Изучение влияния транспорта реакционной среды на динамику распространения химических волн с использованием 1Н ЯМР томографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Живонитко, Владимир Валерьевич

• Живонитко, Владимир Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Живонитко, Владимир Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ, МАССОПЕРЕНОС И ЯМР ТОМОГРАФИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Химические волны.

1.1.1 Обгцие сведения о химических волнах и активных средах.

1.1.2. Математическое описание активных сред.

1.1.3 Математическое описание бистабильных сред.

1.1.4 Бистабилъные химические среды.

1.1.5 Реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Возбудимые и автоколебательные среды.

1.2 Химические волны и недиффузионный транспорт вещества.

1.2.1 Свободная конвекция и химические волны.

1.2.2 Вынужденная конвекция и химические волны.

1.3 *Н ЯМР томография - как инструмент для изучения химических волн.

1.3.1 Основы метода.

1.3.2 Использование метода МРТ для изучения химических волн.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение влияния транспорта реакционной среды на динамику распространения химических волн с использованием 1Н ЯМР томографии»

Функционирование многих открытых химических, биологических и геофизических систем характеризуется наличием четко выделенных фронтов распространяющегося параметра системы [1-5]. Таким параметром может быть концентрация вещества (частиц, бактерий), температура, электрохимический потенциал и т. п. Все перечисленные системы объединяет наличие потока вещества и распространение фронтов концентрации параметра при взаимодействии диффузии и нелинейной стадии роста распространяющегося параметра, обеспечивающей положительную обратную связь между элементами системы. Для теоретического описания таких систем, как правило, применяют один и тот же класс кинетических уравнений, учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие [6 -8], а в целом эти системы объединяют понятии^ автоволнового процесса (АВП) [9], независимо от их природы. К настоящему моменту АВП в гомогенных и гетерогенных средах представляет собой обширную область научных исследований, а получаемые результаты успешно используются в химической технологии получения различных материалов и продуктов химической промышленности [10—14], моделировании функционирования сердечной мышцы и изучении заболеваний сердца и нервной системы [15-17], а также морфогенеза биологических организмов [18-20]. Среди физико-химических направлений исследования АВП можно выделить несколько бурно развивающихся областей. В гетерогенных средах - это АВП на поверхности катализаторов [21], а также в слоях из зерен катализатора [14,22-24], фильтрационное горение [14], безгазовое горение конденсированных сред [10] и т. д. В гомогенных средах - это горение [25] и распространение автокаталитических волн в жидких средах [26]. Все эти процессы имеют разнообразные аналогии, однако непосредственно использование, например, теории горения для описания химических волн в гомогенных жидких средах не представляется возможным из-за наличия и существенных различий, обусловленных природой этих процессов. Распространению химических волн в гомогенных жидких средах посвящено большое количество публикаций, в большинстве случаев рассматривающих реакцию Белоусова-Жаботинского (БЖ) [26]. Значительный интерес к изучению этой- системы обусловлен уникальностью этой системы, как модели самоорганизации в неравновесных условиях, а также в качестве более или менее реальной модели активатор-ингибитор, часто используемой для описания процессов в живой природе [16,17,19]. Проводимые исследования реакции БЖ главным образом затрагивают распространение химических волн в неподвижных реакционных средах, однако в последние годы возник интерес изучения химических волн в текущих средах, обусловленный открытием принципиально новых явлений, например образования распределенных колебаний в пористой среде при фильтрации реакционной автоколебательной среды БЖ, а также образования неподвижных химических волн в возбудимой среде БЖ. Существующие на данный момент модели, включая модели распространения тепловых волн в зернистом слое из гранул катализатора, а также достигнутый прогресс в изучении тепловых волн фильтрационного горения [14], невозможно непосредственно использовать для описания эффектов влияния конвективного потока на распространение химических волн в гомогенных средах, вследствие специфичности природы этих процессов, а также принимаемых приближений для описания тепловых волн в зернистых слоях катализатора [14,23]. Кроме того, вследствие сложности кинетического механизма реакции БЖ усложняется и моделирование процессов происходящих в текущих реакционных средах. Стоит отметить, что даже внутри, казалось бы, узкой области АВП в гомогенных жидких средах исследования разделяются на два взаимно не пересекающихся направления исследований: изучение химических волн в автоколебательных или возбудимых средах (например БЖ) и в неколебательных бистабильных средах, что приводит к отсутствию универсальности и взаимосвязанности подходов изучения АВП в таких системах.

