Изучение седловинных точек на поверхности ликвидуса и солидуса в тройных системах с трифторидами редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат химических наук Стасюк, Владимир Александрович

• Стасюк, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стасюк, Владимир Александрович

Введение. 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.2 Образование максимумов и минимумов на кривых плавкости твердых растворов.

1.2.1 Образование минимумов на кривых плавкости в двойных системах.

1.2.2 максимумы на кривых плавкости в двойных системах. 19

1.2.3 Обоснование выбора объекта исследования. 24 —

1.3 Фазовые диаграммы бинарных систем типа МР2 - МТ2 (где М, М' - Са, Бг, Ва, Сё, РЬ).

1.3.1 Физические свойства флюоритов.

1.3.2 Системы МР2 - МТ2 (где М, М' - Са, 8г, Ва, С6, РЬ). 28

1.4 Фазовые диаграммы бинарных систем типа МБ2 - ИР3 (М - Са, 8г; Я -РЗЭ).

1.4.1 Системы СаБз-Б^з (Я-РЗЭ). 34

1.4.2 Системы 8гР2 - ЯР3 (К - РЗЭ). 37

1.5 Тройные системы МТ2 - М'Т2 - 42

1.6 Физические свойства флюоритовых твердых растворов - нестехиометрия как способ управления свойствами. 45 - 48 2. МЕТОДИКА ЭКПЕРИМЕНТА.

2.1 Исходные материала. 49

2.2 Дифференциально - термический анализ. 50

2.3 Твердофазный синтез.

2.4 Рентгенофазовый анализ. 54

2.5 Спектры люминесценции.

2.6 Сцинтилляционные характеристики. 55

2.7 Спектры поглощения.

2.8 Фтор-ионная проводимость.

2.9 Измерение показателя преломления

2.10 Микротвердость.

3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Ся¥2 - 8гЕ2 - (И

- Ьа, N(1, УЬ).

3.1 Тройная система СаР2 - 8гБ2 - 59

3.2 Тройная система СаР2 - 8гР2 - ЬаР3. 68

3.3 Тройная система СаР2 - 8гР2 - УЬР3. 78

4. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРТА. 85

5. ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВОГО ПОРТРЕТА ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СаР

- 8гЕ2 - КЕ3 (И - Ьа, N(1).

5.1 Методика определения состава. 92

5.2 Построение фазовых портретов. 99

5.3 Погрешность определения состава. 104—

6. ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА В ТРОЙНЫХ СИСЕМАХ СаР2 - 8гГ

- КЕз (К - РЗЭ).

6.1. Спектры люминисценции. 107

6.2 Спектры сцинтиляции.

6.3 Спектры поглощения. 110-113 6.4. Фтор-ионная проводимость 113

7. ОБУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.1. Фазовые равновесия в тройных системах СаР2 - 8гР2 - ИРз (Я - Ьа, N(1, УЬ). 117

7.2 Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита. 127-131.

7.3 Экспериментальное построение фазовых портретов. 131

7.4 Физические свойства новых материалов на основе седловинных точек в тройнй системе. 133

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение седловинных точек на поверхности ликвидуса и солидуса в тройных системах с трифторидами редкоземельных элементов»

Актуальность темы.

Монокристаллы фторидов щелочноземельных металлов МБ2 со структурой флюорита используются в конструкционной оптике ИК -диапазона. Большая изоморфная емкость этих соединений, в первую очередь к трифторидам Ш^з редкоземельных элементов (Я - Ьа - Ьи, У), приводит к образованию широких областей [1] твердых растворов М1ХКХР2+Х. Эти твердые растворы характеризуются высоким содержанием дефектов различного типа, что вызывает сильное изменение физических свойств при изменении химического состава (возрастание твердости, исчезновение спайности, рост ионной проводимости на несколько порядков и т.д.). Появляется неоднородное уширение полос люминесценции и поглощения, которое в значительной мере зависит от состава. Вариации состава могут приводить к образованию активных оптических центров различного типа.

