Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена C60 и каркасного изомера C84(23) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Романова, Наталья Андреевна

• Романова, Наталья Андреевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Романова, Наталья Андреевна

I. Введение..................................................................................................................................................................................................................................................................6

II. Литературный обзор..........................................................................................................................................................................................................................10

II. 1 .Основные методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов.....................10

Н.2.Строение каркасных изомеров фуллерена Cs4..............................................................................................................13

II.3.Строение и кристаллическая структура изомера 5б-Сбо(СРз)12........................................................17

П.4.Термодинамические данные фуллереновых производных......................................................................20

III. Экспериментальная часть....................................................................................................................................................................................................27

III. 1.Реактивы и оборудование..............................................................................................................................................................................27

Ш.2.Изготовление ампул для проведения синтеза..............................................................................................................29

III.3.Синтез реперного соединения ^-СбоССРз)^. Очистка и характеризация..................30

Ш.4.0пределение энергии сгорания S6-C6o(CF3)i2............................................................................................................32

Ш.5.0пределение низкотемпературной теплоемкости <S6-C6o(CF3)i2..................................................34

Ш.б.Реакция переалкилирования Se-C(>o(CF-})n........................................................................................................................36

Ш.7.Трифторметилирование высших фуллеренов. Синтез и разделение..................................39

111.8.Расчетные методы..............................................................................................................43

111.9. Молекулярные структуры и кристаллографические данные..........................................................44

IV. Обсуждение результатов........................................................................................................................................................................................................48

IV. 1. Реперное соединение -S,6-C6o(CF3)i2............................................................................................................................................48

IV. 1.1. Свойства изомера б'б-СбоССРз)^..........................................................................................................................................48

IV. 1.2. Термодинамические функции ^-СбоССРз)^................................................................................................52

IV.2. Расчет стандартных термодинамических функций ТФМФ............................................................55

IV.2.1. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации C-CF3

связи трифторметилпроизводных фуллерена Сбо....................................................................................................................................55

IV.2.2. Оценка энтальпий образования 24IPR-изомеров фуллерена С84..........................60

IV.2.3. Оценка энтальпий образования и средних энергий диссоциации C-CF3

связи трифторметилпроизводных фуллерена С84....................................................................................................................................61

IV.3. Молекулярные структуры и закономерности трифторметилирования

каркасного изомера Cs4(23)............................................................................................................................................................................................................62

IV.3.1 .Структуры трифторметилпроизводных каркасных изомеров Cg4............................62

IV.3.2. Закономерности трифторметилирования Cs4(23)..............................................................................66

V. Основные результаты и выводы..................................................................................................................................................................................73

Сокращения, принятые в работе

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДЦТБ - транс-2-[3 - (4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малононитрила

ИК - инфракрасный диапазон

ЛДИ - лазерная десорбция и/ ионизация

МО - молекулярная орбиталь

МС - масс-спектрометрия

МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

РСА - рентгеноструктурный анализ

СЭ - сродство к электрону

ТФМФ - трифторметилфуллерен

ТФП —теория функционала плотности

УФ - ультрафиолетовый диапазон

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении ЯМР -ядерный магнитный резонанс

ICCB (interpentagonal С-С bond) - межпентагональная связь С-С ([6,6] связь) 1PR {isolatedpentagon rule) - правило изолированных пентагонов DH.J (double hexagon junction) - место сочленения двух шестичленных циклов и пятичленного цикла

AfН°- стандартная энтальпия образования Afí/*3- энтальпия образования из ядер и электронов

spp-мотш («skew pentagonal pyramid»)- мотив «скошенная пентагональная пирамида» THJ (triple hexagon junction) - место сочленения трех шестичленных циклов

От Автора

Автор глубоко благодарен д.х.н., проф. Льву Николаевичу Сидорову за помощь и неустанную поддержку, оказанные в ходе выполнения данной работы.

Автор искренне признателен к.х.н. Татьяне Семеновне Папиной и к.х.н. Анне Ивановне Дружининой, благодаря помощи которых были определены теплота сгорания и теплоемкость реперного соединения.

Автор благодарен проф., д.х.н. Сергею Игоревичу Троянову, благодаря помощи которого было установлено строение синтезированных соединений методом РСА; к.х.н. Надежде Борисовне Тамм за помощь в хроматографическом анализе; д.х.н. Виталию Юрьевичу Маркову за кропотливый масс-спектральный анализ.

Автор считает своим долгом выразить признательность д.х.н. Алексею Анатольевичу Горюнкову за полезные консультации и помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Автор благодарен всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, вместе с которыми ей посчастливилось работать.

1.ВВЕДЕНИЕ

Трифторметилфуллерены (ТФМФ) относятся к числу наиболее многочисленных и хорошо изученных полипроизводных фуллеренов. Они характеризуются высокой химической и термической стабильностью, могут рассматриваться в качестве перспективных соединений с ярковыраженными акцепторными свойствами и принимать до 3 электронов в ходе электрохимического восстановления без химических превращений. В этих соединениях в зависимости от расположения присоединенных групп CF3 величины сродства к электрону (СЭ) находятся в интервале 1.8-3.0 эВ, а также значительно меняется вид электронных спектров.

В отличие от Сбо и С70, высшие фуллерены представлены рядом каркасных изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов (англ. isolated pentagon rule (IPR)). Для фуллерена Cs4 теоретически возможно 24 IPR-изомера, из которых экспериментально зафиксировано десять. В смеси каркасных изомеров Cg4 преимущественно содержатся изомеры С84(22) и Cs4(23). В зависимости от строения фуллеренового каркаса меняется предпочтительное расположение аддендов. Совокупность этих факторов приводит к существованию множества трифторметилпроизводных С84, отличающихся числом присоединенных групп и мотивом их расположения. Это сильно усложняет процесс разделения смеси продуктов реакций трифторметилирования и получения индивидуальных изомеров. Разработка методов решения подобных задач и установление строения ТФМФ методом рентгеноструктурного анализа (РСА), выявление закономерностей реакционной способности высших фуллеренов представляется актуальной задачей на современном этапе развития химии фуллеренов.

В настоящее время идентифицировано и охарактеризовано методами РСА и спектроскопии ЯМР (19F, 13С) свыше ста ТФМФ. Для интерпретации спектральной информации часто привлекаются квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (ТФП), при этом отмечается очень хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Также доступен большой объем рассчитанных методом ТФП абсолютных энергий образования ТФМФ, но в то же время для данного класса соединений полностью отсутствуют фундаментальные термохимические величины.

I. Получение новых структурных данных для трифторметилпроизводных фуллерена С84(23) и выявление основных закономерностей присоединения групп CF3 к фуллереновой сфере;

II. Экспериментальное определение термодинамических функций реперного соединения - 5б-симметричного изомера Сбо(СРз)12 и оценка термодинамических функций ряда трифторметилпроизводных Сбо и С»4(23) на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленных целей необходимо выполнить следующие работы:

1. Синтез и выделение индивидуальных трифторметилпроизводных фуллерена Cs4i

2. Получение монокристаллических образцов трифторметилпроизводных Cs4, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА);

3. Установление строения трифторметилпроизводных Cg4 методом РСА и выявление основных закономерностей расположения групп CF3 в зависимости от топологии фуллеренового каркаса (Cg4(23));

4. Получение изомерно чистого £б-Сбо(СРз)12 в препаративных количествах, определение его низкотемпературной теплоемкости в интервале 5-373 К методом адиабатической калориметрии и энтальпии сгорания (АСН°29&) методом бомбовой калориметрии, расчет термодинамических функций;

5. Оценка значений термодинамических функций для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, С84 на основе экспериментальных значений для £б-Сбо(СРз)12 и энергий изомолекулярных реакций обмена группами CF3, полученных с помощью квантово-химических расчетов методом ТФП.

Научная новизна

В работе получены следующие результаты:

1. Впервые получены и структурно охарактеризованы 11 трифторметилпроизводных высших фуллеренов, в том числе девять для каркасного изомера С84(23)(СРз)4_18 и по одному для каркасных изомеров С84(16), Cg4(22), а также изомер С5-Сбо(СРз)б;

2. Впервые для 5б-Сбо(СРз)[2 экспериментально определены температурная зависимость теплоемкости, температура плавления, растворимость и термодинамические функции (Aftf298°, AfG298°, Д&98°);

3. Оценены значения термодинамических функций (Дг#298°, Af<J798°> AfW) и средних энергий разрыва связи C-CF3 для ряда структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, Св4(22) и Cs4(23).

Практическая значимость

В результате работы получена новая структурная информация о трифторметилпроизводных фуллеренов Сбо, Св4(16), Cg4(22), Cg4(23), что позволило выявить закономерности радикального присоединения групп CF3 к каркасу Cs4(23). Впервые экспериментально определены термодинамические функции трифторметилпроизводного фуллерена Сбо (изомер 5б-Сбо(СРз)12). Оценены термодинамические функции (АсНгю, Af<J298°) для структурно охарактеризованных трифторметилпроизводных фуллеренов.

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы при подготовке справочных изданий и электронных баз данных по свойствам трифторметилпроизводных фуллеренов.

Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. II. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных в период с 2010 по 2013 г. в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, подготовке и проведении синтетической работы, разделении продуктов реакций методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), получении монокристаллических образцов. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов с использованием синхротронного излучения проведен проф., д.х.н. С. И. Трояновым, под чьим руководством автор проводил решение и уточнение структур. Автором лично проведены квантово-химические расчеты под руководством д.х.н. А. А. Горюнкова. Экспериментальная работа по определению энергии сгорания и измерению низкотемпературной теплоемкости проведена автором под руководством Т. С. Папиной, А. И. Дружининой и Р. М. Варущенко. Регистрация масс-

спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) проведена д.х.н. В. Ю. Марковым. Регистрация спектров РФЭС проведена к.х.н. П. А. Хаврелем. Регистрация спектров ЯМР 19F проведена Н. М. Беловым.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена C60 и каркасного изомера C84(23)»

Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: "Nanomaterials: applications and properties" (NAP'2012) - "Наноматериалы: применения и свойства", 2012 г., Алушта, Украина; "Advances Carbon Nanostructures" (ACNS'2013) -"Современные углеродные наноструктуры", 2013 г., Санкт-Петербург, Россия; "15th Jung Chemiker Forum (JCF) Gesellschaft Deutscher Chemiker - Frühjahrssympossium" -"Весенний симпозиум - форум молодых химиков немецкого химического общества", 2013 г., Берлин, Германия.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезисов докладов на международных конференциях.

