Каркасные преобразования высших фуллеренов в условиях хлорирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мазалева, Ольга Николаевна

• Мазалева, Ольга Николаевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Мазалева, Ольга Николаевна

Оглавление

Стр.

Глава 1. Номенклатура фуллеренов и фуллерены с

необычными углеродными каркасами

1.1 Правило изолированных пятиугольников

1.2 Номенклатура фуллеренов

1.3 Понятие о простейших каркасных превращениях фуллеренов

1.4 Получение производных non-IPR-фуллеренов при синтезе из графита

1.5 Неклассические фуллерены

1.6 Первые примеры каркасных преобразований фуллеренов в условиях хлорирования

1.6.1 Превращение ^2-19150Сто в С2-18917СтбС124

1.6.2 Превращение ™-С8-63758С86 в неклассический С84С132

1.7 Способы трансформации углеродного каркаса в условиях хлорирования

Глава 2. Особенности квантово-химического моделирования

процессов с участием фуллеренов

2.1 Расчет энергий изомеров

2.2 Особенности моделирования процессов каркасных преобразований

Глава 3. Структурные преобразования фуллеренов с

сохранением числа атомов углерода в каркасе

3.1 Превращение ^2-19150Стб в С2-18917СтбС124

3.2 Превращение та-С2-39712С82 в non-IPR-39173C82Cl28

Глава 4. Структурные преобразования фуллеренов с

изменением числа атомов углерода в каркасе

4.1 Окислительное элиминирование

4.1.1 Превращение ^-С^63758С86 в С84С132

4.1.2 Элиминирование фрагмента С2 из /ь-С60

Стр.

4.1.3 Элиминирование фрагмента С2 в С8-С70 (СРз)8

4.1.4 Оценка применимости различных теоретических подходов к рассмотрению окислительного

элиминирования

4.2 Превращение Сд0 в С88С122/24

4.3 Превращение Сш(19) в попЛРН-283794^^, Сд8(^С2)С12б и ПОП-1РК-185115С9бС128

4.4 Другие случаи каркасных преобразований

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каркасные преобразования высших фуллеренов в условиях хлорирования»

Введение

Актуальность темы. За последние тридцать лет открытие новых углеродных структур и материалов произвело настоящий бум в области химии и физики. Открытие фуллеренов и исследования графена были удостоены Нобелевских премий. Сейчас изучают как фундаментальные особенности углеродных материалов, так и их практическую применимость в различных областях. Фуллерены, в частности, зарекомендовали себя в качестве перспективных материалов в области молекулярных фоточувствительных устройств и дизайне солнечных батарей на основе органических соединений благодаря способности образовывать стабильные комплексы с переносом заряда. На увеличение времени жизни состояний с разделенными зарядами можно влиять изменением энергетического зазора между граничными орбиталями в донорно-акцепторных диадах, включающих в качестве акцептора электронов производные фуллеренов.

Образование лишь немногих каркасных изомеров фуллеренов при широком разнообразии теоретически возможных структур потребовало выяснения принципов, обуславливающих изомерный состав. Одним из них является правило изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule, IPR), согласно которому пятиугольные грани углеродного каркаса не имеют общих ребер. Другим условием устойчивости фуллерена было наличие только 5- и 6-угольных граней. Экспериментальные данные первых лет исследований фуллеренов подтверждали эти принципы. Исключение составляли эндоэдральные соединения фуллеренов, для которых характерны non-IPR-каркасы, однако в этих соединениях наблюдается значительный перенос заряда с внутреннего кластера на углеродную сферу, вследствие чего для их описания более применимы правила устойчивости анионов фуллеренов.

Еще в 80-х годах был предложен переход от non-IPR-структур к их IPR-изомерам посредством перегруппировки Стоуна-Вейлза, заключающейся в повороте связи углеродного каркаса на 90° с соответствующим перезамыканием соседних связей. Энергии активации предложенных для этой перегруппировки механизмов оказались слишком высоки. Поэтому долгое время средством модификации фуллереновых соединений была внешнесферная химическая

функционализация, присоединение электронакцепторных групп к углеродному каркасу позволяло усилить электронодефицитные свойства фуллерена. Однако начиная с 2004 года были получены соединения с каркасами, не отвечающими обычным правилам устойчивости фуллеренов. Данные соединения образуются уже в химически функционализированном виде в результате введения соответствующих добавок в среду, в которой происходит электродуговой синтез углеродных каркасов. Эти производные заинтересовали исследователей, поскольку наличие смежных пятиугольников зачастую может обуславливать еще более высокие, чем у IPR-изомеров электроноакцепторные способности. Другим важным структурным «дефектом» может являться образование в каркасе семиугольной грани, т.е. более широкого отверстия, представляющего интерес с точки зрения получения эндоэдральных структур. В то же время, примеры соединений с семичленными циклами были еще более редки по сравнению с non-IPR-структурами, и получение этих двух классов фуллереновых систем до недавнего времени осуществляли лишь в очень жестких условиях.

Однако недавно в нашей лаборатории было обнаружено, что каркасные трансформации в фуллеренах неожиданно легко протекают в условиях хлорирования, причем во многих случаях речь идет о сложных многостадийных превращениях. Этот результат фактически обозначил новое направление в химии фуллеренов, осуществимость которого до последнего времени никем не предполагалась. Полученные экспериментальные данные, противоречившие прежним представлениям о каркасных перегруппировках в фуллеренах, потребовали теоретического объяснения. Проблеме выяснения механизмов каркасных преобразований в условиях хлорирования и посвящена настоящая работа.

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач на каждом этапе исследования, разработке или выборе методов их решения, проведении вычислений методами квантовой химии, интерпретации результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Достоверность результатов проведенного исследования гарантируется выбором методов, зарекомендовавших себя в описании фуллереновых систем, согласием результатов работы с экспериментальными данными, публикацией в

рецензируемых международных журналах и обсуждением на международных и российских научных конференциях.