Совокупность физических свойств (оптическая прозрачность в большом диапазоне длин волн, начиная от ИК и кончая УФ, низкое рассеивание, сравнительно высокая фтор-ионная проводимость, механическая прочность) делает твердые растворы состава Мх^.^+х перспективными материалами в таких областях как конструкционная'оптика и ионика твердого тела (датчики на газообразные соединения фтора), создание твердотельных лазеров, для оптических и изолирующих слоев в системах полупроводник - диэлектрик.

Несмотря на очень широкий диапазон изменения свойств, возможности двухкомпонентных систем типа МБ2 - КБ3 (где М - Са, Бг, Ва; Я - РЗЭ) ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. Увеличение числа компонентов в некоторых случаях диктуется необходимостью соактивации монокристаллических матриц, исходя из спектроскопических характеристик РЗЭ - ионов. В частности, длина волны генерации ионов N(1 в матрицах СаР2 и 8гБ2 лежит в диапазоне 1.28-1.31 мкм, что соответствует второму телекоммуникационному окну [2]. Однако, в этих матрицах очень узкий диапазон генерации, не перекрывающий всю требуемую область. Многокомпонентные системы МТ2 - М'Т2 - ИРз позволяют варьировать не только длину волны, но и диапазон генерации ионов Ы<13+при изменении состава монокристаллической матрицы.

К сожалению, в многокомпонентных системах значительно возрастают трудности получения оптически качественных монокристаллов. При этом особую важность приобретают составы с конгруэнтным плавлением, отвечающие изолированным точкам на концентрационном треугольнике. В этих случаях не наблюдается разгонка компонентов по длине и ширине кристаллов при выращивании из расплава, что позволяет получать кристаллы высокого оптического качества. В тройных системах могут существовать три типа таких точек, отвечающих образованию максимумов, минимумов и седел на поверхности плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах [3]. Седловинные точки, предсказанные еще в [4], практически не изучены, хотя и обладают всеми преимуществами конгруэнтного характера плавления.

Исходя из термодинамике - топологического анализа [5] образование седловинных точек на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов вероятно, если в граничных бинарных системах имеет место как минимумы, так и максимумы на кривых ликвидуса (солидуса). Именно эти условия реализуются в некоторых системах типа МТ2 - М"Р2 - ИРз, что обусловливает постановку задачи данной работы. Выявление таких точек позволит расширить круг составов, пригодных для получения высококачественных оптических монокристаллов.

Цель работы.

Целью данной работы является поиск седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах в системах МТ2 - М"Р2 - ИРз для создания новых монокристаллических полифункциональных материалов. Эта цель реализуется решением следующих задач.

1) Выбор на основе теории термодинамико-топологического анализа систем, в которых возможно существование седловинных точек в ряду тройных систем типа М'Р2-М'Т2-КРз. Изучение фазовых равновесий в выбранных системах, выявление седловинных точек и подбор условий для получения качественных монокристаллов

2) Разработка методов определения состава кристаллов и исследование распределения компонентов по длине монокристаллов, отвечающих по исходному составу седловинной точке и ближайшим ее окрестностям в модельных системах.

3) Изучение физических свойств полученных монокристаллов

Научная значимость.

1) Впервые построены фазовые диаграммы систем СаР2-8гР2-1Чс1Рз, СаР2-8гР2-ЬаР3, СаР2-8гР2-УЪР3 в области существования твердых растворов со структурой флюорита. Эти фазовые диаграммы относятся к новому типу, характеризующемуся седловинными точками на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов. Экстраполяцией получены координаты седловинных точек в остальных тринадцати системах СаР2 — 8гР2 - КР3 (Я -РЗЭ).

2) Уточнено взаимное положение изотермических сечений поверхностей ликвидуса и солидуса, которые проходят через седловинную точку и не имеют общей касательной.

