Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Симонова, Марина Владимировна

• Симонова, Марина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Симонова, Марина Владимировна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение ГПК и состояние в растворах.

1.2. Получение растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.3. ГПК в кислотном катализе.

1.3.1. Кислотные свойства ГПК.

1.3.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК.

1.4. Мо-У-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления.

1.4.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия.

1.4.2. Примеры реакций окисления, в которых ГПК-х являются катализатороми.

1.5. Окисление восстановленных ГПК-х (стадия регенерации катализаторов)

1.5.1. Взаимодействие ГПК с перекисью водорода.

1.5.2. Окисление растворов восстановленных ГПК-х кислородом.

1.6. Пара-хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов.

1.6.1. Применение хинонов.

1.6.2. Способы получения пара-хинонов.

1.6.2.1. Окисление фенолов и гидрохинонов.

1.6.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов.

1.6.2.3. Окисление аминов.

1.6.2.4. Прямое окисление углеводородов.

1.6.2.5. Синтез Фриделя-Крафтса.

1.6.2.6. Получение хинонов по реакции Дильса-Альдера.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот»

Катализ гетерополикислотами (ГПК) является одним из важных направлений в современной науке о катализе. ГПК обладают уникальными физико-химическими свойствами. Они эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы кислотно-каталитических реакций и реакций окисления. ГПК получили широкое распространение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов [1-6]. Благодаря инертности аниона ГПК не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.п.) [1,6].

В окислительном катализе наиболее часто используют Мо-У-фосфорные ГПК структуры Кеггина: Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Использование растворов ГПК-х в качестве катализаторов окислительных процессов основано на обратимости их редокс-превращений и способности к многоэлектронным окислительно-восстановительным реакциям [1, 2, 5, 6]. Каталитическое окисление субстратов в присутствии ГПК-х обычно проводят в две стадии (1) и (2) в разных реакторах. На первой стадии субстрат (H2S11) окисляется ГП-кислотой с образованием продукта реакции и восстановленной формы ГПК-х (НтГПК-х). На второй стадии происходит регенерация ГПК-х кислородом. Суммой этих реакций является каталитическая реакция (3). m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х -> m/4 SuO + НтГПК-х (1)

НтГПК-х + т/4 02 -> ГПК-х + т/2 Н20 (2)

ГПК-х

H2Su + О г -SuO + Н20 (3)

Стадии (1) и (2) каталитического процесса (3) проводятся раздельно в разных условиях, поэтому настоящая диссертационная работа объединяет две части. Одна из них посвящена процессам окисления субстратов ГП-кислотами, а вторая решает проблему регенерации ГПК-х кислородом.

В рамках темы диссертации в качестве субстратов были выбраны различные соединения бензольного, нафталинового и антраценового рядов, окисление которых в присутствии растворов ГПК-х позволяет получить соответствующие пара-хиноны. Выбор субстратов определен тем, что пара-хиноны и их производные находят широкое практическое применение. Так, например, многие производные 1,4-нафто- и 9,10антрахинона обладают биологической активностью и используются как антибиотики и витамины [7]. 9,10-Антрахинон в больших количествах необходим для промышленного синтеза высококачественных красителей, его производные (например, 2-этил-9,10-яантрахинон) используются как катализаторы в производстве перекиси водорода [8, 9]. Кроме того, антрахинон и его гидрированные производные применяются в качестве катализаторов делигнификации древесины. Однако в настоящее время пара-хиноны в большинстве случаев получают некаталитическими способами с использованием таких сильных окислителей, как ЫагС^СЬ, Ce(S04h. Недостатком существующих технологий является большое количество экологически вредных отходов.

Изучение стадии окисления восстановленных растворов ГПК-х имеет особое значение, поскольку эта стадия является общей для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х, а глубокая регенерация дает возможность использовать растворы ГПК-х в качестве катализаторов окисления.