Целью проведения настоящей работы, с одной стороны, является экспериментальное и теоретическое изучение влияния свободной и вынужденной конвекции на динамику распространения-волн неколебательных автокаталитических реакций в жидких реакционных средах, направленное также на обобщение используемых подходов описания влиянии потока реакционной среды с подходами, используемыми для возбудимых сред. С другой стороны, работа направлена на методологическое развитие подходов исследования реакционных сред, ориентированное на получение количественной информации о возникающих в среде потоках и изменениях температуры при протекании химической реакции. Для изучения химических волн необходимо проведение экспериментов in situ, так как экспериментальные условия оказывают существенное влияние и могут играть решающую роль при учете тонких эффектов влияния транспорта реакционной среды, диффузии, теплопереноса и конвекционных потоков на распространение фронта реакции. Оптические методы визуализации распространения волн можно отнести к традиционным методам исследований в этой области, позволяющим изучать динамику движения фронтов реакции in situ. Однако во многих случаях исследования оптическими методами анализа не позволяют получить информацию о положении концентрационного фронта внутри образца, например, при распространении химических волн в оптически непрозрачных пористых средах. Исследования последних лет показали перспективность использования 'Н ЯМР томографии для изучения химических волн в водных реакционных растворах. Этот неразрушающий метод in situ позволяет визуализировать пространственные неоднородности распределения концентрации реагентов, продуктов или интермедиатов химической реакции как в оптически прозрачных, так и в непрозрачных средах. Несмотря на огромный потенциал ЯМР томографии для изучения химических волн, большинство примеров использования ЯМР томографии для исследования динамики распространения концентрационных фронтов относится к реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ). К настоящему моменту известно порядка 20 автокаталитических систем, способных образовывать активные среды в водных растворах, в которых могут распространяться химические волны, однако, по-видимому, из-за чрезвычайной популярности реакции БЖ метод ЯМР томографии применяется главным образом только для изучения этой реакции.

Первая глава настоящей работы посвящена имеющимся к настоящему моменту литературным данным о природе возникновения химических волн в автокаталитических системах, влиянии транспорта на динамику их распространения, а также изложены основы метода ЯМР томографии и рассмотрено его применение к исследованию химических волн. Предметом исследования являются автокаталитические неколебательные жидкофазные реакции. Во второй главе описаны методики экспериментов. Третья глава посвящена изучению динамики распространения волн нескольких формально бистабильных, автокаталитических систем в неподвижном зернистом слое при наличии вынужденного конвекционного потока, в том числе проведен анализ возникновения неподвижных волн концентрации автокаталитических реакций в широком диапазоне скоростей конвекционного потока с использованием численного моделирования. В четвертой главе рассмотрено влияние вынужденного конвекционного потока реакционной среды на динамику распространения конвекционно-неустойчивых автокаталитических фронтов реакции окисления Fe(II) азотной кислотой в капилляре. Для понимания полученных результатов проведено математическое моделирование с использованием системы уравнений тепломассопереноса в реакционной среде. В пятой главе исследована возможность использования ЯМР томографии для измерения температуры водной реакционной среды, а также скорости возникающих свободных конвекционных потоков при распространении химических волн на примере автокаталитической реакции окисления тиосульфата хлоритом.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Живонитко, Владимир Валерьевич

Выводы

1) Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации распространения фронтов неколебательных (формально бистабильных) автокаталитических реакций окисления Со(Н) перекисью водорода и Fe(II) азотной кислотой в неподвижном зернистом слое, как в статичных, так и в текущих средах. Показано, что поведение фронтов этих реакций при наличии вынужденного конвекционного потока среды в неподвижном зернистом слое не может быть описано в рамках приближения, предполагающего трансляционный перенос химической волны вынужденным конвекционным потоком в зернистом слое. В то же время возникновения неподвижных фронтов в этих реакциях не обнаружено. Показано, что наличие потока реакционной среды при распространении химической волны окисления Co(II) перекисью водорода приводит к интенсификации выделения газообразного кислорода в ходе протекания побочной реакции диспропорционирования Н2О2.

2) Проведен теоретический анализ влияния вынужденного конвекционного потока жидкой гомогенной среды на распространение химических воли в зернистом слое. Показано, что замена коэффициента молекулярной диффузии в уравнении реакция-диффузия-конвекция на эмпирический коэффициент дисперсии потока пе может описать поведение автокаталитического фронта в широком диапазоне скоростей потока. Для объяснения образования неподвижных фронтов автокаталитических реакций в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке проведены численные расчеты двумерной модели реакция-диф фузия-конвекция, которые позволили выделить параметры, влияющие на способность реакционной среды образовывать неподвижные химические волны в пористых средах. Определен управляющий безразмерный параметр, равный отношению полуширины поры к ширине фронта, при больших значениях которого в зернистом слое могут возникать неподвижные волны.

3) В соответствии с предложенной моделью повышение начальных концентраций реагентов способствует увеличению управляющего параметра, что должно приводить к падению до нуля скорости волны в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке. Сделанное предположение позволило впервые экспериментально наблюдать неподвижные волны в неколебательных реакциях, протекающих в жидких средах, в широком диапазоне скоростей конвекционного потока на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом.

4) Впервые исследована динамика распространения конвекционно-неустойчивого фронта реакции в вынужденном конвекционном потоке жидкой среды на примере

111 реакции окисления Fe(II) азотной кислотой. Экспериментальные данные демонстрируют тенденцию автокаталитического фронта Ре(П)-азотная кислота обратимо изменять скорость распространения при относительно низких скоростях вынужденного конвекционного потока в тонком капилляре. Проведенное математическое моделирование распространения конвекционно-неустойчивого автокаталитического фронта в вынужденном конвекционном потоке свидетельствует о том, что изменения скорости волны Ре(П)-азотная кислота могут быть связаны с присутствием осциллирующей моды свободной конвекции в области фронта волны. Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации температурных изменений и измерения карт скорости свободных конвекционных потоков в ходе распространения химических волн на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом, протекающей в водной среде. Полученные данные температурных карт и измерения скорости конвекции хорошо согласуются друг с другом и свидетельствуют о наличии антисимметричной моды свободной конвекции при распространении концентрационного фронта хлорит-тиосульфатной реакции в цилиндрической ампуле.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. I.V. Koptyug, V.V. Zhivonitko, R.Z. Sagdeev, Advection of chemical reaction fronts in a porous medium, J. Phys. Chem. В, 2008, 112, 1170-1176.

2. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, K.B. Ковтунов, В.В. Живонитко, А.В. Хомичев, Р.З. Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций, Успехи химии, 2007, 76(6), 628-645.

3. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, Temperature changes visualization during chemical wave propagation, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 4122-4124.

4. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, Transport influence on chemical waves: an MRM study, Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy. The "Heidelberg" Conference., 2007, September 3-7, Aachen, Germany, 186.

5. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, Bridging the gap between NMR imaging and catalysis. Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy. The "Heidelberg" Conference., September 37, Aachen, Germany, 79.

6. V-V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, MRI study of reagents transport influence on chemical waves, Proceedings of the 8th European Congress on Catalysis "EUROPACATVIII", 2007, August 26-31, Turku, Finland, P4-67.

7. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Proceedings of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007, July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27.

8. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, MRI study of advection-convection influence on chemical waves propagation, Proceedings of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, 2007, July 4-8, Novosibirsk, Russia, 524-525.

9. В.В. Живонитко, И.В. Коптюг, Исследования- влияния потока реагентов на динамику распространения химических волн, Всероссийская конференция лауреатов фонда имени К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", 2007,16-19 мая, Новосибирск, Россия, 95.

10. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, 4th EFCA TS School on Catalysis "CA TALYST DESIGN -FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL", 2006, Sept. 20-24, Tsars Village(St. Petersburg), Russia, P-101, 182.

11. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", 2006, Jul. 9-13, St. Petersburg, Russia, 120.

12. B.B. Живонитко, И.В. Коптюг, 2-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитныйрезонанс и его приложения", 2005, 12-16 декабря, Санкт-Петербург, Россия, 54-56.

Заключение

1) Разработана методика регистрации температурных изменений, возникающих в водной реакционной среде in situ, основанная на использовании метода *Н ЯМР томографии для измерения химического сдвига воды, линейно зависящего от температуры. Адекватность получаемых результатов проверена на примере визуализации распространения химическои волны в экзотермической бесцветной хлорит-тиосульфатной реакции путем регистрации двумерных карт распределения температуры.

Впервые тепловой эффект автокаталитической реакции использован для визуализации распространения химических волн в жидких гомогенных средах, на примере хлорит-тиосульфатной реакции.

Обнаружено, что при распространении фронта хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально расположенной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм в подавляющем большинстве случаев возникает антисимметричная мода свободной конвекции. Однако в некоторых экспериментах на получаемых картах температуры проявлялась также и осесимметричная мода конвекции. Впервые метод ЯМР томографии применен для измерения скорости слабых конвекционных потоков, возникающих в реакционной среде, на примере распространения химических волн в хлорит-тиосульфатной среде. Разработанная методика использована для регистрации двумерных карт скорости при распространении фронта хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально расположенной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм. Показано, что полученные данные температурных карт и измерения скорости свободной конвекции хорошо согласуются друг с другом, и свидетельствуют о наличии антисимметричной моды конвекции при распространении концентрационного фронта хлорит-тиосульфатной реакции. Сделан вывод о том, что метод ЯМР томографии в полной мере позволяет получать информацию о тепломассопереносе в водной реакционной среде in situ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Живонитко, Владимир Валерьевич, 2008 год

1. И.И. Пригожин, От существующего к возникающему: время и сложность в физических науках, М.: УРСС, 2002, 287 с (I. Prigogine, From being to becoming: lime and complexity in the physical sciences, W.H. Freman&Company, San Francisco, 1980).

2. K.J. Lee, R.E. Goldstein, E.C. Cox, Resetting wave forms in Dictyostelium territories, Phys. Rev. Lett., 2001, 6, 068101 (4 pages).

3. A.E. Bugrim, A.M. Zhabotinsky, I.R. Epstein, Calcium waves in a model with a random spatially discrete distribution of Ca2+ release sites, Biophys. J., 1997, 73, 2897-2906.

4. H. Malchow, Nonlinear plankton dynamics and pattern formation in an ecohydrodynamic model system, Journal of Marine Systems, 1996, 7, 193-202;

5. Sh. Tang, J. Wu, M. Cui, The nonlinear convection-reaction-diffusion equation for modelling El Nino events, Commun. Nonlin. Sci. Num. Sim., 1996, 1(1), 27-31.

6. T. Nakagaki, H. Yamada, M, Ito, Reaction-diffusion-advection model for pattern formation of rhythmic contraction in a giant amoeboid cell of the Physarum Plasmodium, J. Theor. Biol., 1999, 197(4), 497-506.

7. R.A. Satnoianu, Coexistence of stationary and traveling waves in reaction-diffusion-advection systems, Phys. Rev. E, 2003, 68, 032101(4 pages).

8. D.G. Miguez, R.A. Satnoianu, A.P. Munyuzuri, Experimental steady pattern formation in reaction-diffusion-advection systems, Phys. Rev. E, 73, 2006, 025201(4 pages).