II.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

II.1. Основные методы синтеза трнфторметнлпроизводных фуллсрснов

С момента открытия крупномасштабного синтеза Сбо [1], возможности функционализации этой молекулы вызывали большой интерес. Особый интерес вызывало фторирование фуллеренов, производные которого могли быть получены в количествах, достаточных для исследования их свойств [2]. Однако соединения CeoF оказались довольно неустойчивыми к гидролизу и легко теряли ионы фтора в органических растворителях в присутствии воды. В то же время было обнаружено, что замена группы F на CF3 повышает стабильность данных соединений, что дало толчок к развитию химии перфторалкилпроизводных фуллеренов.

Первое литературное упоминание о синтезе перфторалкильного производного фуллерена относится к 1993 г. [2]. В этой работе в результате взаимодействия фуллерена с различными фторалкильными радикалами (CF3, C2F5, C3F7, CeF^) в присутствии органических растворителей были получены трифторметилпроизводные с числом присоединенных групп от 1 до 30. Свободные фторалкильные радикалы генерировали путем термического и/или фотохимического разложения перфторалкилйодидов (7?р1) и перфтордиацилпероксидов ([/?рС(0)0]г). Синтезированные ТФМФ представляли собой сложную смесь гидрированных производных с числом присоединенных групп водорода от 1 до 30. В той же работе при нагревании фуллерена Сбо с избытком 1,2,4-трихлорбензола до 200°С без доступа воздуха было получено темно-коричневое стеклообразное вещество, которое, согласно элементному анализу, представляло собой смесь смешанных производных типа C6o№)„Hffl. Для получения негидрированных перфторалкильньтх производных нагревание фуллерена Сбо проводили в присутствии избытка CF3I (аналогично для C2F5I, C3F7I, CeFnl) в гексафторбензоле в запаянных стеклянных трубках в течение суток при температуре 200°С. В результате были получены перфторалкильные производные с числом присоединенных групп от 2 до 14. Полученные соединения были идентифицированы различными физико-химическими методами, однако индивидуальных соединений выделено не было.

Авторами работ [3, 4] были проведены реакции взаимодействия Сбо с различными перфтордиацилпероксидами состава Яр(С02)2, где R? = CF3, C3F7. В результате было обнаружено три типа продуктов реакции: гидроксипроизводное Сбо^к(ОН), 2-гидрокси-2-перфторакил-4,5-фуллеро-1,3-диоксолан, а также димер (C6o/?f)2- Образования

непосредственно перфторалкилпроизводных не наблюдали. Полученные соединения были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР (19Р и 13С).

В то же время были опубликованы работы, освещающие возможность получения перфторалкильных производных фуллерена непосредственно при синтезе самих фуллеренов в дуговом разряде [5] и в ионизационной камере масс-спектрометра при взаимодействии с перфтордиизопропилэтилметилрадикалом (радикал Шерера) [6, 7]. В первом случае при синтезе фуллеренов в дуговом разряде, графитовые электроды были заменены на полые графитовые трубки, заполненные смесыо политетрафторэтилена и порошка графита (либо смесыо порошка графита с трифторацетатом натрия). В результате разложения политетрафторэтилена и испарения графита в электрической дуге полученная сажа содержала перфторалкилфуллерены и их гидрированные производные. Данный метод на выходе дает лишь 3% перфторалкилфуллеренов, что крайне мало для их дальнейшего исследования. Во втором случае была получена сложная смесь гидрированных ТФМФ. Данные соединения были изучены лишь масс-спектральными методами, выделения индивидуальных соединений проведено не было.

Первые смешанные перфторалкилпроизводные были выделены из продуктов реакции фторирования фторидами переходных металлов [8]. В результате синтеза помимо фторидов фуллеренов были выделены и охарактеризованы методом ЯМР 19Р соединения СбоРпСгР5 и СбоРпСРз. Для второго соединения были также получены кристаллы, которые позволили подтвердить структуру методом РСА.

Индивидуальные ТФМФ (Сбо(СРз)г) впервые были выделены с помощью метода ВЭЖХ в 2002 году из продуктов реакций фторирования К^Рб и AgF, проведенных при 470 и 520°С, соответственно [9]. Структура данного соединения была предложена на основании данных спектроскопии ЯМР 19Р, ИК. Также, согласно данным масс-спектрометрии электронного удара, смесь продуктов содержала и другие трифторметилпроизводные: С6о(СРз)40, СбоРзСРз, С60(СР3)4Н2, С60(СРз)бН2, и Сбо(СР3Н)3.

В том же году, в работе [10], был опубликован принципиально новый метод

твердофазного синтеза перфторалкилпроизводных фуллеренов, позволивший выделить в

чистом виде и охарактеризовать большой ряд перфторалкилфуллеренов. Метод основан на

термолизе трифторацетатов переходных металлов (Ag(I), Си(П), Рс1(П), Сг(П)) при 300-350°С.

Реакция проходит в условиях динамического вакуума в течение 4—6 часов. Так как в работе

[2] при фторалкилировании фуллерена были получены гидрированные производные,

авторами было предложено использовать в реакции между Сбо и СРз1 в качестве

растворителя гексафторбензол. В результате впервые был осуществлен твердофазный синтез

11

трнфторалкилфуллеренов путем нагревания смеси фуллерена Сбо и С70 с безводным трифторацетатом серебра (и других переходных металлов). Согласно масс-спектрометрии электронного удара, продукты реакции содержали производные состава Сбо(СРз)2_18, С70(СРз)б-20- При этом в продуктах реакции отсутствуют водородсодержащие производные фуллерена, но остается непрореагировавший трифторацетат серебра. Позднее [11] данная методика была модифицирована. Реакцию взаимодействия Сбо с трифторацетатом серебра проводили при 280°С в стеклянной трубке, помещенной в запаянный медный реактор, при этом трифторацетат серебра полностью разлагается. Последующая очистка сублимацией при высокой температуре (500°С) и методом ВЭЖХ привели к выделению пяти перфторалкилпроизводных фуллерена (Сбо(СРз)2„„ 2т = 2-10). Строение полученных соединений было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР19Р.

А в 2005 году были предложены 2 новых метода получения трифторметилпроизводных фуллерена, позволяющие синтезировать фуллереновые производные в больших количествах. Методы основаны на взаимодействии фуллерена с трифторметилрадикалами, получаемыми при термической генерации из газообразного CF3I. В первом методе, опубликованном в работе [12], реакция взаимодействия фуллерена с газообразным СР31 протекает в поточном реакторе. При этом поток газообразного CF3I пропускали через фуллерен, находящийся в стеклянной трубке при температуре 460°С. В результате реакции были получены смеси Сбо(СРз)б-12 и С7о(СРз)8-м> впоследствии подвергнутые хроматографическому разделению. В этой работе впервые удалось выделить и структурно охарактеризовать изомер Сбо(СРз)ю. Основным недостатком данного метода по сравнению со следующим является необходимость большого количества газообразного CF3I.

Второй метод, опубликованный в [13], предполагает взаимодействие реагентов в запаянных ампулах. Газообразный CF3I конденсируют в ампуле с фуллереном, а затем запаивают в условиях динамического вакуума. Ампула находится в печи при температуре 380-420°С в течение 2-4 дней. В работах [10, 11, 14-17] удалось выделить и охарактеризовать методами спектроскопии ЯМР и РСА большой ряд ТФМФ, синтезированных данным методом.

Все описанные методики приводят к получению различных по изомерному составу смесей. Варьируя температуру и продолжительность нагрева можно смещать изомерный состав смесей по числу присоединенных групп CF3 в большую или меньшую сторону.

Синтез фуллеренового производного с высоким выходом впервые был проведен в

работе [13]. Реакцию проводили в стеклянной запаянной ампуле в течение 48 часов при

температуре 420°С. При этом наблюдали образование кристаллического продукта, строение

12

которого было установлено методом РСА. Основным продуктом (выход до 85%) является С60(СРз),2 симметрии 5б.

Синтез трифторметилпроизводных фуллерена С70 проводят с использованием тех же методик. Благодаря развитию методов синтеза и очистки фуллеренов стало возможным получение высших фуллеренов в доступных для изучения и функционализации количествах. С увеличением размера фуллеренов возрастает число изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (1РЯ), что затрудняет выделение индивидуальных изомеров. Для получения трифторметилпроизводных высших фуллеренов в основном используются методики, в которых происходит взаимодействие фуллерена с газообразным трифторметилиодидом в запаянных стеклянных ампулах либо в поточном реакторе.

На сегодняшний день синтезировано более 100 трифторметилпроизводных фуллеренов, из них структурно охарактеризовано более 70. Однако для высших фуллеренов структурно охарактеризовано менее 20 производных.

11.2. Строение каркасных изомеров фуллерена Св4

С момента открытия фуллеренов, на протяжении последних 25 лет доминировала химия производных Сбо, а затем производных С70 [18, 19]. Развитие химии высших фуллеренов затруднено из-за их низкого содержания в смеси фуллеренов и наличием каркасных изомеров, которые трудно разделить. Среди высших фуллеренов наиболее распространенным является фуллерен С84 [20]. Фуллерен С84 имеет 24 топологически возможных каркасных изомера, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов ЦРЕ)

[21]. Первые попытки определить строение фуллерена С84 были сделаны Дидерихом и др.

[22], но из-за низкого соотношения сигнал-шум определение структуры не было однозначным. Наличие фуллеренов симметрии Дм(19), £^(24), С2О1), и двух изомеров С5

13

(14 и 16) было подтверждено в 1997 в работе Тейлора и др. методом спектроскопии ЯМР С

[23]. А в 1999 были впервые выделены и охарактеризованы на основании данных ЯМР 13С примесные изомеры Дм(19) и £>бь(24) [24]. Чтобы увеличить количество получаемых минорных изомеров авторами были модифицированы синтетические методики. Вместо обычных графитовых стержней в дуговом разряде испаряли графит из графитовых стержней с добавлением гадолиния [24]. В 1999 были выделены 5 минорных изомеров, стабильность которых предсказывали ранее в теоретических работах [25]. Из данных спектроскопии ЯМР 13С можно было однозначно сказать лишь о том, что фуллерен С84 имеет два основных изомера. Наиболее распространенным является изомер симметрии £>25 который мог соответствовать одному из четырех изомеров, подчиняющихся правилу 1РЯ. Второй изомер с

13

симметрией Z)2а однозначно соответствует изомеру С84(23). Дальнейшие исследования показали, что в смеси присутствуют два основных изомера [26], £)2-С84(22) и Z)2d-C84(23) (нумерация основана на спиральном алгоритме [27]), и незначительное количество таких изомеров, как Z)2d-Cg4(4), D2-C84(5), C2-C84(ll), Cs-C84(14), Cs-C84(16), C2v-C84(18) [23, 25, 28]. Изомеры Di и D2d присутствуют в смеси в соотношении 2:1.