Цель работы - комплексное изучение каталитических процессов (3) получения различных пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Исследование особенностей стадии (1) окисления различных субстратов и фундаментальное изучение кинетики и механизма реакции (2) окисления восстановленных растворов ГПК-х кислородом, как ключевой стадии процесса (3), позволит расширить круг каталитических реакций с участием ГПК-х.

Актуальность работы определяется, во-первых, выбором субстратов: пара-хиноны являются важными продуктами, в первую очередь, в области тонкого органического синтеза, поэтому новые каталитические методы их получения весьма актуальны. Во-вторых, особое значение имеет исследование стадии регенерации ГПК-х кислородом - общей стадии для всех процессов окисления в присутствии ГПК-х. В-третьих, использование в новых процессах в качестве окислителя молекулярного кислорода особенно актуально с точки зрения экологии.

Научная новизна работы состоит в том, что в работе исследованы реакции в концентрированных водных растворах ГПК-х, обычно используемых в каталитических реакциях (0.1-0.4 М; 0 < рН < 2). Стадия регенерации катализатора была изучена не только в мягких условиях (при атмосферном давлении кислорода и температурах ниже 100°С), но и при повышенных температурах (до 160°С) и давлениях кислорода до 8 ата.

Предложен ряд новых способов получения пара-хинонов с использованием концентрированных водных растворов ГПК-х.

В данной работе впервые предложено использовать Мо-У-фосфорные ГПК в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера (диенового синтеза) и катализаторов окисления. Это позволило совместить в одной технологической стадии кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакцию окисления его аддуктов.

Практическая ценность работы. Полученные в работе закономерности регенерации ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть полезны при создании реакторов для этой стадии в каталитических процессах. Показано, что из изученных процессов для промышленной реализации наиболее перспективны процессы получения антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах ГПК-х. Опытная партия смеси этих соединений (50 г), наработанная таким способом, была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирском научно-исследовательском институте лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск).

Содержание диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований, и приложения. Работа содержит 33 рисунка и 17 таблиц. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором освещено применение ГПК в катализе, их строение, получение, кислотные и окислительные свойства, а также примеры каталитических реакций. Подробно описана стадия регенерации ГПК-х -окисление их восстановленных форм кислородом. И, наконец, описаны существующие способы получения пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Вторая глава диссертации является экспериментальной частью, в которой приведены сведения о применявшихся реактивах, методиках эксперимента и анализа продуктов. Третья глава посвящена фундаментальному изучению кинетики ключевой стадии всех каталитических процессов окисления в присутствии ГПК-х - стадии её регенерации. Приведены результаты по окислению растворов восстановленных ГПК-х при атмосферном и повышенном давлениях кислорода. Четвертая глава посвящена синтезу пара-хинонов в присутствии растворов ГПК-х. Она включает исследование окисления различных субстратов в этих растворах и изучение процесса диенового синтеза, совмещенного с окислением в одну технологическую стадию.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Симонова, Марина Владимировна

Выводы

1. Впервые исследована кинетика реакции окисления концентрированных растворов восстановленных Мо-У-фосфорных ГПК-х (х=2-4) при атмосферном давлении и температурах ниже 100°С. Показано, что механизм реакции зависит от средней степени восстановления ГПК-х (ш*). При высоких ш* кинетические зависимости совпадают с аналогичными зависимостями, полученными ранее в ацетатных буферных растворах при низких концентрациях ГПК-х. Показано, что в мягких условиях глубоко окислить восстановленные растворы ГПК-х (х>2) не удается: реакция практически прекращается при т*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации раствора ГПК-4.

2. Показано, что при окислении концентрированных растворов восстановленных ГПК-х при повышенных температурах (до 160°С) под давлением Ог (до 8 ата) увеличивается скорость и глубина регенерации ГПК-х. Наибольшее влияние на эту реакцию оказывает повышение температуры. Максимальная температура регенерации раствора ГПК-х определяется термостабильностью системы; для 0.2 М раствора ГПК-4 она равна 160°С.