Целью работы является определение механизмов каркасных превращений в высших фуллеренах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построение возможных путей каркасных перегруппировок и процессов усечения углеродного скелета в присутствии хлорирующих агентов.

2. Расчет и сопоставление энергий активации для наиболее вероятных альтернативных путей фуллереновых превращений и различных их стадий.

3. Анализ влияния мотивов хлорирования на протекание каркасных трансформаций.

Основным методом исследования, использованным в данной работе, является метод функционала плотности. Для анализа устойчивости результатов в зависимости от конкретной реализации метода мы проводили сравнение функционалов разных классов, а также сопоставление данных с результатами методов теории возмущений. Для учета влияния растворителя использовали модель непрерывной поляризуемой среды.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые показана универсальность механизмов структурных преобразований фуллеренов, поскольку превращения разных высших фуллеренов могут быть объяснены протеканием всего двух типов каркасных трансформаций.

2. Впервые показано, что мотив распределения аддендов по углеродной сфере играет определяющую роль в направлении развития процессов преобразования фуллеренового скелета.

3. Предложены детальный механизм элиминирования С2 в фуллеренах в окружении хлорирующих агентов и механизм окислительного отщепления С2 в присутствии кислорода.

Научная и практическая значимость. Исследованные в данной работе механизмы каркасных преобразований фуллеренов выявляют закономерности образования неклассических структур, получение которых в химических условиях ранее считалось невозможным. Обоснование роли внешнесферной функционализации в уменьшении активационных барьеров скелетных трансформаций, а также определении направления протекания

процессов перестраивания углеродных клеток обозначает новый курс в химической настройке свойств фуллеренов. Проведение ретро-синтеза на основе предложенных элементарных актов фуллереновой деформации позволяет делать предположения о начальном составе фуллереновой сажи, что, в свою очередь, дополняет исследования процессов образования и роста углеродных каркасов в ходе фуллеренового синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Структурные преобразования фуллеренов в хлорирующей среде могут протекать посредством поочередного разрыва углерод-углеродных связей, компенсируемого образованием новых связей и насыщением возникающих свободных валентностей атомами хлора.

2. Мотив присоединения аддендов играет важную роль в осуществлении каркасных преобразований фуллеренов, определяя как саму механистическую возможность их протекания по той или иной углерод-углеродной связи, так и термодинамические характеристики процесса.

3. Процессы миграции атомов хлора протекают существенно быстрее процессов перестройки углерод-углеродных связей, и они могут приводить к различным мотивам хлорирования, как инициирующим те или иные каркасные преобразования, так и не способствующим их дальнейшему протеканию.

4. Присутствие примесей кислорода в системе может способствовать протеканию каркасных преобразований в фуллеренах и их производных.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях «Advanced Carbon Nanos-tructures» (Санкт-Петербург 2013, 2015), международной школе-конференции «XXXI International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials» (Кирхберг в Тироле 2017) и VI всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново 2013).

Результаты отражены в 9 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI, и 4 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 94 наименований. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста и включает 66 рисунков и 4 таблицы.

Глава 1. Номенклатура фуллеренов и фуллерены с необычными

углеродными каркасами

1.1 Правило изолированных пятиугольников

С момента получения первых фуллереновых структур большое внимание уделяли вопросу их устойчивости. Ввиду обширности теоретически возможного изомерного состава фуллеренов, исследователи нуждались в понимании причин устойчивости одних структур по сравнению с другими. На основании изучения продуктов наиболее распространенных методов получения фуллеренов (лазерное испарение графита и электродуговой метод), а также общих теоретических соображений было отмечено несколько закономерностей, характеризующих стабильность углеродных каркасов. Согласно одной из них, фуллерены содержат только пятиугольные и шестиугольные грани. Это правило основано на общих сведениях из органической химии, свидетельствующих о стерической предпочтительности циклов именно такого размера, причем для полисопряженных систем без гетероатомов шестичленные циклы наиболее предпочтительны. Из теоремы Эйлера следует, что углеродный каркас фуллерена должен содержать 12 пятиугольников при произвольном числе шестиугольников, число которых равно N/2-10, где #-число атомов углерода в молекуле. Заметим, что согласно теореме Эйлера введение всякого 6+к-членного цикла должно компенсироваться появлением к дополнительных пятичленных циклов, т.е. можно ожидать, что фуллерены с крупными циклами будут еще менее устойчивы. Ниже, однако, будут приведены некоторые найденные в последнее время примеры образования семичленных циклов в производных фуллеренов.

Другое правило устойчивости фуллереновых каркасов — правило изолированных пятиугольников (IPR) — гласит, что пятиугольные грани не должны иметь общих ребер. Это правило основано на расчетах, проведенных простым методом Хюккеля, и связано с кинетическими аспектами устойчивости [1]. Качественно его можно объяснить так: пара смежных пятиугольников образует восьмиэлектронную пенталеновую п-систему, которая по правилу Хюккеля является антиароматической и характеризуется низкой энергией

реакционноспособных бирадикальных состояний. Помимо этого, смежность пятиугольников приводит к значительному искривлению каркаса и как следствие к большим стерическим напряжениям. Все фуллерены, полученные электродуговым методом и лазерным испарением графита в отсутствие добавок, удовлетворяют правилу изолированных пятиугольников [2]. В дальнейшем мы будем использовать обозначения IPR и non-IPR для структур, соответственно, отвечающих или не отвечающих правилу изолированных пятиугольников.

