного улучшения свойств материалов, поскольку получаемый в результате материал обычно не только сочетает в себе свойства органической и неорганической систем, но также может обладать дополнительными свойствами, возникающими в результате взаимодействия обоих компонентов (синергетический эффект).

Возможные классификации ГМ представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Классификация ГМ.

По принципу «хозяин-гость» [15]

Органо-неорганические ГМ - это ГМ, в которых некоторая органическая молекула внедрена в неорганическую матрицу Неоргано-органические ГМ - это ГМ, в которых некоторая неорганическая молекула внедрена в органическую матрицу

По типу химической связи [5]

Класс I. ГМ, которые демонстрируют слабые взаимодействия между двумя фазами, такие как ван-дер-ваальсовы, водородные связи или слабые электростатические взаимодействия. Класс II. ГМ, которые демонстрируют сильные химические взаимодействия между компонентами - координационные, ионные, ковалентные связи.

По назначению

Конструкционные Функциональные (полифункциональные) Бионеорганические

По методу формирования гибридных связей [ 16]

Образование связей при непосредственном смешении на молекулярном или атомном уровне Образоование связей засчет переработки межфазных границ (прорастания связей компонентов друг в друга)

По размерности структурных элементов 10]

0D - материалы, в которых все размеры измерены в наномасштабе, превышают 100 нм. Наиболее распространенное представление нульмерных наноматериалов - наночастицы. Ш - одномерные материалы включают нанотрубки, наностержни и нанопроволоки. Два измерения находятся в нанодиапазоне, но одно измерение находится за пределами наномасштаба. 2D - двумерные наноматериалы имеют пластинчатую форму. В этих наноматериалах одноизмерение находится в наномасштабе, а два измерения не ограничиваются наномасштабом. 3D - объемные наноматериалы -это материалы, которые не ограничиваются наноразмером ни в каком измерении

Композиционная, структурная и функциональная универсальность ГМ объясняет их разнообразные применения. Далее будут приведены конкретные примеры применения ГМ.

ГМ для оптики

Гибридные материалы в оптике можно разделить на два основных типа: пассивные и активные оптические материалы. Пассивные гибридные золь-гелевые материалы могут применяться как поверхностные покрытия. ГМ на основе стекла могут применяться в качестве плоского стекла в окнах зданий и транспортных

средств, в качестве передних крышек дисплеев и дорожных знаков. Модификация стеклянных поверхностей с помощью золь-гель гибридных покрытий - успешный пример промышленного применения этого материала.

Фотохромные гибридные материалы относятся к активным оптическим материалам и имеют несколько важных применений в зависимости от скорости превращений. Быстрые преобразования требуются для оптических переключателей, медленные преобразования полезны для оптических носителей данных. Фото-хромные материалы могут также использоваться для формирования энергосберегающих покрытий, защитных очков и экранов для защиты глаз.

В работе [17] описали синтез золь-гель-матриц, легированных люминесцентными красителями, и продемонстрировали возможность их использования в качестве твердотельных лазеров на красителях.

ГМ для интегральной фотоники

ГМ нашли широкое применения в интегральной фотонике, их используют для изготовления различных оптических компонентов, таких как волноводы, светоделители, решетки, ответвители [18].

ГМ для электроники и гибкой электроники

Гибридные перовскиты, благодаря своим электрическим и оптическим свойствам, наряду с возможностью применения простых и недорогих технологий обработки, являются интересным примером применения ГМ для создания электронных устройств [19].

ГМ для сенсоров

Был продемонстрирован потенциал органо-неорганических сенсоров, например, биосенсоры, содержащие ферменты или белки, в виде пленок или массивов, органические молекулы в оксидных пленках или в объеме. Такие сенсоры могут быть использованы для обнаружения газа [20].

ГМ для катализа

Было продемонстрировано, что использование металлсодержащих гибридных материалов на основе полиаллиламинов является перспективным подходом для синтеза новых катализаторов гидрирования с регулируемой активностью и

селективностью. Свойства таких катализаторов можно контролировать путем выбора подходящих макромолекул и их структурной организации [21].

ГМ для электрохимических устройств.

Молекулярные гибридные материалы, описанные в статье [22], представляют собой очень многообещающие новые системы для хранения энергии в качестве электрохимических суперконденсаторов.

ГМ для биомедицинских или биоактивных материалов

В настоящее время можно изготовить очень большое разнообразие современных гибридных и биогибридных материалов на основе глин, включая материалы, содержащие живые существа или их фрагменты. Полученные в результате бионанокомпозиты могут демонстрировать не только улучшенные структурные характеристики, но также могут действовать как функциональные полезные материалы для экологических и биомедицинских целей [23].

1.2 Люминесцентные гибридные материалы

Фотолюминесцентные свойства соединений редкоземельных элементов (лантанидов) вызывает интерес исследователей на протяжении многих лет [24, 25, 26]. Люминесцентные соединения лантаноидов обладают привлекательной особенностью, а именно линейная передача энергии, которая обеспечивает высокую чистоту цвета эмиссии. Цвет излучения соединений зависит от иона лантаноида и практически не зависит от окружения данного иона. До начала 2000-х годов большинство исследований соединений на основе лантаноидов ограничивалось либо неорганическими соединениями (люминофоры лантаноидов), либо соединениями молекулярных лантанидов (например, комплексами Р-дикетоната).