3. Осуществлено окисление ряда субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в растворах ГПК-х при 25-80°С. Показано, что при 100%-ой конверсии субстрата гидрохинон окисляется в 1,4-бензохинон с выходом 98%; при окислении фенола доминируют процессы смолообразования, а 2-метилфенол окисляется в 2-метил-1,4-бензохинон с выходом 32%. Ароматические амины (анилин и 2-метиланилин) могут быть окислены, в зависимости от условий, либо в пара-хиноны, либо (при недостатке окислителя) в полианилины. Для окисления соединений нафталинового ряда (1,4-дигидрокси-5,8-дигидронафталина и 4а,5,8,8а-тетрагидро-нафталиндиона-1,4) найдены условия, при которых выход 1,4-нафтохинона составляет 82-96%. Выход антрахинона достигает 49% при окислении 1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона.

4. Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х синтезировать в одну технологическую стадию антрахинон из гидрохинона и из 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) из 2-метилфенола и 2-метиланилина.

5. По реакции диенового синтеза из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена была наработана опытная партия смеси (1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрахинона, 1,4-дигидро-9,10-антрахинона и антрахинона). Смесь была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО "Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности" (г. Братск). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы полученный катализатор сопоставим с используемым в промышленности антрахиноном.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Симонова, Марина Владимировна, 2005 год

1. Kozhevnikov I.V. Catalysis by Polyoxometalates.- Chichester: John Wiley, 2002. 202 p.

2. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments // Applied catalysis, A. - 2001. V. 222. N 1-2. - P. 63-77.

3. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acid // Applied catalysis, A. 2003. V. 256. N 1-2. - P. 19-35.

4. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropolycompounds // Advances in catalysis. 1996. V. 41. - P. 113-252.

5. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coordination Chemistry Reviews. 1995. V. 143. - P. 407-455.

6. Поп M.C. Гетерополикислоты и изополиоксометаллаты. M.: Наука, 1990. - 239с.

7. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 656с.

8. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999.-99с.

9. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.

10. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. - С. 480-496.

11. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. - С. 1417-1443.

12. Федотов М.А., Максимовская Р.И. Скорости обмена кислородом17фосфорномолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР О // Доклады Академии Наук СССР. 1978. Т.240. № 1. - С. 128-132.

13. Pettersson L. Equilibria of Polyoxometalates in Aqueous Solution Proceedings // The International Workshop Polyoxometalates, Bielefield July 15-17, 1992.- Kluwer Academic Publishers, 1993. P. 27-40.

14. Pope M.T., Scully T.F. Geometrical isomerism arising from partial substitution of metal atoms in isopoly and heteropoly complexes. Possibilities for the Keggin structure. // Inorganic Chemistry. 1975. V. 14. - P. 953-955.

15. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. - С. 510-528.

16. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах И Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 8. - С. 1379-1387.

17. Кузнецова Jl.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Исследование восстановления фофсфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водном растворе // Координационная химия. 1976. Т.2. № 1. - С. 67-71.

18. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Исследование состояния фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР // Доклады Академии наук СССР. 1978. Т. 240. № 1. - С.117-120.

19. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р. И., Кирик Н.П., Матвеев К.И. О состоянии фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней в водных растворах // Координационная химия. 1977. Т.З. № 1. - С. 51-58.

20. Максимовская Р.И. Исследование взаимодействия V02+ с гетерополианионами в водных растворах методом ЭПР // Исследование свойств и применение гетерополислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск, 1978. - С. 177-181.

21. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Ткачев С.В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорно-молибдованадиевой гетерополикислоты двенадцатого ряда в кислых водных растворах // Координационная химия. 1983. Т. 9. № 9. - С. 1220-1223.

22. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Методы определения равновесной концентрации V02+ фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Координационная химия. -1982. Т. 8. № 7. С. 948-954.

23. Буров Ю.В., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Беляев В.Д. Исследование кинетики взаимодействия V02+ с фосформолибдованадиевыми гетерополианионами методом остановленной струи // Известия АН СССР, Серия химическая. 1980. № 7. - С. 14691473.

24. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н. Оценка термодинамических характеристик реакции диспропорционирования фосфорномолибдотетра-ванадиевой гетерополикислоты // Координационная химия. 1990. Т. 16. № 7.- С. 930-935.

25. Холдеева О.А., Максимовская Р.И. Исследование Р-Мо(\У)-У-гетерополикислот в среде Ас0Н-Н20 методом ЯМР 31Р и 51V // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. №6.-С. 1349-1354.

26. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Applied catalysis. 1983. V. 5. N 2. - P. 135-150.

27. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Кузнецова Л.И., Мастихин Н.М., Матвеев К.И. Изучение восстановления фосфорномолибдованадиевых гетерополислот в водных растворах методом ЭПР // Доклады АН СССР. 1975. Т. 223. № 2. - С. 385-388.

28. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Матвеев К.И. Изучение редокс потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления // Координационная химия. 1980. Т. 6. № 12. С. 1846-1851.

29. Maksimovskaya R.I., Chumachenko N.N. 51V and 170 studies of the mixed metal polyanions in aqueous V-Mo-solutions // Polyhedron. 1987. V. 6. N 10. - P. 1813-1821.

30. Grate J.H. Keggin phosphomolybdovanadates for catalytic oxidations // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996. V. 114. N. 1-3. - P. 93-101.

31. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Новые методы синтеза молибдованадофосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №. 5. - С. 795-800.

32. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 4. - С. 623-628.

33. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. Т. 51. № 11. С. 1875-1896.

34. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chemical Reviews. 1998. V. 98. N 1. - P. 171-198.

35. Okuhara Т., Kimura M., Kawai Т., Xu Z. and Nakato T. Organic reactions in excess water catalyzed by solid acids // Catalysis Today. 1998. V. 45. N 1-4. - P. 73-77.

36. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catalysis Today. 1997. V. 33. N 4. - P. 371-409.

37. Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1995. V. 37. N. 2. - P. 311-352.

38. Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. № 1.-С. 216-219.

39. Kozhevnilkov I.V., Kulikov S.M., Chukaeva N.G., Kirsanov A.T., Letunova A.B., Blinova V.I. Syntheses of vitamins E and Ki catalyzed by heteropoly acids // React.Kinet.Catal.Lett. 1992. V. 47. N. 1. - P. 59-64.

40. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N 2. - P. 257-263.

41. Misono M. Recent progress in catalytic Technology of Japan // Applied catalysis. 1990. V. 64. N. 1-2. - P. 1-30.

42. Meuzelaar G.J., Maat L., Sheldon R.A., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels Alder reactions // Catalysis Letters. - 1997. V. 45. N 3-4. - P. 249-251.

43. Bardin B.B., Davis R.J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization // Applied Catalysis, A. 2000. V. 200. N. 1-2. - P. 219-231.

44. Hayashi H., Moffat J.B. The properties of heteropoly acids and the conversion of methanol to hydrocarbons // Jornal of Catalysis. 1982. V. 77. N 2. - P. 473-484.

45. Vaughan J. S., Oconnor С. T. and Fletcher J. C. Q. High-Pressure Oligomerization of Propene over Heteropoly Acids // Jornal of Catalysis. 1994. V. 147. N 2. - P. 441-454.

46. Okuhara Т., Nishimura Т., Wanatabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 74. N 1-3. - P. 247-250.

47. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation processes: safety and selectivity aspects // Catalysis Today. 2004. V. 99. N 1-2. - P. 15-20.

48. Neumann R., Levin M. Aerobic oxidative dehydrogenations catalyzed by the mixed-addenda heteropolyanion PV2M010O405": a kinetic and mechanistic study // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. N 18. - P. 7278-7286.

49. Khenkin A. M., Rosenberger A., Neumann R. Reaction of aldehydes with the H5PV2M010O40 polyoxometalate and cooxidation of alkanes with molecular oxygen // Journal of Catalysis. -1999. V. 182. N 1. P. 82-91.

50. Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Maksimovskaja R.I., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids // Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 75. N. 3. - P. 235-244.

51. Холдеева О.А., Сидельников В.Н., Кожевников В.И. Окисление триметилбензолов в уксуснокислом растворе // Катализ и каталитические процессы Химфармпроизводств. Тезисы докладов II Всероссийской конференции. Ч. I. Москва, 1989. - С. 84.

52. Lissel М., Jansen in de Wai, Neumann R. Oxidation of activated phenols by dioxygen catalysed by the H5PV2Moio04o heteropolyanion // Tetrahedron Letters. 1992. V. 33. N 13. - P. 1795-1798.

53. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2165406. // БИМП -2001. № 11.- С.286.

54. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2162837 // БИМП -2001.№ 4.-С.257.

55. Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксинафталин-2-сульфокислоты (Викасола). Патент РФ № 2126792 // ВИ 1999. № 6. - С. 391-392.

56. Матвеев К.И. и др. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ № 2061669 // ВИ 1996. № 16. - С. 193.

57. Matveev K.I., Odyakov V.F., Zhizhina E.G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996 V. 114. N 1-3. - P. 151160.

58. Городецкая T.A., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное бромирование ароматических соединений, катализируемое гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 4. - С. 992-994.

59. Min J., Mizuno N. Effects of additives on catalytic performance of heteropoly compounds for selective oxidation of light alkanes // Catalysis Today. 2001. V. 71. N 1-2. -P. 89-96.

60. Neumann R., Lissel M. Aromatization of Hydrocarbons by oxydative dehydrogenation catalyzed by the mixed addenda heteropoly acid H5PM010V2O40 // Journal of Organic Chemistry. 1989. V. 54. N. 19. - P. 4607-4610.

61. Hamamoto M., Nakayama K., Nishiyama Y., Ishii Y. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen /aldehyde/heteropolyoxometalate system // Journal of Organic Chemistry. 1993. V. 58. N 23. - P. 6421-6425.

62. Jumakaeva B.S., Golodov V.A. SO2 oxidation by heteropolyacids (HPA) and dioxygen in HPA presence in aqueous solutions. // Journal of Molecular Catalysis. 1986. V. 35. N 3.-P. 303-307.

63. Кожевников И.В., Симагина В.И., Варнакова Г.В., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление алкилсульфидов, катализированное гетерополикислотой // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. - С. 506-509.

64. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Жижина Е.Г. Кинетика и механизм окисления этилена в ацетальдегид в присутствии аква-комплекса палладия // Кинетика и катализ. -1976. Т. 17. N. 4. С. 893-902.

65. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Жидкофазное окисление спиртов, катализируемое системой палладий (П) гетерополикислота // Доклады АН СССР. -1977. Т. 235. № 6. - С. 1347-1349.

66. Рачковская JI.H., Матвеев К.И., Ильинич Г.Н., Еременко Н.К. Ацетоксилирование ароматических соединений в ядро в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 1040-1045.

67. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Low-temperature oxidation of CO to CO2 in solutions of halide complexes of Pt and heteropolyacids (HPA) // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 2.-P. 255-262.

68. Seki Y., Mizuno N., Misono M. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor // Applied Catalysis, A. -1997. V. 158. N 1-2. P.47-51.

69. Zhang J., Tang Y., La G., Ни C. Room temperature direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium-substituted heteropolymolybdates // Applied Catalysis, A. 2005. V. 278. N. 2. - P. 251-261.

70. Siiss-Fink G., Gonzalez L., Shul'pin G. B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Applied Catalysis, A.-2001. V. 217. N. 1-2.- P. 111-117.

71. Ballistreri F.P., Barbuzzi E., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Oxidation of N,N-benzylallylamines to nitrones by Mo(VI) and W(VI) polyperoxo complexes // Journal of Molecular Catalysis, A. 1996. V. 114. N 1-3. - P. 229-236.

