Синтез, строение и электронные свойства семейства трифторметилфуллеренов С70(СF3)n, n=2–20 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Косая Мария Петровна

• Косая Мария Петровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Косая Мария Петровна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Общие сведения о фуллеренах С60 и С70

1.2. Общие сведения о химических свойствах фуллеренов

1.3. Электронные свойства С60, С70 и их галогенсодержащих производных

1.4. Мотив скошенной пентагональной пирамиды в фуллереновых производных

1.5. Разнообразие трифторметилфуллеренов: синтез и строение

1.6. Электронные свойства трифторметилфуллеренов

1.7. Оптические свойства фуллереновых производных

1.8. Синтез и магнитные свойства анион-радикалов некоторых трифторметилфуллеренов

1.9. Заключение к обзору литературы

2. Экспериментальная часть

2.1. Использованные реагенты и оборудование

2.1.1. Реагенты и материалы

2.1.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.1.3. Масс-спектрометрия

2.1.4. Спектроскопия поглощения в УФ и видимом диапазонах

2.1.5. Рентгеноструктурный анализ

2.1.6. Спектроскопия ЯМР

2.1.7. Электрохимические исследования

2.1.8. Спектроскопия ЭПР

2.1.9. Квантово-химическое моделирование

2.2. Методики получения индивидуальных ТФМФ С70

2.2.1. Методика синтеза смеси высших ТФМФ С70

2.2.2. Методика синтеза низших ТФМФ С70

2.2.3. Методика синтеза S6-C60(CF3)12 (£6-12) и оценка его растворимости

2.3. Методика экспериментов ЦВА для труднорастворимых в о-ДХБ соединений

2.4. Методика химического синтеза дианионов триторметилфуллеренов

3. Обсуждение результатов

3.1. Оптимизация методики синтеза смеси высших ТФМФ С70

3.2. Выделение трифторметилфуллеренов в индивидуальном виде

3.2.1. Хроматографическое выделение соединений состава C70(CF3)n, п=2-10

3.2.2. Хроматографическое выделение соединений состава C70(CF3)n, п=12-20

3.3. Структурная идентификация трифторметилфуллеренов

3.4. Электронные свойства семейства трифторметилфуллеренов С70

3.4.1. Электрохимические свойства низших трифторметилфуллеренов С70(СFз)2-l2

3.4.2. Электронные свойства низших ТФМФ С70(СF3)n, п=2-12

3.4.3. Электрохимические свойства высших ТФМФ С70(СF3)14_20

3.4.4. Исследование электрохимических свойств методом ЦВА труднорастворимых в о-ДХБ соединений

3.4.5. Электронные свойства семейства трифторметилфуллеренов С70(СF3)n, п=2-20

3.5. Химические превращения, сопровождающие электронный перенос

3.5.1. Димеризация анион-радикалов трифторметилфуллеренов

3.5.2. Необратимое восстановление СПП-соединений при одно- и двукратном восстановлении, сопровождающееся отрывом одной группы CF3

3.5.3. Необратимое восстановление на четвертом потенциале восстановления

4. Заключение

5. Выводы

6. Список литературы

Список сокращений

Благодарности

Приложение. Спектральные характеристики высших ТФМФ С70

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и электронные свойства семейства трифторметилфуллеренов С70(СF3)n, n=2–20»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

На сегодняшний день химия фуллеренов изучена достаточно подробно. Направленная функционализация фуллеренов открывает возможность получения обширных библиотек новых соединений с различными электронными, оптическими и другими физико-химическими свойствами, которые до сих пор остаются малоизученными. Многие междисциплинарные исследования, связанные с использованием производных фуллеренов в химии, физике, медицине, до сих пор ограничены использованием либо моноаддуктов фуллеренов (обычно не осложненными изомерными примесями), либо проводятся с использованием смесей производных фуллеренов, отличающихся не только по числу присоединенных групп, но и мотивом их расположения. Часто при описании химических, физико-химических, биологических свойств таких смесей исследователи ограничиваются их брутто-составом. Однако это может приводить к неверным выводам в тех случаях, когда ключевую роль в функциональных свойствах производных фуллеренов играют их химические и электронные свойства. В частности, принципиальные различия между электронным строением, оптическими характеристиками и химическим поведением характерны семейству трифторметилфуллеренов С70№) и, и=2-20. Благодаря обширному композиционному и изомерному разнообразию трифторметлифуллерены представляют фундаментальный интерес в качестве модельного набора производных полиаддуктов фуллеренов, на которых удобно проследить корреляции «структура-свойство», и протестировать возможность количественного предсказания их электронных свойств доступными теоретическими методами.

К началу этого исследования были структурно охарактеризованы низшие трифторметилфуллерены C70(CF3)n, и=2-12, однако существовали противоречивые данные об их электрохимическом поведении. Также существовали разрозненные данные о строении высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, и=14-20 и полностью отсутствовали данные об их электрохимических и оптических свойствах. Основной целью данного исследования стало устранение существующих пробелов и исследование взаимосвязи между строением и электронными свойствами для семейства трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, и=2-20.

Цели и задачи работы

Целью данной работы является всестороннее изучение строения и электронных свойств семейства трифторметилфуллеренов С70, установление закономерностей между числом аддендов, мотивом их расположения на углеродном каркасе и электронными свойствами соединений.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез смесей C70(CF3)n, п=2-20, выделение индивидуальных трифторметилфуллеренов;

2. Идентификация выделенных соединений С70(СF3)n, п=2-20 методами спектроскопии поглощения, МС МАЛДИ, ВЭЖХ;

3. Определение строения впервые выделенных высших трифторметилфуллеренов С70^3)„, п=12-20 методами РСА, ЯМР;

4. Определение потенциалов восстановления и окисления, особенностей электрохимического поведения методом ЦВА С70(СF3)n, п=2-20, оценка энергий граничных молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО) и ширин оптического зазора комбинацией методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и спектроскопии поглощения. Выявление корреляций между молекулярным строением и энергией граничных МО (а также ширин энергетического зазора НВМО-ВЗМО) в ряду трифторметилфуллеренов С70(СF3)n, п=2-20.

5. Определение особенностей строения и свойств радикалов и анион-радикалов трифторметилфуллеренов в растворе методами ЭПР.

Объектом исследования являются трифторметилфуллерены С70(СF3)n, п=2-20, отличающееся высоким изомерным разнообразием, а предметом исследования - их молекулярное строение, корреляции между молекулярным строением и электронными свойствами.

Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1) Синтезированы, выделены в индивидуальном виде с использованием разработанной в данной работе методики многоступенчатого ВЭЖХ разделения, спектрально (методами масс-спектрометрии МАЛДИ, спектроскопии поглощения, ЯМР 19Т) и структурно (методами РСА, ЯМР 1<9Р) охарактеризованы 17 новых трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, п=12-20. Всего в работе получено и охарактеризовано 37 соединений.

2) Сформирована библиотека спектров поглощения семейства трифторметилфуллеренов состава C70(CF3)n, п=12-20. Определены ширины оптических зазоров НВМО-ВЗМО. Выявлена связь между особенностями молекулярного строения и фрагментацией ионов в масс-спектрах МАЛДИ для соединений с мотивом скошенной пентагональной пирамиды (СПП).

3) Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучены электрохимические свойства ряда трифторметилфуллеренов состава C70(CF3)n, п=2-20. Подобраны условия для определения электрохимических свойств труднорастворимых в о-ДХБ трифторметилфуллеренов, в том числе S6-C60(CF3)12.

4) Методом теории функционала плотности (ТФП) рассчитаны энергии граничных МО и ширины энергетических зазоров НВМО-ВЗМО для исследованных трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, n=2-20. Показана линейная корреляция между экспериментальными и теоретически найденными значениями энергии НВМО и энергетическими зазорами НВМО-ВЗМО для C70(CF3)n, n=2-20. Показано, что расположение групп CF3 определяющим образом влияет на энергию НВМО и энергетический зазор НВМО-ВЗМО, в то время как энергия ВЗМО определяется числом групп.