Первые структурные данные появились в 1994 г. Структура С84(23) была определена методом РСА монокристаллов в виде иридиевого комплекса 1г(СО)С1(РРЬз)2-4СбНб [29], кристаллы которого были выращены путем медленной диффузии диэтилового эфира в смесь. Структуры изомеров, выделенных путем многоступенчатого разделения методом ВЭЖХ с системой рециклирования, были предложены на основании данных спектроскопии ЯМР ,3С. В результате было доказано образование изомеров симметрии С2, D2, D2ii (однозначно отнесенный к каркасному изомеру 4) и двух изомеров симметрии Cs. Два изомера симметрии Cs (а и Ь), согласно данным ЯМР 13С, соответствовали каркасным изомерам 14 и 16, однако их долго не могли однозначно соотнести. Сопоставление данных анализа теоретического и экспериментального спектров ЯМР 13С и квантово-химических расчетов методом ТФП относительных энергий образования не дало искомых результатов ввиду противоречивости полученных данных. Проблема была решена в 2008 г., когда удалось получить монокристаллы изомера Cs(b), закристаллизованного совместно с порфиринатом серебра (I), в виде (Cs-C84(14)-AgTPP-C6H6) (ТРР (англ. tetraphenylporphyrin) = тетрафенилпорфирин) [30]. Это единственный изомер, для которого методом РСА было определено строение в нефункционализированном виде. Остальные каркасы С84 были подтверждены кристаллографическими исследованиями их производных [28].

Поначалу, когда проведению экспериментальных работ по синтезу и определению структур фуллерена С84 препятствовали низкие выходы, стали появляться теоретические работы [31, 32]. Согласно расчетам изомеры Z)2(22) и £>2d(23) имеют самые низкие энергии. В результате, помимо изомеров D2-С84(22) и Z)2а-С84(23), была предсказана высокая стабильность D6h и Du изомеров, а также Cs и С2-изомеров. В 2001 г. опубликована большая теоретическая работа, посвященная расчетам методом ТФП с использованием гибридного

функционала B3LYP/6-31G* для фуллерена С84 и других высших фуллеренов, выделенных

11

методом ВЭЖХ [33], где также были рассчитаны сигналы спектров ЯМР С для всех 24 возможных изомеров фуллерена С84.

Изменение условий синтеза, методик разделения ВЭЖХ и кристаллизации с

последующим исследованием РСА привело к появлению новых структурных данных для

многих каркасных изомеров фуллерена С84 (каркасы №№4, 5, 11, 16, 19, 22, 23), которые

14

УФ- и видимом диапазоне. Таким образом, для фуллерена С84 были экспериментально

1 ^

выделены и охарактеризованы методами РСА и ЯМР С девять каркасных изомеров, строение которых представлено на рис. II. 1.

22 (D2) 23 (D,d) 24 (D„,)

Рисунок II.1. Девять экспериментально полученных изомеров Cg^. Номера изомеров даны согласно рекомендациям IUPAC [27] Группа симметрии приведена в скобках.

Позднее был экспериментально получен каркасный изомер С84(18) в виде пентафторэтилпроизводного с 12 группами [34]. Немного подробнее остановимся на строении каркасных изомеров С84, производные которых были получены в данной работе. Изомер Cgi(23). Нефункционализированный фуллерен С84(23) обладает йц симметрией с тремя взаимно перпендикулярными осями Сг, проходящими через центры противоположных связей С-С, и двумя взаимно перпендикулярными зеркальными плоскостями, проходящими через основную ось Сг [27]. -Ога-симметрия исходного С84(23) ограничивает молекулярную симметрию производных от нецентросимметричных случаев до симметрии Сг, Cs, Сгч, Di.

Фуллерен D2d-C84(23) характеризуется высокосимметричным распределением 60 атомов, находящихся на сочленении двух шестичленных циклов и одного пятичленного цикла и 24 позиций сочленения трех шестичленных циклов. Место сочленения на фуллереновом каркасе двух шестичленных циклов и одного пятичленного цикла принято сокращенно обозначать английской аббревиатурой "DHJ" (англ. double hexagon junction), сокращенный русский эквивалент данного термина отсутствует (см. рис.П. 2А), поэтому далее в тексте атомы углерода в данной позиции будут обозначены как "DHJ'.

Рисунок II. 2. Диаграммы Шлегеля фуллерена С84(23). Черными кружками обозначены позиции DHJ; серыми кружками - позиции DHJ (ICCB); белыми кружками - позиции THJ.

Связь С-С ([6,6]), связывающую 2 пятичленных цикла, называют межпентагональной

С-С связью и сокращенно обозначают английской аббревиатурой "ICCB" (англ.

interpentagonal С-С bond), сокращенного русского эквивалента данного термина также нет.

Важной особенностью клетки С84(23) является то, что все 20 атомов углерода в позиции

ICCB имеют в пара положениях к шестичленному циклу углероды в позиции THJ{cu. рис. II.

2Б). В фуллерене Сбо подобных позиций атомов углерода на каркасе нет. Место сочленения

на фуллереновом каркасе трех шестичленных циклов принято сокращенно обозначать "THJ"

(англ. triple hexagon junction) (рис.П. 2В). Для данного каркасного изомера экспериментально

получено и структурно охарактеризовано пентафторэтильное производное с 12 группами

[34].

Изомер Cg/22). Нефункционализированный фуллерен С84(22) обладает Di симметрией с

двумя Сг осями, проходящими через центры противоположных шестиугольников и третьей

осью проходящей через середину противоположных С-С связей (рис.II. 3) [27].

Интересно, что клетки изомеров С84(23) и С84(22) связаны друг с другом одной формальной

перегруппировкой Стоуна-Вэйлза [35], но направления осей Сг в обеих клетках отличаются.

Дг-симметрия исходного каркаса С84(22) ограничивает

симметрию его производных от нецентросимметричных

случаев до Сг- или £>г-симметрии, каждый из которых

встречается в девяти структурно охарактеризованных

соединениях С84(22)(СРз)2т [36].

Кристаллографическая симметрия молекулы с

идеализированной Сг и Z)2 симметрией может быть снижена за

счет асимметричной конформации присоединенных групп CF3,

присутствия молекул растворителя или особенностей упаковки. Для удобства большинство

проекций молекул на диаграммах Шлегеля даются вдоль оси С2, проходящей через центры

противоположных шестиугольников как в нефункционализированном каркасе С84(22).

16

Рисунок II. 3. Диаграмма Шлегеля изомера Cs4(22).

Фуллерен D2-Cm(22) характеризуется симметричным распределением 60 атомов углерода на каркасе в позиции DHJ и 24 в позиции THJ. Еще одной важной особенностью каркаса С84(22) является то, что все 20 позиций ICCB (как и в каркасе С84(23)) в пара-положении шестичленных циклов имеют углероды в позиции THJ. £)2-симметричный каркас С84(22) содержит 21 неэквивалентный атом углерода: 15 в позиции DHJ (пять из которых принадлежат к типу ICCB) и 6 в позициях THJ.

Изомер Cg/16). Нефункционализированный фуллерен С84(16) (рис. II.4) обладает Cs симметрией. Cs симметрия ограничивает симметрию его производных. Этот изомер связан с высокосимметричным С84(24) одной формальной перегруппировкой Стоуна-Вэйлза [35]. Каркас имеет 36 атомов углерода в позиции DHJ и 24 в позиции THJ. Также все 22 атома углерода в позиции ICCB в

иора-положении шестичленных циклов имеют атомы углерода

в позиции THJ. Рисунок II.4. Диаграмма

Шлегеля каркасного Несмотря на преимущественное содержание фуллерена изомера Cs4(16).

С84 в смеси высших фуллеренов, его производные мало изучены. К настоящему времени

методом РСА установлено строение двадцати одного трифторметильного производного:

девять для С84(22) [36, 38], шесть для С84(11) [38, 39], по два для С84(16) и С84(18) [38], и по

одному для С84(5) [40], С84(4) [28]). Также было получено шесть пентафторэтильных

производных: (C84(l l)(C2F5)i2, C84(16)(C2F5),2, C84(l 8)(C2F5))2, C84(22)(C2F5)i2, C84(22)(C2F5),6,

C84(23)(C2F5)i2 [28]) и два хлорида С84(5)С12о, С84(5)С1з2 [40]. Строение региоизомеров

C84(22)(CF3)i2 симметрии С2 и Z)2 было установлено методом ЯМР13С. Таким образом, весьма

интересным представляется получение новых структурных данных для

трифторметилпроизводных высших фуллеренов, в частности, второго по

распространенности каркасного изомера С84(23).

II.3. Строение и кристаллическая структура изомера 56-C6o(CF3)i2

В настоящее время для фуллерена Сбо выделено и структурно охарактеризовано более 35 трифторметилпроизводных [10-15, 17], среди которых синтез лишь одного соединения проходит с высоким выходом. Это 5б - симметричный изомер Сбо(СРз)]2. Наличие Сбо(СРз)12 в продуктах смесей ТФМФ, полученных различными методами, было подтверждено методом масс-спектрометрии. Однако впервые выделено и охарактеризовано оно было в работе [13]. В результате такого одностадийного синтеза можно получить 5б-Сбо(СРз)12 в

количествах достаточных не только для кристаллографических и спектроскопических исследований, но и для проведения направленной химической модификации и определения термодинамических свойств.

Молекула 1,6,11,16,18,26,36,44,46,49,54,60-Сбо(СР3)12 [41] характеризуется точечной группой высокой симметрии ¿б, которая совпадает с симметрией кристалла. Найдено 2 кристаллических модификации изомера, параметры кристаллической решетки которых имеют следующие значения: тригональная сингония, модификация 1: Я 3, а = 20.833(3) А, Ъ = 20.833(3) А, с = 9.7540(10) А, у = 120°; модификация 2: ЯЗ, а = 13.2650(10) А, Ъ = 13.2650(10) А, с = 25.193(5) А, у = 120° [13, 42].