9. Васильев B.A., Романовский Ю.М., Яхно В.Г., Автоволновые процессы, М.: Наука, 1987, 240 с.

10. А.Г. Мержанов, Физическая химия, М.: Химия, 1983, С. 6-45.

11. В.Г. Мягков, B.C. Жигалов, JI.E. Быкова, В.К. Мальцев, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках, ЖТФ, 1998, 68 (10), 58-62.

12. М.А. Корчагин, Б.Б. Бохонов, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез квазикристаллов, Физ. горения и взрыва, 2004, 40 (4), 74-81. ,

13. В.Г. Мягков, Л.А. Ли, Л.Е. Быкова, И.А. Турпанов, П.Д. Ким, Г.В. Бондаренко, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt / Со / MgO(OOl) тонких пленках, ФТТ, 2000, 42 (5), 937-941.

14. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах, под. ред. Ю.Ш. Матроса, Новосибирск: Наука, 1988, 288 с.

15. А.Т. Winfree, Electrical turbulence in three-dimensional heart muscle, Science, 1994, 266, 1003-1006.

16. I.V. Biktasheva, V.N. Biklashev, W.N. Dawes, A.V. Holden, R.C. Saumarez, A.M. Savill, Dissipation of the excitation front as a mechanism of self-terminating arrhythmias, Int. J. Bifurcation & Chaos, 2003, 13(12), 3645-3655.

17. Г.Р. Иваницкий, Автоволны внутри и вокруг нас, в ежегоднике: Наука и человечество, М.: Знание, 1989, 211-226.

18. K.J. Tomchik, P.N. Devreotes, Adenosine 3',5'-monophosphate waves in Dictyostelium discoideum: a demonstration by isotope dilution-fluorography, Science, 1981, 212, 443-446.

19. R.E. Goldstein, Traveling-wave chemotaxis, Phys. Rev. Lett., 1996, 77(4), 775-778.

20. M.A. Цыганов, Г.В. Асланиди, В.Ю. Шахбазян, В.Н. Бикташев, Г.Р. Иваницкий, Нестационарная динамика бактериальных популяционных волн бактерий, ДАН, 2001, 380(6), 828-833.

21. G. Ertl, Oscillatory kinetics and spatiotcmporal self-organization in reactions at solid-surfaces, Science, 1991, 254, 1750-1755.

22. Yu. Sh. Matros, Catalytic processes in catalytic reactors, Studies of Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1985, 22, 364 p.

23. Yu. Sh. Matros, Catalytic processes under unsteady-state conditions, Studies of Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1989, 43, 403 p.

24. A.P. Gerasev, N.A. Chumakova, Yu.Sh. Matros, Autowave solutions of a mathematical model of a catalytic fixed-bed with a reversible reaction, Chem. Eng. Sci., 1996, 52(5), 693-701.

25. А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин, Теория волн горения в гомогенных средах, Черноголовка: ИСМАН, 1992, 160 с.

26. А.Т. Winfree, Spiral waves of chemical activity, Science, 1972, 175, 634-636.

27. A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinsky, Concentration wave propagation in 2-dimensional liquid-phase self-oscillating system, Nature, 1970, 225, 535-538.

28. J. Ross, S.C. Muller, C. Vidal, Chemical waves, Science, 1988, 240, 460-465.

29. Колебания и бегущие волны в химических системах, М.: Мир, 1988, 720 е., (Oscillations and traveling waves in chemical systems, Eds. R.J. Field, M. Burger, A Wiley-Interscience, New York, 1985).

30. I.R. Epstein, J.A. Pojman, An Introduction to Non-linear Chemical Dynamics, Oxford University Press, New York, 1998.

31. G. Bioza, S. Bastianoni, M. Rustici, Chemical waves, Chem. Eur. J., 2006, 12, 3431-3437.

32. B.A. Давыдов, B.C. Зыков, А.С. Михаилов, Кинематика автоволновых структур в возбудимых средах, Усп. Физ. Наук, 1991, 161, 45-82.

33. А.Ю. Лоскутов, А.С. Михайлов, Введение в синергетику, М.:Наука, 1990, 270с.

34. A. Babloyantz, Molecules, Dynamics, and Life: An Introduction to Self-Organization of Matter, John Wiley & Sons, New York, 1986.

35. M.C. Cross, P.C. Hohenberg, Pattern formation outside of equilibrium, Rev. Mod. Phys., 1993, 65, 851-11 12.

36. Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе, Математическая теория горения и взрыва, М.: Р1аука, 1980, 478 с.

37. А.Г. Мержанов, Э.Н. Руманов, Нелинейные эффекты в макроскопической кинетике, Усп. Физ. Наук., 1987, 151(4), 553-593.

38. N.A. Gorelova, J. Bures, Spiral waves of spreading depression in the isolated chicken retina, 1983, J. Neurobiology, 14, 353-363.

39. R.A. Gray, J. Jalife, Spiral waves and the heart, Int. J. Bifurcation and Chaos, 1996, 6, 415-435.

40. A.T. Winfree, Wavefront geometry in excitable media, Physica D, 1984, 12, 321332.

41. Computational Biology of the Heart, Eds. A.V. Panfilov, A.V. Holden, John Wiley & Sons, Sussex, 1997.

42. J.D. Murray, Mathematical Biology, Springer-Verlag, Berlin, 1989.

43. R.J. Field, R.M. Noyes, Explanation of spatial band propagation in the Belousov reaction, Nature, 1972, 237, 390-392.