3) Впервые получено распределение компонентов по длине кристаллов, выращенных методом Бриджмена в окрестности седловинной точки (системы СаР2 - 8гР2 - №Р3 и СаБ2 - 8гР2 - ЬаБз). Для всех монокристаллов расположение векторов концентраций соответствует фазовым портретам, полученным на основе теории термодинамике - топологического анализа.

Практическая значимость. Определены точные составы, отвечающие седловинным точкам в каждой тройной системе. Это позволяет говорить об обнаружении семейства новых фторидных оптических материалов на основе составов с конгруэнтным характером плавления.

2) Определены условия получения и выращены качественные, безъячеистые монокристаллы в системах CaF2-SrF2-NdF3, CaF2-SrF2-LaF3, CaF2-SrF2-CeF3 и CaF2-SrF2-PrF3.

3) Построены зависимости рефракции и параметра элементарной ячейки кристаллической решетки от состава твердых растворов со структурой флюорита в модельных системах CaF2-SrF2-NdF3 и CaF2-SrF2-LaF3, что позволяет определять состав полученных монокристаллов в области флюоритовых твердых растворов с точностью ± 0.5 мол. %.

4) Исследованные физические характеристики полученных новых материалов подтвердили возможность использования их в качестве конструкционных оптических материалов, лазерных матриц, среднетемпературных электролитов, сцинтилляторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 97", 12 - 14 апреля 1997, г. Москва;

- 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", 20-24 октября 1997, г. Александров, ВНИИСИМС;

- X Симпозиуме по химии неорганических фторидов, 9-11 июня 1998, г. Москва;

- International conference on solid state crystals materials science and applications. October 12- 16. 1998. Zakopane. Poland.

Тематика диссертационной работы поддержана РФФИ, грант № 97-03-33306а "Исследование тройных твердых растворов с седловинными точками на поверхности ликвидуса на примере модельных систем неорганических фторидов".

Публикации

Материалы диссертации содержатся в 2 основных статьях 7 тезисах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, содержащего 101 наименование. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 44 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Стасюк, Владимир Александрович

8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследованы фазовые равновесия в тройных системах типа СаР2 - 8гР2 - ЯРз (Я - Ьа, N(1, УЪ). Во всех системах обнаружены точки с конгруэнтным характером плавления соответствующих им составов -седловинные точки. Координаты этих точек: для системы СаР2 - 8гР2 - ШР3: 21 ± 2 мол. % ШР3, 21 ± 2 мол. % 8гР2, 1400 ± 5 °С; для системы СаР2 - 8гР2 - ЬаР3: 16 ± 2 мол. % ЬаР3, 7 ± 2 мол. % 8гР2, 1382 ± 5 °С; для системы СаР2 - 8гР2 - УЪР3: 6 ± 2 мол. % УЬР3 24 ± 2 мол. % 8гР2, 1370 ± 5 °С.

На основе полученных данных произведена экстраполяция координат седловинных точек в тройных системах СаР2 - 8гР2 - ИР,. Полученные в работе данные вдвое увеличили число экспериментально изученных систем с точками такого типа, а с учетом надежно прогнозируемых систем - еще существенно больше. Система СаР2 - 8гР2 - УЬР3 характеризуется фазовым портретом нереализованного ранее экспериментально типа.

2) Показано, что окрестности седловинных точек благоприятны для выращивания из расплава монокристаллы твердых растворов со структурой флюорита высокого оптического качества. Методом Бриджмена выращены качественные монокристаллы в тройных системах СаР2 - 8гР2 - ЯЬз (И. - Ьа, N4 Се, Рг).

3) Разработана методика определения состава выращенных монокристаллов в системах СаР2 - 8гР2 - ШР3, СаР2 - 8гР2 - ЬаР3, основанная на согласованном измерении показателя преломления и параметра элементарной ячейки кристаллической решетки. Методика использована для определения состава в начале и конце выращенных монокристаллов. Вектора составов монокристаллов качественно совпадают с ходом кристаллизационных линий, предсказанным теорией термодинамико — топологического анализа.