Среди структурно охарактеризованных изомеров с 12 присоединенными группами СРз, изомер 5"б-Сбо(СРз)12-1 является наиболее энергетически выгодным. Особенность его мотива присоединения (МП) заключается в присоединении двенадцати групп СРз в виде непрерывного кольца в пара- и л<е/яйг-положения смежных шестичленных циклов каркаса (рис. 11.5) и наличием трифениленовых фрагментов на противоположных полюсах молекулы.

Рисунок II. 5. Строение и диаграмма Шлегеля трифторметилфуллерена Sg-C6o(CF3)i2. Серым показаны трифениленовые фрагменты.

В связи с высокой симметрией есть только 15 независимых С-С связей. Из-за отсутствия фрагментов с высокой ароматичностью, преимущественно двойные связи короткие (средняя длина 1.373 А), в то время как одинарные связи C(sp2)-C(sp2) имеют среднюю длину 1.438 А (что близко к значениям длин связей для фуллерена Сбо: 1.391 и 1.455 А). Связи C(sp2y-C(sp3) значительно длиннее (средняя длина 1.525 А). Самыми длинными в молекуле являются связи С-(СТз), со средним значением 1.542 А. Длины связей C-F лежат в диапазоне 1.325-1.342 А. Средние значения углов 111.2° для C-C-F и 107.7° для F-C-F. Межмолекулярное расстояние F...F составляет 2.590 А [13].

Анализ кристаллической упаковки может помочь в понимании некоторых свойств соединения. Кристаллическая упаковка 5б-Сбо(СРз)12 состоит из цепей молекул. При этом расстояние между центрами соседних молекул составляет всего 9.716 А, что значительно

меньше минимального межмолекулярного расстояния (рис. II.6.) в нефункционализированном фуллерене Сбо (ЮА) [42-44]. Такая упаковка кристалла возможна благодаря наличию двух незанятых трифениленовых фрагментов на противоположных полюсах молекулы. Это и приводит к тесному расположению групп CF3 вокруг трифениленовых фрагментов по типу "ключ-замок". При этом два трифениленовых фрагмента на противоположных полюсах делают молекулу более уплощенной. Скорее всего такое строение препятствует проникновению молекул растворителя внутрь цепи.

Рисунок II.6. Кристаллическая структура изомера S^-CsofCFs) ¡2-

В одной из работ [45] был опубликован спектр ЯМР 19Р, показавший возможность получения растворов данного соединения. Было установлено, что при трифторметилировании параллельно с образованием 5"б-Сбо(СРз)12 идет и его сублимация. В результате этого процесса, помимо нерастворимых кристаллов, образуется аморфная растворимая форма этого соединения. Это связано с тем, что при сублимации в газовую фазу соединение переходит в виде отдельных молекул и при быстрой конденсации не все молекулы образовывают упорядоченную структуру. Аморфная форма может быть растворена совместно с другими примесями в толуоле и других растворителях и отделена методом ВЭЖХ. Однако, через некоторое время, в растворе осаждаются кристаллы 5б-С6о(СРз)12, растворимость которых резко снижается.

В работе [46] представлено подробное описание масс-спектров электронной ионизации (ЭИ) с использованием эффузионного метода Кнудсена, определение давления насыщенного пара, энтальпии и энтропии сублимации соединения 5"б-Сбо(СРз)12. Сублимация *$б-Сбо(СРз)12 проходит без разложения. В масс-спектре ЭИ основными являются пики молекулярного Сбо(СРз)]2 и фрагментного ионов Сбо(СРз)ц~ В этой работе была получена

температурная зависимость давления 5б-Сбо(СРз)12 в интервале 480-540 К. Линейная интерполяция данных методом наименьших квадратов (МНК) по зависимости: 1п /?,[атм]= ~(А/Т)-103+В (1.1)

привела к следующим значениям параметров прямой: А = 16800 ± 450, В = 19.21 ± 0.88, В? = 0.9964, где ^ -коэффициент смешанной корреляции. Соответственно, энтальпия и энтропия сублимации изомера &б-Сбо(СРз)12 при усредненных температурах составили: Д5Д°(510 К) = 145 ± 4 кДж/моль, А55°(510 К) = 170 ± 11 кДж/моль; Д3Я°(512 К) = 140 ± 5 кДж/моль, Д55°(512 К) = 160 ± 12 кДж/моль.

Приведенные погрешности энтропии учитывают статистический разброс и факторы, существенные при расчете абсолютных давлений (погрешности определения диаметра эффузионного отверстия, измерения температуры). Сравнение значений, полученных для ¿6-С60(СР3)12, с другими ТФМФ невозможно по причине отсутствия данных для последних.

П.4. Термодинамические свойства фуллереновых производных

В мировой литературе представлено очень мало работ по определению термодинамических свойств ТФМФ. Исследования в этой области значительно затруднены тем, что подготовка чистых соединений в количествах, необходимых для изучения термодинамических свойств является нетривиальной задачей. Продукты реакции большинства известных способов синтеза ТФМФ представляют собой сложную смесь производных [11, 12]. Для выделения и очистки индивидуальных изомеров возникает необходимость применения трудоемкого хроматографического разделения. Прогресс в экспериментальном определении термодинамических функций фуллереновых производных ограничен, в основном, трудностями в подготовке макроскопических образцов чистого материала.

Первая работа, посвященная исследованию термодинамических свойств фуллерена Сбо опубликована в 1994 г. [47]. Энтальпия образования для фуллерена Сбо равна А{Нт°(298 К, г) = 2560 ± 100 кДж/моль, а для фуллерена С7о равна ДгЯт°(298 К, г) = 2635 ± 37 кДж/моль [48]. Однако в другой работе [49] определение энтальпии образования Сбо выполнено с меньшей погрешностью, Дг#т°(298 К, кр) = 2355 ± 15 кДж/моль. Энтальпия сублимации АзиьЛР(Сбо) = 234 кДж/моль [50] и Д5иьЯ°(Сбо) — 167±9 кДж/моль [49]. Есть несколько работ, посвященных термохимическим исследованиям производных фуллеренов: СбоР48 (смесь Дз-и £б-изомеры) [51], СбоРзб (смесь Т-, Сз-, С^изомеров) [52], СзУ-СбоР18 [53], СвоНзб (смесь Т-, Сз-, С1-изомеров) [54], Ам-СбоС1зо [55], а Гь-СбоВг24 [56]. Существует единственная работа

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Романова, Наталья Андреевна, 2013 год

VI. БИБЛИОГРАФИЯ

[1] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо:а new form of carbon II Nature. - 1990. - V.347. - № 6291 - P. 354-358.

[2] Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene II Science. - 1993. -V. 262. -P. 404-407.

[3] Yoshida M., Morishima A., Morinaga Y., Iyoda M. Reactions of Fullerols and Fullerene Dimer Containing Perfluoroalkyl Groups with Tributyltin Hydride II Tetrahedron Lett. - 1994.

- V. 35. - № 48. - P. 9045-9046.

[4] Yoshida M., Morinaga Y., Iyoda M., Kikuchi K., Ikemoto I., Achiba Y. Reaction of Ceo with diacyl peroxides containing perfluoroalkyl groups. The first example of electron transfer reaction via C60+ in solution II Tetrahedron Lett. - 1993. - V. 34. - №47. - P. 7629-7632.

[5] Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes II Carbon. -1995.-V. 33.-P. 1601-1609.

[6] Scherer K.V., Ono Т., Yamanouchi K., Fernandez R., Plenderson P. F-2,4-Dimethyl-3-ethyl-3-pentyl and F-2,4-dimethyl-3-isopropyl-3-pentyl; stable tert-perfluoroalkyl radicals prepared by addition of fluorine or trifluoromethyl to a perfluoroalkene II J. Am. Chem. Soc. -1985.-V. 107.-P. 718-719.

[7] Lyakhovetsky V., Shilova E., Tumanskii В., Usatov A., Avettisyan E., Sterlin S., Pleshkova A., Novikov Y., Nekrasov Y., Taylor R. Trifluoromethylation of [60]- and [70]fullerene in the ionization chamber of a mass spectrometer II Fullerene Sci. Techn. - 1999.

- V. 7. - P. 263-287.

[8] Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C60F17CF2CF3 and isomers of C(,oFnCF3; insertion :CF2 into fluorofullerene C-F bonds И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - P. 2410-2414.

[9] Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and characterisation of Ссо(СРз)2 И Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. -2002.-V. 10.-P. 235-241.

[10] Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов II Доклады АН. - 2001. - № 379. - С. 344— 347.

[11] Goryunkov А.А., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of Ceo(CFi)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity II J.Fluorine Chem. - 2003. - V. 124. - P. 61-64.

[12] Karcev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19 F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io II J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 8362-8375.

[13] Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C60(CF3)j2 II Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. -P.1971-1974.

[14] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of Cso, Ceo(CF3)i6, and C6o(CF3)is. Synthesis, structure, and theoretical study II J. Fluorine Chem. - 2007. - V. 128. - P. 545-551.

[15] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene II Eur. J. Org.Chem. -2007. - P. 5082-5094.

[16] Popov A. A., Kareev I. E., Shustova N. B., Stukalin E. B., Lebedkin S. F., Seppelt K., Strauss S. H., Boltalina O. V., Dunsch L. Electrochemical, spectroscopic, and DFT study of C6o(CF3)n frontier orbitals (n = 2-18): the link between double bonds in pentagons and reduction potentialsII J. Am. Chem. Soc.-2007. - V. 129.-P. 11551 -11568.

[17] Popov A. A., Kareev I. E., Shustova N. B., Lebedkin S. F., Strauss S. H., Boltalina O. V., Dunsch L. Synthesis, spectroscopic and electrochemical characterization, and DFT study of seventeen C70(CF3)„ derivatives (n=2, 4, 6, 8, 10, 12) II Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 107-121.

[18] Kadish K. M., Rodney S. R. Fullerenes: chemistry, physics, and technology // Eds.: John Wiley & Sons: New York. - 2000. - Chapter 3.

[19] Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes II Wiley-VCI I, Weinheim. - 2005. - 441c.

[20] Crassous J., Rivera J.A., Fender N.S., Shu L., Echegoyen L., Thilgen C., Herrmann A., Diederich F. Chemistiy of C84: separation of three constitutional isomers and optical resolution of D2-C84 by using the "Bingel-Retro-Bingel" strategy // Angew. Chem. Int.Ed. - 1999. - V. 38. -P. 1613-1617.