72. Hu J., Burns R. C. Homogeneous-phase catalytic H2O2 oxidation of isobutyraldehyde using Keggin, Dawson and transition metal-substituted lacunary heteropolyanions // Journal of Molecular Catalysis, A. 2002. V. 184. N 1-2. - P. 451-464.

73. R. Neumann, D. Vega Oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen peroxide catalyzed by mixed addenda Keggin heteropolyanions // Journal of Molecular Catalysis. -1993. V. 84. N 1. P. 93-108.

74. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. - С. 862-877.

75. Kuznetsova L.I., Berdnikov V.M., Matveev K.I. Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue // React. Kinet. Catal. Lett. -1981. V. 17. N. 3-4. P. 401-406.

76. Kuznetsova L.I., Matveev K.I. Catalytic oxidation of vanadil salts by oxygen in the presence of sodium molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V. 3. N 3. - P. 305-310.

77. Кожевников И.В. Механизм окисления слабо восстановленных синей 12-молибдофосфатов кислородом в растворе // Известия АН СССР, Серия химическая. -1983. № 4. С.721-726.

78. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот // Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного Совещания. Новосибирск, 1978.-С. 3-17.

79. Бердников В.М., Журавлева О.С. Термодинамические характеристики радикала НОг в водном растворе // Журнал физической химии. 1972. Т. 46. № 10. -С. 2658-2660.

80. Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления // Диссертация на соискание уч. степ, д.х.н. Инс-т катализа СО РАН. Новосибирск. 2001. - С. 67-69.

81. Кожевников И.В., Буров Ю.В., Матвеев К. И. Механизм окисления синей 12-молибдофосфатов кислородом в водном растворе // Известия АН СССР, Серия химическая. -1981. № 11. С. 2428-2435.

82. Кожевников И.В., Куликов С.М., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини в водном растворе // Доклады АН СССР. 1978. Т. 240. № 4. - С. 892-895.

83. Duncan D.C., Hill G. L. Mechanism of Reaction of Reduced Polyoxometalates with O2 Evaluated by 170 NMR // Journal of the American Chemical Society. 1997. V. 119. N 1. - P. 243-244.

84. Hiskia A., Papaconstantinou E. Photocatalytic Oxidation of Organic Compounds by Polyoxometalates of Molybdenum and Tungsten. Catalyst Regeneration by Dioxygen // Inorganic Chemistry. 1992. V. 31. N 2. - P. 163-167.

85. Химическая энциклопедия. M.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 1-5.

86. Витамины. / Под ред. М.И. Смирнова. М.: Медицина, 1974. - 495с.

87. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищепромиздат, 1973. - 440 с.

88. Rama Rao A.V., Deshpande V.H., Ravichandran К. Synthesis of menadione // Indian Jornal of Chemistry. 1985. V. 24 B. - P. 233-235.

89. В.Я. Файн Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахиноновов. Т. 1. Антрахинон и его монозамещенные. М.: Компания Спутник+, 2003. - 231 с.

90. Ефимов Н.К., Житков И.В., Трубкин В.Е. Разработка технологии антрахиноной перекиси водорода и твердых отбеливателей на её основе // Химическая промышленность. 1995. № 12. - С. 751-753.

91. Русских В.В. Безавтоклавный синтез 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахина // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. № 1. - С. 85-88.

92. Вураско JI.B., Меньшиков С.Ю., Агеев А.Я. Каталитическая делигнификация древесины //Лесной журнал. 1994. № 3. - С. 94-99.

93. Owton M.W. The synthesis of quinines // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. -1999. N 17. P. 2409-2420.

94. Hudlicky M. Oxidation in organic Chemistry. -Washington DC, 1990. 433 p.

95. Zimmer H., Lankin D., Horgan S.W. Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (fremy's radical). The Teuber reaction // Chemical Reviews. -1971. V.71. № 2. P. 229-239.

96. Teuber H.J. Use of dipotassium nitrosodisulfonate (fremy's salt): 4,5-dimethyl-o-benthoquinone // Organic Syntheses. 1988. Coll. V. 6. - P. 480.