4) На выращенных монокристаллах измерены различные физические характеристики (параметр кристаллической решетки, показатель преломления, зависимость коэффициента поглощения от длины волны, край поглощения в ИК - области, ионная проводимость, сцинтилляционные характеристики). Для ряда образцов в системе СаР2 — 8гР2 - N(№3 изучены спектры люминесценции. Показана принципиальная возможность использования монокристаллов твердых в качестве матриц твердотельных лазеров для усиления сигнала в области второго телекоммуникационного окна (1.28-1.31 мкм), сцинтилляционных материалов, оптических фильтров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стасюк, Владимир Александрович, 1998 год

1. П. Химия монокристаллических фторидных материалов переменного состава в системах MFm - RF„. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1991. № 6. Т. 36. С. 726 -738.

2. Жаров В. Т., Серафимов JL А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации Л. : Химия. 1975. 240 с.

3. Schreinemakers F. А. Н. Mischkrstalle in Systemen drier Stoffe. // Z. Phis. Chem. 1905. B. 52. S. 513.

4. Pfan W. G. Zone Melting. J Wiley. New York. 1966.

5. Эрроусмит Д., Плейс К. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями. М. :Мир. 1986. 244 с.

6. Гуриков Ю. В. Некоторые вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость пар тройных гомогенных растворов. // Ж. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1982 - 1995.

7. Бушмакин И.Н., Ким И.Н. Изобарическое равновесие жидкось пар в тройной системе, имеющей азиотроп типа седловинной точки. // Ж. прикладной химии. 1957. Т. 30. № 2 С. 200-211.

8. Niggli Р. // Z. anorg. allg. Chemie. 1919. Bd. 106. S. 131.

9. Федоров П. П., Бучинская И. И., Стасюк В. А., Бондарева О. С. Седловинные точки на поверхностях ликвидуса твердых растворов в системах PbF2 CdF2 - RF3 (R - редкоземельные элементы) // Ж. неорг. химии. 1996. Т.41. № 3. С. 464 - 468.

10. Аптекарь И. Л., Исаева Л. Г. Анализ возможных типов диаграмм состояния двухкомпонентных систем и эволюция под давлением. // Физика и техника высоких давлений. 1983. Т. 12. С. 31 53.

11. Пригожин И., Дефей Р. Химическая темодинамика. Новосибирск. : Наука. 1966.510 с.

12. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М. : Мир. 1972. 328 с.

13. Федоров П. П., Соболев Б. П. Об условии образования максимумов на кривых плавления твердых растворов в солевых системах. // Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 4. С. 1038 1040.

14. Федоров П. П. Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных как основа получения новых материалов. Дисс. . докт. хим. наук. М. Институт Кристаллографии АН СССР. 1991. 608 с.

15. Федоров П. П., Зибров И. П., Тарасова Е. В., и др. Переход от перитектике к эвтектике в системах PbF2 RF3. // Ж. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 12. С. 3222-3225.

16. Федоров П. П., Туркина Т. М., Лямина О. И., Тарасова Е. В., Зибров И. П., Соболев Б. П. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем MF2-RF3 // Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 67-72.

17. Нисельсон Л. А., Ярошевский А. Г. Статистика и корреляция фазовых равновесий. VI. Оценка идентичности экспериментальных данных по коэффициентам распределения для равновесий кристалл расплав. // Ж. физич. химии. 1982. Т. 56. № 12. С. 2928 - 2933.

18. Бучинская И.И. Высокоплотные материалы на основе фторида свинца. Дисс. . канд. хим. наук. М. Институт кристаллографии РАН. 1996. 144 с.

19. Chattar S., Kucheria A., Berard М. F. Self-diffusion 45Са and 88Y in pure and YF3-doped CaF2 single crystals. // J. American Ceram. Soc. 1981. V 64. №10. P. 594-600.