44. R. J. Field, R. M. Noyes, Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction, J. Chem. Phys., 1974, 60 1877-1884.

45. В.И Кринский, А.С. Михайлов, Автоволны, M.: Знание, 1984, 64 с.

46. P. М. Wood, J. Ross, A quantitative study of chemical waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Chem. Phys. 1985, 82, 1924-1936.

47. Chemical Waves and Patterns, Eds. R. Kapral, K. Showalter, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

48. A.V. Oertzen, A.S. Mikliailov, H.H. Rotermund, G. Ertl, Subsurface oxygen in the CO oxidation reaction on Pt (110): Experiments and modeling of pattern formation, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 4966-4981.

49. S.A. Zhukov, V.V. Barelko, A.G. Merzhanov, Wave processes on heat generating surface in pool boiling, Int. J. Heat Mass Transfer, 1980, 24(1), 47-55.

50. А.П. Герасев, Неравновесная термодинамика автоволновых процессов в слое катализатора, УФН, 2004, 174 (10), 1061-1087.

51. R. Imbihl, G. Ertl, Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 1995, 95, 697-733.52. http://nobelprize.org/nobelprizes/chemistry/laureates/2007/chemadv07.pdf

52. А.П. Герасев, Автоволны в гетерогенной среде с каталитической реакцией и процессами тепло- и массопереноса, Физ. горения и взрыва, 2007, 43(2), 43-51.

53. Д.А. Франк-Каменский, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М.: Наука, 1967,492 е.

54. Н.А. Какуткина, М. Мбарава, Переходные процессы при • фильтрационном горении газов, Физ. горения и взрыва, 2004, 40 (5), 62-73.

55. А.Г. Мержанов, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Двадцать лет поисков и находок., Черноголовка: ИСМАН, 1989, 91 с.

56. А.Г. Мержанов, Твердопламенное горение, Черноголовка: ИСМАН, 2000, с. 224.

57. J.A. Pojman, Traveling fronts of methacrilic acid polymerization, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,6284-6286.

58. S.R. Inamdar, N.S. Pujari, I.A. Karimi, S. Ponrathnam, R.K. Tayal, B.D. Kulkarni, Spinning wave motion in frontal polymerization, Chem. Eng. Sci., 2007, 62, 1448-1455.

59. R.D. Vigil, Q. Ouyang, H.L. Swinney, Turing patterns in a simple gel reactor, Physica A, 1992, 188, 17-25.

60. G. Pota, Chemical waves and spatial structures in reaction-diffusion systems, ACH-Models in Chemistry, 1998, 5, 611-14%.

61. B. Schmidt, P. De Kepper, S.C. Miiller, Destabilization of Turing structures by electric fields, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 118302-118500.

62. P. Borckmans, G. Dewel, A. De Wit, E. Dulos, J. Boissonade, F. Guuffre, P. De Kepper, Diffusive instabilities and chemical reactions, 2002, 12, 2307-2332.

63. F. Sagues, I.R. Epstein, Nonlinear chemical dynamics, Dalton Trans., 2003, 7, 1201-1217.

64. JI.C. Полак, AC. Михайлов, Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М.: Наука, 1983,287 с.

65. Ю.Е. Елькин, Автоволновые процессы, Мат. биол. и биоинф., 2006, 1, 27-40.

66. S.P. Dawson, M.V. D'Angelo, J.E. Pearson, Towards a global classification of excitable reaction-diffusion systems, Phys. Lett. A, 2000, 265, 346-352.

67. E. Meron, Pattern formation in excitable media, Phys. Rep., 1992, 218, 1-66.

68. S.J. Preece, J. Billingham, A.C. King, The evolution of traveling waves from chemical clock reactions, J. Eng. Math., 2001, 39, 367-385.

69. А.Н. Колмогоров, И.Г. Петровский, Н.С. Пискунов, Исследование уравнения диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества, и его применение к одной биологической проблеме, Бюл. МГУ Сер. А. " Математика и механика", 1937, 1, 1-26.

70. Г.В. Жижин, Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций, СПб.: Наука, 2004, 163 с.

71. Б.Н. Белинцев, М.В. Волькенштейн, Фазовые переходы в эволюционирующей популяции, ДЛЯ, 1977, 1, 205-207.

72. A. Hanna, A. Saul, К. Showalter, Detailed studies of propagating fronts in the iodate oxidation of arsenious acid, 1982, J. Am. Chem. Soc., 104, 3838-3844.

73. G.H. Markstein, Experimental and theoretical studies of flame-front stability, J .Aeronaut. Sci., 1951, 18, 199-207.

74. R. Luther, Discovery and analysis of chemical waves, Elektrochem., 1906, 12, 596-610.

75. K. Showalter, J.J. Tyson, Luther's 1906 Discovery and analysis of chemical waves, J. Chem. Educ. 1987, 64, 742-744.

76. Б.П. Белоусов, Периодически действующая реакция и ее механизм, Сб. Рефер. По радиац. Мед. За 1958 г., М.: Медгиз, 1959, 145.

77. R.J. Field, Е. Koros, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8649-8664.

78. A.J. Lotka, Undamped oscillations derived from the law of mass action, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1595-1599.