[21] Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes II Clarendon, Oxford. - 1995. -392 c.

[22] F.Diederich, R.Ettl, Y. Rubin, R.L. Whetten, R. Beck, M.Alvarez, S. Anz, D. Sensharma, F. Wudl, K. C. Khemani, A. Koch. The higher fullerenes: isolation and characterization of C7& C84, c90, C94, and C70O, an oxide ofD5h-C70 II Science. - 1991. - V. 252. - P. 548-551.

[23] Avent A.G., Dubois D., Penicaud A., Taylor R. The minor isomers and IR spectrum of [84Jfullerene II J. Chem. Soc. Pcrkin Trans. 2. - 1997. - P. 1907-1910.

[24] Tagmatarchis N., Avent A.G., Prassides K., Dennis T.J.S., Sliinohara H. Separation, isolation of two minor isomers Cg4 II Chcm. Commun. - 1999. - P. 1023-1024.

[25] Dennis T.J.S., Kai Т., Asato K., Tomiyama Т., Shinohara PI. 5 Isomers, isolation and characterization by13С NMR spectroscopy of [84]fullerene minor isomers II J. Phys.Chem. A. -1999.-V. 103.-P. 8747-8752.

[26] Dennis T.J.S., Kai Т., Tomiyama Т., Shinohara H. Isolation and characterisation of the two major isomers of [84]fullerene II Chem. Commun. - 1998. - P. 619-620.

[27] Cozzi F., Powell W. H., Thilgen C. Numbering of fullerenes (IUPAC Recommendations 2005) II Pure Appl. Chem. - 2005. - V. 77. - № 5. - P. 843-923.

[28] Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Isolation and structural X-ray investigation ofperfluoroalkyl derivatives of six cage isomers of C$4 II Chem. Eur. J. - 2009. -V. 15.-P. 10486-10492.

[29] Balch A.L., Ginwalla A.S., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. Partial separation and structural characterization of Cs4 isomers by crystallization of (tj2-Cs4)Ir(CO)Cl(P (CeH$) 1)2 И J. Am. Chem. Soc. -1994. - V. 116. - P. 2227-2228.

[30] Epple L., Simeonov K. S., Amsharov K. Yu., Jansen M., X-ray of minor isomers of Cs4 !l Chcm. Commun.-2008.-P. 5610-5612.

[31] Zhang B.L., Wang C.Z., Ho K.M. Structures of large fullerenes:Ceo to C94 II J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96. - P. 7603.

[32] Manolopoulos D.E., Fowler P.W. Molecular graphs, point groups, and fullerenes II J. Chcm. Phys. - 1992. - V. 96. - P. 7603-7614.

[33] Sun G.Y., Kertesz M. Isomer identification for fullerene Cg4 by 13С NMR spectrum: A density-functional theory study II J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. - P. 5212-5220.

[34] Lanskikh M. A., Tamm N. В., Sidorov L. N., Troyanov S. I. Capturing Cs4 isomers as chlorides and pentafluoroethyl derivatives C84CI22 and Cs4(CjF5)n I I Inorg. Chem. - 2012. - V. 51.-P. 2719-2721.

[35] Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral Сво and some related species II Chem. Phys. Letters. - 1986. - V. 128. - P. 501-503.

[36] Chang K., Fritz M.A., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Chen C., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis, structure and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of С84(22)fullerene И Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 578-587.

[37] Rojas A., Martinez M., Amador P., Torres L.A. Increasing stability of the fullerenes with number of cardon atoms: the experimental evidence II J. Phys. Chem. - 2007. - V. 111. - P. 9031-9035.

[38] Фритц M.A. Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена Cg4'■ дис. ..канд. хим. наук. М., 2012. -

[39] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Anderson O.P., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. Cr(C84-C2(ll))(CFi)n: Trijluoromethylation yields structural proof of a minor C84 cage and reveals a principle of higher fullerene reactivity // Angew. Chem. Int. Ed.- 2008. - V. 47,- P. 6204-6207.

[40] Yang S., Chen C., Wei Т., Tamm N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. X-ray crystallographic proof of the isomer D2-C84(5) as trifluoromethylated and chlorinated derivatives, C84(CF3)16, С84С120, and C84Cl32 II Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18. - P. 2217-2220.

[41] Powell W.H., Cozzi F., Moss G.P., Thilgen C., Hwu R.J., Yerin A. Nomenclature for the C60-Ih and C70-D5h(6)fullerenes II Pure Appl. Chem. - 2002. - V. 74. - P. 629-695.

[42] Самохвалова H.A. Синтез и строение трифторметильных производных фуллерена Сбо- Дне. ...канд. хим. наук. М., 2010. - 165с.

[43] Burgi Н.-В., Blanc Е., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y.J., Kappes M., Ibers J.A. The structure of Сбо-' orientational disorder in the low-temperature modification of Ceo I I Angew. Chem. - 1992. - V. 104. - P. 667-669.

[44] Dyachenko O.A., Graja A. Crystal structure of Сбо and C70 compounds // Fullerene Sci. Tcchnol. - 1999. - V. 7. - P. 317-385.

[45] Shustova N. В., Kuvychko I. V., Bolskar R. D., Seppelt K., Strauss S. H., Popov A. A., Boltalina О. V. Trifluoromethyl derivatives of insoluble small-HOMO-LUMO-Gap hollow higher fullerenes. NMR and DFT sructure elucidation of C2-(C74-D3iJ(CF3)i2, CS-(C76-Td(2))(CFs)12, C2-(C78-D3ll(5))(CF3)12, Cs-(C80-C2v(5))(CF3)12, and C2-(C82-C2(5))(CF3)I2 II J. Am. Chem. Soc.-2006. - V. 128.-P. 15793-15798.

[46] Gruzinskaya N.I., Aleshina V.E., Borschevskii A.Ya., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Enthalpy of sublimation and vapor pressure for the S6 isomer of Cc,(j(CF3)j2 II Russian J. Phys. Chem. A.-2007,-V. 81.-P. 312-314.

[47] Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic properties of fullerenes II J. Chem. Themodyn. -1994. - V. 26. - P. 61-73.

[48] Chase M.W. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1998. - Monograph 9. - P. 1-1951.

[49] Kolesov V. P., Pimenova S. M., Pavlovich V. K., Tamm N. В., Kurskaya A. A. Enthalpies of combustion and formation offullerene Сбо H J. Chem. Thermodyn. - 1996. - V. 28.-P. 1121-1125.

[50] Steele W.V., Chirico R.D., Smith N.K., Billups W.E., Elmore P.R., Wheeler A.E., Standard enthalpy of formation of buckminsterfullerene И J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 4731-4733.

[51] Papina T.S., Kolcsov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene CgoF^s // J. Chem. Thcrmodyn. -

1999.-V. 31.-P. 1321-1328.

[52] Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Sidorov L.N. Enthalpy of formation and C-F bond enthalpy of fluorofullerene C^F^ // J. Phys. Chem. В -

2000. - V. 104. - P. 5403-5405.

[53] Papina T.S., Luk'yanova V.A., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Gol'dt I.V., Buyanovskaya A.G., Kabaeva N.M., Sidorov L.N. The enthalpy of formation of fullerene fluoride CeoFis and the C-F bond energy II Russian J. Phys. Chem. A. - 2007. - № 81. - С. 1560-1564.

[54] Pimenova S.M., Melkhanova S.V., Kolesov V.P., Lobach A.S. Standard enthalpy of formation and C-H bond enthalpy of hydrofullerene C60H36 II J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106.-P. 2127-2130.

[55] Papina T.S., Luk'yanova V.A., Troyanov S.I., Chelovskaya N.V., Buyanovskaya A.G., Sidorov L.N. The standard enthalpy of formation of fullerene chloride CeoClso H Russian J. Phys. Chem. A. - 2007. - № 81. - С. 159-163.

[56] Papina T.S., Luk'yanova V.A., Troyanov S.I., Burtsev A.V., Serov M.G., Ioutsi V.A., Buyanovskaya A.G., Levinskaya O.A. Standard enthalpy of formation of fullerene bromide C60Br24 n Moscow University Chemistry Bull. - 2013. - № 68. - C. 12-16.

[57] Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина О.В., Галёва H.A., Сидоров JI.H. Синтез CgoFjs в реакции фуллерена с молекулярным фтором II Доклады АН. - 1997. -№357. - С. 487-489.

[58] Kawasaki S., Aketa T. Touhara H., Okino F., Boltalina О. V., Gol'dt I., Troyanov S. 1., Taylor R. Crystal structures of the fluorinated fullerenes C60F36 and C60F48 H J. Phys. Chem. В. -1999.-V. 103.-P. 1223-1225.

[59] Liu N., Morio Y., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Pavlovich V.K. Electrochemical properties ofC60F36 // Synth. Metals. - 1997. - V. 86. - P. 2289-2290.

[60] Mitsumoto R., Araki T., Ito E., Ouchi, Y., Seki K., Kikuchi K., Achiba A., Kurosaki H., Sonoda T., Kobayashi H., Boltalina O.V., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Hattori Y., Liu N., Yajima S., Kawasaki S., Okino F., Touhara H. Electronic structures and chemical bonding of fluorinatedfullerenes studied by NEXAFS, UPS, and vacuum-UV absorption spectroscopies II J. Phys. Chem.-1998.-V. 101.-C. 516.

[61] Kolesov V. P., Slavutskaya G. M., Alekhin S. P., Skuratov S. M. Rotating-bomb calorimeter for the determination of heats of combustion of haloorganic compounds II Zh. Fizich. Kh. - 1972. -№ 46 (8). - C. 2138-2141.

[62] Matsuzawa N., Fukunaga Т., Dixon D.A. Electronic structures of 1,2- and 1,4-Сбо^2п derivatives with n = 1,2,4,6,8,10,12,18,24 and 30 // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 10747-10756.

[63] Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free C60F1S// Solid State Sei. - 2002. - V. 4 - P. 1395-1401.

[64] Bakowies D., Thiel W. Theoretical study of buckminsterfullerene derivatives СбоХ„ (X=H, F; n=2, 36, 60) II Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 192. - P. 236-242.

[65] Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated [60]Fullerene Сс,оС1зо with Drum-Shaped Carbon Cage И Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 234-237.