В течение двух последних десятилетий наблюдается большой интерес к гибридным материалам на основе лантаноидов. Эти материалы могут быть и органо-неорганическими, т.е. молекулярный комплекс лантаноидов встроен в неорганическую матрицу (например, золь-гель-производные материалы) или неоргано-органическими - неорганическое соединение лантанида (например,

полиоксометаллатный комплекс) встраивается в органическую полимерную матрицу. Изучение люминесцентных гибридных материалов на основе лантаноидов представляет практический интерес, поскольку эти материалы имеют высокий потенциал их использования для оптических волноводов, OLED и т.д. В целом, эти гибридные материалы обладают превосходными механическими свойствами, имеют высокую термостабильность и интенсивность люминесценции, и являются более технологичными, чем соединения лантаноидов [27].

Также комплексы на основе редкоземельных металлов представляют значительный интерес благодаря своим высокоэффективным люминесцентным свойствам и возможности использовать их в качестве источников видимого и ближнего ИК-излучения. Наибольшее внимания привлекают комплексы на основе лантаноидов, применяемые для лазеров и усилителей в инфракрасном диапазоне [28].

Органические люминофоры на основе комплексов лантаноидов обладают достраивающейся 4/-оболочкой, благодаря которой имеют специфическое свойство люминесцировать в результате внутриконфигурационных f-f переходов. Для этих переходов характерно узкополосное излучение и длительное время жизни возбужденных состояний [27]. Другим характерным электронным переходом для ионов лантаноидов являются разрешенные f-d переходы, которые больше зависят от окружения иона и характеризуются, как широкие и интенсивные с коротким временем жизни возбужденного состояния [29].

Поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна количеству поглощенного света, слабое поглощение света, которым страдают ионы лантаноидов, приводит к слабой люминесценции. Однако проблема слабого поглощения света может быть преодолена с помощью так называемого антенного эффекта (или сенсибилизации), в котором ключевое значение играют разрешенные переходы с переносом заряда, как с лиганда на металл (LMCT - ligand-to-metal chargetransfer), так и с металла на лиганд (MLCT - metal-to-ligand charge transfer) [27]. Переходы MLCT распространены в соединениях с d-переходом, но они редко наблюдаются для большинства лантаноидов, кроме церия, поскольку находятся

при очень высокой энергии, так что они не играют роли ни в процессах переноса энергии, ни в спектрах излучения [29]. Влияние переходов LMCT на эффективность люминесценции зависит от их энергии по отношению как к уровням лиган-да, так и к уровням иона лантаноида. Так переход с уровня лиганда, лежащего ниже уровня в металле, может частично или полностью гасить люминесценцию, тогда как положительный вклад в сенсибилизацию люминесценции ионов лантаноидов происходит тогда, когда LMCT переход обладает более высокой энергией [30].

Наиболее эффективный перенос энергии от лиганда к уровням возбуждения РЗЭ осуществляется в несимметричных гетеролигандных металлокомплексах с ß-дикетонами [31, 32].

Кроме того, ГМ были получены на основе металлоорганических комплексов ß-дикетона [33] и 8-оксихинолина [34] в ходе высокотемпературной гетерофазной реакции в расплаве стекла. Они имели широкий гладкий спектр, охватывающий практически весь видимый диапазон с близкими координатами цветности.

1.3 Органические компоненты для синтеза ГМ

В качестве органических компонентов используются различные функциональные соединения - органические и металлокомплексные люминофоры, красители, биохимические вещества, например, ферменты.

Среди люминофоров наиболее часто используются металлокомплексы 8-гидроксихинолина для металлов I, II и III групп Периодической таблицы с общей формулой Mqn (Liq, Kq, Naq, Rbq , Mgq2, Srq2, Znq2, Scq3, Alq3, Gaq3 и Inq3, где «q» относится к 8-оксихинолиновому лиганду)1 и ß-дикетонаты РЗЭ.

1.3.1 8-оксихиноляты и их возможности

Комплексы 8-оксихинолина практически со всеми металлами в виде порошков проявляют фотолюминесценцию [35]. Благодаря их прекрасной цветовой гамме и люминесцентным свойствам, которые превосходят многие другие люми-

1 Petrova, O. B., Runina, K. I., Mayakova, M. N., Taydakov, I. V., Khomyakov, A. V., Avetisov, R. I., Avetissov, I. C. Luminescent hybrid materials based on metal-organic phosphors in PbF2 powder and PbF2-containing glass matrix // Optical Materials. 2019. V. 88. P. 378-384.

2 Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП «Центр коллективного пользования научным

несцентные материалы, их часто используют в качестве потенциальных светоиз-лучающих материалов для изготовления светоизлучающих устройств [36]. Некоторые из них используются в технологии OLED. Например, Liq используется как материал эмиссионного слоя (синий) и материал для переноса электронов [37], Alq3 также является эмиттером (зеленый) и материалом для переноса электронов [35] (рисунок 1.3). Однако, в работе [38] показано, что интенсивность эмиссии Liq все же ниже, чем у Alq3.

Li

Рис. 1.3. Комплексные соединения 8-оксихинолина Li и Al.

В работах [39, 40] Liq применяли в качестве материала для формирования электронного транспортного и матричного слоев в OLED-структурах. Однако сейчас 8-оксихинолят лития чаще используют в качестве материала инжекцион-ного слоя. Установлено, что благодаря использованию Liq вместо традиционного LiF, получают OLED устройства в несколько раз эффективнее [41, 42].