20. Соболев Б. П., Федоров П. П. Диаграммы плавкости некоторых бинарных систем, образованных трифторидами редкоземельных элементов. // Сб. Рост кристаллов. 1980. Т. 13. С. 198 204.

21. Sobolev В. P., Fedorov P. P. Phase diagrams of the CaF2 (Y, La)F3 systems. I. Experimental. // J. Less-Common Metals. 1978. V. 60. P. 33 - 46.

22. Fedorov P. P., Sobolev B. P. Phase diagrams of the CaF2 (Y, La)F3 systems.

23. A discussion. // J. less-common metals. 1979. V.63. P. 31 44.

24. Sobolev B. P., Seiranian К. В., Garashina L. S., Fedorov P. P. Phase Diagrams of the SrF2 (Y, Ln)F3. I. X - ray characteristics of phases. // J. solid state chem. 1979 V. 29. № 1. P.51 - 58.

25. B. P. Sobolev B. P. Seiranian К. B. Phase Diagrams of the SrF2 (Y, Ln)F3. II Fusibility of systems and themal behavior of Phases. // J. solid state chem. 1981 V. 39. №2. P.16-29.

26. Sobolev B. P., Tkachenko N. L. Phase diagram of BaF2 (Y, Ln)F3 systems. // J. Less - Common Metals. 1982. V. 85. № 2. P. 115 - 170.

27. Саттарова М. А. Исследование диаграмм состояния систем фторида кадмия с трифторидами редкоземельных элементов. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Душанбе. Институт химии им. В. И. Никитина. 1987. 18 с.

28. Мурин И. В, Глумов А. В., Мурин А. Н. Изучение системы PbF2 UF4. // Радиохимия. 1983. № 1. С. 31 - 34.

29. Фёдоров П.П., Саттарова М.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П., Спиридонов Ф.М. Исследование взаимодействия фторида кадмия с фторидами редких земель методом термического анализа. // Кристаллография. 1986. Т.31. №1. С. 194.

30. Petzel Т., Ahnen Th. Phase diagram of the system EuF2 GdF3 in the solidus - liquidus region. // Thermochimical acta. 1985. V. 90. № 1. P. 61 - 69.

31. Федоров П. П., Соболев П. П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M!XRXF2+X со структурой флюорита. //Кристаллография. 1992. Т. 37. №5. С. 1210 1219.

32. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Стечный А. И. и др. Ликвидус диаграмм НЮ2 Ln203 в области с высоким содержанием НЮ2. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1981. Т. 17. № 6. С. 1022 - 1026.

33. Rouanet A. Contribution a l'etude des system zircone oxydes des lanthanides. // Rev. int. hautes temper, refract. 1971. T. 8. № 2. P. 161.

34. Шевченко А. В., Майстер И. M., Лопато Л. М. Взаимодействие в системе НЮ2 Sc203 и Zr02 - Sc203 при высоких температурах. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1987. Т. 23. № 8. С. 1320 - 1324.

35. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васина Н. А., и др. Диаграммы плавкости солевых систем. М. : Металлургия. 1977. ч. 1.2.

36. R., Alberts G., Enninga Е. Zur kenntnis der zustandsdiag ramme SEC13/MC12 (SE = La, Sm, Gd, Yb, M = Sr, Ba). // Z. anorg. allg. chem. 1985. B. 522. S. 207-216.

37. Sobolev B. P., Fedorov P. P., Shteinberg D. В., e. a. On the problem of polimorphism and fusion of lanthanide trifluorides. I. the influence of oxigen on phase transition temperatures. //J. solid, state chem. 1976. V. 17. P. 191 -199.

38. Воскресенская H. К., Евсеев H. H., Беруль С. И., Верещагина И. П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. М. Л. Изд. АН СССР. 1961.