[66] Cox J. D., Wagman D. D., Medvedev V. A. CODATA Recommended Key Values for Thermodynamics. Hemisphere: New York. - 1989.

[67] Pedley. J. B. Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds II TRC Data Series. Thermodynamic Research Center, Texas. -1994. - V. 1. - 444 p.

[68] Troshin P.A., Kolesnikov D., Burtsev A.V., Lubovskaya R.N., Denisenko N.I., Popov A.A., Troyanov S.I., Boltalina O.V. Bromination of [60]Fullerene. I. High-Yield Synthesis of C60Brx (x=6, 8, 24) II Fuller. Nanotub Car. N. - 2003. - V. 11. - P. 47-60.

[69] Глушко В.П. Термические константы веществ II Изд.: Москва. - 1968. - Вып. 1.

[70] Denisenko N.I., Troshin P.A., Boltalina O.V. II Electrochem. Soc. Proceedings. - 2001. -V. 11.-P. 277.

[71] www.mercorp.com.

[72] Mueller U., Darowski N., Fuchs M.R., Förster R., Hellmig M., Paithankar K.S., Pühringer S., Steffien M., Zocher G., Weiss M. S. // J. Synch. Rad. - 2012.- V. 19. - P. 442449.

[73] Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for solution of crystal structures from diffraction data // Universität Göttingen. Germany. - 1997.

[74] Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for crystal structure refinement И Universität Göttingen. Germany. -1997.

[75] Sheldrick G.M. A short histoiy of SHELXII Acta Cryst. - 2008. - V. A64. - P. 112-122.

[76] Гельман Н.Э.. Терентьева E.A., Шанина T.M. и др. Методы количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия. - 1987. - 296с.

[77] Maslennikova, N. D.; Kiparenko, L. М.; Buyanovskaya, A. G.; Terent'eva, E. A Use of the Carlo Erba, Model 1106 automatic elemental analyzer for determining carbon, hydrogen and nitrogen in hetero-organic compounds II Zh. Analit. Kh. - 1993. - V. 48. - № 3. - P. 547549.

[78] Varuschenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J.Chem.Thermodyn. - 1997. - V. 29. - P. 623-637.

[79] Самохвалов П.С. Перфторалкилирование фуллереиа С со, направленное на получение индивидуальных изомеров: дис. ...канд. хим. наук. М., 2010. - 123 с.

[80] Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Шульга НЛО., Романова H.A., Маслаков К.И., Хаврель П.А., Горюнков A.A., Скокан Е.В.. Исследование методом РФЭС полимерных композиций, образующихся при низкотемпературной радиационной полимеризации C2F4 в присутствии восстановленного оксида графита II Химия высоких энергий. - 2013. - V. 47. - № 4. — С. 261-267.

[81] Rossini F.D. Experimental thermochemistry II L.:Interscience, New York. - 1956. - Ch.4. -P. 59.

[82] Johnson G.K., Smith P.N., Hubbard W.N. The enthalpies of solution and neutralization of HF(1) ; enthalpies of dilution and derived thermodynamic properties of HF(aq) II J. Chem. Thermodyn. - 1973. - V. 5. - P. 793-809.

[83] Good W.D., Scott D.W. Experimental Thermochemistiy, V. 2. // Wiley - Interscience. New York. - 1962.-Chap. 2.

[84] Kelley K.K., Parks G.S., Haffman H.M. A new method for extrapolating specific heat curves of organic compounds below the temperatures of liquid air II J. Phys. Chem - 1929. - V. 33.-P. 1802-1805.

[85] Mutig Т., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C7o(CF3)2, C7o(CF3)8 and C70(CF3)N//Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19. - P. 30-31.

[86] Kareev I.E., Shustova N.B., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Popov A.A., Strauss S.H., Boltalina O.V. Thermally stable perfluoroalkylfullerenes with the skew-pentagonal-pyramid pattern: C6o(C2Fs)40, C6o(CF3)40, and Cöo(CF3)6 II J. Am. Chem. Soc.-2006.-V. 128.-P. 12268-12280.

[87] Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., loffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Yu., Spandl J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, characterization, and theoretical study of stable isomers of Cyo(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 3876-3889.

[88] Ponder J.W. TINKER v.4.2: Software Tools for Molecular Design, version 6.1. - 2004. http://dasher.wustl.edu/tinker/.

[89] Granovsky A.A., Firefly version 7.1 .G, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

[90] Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General

atomic and molecular electronic structure system II J. Comput. Chcm. - 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

[91] Dreizier R.M., Engel E. Density Functional Theory: an Advanced Course И Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, Berlin Heidelberg. -2011.

[92] Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets II Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 281. -P. 151-156.

[93] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple I I Phys. Rev. Lett. -1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

[94] Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules II Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 416. - P. 116-120.

[95] Samokhvalova N. A., Khavrel'P. A., Goryunkov A. A., Ioffe I. N., Karnatsevich V. L., Sidorov L. N., Kemnitz E., Troyanov S. I. New isomers of trifluoromethylated fullerene: C6o(CF3),2 and C60(CF3)nII Russ. Chem. Bull. Int. Ed. - 2008. - V. 57. - P. 2526-2534.

[96] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков A.A., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Новые изомеры C7o(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакции переалкилировапия и перегруппировочиые процессы II Изв. АН, сер. хим. - 2009. - V. 6. - Р. 1117-1125.

[97] Romanova N.A., Papina T.S., Luk'yanova V.A., Buyanovskaya A.G., Varuschenko R.M., Druzhinina A.I., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Panin R.A., Sidorov L.N. Se isomer of C(,o(CF3)i2: synthesis, properties and thermodynamic functions II J. Chem. Thermodyn. — 2013. -V. 66.-P. 59-64.

[98] Romanova N.A., Fritz M.A., Chang K., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Chen C., Yang Sh., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of C8j(23) fullerene И Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - № 35. - P. 11707-11716.

[99] Romanova N.A., Tamm N.B., Markov V.Yu., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, X-ray structure and mass spectrum of Cs-Cio(CF3)6 II Mend. Comm. - 2012. - V. 22. - P. 297-298.

[100] Хатымов P.B., Туктаров Р.Ф., Марков В.Ю., Романова H.A., Муфтахов M.B. Об энергетической зависимости выхода двухзарядных отрицательных ионов при захвате свободных электронов молекулами трифторметилфуллерена C6o(CF3)i2 // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - V. 96. - № 10. - Р. 732-737.

[101] Romanova N.A. Synthesis and thermodynamic functions of the trifluoromethyl derivatives S6-C6o(CF3)i2 II Nanomaterials: applications and properties. NAP-2012., September 17th -22th - Crimea, Ukrain. - 2012. - P. 32.

[102] Fritz M., Chang K., Romanova N., Troyanov S., Tamm N. New trißuoromethyl derivatives of 5 IPR isomers the fidlerene C$4 II 15th JungChemikerForum (JCF) Berlin der Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V. - Fruhjahrssymposium, March 6th-9th. - Berlin, Germany. - 2013. - P. 56.

[103] Romanova N.A., Fritz M.A., Chang K., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis, structure and theoretical study of trifluoromethylated derivatives of C84(23) fullerene II Advanced Carbon Nanostructures (ACNS-2013), July 1-5. -St.Petersburg, Russia. - 2013. - P. 158.

[104] Khavrel P.A., Samoylova N.A., Romanova N.A., Brotsman V.A., Goryunkov A.A., Shulga Yu.M., Skokan E.V., Sidorov L.N. XPS studies of several trißuoromethyl and dihalomethylene derivatives of fullerene Ceo and C70 // Advanced Carbon Nanostructures (ACNS-2013), July 1-5. - St.Petersburg, Russia. - 2013. - p. 162.

[105] Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with St-C^CF^n'. Energy pool of fullerene cage II Int. J. Mass Spect - 2008. - V. 272. - P. 119-126.

[106] Gruzinskaya N. I., Aleshina V. E., Borshchevskii A. Ya., Sidorov L. N. Mass Spectrometric Determination of the Electron Affinity of C6o(CFs)io and C^CF^n Molecules //J. Analyt. Chem. -2010-V. 65.-№ 13.-P. 1328-1332.

[107] Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D. Laser photodetachment of Cto~ and C70~ ions cooled in a storage ring II Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 233. - №1-2. -P. 52-56.

[108] Markov V.Yu., Borschevsky A.Ya., Sidorov L.N. MALDI mass spectrometry of fidlerene derivatives II Int. J. Mass Spectrom. - 2012. - V. 1. - P. 100-112.

[109] Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trißuoromethylation of föOJfullerene II Org. Biomol. Chem. -2003.-V. 1,-P. 3102-3110.

[110] Coheur P., Cornil J., des Santos D.A., Birkett P.R., Lievin J., Bredas J.L., Walton D.R.M., Taylor R., Kroto H.W., Colin R. Photophysical properties of multiply phenylated C7o derivatives: spectroscopic and quantum-chemical investigations II J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112.-P. 6371-6381.

[111] Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Wakon D.R.M. Preparation and l3C NMR spectroscopic charaterization of C6()Cl6 II Chem. Commun. - 1993. -P. 1230-1232.

[112] Troyanov S.I., Burtsev A.V., Kemnitz E. Synthesis and structure of fidlerene halides in the C60-(TiCl4 + Br2) system: Molecular structures of (CeoCls)2, C^oXö, CcoX8, and CeoX24(X = CI, Br) II Crystallogr. Rep. - 2009. - V. 54. - P. 242-249.

[113] Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. The first X-ray crystal structures of halogenated [70]Fullerene: CwBrio and C7oBrio-3Br2 II Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 2395-2398.

[114] Al-Matar H., Abdul-Sada A. K., Avent A. G., Fowler P. W., Hitchcock P. B., Rogers K. M., Taylor R. Isolation and characterisation of symmetrical C^Mce, CtsoMesCl and C60MesO2OH, together with unsymmetrical CooMesOiH, CöoMesOOH, C6oMe4Ph02OH, and CwMeni fragmentation of methylfullerenols to Cj# II J. Chem. Soc., Perkin Trans.2 - 2002. -V.l.-P. 53-58.

[115] Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometry studies of trifluoromethylatedfullerenes II Int. J. Mass Spect. - 2006. - V. 251. - P. 16-22.

[116] Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinatedfullerene derivatives II J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. -№ 40. -P. 10833-10838.

[117] Lebedev B.V., Bykova T.A., Lobach A.S. Thermodynamic properties of hydrofullerene C60H36from 5 to 340 KHi. Therm. Anal. Calorim. - 2000. - V. 62. - P. 257-265.