5) Определены закономерности химических превращений в ТФМФ, инициируемых электронным переносом. Показано, что восстановление ТФМФ с расположением аддендов по мотиву СПП сопровождается отрывом группы CF3 с образованием анионов ТФМФ, стабилизированных циклопентадиенильным фрагментом. Продемонстрирована димеризация анион-радикалов соединения ^9mp-C70(CF3)12. Показано, что процесс протекает аналогично p mp-C70(CF3)10 и предложено его объяснение на основе анализа результатов квантово-химического моделирования и температурной зависимости концентрации анион-радикалов, определенной методом спектроскопии ЭПР. Оценена энергия связи С-С в димерах [p mp-C70(CF3)i0]22- и [p9mp-C70(CF3)i2]22-.

6) Зарегистрированы спектры ЭПР анион-радикалов C70(CF3)n-\ n=8, 10, 12, сгенерированных химическим восстановлением, а также in situ электрохимически. Для

9 •— 7 •—

соединений p mp-C70(CF3)12 и Cs-p -C70(CF3)8 спектры ЭПР зарегистрированы впервые.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработанная методика выделения индивидуальных соединений позволила расширить семейство структурно и спектрально охарактеризованных трифторметильных производных фуллерена С70. Полученные в данной работе соединения характеризуются высокой термической и химической стабильностью, способностью переходить в газовую фазу без разложения, растворимостью в органических и перфторорганических растворителях, что делает возможным их нанесение в виде тонких пленок методами вакуумного напыления или из раствора с использованием печатных технологий. Показано, что число присоединенных групп CF3 и их расположение на фуллереновом каркасе С70 позволяет настраивать энергию нижних вакантных молекулярных орбиталей в диапазоне от -4.3 до -3.7 эВ и варьировать энергетический зазор от 1.6 до 3.3 эВ. Это свидетельствует о возможности создания на их основе полупроводниковых материалов с электронным типом проводимости, перспективных для конструирования оптоэлектронных устройств.

Разработанные условия исследования электрохимических свойств труднорастворимых в обычных органических растворителях трифторметилфуллеренов возможно применять при исследовании других труднорастворимых фторсодержащих соединений. Показана возможность

синтеза и выделения веществ с заданными акцепторными свойствами, которые могут быть полезны в качестве электроноакцепторных и полупроводниковых материалов для создания оптоэлектронных устройств. Обнаружены трифторметилфуллерены, анион-радикалы которых проявляют повышенную реакционную способность в реакциях димеризации или отрыва групп CF3, что перспективно для направленного введения функциональных групп.

Найдена линейная корреляция между теоретически предсказанными и определенными экспериментально электронными свойствами трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, п=2-20 свидетельствует о возможности надежного предсказания электронных свойств изомерных соединений данного ряда и родственных производных, что важно для поиска и дизайна перспективных соединений с требуемыми свойствами. Продемонстрированно определяющее влияние расположения групп CF3 на электронные и химические свойства трифторметилпроизводных С70. Это является ярким примером важности учета не только композиционного, но и изомерного состава полипроизводных фуллернов при исследовании их физико-химических свойств, а также при их использовании для решения материаловедческих или медицинских задач.

Методология и методы исследования включают комбинацию экспериментальных и квантово-химических методов для описания электронных свойств трифторметилфуллеренов и построения их корреляций, а также изучения процессов химических превращений анионов и анион-радикалов трифторметилфуллеренов.

В качестве методов идентификации индивидуальных трифторметилфуллеренов использовали ВЭЖХ, МС МАЛДИ, спектроскопию поглощения УФ/Вид света. Строение соединений определяли методами РСА и ЯМР. Исследование электрохимических свойств проводили методом циклической вольтамперометрии. Расчетные характеристики электронных свойств получали применением метода теории функционала плотности. Изучение особенностей строения анион-радикальных частиц трифторметилфуллеренов проводили методом ЭПР.

Положения, выносимые на защиту

1. Методом многоступенчатого ВЭЖХ разделения с использованием хроматографических колонок с модификаторами Cosmosil Вискургер (СВ) и Cosmosil Викургер-D (СВ-О) возможно выделение в индивидуальном виде высших трифторметилфуллеренов

С70№)„, п=12-20.

2. Расположение групп CF3 на фуллереновой сфере определяет электроноакцепторные свойства соединений семейства трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, п=2-20. Первые потенциалы восстановления и окисления, а также ширина оптического зазора линейно коррелирует со значениями энергий НВМО, ВЗМО и величинами энергетического зазора НВМО-ВЗМО, рассчитанными методом теории функционала плотности (РВЕ^2р).

3. Расположение групп CF3 на фуллереновой сфере предопределяет ряд химических свойств высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, n=12-20. В частности, сохранение свободным от аддендов одного из полюсов фуллеренового каркаса в соединениях p mp-C70(CF3)i0 и pWp-C70(CF3)i2 способствует димеризации их анион-радикалов при комнатной температуре, а наличие фрагмента скошенной пентогональной пирамиды в соединениях состава C7O(CF3)

n, n=16-20, обуславливает отрыв групп CF3 в анионах данных соединений.

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, выполненных автором в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора заключается в сборе, анализе и систематизации литературных данных по исследуемой научной тематике, планировании, подготовке и проведении экспериментов, включающих синтез целевых соединений, выделение и анализ индивидуальных соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведение анализа методом циклической вольтамперометриии, получение монокристаллических образцов для последующего рентгеноструктурного анализа, обработке полученных спектральных и расчетных данных. РСА монокристаллов проведен д.х.н. С.И. Трояновым и д.х.н. К.А. Лысенко. Регистрация масс-спектров МАЛДИ выполнена д.х.н. В.Ю. Марковым. Квантово-химические расчеты проведены к.х.н. Н.С. Лукониной, д.ф.-м.н. И.Н. Иоффе и д.х.н. А.А. Горюнковым. Регистрация спектров ЯМР осуществлена Н.М. Беловым. Регистрация спектров ЭПР проведена к.х.н. Т.С. Янковой.

Степень_достоверности обеспечивается применением современного

экспериментального оборудования, использованием современных пакетов квантово-химического моделирования, согласием экспериментальных и теоретических результатов, полученных различными физико-химическими методами, хорошо себя зарекомендовавшими в химии фуллереновых систем, а также публикациями в рецензируемых научных журналах и обсуждением на российских и международных научных конференциях.

Апробация результатов. Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях: «Ломоносов» (Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, 2016, 2019 гг., Москва, Россия), «Химия фтора» (XI Всероссийская конференция с международным участием, 2016 г., Москва, Россия), «Углеродные наноструктуры» (12- , 13- и 14-я международные конференции, 2015, 2017, 2019 гг., Санкт-Петербург, Россия), «19-й Европейский симпозиум по химии фтора» (2019 г., Варшава, Польша), IV международная школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной электрохимии и электрохимического материаловедения» (2019, Воздвиженоское, Московская обл., Россия),

«Динамические процессы в химии элементоорганических соединений» (всероссийская конференция с международным участием, Казань, Россия, 2020 г.), «Elec-nano-9» (международная онлайн-конференция, 2020 г.). Публикации по теме диссертации

Основное содержание работы в полной мере изложено в 9 публикациях, из них: 3 статьи в научных рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 1.4.4 (02.00.04.) — «Физическая химия»:

1. MP. Kosaya, T.S. Yankova, A.V. Rybalchenko, N.B. Tamm, I.N. Ioffe, N.S. Lukonina, N.M. Belov, A.A. Goryunkov. Electrochemically-Induced Dimerization of ^9mp-C70(CF3)12 Trifluoromethylated Fullerene // J. Phys. Chem. A. - 2021. - V. 125. - № 36. - P. 7876-7883. (Импакт-фактор WoS 2020 2.781).

2. M.P. Kosaya, A.V. Rybalchenko, N.S. Lukonina, O.N. Mazaleva, I.N. Ioffe, V.Yu. Markov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov. Facile separation, spectroscopic identification, and electrochemical properties of higher trifluoromethylated derivatives of the [70]fullerene // Chem. Asian J. - 2018. - Vol. 13. - № 15. - P. 1920-1931. (Импакт-фактор WoS 2020 4.568).

3. O.O. Semivrazhskaya, A.V. Rybalchenko, MP. Kosaya, N.S. Lukonina, O.N. Mazaleva, I.N. Ioffe, S.I. Troyanov, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov. Lower trifluoromethyl[70]fullerene derivatives: novel structural data and an survey of electronic properties // Electrochimica Acta. -2017. - Vol. 255. - P. 472-481. (Импакт-фактор WoS 2021 6.901).