Наименьшей IPR-молекулой является С60, причем данному составу отвечает только одна структура с изолированными пятиугольниками — бакминстерфуллерен с симметрией 1^. Следующим IPR-фуллереном является С70. Для молекул с числом атомов между 60 и 70 невозможно построить структуру, отвечающую правилу IPR, и, соответственно, такие молекулы не были обнаружены в продуктах электродугового синтеза. После С70 IPR-структуры оказываются реализуемы для любого четного числа атомов углерода, причем с его увеличением резко возрастает число теоретически возможных изомеров, как отвечающих, так и не отвечающих правилу IPR. Поскольку большинство опытов с т. н. высшими фуллеренами, т. е. фуллеренами, следующими за С70, проводится в микроколичествах ввиду сложности их получения и выделения, прямые структурные исследования нередко оказываются затруднены, и особенности строения высших фуллеренов и их производных часто выясняют с применением косвенных подходов, включающих, например, масс-спектрометрию и спектроскопию-ЯМР, в сочетании с квантово-химическими расчетами. Понятно однако, что плодотворность таких подходов возможна лишь при введении адекватных допущений и предположений, разумно ограничивающих круг возможных структур. Именно поэтому правило изолированных пятиугольников приняло в химии фуллеренов значение, сравнимое, пожалуй, со значением правила Хюккеля для органической химии.

1.2 Номенклатура фуллеренов

Вследствие богатой изомерии углеродных каркасов было необходимо выработать удобный подход к номенклатуре фуллереновых соединений. Решением проблемы классификации фуллеренов стал спиральный алгоритм [3].

Суть его заключается в последовательном обходе соседствующих граней углеродного каркаса по несамопересекающейся спирали, причем каждой грани ставится в соответствие число ее вершин (т. е. пятиугольной грани приписывается цифра 5, шестиугольной — 6). Обойдя таким образом фуллерен, можно получить последовательность цифр, отражающую порядок расположения граней в каркасе. Эта последовательность, которую также можно рассматривать как число, называется спиральным кодом. Вообще говоря, одному каркасу может соответствовать несколько последовательностей в зависимости от места начала обхода и от его направления. При этом не всякий выбор начального цикла позволяет построить завершенную спираль, обходящую все грани, а для некоторых структур оказывается невозможно построить ни одной спирали. Однако для фуллеренов, построенных из 5- и 6-угольников, не описываемые спиральным кодом структуры обнаруживаются лишь среди гигантских каркасов из нескольких сотен атомов [4], которые уже почти не имеют химического смысла, во всяком случае, на данный момент.

Для каждой структуры из всех возможных спиральных кодов выбирается каноническая спираль, т. е. спиральный код, представляющий собой наименьшее число. Затем канонические спиральные коды для всех изомерных каркасов с данным числом атомов углерода сортируются по возрастанию, и каждый изомер получает свой номер в соответствии с расположением своего кода в таком списке. Так, для фуллерена С60 возможно существование 1812 изомеров, состоящих из 5- и 6-угольных граней, среди которых существует единственный 1РЯ-каркас бакминстерфуллерена. Поскольку для 1РЯ-структуры каноническая спираль не может начинаться с двух последовательных пятичленных циклов, т.е. с цифр 55, а для поп-1РК-каркасов подобное начало, напротив, характерно, 1РЯ-изомеры располагаются в конце списка возможных структур. Таким образом бакминстерфуллерен является изомером #1812С60. Однако для 1РЯ-изомеров более приняты альтернативные обозначения, основанные на номере в подсписке канонических

спиральных кодов, ограничиваемом IPR-структурами. При таком подходе бакминстерфуллерен можно обозначить как Сбо(1).

Заметим, что описание с помощью спиральных кодов в настоящее время не учитывает структуры, содержащие семичленные или иные неклассические циклы, поскольку размер списков таких структур окажется слишком большим, а важность таких каркасов выяснилась лишь в последнее время. Поэтому в настоящей работе для обозначения каркасов, содержащих семиугольные грани, мы будем использовать вводимые ad hoc не вполне однозначные обозначения, указывающие на общее число семичленных циклов. Например, обозначение Cgs(NC2) будет означать фуллереновый каркас С98 с двумя семичленными циклами.

1.3 Понятие о простейших каркасных превращениях фуллеренов

Рисунок 1.1 — Перегруппировка Стоуна-Вейлза [5].

В 1986 г. при изучении изомеров С60 [5] Стоун и Вейлз обнаружили, что между бакминстерфуллереном и многими из non-IPR-изомеров существуют по меньшей мере формальные возможности взаимопревращений, реализуемые поворотами С-С связей типа 6:6, т. е. общих ребер двух шестиугольных граней, в пирациленовых фрагментах (рис. 1.1). Эти преобразования получили название перегруппировок Стоуна-Вейлза. Из 1811 non-IPR-изомеров С60 1709 оказываются связанными с бакминстерфуллереном последовательностями таких перегруппировок. В результате одного поворота связи в бакминстерфуллерене образуется изомер #1809С60 с симметрией С2у и двумя парами смежных пятичленных циклов. Имеющиеся в литературе оценки энергии активации перегруппировки Стоуна-Вейлза в основном

относятся именно к превращению, связывающему !ь-Сб0 и С2у-Сб0. Для этой перегруппировки было предложено два механизма.

Первый, симметричный путь (рис. 1.2) [5], заключается в повороте связи в плоскости. Переходное состояние в данном случае является бирадикалом и обладает симметрией С2. Данная реакция запрещена по симметрии согласно правилу Вудворда-Хоффмана, поэтому энергия активации перехода /^-Сво в С2у-Сб0 в этом случае составляет порядка 7 эВ (7,06 эВ, Б3ЬУР/6-3Ш*; 6,72 эВ, РБЕ/6-3Ш*) [6].

Второй, асимметричный путь реакции (рис. 1.3), предполагает переходное состояние в виде карбена с мостиковым атомом углерода [7]. Энергия активации данного варианта также составляет около 7 эВ (7,09 эВ, Б3ЬУР/6-3Ш* и 6,76 эВ, РБЕ/6-3Ш*) [6]. Как видно, из энергетических соображений нельзя сделать выбор в пользу одного из механизмов, и оба могут реализовываться лишь в исключительно жестких условиях, например, в углеродной плазме при синтезе фуллеренов.