[118] Gigli G., Balducci G., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of CöoFis II J. Chem. Thermodyn. -2002.- V. 34.-P. 57-61.

[119] Steward J.J.P.// J. Mol. Model. -2004.- V. 10.-P. 6-10.

[120] Goryunkov A.A., Ovchinnikova N.S., Trushkov I.V., Yurovskaya M.A. Synthesis, structures and reactivity of polyhalo[60]fullerenes II Russ. Chem. Rev. - 2007. - V. 76 - P. 289-312.

[121] Taylor R. Why fluorinate fullerenes? II J. Fluorin. Chem.- 2004. - V. 125 - P. 359-368.

[122] Nossal J., Saini R. K., Alemany L. B., Meier M., Billups W. E. The synthesis and characterization of fullerene hydrides II Eur. J. Org. Chem. -2001. -P. 4167-4180.

[123] Troyanov S.I., Kemnitz E. Synthesis and structure of halogenated fullerenes II Curr. Org. Chem.-2012.-V. 16.-P. 1060-1078.

[124] Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most stable, highly symmetric isomer of C60(CF3)I8 II Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 2935-2938.

[125] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C6o(CF3)s II Mendeleev Commun. - 2007. - P. 110-112.

[126] Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. 1,6,11,16,18,26,36,44,48,58-Decakis(trifluoromethyl) -1,6,11,16,18,26,36,44,48,58-decahydro(C6(^I)J[5,6Jfullerene benzene hemisolvate II Acta. Cryst. - 2006. - E62. - P. 1450— 1498.

[127] Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New Irifluoromethylated derivatives of [60]fidlerene, C6o(CF3)n with n — 12 and 14II Chem. Commun. - 2007. - P. 4794^1796.

[128] Kareev I.E., Shustova N.B., Peryshkov D.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. X-ray structure and DFT study of Ci-C6o(CF3)i2. A high-energy, kinetically-stable isomer prepared at 500°C II Chem. Commun. - 2007. - P. 1650-1652.

[129] Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C7o(CF3)i2 I I Chem. Commun. - 2006. - P. 17781780.

[130] Kareev I.E., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Anderson O.P., Popov A.A., Strauss S.H, Boltalina O.V. Synthesis and X-ray or NMR/DFT structure elucidation of twenty-one new trifluoromethyl derivatives of soluble cage isomers of C70, C7& C84, and C90 I I J.Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 13471 - 13489.

[131] Troyanov S.I., Tamm N.B. Crystal and molecular structures of trifluoromethyl derivatives of C52 fullerene: C82(CF3)i2 and C82(CF3)I8 II Crystallogr. Rep. - 2010. - V. 55. - P. 432-435.

[132] Yang S.F., Wei T., Tamm N.B., Kemnitz E„ Troyanov S.I. // Inorg.Chem. - 2013. - V. 52. - P. 4768-4770.

[133] Tamm N.B., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C76, C76(CF3) 14-is // Mend. Commun. - 2010. - V. 20. - № 4. - P. 229-230.

[134] Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing pentagons in a fullerene cage by chlorination: IPR D2-C76 rearranges into non-IPR C76Cl24 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P. 5904-5907.

Таблица П1.1. Сглаженные молярные значения С^ (Т)/Я, (Т) - 5°ш(0Ж ДоТНт/ЯТ,

До^щ/ИТ функций кристаллического 5б-Сбо(СР3)12 86

Таблица П1.2. Детали хроматографического разделения смеси 1Я 88

Таблица П1.3. Детали хроматографического разделения смеси 2Б 90

Рисунок П1.1. ВЭЖХ разделение С84(23)(СР3)ю-1 92

Рисунок П1.2. ВЭЖХ разделение С84(23)(СР3)1б-1 92

Рисунок П1.3. ВЭЖХ разделение С84(16)(СР3)18-1 93

Рисунок П1.4. ВЭЖХ разделение С84(22)(СР3)6-1 93 Рисунок П1.5. Спектры поглощения в УФ и видимом диапазоне С84(23)(СР3)2т 94 Теоретические расчеты изомеров С84(23)(СР3/С2Р5)2т

Таблица П2.1. Поиск предпочтительных изомеров С84(23)(СГ3)2т 95

Таблица П2.2. С84(23)(СР3)* 96

Таблица П2.3. С84(23)(СР3)2 98

Таблица П2.4. С84(23)(СР3)4 100

Таблица П2.5. С84(23)(СР3)6 ' 102

Таблица П2.6. С84(23)(СР3)8 106

Таблица П2.7. С84(23)(СР3)ю 109

Таблица П2.8. С84(23ХСР3)ц' 112

Таблица П2.9. С84(23)(СР3)12 114

Таблица П2.10. С84(23)(СР3)14 116

Таблица П2.11. С84(23)(СР3)16 118

Таблица П2.12. С84(23)(СР3)18 121

Таблица П2.13. С84(23)(С2Р5)12 124

Таблица 111.1. Сглаженные молярные значения Ср т Ао Ощ/ЯТ функций кристаллического 8в-С(,о(С¥3)\2.

Г/К (Ср.т/лу (Дж-КГ'-моль ') (ЛоТЯт//?7)/ (кДж-моль ') (5°т(7)-5° т(0))/К)/ (Дж-моль ') (А01Ст/ЯТ)/ (кДж-моль ')

5 9.814 0.01278 3.345 0.00394

10 63.134 0.1785 24.137 0.06286

15 118.85 0.6416 60.929 0.27232

20 157.81 1.3406 100.87 0.67691

25 182.76 2.1953 138.92 1.2776

30 202.81 3.1610 174.07 2.0612

35 219.55 4.2178 206.62 3.0140

40 235.02 5.3544 236.95 4.1238

45 250.90 6.5688 265.54 5.3806

50 267.92 7.8654 292.85 6.7770

55 285.77 9.2494 319.22 8.3076

60 303.61 10.723 344.85 9.9680

65 321.24 12.285 369.84 11.755

70 337.63 13.932 394.25 13.666

75 354.30 15.662 418.11 15.697

80 371.99 17.477 441.54 17.846

85 390.79 19.383 464.65 20.111

90 410.47 21.386 487.54 22.492

95 430.74 23.489 510.27 24.987

100 451.32 25.694 532.89 27.595

110 492.79 30.415 577.85 33.148

120 534.44 35.550 622.51 39.150

130 576.48 41.105 666.94 45.598

140 619.04 47.082 711.22 52.489

150 661.81 53.486 755.39 59.822

160 704.41 60.318 799.46 67.596

170 746.67 67.573 843.44 75.811

180 788.76 75.250 887.31 84.465

190 830.72 83.348 931.08 93.557

200 871.85 91.862 974.74 103.09

210 911.39 100.77 1018.2 113.05

220 952.73 110.09 1061.6 123.45

230 994.02 119.83 1104.8 134.28

240 1035.1 129.97 1148.0 145.55

250 1075.9 140.53 1191.1 157.24

260 1116.3 151.49 1234.1 169.37

270 1156.0 162.85 1276.9 181.92

280 1195.1 174.61 1319.7 194.91

290 1233.3 186.75 1362.3 208.32

ТУК 0CP,JRУ (Дж-К_1моль-1) (До THm/RT)I (кДж-моль ') (<S°m(T)S° m(0))/R)/ (Дж-моль ') (AoTGJRT)f (кДж-моль ')

298.15 1263.7 196.93 1396.9 219.56

300 1270.5 199.27 1404.7 222.15

310 1306.5 212.16 1447.0 236.41

320 1341.3 225.40 1489.0 251.09

330 1374.7 238.98 1530.8 266.19

340 1406.6 252.89 1572.3 281.71

350 1436.8 267.11 1613.5 297.64

360 1465.2 281.62 1654.4 313.98

370 1491.7 296.40 1694.9 330.72

Фракция мин Основные компоненты С2п(СРз)2„„ 2п/2т - Условия 2 стадии разделения Выделенные соединения Сбо(СРз)2„