В то время как для Liq не приведено никаких подтверждений наличия полиморфных модификаций и конформеров в литературных источниках, хотя исключать потенциальную вероятность их существования нельзя [43], установлено, что кристаллический Alq3 может существовать в пяти различных полиморфах [44, 45], а именно а, в, s - тег-изомеры (meridional - меридиональный) [44] и Y, 5 - fac-изомеры (facial - фронтальный) [46] (рисунок 1.4).

а (3 8 у §

триклинная триклинная триклинная тригональная трикпинная

Хтах 510 515 470 467 нм

Рис. 1.4. Изомерытри-(8-оксихинолята) алюминия [47].

В ходе исследований выяснили, что за зеленый цвет ФЛ отвечает меридиональная конформация, в то время как фронтальная конформация представляет сдвиг в более коротковолновую область спектра [48].

1.4 Способы синтеза органо-неорганических ГМ различных форм

1.4.1 Способы синтеза объемных ГМ

Успешным и широко применяемым методом синтеза органо-неорганических гибридных систем является золь-гель метод. Золь-гель технология позволяет получать как монолитные материалы (например, стёкла), так и высокодисперсные порошки, обладающие пористой структурой [49]. В качестве основного компонента при синтезе гибридных систем по золь-гель технологии выступают алкок-сиды кремния, алкоксиды металлов и силикаты. В [50] сообщается общий простой способ получения стабильных органических нанокристаллов, встроенных в золь-гель стекла. Нанокристаллизация проходит путем мгновенного зародышеобразо-

вания с последующим контролируемым ростом зародышей. В этом процессе вязкость геля снижает темпы роста (из-за медленной диффузии растворенного вещества) и ингибирует слияние кристаллов; поры в геле действуют как наноразмер-ные реакторы роста. Полученный материал не является истинным гибридным материалом, и скорее может быть назван, нанокомпозитом.

Золь-гель методом были получены ксерогели, легированные № [50] и комплексами европия и тербия [51].

Также для получения гибридных материалов используются растворные методы: монокристаллы К2Б04 с добавлением 8-гидрокси-1,3,6-пиренетрисульфоната [52] и КН2Р04 (КБР) с добавлением органических красителей [53] выращены из растворов, исследованы их люминесцентные свойства.

В работе [54] получали объемные люминесцентные гибридные материалы на основе В203 и АЦ3 расплавным синтезом. Было установлено, что полоса ФЛ ГМ смещалась в синюю область (Лил =470-480 нм) по сравнению с иходным АЦ3

/ лтпах п л \

(Лил ==513 нм).

По высокотемпературной технологии также были получены ГМ на основе органических комплексов с Ей (III) и неорганической легкоплавкой стеклянной матрицы 80PbF2-20B203, которые помимо типичных узких полос, связанных с — переходами в Ей , показали широкую полосу ФЛ в области 400-550 нм [55].

Высокотемпературный метод получения ГМ имеет как преимущества, так и недостатки. Во-первых, неорганические стеклянные матрицы устойчивы к воздействию температур, УФ-излучению, влаге, что способствует надежной защите органических компонентов в условиях перепадов температур, влажности и солнечного света. Во-вторых, часто низкотемпературные методы связаны с различными модификациями золь-гель синтеза, их использование обуславливает высокое содержание ОН-групп в ГМ, что приводит к тушению люминесценции. Рас-плавная технология позволяет заметно снизить содержание воды, а, следовательно, и рассеяние энергии на колебаниях анионных групп. Однако, высокие температуры также приводят к частичной деструкции органического люминофора, что является значительным недостатком данного метода получения ГМ.

1.4.2 Способы синтеза порошковых ГМ

Есть множество методов получения порошковых ГМ, рассмотрим некоторые из них.

Золь-гель метод - получение порошковых материалов из растворов. Дешевый низкотемпературный метод, не требующий много энергии. Одна из ключевых трудностей - во время основной реакции, наблюдается несколько побочных, которые могут влиять на условия синтеза, например, на рН раствора, температуру, состав, что оказывает значительное влияние на конечный продукт [56].

Еще одним методом получения ГМ является гидротермальный синтез [57, 58]. Синтез проходит с использованием воды, при невысоких температурах (160220 °С) и повышенном давлении, что приводит к усложнению аппаратурного оформления. Это эффективный и удобный процесс с возможностью контроля формы и размера наночастиц, не требует использования органических растворителей.

Твердофазный метод - получение ГМ из высокодисперсных порошкообразных компонентов путем смешения и перетирания. Для ускорения протекания твердофазных реакций используются высокие температуры, нельзя контролировать морфологию частиц. В конечном продукте практически отсутствуют ОН-группы. Главным достоинством твердофазного метода синтеза материалов является простота его выполнения. Значительным же недостатком является большая неоднородность реакционной смеси. Из-за неоднородности реакционной смеси для полного протекания твердофазной реакции часто проводят многократное чередование операций помола и термообработки, которые существенно увеличивают время проведения синтеза. Многократные помолы могут отрицательно повлиять на конечный результат синтеза, ввиду возможного намола материала мельницы и дальнейшего его попадания в реакционную смесь [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рунина Кристина Игоревна, 2022 год

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Judeinstein P., Sanchez C. Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidis-ciplinarity // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 511-525.