Алдер и Харви провели теоретическое изучение перегруппировки Стоуна-Вейлза в присутствии радикалов, способных понижать энергию переходного состояния [8]. Т. к. энергия стабилизации переходного состояния зависит от стабилизирующей способности радикала, был рассмотрен атом водорода, чтобы получить оценку энергии активации в наименее выгодном

случае. Асимметричный механизм перегруппировки в присутствии атома водорода представлен на рис. 1.4. В данном случае было обнаружено два последовательных переходных состояния с энергиями 5 эВ и 5,4 эВ, т. е. присоединение атома водорода обеспечило снижение энергии активации перегруппировки на 1,5-2 эВ. Однако и сниженные активационные барьеры остаются слишком высокими для практического осуществления перегруппировок методами направленного химического синтеза.

Рисунок 1.4 — Механизм перегруппировки Стоуна-Вейлза в присутствии

атома водорода [8].

Считается, что именно протекание перегруппировок Стоуна-Вейлза приводит к образованию наиболее термодинамически выгодных изомеров фуллеренов в процессе отжига. Однако высокая энергия активации этих процессов вероятно препятствует протеканию слишком многостадийных последовательностей перегруппировок, и поэтому можно ожидать присутствия среди продуктов синтеза фуллеренов таких IPR-изомеров, которые не могут быть преобразованы в более устойчивые за небольшое число перегруппировок (реакционноспособные non-IPR-изомеры в любом случае будут потеряны в результате полимеризации и образования сажи в конденсированной фазе). В последнее время действительно появляются примеры изомеров высших фуллеренов, относительная энергия которых не допускает сколько-нибудь существенного равновесного содержания [9-14].

1.4 Получение производных поп-1РИ,-фуллеренов при синтезе из

графита

Образование углеродных каркасов, не отвечающих правилу изолированных пятиугольников, происходит довольно часто при синтезе эндоэдральных

металлофуллеренов [15], поскольку перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас может существенно изменять критерии устойчивости. Например, электроноакцепторный характер пенталеновых фрагментов делает более выгодным перенос заряда и, как следствие, способствует устойчивости эндоэдральных молекул [16]. Однако к нефункционализированным пустым фуллеренам подобные соображения были неприменимы. С другой стороны, можно было ожидать, что функционализация сочленений пятичленных циклов должна характеризоваться повышенным экзотермическим эффектом вследствие близости соответствующих атомов к йр3-гибридной геометрии. Благодаря этому, производные попЛРЯ-фуллеренов могли бы оказаться термодинамически выгоднее соответствующих производных 1РЯ-фуллеренов, несмотря на меньшую выгодность самих по себе углеродных каркасов.

экспериментального спектра-ЯМР 13С с рассчитанным. Каркас данного изомера содержит пять пар соседствующих пятиугольников, в которых атомы хлора присоединены по их общим ребрам. Также в продуктах синтеза были хроматографически обнаружены хлорпроизводные фуллеренов С54 и С56, для которых также в принципе невозможно существование 1РЯ-структур. Позднее удалось вырастить кристалл производного 913С5бС110, строение которого было определено рентгеноструктурным анализом (рис. 1.6) [18]. В углеродном каркасе этого соединения присутствуют четыре пары смежных пятиугольников с полностью насыщенными атомами хлора общими для пятиугольников ребрами. Авторы работы [18] предприняли попытку количественного описания стерических напряжений каркаса при наличии

Первый представитель класса поп-ТРЯ-фуллеренов,

не принадлежащих к числу эндоэдральных соединений, был синтезирован в 2004 году [17]. 271С50С110 (рис. 1.5) был получен посредством электродугового синтеза, в котором к гелиевой атмосфере был добавлен СС14. Таким образом атомы хлора были введены в молекулу уже на этапе синтеза, предотвратив гибель неустойчивого каркаса 271С50. Новое хлорпроизводное было выделено с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и, благодаря своей высокой симметрии, однозначно охарактеризовано, на основании сопоставления

Рисунок 1.5 — 271С50С1ю [17], атомы хлора обозначены черными точками.

соседствующих пятиугольных граней. Для этого они рассмотрели величины углов пирамидализации, т. е. разности угла между направлениями п-орбитали и а-связями и аналогичного прямого угла в графитовом листе. Для атомов, по которым произошло хлорирование, в качестве аналогичной величины рассматривали отклонение валентных углов от величины 109,4°, соответствующей идеальной тетраэдрической координации. Было найдено, что величина углов пирамидализации в С5б составляет 14,63° и 16,32°, что выше 11,64° для /^-Сбо, однако присоединение атомов хлора по пятиугольным контактам приводит к тому, что отклонение углов С-С-С1 от тетраэдрических составляет всего 3,72° и 4,43°. Таким образом, присоединение аддендов по местам сочленения пятиугольников позволяет уменьшить стерические напряжения в каркасе в результате перевода наиболее пирамидализованных атомов в вр3-гибридное состояние.

Помимо 913С5бС110 были получены хлорпроизводные С5б, имеющие иное строение углеродного скелета. При использовании микроволнового СВЧ-реактора в продуктах синтеза [19] удалось выделить 91бС5бС112 (рис. 1.6). Для объяснения устойчивости полученного соединения авторы не ограничились рассмотрением изменения величины угла пирамидализации в результате присоединения атомов хлора по контактам пятиугольников, но и проанализировали другие структурные особенности каркаса. В частности, было отмечено, что присутствие сочленений троек шестиугольников также приводит к увеличению напряженности каркаса, т. к. подобные фрагменты в свободном состоянии должны быть плоскими, тогда как в замкнутом углеродном скелете происходит их искривление. Многочисленные данные по хлорированию фуллеренов свидетельствует о невыгодности присоединения аддендов по местам сочленения трех шестиугольников, тогда как присоединение атомов хлора поблизости от места контакта трех шестиугольников, напротив, позволяет снизить стерические напряжения в этом фрагменте каркаса. Наиболее выгодным типом присоединения аддендов в этом случае является 1,4-присоединение в один из трех сочлененных шестиугольников.