97. Vliet E.B. Quinone // Organic Syntheses. 1941. Coll. V. 1. - P. 482.

98. Bozell J.J., Hoberg J.O., Dimmel D.R. Catalytic oxidation of para-substituted phenols with nitrogen dioxide and oxygen // Tetrahedron letters. 1998. V. 39. N 16. - P. 2261-2264.

99. Sakamoto Т., Yonehara M., Рас С. Catalytic Activities of CUSO4/AI2O3 in Dehydrogenation of Arenes by Dioxygen // Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. N 10.-P. 3194-3199.

100. Underwood H.W., Walsh W.L. Catalytic oxidations in aqueous solutions. III. Oxidation of anthracene, hydroquinone and substituted hydroquinone // Journal of the American Chemical Society. 1936. V. 58. N. 4. - P. 646-647.

101. Minisci F., Citterio A., Vismara E., Fontana F., Bernardinis S.D. Facile and convenient syntheses of quinones from phenols // Journal of Organic Chemistry. 1989. V. 54. N. 3. - P. 728-731.

102. Shimizu M., Orita H., Hayakawa Т., Takehira К. A convenient synthesis of alkyl-substituted p-benthoquinones from phenols by a H202/heteropolyacid system // Tetrahedron Letters. 1989. V. 30. N. 4. - P. 471-474.

103. Murahashi S., NaotaT., Miyaguchi N. Rutenium-Catalyzed Oxidation of Phenols with Alkyl Hydroperoxides. A novel, facile route to 2-substituted quinones // Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118. N 10. - P. 2509-2510.

104. Naota Т., Takaya H., Murahashi S.I. Ruthenium catalyzed reactions for organic synthesis // Chemical Reviews. 1998. V. 98. N. 7. - P. 2599-2660.

105. Pratt D.V., Ruan F., Hopkins P.B. Practical Large-Scale oxidation 1,4-hydroquinones to 1,4-benthoquinones using hydrogen peroxide/catalytic diphenyl diselenide // Journal of Organic Chemistry. 1987. V. 52. N. 22. - P. 5053-5055.

106. House H. O., Koepsell D.G., Campbell W.J. The synthesis of some diphenyl and triphenyl derivatives of anthracene and naphthalene // Journal of Organic Chemistry. 1972. V. 37. N. 7. - P.1003-1011.

107. Hashemi M.M., Beni Y.A. Oxidation of phenols to quinones by oxygen catalysed by a mixture of cobalt and manganese salt of p-aminobenzoic acid supported on silica gel // Journal of Chemical Research (S). 1998. N 3. - P. 138-139.

108. House H.O. Modern synthetic reactions. New York: W.A. Benjamin, inc, 1972,- 856p.

109. Hashemi M.M., Akhbari M. Oxidation of aromatic amines to quinones by iodic acid under microwave irradiation in the presence of montmorillonite K10 and silica gel // Monatshefte fur Chemie. 2003. V. 134. N 12. - P. 1561-1563.

110. Genies E.M, Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: preparations, proprietes et applications //New Journal of Chemistry. 1988. V. 12. - P. 181-196.

111. Тарасевич M.P., Орлов С.Б.,. Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. - 238 с.

112. Novak P., Miiller К., Santhanam K.S.V., Haas О. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chemical Reviews. 1997. V. 97. N 1. - P. 207-281.

113. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. A novel dry bipolal rechargeable battery based on polyaniline // Jornal of Power Sources. 2003. V. 124. N 1. - P. 303-308.

114. Pletcher D., Tait S.J.D. The oxidation of alcohols and aromatic hydrocarbons by dichromate in two phase systems // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1979. N 6.-P. 788-791.

115. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie. 4 Auflade. Band 17. Weinheim-New York: Verlay Chemie 1979. - S. 120.

116. Pielichowski J., Gurtat P., Polaczek J. Przemyslowe metody otrzymywania 9,10-antrachinonu // Przemysl chemiczny. 1997. V. 76/2. - P. 49-52.