2. Schubert U. Inorganic-Organic Hybrid Polymers Based on Surface-Modified Metal Oxide Clusters // Macromol Symp 2008. V. 267. P. 1-8.

3. Buehler M.J., Rabu P., Taubert A. Advanced Hybrid Materials: Design and Applications // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 5092-5093.

4. Lebeaua B., Innocenzi P. Hybrid materials for optics and photonics // Chem. Soc. Rev. - 2011. V. 40. P.886-906.

5. Kickelbick G. Introduction to Hybrid Materials // Hybrid Materials: Synthesis, Characterization, and Applications. 2007. P. 1- 48.

6. Ren Z., Qi D., Sonar P., Wei Z. Flexible sensors based on hybrid materials // Journal of Semiconductors. 2020. V. 41. № 4. P. 040402.

7. Ren Z., Yang J., Qi D., Sonar P., Liu L., Lou Z., Wei, Z. Flexible Sensors Based on Organic-Inorganic Hybrid Materials // Advanced Materials Technologies. 2021. V. 6(4). P. 2000889.

8. Jia H., Cao J., Lu Y. Design and fabrication of functional hybrid materials for catalytic applications // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2017. V. 4. P. 16-22.

9. Smith P. T., Nichols E. M., Cao Z., Chang C. J. Hybrid Catalysts for Artificial Photosynthesis: Merging Approaches from Molecular, Materials, and Biological Catalysis // Accounts of Chemical Research. 2020. P. A-M.

10. Yahyaei H., Mohseni M., Ghanbari H. POSS Hybrid Materials for Medical Applications // Springer Series on Polymer and Composite Materials. 2018. P. 373-394.

11. Usuki A. Organic-Inorganic Hybrid Materials. // Expected Materials for the Future. 2001. V. 1. № 5. P. 6-13.

12. Sanchez C., Julián B., Belleville P., Popall M. Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 35593592.

13. Rejab M.R.B.M., Hamdan M.H.B.M., Quanjin M., Siregar J.P., Bachtiar D., Muchlis Y. Historical Development of Hybrid Materials // Encyclopedia of Renewable and Sustainable Materials. 2020. V. 4. P. 445-455.

14. Gomez-Romero P., Sanchez C. Functional Hybrid Materials - Germany: Wiley-VCH, 2004. P. 434.

15. Carraro M., Gross S. Hybrid materials based on the embedding of organically modified transition metal oxoclusters or polyoxometalates into polymers for functional applications: a review // Materials. 2014. V. 7. №3 P. 3956- 3989.

17. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. The nature of the silica cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped Rhodamine 6G // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 24. P. 5956-5959.

18. Popall M., Houbertz R., Frohlich L., Streppel U., Dannberg P., Westenhofer S., Gale M. ORMOCER (R) s -inorganic-organic hybrid materials for integrated, dif-fractive and refractive microoptics: synthesis, processing and applications in optical components // Glass Sci. Technol. 2003. V. 76. P. 53-58.

19. Mitzi, D.B. Hybrid Organic-Inorganic Electronics // Functional Hybrid Materials. 2004. P. 347-386.

20. Bescher E., Mackenzie J.D. Hybrid organic-inorganic sensors // Mater. Sci. Eng. 1998. V. 6. P. 145-154.

21. Karakhanov E., Maximov A., Kardashev S., Kardasheva Y., Zolotukhina A., Rosenberg E., Allen J. Nanostructured macromolecular metal containing materials in catalysis // Macromol. Symp. 2011. V. 304. P. 55-64

22. Cuentas-Gallegos A.K., Lira-Cantu M., Casan-Pastor N., Gomez-Romero P. Nanocomposite hybrid molecular materials for application in solid-state electrochemical supercapacitors // Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. P. 1125-1133.

23. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Darder M., Rytwo G. Hybrid materials based on clays for environmental and biomedical applications // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 9306-9321.

24. Carnall,W. T. The absorption and fluorescence spectra of rare earth ions in solution // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1979. V. 3. Ch. 24. P. 171.

25. Tissue B. M. Synthesis and luminescence of lanthanide ions in nanoscale insulating hosts // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2837.

26. Bunzli J.-C. G. Benefiting from the Unique Properties of Lanthanide Ions // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. P. 53-61.

27. Binnemans K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chemical Reviews. 2009. V. 109. № 9. P. 4283-4374.

28. Cordoncillo E., Escribano P., Guaita F.J., Philippe C., Viana B. & Sanchez C. Optical Properties of Lanthanide Doped Hybrid Organic-Inorganic Materials // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2002. № 24. P. 155-165

29. Bünzli J.-C. G. On the design of highly luminescent lanthanide complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2015. P. 19-47.

30. Faustino W.M., Malta O.L., de Sa G.F. Intramolecular energy transfer through charge transfer state in lanthanide compounds: A theoretical approach. // Chem. Phys. 2005. № 122. P. 054109.

31. Тайдаков И.В., Лобанов A.H., Лепнев Л.С., Витухновский А.Г. Синтез и фото физические свойства трис(1,3-бис( 1,3-диметил-1 ^пиразол^-га^ротн-1,3-дионато)(1,10-фенантролин) неодима(Ш) // Координационная химия. 2014. Т. 40. № 1. c. 20-26.

32. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., et al. New fluorescent hybrid materials based on Eu-complexes in oxyfluoride glass and glass-ceramic matrix // Periodica Polytechnica: Chemical Engineering. 2016. № 60. P. 152-156.

33. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., Akkuzina A., Avetisov R., Khomyakov A., Mozhevitina E., Avetissov I., Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses // J. Non-Cryst. Sol. 2015. V. 429. P. 213-218.

34. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., Saifutyarov R.R., Ermolaeva E.V., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., Taydakov I.V., Avetissov I.Ch, Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses // Opt. Mater. 2017. V. 69. P. 141-147.

35. Franky So. Organic Electronics. Materials, Processing, Devices and Applications -New York: CRC Press, 2010.

36. Singh D., Nishal V., Bhagwan S., Kumar K., Singh I. Electroluminescent materials: Metal complexes of 8-hydroxyquinoline - A review // Materials & Design. 2018. V.156. P. 215-228.

37. Li Z., Li Z.R., Meng H. Organic Light-emitting Materials and Devices - New York: CRC Press, 2007. P. 671.

38. Ferris K. F., Sapochak L. S., Rodovsky D., Burrows P. E. Energetics of mer/fac isomers in metal tris(8-hydroxyquinoline) chelates: Implications on charge conduction in organic light-emitting devices // MRS Proceedings. 2003. V. 771. P. 771-L3.3.

39. Бочкарев М. Н., Витухновский А. Г. Органические светоизлучающие диоды (OLED) - Н. Новгород: Деком, 2011. C. 364.

40. Divayana Y., Sun X.-W. Electroluminescence in organic light-emitting diodes -Saarbrucken: VDM Publ, 2009. P. 160.

41. Cho K., Cho S. W., Jeon P. E., Lee H., Whang C. N., Jeong K., Kang S. J., Yi Y. Energy level alignments at tris (8-hydroquinoline) aluminum /8-hydroquinolato-lithium/ aluminum interfaces // Applied Physics Letters. 2008. V. 92. № 9. P. 93304-93304.

42. Yi Y., Lee Y. M., Park Y., Kim J. W. Gap state formation by interfacial interaction between Al and 8-hydroxyquinolatolithium // Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. V. 12. № 32. P. 9441-9444.

43. Аккузина А.А., Козлова Н.Н., Горнак А.А., Хомяков А.В., Можевитина Е.Н., Аветисов И.Х. Спектральные и люминесцентные свойства высокочистого кристаллического 8-оксихинолята лития // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.30. С.118-120.

45. Rajeswaran M., Blanton T. N., Tang C. W., Lenhart W. C., Switalski S. C., Giesen D. J., Antalek B. J., Pawlik T. D., Kondakov D. Y., Zumbulyadis N , Young R. H. Structural, thermal, and spectral characterization of the different crystalline forms of Alq3, tris(quinolin-8-olato)aluminum(III), an electroluminescent material in OLED technology // Polyhedron. 2009. V. 28. № 4. P. 835-843.

46. Muccini M., Loi M. A., Kenevey K., Zamboni R., Masciocchi N., and Sironi A. Blue luminescence of facial tris(quinolin-8-olato)aluminum(III) in solution, crystals, and thin films // Adv. Mater. 2004. V. 16. № 11. P. 861-864.

47. Аккузина А.А. Высокочистые координационные соединения 8-оксихинолина с металлами s- и p-элементов для органических светоизлучающих диодных структур. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, РХТУ, 2018.

48. Braun M., Gmeiner J., Tzolov M., Coelle M., Meyer F. D., Milius W., Hillebrecht H., Wendland O., von Schutz J. U., Brutting W. A new crystalline phase of the electroluminescent material tris (8-hydroxyquinoline) aluminum exhibiting blueshifted fluorescence // The Journal of Chemical Physics. 2001. V. 114. № 21. P. 9625-9632.

49. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсно-го кремнезёма. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. С.208.

50. Sanz N., Baldeck P.L., Ibanez A. Organic nanocrystals embedded in sol-gel glasses for optical applications // Synthetic Metals. 2000. V.115. P. 229.

51. Fan X., Wang Z., Wang M. Luminescence behavior of the Eu(TTFA)3 and TbSSA co-doped xerogel // J. Luminesc. 2002. V. 99. № 3. P. 247.

52. Watanabe T., Doki N., Yokota M., Shimizu K. Luminescent Characteristic of Organic / Inorganic Complex Crystal at Room Temperature // Mater. The 13th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress (APCChE2010), 2010.

53. Pritula I., Gayvoronsky V., Gromov Yu., Kopylovsky M., Kolybaeva M., Puzikov V., Kosinova A., Savvin Yu., Velikhov Yu., Levchenko A. Linear and nonlinear optical properties of dye-doped KDP crystals: Effect of thermal treatment // Opt. Commun. 2009. V. 282. №6. P. 1141

54. Аветисов Р.И., Мушкало О.А., Хомяков А.В., Петрова О.Б., Аветисов И.Х., Чередниченко А.Г. Гибридные материалы на основе органического люминофора в боратной стеклянной матрице // Успехи в химии и химической технологии, издательство. Т. 26. №10. 139. С. 128-131.