39. Чижов С. М. Физико-химическое исследование двойных сульфатов натрия и РЗЭ. Дисс. . канд. хим. наук. М. :МГУ. 1980. 171с.

40. Sadeghi N., Chistmann М., Papin G. Carbonates mixtes d'alcalins et de strontium. // C. R. Acad. Sci. 1978. T. 2860. № 6. P. 189 192.

41. Philipp J., Eysel W. Na2Cr04 (I) solid solutions: crystal chemystry, defects and ionic conductivity. // Thermochimica acta.1985. V. 92. P. 619 622.

42. Посыпайко В. И., Трунин А. С., Мифтахов Т. Т. и др. Термический анализ системы Na, Ca//F, Мо04. // Укр. химич. журн. 1976. Т. 42. № 7. С. 687 692.

43. Трунин А. С., Штер Г. К., Сережкин В. Н. Система К, Ba//F, Мо04. // Журн. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 8. С. 2209 2213.

44. Кравчук И. Ф. Уточнение диаграмм состояния систем LiCl МС12 (М = Mg, Sr, Ва, Мл) методом направленной кристаллизации. // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 10. С. 2764 - 2769.

45. Голубева М. С., Медведев Б. С. Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов лития и никеля. // Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 11. С. 2600 2603.

46. Торопов Н. А., Базарковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н., Диаграммы состояния силикатных систем. Л. : Наука. 1969.

47. Волков В. В., Жереб Л. А. Каргин Ю. Ф. система BÍ203 Р205. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28 № 4. С. 1002.

48. Ерман Л. Я., Гальперин Е. Л., Соболев Б. П. Диаграмма состояния системы Bi203 М0О3. Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 490 -495.

49. Палатник О. С., Белова Е. К., Исследование закономерностей в полупроводниковых системах типа А2С В2С3. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1967. Т. 3. № 12. С. 2194 - 2202.

50. Борос И. В. Система (Tl2Se)3x (Sb2Se3)ix. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. Т. 11. № 11. С. 1953 - 1956.

51. Готько Н. П., Кириленко В. В., Чурбанов В. Ф., Щелонов Р. Н. Система TI Sb - Se. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1986. Т. 22. № 9. С. 1438 -47.

52. Miyano Т. An interpretation on incommensurate structures of L-Ta205 type phase in the Ta205 - W03 system. J. solid state chem.1996. V. 126. P. 208 -220.

53. Cameron E. Myllite: a substituted alumina. // American Mineralogist. 1977. V. 62. P. 747 755.

54. Clin G. Y., Green M. L., Van Uiterd L. G., Hogreaves W. A. Hardness anisotropy of SrF2, BaF2, NaCl, AgCl crystals. // J. mater, sei. 1973. V. 8. № 10. P. 1421 1425.

55. Григораш Ю. П. Сокристаллизация из расплава и энергетический анализ изовалентных систем фторидов щелочно-земельных и редкоземельных элементов. Дисс. . канд. хим. наук . М. МГУ. 1981 г. 163 с.

56. Урусов В. С., Григораш Ю. П., Казакович М. 3., Карелин В. В. Изовалентный изоморфизм в кристаллах со структурой флюорита. // 1980. Т. 11. С. 1700-1708.

57. Черневская Э. Г., Ананьева Г. В. // Физика тв. тела. 1966. Т.8.№1. С. 216.

58. Жигановский Б. M., Ипполитов Е. Г. Диаграмма конденсированного состояния системы CaF2 BaF2. I I Неорг. материалы. 1969. T. 5. №9. С. 1558- 1562

59. Robin M., Clausen M. Le systerne fluorure de calcium fluorure de barium -fluorure de magnesium. // Rev. intern, hautes temperat. et refract. 1967. T. 4. №1. P. 39-47.

60. Бучинская И. И, Федоров П. П. Исследование взаимодействия фторида свинца с фторидами стронция и кальция. // Ж. неорг. химии. 1998. Т. 43. №7. С. 1202- 1206.