6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях:

4. Косая МП., Рыбальченко А.В., Янкова Т.С., Марков В.Ю., Луконина Н.С., Иоффе И.Н., Горюнков А.А. Превращения трифторметилфуллеренов, вызванные переносом электрона // Всероссийская конференция с международным участием «Динамические процетеы в химии элементоорганических соединений». - Казань. 2020. С. 35.

5. Kosaya MP., Rybalchenko A.V., Ioffe I.N., Lukonina N.S., Yankova T.S., Goryunkov, А.А. Electron-transfer-induced transformation of trifluoromethylfullerenes electrochemical, ESR and theoretical studies // Международная онлайн-конференция «Elec-nano-9». - Париж. 2020. С. 42.

6. Уринцев Д.И., Косая М.П. S6-C60(CF3)12: synthesis, isolation and electrochemical properties // международная конференция «Advanced Carbon NanoStructures». - Санкт-Петербург. 2019. С. 96.

7. Косая МП., Уринцев Д.И., Горюнков А.А. Electrochemically-induced dimerization of p9mp-C70(CF3)12 anions // Школа-конференция молодых ученых «Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical material science». - Воздвиженское. 2019. С. 54.

8. Косая МП., Рыбальченко А.В., Тамм Н.Б. Molecular and electronic structure of individual higher trifluoromethylated [70]fullerenes // Всероссийская конференция «Химия фтора». -Москва. 2016.

9. MP. Kosaya, N.A. Romanova, A.V. Rybalchenko, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, Electronic properties of highly trifluoromethylated C70 fullerenes // международная конференция «Advanced Carbon NanoStructures». - Санкт-Петербург. 2015: С. 72.

В работах, опубликованных в соавторстве, вклад Косой М.П. является основополагающим.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения полученных результатов (глава 3), заключения, выводов, списка литературы, состоящего из 158 наименований и приложения. Материалы диссертационной работы изложены на 136 страницах, содержат 75 рисунков и 23 таблицы.

1. Обзор литературы

1.1. Общие сведения о фуллеренах С60 и С70

Большая вариативность модификаций фуллеренов и возможность настраивать их физико-химические свойства путем химической функционализации сохраняет актуальной по сегодняшний день тематику химии фуллеренов и дизайна на их основе новых соединений и материалов [10-12]. Сами фуллерены представляют собой выпуклые замкнутые многогранные молекулы, состоящие из 20 и более трехкоординированных атомов углерода. Как правило, фуллерены образованы пяти- и шестичленными карбоциклами. В таком случае, согласно теореме Эйлера для многогранников, фуллерены Cn образованы 12 пентагонами и (- - 20)/2

3 п

гексагонами, а также содержат — связей С-С [13]. Большинство синтетически доступных

фуллеренов не содержат смежных пятичленных циклов, что объясняется высоким стерическим напряжением таких фрагментов и повышенной химической активностью таких фуллеренов, что затрудняет их образование и выделение в индивидуальном виде. В связи с этим было сформулировано эмпирическое правило изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule, IPR), согласно которому пятиугольные грани в фуллерене не имеют общих ребер. Однако позже были обнаружены примеры таких фуллеренов, которые могут быть стабилизированы путем присоединения аддендов по наиболее напряженной связи между пентагонами.

Впервые фуллерены были обнаружены при исследовании масс-спектров продуктов испарения графита в инертной атмосфере [12]. На сегодняшний день фуллерены C60 и C70 являются самыми распространёнными и доступными фуллеренами, стоимость фуллерена С60 (99+%) и С70 (98+%) у отечественных производителей сегодня составляет около 3200 и 16000 руб./г, соответственно. Фуллерены этого состава существуют в виде единственных устойчивых структурных изомеров. Молекула C60 имеет сферическую форму усеченного икосаэдра с точечной группой симметрии Ih и состоит из 60 эквивалентных между собой атомов углерода, которые образуют между собой два типа связей: между шестичленными циклами (т.н. [6,6]-связи, 1=1,39 А) и между шести- и пятичленными циклами (т.н. [5,6]-связи, l=1,45A) (рис. 1). Сравнивая строение фуллеренов С60 и C70 можно обнаружить, что последний отличается введением экваториального пояса из 10 атомов углерода вокруг оси С5, который сшивает две полусферы от С60. Фуллерен С70 имеет точечную группу симметрии D5h и его каркас вытянут вдоль единственной оси С5. В молекуле С70 содержится 5 симметрически неэквивалентных атомов углерода и 8 типов С-С связей [14] (рис. 1). Для наглядности представления функционализированных фуллеренов (особенно полиаддуктов) и обозначения позиций аддендов их представляют в виде диаграмм Шлегеля, которые являются проекциями фуллеренового каркаса на плоскость. В таком виде представляется возможным наблюдать весь

углеродный каркас целиком и визуализировать положение аддендов и свободных от функционализации атомов углерода каркаса. (рис. 1, б).

а) б)

Рисунок 1. а) Типы и длины связей в молекулах С60 и С70 в сравнении с бензолом и бутадиеном-1,3; б) Диаграмма Шлегеля фуллерена С70. Прозрачными кружками обозначены 5 типов неэквивалентных атомов углерода. Цифрами обозначены типы неэквивалентных связей: 1 - 1.46 А, 2- 1.38 А, 3 - 1.46 А, 4 - 1.37 А, 5 - 1.45 А, 6 - 1.44 А, 7- 1.42 А, 8 - 1.48 А.

1.2. Общие сведения о химических свойствах фуллеренов

По химической структуре фуллерены представляют собой сопряженные полиены, [6,6]-связи рассматриваются как двойные, а [5,6] - как одинарные. Наиболее характерными реакциями для фуллеренов являются реакции присоединения [11,12,15,16]. Часто фуллерены рассматриваются в качестве удобных каркасов для введения функциональных групп. Будучи пирамидализованными полиенами, фуллерены характеризуются повышенным сродством к электрону и легко вступают в реакции восстановления, присоединения нуклеофильных частиц и радикального присоединения. Наличие большого числа близких по химическим свойствам углеродных центров и С-С связей приводит к протеканию реакций полиприсоединения с образованием композиционно и изомерно богатых смесей полиаддуктов. Присоединение аддендов к атомам углерода приводит к снижению стерического напряжения на углеродном каркасе, что связано с переводом зр -гибридизированных атомов углерода с нетипичной для них пирамидализованной конфигурацией в зр -состояние, для которого, напротив, пирамидализация типична. Оставшиеся свободными от аддендов зр -атомы углерода каркаса формируют п-сопряженные электронные системы, которые могут дополнительно стабилизировать образующееся соединение при формировании ароматических подсистем.

Пониженная по сравнению с С60 симметрия и большее число неэквивалентных связей и атомов углерода в С70 заметно сказываются на составе продуктов реакций с ним, для которых характерно образование композиционно и изомерно сложных смесей продуктов, разделение которых проводится как правило методом ВЭЖХ и представляет собой затратную трудоемкую работу. Примерами

такого полиприсоединения для С70 могут являться реакции трифторметилирования [17-20], фторирования [21-23], хлорирования [24-26], алкилирования и циклоприсоединения [12,15,16]. Большее изомерное разнообразие продуктов

функционализации С70 и его меньшая доступность, чем С60, привели к тому, что в большей мере в литературе описаны полиаддукты С60. Однако в целом C60 и C70 демонстрируют схожие химические свойства. Хотя теоретически возможное число изомеров полипроизводных фуллеренов велико, оказывается, можно найти такие синтетические условия, в которых образуются набор термодинамически и/или кинетически предпочтительных изомеров. Например, авторы работы [27] синтезировали и структурно охарактеризовали ряд хлоридов C70C1n, n=6,8,10. Было установлено, что состав смеси продуктов зависит от условий проведения реакций, соотношения реагентов и времени синтеза. Особенностью синтеза галогенпроизводных фуллеренов является возможность миграции галогенов на фуллереновом каркасе, что было обнаружено экспериментально и получило название «fluorine dance» [28] и «chlorine dance» [29,30]. На основе этого явления впоследствии были выявлены различные перегруппировки, происходящие на фуллереновом каркасе [31,32], обеспечивающие образование термодинамически предпочтительных изомеров. Вероятно, аналогичные процессы могут протекать и при синтезе других полиаддуктов фуллеренов.