Были рассчитаны углы пирамидализации для всех атомов углерода, располагающихся в каркасе соединения 91бС5бС112. Оказалось, что присоединение атомов хлора приводит к заметному изменению величин углов пирамидализации только для тех каркасных атомов, которые находятся поблизости от функционализированных положений. Для атомов

углеродного скелета, непосредственно не связанных с ер-атомами, величины углов пирамидализации близки к значениям для !ь-С60. Пояс из функционализированных атомов углерода вырезает на поверхности 916С56 два ароматических фрагмента — хризеновый и дибензо[с,1]хризеновый, причем среднее отклонение длин связей образовавшихся ароматических фрагментов от их свободных органических аналогов составляет менее 0,02 А. Для подтверждения ароматичности этих фрагментов были рассчитаны величины изотропных компонент тензоров магнитного экранирования в центрах шестиугольных циклов соответствующих участков каркаса в 916С56 и 916С56С112.

В случае нефункционализированнаго каркаса эти величины оказались близки к значениям для циклогексана, тогда как в 916С56С112 они были сопоставимы с показателями бензола. Это свидетельствует о сильной ароматичности выделенных фрагментов, которая, безусловно, должна влиять на стабильность хлорфуллерена. Таким образом, распределение атомов хлора по поверхности попЛРЯ-фуллеренов, полученных электродуговым методом, определяется теми же самыми принципами, что и при хлорировании стабильных 1РЯ-кластеров, а именно минимизацией геометрических напряжений в углеродном скелете и образованием стабильных п-подсистем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мазалева, Ольга Николаевна, 2018 год

Список литературы

1. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental carbon cages // Journal of the American Chemical Society. — 1988. — Vol. 110, no. 4. -Pp. 1113-1127.

2. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. — Москва: Экзамен, 2005. — с. 95-104.

3. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An atlas of fullerenes. — New York: Oxford University Press, 1995. — pp. 27-31.

4. Manolopoulos D.E., Fowler P.W. A fullerene without a spiral // Chemical Physics Letters. — 1993. — Vol. 204, no. 1. — Pp. 1 - 7.

5. Stone A., Wales D. Theoretical studies of icosahedral Ceo and some related species // Chemical Physics Letters. — 1986. — Vol. 128, no. 5. — Pp. 501 -503.

6. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. Scratching the Surface of Buckmin-sterfullerene: The Barriers for StoneWales Transformation through Symmetric and Asymmetric Transition States // Journal of the American Chemical Society.

- 2003. — Vol. 125, no. 18. — Pp. 5572-5580.

7. Murry R.L., Strout D.L., Odom G.K., Scuseria G.E. Role of sp3 carbon and 7-membered rings in fullerene annealing and fragmentation // Nature. — 1993.

- Vol. 366. — Pp. 665-667.

8. Alder R.W., Harvey J.N. Radical-Promoted StoneWales Rearrangements // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — Vol. 126, no. 8. — Pp. 2490-2494.

9. Tamm N.B., Sidorov L., Kemnitz E., Troyanov S. Isolation and Structural X-ray Investigation of Perfluoroalkyl Derivatives of Six Cage Isomers of C84 // Chemistry - A European Journal. — Vol. 15, no. 40. — Pp. 10486-10492.

10. Troyanov S.I., Yang S., Chen C., Kemnitz E. Six IPR Isomers of C90 Fullerene Captured as Chlorides: Carbon Cage Connectivities and Chlorination Patterns // Chemistry - A European Journal. — Vol. 17, no. 38. — Pp. 10662-10669.

11. Yang H., Jin H., Che Y., Hong B., Liu Z., Gharamaleki J.A., Olmstead M.M., Balch A.L. Isolation of Four Isomers of C96 and Crystallographic Characterization of Nanotubular D3d(3)-C96 and the Somewhat Flat-Sided Sphere C2(181)-C96 // Chemistry - A European Journal. — Vol. 18, no. 10. -Pp. 2792-2796.

12. Wang S., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. New Isolated-Pentagon-Rule and Skeletally Transformed Isomers of Cioo Fullerene Identified by Structure Elucidation of their Chloro Derivatives // Angewandte Chemie International Edition.

- 2016. - Vol. 55, no. 10. - Pp. 3451-3454.

13. Fritz M.A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Capturing an unstable C100 fullerene as chloride, C100(1)Cl12, with a nanotubular carbon cage // Chemical Communications. - 2014. - Vol. 50. - Pp. 14577-14580.

14. Yang S., Wei T., Kemnitz E., Troyanov S.I. First Isomers of Pristine C104 Fullerene Structurally Confirmed as Chlorides, C104(258)Cl16 and C104(812)Cl24 // Chemistry - An Asian Journal. - Vol. 9, no. 1. - Pp. 79-82.

15. Yang S., Wei T., Jin F. When metal clusters meet carbon cages: endohedral clusterfullerenes // Chem. Soc. Rev. - 2017. - Vol. 46. - Pp. 5005-5058.

16. Tan Y.Z., Xie S.Y., Huang R.B., Zheng L.S. The stabilization of fused-pentagon fullerene molecules // Nature Chemistry. - 2009. - Vol. 1. - Pp. 450-460.

17. Xie S.Y., Gao F., Lu X., Huang R.B., Wang C.R., Zhang X., Liu M.L., Deng S.L., Zheng L.S. Capturing the Labile Fullerene[50] as C50Cl10 // Science. -2004. - Vol. 304, no. 5671. - Pp. 699-699.

18. Tan Y.Z., Han X., Wu X., Meng Y.Y., Zhu F., Qian Z.Z., Liao Z.J., Chen M.H., Lu X., Xie S.Y., Huang R.B., Zheng L.S. An Entrant of Smaller Fullerene: C56 Captured by Chlorines and Aligned in Linear Chains // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, no. 46. - Pp. 15240-15241.

19. Ziegler K., Mueller A., Amsharov K.Y., Jansen M. Capturing the Most-Stable C56 Fullerene Cage by In Situ Chlorination // Chemistry - An Asian Journal.

- 2011. - Vol. 6, no. 9. - Pp. 2412-2418.