79. T. Gribshaw, K. Showalter, D.L. Banville, I.R. Epstein, Chemical waves in acidic iodate Oxidation of Arsenite, J. Phys. Chem , 1981, 85, 2152-2155.

80. K. Showalter, Trigger waves in the acidic bromate oxidation of ferroin, J. Phys. Chem. 1981, 85, 440-447.

81. D.M. Weitz, I.R. Epstein, Spatial waves in the reaction of chlorite with iodide, J. Phys. Chem., 1984, 88, 5300-5304.

82. P. De Kepper, I.R. Epstein, K. Kustin, M. Orban, Batch oscillations and spatial wave patterns in chlorite oscillating systems, J. Phys. Chem., 1982, 86, 170-171.

83. I. Nagypal, G. Bazsa, I.R. Epstein, Gravity-induced anisotropics in chemical waves, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3635-3640.

84. E.S. Rudakov, V.M. Mastikhin, S.G. Popov, R.I. Rudakova, Proton chemical polarization, autocatalysis and frontal kinetics of the oxidation of dialkylsulphides with nitric acid, J. Org. Magn. Reson , 1973, 5, 343-346.

85. P. Rys, J. Wang, Hydrogen isotop effect and traveling waves in a halogen-free chemical oscillatory system, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 356-357.

86. R.J. Gowland, G. Stedman, A novel moving boundary reaction involving hydroxylamine and nitric acid, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 1038-1039.

87. G. Bazsa, I.R. Epstein, Traveling waves in the nitric acid-iron(II) reaction, J. Phys. Chem. 1985, 89,3050-3053.

88. J. Harrison, K. Showalter, Propagating acidity fronts in the iodate-arsenous acid reaction, J. Phys. Chem., 1986, 90, 225-226.

89. X. He, K. Kustin, A family of magnetic field dependent chemical waves, Inorg. Chem., 1994, 33, 2077-2078.

90. S. Dushman, The rate of the reaction between iodic and hydriodic acids, J. Phys. Chem., 1904, 8, 453-482.

91. J.R. Roebuck, The rate of the reaction between arsenous acid and iodine in acidic solution. The rate of the reverse reaction and the equilibrium between them., J Phys Chem., 1902, 6, 365398.

92. A. De Wit, P. De Kepper, K. Benyaich, G. Dewel, P. Borckmans, Hydrodynamical instability of spatial extended bistable chemical systems, Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 4823-4831.

93. L. Szirovicza, I. Nagypal, E. Boga, An algorithm for the design of propagating acidity fronts, J. Am Chem. Soc., 1989, 111, 2842-2845.

94. I. Nagypal, I.R. Epstein, K. Kustin, Kinetics and mechanism of the,reaction between thiosulfate and chlorine ions at 90 °C, 1986, Int. J. Chem. Kin., 18, 345-353.

95. G. Pota, I. Lengyel, G. Bazsa, Travelling waves in the acidic nitrate-iron(II) reaction: analytical description of the wave velocity, 1991, J. Phys. Chem , 95, 4379-4381.

96. Дж. Марри, Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях., М.: Мир, 1983, 396 е., (J. D. Murray, Lectures on nonlinear differential equation models in biology, Clarendon, Oxford, 1981).

97. P.D. Hammer, E.J. Dlugokencky, C.J. Howard, Kinetics of the nitric oxide-nitrate radical gas-phase reaction NO + N03 2N02, J. Phys. Chem., 1986, 90, 2491-2496.

98. K. J. M. Bishop, M. Fialkowski, B. A. Grzybowsky, Micropatterning chemical oscillations: waves, autofocusing, and symmetry breaking, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15943-15948.

99. A.M. Перцов, A.B. Панфилов, Спиральные волны в активных средах. Ревербераторы и модели ФитцХью-Нагумо., В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией, Горький: ИПФ АН СССР, 1981, С. 77-84.

100. A.S. Mikhailov, К. Showalter, Control of waves, patterns and turbulence in chemical systems., Phys. Rep., 2006, 425, 79-194.

101. E.A. Ермакова, A.M. Перцов, Взаимодействие вращающихся спиральных волн с границей, 1986, Биофизика, 5, 855-861.

102. А.С. Сегаль, А.В. Кондратьев, Гидродинамические особенности распространения волн полимеризации в жидких средах, Письма в ЖТХ, 1997, 23, 56-61.

103. J.A. Pojman, I.R. Epstein, Convective effects on chemical waves. 1. Mechanism and stability criteria., J. Phys. Chem., 1990, 94, 4966-4972.

104. G.I. Taylor, Diffusion and mass transport in tubes, Proc. Phys. Soc., 1954, В 67, 857-869.

105. G.Z. Gershuni, E.M. Zhukovskii, Convective stability of incompressible fluids, Keterpress, Jerusalem, 1976.

106. A.J. Pearlstein, Criteria for the absence of thermal convection in photochemical systems, J. Phys. Chem., 1985,89, 1054-1058.

107. I.R. Epstein, M. Morgan, C. Steel, O. Valdes-Aguilera, Biacetyl-oxygen and other photochemical oscillators: the role of hydrodynamically induced instability., J. Phys. Chem., 1983, 87, 3955-3958.