Наиболее простой модификацией фуллеренов является их гидрирование [33,34]. Синтез гидридов фуллеренов интересен тем, что протонирование при их обработке основанием приводит к образованию анионов фуллеренов, которые являются субстратами для дальнейших превращений фуллеренов, например, для синтеза алкильных производных [35].

Поскольку фуллерены представляют собой пирамидализованные электронодефицитные полиены, то они легко вступают в реакции восстановления и нуклеофильного присоединения. Так, например, широкое распространение получила реакция Бингеля [36]. Этот процесс представляет собой нуклеофильное присоединение а-галогенстабилизированных карбанионов эфиров малоновой кислоты с последующим внутримолекулярным замещением галогена с образованием аннелированного к каркасу замещенного циклопропана. Реакция Бингеля позволяет получать метанофуллерены с различными заместителями, варьируя эфирные группы.

Моноалкилпроизводные получают восстановлением фуллерена цинк-медной парой в присутствии соответствующих алкилбромидов в среде диметилформамида [37]. Также для синтеза алкилпроизводных используют электрохимическое восстановление фуллерена в апротонных растворителях до ди- или тетрааниона [38,39]. Последующая обработка активированными акилгалогенидами различного строения приводит к образованию ди- и тетраалкилированных фуллеренов C60R2 и C60R4 [40].

Фуллерены подвержены реакциям присоединения карбенов с образованием соответствующих метанофуллеренов. Например, присоединение карбена :CCl2 к фуллерену С60 приводит к образованию метанофуллерена С60(СС12), представленного единственным [6,6]-закрытым изомером (т.е. присоединение карбена идет по [6,6]-связи, имеющей двойной

характер, с сохранением С-С связи между шестиугольниками). Присоединение карбена :СС12 к С70 приводит к большему числу изомеров за счет неэквивалентных реакционных углеродных центров [41].

1.3. Электронные свойства С60, С70 и их галогенсодержащих производных

Электроноакцепторные свойства нефункционализированных фуллеренов хорошо изучены и важны при планировании функционализации с целью формирования новых соединений с различными п-системами с большим или меньшим сродством к электрону. Такая возможность позволяет формировать электронные свойства синтезируемых соединений, что, в свою очередь, может быть полезным в различных областях науки.

Фуллерены являются акцепторами электронов и способны восстанавливаться до гексааниооного состояния [42] (табл. 1). Предсказанные квантово-химически значения энергий НВМО для фуллеренов С60 и С70 составляют -4.18 эВ ([43]) и -4.32 эВ ([44]), соответственно. В газовой фазе было зафиксировано образование стабильного моноаниона С60-. Хотя в масс-спектрометрических экспериментах дианион С60 фиксируется, он является метастабильным и распадается через канал автоотщепления электрона. Методом колебательно разрешенной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) недавно было уточнена величина сродства к электрону фуллерена С60, которая составила 2.6835±0.0006 эВ [45]. Фуллерен С70 в газовой фазе удается обнаружить не только моноанионом, но и в дианионном состоянии [46]. Методом колебательно разрешенной ФЭС были измерены первое и второй сродство к электрону у С70, которые составили 2.765±0.010 и 0.02±0.03 эВ [46]. Таким образом можно заключить, что при переходе от С60 к С70 происходит стабилизация анионного и даже дианионного состояния, что, вероятно, связано с увеличением размера углеродного каркаса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Косая Мария Петровна, 2022 год

6. Список литературы

1. Boltalina O.V., Popov A.A., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Strauss S.H. Perfluoroalkylfullerenes //

Chem. Rev. - 2015. - V. 115, № 2. - P. 1051-1105.

2. Трошин П.А., Трошина О.А., Любовская Р.Н., Разумов В.Ф. Функциональные производные

фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. / под ред. Разумова В.Ф. - Ивановский государственный университет, 2010.

3. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. -

М: Экзамен, 2004. - 688 с.

4. Fowler P.W., Manolopoulous D.E. An Atlas of Fullerenes. - Clarendon, Oxford, 1995. - 416 pp.

5. Троянов С.И. Строение фуллерена С70 в кристаллическом аддукте C70*2TiCl4 // Журнал

Неорганической Химии. - 2001. - Т. 46. - С. 1778-1783.

6. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions. - Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co

KGaA, Weinheim, 2005. - 423 pp.

7. Трошин П.А., Любовская Р.Н. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы

соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи Химии.

- 2008. - Т. 77. - С. 323-369.

8. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R. [60]- and [70]Fullerenes are

trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem. Commun. - 2003. - P. 1374-1375.

9. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H.,

Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C60(CF3)10 // J. Am. Chem. Soa - 2005. - V. 127, № 23. - P. 8362-8375.

10. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz

E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)16 and C-^CFsb // Chem. Commun. - 2006. - P. 2463-2465.

11. Ignat'eva D.V., Mutig T., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I., Sidorov L.N.

New C70(CF3)n isomers (n = 12, 14, 16). Realkylation and addend rearrangements // Russ. Chem. Bull. - 2009. - V. 58. - P. 1146-1154.

12. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C60F36 and

C70F36/38/40 // Chem. Commun. - 1996. - V. 4. - P. 529-530.

13. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи Химии. - 2000. -

Т. 69. - С. 661-674.

14. Boltalina O.V. Fluorination of Fullerenes and their derivatives // J. Fluor. Chem. - 2000. - V. 101.

- P.273-278.

15. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N. Some new aspects of chlorination of fullerenes //

Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. - 2003. - V. 11. - P. 165-185.

16. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., Kemnitz E. Synthesis and structural

characterization of highly chlorinated C70, C70Cl28 // Chem. Commun. - 2005. - № 1. - P. 72-74.

17. Birkett P R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation and

characterization C70Cli0 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. - P. 683-684.

18. Kuvychko I.V., Popov A.A., Streletskii A.V., Nye L.P., Drewello T., Strauss S.H., Boltalina O.V.

Dynamic HPLC study of C70 chlorination reveals a surprisingly selective synthesis of C70Cl8 // Chem. Commun. - 2010. - P. 8204-8206.

19. Gakh A.A., Tuinman A.A. «Fluorine dance» on the fullerene surface // Tetrahedron Lett. - 2001. -

V. 42. - P. 7137-7139.

20. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen P., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. C76 fullerene chlorides and

cage transformations. Structural and theoretical study // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 11005-11011.

21. Ioffe I.N., Yang S., Wang S., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. C100 is Converted into

C94Cl22 by Three Chlorination-Promoted C2 Losses under Formation and Elimination of Cage Heptagons // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21. - P. 4904-4907.

22. Adler R.W., Harvey J.N. Radical-Promoted Stone-Wales Rearrangements // J. Am. Chem. Soc. -

2004. - V. 126. - P. 2490-2494.

23. Troyanov S.I. Structures and cage transformations of higher fullerenes // Joint International

Conference Advanced Carbon Nanostructures, ACN'2011, St Petersburg, Russia, July 4-8, 2011. - 2011.

24. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура //

Успехи Химии. - 1997. - Т. 66, № 4. - С. 353-375.

25. Henderson P.P., Rohlfing P.M., Gillen K.T., Cahill P.A. Synthesis, Isolation, and Equilibration of

1,9- and 7,8-C70H2 // Science. - 1994. - V. 264, № 5157. - P. 397-399.

26. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E., Spielmann H.P., Wang Z. Alkylation of Dihydrofullerenes // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 5946-5952.

27. Bingel P. Cyclopropanierung von Fullerenen // Chem. Ber. - 1993. - V. 126. - P. 1957-1959.

28. Wang Z., Meier M.S. Monoalkylation of C60 and C70 with Zn and active alkyl bromides // J. Org.

Chem. - 2003. - V. 68. - P. 3043-3048.

29. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Wilson L.J. Electrochemical Detection of Fulleronium and

Highly Reduced Fulleride (C605-) Ions in Solution // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 7773-7774.

30. Kadish K.M., Gao X., Gorelik O., Van Caemelbecke E., Suenobu T., Fukuzumi S. Electrogeneration and Characterization of (C6H5CH2^C70 // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - P. 2902-2907.

31. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Hirasaka T., Suenobu T., Fukuzumi S. Synthesis and

Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted C60 Derivatives // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 3898-3906.