55. Анурова М.О., Ермолаева Е.В., Тайдаков И.В., Хомяков А.В., Петрова О.Б. Анализ спектрально-люминесцентных характеристик гибридных материалов на основе металлорганических комплексов европия и оксифторидного стекла // Успехи в химии и химической технологии. Т. 30. №3. 172. С. 105-107.

57. Cao T., Yang Y., Gao Y., Zhou J., Li Z., Li F. High-quality water-soluble and sur-face-functionalized upconversion nanocrystals as luminescent probes for bioimag-ing // Biomaterials. 2011. V.32. P. 2959-2968.

58. Fan X., Pi D., Wang F., Qiu J., Wang M. Hydrothermal synthesis and luminescence behavior of lanthanide doped GdF3 nanoparticles // Trans. Nanotechnol. 2006. V.5. P. 123-128.

59. Рыбакова А.Н. Твердофазный синтез тонкопленочных магнитных материалов // Актуальные проблемы авиации и космологии. Секция «Перспективные материалы и технологии». 2010. Т.181. №16. С.125.

60. Mayakova M.N., Voronov V.V., Iskhakova L.D., Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Low-temperature phase formation in the BаF2-CeFз system // J. Fluorine Chem. 2016. V.187. С. 33-39.

61. Pikurova E.V., Saikova S.V., Chistyakov D.I., Korol'kova I.V., Samoilo A.S. Synthesis of Hybrid Organo-Inorganic Materials Based on a-Ni(OH)2 // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1. 2019. V. 12. P. 31-41.

62. Levichkova M. M., Assa J. J., Frob H., Leo K. Blue luminescent isolated Alq3 molecules in a solid-state matrix // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 201912.

63. Hernandez I., Gillin W. P. Influence of High Hydrostatic Pressure on Alq3, Gaq3, and Inq3 (q)8-Hydroxyquinoline) // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P.14079-14086.

64. Mahakhode J.G., Bahirwar B.M., Dhoble S.J., Moharil S.V. Tunable photoluminescence from tris (8-hydroxyguinoline) aluminium (Alq3) // Proc. of 9th Asian Sump on Information Display. № 56. P. 237-239.

65. Saifutyarov R., Petrova O., Taydakov I., Akkuzina A., Barkanov A., Zykova M., Lipatiev A., Sigaev V., Avetisov R., Korshunov V., Avetissov I. Optical Properties Transformation under Laser Treatment of Hybrid Organic-Inorganic Thin Films // Physica status solidi. V. 216. P. 1800647.

66. Brinker C.I., Hurd A.J., Frye G.C., Shunk P.R., Ashley C.S. Sol-Gel Thin-Film Formation // J. Ceram. Soc. Japan, Intern. Edition. 1991. V. 99. P. 843.

67. Scriven L.E. Physics and Applications of Dip Coating and Spin Coating // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1988. V. 121. P. 717-729.

68. Floch H.G., Belleville P. F., Priotton J.-J., Pegon P. M., Dijonneau C. S., Guerain J. Sol-Gel Optical Coatings for Lasers - Parts I, II, III // American Ceramic Society Bulletin. 1995. V. 74. №10. P. 60-63.

69. Floch H.G., Belleville P.F. Capillary coating technique // Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users. 2004. P. 57-61.

71. Floch H.G., Belleville P.F. Procede de Fabrication de Couches Minces Presentant des Proprietes Optiques // French Patent №92 08524. 1992. assigned to CEA.

72. Britten J.A., Thomas I.M. Sol-Gel Multilayers Applied by a Meniscus Coating Process, in: Better Ceramics Through Chemistry V // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1992. V.271. P. 413-419.

73. Britten J.A. A Simple Theory for the Entrained Film Thickness During Meniscus Coating // Chemical Engineering Communications. 1993. V.120. P. 59-71.

74. Belleville P.F., Floch H.G. Sol-Gel Optical Coatings Processed by the Laminar Flow Coating Technique // Sol-Gel Optics II, SPIE's Proc. 1992. V. 1758. P.40-47.

75. Anurova M.O., Ermolaeva C.V., Petrova O.B., Khom-yakov A.V., Akkuzina A.A., Avetisov R.I., Avetissov I.Ch. Novel hybrid materials based on various oxyquino-line organic phosphour complex-es and oxyfluoride glass. // Proceedings 2016 International Conference LO. R9-8.

76. Zhang Q., Yang X., Deng R., Zhou L., Yu Y., Li Y. Synthesis and Near Infrared Luminescence Properties of a Series of Lanthanide Complexes with POSS Modified Ligands // Molecules. 2019. V. 24. № 7. P. 1253

77. Najafi E., Amini M. M., Mohajerani E., et al. Fabrication of an organic light-emitting diode (OLED) from a two-dimensional lead(II) coordination polymer // Inorganica Chimica Acta. 2013. № 399. P. 119-125.],

78. Kwon Y.K., Han J.K., Lee J.M., Ko Y.S., Oh J.H., Lee H.S., Lee E.H.. Organic-inorganic hybrid materials for flexible optical waveguide applications // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 18. P. 579-585.

79. Cihlar J. Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. 1. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. V. 70. P. 239-251.

80. Sanchez C., Lebeau B. Design and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Nano-composites for Photonics // MRS Bulletin. 2001. V. 26. P. 377-387.