108. J.A. Pojman, I.R. Epstein, T.J. McManus, K. Showalter, Convective effects on chemical waves. 2. Simple convection in the iodate-arsenious acid system., J. Phys. Chem., 1991 , 95, 1299-1306.

109. J.A. Pojman, I.P. Nagy, I. Nagypal, I.R. Epstein, Convective effects on chemical waves. 3. Multicomponent convection in the Iron(II)-Nitric Acid System., J. Phys. Chem., 1991, 95, 1306-1311.

110. T. Bansagi, D. Horvath, A. Toth, J. Yang, S. Kalliadasis, A. De Wit, Density fingering of an exothermic autocatalytic reaction, Phys. Rev. E, 2003, 68, 055301(4 pages).

111. J.W. Wilder, B.F. Edwards, D.A. Vasquez, G.I. Shivashinsky, Derivation of a nonlinear front evolution equation for chemical waves involving convection, Physica D, 1994, 73, 217226.

112. B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts, Phys. Rev. Lett., 2002, 89, 104501(4 pages).

113. M. Kaern, M. Menzinger, Propagation of excitation pulses and autocatalytic fronts in packed-bed reactors,./. Phys. Chem. B, 2002, 106, 3751-3758.

114. Edwards B.F. Propagation velocities of chemical reaction fronts advected by Poiseuille flow, Chaos, 2006, 16, 043106(8 pages).

115. M. Abel, A. Celani, D. Vergni, A. Vulpiani, Front propagation in laminar flows, Phys. Rev. E, 2001, 64, 046307(13 pages).

116. M. Leconte, J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin, Mixing and reaction fronts in laminar flows,./. Chem. Phys., 2004, 16, 7314-7321.

117. R.S. Spangler, B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts: Eikonal approximation, J. Chem. Phys., 2003, 118, 5911-5915.

118. M. Leconte, J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin, Pattern of reaction diffusion front in laminar flows, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 128302 (4 pages).

119. M.A. Brown, R.C. Semelka, MRI basic principals and applications, Wiley&Sons, New Jersey, 2003, 265 p.

120. P.T. Callaghan, Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1991.

121. P. Reimer, P.M. Parizel, F.A. Stichnoth, Clinical MR imaging, Springer, Berlin, 1999, 542 P

122. Дж. Эмсли, Дж. Финей, JI. Сатклиф, Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, М.: Мир, 1968, Т. 1, 630 с.

123. F. Bloch, W.W. Hansen, М. Packard, Nuclear induction, Phys. Rev., 1946, 70, 460-463.

124. E.M. Purcell, H.C. Torrey, R.V. Pound, Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid, Phys. Rev., 1946, 69, 37-38.

125. Т. Фаррар, Э. Беккер, Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР, М.: Мир, 1973, 164 с.

126. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости, Успехи химии, 2002, 71,1, 672-699.

127. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Нетрадиционные приложения метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2003, 72(2), 183-212.

128. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, М. Menzinger, A. Cross, С. Lemaire, Detection of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett. 1990, 174, 199-202.

129. W. Hansen, P. Ruoff, Characterization of manganese-catalyzed bromate-driven oscillator within the *H NMR framework, J. Phys. Chem., 1989, 93, 264-269.

130. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Measurements of the velocity of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett. 1992, 188, 457461.

131. M. Menzinger, R.L. Armstrong, A. Cross, C. Lemaire, Magnetic resonance imaging of kinematic wave and pacemaker dynamics in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem. 1994, 98, 2494-2498

132. M.M. Britton, Spatial quantification of Mn and Mn concentrations in the Mn-catalyzed 1,4-cyclohexanedione/acid/bromate reaction using magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem. A, 110, 2579-2582.

133. A. Cross, R.L. Armstrong, C. Gobrecht, M. Paton, C. Ware, Three dimensional imaging of the Belousov-Zhabotinsky reaction using magnetic resonance, Magn. Res. Imaging, 1997, 15, 719-725.

134. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Dynamics of convective instability of waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction as measured by magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem. 1992, 96, 4725-4727.

135. S. Su, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of critical mode convection in the presence of thermal gradient using chemical waves as passive indicator, J. Phys. Chem., 1993, 98, 7295-7300.

136. M.M. Britton, Nuclear magnetic resonance studies of the 1,4-cyclohexanedion-bromate-aeid oscillatory system, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 5033-5041.

137. Britton M. M., Nuclear magnetic resonance studies of convection in the 1,4-cyclohexanedione-bromate-acid reaction, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 5075-5080.

138. M.M. Britton, A.J. Sederman, A.F. Taylor, A.K. Scott, L.F. Gladden, Magnetic resonance imaging of flow-distributed oscillations, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 8306-8313.

139. A.F. Taylor, M.M. Britton, Magnetic resonance imaging of chemical waves in porous media, 2006, Chaos, 16, 037103 (8 pages).

140. R. Evans, C.R. Timmel, P.J. Hore, M.M. Britton, Magnetic resonance imaging of a magnetic field-dependent chemical wave, Chem. Phys. Lett., 2004, 397, 67-72.

141. С.Э. Шноль, Герои и злодеи российской науки, М.: Крон-пресс, 1997, 464 с.

142. З.Н. Марченко, Фотометрическое определение элементов, М.: Мир, 1971, 324с.