32. Kiely A.F., Haddon R.P., Meier M.S., Selegue J.P., Brock P.P., Patrick B.O., Wang G.-W., Chen

Y. The first Structurally Characterized Homofullerene (Fulleroid) // J. Am. Chem. Soc. - 1999. -V. 121. - P. 7971-7972.

33. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Electrochemical Detection of C606- and C706-: Enhanced

Stability of Fullerides in Solution // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 3978-3980.

34. Zhang X., Li X.-D., Ma L.-X., Zhang B. Electronic and electrochemical properties as well as

flowerlike supramolecular assemblies of fulleropyrrolidines bearing ester substituents with different alkyl chain lengths // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 60342-60348.

35. Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L.

Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Characterization, and DFT Study of Seventeen C70(CF3)n Derivatives (n=2, 4, 6, 8, 10, 12) // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 107-121.

36. Huang D.-L., Dau P.D., Liu H.-T., Wang L.-S. High-resolution photoelectron imaging of C60-

anions and accurate determination of the electron affinity of C60 // J. Chem. Phys. - 2014. - V. 140, № 22. - P. 224315.

37. Wang X.B., Woo H.K., Huang X., Kappes M.M., Wang L.S. Direct Experimental Probe of the On-

Site Coulomb Repulsion in the Doubly Charged Fullerene Anion C70(2-) // Phys. Rev. Lett. -2006. - V. 96. - P. 143002.

38. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Wilson L.J. Spectroelectrochemical Study of the C60 and C70 Fullerenes and Their Mono-, Di-, Tri-, and Tetraanions // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 4364-4366.

39. Reed P.A., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. - 2000.

- V. 100. - P. 1075-1120.

40. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Electroreduction of Buckminsterfullerene, C60, in Aprotic Solvents: Solvent, Supporting Electrolyte and Temperature Effects // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 7137-7145.

41. Krishnan V., Moninot G., Dubois D., Kutner W., Kadish K.M. Electroreduction of buckminsterfullerene (C60) in aprotic solvents. Part 2. Role of solvation // J. Electroanal. Chem. -1993. - V. 356. - P. 93-107.

42. Xie Q., Arias F., Echegoyen L. Electrochemically-Reversible, Single-Electron Oxidation of C60

and C70 // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 9818-9819.

43. Allemand P. -M, Koch A., Wudl F., Rubin Y., Diederich F., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten

R.L. Two Different Fullerenes Have the Same Cyclic Voltammetry // J. Am. Chem. Soc. - 1991.

- V. 113. - P. 1050-1051.

44. Thompson B.P., Frechet J.M.J. Polymer-Fullerene Composite Solar Cells // Angew. Chem. Int.

Ed. - 2008. - V. 47. - P. 58-77.

45. Boltalina O.V., Hvelplund P., Larsen M.P., Larsson M.O. Electron Capture by C60F35(-) in

Collisions with Atomic and Molecular Targets // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80, № 23. - P. 5101-5104.

46. Boltalina O.V., Hvelplund P., Jorgensen T.J.D., Larsen M.P., larsson M.O., Sharoitchemko D.A.

Electron capture by fluorinated fullerene anions in collisions with Xe atoms // Phys. Rev. A. -2000. - V. 62. - P. 023202-1.

47. Paolucci D., Paolucci F., Marcaccio M., Carano M., Taylor R. Electrochemistry of perfluorinated

fullerenes: the case of three isomers of C60F36 // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 400. - P. 389393.

48. Troshin P.A., Troshina O.A., Peregudova S.M., Yudanova E.I., Buyanovskaya A.G., Konarev

D.V., Peregudov A.S., Lapshin A.N., Lyubovskaya R.N. Chemical and electrochemical reduction of the highly chlorinated fullerenes C60Cl24 and C60Cl30 // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 16.

- P.206-208.

49. Kuvychko I.V., Castro K.P., Deng S.H.M., Wang X.-B., Strauss S.H., Boltalina O.V. Taming Hot

CF3 Radicals: Incrementally Tuned Families of Polyarene Electron Acceptors for Air-Stable Molecular Optoelectronics // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 4871-4874.

50. Schmidt B.M., Topolinski B., Yamada M., Higashibayashi S., Shionoya M., Sakurai H., Lentz D.

Fluorinated and Trifluoromethylated Corannulenes // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, № 41. - P. 13872-13880.

51. Schmidt B.M., Seki S., Topolinski B., Ohkubo K., Fukuzumi S., Sakurai H., Lentz D. Electronic

Properties of Trifluoromethylated Corannulenes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51, № 45.

- P.11385-11388.

52. Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B., Stukalin E.B., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H.,

Boltalina O.V., Dunsch L. Electrochemical, Spectroscopic, and DFT Study of C60(CF3)n Frontier Orbitals (n = 2-18): The Link between Double Bonds in Pentagons and Reduction Potentials // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - P. 11551-11568.

53. Taylor R. Fluorinated fullerenes // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7, № 19. - P. 4074-4083.

54. Горюнков А.А., Овчинникова Н.С., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов // Усп. Химии. - 2007. -Т. 76. - С. 323-347.

55. Khavrel P.A., Serov M.G., Petukhova G.G., Markov V.Yu., Goryunkov A.A. Silver ion-assisted

substitutive fluorination of chlorofullerenes // J. Fluor. Chem. - 2020. - P. 109598.

56. Bashilov V.V., Dolgushin F.M., Tumanskii B.L., Petrovskii P.V., Sokolov V.I. Pentamethylated

derivatives of [60]fullerene X-ray structure of the C60Me5H and ESR spectroscopy evidence for the stable radical C6oMe5 // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 11291-11295.

57. Birkett P.R., Taylor R., Wachter N.K., Carano M., Paolucci F., Roffia S., Zerbetto F. The

electrochemistry of C60Ph5Cl: a very special fullerene derivative // J. Am. Chem. Soc. - 2000. -V. 122. - P. 4209-4212.

58. Avent A G., Birkett P.R., Crane J.D., Darwish A.D., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton

D.R.M. The Structure of C60Ph5Cl and C60Ph5H, formed via Electrophilic Aromatic Substitution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - P. 1463-1464.

59. Avent A G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Spontaneous

oxidation of C60Ph5X (X = H, Cl) to a benzo[b]furanyl[60]fullerene // Chem. Commun. - 1997. -P.1579-1580.

60. Coheur P.-F., Cornil J., dos Santos D.A., Birkett P.R., Lievin J., Bredas J.L., Janot J.-M., Seta P.,

Walton D.R.M., Taylor R., Kroto H.W., Colin R. Photophysical properties of C60Cl6, C60Ph5Cl and C60Ph5H // Synth. Met. - 1999. - V. 103. - P. 2407-2410.

61. Connelly N.G., Geiger W.E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry // Chem. Rev.

- 1996. - V. 96, № 2. - P. 877-910.

62. Clikeman T.T., Deng S.H.M., Avdoshenko S., Wang X.-B., Popov A.A., Strauss S.H., Boltalina

O.V. Fullerene "Superhalogen" Radicals: the Substituent Effect on Electronic Properties of 1,7,11,24,27-C60X5 // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 15404-15409.

63. Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Berndt K., Weber J.M., Kappes M.M.

Photoelectron Spectroscopy and Quantum Chemical Studies of C60F34(2-) // Int. J. Mass. Spect. -2005. - V. 243. - P. 223-237.

64. Ohkubo K., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly

electron-deficient fullerene, C60F18 // Chem. Commun. - 2002. - V. 17, № 17. - P. 1952-1953.

65. Okino F., Yajima S., Suganuma S., Mitsumoto R., Seki K., Touhara H. Fluorination of fullerene

C60 and electrochemical properties of C60Fx // Synth. Met. - 1995. - V. 70. - P. 1447-1448.

66. Dong H., Zhu H., Meng Q., Gong X., Hu W. Organic photoresponse materials and devices //

Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41, № 5. - P. 1754-1808.

67. Chen H.-Y., Golder J., Yeh S.-P., Lin P.-W., Chen P.-T., Chen P.-T. Diindeno[1,2-g:1',2'-

s]rubicene: all-carbon non-fullerene electron acceptor for efficient bulk-heterojunction organic solar cells with high open-circuit voltage // RSC Adv. - 2015. - V. 5, № 5. - P. 3381-3385.