20. Tan Y.Z., Li J., Zhu F., Han X., Jiang W.S., Huang R.B., Zheng Z., Qian Z.Z., Chen R.T., Liao Z.J., Xie S.Y., Lu X., Zheng L.S. Chlorofullerenes featuring triple sequentially fused pentagons // Nature Chemistry. — 2010. — Vol. 2. -Pp. 269-273.

21. Han X., Zhou S.J., Tan Y.Z., Wu X., Gao F., Liao Z.J., Huang R.B., Feng Y.Q., Lu X., Xie S.Y., Zheng L.S. Crystal Structures of Saturn-Like C50CI10 and Pineapple-Shaped C64CI4: Geometric Implications of Double- and Triple-Pentagon-Fused Chlorofullerenes // Angewandte Chemie International Edition. -2008. — Vol. 47, no. 29. — Pp. 5340-5343.

22. Wang C.R., Shi Z.Q., Wan L.J., Lu X., Dunsch L., Shu C.Y., Tang Y.L., Shi-nohara H. C64H4: Production, Isolation, and Structural Characterizations of a Stable Unconventional Fulleride // Journal of the American Chemical Society.

- 2006. — Vol. 128, no. 20. — Pp. 6605-6610.

23. Shao N., Gao Y., Zeng X.C. Search for Lowest-Energy Fullerenes 2: C38 to C80 and C112 to C120 // The Journal of Physical Chemistry C. — 2007. — Vol. 111, no. 48. — Pp. 17671-17677.

24. Tan Y.Z., Liao Z.J., Qian Z.Z., Chen R.T., Wu X., Liang H., Han X., Zhu F., Zhou S.J., Zheng Z., Lu X., Xie S.Y., Huang R.B., Zheng L.S. Two Ih-symme-try-breaking C60 isomers stabilized by chlorination // Nature Materials. — 2008.

- Vol. 7. — Pp. 790-794.

25. Slanina Z., Ishimura K., Kobayashi K., Nagase S. C72 isomers: the IPR-satisfying cage is disfavored by both energy and entropy // Chemical Physics Letters. — 2004. — Vol. 384, no. 1. — Pp. 114 - 118.

26. Tan Y.Z., Zhou T., Bao J., Shan G.J., Xie S.Y., Huang R.B., Zheng L.S. C72CI4: A Pristine Fullerene with Favorable Pentagon-Adjacent Structure // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 48. — Pp. 17102-17104.

27. Tan Y.Z., Li J., Zhou T., Feng Y.Q., Lin S.C., Lu X., Zhan Z.P., Xie S.Y., Huang R.B., Zheng L.S. Pentagon-Fused Hollow Fullerene in C78 Family Retrieved by Chlorination // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 36. — Pp. 12648-12652.

28. Fowler P.W., Heine T., Manolopoulos D.E., Mitchell D., Orlandi G., Schmidt R., Seifert G., Zerbetto F. Energetics of Fullerenes with Four-Membered Rings // The Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100, no. 17. — Pp. 6984-6991.

29. Fowler P.W., Heine T., Mitchell D., Orlandi G., Schmidt R., Seifert G., Zerbetto F. Energetics of fullerenes with heptagonal rings //J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1996. — Vol. 92. — Pp. 2203-2210.

30. Ayuela A., Fowler P.W., Mitchell D., Schmidt R., Seifert G., Zerbetto F. Co2: Theoretical Evidence for a Nonclassical Fullerene with a Heptagonal Ring // The Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100, no. 39. — Pp. 15634-15636.

31. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. Topological defects in large fullerenes // Chemical Physics Letters. — 1992. — Vol. 195, no. 5. — Pp. 537

- 542.

32. Chen D.L., Tian W.Q., Feng J.K., Sun C.C. Structures, Stabilities, and Electronic and Optical Properties of C58 Fullerene Isomers, Ions, and Metallofullerenes // ChemPhysChem. — 2007. — Vol. 8, no. 7. — Pp. 1029-1036.

33. Hernandez E., Ordejon P., Terrones H. Fullerene growth and the role of nonclassical isomers // Phys. Rev. B. — 2001. — Vol. 63. — P. 193403.

34. Tan Y.Z., Chen R.T., Liao Z.J., Li J., Zhu F., Lu X., Xie S.Y., Li J., Huang R.B., Zheng L.S. Carbon arc production of heptagon-containing fullerene[68] // Nature Communications. — 2011. — Vol. 2. — P. 420.

35. Smalley R.E. Self-assembly of the fullerenes // Accounts of Chemical Research.

- 1992. — Vol. 25, no. 3. — Pp. 98-105.

36. Eckhoff W.C., Scuseria G.E. A theoretical study of the C2 fragmentation energy of C60 and C7o // Chemical Physics Letters. — 1993. — Vol. 216, no. 3. — Pp. 399

- 404.

37. Boese A., Scuseria G.E. C2 fragmentation energy of C60 revisited: theory disagrees with most experiments // Chemical Physics Letters. — 1998. — Vol. 294, no. 1. — Pp. 233 - 236.

38. Yoo R.K., Ruscic B., Berkowitz J. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of C60 // The Journal of Chemical Physics. — 1992. -Vol. 96, no. 2. — Pp. 911-918.

39. Laskin J., Lifshitz C. Time-resolved metastable fractions of fullerenes // Chemical Physics Letters. — 1997. — Vol. 277, no. 5. — Pp. 564 - 570.

40. Hippler M., Quack M., Schwarz R., Seyfang G., Matt S., Mark T. Infrared multiphoton excitation, dissociation and ionization of C60 // Chemical Physics Letters. — 1997. — Vol. 278, no. 1. — Pp. 111 - 120.

41. Darwish A.D., Birkett P.R., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Arylation of [60]Fullerene with Br2/FeCl3/PhH: Formation of C58 Derivatives via CO Loss // Fullerene Science and Technology. — 1997. — Vol. 5, no. 4. — Pp. 705-726.