61. Buchinskaya I. I., Fedorov P. P., Sobolev В. P. PbF2 based single crystals and phase diagrams of PbF2 - MF2 systems (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd). // Prog. SPIE. Solid state crystals. Growth and characterization. Ed. J. Zmija. V. 3178. 1997. P. 59-63.

62. Nafziger R. High- temperature phase transformation in BaF2-SrF2 system. // J.Amer. Ceram. Soc. 1971.V. 54. № 9. P. 467.

63. Бучинская И. И, Федоров П. П., Евдокимова О. Л., Соболев Б. П. Физико химические особенности получения монокристаллов твердого раствора Pb,.xBaF2. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 539 - 543.

64. Сорокин Н. И., Бучинская И. И., Соболев Б. П. Ионная проводимость монокристаллов Pbo.67Cdo.33F2 и Pbo.67Cdo.33F2: Се. // Ж. неорг. химии. 1992. Т. 37. № 12. С. 2653 2656.

65. A. de Kozak, M.Samouel, A.Chretien. Miscibilite cristalline des fluorures de calcium, de strontium et de plomb dans le fluorure de cadmium. Fluorure double Cd2BaF6. //Rev.Chem.Miner. T.8. 1971. P.805-811.

66. O'Horo M. P., W. В, Phase equilibria in the system CdF2 CaF2, CdF2 -PbF2 and CdF2 - ZnF2. // J. amer, ceram. soc. 1971. V. 54. №. 11. P. 39 - 47.

67. Bevan D. J. M., Strahle J., Greis O. The crystall structure of tveitute, and ordered yttrofluorite mineral. // J. solid state chem. 1982. V. 44. P. 75 81.

68. Greis O., Hasehke J. M. Rare earth fluorides. Handbook on the phisics and chemistry of rare earth. Ed. R. A. Gsdieidner, L. Eyring. North Holland. Amsterdam e. a. 1982. V. 5. Ch. 45. P. 387 - 460.

69. Greis O., Kieser M. Preparation and characterization of the solid solution (Ca, R)F2.33 with R = Y, La Lu, and coresponding superstructure phases Ca2RF7. // Z. anorg. allg. chem. 1981. B 429. S. 165 - 170.

70. Valon P., Cousseins J. C., Vedrine A., Gocon J. C., Boulon G., Fong F. K. Synthesis of ternary fluorides BaCaLu2Fi0 Eu2+ luminescence in BaCaLu2F10. // 1976. Mater, res. bull. 1976. V. 11. P. 43 - 48.

71. Vedrine A., Trottier D. The crystal structure of BaCaLu2Fi0. // Acta cryst. B. 35. P. 1536-1537.

72. Сорокин Н.И., Федоров. П. П., Соболев Б. П. Концентрационная зависимость анионной проводимости для твердых растворов CaixNdxF2+x (0<х<0.40) с дефектной структурой флюорита. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 125 130.

73. Reau J. -М., Portier J., Levasseur A., Villeneuve G., Pouchard M. Characteristic propertties of new electrolytes // Mater, res. bull. 1978. V. 13 P. 1415-1423.

74. Мурин И.В.,Чернов С.В. Электрические свойства твердых растворов в системе PbF2 CdF2. // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. № 1.С. 168-169.

75. Каминский А. А. Лазерные кристаллы. М.: Наука. 1975. 256 с.

76. Воронько Ю. К., Осико В. В., Удовенчик В. Г., Фурсиков М. П. Оптические свойства кристаллов CaF2 Dy3+. // Физ. тв. тела. 1965. Т. 7. №1. С. 267-273.

77. Федоров П. П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Ж. неогр. химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1891 1894.

78. Соболев Б. П., Жмурова 3. И., Карелин В. В. Получение монокристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз MixRxF2+x методом Бриджмена Стокбаргера. // Рост кристаллов. М. : Наука. 1988. Т. 16. С. 58 - 72.