68. Lee H., Zhang Y., Zhang L., Mirabito T., Burnett E.K., Trahan S., Mohebbi A.R., Mannsfeld

S.P.B., Wudl F., Briseno A.L. Rubicene: a molecular fragment of C70 for use in organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. C. - 2014. - V. 2, № 17. - P. 3361.

69. Karakawa M., Nagai T., Irita T., Adachi K., Ie Y., Aso Y. Buckminsterfullerene derivatives

bearing a fluoroalkyl group for use in organic photovoltaic cells // J. Fluor. Chem. - 2012. - V. 144. - P. 51-58.

70. Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko

S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C60(CF2), cis-2-C60(CF2)2 and their anions // Dalton Trans. - 2008. - P. 6886-6893.

71. Kuvychko I.V., Whitaker J.B., Larson B.W., Folsom T.P., Shustova N.B., Avdoshenko S.M., Chen

Y.-S., Wen H., Wang X.-B., Dunsch L., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. Substituent effects in a series of 1,7-C60(RF)2 compounds (RF = CF3, C2F5, n-C3F7, 7-C3F7, n-C4F9, S-C4F9, n-C8F17): electron affinities, reduction potentials and E(LUMO) values are not always correlated // Chem. Sci. - 2012. - V. 3. - P. 1399-1407.

72. Samoylova N.A., Belov N.M., Brotsman V.A., Ioffe I.N., Lukonina N.S., Markov V.Y., Ruff A.,

Rybalchenko A.V., Schuler P., Semivrazhskaya O.O., Speiser B., Troyanov S.I., Magdesieva T.V., Goryunkov A.A. [6,6]-open and [6,6]-closed isomers of C70(CF2): synthesis, electrochemical and quantum chemical investigation // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 17969-17979.

73. Rybalchenko A.V., Apenova M.G., Semivrazhskaya O.O., Belov N.M., Markov V.Y., Troyanov

S.I., Ioffe I.N., Lukonina N.S., Sidorov L.N., Magdesieva T.V., Goryunkov A.A. Electron affinities of [5,6]-open and [5,6]-closed adducts of trifluoromethylfullerene C s-C70(CF3)8: even one bond matters! // Electrochimica Acta. - 2016. - V. 191. - P. 980-986.

74. Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Apenova M.G., Ioffe I.N.,

Yurovskaya M.A., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Kemnitz E. Unexpected fullerene dimerization via [5,6]-bond upon functionalization of Cs-C70(CF3)8 by the Bingel reaction // Dalton Trans. -2011. - V. 40. - P. 959-965.

75. Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N.,

Markov V.Yu., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis and crystal structure of C70(CF3)10[C(CO2Et)2] // New J. Chem. - 2008. - V. 32. - P. 89-93.

76. Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Y., Sidorov L.N.,

Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of Cs-C70(CF3)8 // New J. Chem. -2011. - V. 35. - P. 32-35.

77. Clikeman T.T., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Chen Y.-S., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss

S.H. Regioselective Sequential Additions of Nucleophiles and Electrophiles to Perfluoroalkylfullerenes: Which Cage C Atoms Are the Most Reactive and Why? // Chem. - Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 5070-5080.

78. Whitaker J.B., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Chen Y.-S., Strauss S.H., Boltalina O.V. An elusive

fulvene 1,7,11,24-C60(CF3)4 and its unusual reactivity // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 1205-1208.

79. Konarev D.V., Romanova N.A., Panin R.A., Goryunkov A.A., Troyanov S.I., Lyubovskaya R.N.

Magnetic coupling and optical properties of the S6-dodeca(trifluoromethyl)fullerene radical anions in the layered salt (PPN+)(C60(CF3)1r) // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - P. 5380-5387.

80. Apenova M.G., Semivrazhskaya O.O., Borkovskaya E.V., Belov N.M., Ioffe I.N., Markov V.Y.,

Troyanov S.I., Lukonina N.S., Sidorov L.N., Goryunkov A.A. Orienting Effect of the Cage Addends: The Case of Nucleophilic Cyclopropanation of C2-C70(CF3)8 // Chem. Asian J. - 2015. - V. 10. - P. 1370-1378.

81. Bogdanov V.P., Semivrazhskaya O.O., Belov N.M., Troyanov S.I., Markov V.Yu., Ioffe I.N.,

Kemnitz E., Goryunkov A.A. Stepwise Regioselective Hydrogenation of cis-2-C60(CF2)2 Homofullerene with [6,6]-Open/Closed Valence Tautomerism // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22. -P. 15485-15490.

82. Brotsman V.A., Bogdanov V.P., Rybalchenko A.V., Galanicheva E.P., Belov N.M., Markov

V.Yu., Lukonina N.S., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Kemnitz E., Goryunkov A.A. Reductive hydrogenation of Cs-C70(CF3)8 and C1-C70(CF3)10 // Chem. Asian J. - 2016. - V. 11, № 13. - P. 1945-1954.

83. Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B.,

Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 5082-5094.

84. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov

A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 3876-3889.

85. Bukovsky E.V., Larson B.W., Clikeman T.T., Chen Y.-S., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss

S.H. Structures and structure-related electronic properties of new C60(CF3)10 isomers // J. Fluor. Chem. - 2016. - V. 185. - P. 103-117.

86. Tokunaga K., Ohmori S., Kawabata H. Theoretical study on possible usage of difluoromethylene

fullerenes as electron-transport materials // Thin Solid Films. - 2009. - V. 518. - P. 477-480.

87. Chang-Zhi L., Yutaka M., Takaaki N., Yoshiharu S., Eiichi N. Face-to-face C6F5-[60]fullerene interaction for ordering fullerene molecules and application to thin-film organic photovoltaics // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 8582-8584.

88. Castro K.P., Jin Y., Rack J.J., Strauss S.H., Boltalina O.V., Popov A.A. Perfluoroalkyl [70]-

Fullerenes as Robust Highly-Luminescent Fluorocarbons, or Position of One CF3 Group Matters // J. Phys. Chem. Lett. - 2013. - V. 4. - P. 2500-2507.

89. Braunecker W.A., Oosterhout S.D., Owczarczyk Z.R., Larsen R.E., Larson B.W., Ginley D.S.,

Boltalina O.V., Strauss S.H., Kopidakis N., Olson D.P. Ethynylene-Linked Donor-Acceptor Alternating Copolymers // Macromolecules. - 2013. - V. 46, № 9. - P. 3367-3375.

90. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Trifluoromethylation of Fullerenes:

Kinetic and Thermodynamic Control // J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 117. - P. 13009-13017.

91. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen P.N., Lazar J., Parkert D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. - 1993. -V. 262, № 5132. - P. 404-407.

92. Yoshida M., Morinaga Y., Iyoda M., Kikuchi K., Ikemoto I., Achiba Y. Reaction of C60 with

Diacyl Peroxides Containing Perfluoroalkyl Groups. The First Example of Electron Transfer Reaction via C60+ in Solution // Tetrahedron Lett. - 1993. - V. 34 (47). - P. 7629-7632.

93. Yoshida M., Morishima A., Morinaga Y., Iyoda M. Reactions of Fullerols and Fullerene Dimer

Containing PerfluoroaIkyl Groups with Tributyltin Hydride // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35 (48). - P. 9045-9046.

94. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation in situ of perfluoroalkylated fullerenes // Carbon. - 1995. - V.

33, № 11. - P. 1601-1609.

95. Lyakhovetsky V.I., Shilova E.A., Tumanskii B.I., Usatov A.V., Avettisyan E.A., Sterlin S.R.,

Pleshkova A.P., Novikov Y.I., Nekrasov Y.S. and R.T. Trifluoromethylation of [60]- and [70]fullerene in the ionization chamber of a mass spectrometer // Fuller. Sci Techn. - 1999. - V. 7. - P. 263-287.

96. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V.

Isolation of C60(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J Fluor. Chem. - 2003. - V. 124. - P. 61-64.

97. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual

addition patterns in trifluoromethylation of [60]fullerene // Org. Biomol. Chem. - 2003. - V. 1. -P. 3102-3110.

98. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R. Novel

addition in trifluoromethylation of [70]fullerene // J Fluor. Chem. - 2004. - V. 125. - P. 13831391.

99. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Popov A.A., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H.,

Boltalina O.V. High-Temperature Synthesis of the Surprisingly Stable C1-C?0(CF3)10 Isomer with a para -meta-para Ribbon of Nine C6(CF3)2 Edge-Sharing Hexagons // Angew. Chem. Int. Ed. -2005. - V. 44. - P. 7984-7987.

100. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. 1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-Dodecakis(trifluoromethyl)-

1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-dodecahydro(C70-D5h(6))[5,6]fullerene benzene disolvate // Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun. - 2006. - V. E62. - P. o620-o622.

101. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem. Commun. - 2007. - P. 4794-4796.

102. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C60(CF3)12 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 19711974.

103. Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and Structural Characterization of the Most Stable, Highly Symmetric Isomer of C60(CF3)18 // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 2935-2938.

104. Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of Ct0(CF3)14 // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 25082512.

105. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C60, C60(CF3)16 and C60(CF3)18. Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluor. Chem. - 2007. - V. 128. - P. 545-551.

106. Bukovsky E.V., Larson B.W., Clikeman T.T., Chen Y.-S., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. Thirteen Decakis(trifluoromethyl)decahydro(C60-Ih)[5,6]fullerenes (C60(CF3)10) // New Fluorinated Carbons: Fundamentals and Applications. - Elsevier, 2017. - P. 59-89.

107. Zalibera M., Machata P., Clikeman T.T., Rosenkranz M., Strauss S.H., Boltalina O.V., Popov A.A. ESR-, and vis-NIR-spectroelectrochemical study of the unconventional reduction behaviour of perfluoroalkylated fullerene: dimerization of the C70(CF3)10- radical anion // Analyst. - 2015. -V. 140. - P. 7209-7216.

108. Lothar Dunsch. Recent Advances in in situ multi-spectroelectrochemistry // J. Solid State Electrochemistry. - 2011. - № 15. - P. 1631-1646.

109. Kaim W., Fiedler J. Spectroelectrochemistry: the best of two worlds // The Royal Society of Chemistry. - 2009. - P. 3373-3382.

110. Konarev D.V., Khasanov S.S., Goryunkov A.A., Troyanov S.I., Brotsman V.A., Ioffe I.N., Lyubovskaya R.N. Negatively charged singly-bonded dimers of C1-[C70(CF3)10] and bare C70 fullerene // New J. Chem. - 2019. - V. 43. - P. 2726.

111. Fujita T., Matsuo Y., Nakamura E. Synthesis of Tetradeca- and Pentadeca(organo)[60]fullerenes Containing Unique Photo- and Electroluminescent n-Conjugated Systems // Chem. Mater. -2012. - V. 24. - P. 3972-3980.

112. Romanova N.A., Papina T.S., Luk'yanova V.A., Buyanovskaya A.G., Varuschenko R.M., Druzhinina A.I., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Panin R.A., Sidorov L.N. S6 Isomer of C60(CF3)12: Synthesis, properties and thermodynamic functions // J. Chem. Thermodyn. - 2013. -V. 66. - P. 59-64.

113. Saraswati T.E., Setiawan U.H., Ihsan M.R., Isnaeni I., Herbani Y. The Study of the Optical Properties of C60 Fullerene in Different Organic Solvents // Open Chem. - 2019. - V. 17, № 1. -P. 1198-1212.

114. Arbogast J.W., Darmanyan A.P., Foote P.S., Rubin Y., Diederich F.N., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L. Photophysical Properties of C60 // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - P. 11-12.

115. Arbogast J.W., Foote P.S. Photophysical Properties of C70 // J Am Chem Soc. - 1991. - V. 113.

- P. 8886-8889.

116. Ma B., Sun Y.-P. Fluorescence spectra and quantum yields of [60]fullerene and [70]fullerene under different solvent conditions. A quantitative examination using a near-infrared-sensitive emission spectrometer // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1996. - № 10. - P. 2157.

117. Lou N., Li Y., Gan L. Synthesis of C70-Based Fluorophores through Sequential Functionalization to Form Isomerically Pure Multiadducts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V. 56, № 9. - P. 2403-2407.

118. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Maesato M., Saito G., Lyubovskaya R.N. A Two-Dimensional Organic Metal Based on Fullerene // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49, № 28.

- P. 4829-4832.

119. Ganin A.Y., Takabayashi Y., Jeglic P., Arcon D., Potocnik A., Baker P.J., Ohishi Y., McDonald M.T., Tzirakis M.D., McLennan A., Darling G.R., Takata M., Rosseinsky M.J., Prassides K. Polymorphism control of superconductivity and magnetism in Cs3C60 close to the Mott transition // Nature. - 2010. - V. 466. - P. 221-225.

120. Stephens P.W., Cox D.E., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Allemand P.-M., Hirsch A., Holczer K., Li Q., Thompson J.D., Wudl F. Lattice structure of the fullerene ferromagnet TDAE-C60 // Nature. - 1992. - № 355. - P. 331-333.

121. Mihailovic D. Ferromagnetism in Metallocene-Doped Fullerenes // Monatshefte Chem. Chem. Mon. - 2003. - V. 134, № 2. - P. 137-147.

122. Keshavarz-K M., Knight B., Srdanov G., Wudl F. Cyanodihydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based on C60 // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 11371-11372.

123. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N., Yoshida Y., Otsuka A. The Interaction of C60, C70, and C60(CN)2 radical anions with cobalt(II) tetraphenylporphyrin in solid multicomponent complexes // Chem. Easton. - 2003. - V. 9, № 16. - P. 3837-3848.

124. Konarev D.V., Khasanov S.S., Kornev A.B., Faraonov M.A., Troshin P.A., Lyubovskaya R.N. Molecular and ionic complexes of pyrrolidinofullerene bearing chelating 3-pyridyl units // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, № 3. - P. 791-798.

125. Matsuo Yu., Nakamura E. Syntheses, Structure, and Derivatization of Potassium Complexes of Penta(organo)[60]fullerene-Monoanion, -Dianion, and -Trianion into Hepta- and Octa(organo)fullerenes // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 8457-8466.

126. Konarev D.V., Troyanov S.I., Khasanov S.S., Otsuka A., Yamochi H., Saito G., Lyubovskaya R.N. Structure, Optical, and Magnetic Properties of (PPN+)2 (C702_)-2C6H4Cl2, which Contains Dianionic Polymeric (C702_)n Chains // Chem. Asian J. - 2013. - V. 8, № 6. - P. 1139-1143.

127. Konarev D.V., Kuzmin A.V., simonov S.V., Yudanova E.I., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. Experimental observation of C60 LUMO splitting in the C60 - dianions due to the Jahn-Teller effect. Comparison with the C60- radical anions // Phys. Chem. Chem. Phys. -2013. - № 15. - P. 9136-9144.

128. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Yamochi H., Saito G., Lyubovskaya R.N. Magnetic properties and stability of negatively charged doubly bonded C120 dimers // New J. Chem. -2011. - V. 35, № 9. - P. 1829.

129. Popov A.A., Tarabek J., Kareev I.E., Lebedkin S.F., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L. Poly(trifluoromethyl)fullerene Radical Anions. An ESR/Vis-NIR Spectroelectrochemical Study of C60F2,4 and C60(CF3)2,10 // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 9709-9711.

130. Popov A.A., Shustova N.B., Boltalina O.V., Strauss S.H., Dunsch L. ESR-Vis-NIR Spectroelectrochemical Study of C70(CF3)2- and C70(C2F5)2- Radical Anions // Chem. Phys. Chem. - 2008. - P. 431-438.

131. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. - 2008. - V. A64. - P. 112-122.

132. TINKER molecular modeling software v. 4.2. - 2004.

133. Granovsky A.A. Firefly v. 8.1.1 (Formerly PC GAMESS). - 2015.

134. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic

and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14, № 11. - P. 13471363.

135. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 416. - P. 116-120.

136. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 281. -P. 151-156.

137. Adamo P., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110, № 13. - P. 6158-6170.

138. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305.

139. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C70(CF3)12 // Chem. Commun. - 2006. - P. 1778-1780.

140. Powell W.H., Cozzi F., Moss G.P., Thilgen P., Hwu R.J.-R., Yerin A. Nomenclature for the C60-Ih and C70-D5h(6) fullerenes // Pure Appl Chem. - 2002. - V. 74. - P. 629-695.