42. Troshin P.A., Avent A.G., Darwish A.D., Martsinovich N., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R. Isolation of Two Seven-Membered Ring C58 Fullerene Derivatives: C58F17CF3 and C58F18 // Science. — 2005. — Vol. 309, no. 5732.

- Pp. 278-281.

43. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing Pentagons in a Fullerene Cage by Chlorination: IPR Ö2-C76 Rearranges into non-IPR C76Cl24 // Angewandte Chemie International Edition. — 2009. — Vol. 48, no. 32. — Pp. 5904-5907.

44. Ioffe I.N., Chen C., Yang S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination of C86 to C84Cl32 with Nonclassical Heptagon-Containing Fullerene Cage Formed by Cage Shrinkage // Angewandte Chemie International Edition. — 2010. — Vol. 49, no. 28. — Pp. 4784-4787.

45. Sousa S.F., Fernandes P.A., Ramos M.J. General Performance of Density Functional // The Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — Vol. 111, no. 42. — Pp. 10439-10452.

46. Su N.Q., Xu X. Development of New Density Functional Approximations // Annual Review of Physical Chemistry. — 2017. — Vol. 68, no. 1. — Pp. 155-182.

47. Gorling A., Levy M. Correlation-energy functional and its high-density limit obtained from a coupling-constant perturbation expansion // Phys. Rev. B. — 1993. - Vol. 47. - Pp. 13105-13113.

48. Gorling A., Levy M. Exact Kohn-Sham scheme based on perturbation theory // Phys. Rev. A. - 1994. - Vol. 50. - Pp. 196-204.

49. Ernzerhof M. Construction of the adiabatic connection // Chemical Physics Letters. - 1996. - Vol. 263, no. 3. - Pp. 499 - 506.

50. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - Pp. 3865-3868.

51. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters. - 1997. - Vol. 281, no. 1. - Pp. 151 - 156.

52. Granovsky A.A. Firefly version 8. - http://classic.chem.msu.su/gran/ firefly/index.html.

53. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - Vol. 14, no. 11. -Pp. 1347-1363.

54. Авдошенко С.М. Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров // дис. канд. хим. наук : 02.00.04. - Москва, 2009. - с. 173.

55. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Trifluoromethylation of Fullerenes: Kinetic and Thermodynamic Control // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - Vol. 117, no. 48. - Pp. 13009-13017.

56. Troyanov S.I., Kemnitz E. Synthesis and Structure of Halogenated Fullerenes // Current Organic Chemistry. - 2012. - Vol. 16, no. 9. - Pp. 1060-1078.

57. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // Journal of the American Chemical Society.

- 1985. — Vol. 107, no. 13. — Pp. 3902-3909.

58. Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D. Standard Enthalpies of Formation of Fullerenes and Their Dependence on Structural Motifs // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122, no. 34. — Pp. 8265-8270.

59. Chen Z., Thiel W. Performance of semiempirical methods in fullerene chemistry: relative energies and nucleus-independent chemical shifts // Chemical Physics Letters. — 2003. — Vol. 367, no. 1. — Pp. 15 - 25.

60. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated [60]Fullerene C60CI30 with a Drum-Shaped Carbon Cage // Angewandte Chemie International Edition. — 2005. — Vol. 44, no. 2. — Pp. 234-237.

61. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N. Synthesis and structures of C60 fullerene chlorides // Russian Chemical Bulletin. — 2005. — Vol. 54, no. 7.

- Pp. 1656-1666.

62. The theory of reactions involving proton transfers // Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1936.

- Vol. 154, no. 882. — Pp. 414-429.

63. Evans M.G., Polanyi M. Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution // Trans. Faraday Soc.

- 1935. — Vol. 31. — Pp. 875-894.

64. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen C., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. C76 fullerene chlorides and cage transformations. Structural and theoretical study // Dalton Transactions. — 2011. — Vol. 40. — Pp. 11005-11011.

65. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen C., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. C76 fullerene chlorides and cage transformations. Structural and theoretical study // Dalton Transactions. — 2011. — Vol. 40. — Pp. 11005-11011.

66. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemistry Accounts. — 2008. — Vol. 120, no. 1. — Pp. 215-241.

67. Kikuchi K., Nakahara N., Wakabayashi T., Honda M., Matsumiya H., Moriwaki T., Suzuki S., Shiromaru H., Saito K., Yamauchi K., Ikemoto I., Achiba Y. Isolation and identification of fullerene family: C76, C78, C82, C84, Cg0 and Cg6 // Chemical Physics Letters. — 1992. — Vol. 188, no. 3. — Pp. 177 - 180.

68. Kikuchi K., Nakahara N., Wakabayashi T., Suzuki S., Shiromaru H., Miyake Y., Saito K., Ikemoto I., Kainosho M., Achiba Y. NMR characterization of isomers of C78, C82 and C84 fullerenes // Nature. — 1992. — Vol. 357. — Pp. 142 - 145.

69. Nagase S., Kobayashi K., Kato T., Achiba Y. A theoretical approach to C82 and LaC82 // Chemical Physics Letters. — 1993. — Vol. 201, no. 5. — Pp. 475 -480.

70. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Sidorov L.N., Yang S., Wei T., Kemnitz E., Troyanov S.I. Skeletal Transformation of Isolated Pentagon Rule (IPR) Fullerene C82 into Non-IPR C82Cl28 with Notably Low Activation Barriers // Inorganic Chemistry. — 2012. — Vol. 51, no. 21. — Pp. 11226-11228.

71. Sudarkova S.M., Mazaleva O.N., Konoplev-Esgenburg R.A., Troyanov S.I., Ioffe I.N. Versatility of chlorination-promoted skeletal transformation pathways in C76 fullerene // Dalton Transactions. — 2018. — Vol. 47. — Pp. 4554-4559.

72. Taylor R. Addition reactions of fullerenes // Comptes Rendus Chimie. — 2006.

- Vol. 9, no. 7. — Pp. 982 - 1000.

73. Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N., Turnbull A.P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystallographic characterization of C60Cl24 // Chem. Commun. — 2005. — Pp. 1411-1413.

74. Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Apenova M.G., Ioffe I.N., Yurovskaya M.A., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Kemnitz E. Unexpected fullerene dimerizationvia [5,6]-bond upon functionalization of Cs-C70(CF3)8

by the Bingel reaction // Dalton Transactions. — 2011. — Vol. 40. ■ Pp. 959-965.

75. Schwabe T., Grimme S. Towards chemical accuracy for the thermodynamics of large molecules: new hybrid density functionals including non-local correlation effects // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2006. — Vol. 8. — Pp. 4398-4401.

76. Karton A., Tarnopolsky A., Lamere J.F., Schatz G.C., Martin J.M.L. Highly Accurate First-Principles Benchmark Data Sets for the Parametrization and Validation of Density Functional and Other Approximate Methods. Derivation of a Robust, Generally Applicable, Double-Hybrid Functional for Thermochemistry and Thermochemical Kinetics // The Journal of Physical Chemistry A. — 2008. — Vol. 112, no. 50. — Pp. 12868-12886.

77. Kozuch S., Gruzman D., Martin J.M.L. DSD-BLYP: A General Purpose Double Hybrid Density Functional Including Spin Component Scaling and Dispersion Correction // The Journal of Physical Chemistry C. — 2010. — Vol. 114, no. 48.

- Pp. 20801-20808.

78. Kozuch S., Martin J.M.L. DSD-PBEP86: in search of the best double-hybrid DFT with spin-component scaled MP2 and dispersion corrections // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2011. — Vol. 13. — Pp. 20104-20107.

79. Zhang I.Y., Xu X., Jung Y., Goddard W.A. A fast doubly hybrid density functional method close to chemical accuracy using a local opposite spin ansatz // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2011. — Vol. 108, no. 50.

- Pp. 19896-19900.

80. Zhang Y., Xu X., Goddard W.A. Doubly hybrid density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, thermochemistry, and thermochemical kinetics // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2009. — Vol. 106, no. 13. — Pp. 4963-4968.

81. Zhang I.Y., Su N.Q., Eric A. G. Bremond, Adamo C., Xu X. Doubly hybrid density functional xDH-PBE0 from a parameter-free global hybrid model PBE0 // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — Vol. 136, no. 17. — P. 174103.

82. M0ller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. — 1934. — Vol. 46. — Pp. 618-622.

83. Grimme S. Improved second-order M0ller-Plesset perturbation theory by separate scaling of parallel- and antiparallel-spin pair correlation energies // The Journal of Chemical Physics. — 2003. — Vol. 118, no. 20. — Pp. 9095-9102.

84. Peverati R., Truhlar D.G. Communication: A global hybrid generalized gradient approximation to the exchange-correlation functional that satisfies the second-order density-gradient constraint and has broad applicability in chemistry // The Journal of Chemical Physics. — 2011. — Vol. 135, no. 19. -P. 191102.

85. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Sidorov L.N., Yang S., Wei T., Kemnitz E., Troyanov S.I. Cage Shrinkage of Fullerene via a C2 Loss: from IPR C90(28)Cl24 to Non-classical, Heptagon-Containing C88Cl22/24 // Inorganic Chemistry. — 2013. — Vol. 52, no. 24. — Pp. 13821-13823.

86. Yang S., Wei T., Wang S., Ignat'eva D.V., Kemnitz E., Troyanov S.I. The first structural confirmation of a C102 fullerene as C102CI20 containing a non-IPR carbon cage // Chem. Commun. — 2013. — Vol. 49. — Pp. 7944-7946.

87. Mazaleva O.N., Ioffe I.N., Jin F., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Experimental and Theoretical Approach to Variable Chlorination-Promoted Skeletal Transformations in Fullerenes: The Case of C102 // Inorganic Chemistry. — 2018. — Vol. 57, no. 8. — Pp. 4222-4225.

88. Yang S., Wang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination of IPR C100 Fullerene Affords Unconventional Cg6Cl20 with a Nonclassical Cage Containing Three Heptagons // Angewandte Chemie International Edition. — 2014. — Vol. 53, no. 9.

- Pp. 2460-2463.

89. Ioffe I.N., Yang S., Wang S., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. C100 is Converted into Cg4Cl22 by Three Chlorination-Promoted C2 Losses under Formation and Elimination of Cage Heptagons // Chemistry - A European Journal. — 2015. — Vol. 21, no. 13. — Pp. 4904-4907.

90. Yang S., Wei T., Wang S., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structures of Chlorinated Fullerenes, IPR Cg6Cl20 and Non-classical Cg4Cl28 and Cg2Cl32:

Evidence of the Existence of Three New Isomers of C96 // Chemistry - An Asian Journal. — 2014. — Vol. 9, no. 11. — Pp. 3102-3105.

91. Wei T., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Two Successive C2 Losses from C86 Fullerene upon Chlorination with the Formation of Non-classical C84CI30 and C82Cl30 // Chemistry - An Asian Journal. — 2015. — Vol. 10, no. 3. -Pp. 559-562.

92. Yang S., Wei T., Troyanov S.I. Chlorination of Two Isomers of C86 Fullerene: Molecular Structures of C86(16)Cli6, C86(17)Cli8, C86(17)Cl20, and C86(17)Cl22 // Chemistry - A European Journal. — 2014. — Vol. 20, no. 44. — Pp. 14198-14200.

93. Yang S., Wei T., Scheurell K., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination-Promoted Skeletal-Cage Transformations of C88 Fullerene by C2 Losses and a C-C Bond Rotation // Chemistry - A European Journal. — 2015. — Vol. 21, no. 43. — Pp. 15138-15141.

94. Jin F., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Skeletal Transformation of a Classical Fullerene C88 into a Nonclassical Fullerene Chloride C84Cl30 Bearing Quaternary Sequentially Fused Pentagons // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — Vol. 139, no. 13. — Pp. 4651-4654.