Элгоснт Скорость , мл/мин

То лу ол Ге КС аи

Р1 3.93-4.21 82/11,84/11,82/ 12,84/12, 1 9 4.6 С84(23)(СР3),8-1

Р2 РЗ Р4 4.44-5.09 82/10,84/10,84/ 12,84/14 1 9 2.3 С84(23)(СРз),2-1 С84(23)(СРз),6-1

Р5 5.25-5.69 82/10,84/10 3 7 4.6

Р6 5.77-6.22 60/8,82/10,84/1 0, 84/12 4 6 3.5

Р7 6.29-6.45 82/8,84/8,82/10, 84/10,84/12 4 6 3.5

Р8 6.45-6.73 84/10,84/12,82/ 8,84/8,82/10,84/ 14 4 6 3.5

Р9 6.82-7.17 84/10,82/8,84/8, 84/12,84/14 4 6 3.5 С84(23)(СР3)14-1 С84(23)(СРз)14-П

Р10 7.22-7.44 84/8,84/10, 1 1 2.3 С84(23)(СЕ3)8-1

Р11 7.49-7.88 70/20,84/8,84/1 0 1 1 3.5

Р12 7.94-8.53 60/6,82/8,84/8,8 4/10 1 1 3.5

Р13 8.62-9.11 82/6,82/8,84/8,8 4/10,84/12 1 1 3.5

Р14 9.17-9.57 82/8,84/8,84/10, 84/6,82/10,82/6, 84/6 1 1 3.5

Р15 9.62-10.40 60/2,60/4,84/6,8 4/8,82/8,84/10,8 4/12 1 1 4.6

Р16 10.45-11.17 82/6,82/8,84/8,8 4/6,84/12,84/10 1 1 4.6 С84(23)(СРз),6-п

Р17 Р18 Р19 11.26-12.21 82/6,84/6,82/8,8 4/8,84/10 6 4 4.6 С84(23)(СР3)ю-1

Р20 12.30-13.26 82/6,84/6,82/8,8 4/8,84/10 6 4 4.6

Р21 13.34-13.73 82/6,84/6,82/8,8 4/8,84/10 6 4 4.6

Р22 13.77-14.36 82/4,82/6,84/6,8 2/8,84/8,84/10 6 4 4.6

Р23 14.47-15.07 82/4,82/6,84/6,8 2/8,84/8,84/10 6 4 4.6 С84(22)(СЕЗ)6-1

Р24 15.21-16.03 70/2,82/4,84/4,8 2/6,84/6,84/8,82 /8,84/10 6 4 4.6

Р25 16.11-16.92 70/2,82/4,84/4,2 /6,84/6,84/8,82/ 8,84/10,82/10 6 4 4.6

Р26 17.00-17.59 82/4,84/4,82/6,8 4/6,2/8,84/8,84/ 10 6 4 4.6

Р27 17.62-18.47 70,84/4,84/6,82/ 6,84/8,84/10 6 4 4.6

Р28 18.54-19.42 84/4,82/4,82/6,8 4/6,84/8,84/10 6 4 4.6

Р29 19.55-21.00 82/4,84/4,82/6,8 4/6,82/8,84/8 6 4 4.6

Р30 21.26-22.27 82/4,84/4,82/6,8 4/6,82/8,84/8, 6 4 4.6

Р31 22.38-23.63 82/4,84/4,82/6,8 4/6,84/8,84/10 6 4 4.6

Р32 23.81-25.33 82/2,84/2,82/4,8 2/6,84/6,84/8 6 4 4.6

РЗЗ 25.48-26.38 82/2,84/2,84/4,8 4/6, 6 4 4.6

Р34 26.44-27.82 82/2,84/2,84/4,8 2/4,84/6 6 4 4.6 C84(23)(CF3)4-I

Р35 27.91-29.69 82/2,84/2,84/4,8 4/6, 6 4 5.0

Р36 30.00-31.70 84/2,82/2,82/4,8 4/4,84/40,84/6, 84/8 6 4 5.0

Р37 31.93-33.08 82,84/2,84/4,84/ 40,84/6,84/8 6 4 6.9

Р38 33.25-37.61 84,82,82/2,84/2, 84/4,84/6 6 4 6.9

* Cosmosil Buckyprep, 10 в.д. мм x 250мм, толуол, 2.3мл/мин

Фракция мин Основные компоненты С2п(СЕз)2ш, 2п/2т = Условия 2 стадии разделения Выделенные соединения С60(С¥3)2п

Элюент Скорость , мл/мин

То лу ол Ге кс ан

Р1 6.57-7.45 84/18, 84/16, 78/16, 78/14, 76/12, 60/12 0 1 2.3

Р2 7.56-8.80 90/16, 84/16, 90/14, 84/14, 84/12, 76/10, 60/10 1.5 8.5 4.6 С84(22)(СРз),4-1

РЗ 9.68-10.51 76/12, 84/12, 84/14, 76/10, 76/8, 84/18, 86/16

Р4 10.75-11.12 90/14, 84/14, 84/12, 78/120 6 4 2.3 С84(22)(СРЗ)12-1

Р5 11.30-11.68 90/14, 84/14, 78/140 6 4 2.3

Р6 11.88-12.39 90/14, 84/14 5.5 4.5 2.3

Р7 12.64-13.27 84/18, 84/16, 90/12 5.5 4.5 4.6

Р8 13.41-13.95 90/14, 84/16, 84/14, 84/12 6 4 2.3 С84(22)(СРз),6-Ш

Р9 14.14-14.69 84/16, 90/14, 78/10 — — —

Р10 14.87-15.68 84/14, 84/12 - - -

Р11 15.85-16.16 84/14, 84/12, 76/10 6 4 2.3 С84(22)(СРз),4-Н

Р12 16.26-16.74 76/10, 84/14, 84/12,84/16 — — —

Р13 16.90-17.48 84/12, 84/14, 84/16, 76/10, 84/18

Р14 17.82-18.51 84/12, 84/14, 84/16,76/12, 78/10

Р15 19.37-19.93 84/12, 84/14, 84/16,76/12, — —

76/10, 76/8

Р16 21.37-22.12 90/12, 84/14 - - -

Р17 22.69-23.54 90/12 - - -

Р18 23.97-24.56 84/14, 90/12, 84/12, 78/12 — — —

Р19 25.88-26.84 90/16, 84/14, 90/12, 86/12 — — —

*Cosmosil Buckyprep, 10мм в.д.х250мм, толуол, 2.3 мл/мин

Два примера многостадийного разделения приведены для изомеров С84(23)(СР3)ю-1 и С84(23)(СРз),6-1. Вначале фракции были выделены в толуоле (времена удерживания 12 и 13 мин соответственно), затем были подвергнуты второй стадии разделения на смеси тоулол/гексан в качестве элюента (рис.П! .1 и П1.2)

Рисунок П1.1. ВЭЖХразделение С84(23)(СРз)]о-1 (Cosmosil Buckyprep, 10 мм е.д. х 250 мм, толуол/гексан (6/4 об. соотношение), 4.6 мл мин"1) и масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов выделенной фракции.

Рисунок П1.2. ВЭЖХ разделение Cs4(23)(CF3)i6-I (Cosmosil Buckyprep, Юммв.д. х 250 мм, толуол/гексан (6/4 об. соотношение), 4.6 мл мин-1) и масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов выделенной фракции.

84(16)/18

у...,,, I,, 111, Г I 1 ; I f I I t I i I I

2 3 4

Время удерживания, мин

i i lit i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i |'"||'"||"'|"|'i i i 'i i i i i i i i i i i ¡ i i i i i

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 90

X, nm

Рисунок П1.3. Электронный спектр поглощения в УФ и видимом диапазоне C&4(16)(CFi)w. На вставке хроматограмма (Cosm. Buckyprep 4.6мм в.д. х250 мм, 1 мл 'мин'1) выделения и масс-спектр МАЛДИ чистого Cg4(16)(CF¡)¡g.

84(22)/6

I I I I I I 11 I I i i I I м i i i i i i 11 I i i I I I i 11 I I ■ i I I I i 11 I i i i I I i i i I 1 I i i I I i i i

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

X, nm

Рисунок ГТ1.4. Электронный спектр поглощения в УФ и видимом диапазоне С84(22) (СF3)в-На вставке хроматограмма (Cosm. Buckyprep 4.6мм в.д. х250мм, 1 млмин~') выделения

и масс-спектр МАЛДИ чистого Cs4(22)(CFs)ó-

У»

?

«

S

а о

S

о -S

«s Ж

Ci §

К «

s,

1 О/ к а s

8 о Ä

Р

îo

Я

Absorbant»

Absorban«* Hb&xtance

Таблица П2.1. Поиск предпочтительных изомеров Cg4(23)(CF3)2m (расчет на уровне AMI, spDFT, DFT). _

Число изомеров

С84(23)(С1<з)2т, 2т= Предшественники" Число Рассмотрено методом5

C84(23)(CF3)„-i изомеров AMI АМ\ГТФПС ТФП

1 _ 11 11 11 11

2 — 462 462 jg60AMl | p60spDFT

3 18 1201 1201 — —

4 197 12324 12324 2р50АМ1 2330spDFT

5 52 3547 3547 — —

6 501 33310 33310 22З50АМ1 6630spDFT

7 198 14661 14661 — —

8 1058 72008 72008 14460АМ1 2^30spDFT

9 144 10360 10360 — —

10 1205 80427 80427 ^460АМ1 gj30spDFT

11 210 14755 14755 — —

12 447 29965 29965 j Qg50AMl 4430spDFT

13 221 14940 14940 — —

14 546 33530 33530 14960АМ1 ^OspDFT

15 148 9609 9609 — —

16 478 24470 24470 g(j60AMl 2g30spDFT

17 69 4231 4231 — —

18 435 16627 16627 12 2 60AM1 j g30spDFT

а для генерации использованы изомеры Ся4(23)(СРз)2т.! с относительной энергией (АМ\),

лежащей в энергетическом интервале (0-60) кДж моль-1;

6 Верхним индексом указаны расчетное приближение и энергетический интервал (кДж-моль-1) изомеров, включенных в рассмотрение на данном этапе расчета из множества изомеров, рассмотренных на предыдущем этапе;

с АМ\ /ТФП - расчет энергий методом ТФП геометрий, оптимизированных методом АМ\.

№ № Диаграмма Шлегеля Ся4(23)СР3 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

1 ^^ 8 0.0

2 16 2.0

3 3 2.7

4 17 6.1

№ № Диаграмма Шлегеля С84(23)СЕ3 и наименьшие индексы локантов А Е, кДж моль-1

5 6 6.8

6 36 12.7

7 7 22.6

8 1 24.9

№ № Диаграмма Шлегеля C84(23)CF3 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

9 5 48.9

10 15 60.2

№ № Диаграмма Шлегеля C84(23)CF3 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

11 4 68.8

№ Диаграмма Шлсгсля C84(23)(CF3)2 И наименьшие индексы локантов АЕ, КД'/К моль-1

1 8,27 0.0

2 6,21 7.3

3 3,16 8.9

4 8,52 23.8

5 8,50 29.0

№ Диаграмма Шлсгсля C84(23)(CF3)2 и наименьшие индексы локантов ÀE, кДж моль-1

6 3,36 29.9

7 17,36 34.2

8 3,58 36.6

9 1,31 40.2

10 17,58 42.8

№ Диаграмма Шлегеля С84(23)(СРз)2 и наименьшие индексы локантов А.Е, кДж моль-1

11 1,14 43.6

12 1,16 44.0

13 16,17 45.5

14 7,46 46.7

№ Диаграмма Шлегеля С84(23)(СРз)2 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

15 3,32 50.0

16 36,37 55.5

17 16,38 66.2

18 16,36 73.1

№ Диаграмма Шлегеля С84(23)(СГз)4 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

1 8,23,27,46 0.0

2 3,6,16,21 7.8

3 6,21,33,58 10.3

4 8,18,27,40 10.3

5 8,14,17,27 12.1

№ Диаграмма Шлегеля С84(23)(СРз)4 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

6 3,8,16,27 13.8

7 6,21,28,52 14.6

8 3,16,23,46 15.0

9 3,16,28,52 16.6

10 8,27,69,72 17.4

№ Диаграмма Шлегеля C84(23)(CF3)4 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

11 3,16,35,56 17.6

12 3,16,69,72 17.8

№ Диаграмма Шлегеля C84(23)(CF3)4 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

13 8,23,27,72 19.5

14 3,16,59,62 20.3

№ Диаграмма Шлегеля С84(23)(СРз)6 и наименьшие индексы локантов АЕ, кДж моль-1

1 3,6,16,21,59,62 0.0

2 3,6,16,21,28,52 0.7

3 8,18,27,40,59,62 1.4

4 3,8,16,23,27,46 3.4