117. Yamazaki S. Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid // Tetrahedron Letters. 2001. V. 42. N. 19. - P. 3355-3357.

118. Harrison S., Theoret A. The electrosynthesis of naphthoquinone, and tetrahydroanthraquinone // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 1999. V. 2.N. 1.- P. 1-9.

119. Rubidge C.R., Qua C., Fridel and Crafts' reaction-the preparation of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // Journal of the American Chemical Society. 1914. V. 36. N. 4. - P. 732-737.

120. Gleason A.H., Dougherty G., A study of the dehydration of ortho-benzoylbenzoic acid and benzophenone // Journal of the American Chemical Society. 1929. V. 51. N 1. - P. 310315.

121. Downing R.G., Earson D.E., A study of rates of cyclization of some o-benzoylbenzoic acids and of o-phenoxybenzoic acid in polyphosphoric acid // Journal of the American Chemical Society. 1962. V. 84. N 24. - P. 4956-4962.

122. Santacesaria E., Scaglione A., Apicella В., Tesser R., Serio M.D. Synthesis and purification of anthraquinone in multifunctional reactor // Catalysis Today. 2001. V. 66. N 2-4. - P. 167-174.

123. Cundy C.S., Higgins R., Kibby S.A.M., Lowe B.M., Paton M. Zeolitemediate conversion of 2-benzoylbenzoic acid into anthraquinone // Chemistry& Industry. 1991. V. 17. - P. 629-630.

124. Tesser R., Serio M.D., Ambrosio M., Santacesaria E. Heterogeneous catalysts for the production of anthraquinone from 2-benzoylbenzoic acid // Chemical Engineering Journal. -2002. V. 90. N. 1-2. P. 195-201.

125. Fiser L.F. Naphthoquinone antimalarials. III. Diene synthesis of 1,4-naphthoquinones // Journal of the American Chemical Society. 1948. V. 70. N. 10. - P. 3165-3166.

126. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate accelerations of diels-alder reactions in 5 M lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined. // Journal of the American Chemical Society. 1990. V. 112. N 11. - P. 4595-4596.

127. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и изомеризация 5,8-дигидро-1,4-нафтохинонов // Журнал органической химии. -1986. Т. 22. №3. с. 559-564.

128. Русских В.В., Черненко Г.Ф., Бухтоярова А.Д. Диспропорционирование и окислительное дегидирирование 1,4-дигидро-9,10-антрахинонов // Известия СО АН СССР, Серия химических наук. 1986. Т. 17. № 2. - Р. 115-119.

129. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенциометрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. - С. 777-780.

130. Жижина Е.Г., Панкратьев Ю.Д., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Термохимическое исследование восстановления и окисления молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. №4.-С. 561-565.

131. Wudl F., Angus R.O., Lu Jr.F.L., Allemand P.M., Vachon D.J., Novak M., Liu Z.X., Heeger A.J. Poly-p-phenyleneamineimine: synthesis and comparison to polyaniline // Journal of the American Chemical Society. 1987. V. 109. N. 12. - P. 3677-3684.

132. Glezos N., Velessiotis D., Chaidogiannos G., Argitis P., Tsamakis D., Zianni X. Transport properties of polyoxometalate containing polymeric materials // Synthetic Metals.-2003. V. 138. N. 1-3. P. 267-269.

133. Gong J., Yu J., Chen Y., Qu L. Gas-solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid // Materials Letters. 2002. V. 57. N 3. - P. 765-770.

134. Gong J., Cui X, Xie Z., Wang S., Qu L. The solid-state synthesis of polyaniline/H4SiWi204o materials // Synthetic Metals. 2002. V. 129. N 2. - P. 187-192.

135. Сергиенко B.C., Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Порай-Кошиц M.A. Строение и колебательные спектры гетерополисоединений состава ЭбРМоюУгОзд- пНгО (=Н, Na).

136. Кристалическая структура Na5PMoioV204o- 15НгО // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22.№6.-С. 37-48.