79. Sobolev В.Р., ed. Multiconponent crystals based on heavy metal fluorides for radiation detectors. Institut d'Estudis Catalans. Barcelona 1994. 261 pp.

80. Fedorov P.P., Turkina Т. M., T.M.,Sobolev B.P. Morphological stability of Mix Rx F2+x solid solutions single crystals (M-alcaline earth,R rare earth elements). // Butll.Soc.Cat.Cien.1992. T. 13. № 1. P. 259 - 271.

81. Fratello V. J., Brandle C. D., Valentino A., J. Grown of congruently melting gadolinium scandium gallium garnet. // J. cryst. growth. 1987.V. 80. P. 26 -32.

82. Жариков E. В., Загуменный А. И., Кирюхин А. А., и др. Исследование состава соединений со сложным изоморфизмом на примере гадолиний -скандий алюминиевого граната. Препринт Института общей физики РАН. 1988. №79. 59 с.

83. Денисов А. Л., Жариков Е. В., Загуменый А. И., и др. Особенности изоморфного замещения в иттрий скандий - алюминиевом гранате. Препринт Института общей физики РАН. 1989. №58. 22 с.

84. Жариков Е.В., Загуменный А.И., Козликин С.И., Лаврищев С.В., .Лутц Г.Б. Конгруэнтно плавящийся состав гадолиний - скандий -алюминиевого граната. ДАН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1166-1169.

85. Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. М. : Высшая школа. 1976. 302 с.

86. Батурина О. А., Гречушников Б. Н., Каминский А. А., и др. Кристаллоптические исследования соединений со структурой Са -галлогерманата (Ca3Ga2Ge4Oi2). // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 2. С.406 412.

87. Константинова А. Ф., Коростель Л. А., Кулагин Н. А. Оценка нестехиометрии кристаллов титаната стронция. // Кристаллография. 1995. Т. 40. №4. С. 692-697.

88. Федоров П. П., Бучинская И. И., Вистинь Л. Л., Саккилари А. В., Соболев Б. П. Рефракции ионов в твердых растворах M1.x(Y,Ln)xF2+x флюоритовой структуры. / Тезисы докл. IX Всес. симпозиума по химии неорган, фторидов. М. : Наука. 1990. Ч. II. С. 333.

89. Аносов В.Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.:Изд. АН СССР. 1947. 876 с.

90. Петров .Д.А. Тройные системы. М.:Изд. АН СССР. 1953. 314 с.

91. Vogel R. Die Heterogenen Gleichgewichte. Leipzig. 1959. 729 S.

92. Федоров П. П. Изучение диаграмм состояния систем (CaF2 (Ln,Y)F3 и полиморфизма трифторидов редкоземельных элементов. Дисс. . канд. химич. наук. М. МИТХТ. 1977. 129 с.

93. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия. 1968. 288 с.

94. Fedorov P.P.,Turkina T.M.,Meleshina V.A.,Sobolev B.P. Planar front stability at crystallization of solid solutions Mix R x F2+X from melt. // Proc.Indian Natn. Sci. Acad. 1991. V. 57 A. № 2. P. 205 215

95. Туркина Т. M. морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов Ml-xRxF2+x (где М = Са, Sr, Ва; R РЗЭ). Дисс. . канд. физ. - мат. наук. М. ИК АН СССР. 1990. 160с.

96. Fedorov P.P. Association of point defects in non- stoichiometric MixRxF2+x fluorite-type solid solutions. // Butll.Soc.Cat.Cien. 1991. T. 12. № 2. P. 349381.

97. Trnovcova V. Fedorov P.P., Sramkova Т., Buchinskaya I.I. Mixed cationic effects in multicomponent fluorite-structured fluorides.// 5th Int. Symp. on "Systems with Fast Ionic Transport". Warszawa. April 22-25. 1998. Extended Abstracts. P. IV-10-P.