81. Reisfeld R., Fluoresc J. Fluorescent Dyes in Sol-Gel Glasses // Journal of Fluorescence. 2002. V. 12. P. 317-325.

82. Houbertz R., Domann G., Cronauer C., Schmitt A., Martin H., Park J.-U., Frohlich L., Buestrich R., Popall M., Streppel U., Dannberg P., Wachter C., Brauer A. Inorganic-organic hybrid materials for application in optical devices // Thin Solid Films. 2003. V. 442. № 1-2. P. 194-200.

83. Mertens R. The OLED Handbook, A Guide to OLED Technology, Industry and Market - Lulu Press, Inc, 2019.

85. Chen W.C., Liou P.H., Chen B.J. Optimization design for the dot pattern of led light guide plate // The Open Mechanical Engineering Journal. 2013. V. 7. P. 108115.

86. Bando K., Sakano K., Noguchi Y., Shimizu Y. Development of high-bright and pure-white LED lamps // J. Light Vis. Environ. 1998. V. 22. P. 2-5.

87. Daicho H., Enomoto K., Sawa H., Matsuishi S., Hosono H. Improved color uniformity in white light-emitting diodes using newly developed phosphors // Opt Express. 2018. V. 26. P. 24784.

88. Aegerter M.A., Leventis N., Koebel M.M. Aerogels Handbook (Advances in solgel derived materials and technologies) - New York: Springer, 2011.

89. Koebel M., Rigacci A., Achard P. Aerogel-based thermal superinsulation: an overview // J. Sol. Gel Sci. Technol. 2012. V. 63. P. 315-339.

90. Karami D. A review of aerogel applications in adsorption and catalysis. // J. Pet. Sci. Technol. 2018. V. 8. P. 3-15.

91. Zhai Z., Ren B., Xu Y., Wang S., Zhang L., Liu Z. Nitrogen self-doped carbon aerogels from chitin for supercapacitors // J. Power Sources. 2021. V. 481. P. 228976.

92. Lovskaya D., Menshutina N., Mochalova M., Nosov A., Grebenyuk A. Chitosan-based aerogel particles as highly effective local hemostatic agents // Production Process and In Vivo Evaluations, Polymers (Basel). 2020. V. 12. P. 2055.

93. Xu L., Chu Z., Wang H., Cai L., Tu Z., Liu H., Zhu C., Shi H., Pan D., Pan J., Fei X. Electrostatically assembled multilayered films of biopolymer enhanced nanocapsules for on-demand drug release // ACS Appl. Bio Mater. 2019. V. 2. P. 3429-3438.

94. Xu L., Wang H., Chu Z., Cai L., Shi H., Zhu C., Pan D., Pan J., Fei X., Lei Y. Temperature-responsive multilayer films of micelle-based composites for controlled release of a third-generation EGFR inhibitor // ACS Appl. Polym. Mater. 2020. V. 2. P. 741-750.

95. Lu Y., Zhuk A., Xu L., Liang X., Kharlampieva E., Sukhishvili S.A. Tunable pH and temperature response of weak polyelectrolyte brushes: role of hydrogen bonding and monomer hydrophobicity // Soft Matter. 2013. V. 9. P. 5464-5472.

96. Allison S.W., Baker E.S., Lynch K.J., Sabri F. In vivo X-Ray excited optical luminescence from phosphor-doped aerogel and Sylgard 184 composites // Radiat. Phys. Chem. 2017. V. 135. P. 88-93.

97. Solovieva A.B., Kopylov A.S., Savko M.A., Zarkhina T.S., Lovskaya D.D., Lebe-dev A.E., Menshutina N.V., Krivandin A.V., Shershnev I.V., Kotova S.L., Ti-mashev P.S. Photocatalytic properties of tetraphenylporphyrins immobilized on calcium alginate aerogels // Sci. Rep. 2017. V. 7. P. 12640.

99. Xu L., Selin V., Zhuk A., Ankner J.F., Sukhishvili S.A. Molecular weight dependence of polymer chain mobility within multilayer films // ACS Macro Lett. 2013. V. 2. P. 865-868.

100. Amlouk A., El Mir L., Kraiem S., Saadoun M., Alaya S., Pierre A.C. Luminescence of TiO2:Pr nanoparticles incorporated in silica aerogel // Mater. Sci. Eng: B. 2008. V.146. P. 74-79.

101. Zhang W., Liu Y., Yu H., Dong X. Eu and Tb co-doped porous SiO2 aerogel composite and its luminescent properties // J. Photochem. Photobiol. Chem. 2019. V. 379. P. 47-53.

102. Каталевич А.М., Лебедев А.Е., Меньшутина Н.В. Наноструктурированные материалы на основе диоксида кремния: аэрогель, ксерогель, криогель // Естественные и технические науки. 2013. № 2(64). С. 374-376.

103. Smirnova I., Gurikov P. Aerogels in chemical engineering: Strategies toward tailor-made aerogels // Annual review of chemical and biomolecular engineering. 2017. V. 8. P. 307-334.

104. Lotarev S., Fedotov S., Lipatiev A., Presnyakov M., Kazansky P., Sigaev V. Light-driven nanoperiodical modulation of alkaline cation distribution inside sodium silicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 479. P. 49-54.

105. Lebedev A.E., Katalevich A.M., Menshutina N.V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part I: supercritical drying // J. Supercrit. Fluids. 2015. V. 106. P. 122-132.