143. G. Pota, I. Lengyel, G. Bazsa, Travelling waves in the acidic nitrate-ferroin reaction, J. Phys. Soc. Faraday Trans. 1,1989, 85, 3871-3877.

144. K.M. Олынанова, C.K. Пискарева, K.M. Барашков, Аналитическая химия, M.: Химия, 1980, 400 с.

145. W.G. Schneider, H.J. Bernstein, J.A. Pople, Proton magnetic resonance chemical shift of free (gaseous) and associated (liquid) hydride molecules, J. Chem. Phys. 1958, 28, 601-607.

146. N. Muller, Concerning structural models for water and chemical-shift data, J. Chem. Phys., 1965, 43,2555-2556.

147. Y. Ishihara, A. Calderon, H. Watanabe, K. Okamoto, Y. Suzuki, K. Kuroda, Y. Suzuki, A Precise and Fast Temperature Mapping Using Water Proton Chemical Shift, Magn. Res. Med. 1995, 34,814-823.

148. K.P. Nott, L.D. Hall, J.R. Bows, M. Hale, M.L. Patrick, MRI phase mapping of temperature distributions induced in food by microwave heating, Magn. Res. Imaging, 2000, 18, 69-79.

149. T. Harth, T. Kahn, M. Rassek, B. Schwabe, H. Schwarzmaier, J. S. Lewin, U. Muodder, Determination of laser-induced temperature distributions using echo-shifted TurboFLASH, Magn. Res. Microscopy, 1997, 38, 238-245.

150. M. Nakagawa, S.A. Altobelli, A. Cprihan, E. Fukushima, E.-K. Jcong, Non-invasive measurements of granular flows by magnetic resonance imaging, Exp. Fluids, 1993,16,54-60.

151. K. Yamane, M. Nakagawa, S.A. Altobelli, T. Tanaka, Y. Tsuji, Steady particulate flows in a horizontal rotating cylinder, Exp. Fluids, 1993, 10, 1419-1427.

152. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2002, 71 (10), 899-948.

153. А.А.Самарский, Введение в численные методы, М.: Наука, 1987, 271 с.157. http://www.freefem.org/ff++/index.htm

154. R.S. Maier, D.M. Kroll, R.S. Bernard, S.E. Howington, J.F. Peters, H.T. Davis, Hydrodynamic dispersion in confined packed beds, Phys. Fluids., 2003, 15(12), 3795-3815.

155. S. Bates, Z. Yetkin, A. Jesmanowicz, J.S. Hyde, P.A. Bandettini, L. Estkowski, V.M. Haughton, Artifacts in functional magnetic resonance imaging from gaseous oxygen, J. Magn. Res. Imaging, 2005, 5(4), 443-445.

156. М.Э. Аэров, O.M. Тодес, Д.А. Наринский, Аппараты со стационарным зернистым слоем, Л.: Химия, 1979, 175 с.

157. J. Kaerger, D.M. Ruthven, Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids, Wiley&Sons: New York, 1992.

158. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, NMR Imaging of Mass Transport Processes and Catalytic Reactions, Top. Catal. 2005, 32, 83-91.

159. A.A. Лысова, Исследование каталитических реакций в гетерогенных средах методом 'Н ЯМР томографии, Дисс.кандидата хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2004.

160. L. Lebon, L. Oger, J. Leblond, J.P. Hulin, M. Martys, L.M. Schwartz, Pulsed Gradient NMR measurements and numerical simulation of flow velocity distribution in sphere packings, Phys. Fluids 1996, 8,293-301.

161. A.A. Predtechensky, W.D. McCormic, J.B. Swift, A.G. Rossberg, II.L. Swinney, Travelling wave instability in sustained double-diffusive convection, Phys. Fluids, 1994, 6, 3923-3935.

162. T. G. L. Shirtcliffe, Thermosolutal convection: observation of an overstable mode, Nature, 1967,213,489-490.

163. R. Krishnamurti, Y. Zhu, Double diffusive convection with imposed vertical mass flux, J. Marine. Res., 1990, 48, 1-21.

164. W. E. Snyder, H. Qi, L. Elliott, J. Head, С. X. Wang, Increasing the effective resolution of thermal infrared images, IEEE Eng. Med. Biol. Mag., 2000, 19(3), 63-70.

165. K.Kuroda, A.H Chung, K. Hynynen, F.A. Jolesz, Calibration of water proton chemical shift with temperature for noninvasive temperature imaging during focused ultrasound surgery, J. Magn. Res. Imaging, 1998, 8, 175-181.

166. H.E. Cline, J.F. Schenck, R.D. Watkins, K. Hynynen, F.A. Jolesz, Magnetic resonance-guided thermal surgery, Magn. Res. Med., 1993, 30, 98-106.

167. Encyclopedia of nuclear magnetic resonance, Eds. D.M. Grant, R.K. Harris, Wiley&Sons, New York, 1996, 7, 4689-4692.

168. J.C. Hindman, Proton resonance shift of water in the gas and liquid states, J. Chem. Phys., 1966, 44, 4582-4592.

169. R. Nezafat, P. Kellman, J. A. Derbyshire, Elliot R. McVeigh, Real-time blood flow imaging using autocalibrated spiral sensitivity encoding, Magn. Res. Med., 2005, 54, 1557-1561.1. Благодарности