141. Belov N.M., Apenova M.G., Rybalchenko A.V., Borkovskaya E.V., Lukonina N.S., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Transalkylation of higher trifluoromethylated fullerenes with C70: a pathway to new addition patterns of C70(CF3)8 // Chem. - Eur. J. - 2014. -V. 20. - P. 1126-1133.

142. Wohlfarth P. Static dielectric constant of benzonitrile. - 2015. - V. 27.

143. Wohlfarth Ch. Dielectric constant of 1,2-dichlorobenzene. - 2008. - V. 17.

144. Kosaya M.P., Rybalchenko A.V., Lukonina N.S., Mazaleva O.N., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Tamm N.B., Goryunkov A.A. Facile separation, spectroscopic identification, and electrochemical properties of higher trifluoromethylated derivatives of the [70]fullerene // Chem. Asian J. - 2018. - V. 13, № 15. - P. 1920-1931.

145. Kosaya M.P., Yankova T.S., Rybalchenko A.V., Tamm N.B., Ioffe I.N., Lukonina N.S., Belov N.M., Goryunkov A.A. Electrochemically Induced Dimerization of p 9 mp -C70(CF3)12 Trifluoromethylated Fullerene // J. Phys. Chem. A. - 2021. - V. 125. - P. 7876-7883.

146. Semivrazhskaya O.O., Rybalchenko A.V., Kosaya M.P., Lukonina N.S., Mazaleva O.N., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Tamm N.B., Goryunkov A.A. Lower trifluoromethyl[70]fullerene derivatives: novel structural data and an survey of electronic properties // Electrochimica Acta. -2017. - V. 255. - P. 472-481.

147. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C70(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends // J. Fluor. Chem. - 2006. - V. 127. - P. 1344-1348.

148. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CF3)8PhMe // Mendeleev Commun. -2005. - V. 15. - P. 225-227.

149. NACALAI TESQUE, INP. HPLC Column for Derivatized Fullerene Separation COSMOSIL Buckyprep-D. - 2012.

150. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. 1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-Dodecakis(trifluoromethyl)-

1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-dodecahydro(C70-D5h(6))[5,6]fullerene benzene 2.5-solvate // Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun. - 2006. - V. E62. - P. o617-o619.

151. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most highly trifluoromethylated C70 fullerenes: C70 (CF3)18 and Ct0(CF3)20 // New J Chem. - 2013. - V. 37, № 2. - P. 299-302.

152. Tat F T., Zhou Z., MacMahon S., Song F., Rheingold A.L., Echegoyen L., Schuster D.I., Wilson S.R. A New Fullerene Complexation Ligand: N-Pyridylfulleropyrrolidine // J. Org. Chem. -2004. - V. 69. - P. 4602-4606.

153. Mutig T., Kemnitz E., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C70, C70(CF3)2, C70(CF3)8 and C70(CF3)14 // Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19. - P. 30-31.

154. Yang Y., Arias F., Echegoyen L., Chibante L.P.F., Flanagan S., Robertson A., Wilson L.J. Reversible Fullerene Electrochemistry: Correlation with the HOMO-LUMO Energy Difference for C60, C70, C76, C78, and C84 // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 7801-7804.

155. Bruno P., Doubitski I., Marcaccio M., Paolucci F., Paolucci D., Zaopo A. Electrochemical Generation of C602+ and C603+ // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 51. - P. 15738-15739.

156. Trasatti S. The absolute electrode potential: an explanatory note (Recommendations 1986) // Pure Appl. Chem. - 1988. - V. 58. - P. 955-966.

157. Pommerehne J., Vestweber H., Guss W., Mahrt R.F., Bässler H., Porsch M., Daub J. Efficient two layer leds on a polymer blend basis // Adv. Mater. - 1995. - V. 7. - P. 551-554.

158. Romanova N.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, X-ray structure and mass spectrum of Cs-C60(CF3)6 // Mendeleev Commun. - 2012. -V. 22. - P. 297-298.

Список сокращений

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь ВЭ - вспомогательный электрод

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация МО - молекулярная орбиталь МС - масс-спектрометрия

НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь

о-ДХБ - ордао-дихлорбензол

ПФТ - перфтортолуол (С6F5CF3)

РСА - рентгеноструктурный анализ

РЭ - рабочий электрод

СПП - скошенная пентагональная пирамида

СТС - сверхтонкая структура

СЭ - сродство к электрону

ТФМФ - трифторметилфуллерены

ТФП - теория функционала плотности

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭС - электрод сравнения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

о-ДХБ - ордао-дихлорбензол

Fe(Cp)2, Fc - ферроцен

Fe(Cp*)2, Fc* - декаметилферроцен

СВ - неподвижная фаза колонки Cosmosil Вискургер

СВ^ - неподвижная фаза колонки Cosmosil Вискургер^

Со(Ср)2 - кобальтоцен

Ера - катодный потенциал пика ЦВА

Ерс - анодный потенциал пика ЦВА

г , г Ера+Ер

Е12 - формальный потенциал, полусумма анодного и катодного пиков. Е1/2 =-

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Горюнкову Алексею Анатольевичу за постоянный интерес к работе, плодотворное обсуждение научных результатов и неоценимую помощь в процессе выполнения диссертационной работы.

Автор выражает признательность проф., д.х.н. Льву Николаевичу Сидорову за всестороннюю поддержку и ценные советы.

Автор глубоко благодарен Сергею Игоревичу Троянову, благодаря которому было установлено строение большинства новых соединений, представленных в настоящей работе. Автор признателен Надежде Борисовне Тамм за терпение, заботу и помощь в хроматографическом анализе и структурировании данных, Виталию Юрьевичу Маркову за кропотливый масс-спектрометрический анализ, Алексею Владимировичу Рыбальченко за неоценимую помощь в электрохимических исследованиях, Наталье Сергеевне Лукониной и Илье Нафтольевичу Иоффе за проведение квантово-химических расчетов и всестороннюю поддержку, за проведение квантово-химических расчетов, Янковой Татьяне Сергеевне за анализы методом спектроскопии ЭПР и помощь в расшифровке результатов, Никите Михайловичу Белову за анализ методом спектроскопии ЯМР, Ольге Николаевне Мазалевой за неоценимую поддержку и помощь в расчётах, Константину Александровичу Лысенко за анализ веществ методом РСА.

Автор выражает свою признательность всем сотрудникам, аспирантам и студентам термической лаборатории имени В.Ф. Лугинина за полезные консультации и создание благоприятной рабочей атмосферы, а также своим близким за понимание и заботу.

Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку работы (грант 19-33-90297, «Аспиранты»).

Приложение. Спектральные характеристики высших ТФМФ

С70

Масс-спектры МАЛДИ и спектры поглощения высших ТФМФ C70(CFs)l2-20, выделенных в работе.

Нали

Спектр МАЛДИ Спектр поглощения чие

СПП

Вещество

12-1

12-11

14-11

12-Ш

1668

с70(ср3)12

1599

7о(СР3)11

\ ^

\

1400 1600

1800 2000 т/г

1806

с70(ср3)14

2200 240С

1944

* 1 С70(СР3)16 , ■ „I ........

1400 1600

1800 , 2000 т/г

1668

с70(ср3)12

2200 2400

1600

^(СРз),

200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 т/г

нет

нет

нет

14-IV

14-V

14-IX

14-X

1737

C7o(CF3)13

1806

C70(CF3)14

1400 1600 1800 2000 2200 240I m/z

1806

C70(CF3)14

1737

C70(CF3)13

1400 1600 1800 2000 2200 2400 m/z

1806

C70(CF3)14

1737

C7o(CF3)13

1943

C7„(CF3)16

1400 1600 1800 m/z 2000 2200 240

нет

нет

нет

нет

1806

C7„(CF3)„

1750

C7„(CF3r.

1944

C7„(CF3)1S

m/z

1400 1600 1800 2000 2200

1875

c70(cf3)15

2400

16-I

1400 1600 1800 m/z 2000 2200 240C 1944

C7„(CF3)16

16-III

1875

C70(CF3)15

............................ I m/z

1400 1600 1800 2000 2200 2400

1944

16-IV

C70(CF3)16

1400 1600

1800 2000 2200 m/z

2013

C70(CF3)17

2400

18-I

2082

C70(CF3)18 i , i

1400 1600

1800 2000 m/z

2200 2400

да

нет

нет

да

18-III

18-IV

20-II

20-III

нет

да

да

нет

2220

C70(CF3)20

1400 1600