106. Brinkmann M., Gadret G., Muccini M., Taliani C., Masciocchi N., Sironi A. Correlation between molecular packing and optical properties in different crystalline polymorphs and amorphous thin films of mer -Tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(III) // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5147-5157.

107. Avetisov R.I., Akkuzina A.A., Cherednichenko A.G., Khomyakov A.V., Avetissov I.C. Polymorphism of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum, gallium, and indium // Dokl. Chem. 2014. V. 454. P. 6-8.

108. Petrova O.B., Avetisov R.I., Avetisov I.K., Mushkalo O.A., Khomyakov A.V., Cherednichenko A.G. Hybrid materials based on organic luminophores in inorganic glass matrix // Opt Spectrosc. 2013. V. 114. P. 886-889.

109. Севостьянова Т.С., Хомяков А.В., Маякова М.Н., Воронов В.В., Петрова О.Б. Люминесцентные свойства твердых растворовв системе PbF2-EuF3 и свинцовых фтороборатных стеклокристаллических материалов, активированных ионами Eu3+ // Оптика и спектроскопия. 2017. Т. 123. № 5. С. 734-744.

110. Fedorov P. P., Mayakova M. N., Maslov V. A., Baranchikov A. E., Ivanov V. K., Pynenkov A. A., Uslamina M. A., Nishchev K. N. The solubility of sodium and

111. Petrova O. B., Velichkina D. A., Zykova M. P., Khomyakov A. V., Uslamina M. A., Nischev K. N., Pynenkov, A. A. Avetisov R. I., Avetissov I. Ch. Nd/la nd/lu-co-doped transparent lead fluoroborate glass-ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids. 2020. V. 531. P. 119858-119864.

112. Sakurai Y., Hosoi Y., Ishii H., Ouchi Y. Study of the interaction of tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) with potassium using vibrational spectroscopy: Examination of possible isomerization upon K doping // J. Appl. Phys. 2004. V. 9 №10. P. 5534-5542.

113. Bhandari S., Roy S., Chattopadhyay A. Enhanced Photoluminescence and Thermal Stability of Zinc Quinolate Following Complexation on the Surface of Quantum Dot Electronic Supplementary Information // RSC Advances. 2014. V. 46. P. 24217-24221.

114. Krishnakumar V., Ramasamy R. DFT studies and vibrational spectra of isoquino-line and 8-hydroxyquinoline. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. 61. P. 673-683.

115. Аккузина А.А., Бехтерева А.Д., Сайфутяров Р.Р., Петрова О.Б., Жуков А.В., Хомяков А.В., Аветисов И.Х. Органический люминофор три-(8- оксихино-лят) бора: получение и свойства // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. XXVIII. № 6. C. 9-11.

116. Khaorapapong N., Ogawa M. Formation of mono(8-hydroxyquinoline) lithium(I) complex in smectites by solid-solid reactions // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2010. V. 71. P. 1644-1650.

117. Painulya D., Masramb D.T., Rabanalc M. E., Nagpurea I.M. The effect of ethanol on structural, morphological and optical properties of Li(I) 8-hydroxyquinoline phosphor // Journal of Luminescence. 2017. V. 192. P. 1180-1190.

118. Shahedi Z., Reza Jafari M., Zolanvari A. A. Synthesis of ZnQ2, CaQ2, and CdQ2 for application in OLED: optical, thermal, and electrical characterizations // J Mater Sci: Mater Electron. 2017. V. 28. P. 7313-7319.

119. Белозерова О.А., Аветисов Р.И., Аккузина А.А., Чередниченко А.Г. ^нтез и исследование свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы -материалов для органических электролюминесцентных структур // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. XXV. № 8. 124. C. 80-83.

120. Родный П.А., Черненко К.А., Веневцев И.Д. Механизмы люминесценции ZnO в видимой области спектра // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 125. 3. C. 357-363.

121. Родный П.А., Ходюк И.В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 111. № 5. С. 814-824.

123. Ravi Kishore V.V.N., Aziz A., Narasimhan KL., Periasamy N., Meenakshi P.S., Wategaonkar S. On the assignment of the absorption bands in the optical spectrum of Alq3 // Synth. Met. 2002. V. 126. P.199-205.

124. Petrova O.B., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., Saifutyarov R.R., Akkuzina A.A., Mozhevitina E.N., Zhukov A.V., Avetissov I.Ch. Prospective Electroluminescent Hybrid Materials // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. P. 1269-1274.

125. Wong K.-Y., Topics in Applied Quantum Mechanics - Molecular Modeling. Technical report. The Chinese Univ. of Hong Kong. 2001

126. Keller P.C., Marks R.L., Rund J.V. Reactions of diborane with aromatic heterocy-cles— 21: Reactions with nitrogen-containing heterocycles related to pyridine // Polyhedron. 1983. V. 2. P. 595-602.

127. Durka K., Glowacki I., Lulinski S., et al. Efficient 8-oxyquinolinato emitters based on a 9,10-dihydro-9,10-diboraanthracene scaffold for applications in optoelectronic devices // J. Mater. Chem. C. 2015. V.3. P. 1354-1364.

128. Avetisov R.I., Petrova O, Khomyakov A., Mushkalo O., Akkuzina A., Chered-nichenko A., Avetissov I. Organic luminophor metal complex in inorganic glass matrix—A new hybrid material // J Cryst Growth. 2014. V. 401. P. 449-452.